Разработка и применение методов анализа вращательных спектров легких молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

инйстерстао науки, высшей школы и технической политики

1 О ЛПР ЛПМ Российской Федерации I Н '»Иг Томский государственный универЬитет

На правах рукописи

ПОЛЯНСКИЙ Олег Львович

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ЛЕГКИХ МОЛЕКУЛ

01.04.05 — оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 1993

Работа выполнена в Институте прикладной физики РАН, г. Нижний Новгород

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор А. Ф. Крупное

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор С. Д. Творогов,

Ведущая организация: Институт спектроскопии Российской

академии наук, г. Троицк Московской области

специализированного совета К 063.53.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук в Томском государственном университете (634010, г. Томск, пр. Ленина, 36, главный корпус, специализированный совет).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

доктор физико-математических наук, профессор О. Н. Улеников

Защита состоится 13 мая 1993 г. в Л "

часов на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

Г. М. ДЕЙКОВА

I.АКТУАЛЬНОСТЬ ТИМЫ

Количественные метода расчета и описания колебательно-вращательных и чисто вращательных спектров молекул развиваются в тесной связи с развитием экспериментальных методов исследования спектров молекул. Чем выше точность определения частот центров линий поглощения и чувствительность спектроскопической аппаратуры, тем более тонкие эффекты внутримолекулярного взаимодействия проявляются в наблюдаемых спектрах и требуют теоретического осмысления. Обработка экспериментальных данных по частотам линий поглощения является основой таких важнейших составных частей исследований спектров молекул, как предсказание частот неизвестных линий на основе обработки известных данных, использование этих предсказаний при идентификации неизвестных линий спектра молекул, а также определение структурно - силовых параметров молекул и характеристик внутримолекулярного взаимодействия. Результаты исследований спектров молекул используются в астрофизике, физике молекул, анализе веществ особой чистоты, в оптике атмосферы и других областях.

Основные достижения в развитии экспериментальных исследований спектров молекул з последнее время связаны с обнаружением и исследованием спектров новых, нетрадиционных для спектроскопии высокого разрешения молекулярных образований - молекулярных ионов и молекулярных комплексов. Молекулярные ионы играют важную роль в процессах, протекающих в межзвездной среде и в атмосферах планет, а молекулярные комплексы - в понимании кинетики химических реакций и' основ функционирования биологических об'ектов. Кроме того, логика развития молекулярной спектроскопии требует проведения исследований всех об'ектов, доступных ее методам. Этими

факторами об'ясняется взрывной рост числа работ по молекулярным ионам и комплексам в последнее время, когда ети об'екты стали доступны исследователям. Повышение чувствительности спектроскопической аппаратуры, как и точности измерений центров линий всегда было приоритетным направлением в экспериментальной спектроскопии молекул. Достижения последних лет в области компьютерной технологии и новых материалов позволили существенно продвинуться и в этом направлении.

Появление высокопроизводительных компьютеров и даже суперкомпьютеров открыло новые возможности и в теории молекулярных спектров. В первую очередь вто связано с возможностью диагонализации очень больших матриц достаточно быстро. Такая возможность позволяет проводить вариационные расчеты спектров многоатомных молекул и расчитывать уровни анергии при высоких вращательных квантовых числах,' что ранее было, невозможно. Развитие теории численных вариационных расчетов спектров молекул дало возможность идентификации спектров многих молекул, в первую очередь молекулярных ионов, комплексов и радикалов.

Однако, несмотря на успешное развитие численных методов расчета спектров , на конечной стадии идентификации частот переходов с высокими вращательными квантовыми числами в спектрах молекул и обработки экспериментальных данных наиболее эффективным средством является аппарат эффективных вращательных гамильтонианов моле"кул; Эффективные гамильтонианы позволяют получать аналитические выражения энергии колебательно-вращательных уровней молекул как функцию вращательных квантовых чисел и структурно-силовых постоянных молекулы. Эти выражения получаются с помощью теории возмущений. При этом в оператор возмущения входит колебательно-

вращательное взаимодействие.. Чем сильнее вращение молекулы (высокие значения вращательных; квантовых чисел), чем легче молекулы (легкие молекулы типа Н20 и ) и чем слабее внутримолекулярные силы (молекулярные комплексы), тем энергия колебательно вращательного взаимодействия выше и тем труднее {проводить ее учет методами теории возмущений. Это приводит к медленной сходимости и даже расходимости получённых по ТВ эффективных гамильтонианов молекул, и,* как следствие, к снижению точности расчетов с помощью эффективных операторов Гамильтона. В свою очередь это не позволяет эффективно решать задачи анализа спектров как традиционных об'ектов молекулярной спектроскопии, так и новых об'ектов - ионов и комплексов.

Целью работы является :

1. Разработка методов расчета вращательных спектров легких и квазилинейных молекул, позволяющих с экспериментальной точностью описывать прецизионные данные экспериментальных исследований спектров таких молекул.

2. Исследование вращательных и колебательно-вращательных спектров молекул, молекулярных ионов и молекулярных комплексов, измерение частот линий поглощения этих молекул и аналкз экспериментальных данных с помощью разработанных методов и созданных программ.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1.Предложено использовать для анализа спектров легких молекул неполиномиальные по компонентам углового•момента эфективные вращательные операторы Гамильтона■в рационально-борелевской форме.

