Применение двухпараметрической теории возмущений для исследования релятивистских эффектов в молекулярных спектрах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Введение 4.

ГЛАВА I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВЙЕЕНИМ В МОЛЕКУЛЕ нерелятивистская задача) II

§ 1,1. Молекулярные модели ' II

§ 1.2. Коллективные координаты

§ 1.3. Преобразование гамильтониана молекулы к коллективным координатам

§ 1.4. Адиабатическая теория возмущений

§ 1.5. Недостаточность нерелятивистской теории

ГЛАВА П. КВАЗИРЕЛЯТИВИСТСКАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЗАДАЧА

§ ПЛ. Классическая квазирелятивистская молекулярная задача

§ П.2. Квазирелятивистский оператор Гамильтона молекулы в неподвижной Сдщ£$ртов,ой) "jT # системе координат \ •Л- * •

§ П.З. Квазирелятивистский гамклътоьша'й молекулы в системе координат связанной с молекулой

ГЛАВА Ш. ДВУХПАРМЖТРШЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЮЗМУЩЕНИЙ

§ Ш.1. Малые параметры в квазирелятивистском гамильтониане молекулы

II m,n

§ Ш.2. Разложение Нс в ряды по степеням

§ Ш.З. Двухпараметрическая теория возмущений

§ Ш.4. Нулевое приближение по ^ в случае схемы ( а )

§ Ш.5. Рекуррентная схема (связь типа ( 6))

ГЛАВА. 17. ДИА1Ж.ШАЯ ТЕХНИКА

§ 17.1. Формулы Геллмана-Лоу и Мориты

§ 1У.2. Диаграммная техника в задаче

HeHw + H0^Vi£ . -J

глава у. теория взашодеиствш спинов о тшшльшт

И ВРАЩАТЕЛЬНШИ ДВИЖЕНИЯМИ В НЕЖНЕЙНОЙ М0ЛЕ-1ШШ

§ У.1. Спин-вращательные взаимодействия в нелинейной молекуле

§ У.2. Опин-колебательно-вращательные взаимодействия в нелинейной молекуле

§ У.З. Влияние центробежного растяжения на спин-вращательную структуру молекулярных спектров

§ У.4. Взаимодействие спинов ядер с колебательными и вращательными движениями в нелинейной молекуле

Исследование проявления релятивистских эффектов в. молекулярных спектрах, прежде всего' тех эффектов, которые обусловлены спиновыми степенями свободы, приводящими к появлению тонкой и сверхтонкой структуры, составляет традиционную область молекулярной спектроскопии и стимулируются многочисленными экспериментальными работами по изучению молекул с некомпенсированным спином, важных для физико-химических разработок и химического анализа, спектроскопии верхних слоев атмосферы, астрофизики и физики лазерных сред; исследование сверхтонкой структуры молекулярных спектров в последнее время в особенности стимулируется проблемами стабилизации лазеров по частоте. Интенсивные экспериментальные исследования в упомянутых областях сопровождались теоретическими исследованиями, в основу которых были взяты те или иные представления о молекулярных движениях.

Исследование релятивистских эффектов в молекулах по сравнению с соответствующими разработками в. теории атомных спектров усложняется необходимостью учитывать качественно новые степени свободы, то есть колебательные и вращательные движения. При этом помимо угловых моментов электронного орбитального движения, электронного спинового движения и ядерного спина, приходится вводить вращательный и колебательный угловые моменты. Особо важными оказываются два предельных случая, соответствующие связям (а) и (в) по Гунду,которые различаются относительной величиной констант спин-орбитального взаимодействия и вращательной постоянной. В случае связи типа (а) предпологает-ся, что мультшшетные расщепления значительно' превосходят интервал между вращательными уровнями; тогда каждое состояние мультиплета рассматривается как отдельное электронное состояние со своим вращательным спектром. В случае связи типа (в), напротив, интервалы между вращательными уровнями значительно превосходят мультиплетные расщепления, которые тагам образом образуют тонкую структуру вращательных подуровней.

Последовательная теория релятивистских эффектов в молекулярных спектрах может быть развита на основе квазирелятивистского (с точностью до с~2) молекулярного гамильтониана, выведенного в работах Говарда и Мосса, исходя из формулы Брейта для взаимодействия двух частиД . Построение решений кваз^иреляти-вистского уравнения Шредингера можно провести при помощи теории возмущений, используя то обстоятельство, что гамильтониан содержит два малых фундаментальных параметра: борн-оппенгейме-ровский параметр и постоянную тонкой структуры в а^томных единицах, которши мы будем пользоваться *")• таким образом в качестве метода приближенного решения естественно возникает двухпараметрическая теория возмущения. Возможны две схемы построения такой теории, которые можно назвать схемами (а) и(в), поскольку они находятся в очевидном соответствии с упомянутыми выше типами связи по Гунду. В схеме (а) группируются члены одного порядка по 36 , но разных порядков по спри этом вначале определяется мультиплетная структура электронных уровней, а затем колебательно-вращательная структура в мультиплете.В схеме (в) группируются члены одного порядка по сГ2, при этом вначале решается электронная колебательно-вращательная нерелятивистская задача, а затем вычисляются поп9 ра/вки по с разложенные в ряды по степеням зе .

