Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Г .< -»1 ' / -$ * ^

/

Бургундский университет

Андрей Никитин

Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии: Развитие алгоритмов и приложение к изучению

спектра молекулы СНЗБ.

I

01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-

математических наук

Физическая Лаборатория Бургундского Университета Почтовый ящик 400 21011 Дижон - Франция

Содержание

Введение 6

1 Колебательно - вращательные операторы в тензорном формализме 10

1.1 Колебательная часть ................................................................11

1.1.1 Правила построения симметризованных степеней представлений точечных групп..................................................................12

1.1.2 Алгебраические операции с симметризованными степенями............18

1.1.3 Алгоритм вычисления редуцированных матричных элементов и коммутаторов ......................................................................21

1.1.4 Дополнения...............................................30

1.2 Вращательная часть для Сз„ группы ............................................43

1.2.1 Редукция ¿'Оз в С3„ .......................................43

1.3 Колебательно-вращательные операторы..........................................46

1.3.1 Колебательно-вращательный гамильтониан..............................46

1.3.2 Генераторы унитарных преобразований гамильтониана........47

1.3.3 Операторы эффективного дипольного момента . .......................47

1.3.4 Базисные колебательно-вращательные волновые функции .......48

1.4 Основные соотношения формализма .............................49

1.4.1 Основные соотношения формализма для группы БОз..................49

1.4.2 Тензорный формализм для простых точечных групп ..................52

1.4.3 Г - символ и К - символ. Цепочка групп 0(3) — Те,......................55

1.4.4 Расчет колебательно - вращательных коммутаторов ..................57

1.4.5 Вспомогательные формулы ........................ . 57

1.5 Переход от Та к Сз„ .................................59

1.5.1 Формальный переход .............................59

1.5.2 Переход параметров и собственных функций............................62

1.5.3 Пример перехода от к СзУ ........................62

1.6 Сравнение с традиционными формализмами..............................68

1.6.1 Соответствие с традиционным Тд формализмом [ЬРИВ] ..............68

1.6.2 Соответствие с традиционным Сз„ формализмом ......................68

2 Анализ спектров СНЗИ 76

2.1 Молекула СН3Б и ее инфракрасные спектры.................. 76

2.2 Интенсивности линий, ядерные статистические веса и статистические суммы 80

2.3 Основное состояние ................................ 82

2.4 Инфракрасный спектр СН^И в диапазоне 900 - 1700 ст."1........... 83

2.5 Нонада и2, 2щ, и3 + Щ, 2г/3, и5 + щ, г/3 + г/5, 2и5, .............102

2.5.1 Особенности построения эффективного гамильтониана нонады . . . 102

2.5.2 Анализ нонады...............................103

2.5.3 Анализ интенсивностей ..........................107

2.5.4 Идентификация А\ и А2 уровней с одинаковыми К ..........107

2.5.5 Дополнение. Параметры нонады.....................108

2.5.6 Дополнение. Параметры дипольного момента нонады.........114

2.6 Состояния выше нонады .............................115

2.6.1 Дополнение. Комбинационные разности.................131

3 Неоднозначность параметров эффективного гамильтониана 137

3.1 Редукция эффективного гамильтониана.....................137

3.2 Преобразование параметров эффективного гамильтониана...........138

3.2.1 Преобразования в ограниченном пространстве операторов......140

3.3 Примеры поворотов гамильтониана .................................140

3.4 Инвариантные параметры ............................142

3.4.1 Инвариантные параметры для диады СН4 (группа Т<г)........144

3.4.2 Инвариантные параметры для триады СНгО (группа С3у) .....144

3.5 Редукция эффективного гамильтониана СН3В.................146

4 Программы 148

4.1 Программы для подгонки параметров эффективного гамильтониана и параметров дипольного момента...........................148

4.1.1 Расположение файлов . ..........................148

4.1.2 Создание модели молекулы........................148

4.1.3 Создание файлов параметров, базовых функций, генераторов контактных преобразований, параметров дипольного момента, и их формат ......................................149