2.Разработана теория одномерной аппроксимации эффективных вращательных гамильтонианов, позволяющая применять различные (Паде, Бореля) методы суммирования расходящихся рядов к аппроксимации расходящихся и медленно сходящихся эффективных вращательных операторов Гамильтона молекул, полученных методом возмущений. В

- б -

рамках этой теории получены выражения для энергии молекул, имеющие более правильную асимптотику при стремлении вращательных квантовых чисел-к бесконечности, воспроизводящие сингулярности точных решений уравнения Шредингера на комплексной плоскости J' и К, и сохраняющие определения и численные значения стандартных спектроскопических постоянных молекул.

3.Проведены исследования субмиллиметровых и инфракрасных спектроЕ молекул HgО, HgS, C^Og, молекулярных ионов HgD+n DgH+ и молекулярных комплексов HF-HF и HF-HgO, проведен анализ спектров этих молекул, в результате которого получены и уточнены спектроскопические постоянные этих молекул.

4.В результате проведенного анализа известных и полученных вновь экспериментальных данных по спектрам поглощения этих молекул, показано, что различные модели одномерных аппроксимаций эффективных гамильтонианов, развитые в настоящей работе, дают более высокую точность! расчетов спектров легких и квазилинейных молекул по сравнению со-стандартным подходом (гамильтониан Ватсона). Получено описание спектров молекул с точностью эксперимента в тех случаях, где этого не удается добиться в стандартной модели. В частности, среднеквадратичное отклонение описания спектров молекул от нескольких раз до нескольких десятков раз меньше в разработанном подходе по сравнению со стандартным.

5.Применение разработанной теории одномерной аппроксимации к анализу спектров позволило исправить идентификацию ряда спектральных линий молекулярных ионов I^D* и И^В* и молекулярного комплекса HF-HgO. Это привело к существенному улучшению точности описания частот спектров и к более надежным значениям спектроскопических постоянных молекул.

Научная ценность и практическая значимость. Предложенные формы эффективных гамильтонианов могут быть использованы для анализа спектров легких и квазилинейных молекул, молекулярных ионов, радикалов и комплексов при идентификации линий спектра и получении вращательных и центробежных констант молекул. Эти гамильтонианы уже были использованы для указанных целей со ссылкой на работы диссертанта в НИСТ(США), Институте Астрофизики им. Г.Герцберга (Канада), в Чикагском университете(США). Разработанные автором эффективные вращательные гамильтонианы могут быть использованы не только при анализе экспериментальной информации о спектрах молекул, но и при анализе результатов вариационных расчетов. Для этих целей.они уже были использованы в "университетском колледже Лондона(Великобритания), в Мичиганском Университете (США). Полученные в диссертации экспериментальные данные о спектрах молекул могут быть использованы при обнаружении линий молекул в космическом пространстве (для этих целей они уже были использованы в Гарвард-Смитсонйевском астрофизическом центре (США)) а также при решении других задач астрофизики, газоанализа, атмосферной физики.

Основные положения выносимые на з'ащиту:

1. Анализ сингулярности собственных значений колебательно-вращательных гамильтонианов на комплексной •плоскости вращательных

квантовых чисел Д и К (К )«при отрицательных значениях .1^+1 )

а

и К^ приводит к демонстрации расходимости эффективных вращательных гамильтонианов в стандартной форме в виде ряда по компонентам углового момента при определенных значениях J и К. Такой анализ позволяет определить радиус сходимости этого ряда по вращательным квантовым числам.

2. Эффективные гамильтонианы могут быть представлены в

- в -

рационально-Сорелевском виде по компонентам углового момента, что позволяет увеличить точность расчета вращательных уровней энергии молекул. В рамках одномерной аппроксимации эффективных вращательных гамильтонианов возможно применение таких методов суммирования расходящихся рядов как методы Паде и Бореля. Это " Позволяет при ' сохранении определения и физического смысла эффективных вращательных и центробежных констант, входящих в • эффективные гамильтонианы, получать существенно более высокую точность расчетов энергетических уровней молекул.

3. Анализ известных и вновь измереных экспериментальных значений частот переходов вращательного и колебательно-вращательного спектра молекула воды в борелевской модели приводит к описанию этих данных в пределах погрешности эксперимента. Обработка этих же данных в стандартной полиномиальной модели приводит, к

десятикратному ухудшению стандартного отклонения при анализе

18- 16 данных по Hg 0 и шестидесятикратному ухудшению для Hg О

(010).

4. В исследованиях других авторов, посвященных спектру молекулярных ионов HgD+ и DgH+ и молекулярного комплекса HF-HgO ряду линий придана неверная идентификация. Смена идентификации этих линий приводит к существенному повышению точности описания спектра,

5. Обнаружение и идентификация серии KQ = 3 туннельно-вращатель-ного спектра молекулярного комплекса HF-HF в субмиллиметровом диапазоне позволили провести предсказание частот линий этой серии в миллиметровом диапазоне. Измерение частот этих линий на миллиметровом Штарк-спектрометре (НИСТ.США), где ранее, эта серия не была обнаружена, подтвердило правильность идентификации.