Такой подход позволяет на самой общей основе детально и с высокой степенью точности исследовать релятивистские эффекты. Затруднения возникают в связи с тем, что рекуррентная схема, тем более рекуррентная схема двухпараметрической теории возмущений, приводит к чрезвычайно громоздким и непрозрачным выкладкам. Возможно, что именно этим объясняется тот «акт, что до сих пор не предпринималось попытки построения решения квазирелятивистского уравнения Шредингера и теоретические работы велись на основе эффективных модельных гамильтонианов. В диссертации изложена диаграммная техника, которая позволяет полностью исключить рекуррентные выкладки и вычислять непосредственно необходимые поправки, классисоищруемые по степеням фундаментальных параметров- зе и с"2. Такой подход, а именно, объединение двухпараметрическоы теории возмущении с диаграммным методом, позволил не только более просто изложить задачи, уже рассмотренные при помощи метода эффективных гамильтонианов, но и рассмотреть такие задачи, для которых применение метода эффективных гамильтонианов не приводило к удовлетворительному согласию теоретических результатов с экспериментальными данными .

В диссертации подробно рассмотрены при помощи двухпараметрическоы теории возмущений и диаграммной техники релятивистские поправки к энергии в случае нелинейной молекулы в отсутствии внешнего поля.

В четвертом порядке по X исследованы взаимодействия электронного спина с вращениями и вырожденными колебаниями, а также взаимодействия ядерного и электронного спинов. Показано, что при изучении взаимодействия электронного спина с вырожденными колебаниями необходимо учитывать дополнительный член в эффективном гамильтониане (спин-колебательном),что может привести к существенному изменению структуры спин-колебательно-вращательных уровней.

В шестом порядке по исследовано влияние колебательного состояния на спин-вращательное взаимодействие и сравнением мость дает лишь одна диаграмма, которая описывает чисто релятивистское спин-колебательно-вращательное взаимодействие,а диаграммы, где участвуют кинетические взаимодействия, не дают вклада.

При исследовании взаимодействия ядерного спина с вращением и колебаниями к гамильтониану Говарда-Мосса добавлены члены, о о пропорцианальные с ^М и возникающие из-за релятивистского взаимодействия ядер между собой. Построены диаграммы, учитывающие взаимодействия ядерного спина с колебательными и вращательными степенями свободы,получены соответствующие поправки л к секулярной матрице А .Проведены вычисления для молекулы метана (СН^) и получено хорошее совпадение экспериментальных и теоретических результатов.

В диссертации также исследовалось влияние центробежного растяжения на спин-вращательную структуру молекулярных спектров, получены выражения для эффективных гамильтонианов этой задачи, которые использованы для исследования этого эффекта в молекуле А/Но.

Полученные в результате этих исследований результаты и составляют положения, выносимые на защиту:

I.Формулировка диаграммного варианта двухпараметричес-кой теории возмущений, позволяющего выписывать поправки этой теории, минуя рекуррентные выкладки: тем самым сформулирован новый метод решения квазирелятивистских молекулярных задач.

2. Теория спин-колебательно-вращательных: взаимодействий на основе двухпараметрической теории возмущений и ее применение в случае молекул симметрии

3. Теория влияния центробежных растяжений на спин-вращательную структуру молекулярных спектров на основе диаграммного варианта двухпараметрической теории возмущений и ее применение в случае молекул симметрии С2гГ .

4. Теория взаимодействия ядерного спина с вращением и колебаниями и ее применение к изучению сверхтонкой структуры в спектре молекулы метана.

Практическое значение .Разработан новый метод решения квазирелятивистских молекулярных задач, позволяющий эффективно исследовать тонкую и сверхтонкую структуру молекулярных спектров. Этот метод использует разложения по двум фундаментальным параметрам молекулярной задачи: по постоянной тонкой структуры «L и по борн-оппенгеймеровскому параметру з& , что обеспечивает естественную классификацию операторов взаимодействий и поправок; применение диаграммной техники дает возможность избежать громоздких выкладок и делает легко обозримой сложную картину внутримолекулярных взаимодействий. Применение этого метода позволило детально исследовать эффекты в тонкой и сверхтонкой структурах молекулярных спектров, зарегистрированных в современных экспериментах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены наконйе]эешии по теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979), на6Всесоюзном Сэдшоз1$уме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск,1982) и на

7 Негцщнародноп конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага,1882), докладывались насеминарах кафедры квантовой механики физического факультета Ленинградского государственного университета и опубликованы в следующих статьях:

1. Ляпцев А.В.,Петрунькин A.M.,Киселев А.А. Применение адиабатической теории возмущений для исследования релятивистских взаимодействий в молекуле. - Вестн.ЛГУ, IS80, Щ6, с.17-24.