4.1.4 Создание файлов матричных элементов.................149

4.1.5 Создание файлов собственных векторов.................150

4.1.6 Создание файла интенсивностей ИК переходов.............150

4.1.7 Создание файла предсказания ......................150

4.1.8 Вычисление коммутаторов ........................150

4.2 Программы для нахождения и записи идентификации .............150

4.2.1 Манипулятор с файлом линий ( Line manager ) ............151

4.2.2 Программа для нахождения положения линий (PeakList).......151

4.2.3 Сравнение предсказания с экспериментом (Compare prediction with experiment)..................................151

4.2.4 Комбинационные разности (Combinations differences) .........151

4.3 Дополнение. Проблема поиска глобального минимума.............157

4.3.1 Экстраполяция на большие J и использование экстраполяции для

оценки качества модели ..........................157

Заключение и перспективы 159

Список таблиц

1 Правила построения симметризованных степеней двумерных представлений

для групп Td-, Oh, C3v................................ 14

2 Коэффициенты с\ и с2 для Tj, Oh, C3v групп................... 14

3 Правила построения симметризованных степеней трехмерных представлений для групп Td, Oh................................ 17

4 Коэффициент G, редукции 0(3) на C3v...................... 45

5 Относительные распространеннось и масса четырех изотопов метана .... 76

6 Ядерные статистические веса для четырех изотопов метана ......... 80

7 Статсумма С H3D.................................. 81

8 Параметры основного состояния СH3D...................... 82

9 Определение блоков нонады .................................102

10 Статистика нонады.................................106

11 Матрица смешивания колебательных подуровней для J=5,10,12 .......109

12 Три полосы CH3D в диапазоне спектра 3200 - 4800 cm-1 ...........115

13 Параметры эффективного гамильтониана для состояний + Щ и + v3 . . 115

14 Типичные величины некоторых колебательно - вращательных параметров CH3D................ .........................142

15 Коммутаторы генераторов.............................145

16 Проверка инвариантности.................................146

17 Три набора параметров ................. .............147

18 Стандартные отклонения для некоторых значений J в зависимости от начальной точки.................................... 158

Список рисунков

1 Графическая иллюстрация пересвязывания двух тензоров ........... 24

2 Примеры схем связи колебательных мод..................... 29

3 Графическая схема выражения X через У.................... 38

4 Поворот системы координат ............................ 60

5 Диаграммы уровней энергии ............................ 65

6 Экспериментальный спектр СНв диапазоне 800-2800 сггГ1......... 78

7 Экспериментальный спектр СН^О в диапазоне 2000-5000 стГ1 ........ 79

8 Колебательные блоки................................104

9 Уровни энергии нонады до 1=6 ..........................105

10 Полоса .......................................116

11 Полоса 2и6 ....................... ...............117

12 Полоса + и6..........................................118

13 Полоса 21/3 .................................................119

14 Полоса 1У5 + ту&....................................120

15 Полоса + " 5 ......... • • ...............................121

16 Полоса 2г/5 ...................................... 122

17 Полоса .......................................123

18 Полоса г/4.......................................124

19 Уровни энергии нонады до ^11..........................125

20 Уровни энергии нонады до 1=11 (Продолжение) ................126

21 Уровни энергии нонады до ^11 (Продолжение) ................127

22 Уровни энергии нонады до 1=11 (Окончание)........ ..........128

23 Экспериментальные спектры СН^Б в диапазоне 3200-4800 сггГ1.......129

24 Полоса + ^з.............. ........ ......... ..... 130

25 Примеры преобразования гамильтониана ....... .............141

26 Диалоги .......................................152

Обозначения

Tdi О h-, Czv - точечные группы

С, Г - неприводимые представления точечных групп (—\)с - четность неприводимого представления С [С] - размерность неприводимого представления С

- оператор уничтожения для одной колебательной моды, s - ее номер, С и а - неприводимое представление и его строка (aî)& ' оператор рождения для колебательной моды

- симметризованная степень оператора уничтожения, П - степень , п - мульти-плетность, С и а - неприводимое представление и его строка

- симметризованная степень оператора рождения

V - колебательный оператор, графически представляемый "бинарным сбалансированным деревом". Число "листов дерева" равно числу колебательных мод

£V = V + - колебательный оператор, эрмитовый при е = 1 и антиэрмитовый при с = -1