Достоверность результатов диссертации обусловлена хорошим согласием теоретических, расчетов с экспериментальными данными, воспроизведением результатов диссертанта независимо другими исследователями, а также успешным использованием разработанных диссертантом методов расчета для анализа спектров молекул, молекулярных ионов и молекулярных комплексов другими, в том числе и зарубежными, исследователями со ссылкой на работы диссертанта.

Аппробация работы. Основные результаты, опубликованные в дис-сертацииы докладывались на 6, 7 и 8 Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, Томск, на VII, VIII, IX, X и XI международных конференциях по ИК спектроскопии высокого разрешения в Праге, Чехословакия, на XIX и XX Всесоюзных с'ездах по спектроскопии в Томске и Киеве, на X X, XI и XII международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Дижоне(Франция) и Гиссене(Германия), в том числе в виде пленарного доклада на конференции в Гиссене, 1989 г .

Результаты работы также докладывались на семинарах в Институте Астрофизики им.Г.Герцберга, Национальный исследовательский Совет Канады, Оттава, Канада и в Национальном бюро стандартов, Гейтерсберг, США и опубликованы в работах [1-30].

Структура и об'ем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 133 страницах машинописного текста, 28 таблиц и библиографии на 16 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается я^туальность темы, ставится цель исследования, проводится краткое изложение диссертационной работы.

В первой главе проведен обзор различных методов решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера многоатомной молекулы.

В параграфе 1.2 ^рассматриваются численные методы решения колебательно-вращательного (КБ) уравнения Шредингера и стандартные аналитические методы, базирующиеся на теории возмущений в форме контактных преобразований, которые приводят к эффективным вращательным гамильтонианам в виде полиномиального ряда по компонентам углового момента.

Наиболее просто уравнение Шредингера молекулы записывается в декартовых координатах электронов и ядер - частиц, составляющих молекулу. Приближение Борна-Оппенгеймера, вводя концепцию потенциальной энергии молекулы, позволяет свести задачу к решению KB уравнения Шредингера для ядер, на котором базируется теория молекулярных спектров и методы анализа колебательно- вращательных спектров молекул.

Различные способы численного решения задачи на собственные значения KB уравнения Шредингера основываются на методах Хоугена-Банкера- Джонса, Теннисона - Саттклиффа и других. Преимуществом численных методов является возможность расчета энергии молекул вне рамок теории возмущений, а тзкже использование при расчетах энергии потенциального рельефа, полученного методом ab initio, что позволяет, например, рассчитывать -уровни энергии тех колебательных состояний новых молекулярных образований - молекулярных ионов, радикалов и комплексов, по которым отсутствует эмпирическая информация. Однако, существенным недостатком численных методов является невозможность в большинстве случаев добиться точности расчетов, сравнимой с точностью значений частот центров линий в спектрах молекул, определяемых экспериментально. Кроме того.

расчет энергий при высоких значениях вращательных квантовых чисел является весьма трудной задачей, как и расчет энергии молекул с числом атомов больше трех. Поэтому основным методом анализа молекулярных спектров остаются методы, базирующиеся на эффективных вращательных гамильтонианах. В тех случаях, когда колебательно-Еращательное взаимодействие мало по сравнению с энергией, молекулы в приближении жесткого ротатора применима теория возмущений(ТВ). ТВ в форме контактных преобразований приводит к редуцированному эффективному вращательному оператору Гамильтона в виде полиномиального ряда по компонентам углового момента, полученного для молекул типа асимметрического волчка в 1967 г. Ватсоном

В+С 2 В+С - 5 , .

Н = (А - -2- )3Ъ + -2- ^ - д/ - Д^Л2^ - Ак4

+Н.А н^л4^ + + н^ +

1 2 ~ «г ~ Кг

Ряды ТВ сходятся весьма быстро для тяжелых и жестких молекул, что

приводит к очень высокой точности расчетов энергии, а значит и значений частот центров спектральных линий (обычно в пределах погрешности эксперимента) уже при учете низких порядков теории возмущений.

В параграфе 1.2 феноменологически рассматриваются проблемы расходимости рядов стандартной теории возмущений для легких и нежестких молекул. Кратко рассмотрены различные попытки решения этой проблемы с помощью неполиномиальных эффективных вращательных гамильтонианов различного вида.

Колебательно-вращательное взаимодействие в легких, нежестких молекулах ипри больших значениях вращательных квантовых чисел не

является малым и при определенных значениях квантовых чисел может быть сравнима с энергией жесткого ротатора. Это приводит к тому, что величина поправок ТВ более высокого порядка превышает значения поправок более низкого порядка, что фактически означает расходимость ряда ТВ. Это приводит к невозможности расчета частот спектра ряда молекул (таких как HgO, HgD+, HF-HF) с необходимой точностью, диктуемой точностью эксперимента. Это приводит к искажению эффективных вращательных и центробежных постоянных молекул, полученных при обработке экспериментальных данных, к существенным ошибкам предсказания новых, неизмеренных частот линий и иногда, как следствие, к неверной идентификации линий. Для решения этой проблемы были предложены различные эффективные вращательные операторы Гамильтона, например в рациональном и борелевском виде. Эти гамильтонианы имеют более физичное асимптотическое поведение с ростом углового, момента по сравнению со стандартами-полиномиальными гамильтонианами, а также представляют собой сумму некоторого бесконечного ряда ТВ. Эти свойства неполиномиальных гамильтонианов позволяют получать более высокую точность расчетов по сравнению со стандартными методами.

Во второй главе развита теория одномерной аппроксимации эффек-

тивных гамильтонианов по параметру малости.

В параграфе '2.1 приведены различные методы суммирования расходящихся рядов. Среди них наиболее широко используются для суммирования рядов теории возмущений методы Паде и Бореля. В параграфе 2.2 на многочисленных примерах показано, что применение методов Паде и Бореля к суммированию расходящихся рядов ТВ, полученных при решении задачи на собственные значения одномерных уравнений Шредингера с различными потенциалами позволяют получить сходящиеся к точным решениям выражения.

В параграфе 2.3 проведен анализ сходимости аффективных вращательных операторов Гамильтона молекул. Для этого проведен анализ сингулярности собственных значений гамильтонианов на комплексной плоскости .1 и К при Л"(Л-1) < О и К2 <0. Показано, на примере двухатомной молекулы, что ряд по J имеет конечный радиус сходимости, так как энергия при )<0 становится сингулярной лишь

начиная с некоторого <1„_. Очевидно, что полиномиальный эффектив-

кр

ный гамильтониан не дает сингулярности при «I(«Т+1) <0, в то время как применение метода Паде позволяет получить выражения, имеющие сингулярность. Эта модель позволяет получить стандартное отклонение в 30 раз меньшее, чем стандартная полиномиальная по J модель с тем же числом параметров при обработке экспериментальных данных по молекуле Н2 в основном состоянии. При этом численные значения сингулярностей Паде модели с параметрами, полученными из этой обработки, находятся в хорошем согласии с численными решениями уравнения Шредингера при отрицательных .1^+1). Показано, что для

квазилинейных молекул с достаточно низким барьером к линейности, 2

сингулярность при К <0 может иметь место при любых значениях К. Это означает, что радиус сходимости ряда ТВ по К равен нулю и собственные значения уравнения Шредингера имеют разрез на отрицательной полуоси К. Этот разрез соответствует разрезу на отрицательной полуоси К в выражениях энергии квазилинейной молекулы, полученных методом Бореля.

В параграфе 2.А изложен метод одномерной аппроксимации эффективных вращательных операторов Гамильтона по параметру малости. В рамках этого метода к суммированию расходящихся рядов ТВ могут быть применены различные методы. Использование метода Паде приводит к следующим выражениям для гамильтонианов молекул типа асимметрического волчка

Н = Hdiag +

B+C 2 BfC о Co = (A- -Г )Jz + T* Г

01 = -AjJ4 - AjkJ2^ - AKJ*

c2 = V5 + V4^ + +

C3 = b^JJK^^Jl/^bjKK^^

C4 = ^ЧгЛ^Л^+'ш^ +PJKKJ2JZ+PKJZ°

b0 =

В - С

; b1 = - ZiöjAöKjf)

2

b2 = SifajZ+h^J2^ + Ьрф

b3 = sdjAijj/j^ lgjJ2^ +iKjf)

g (4) _ C0 H«) _c . %

diag ~- ; Hdlag " ■ o + r-¡r-

С0, - СЦ

»г (8) 0 С1<№-Ф-С0<С1С3-Ф diag = °o + -

CoC2~C1+C2C1~C0C3+C1C3~C2

p 4. p сг(с,с3-с2г) - o1 (c4c2-c§)

Hdiag = co + C1 + _

C1C3~C2+C3C2"C1C4+C2C4-C3

и для недиагональной части

2 2 н(4) _ Ьо . „(б) _ b Ь1 oii - - • oil т Do + —

Vb1 b1"b2

тт(8) b . Vbib2"bi> - Vb^-b!)

oii - Do + -К-:-7J

b0b2-bf +b2b1-b0b3+b1b3-b|

Метод Бореля, позволяющий получать более быстро сходящиеся выражения для эффективных вращательных гамильтонианов в рамках метода одномерной аппроксимации по параметру малости приводит к следующим выражениям

„(4) _ " -х U? diag - J е °

о - йх

ио"и12

, ^ в-х ^ (и^хЫ^х

^^ О - йх

и, - и2х

В^. / е-* (^2-и?ио)И2иои1и2-и^из-и^)х ^ 0 иои2-и2+ (и2111 -иоиз )х+ (и1 из-и^)х2

Важно отметить, что в приведенные выражения входят те же члены, что и в стандартные полиномиальные гамильтонианы с тем же определением и численным значением эффективных вращательных и центробежных постоянных. Применение ЭВГ в форме Падежи. Бореля к анализу спектров ряда молекул рассматриваются в третьей и четвертой главах диссертации.