..., Ъщ - линейные комбинации операторов уничтожения одной колебательной моды (а3)°, где <т = 1,2,..., [С]

bf, , ..., - операторы, эрмитово сопряженные к 62, • • -,

Pi. Р2; ■ ■ ■ -, Р[С] - набор степеней операторов b, определяемый выражением bf1 èf2... bj^1 {PhP2, ■ • •, P[c']} , Pi > P2 > • • • > P[c] ~ подпространство операторов, включающее в себя все перестановки рг,р2,...,Р[с] {î, m, п} - то же , что и выше, для [С] < 3

(/, m, п)а или (L, M, N) или а - оператор, представляемый »-ой перестановкой lmn

д(1тп,кС) _ колебательный неприводимый тензорный оператор

(imn)Q(kC)<T . коэффициент редукции от (1тп)а к А%тп'кСГ>

(imn)Q-i(kC)c _ коэффициент редукции от А%тп'кС) к (1тп)а

(pqr) , (pq) (с крышкой) - элемент группы перестановок

Sktk> - символ Кронекера

П - I - факториал

Ф - волновая функция

г - множество трех чисел lmn

0 - lmn,kC

У - коэффициент тензорного связывания симметризованных степеней X - коэффициент спаривания симметризованных степеней

< Ф|А|Ф > - матричный элемент

< Ф||А||Ф > - редуцированный матричный элемент

[А, В]х — АВ + хВА - коммутатор при х = —1 и антикоммутатор при X = 1

Введение

Метод моделирования колебательно-вращательных спектров в основном электронном состоянии молекул с помощью эффективных колебательно - вращательных гамильтонианов является в настоящее время наиболее точным как с точки зрения предсказания положения линий, так и с точки зрения предсказания интенсивностей. Возможность уменьшения размерности задачи за счет редукции на подпространства, соответствующие только определенной части спектра, нетребовательность к вычислительным мощностям и возможность во многих случаях приблизиться к экспериментальной точности определили успех этого метода. Вместе с тем метод имеет и недостатки, такие как: неоднозначность параметров, возможность существования нескольких локальных минимумов, трудность выбора начальных значений параметров. Кроме этого, поскольку при построении теоретической модели мы основываемся во многом на информации, полученной из экспериментального спектра, то в случаях, когда несколько резонирующих полос находятся в одной области спектра, и априорная их идентификация затруднена, трудно также построить и оптимальную модель эффективного гамильтониана. К этому можно добавить, что на практике известны примеры публикаций с ошибочной идентификацией спектра, хотя их число и невелико. Избежать возможных ошибок, связанных с выбором начальных параметров, можно было бы, используя ab-initio методы для предварительной оценки основных параметров. К сожалению, такие расчеты не всегда доступны. Теоретические основы моделирования колебательно-вращательных спектров эффективными гамильтонианами описаны в многочисленных публикациях [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10].

Недостатки метода моделирования колебательно-вращательных спектров с помощью эффективного гамильтониана и практическое отсутствие альтернативных высокоточных методов интерпретации инфракрасных спектров (кроме нескольких простейших случаев) позволяют поставить вопрос, насколько вообще моделирование спектров высокого разрешения необходимо. Моделирование спектров необходимо в первую очередь для предсказания интенсивностей линий при различных температурах и предсказания спектра на участках, где эксперимент по каким-либо причинам затруднен, например, из-за наличия сильнопоглощающих посторонних газов. Знание спектра поглощения при различных температурах необходимо при моделировании спектра поглощения и испускания земной атмосферы, а также атмосфер других планет. Действительно, поскольку температура, давление и концентрация газов, составляющих атмосферу, меняются в общем случае в за-висисмости от высоты, времени года и региона земли, то при моделировании поглощения вдоль всего атмосферного столба желательно иметь модель для интенсивности и формы линий при различных температурах и давлениях [11], [12], [13], [14].