В третьей главе приведены результаты исследования спектрсз молекул типа Н^Х. В параграфе 3.1 приведены результаты исследова-

ния вращательного спектра молекулы EL,S в основном колебательном состоянии. Спектр HgS в диапазоне 26 -84cm-"' был снят на Фурье спектрометре (Болонья, Италия) и частоты около 120 линий HgS о J вплоть до J=13 и точностью около 10 МГц были измерены. Субмиллиметровый спектрометр РАД был использован для измерения частот переходов в диапазоне 175 - 535 ГГц. Были измерены частоты 16 линий с максимальным J=13 с микроволновой точностью. Обработка спектра в модели гамильтониана Ватсона в А-редукции ^представления с членами до J® показала, что точность эксперимента не может быть достигнута в этой модели. Одномерная аппроксимация в Паде форме этой модели привела к описанию этих данных в пределах погрешности эксперимента со стандартным отклонением, равным 0-9 при том же числе параметров, что примерно в 3 раза лучше, чем в стандартной модели.

В параграфе 3.-2 приведены результаты исследования вращательного спектра молекулы Н^О в первом' возбужденном колебательном состоянии (010). Проведено измерение 5 значений частот линий чисто вращательного спектра в состоянии (010) в диапазоне от 230 до 600 гигагерц на спектрометре РАД. Совместно со всеми известными данными по этому состоянию проведена обработка измеренных частот в стандартной модели и в борелевской модели одномерной аппроксимации гамильтониана Ватсона с членами до J®. Показано, что борелев-ская модель позволяет получить стандартное отклонение в 60 раз меньшее, чем в стандартной модели при одинаковом числе параметров.

В параграфе 3.3 проведено исследование вращательного и колеба-

18

тельно-вращательного спектра молекулы 0. Представлены результаты измерения частот 6 линий чисто вращательного спектра в основном состоянии и 3 линий в состоянии (010) в диапазоне от 250 до 650 ГГц.' Проводится совместный анализ всех известных данных по

чисто вращательному спектру.в этих состояниях и частот линий фундаментальной полосы г»,,, измеренных Г.Гелашвили. Обработка данных в борелевской модели позволила получить описание в пределах погрешности эксперимента. Сравнение обработок в различных моделях показало, что Паде гамильтониан дает в три раза большее стандартное отклонение, а полиномиальный гамильтониан в 10.раз большее стандартное отклонение по сравнению с борелевской моделью при том же числе параметров.

В параграфе 3.4 проведен анализ экспериментальных данных по фундаментальным полосам г>1,v0 и v^ молекулярных ионов HgD+ и D^H4". Б работах других авторов точность обработки этих данных была примерно на порядок хуже точности эксперимента. Анализ этих данных с помощью Паде модели одномерной аппроксимации позволил выявить неверную идентификацию ряда линий. После смены идентификации 6 линий в спектре иона DgH* и I линии в спектре H2D+, удалось добиться точности обработки, близкой к точности эксперимента в моделях с меньшим числом параметров я меньшим порядком членов ряда, чем в работах других авторов. Полученные молекулярные параметры являются наиболее точными, так как не несут в себе информации о неверно идентнфицуированных линиях. Предсказанные значения энергетических уровней являются наиболе надежными и могут быть использованы (и уже были использованы) для идентификации неизвестных переходов.

В четвертой главе разработанные во второй главе методы применены к исследованию-спектров квазилинейных молекул (C^Og) и молекулярных комплексов (HF-HgO и HF-HP).

В параграфе 4.1 проведено исследование туннельно-вращательного спектра молекулярного комплекса HF-HS1. Первоначально измерения частот центров линий этого комплекса проводилось в субмиллиметро-

вом диапазоне от 180 до ЗЭОГГц. Применение разработанных методов позволило провести предсказание В-констант молекулярного комплекса HF-HF для К = 3 с точностью существенно превышающей точность а

.предсказания стандартными методами. Это позволило идентифицировать серию с К = 3 туннельно-вращательного спектра HF-HF в' суб-а

миллиметровом диапазоне. Эта серия линий, однако, привела к значению Д3 константы на 2 ГГц отличающемуся от приведенного в исследовании миллиметрового, спектра димера HF-HF, проведенного' в Национальном бюро стандартов (США.). Для подтверждения идентификации серии линий с К = 3 требовалось наблюдение CJ - ветви этого спектра, находящейся в районе 115 ГГц. . Такое наблюдение было проведено на Штарк-спектрометре ' (НИСТ,США).Q - ветвь была обнаружена в соответствии с нашими предсказаниями и значение Д3 константы было соответствующим образом скорректировано. Был проведен совместный анализ субмиллиметрового и миллиметрового туннельно-вращательного спектра HP-HP и получены.спектроскопические постоянные этого молекулярного комплекса.

В параграфе 4.2 приведены результаты исследования субмиллиметрового спектра•молекулярного комплекса HF-HgO. В диапазоне 180 -390 ГГц были идентифицированы серии линий, являющихся продолжением серий, приведенных в работах' Миллена с соавторами. Были

также идентифицированы серии с более высокими значениями К .

а

Обработка результатов измерений показала, что идентификация

некоторых серий, предложенная в работах Миллена не соответствует

расчетам частот и интенсивностей. В частности серия, отнесенная к

к = 3 первого возбужденного колебательного состояния значительно а

лучше соответствовала результатам расчетов при отнесении ее к

К =2. Это подтверждалось и наблюдаемыми интенсивностями.

d

Независимым подтверждением такой идентификации явилось наблюда-

емое расщепление линий этой серии на дублеты при высоких вращательных квантовых числах «Г, когда изменения были распространены- на более высокие частоты - выше 250 ГГц. Обработка всех имеющихся данных по основному и первому возбужденному колебательному состоянию с учетом эффекта Кориолиса в новой идентификации привел к четырехкратному уменьшению стандартного отклонения по сравнению с обработкой в старой идентификации.

В параграфе 4.3 приведены результаты исследования дальнего инфракрасного спектра квазилинейной молекулы ®ыли измерены

частоты спектральных линий в диапазоне от 15 до 130 см"""' на Фурье спектрометре (Оттава, Канада). Проведен анализ частот линий в моделях по 1-подполосам, получены константы для каждой полосы. Проведено сравнение точности расчетов Е и В констант подполос в моделях линейной молекулы и изогнутой молекулы. В модели изогнутой молекулы исследовались полиномиальная и борелевская модели. Оказалось, что при расчете Е-констант борелевская модель дает в 5 раз более точные результаты, а при расчете В констант -в 14- раз более точные результаты, чем полиномиальная модель.

В заключении приведены основные результаты и защищаемые положения.

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1.Предложено использовать для анализа спектров легких молекул неполиномиальные по компонентам углового момента эфективные вращательные операторы Гамильтона в рационально- борелевской форме.

2.Проведен анализ сингулярности матричных элементов эффективных

вращательных гамильтонианов на комплексной плоскости вращательных

о

квантовых чисел И и К (К ) . Показано, что при .Т(Л-1 ) < 0 и К <0

а

матричные элементы имеют особености, приводящие к расходимости рядов стандартной теории возмущений. Показано, что ряды по J имеют

конечный радиус сходимости, а для ряда по К радиус сходимости может быть равен нулю для квазилинейных молекул.

3.Предложен метод одномерной аппроксимации аффективных вращательных операторов Гамильтона молекул. В рамках этого подхода применены различные методы суммирования расходящихся рядов к аппроксимации полиномиальных эффективных гамильтонианов. Получены гамильтонианы в форме Паде и Бореля. Показано, что гамильтонианы в форме Паде и Бореля - воспроизводят сингулярности вращательной энергии на комплексной плоскости J и К и дают сходящиеся к точному решению выражения в тех случаях, когда стандартные полиномиальные аффективные гамильтонианы расходятся.

4,.Проведено исследование вращательного спектра молекулы сероводорода в субмиллиметровом и дальнем инфракрасном диапазоне. Проведен анализ вновь измеренных частот линий совместно с известными данными. Получен набор вращательных и центробежных постоян-ш основного состояния молекулы Н^З. Показано, что Паде модель одномерной аппроксимации с 24 параметрами позволяет провести обработку данных в пределах погрешности эксперимента. Стандартная полиномиальная модель дает среднеквадратичное отклонение в три раза больше при том же числе параметров.

5.Проведено исследование вращательного спектра молекулы Н^^и в первом возбужденном колебательном состоянии (010) в субмиллиметровом диапазоне. Проведен анализ полученных данных совместно со всеми доступными данными по этому состоянию, полученными ранее. В

борелевской модели эффективных гамильтонианов получен набор вра-

16

щательных и центробежных постоянных молекулы К^ 0 в состоянии (010). Показано, что в модели, содержащей 24 постоянные, борелев-ский гамильтониан дает в 60 раз меньшее среднеквадратичное отклонение при обработке всех данных, чем стандартный полиноми-

альный гамильтониан с тем же числом параметров.

6.Проведено исследование вращательного и колебательно-вращательно-

1 в

го спектра молекулы Н^ О- Измерены частоты переходов чисто враща-18

тельного спектра Hg 0 в основном и первом возбужденном (010) колебательном состояниях в субмиллиметровом диапазоне. Совместно с ранее измеренными частотами переходов чисто вращательного спектра и данными по фундаментальной полосе v2 проведен анализ полученных данных в стандартной полиномиальной модели, в модели-в Паде форме и в форме Бореля. Получен набор вращательных и центробежных постоянных основного и-(010).состояний. В борелевской модели проведена обработка данных в пределах погрешности эксперимента. Пэказано, что стандартная полиномиальная модель дает в десять раз большее среднеквадратичное отклонение.

7.Проведен анализ v1 полосы ИК спектра, молекулярного иона H2D+'h ,г»2 и Vj фундаментальных полос ИК спектра иона DgH1". Показано,

что обработка экспериментальных данных в работах других исследователей дает точность расчетных значений частот переходов на порядок хуже точности эксперимента вследствие неверной идентификации ряда линий. Обнаружены линии с неверной идентификацией. После смены идентификации получена обработка всех экспериментальных

данных в пределах 'погрешности эксперимента. Получены наборы

+ +

вращательных и центробежных постоянных ионов HgD и DgH в различных колебательных состояниях, позволяющие значительно более точно предсказывать частоты неизвестных линий, что подтвердилось последующим их измерением.