При записи колебательно - вращательного гамильтониана необходимо учитывать симметрию молекул. Последовательно учитывать симметрию молекул удобно с помощью метода неприводимых тензорных операторов (НТО) . Метод НТО исторически развивался главным образом в связи с исследованием атомных и ядерных спектров, на примере задач со сферической симметрией [15] , [16]. Для точечных групп метод НТО применяется в основном в молекулярной спектроскопии [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25] и

в физике кристаллов. Исторически в задачах теоретической молекулярной спектроскопии возникло несколько подходов. Даже для молекул высокой симметрии типа сферического волчка наряду с НТО применялись также и несимметризованные методы. Для молекул типа симметричного и асимметричного волчка, как правило, применялись несимметризованные методы. Вместе с тем, одно из главных преимуществ метода НТО как раз в том, что он позволяет унифицировать алгоритмизацию расчетов и с наименьшими усилиями переходить от исследования спектров молекул одной группы симметрии к исследованию спектров молекул другой группы симметрии, не изменяя при этом ни общих формул, ни их программной реализации. Последнее обстоятельство сильно упрощает задачу написания программного обеспечения, пригодного для обработки спектров молекул различной симметрии. Фактически, чтобы перейти от обработки молекул одной симметрии к обработке молекул другой симметрии достаточно изменить только такие формальные параметры точечной группы, как число представлений, таблицу умножения группы и т.п.

Выше мы уже упоминали универсальность НТО ив этой связи говорили о написании универсального программного обеспечения, пригодного для различных групп симметрии. НТО из-за его последовательного учета симметрии, использования коэффициентов, применяемых сразу в нескольких формулах, удобен с точки зрения реализации программ, работающих с молекулами различных групп симметрии. Другим не менее важным свойством НТО является возможность применения рекурсивного программирования. Объекты (операторы и базисные функции) в рамках НТО можно представлять в виде бинарных деревьев, что позволяет эффективно использовать рекурсивное программирование. Удобство рекурсивного программирования в том, что сложность программы не зависит от размера данных, с которыми эта программа работает. Использование рекурсивного программирования позволяет написать программное обеспечение, работающее с произвольным количеством колебательных мод и любой структурой полиад. В данной работе описаны алгоритмы и на их основе реализовано программное обеспечение, пригодное для рассмотрения спектров молекул различной симметрии и с различной структурой полиад. Физическая основа как при использовании НТО, так и при использовании несимметризо-ванных методов одна и та же. Колебательно - вращательный гамильтониан задается в виде степенного разложения по малым отклонениям от стандартной конфигурации, связанной с положением равновесия. Естественно, такое разложение имеет смысл лишь для описания не слишком сильно возбужденных колебательно-вращательных состояний. Члены колебательно-вращательного гамильтониана имеют структуру гп <7П, в которой суммарная степень колебательных операторов рождения и уничтожения равна п, а суммарная степень операторов углового момента - О . Члены полного колебательно - вращательного гамильтониана классифицируются по порядку малости (^)1/'4, где т и М - масса электрона и средняя масса атомов молекулы соответственно. При этом порядок малости члена гамильтониана гп «7° определяется суммарной степенью колебательных и вращательных операторов п + П. В силу того, что энергия колебательных квантов молекулы, как правило, значительно больше энергии вращательного кванта, справедлива полиадная модель уровней энергии. Последнее обстоятельство позволяет преобразовать полный колебательно -вращательный гамильтониан к так называемому, эффективному гамильтониану, записан-

ному для одной или нескольких полиад, в котором отсутствует взаимодействие между полиадами.

В данной работе метод НТО используется при обработке спектров молекулы СН^Б. являющейся молекулой типа симметричного волчка, и в основном электронном состоянии имеющей симметрию С3у. Следует отметить, что теоретическое описание спектров рассматриваемой изотопической модификации является сложным из-за сложной структуры полиад, богатства резонансных взаимодействий и более медленной сходимости разложений по сравнению, например, с С НИ?,. Использование метода НТО для изотопов метана наиболее логично, так как это обеспечивает такой же способ записи гамильтониана, как и для основного изотопа СН4. Вместе с тем, поскольку отношение масс Б/Н не мало, качественно структура спектра СН3Б сильно отличается от СН4. Метод НТО уже применялся для обработки спектра молекулы типа симметричного волчка С НЮ3 [20].

Молекула СН-¿Г), из всех дейтерио-замещенных изотопов метана, является наиболее распространенной в земной атимосфере. Несмотря на то, что распространенность молекулы СН3И в земной атмосфере относительно невелика, учет ее поглощения становится важным при рассмотрении атмосфер некотор