8.Проведено исследование туннельно-вращательного спектра молекулярного комплекса HF-HF.. Применение метода одномерной аппроксимации позволило обнаружить серию линий S К = 3 , ранее нейаблюдав-

а

шуюся в миллиметровом спектре. Проведено предсказание частот пе-

реходов этой серии на миллиметровый диапазон, после которого эта Серия была там наблюдена и частоты переходов измерены. Проведен анализ полученных данных и получены вращательные и центробежные постоянные молекулярного комплекса HF-HF.

"9.Проведено исследование вращательного спектра молекулярного комплекса HP-HgO в основном И нескольких возбужденных колебательных ■ состояниях в субмиллиметровом диапазоне. Показано, что некоторые " серии в миллиметровом диапазоне были неверно идентифицированы другими исследователями. Смена идентификации позволила провести анализ данных в пределах'погрешности эксперимента. .10. Проведено исследование спектра молекулы С^О^ в дальнем инфракрасном диапазоне. Проведен анализ спектра в модели линейной молекулы и в модели изогнутой молекулы. Проведено сравнение точности различных моделей. Показано, что применение борелевского гамильтониана - в модели изогнутой молекулы дает примерно на порядок более, высокую точность, чем стандартный гамильтониан.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: 1.О.X.Polyansky.One-dimensional approximation of the effective

rotational Hamiltonian of the grtund' gtate of water molecule// Journal of Molecular'Spectroscopy - 1985 - v.112 - pp.79-87.

2.О.Л.Полянский, Н.Ф.Зобов. Анализ v^ полос спектра поглощения

дейтерированных ионов Н^"1" и их спектр предиссоциации// Препринт

ИПФ АН СССР, N144 Горький 1986. '3.S.P.Belov, I.N.Kozin, O.L.Polyansky, M.Yu.Tretyakov, N.P.Zobov. Rotational Spectrum, of the H^O molecule in'tfie ■ (010) excited vibrational state /-/Journal of Molecular Spectroscopy - 1987 -

v.126 - pp.113-117.

4.С.П.Белов, И.Н.Козин,-О.Л.Полянский,. 'М.Ю.Третьяков,Н.Ф.Зобов

Измерения и анализ..прецизионных данных по вращательному и

колебательно-вращательному спектрам молекулы воды; Основное 1R

и 010 состояния HgO // Оптика и спектроскопия - 1987 -том 62 - стр. 1244-1248.

5 .С.П.Белов, Н.Ф.Зобов, И.Н.Козин, О.Л.Полянский,М.Ю.Третьяков

Применение одномерной апроксимации гамильтонианов легких молекул ионов и комплексов, в книге " Вращательные спектры

молекул." Сборник Совета_АН СССР по спектроскопии, Москва, . 1986г. стр.112-130.

6 .I.N.Kozin,O.L.Polyansky,N.F.Zobov.

Improved, analysis of experimental data on H2D+ and D2H+ absorption spectra // Journal of Molecular Spectroscopy -

1988 - v.128 -pp.126-154.

7 .С.П.Белов, В.М.Демкин, Н.Ф,Зобов, Е.Н.Карякин, А.Ф.Крупнов,

И.Н.Козин. О.Л.Полянский, M.J0.Третьяков. Микроволновое исследование субмиллиметрощзго спектра молекулярного комплекса

Н20-НР. Препринт N192 НПФ АН СССР, г.Горький, 1988.

8 .S.P.Belov, E.N.Karyakin, I.N.Kozin, A.F.Krupnov, O.L.Polyan-

sky, M.Y.Tretyakov, N.F.Zobo7, R;D.Suenram, W.J.Lafferty, Tunneling-rotation spectrum of the Hydrogen Plouride dimer// Journal of Molecular Spectroscopy - 1990 - 7.141 -pp.204-222.

9 .O.L.Polyansky, A.R.W.McKellar. Impro7ed analysis of the spe-

ctrum of D2H+ // Journal of Chemical Physios - 1990 - 7.92(7) - pp.4039-4043.

10-J.Vander Auwera, J.W.C.Johns, O.L.Polyansky.'The far infrared spectrum of C^Og // Journal of Chemical Physics - 1991 -7.95(4) - pp.2299-2316.

11.O.L.Polyansky and J.Tennyson. On the convergence of effective

Hamiltonian expansions // Journal of Molecular Spectroscopy -

1992 - 7.154 - pp.246-251. 12.О.Л.Полянский. Построение эффективных вращательных операторов Гамильтона легких молекул методом Бореля. Возбужденное v2=I состояние РН~ • XIX Всесоюзный с'езд по спектроскопии, Томск, 1983, Тезисы докладов, стр. 50-52. 13- G.DiLonardo, O.L.Polyansky, M.Yu.Tretyakov. Pure rotational spectrum oh Hydrogen Sulphyde Molecule." New Measurements and analysis // Proceedings YHI-th International Conference on High resolution IR Spectroscopy, Prague, 1994. p.63. 14. O.L.Polyansky, L.G.Staruchina. One-dimensional Approximation of the.effective rotational Hamiltonian.Ground state, of Water

Molecule //Proceedings VHI-th International Conference on High resolution IR Spectroscopy, Prague, 1984, p.70.

15.С.П.Белов, Е-Н.Карякин, О.Л.Полянский, М.Ю.Третьяков. Измерение.и анализ высокоточных экспериментальных данных по основному и 010 возбужденному состоянию молекулы воды //

7-й Всесоюзный симпозиум по•молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Томск, 1985, Тезисы докладов, часть II - стр.34.-38.

16. О.Л.Полянский, Н.Ф.Зобов, Применение модифицированного метода Бореля к одномерной аппроксимации гамильтониана Ватсона //

7-й Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Томск, 1985, Тезисы докладов, часть III - стр.22-25.

17. O.L.Polyansky, N.F.Zobov. Some new developments in the one-dimensional approximation of effeotive Hamiltonians//

Proceedings IX-th International Conference on High . resolution IR Spectroscopy, Prague, 1986 - p.76.

18. O'.L.Polyansky, N.F.Zobov. Reanalysis of v. fundamental bands of deuterted H^'ions. Proceedings IX-th International Confe -rence on High resolution IR Spectroscopy, Prague, 1986 -p.84.

19.S.P.Belov, I.N.Kozin, OiL.Polyansky, N.F.Zobov, M.Yu.Tretyakov. Ground and excited vibrational states of water. Pure rotational and fundamental bknd spectrum investigation // Proceedings IX-th International ¡Conference on High resolution IR Spectroscopy, Prague, 1986 - p.83.

20.O.L.Polyansky, I.N.Kozin. One-dimensional approximation of effective rotational Hamiltonians of light molecules, ions and complexes // X-th Colloquium on high resolution Molecular Spectrosoojjy, Dijon, France,. 1937 - p.284.

21.S.P.Belov, V.M.Demkin, E.N.Karyakin, I.N.Kozin, A.F.Krupnov, O.b.Polyansky, M.Yu.Tretyakov, N.F.Zobov. Study of submillimeter spectrum of H20-HF heterodimer //Proceedings X-th International Conference on High resolution IR Spectroscopy, Prague, 1988 - p.34.

22.S.P.Belov, V.M.Demkin, E.N.Karyakin, I.N.Kozin, A.F.Krupnov, O.b.Polyansky, M.Yu.Tretyakov, N.F.Zobov. Study of submillimeter spectrum of HF-EF dimer //Proceedings X-th International Conference on High resolution IR Spectroscopy, Prague, 1988,

' >#.35.

• 233.. S.P.Belov, I.N.Kozin, O.b.Polyansky, M.Yu.Tretyakov.

MW spectrum of water moleoule between 840 and 925 GHz //

Proceediijgs X-th International Conference on High resolution IR Spectroscopy, Prague, 1988 - p.36.

24. С.П.Белов, И.Н.Козин, О.Л.Полянский, М.Ю.Третьяков.

Микроволновой спектр молекулы HgO в диапазоне 840-925 ГГц // XX Всесоюзный сэезд по спектроскопии Тезисы докладов, часть I, Киев, 1988 - стр. 223.

25- С.П.Белов, В.М.Демкин, Н.Ф.Зобов, Е.Н.Карякин, А.Ф.Крупнов, И.Н.Козин, О.Л.Полянский, М.Ю.Третьяков.Исследование субмиллиметрового спектра димера HF-HF //XX Всесоюзный сэезд по спектроскопии Тезисы докладов, часть I, Киев, 1988 - стр. 283.

26. С.П.Белов, В.М.Демкин, Н.Ф.Зобов, Е.Н.Карякин, А.Ф.Крупнов, И.Н.Козин, О.Л.Полянский, М.Ю.Третьяков.

Исследование субмиллиметрового спектра гетеродимера HF-HgO // XX Всесоюзный сэезд по спектроскопии Тезисы докладов, часть I, Киев, 1988 - стр. 282.

27.S.P.Belov, V.M.Demkin, E.N.Karyakin, I.N.Kozin, A.F.Krupnov, O.L.Polyansky, M.Yu.Tretyakov, N.F.Zobov, R.D.Suenram, W. J. Laiferty. Inversion-rotation speotrum of the HF-dimer // XI Colloquium on high resolution molecular spectroscopy, Giessen, Germany, 1989 - p.H12.

28.O.L.Polyansky. Plenary lecture.

Analysis of the high resolution spectra of light and quasilinear molecules and. molecular complexes by approximative effective Hamiltonians //XI Colloquium on High resolution molecular spectroscopy, Giessen, Germany, 1989 - p.C2.

29.S.P.Belov, V.-KKazakov, I.N.Kozin, O.L.Polyansky, li.Yu. Trety-akov, Weak submillimeter lines of water molecule in (000) and (010) states and the analysis of available data // XI Colloquium on high resolution molecular spectroscopy, Giessen, Germany, 1989 - p.119.

30.S.P.Belov, V.M.Demkin, E.N.Karyakin, I.N.Kozin, A.F.Krupnov, O.L.Polyansky, li.Yu.Tretyakov, N.F.Zobov. R.D.Suenram, W.J. Lafferty. Inversion-rotation spectrum of the HF-dimer // 44-th Symposium on Molecular Spectroscopy, Ohio, USA, 1989 - Р-Н9-