2. Ляпцев А.В.,Киселев А.А.,Петрунькин A.M. Исследование релятивистских эффектов в колебательно-возбужденных состояниях молекул при помощи адиабатической теории возмущений.- Тез. докл. Конференции по теории атомов и молекул. Вильнюс, 1979, с.63.

3. Петрунькин A.M.,Ляпцев А.В.,Киселев А.А. Исследование спин-вращательных взаимодействий в нелинейных молекулах при помощи адиабатической теории возмущений. - Вестн.ЛГУ, 1980,1)22, с, 12-19.

4. Ляпцев А.В.,Петрунькин A.M.,Киселев А.А. Проявление спин-колебательно-вращательных взаимодействий в молекулярных спектрах. - Опт. и Спектр., 1980, т.49, в.З, с.493-501.

5. Ляпцев А.В., Петрунькин A.M. Исследование взаимодействий спинов ядер с колебательными и вращательными движениями в нелинейной молекуле. - Опт. и Спектр., 1982, т. 52,в.I,с.51-57.

6. Киселев А.А.,Ляпцев А.В.,Петрунькин A.M. Влияние центробежного растяжения на спин-вращательную структуру молекулярных спектров. - Тез. докл. У1 Всесоюзного Симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск, 1982, с.109.

Краткое содержание диссертации: В диссертационной работе проведено теоретическое исследование взаимодействия электронных и ядерных спинов с колебатель

- ю ными и вращательными движениями ядер молекулы. Работа состоит из введения, пяти глав, которые содержат 15 параграфов, и заключения.

В первой и второй главах рассмотрено преобразование квазирелятивистского гамильтониана молекулы к подвижной системе координат (связанной с молекулой), удовлетворяющей условиям Эк-карта. Преобразование проведено таким образом, чтобы в дальнейшем было удобно проводить разложения членов гамильтониана молекулы в ряды по фундаментальному параметру .

Третья глава посвящена разработке двухпараметрической теории возмущений, в которой разложение квазирелятивистского гамильтониана молекулы производится по двум мальм фундаментальным -2 параметрам С и 32. , В ней рассмотрено разложение квазирелятивистской части гамильтониана молекулы и подробно обсуждаются две возможные схемы проведения двухпараметрической теории возмущений.

В четвертой главе изложена диаграммная техника, позволяющая избежать трудоемких выкладок и приведенная к форме, удобной для решения задач теории молекулярных спектров.

В пятой главе выполняются исследования взаимодействий электронного и ядерного спинов с внутренними движениями молекулы* Детально исследуются спин-вращательно-колебательные расщепления уровней колебательно-вращательного спектра нелинейной молекулы симметрии С'гц-; сверхтонкая структура колебательно-вращательного спеьстра метана, обусловленная взаимодействием ядерного спина с вращательным и колебательными движениями молекулы и влияние центробежного растяжения на спин-вращательную структуру нелинейных молекул симметрии

Эти задачи выбраны потому, что экспериментальные исследования по изучению тонкой и сверхтонкой структуры выполнялись для нелинейных молекул таких видов симметрии.

В заключении приведены основные выводы и результаы, указаны возможности и пути их использования и дальнейшего развития,

Заключение

Описанные выше исследования относятся к теоретическому изучению квазирелятивистских эффектов в молекулярных спектрах нелинейных молекул в отсутствие внешнего поля.

С этой целью были получены разложения квазир елятнви ст с -кого гамильтониана по параметру Борн-Оппенгеймера 36 и раз- ■ вита двухпараметрическая теория возмущений, позволяющая исследовать релятивистские эффекты основываясь на самой общей модели молекулы. Диаграммная техника, построенная так, чтобы обеспечивать поправки к собственным функциям и собственным значениям невозмущенного (то есть не содержащего оператора взаимодействия) гамильтониана, позволяет избежать громоздких рекуррентных выкладок и рассматривать взаимодействие только тех степеней свободы, которые влияют на изучаемый эффект.

Исследование взаимодействия спинов ядер с колебательными-и вращательными движениями в нелинейной молекуле вызвало необходимость добавления к квазирелятивистскому гамильтониану Го-варда-Мосса членов, учитывающих релятивистские взаимодействия между ядрами молекул, что дадо возможность, с точностью до -2 8 ft

С 36 , вычислить поправки к матрице А , обусловленные взаимодействием спинов ядер с вращением и колебаниями ядер молекулы.

Широкие возможности, разработанного в настоящей работе метода двухпараметрической теории возмущений и диаграммной техники, позволяют использовать его при решении многих задач молекулярной спектроскопии: нахождения релятивистских поправок к колебательно-вращательным спектрам линейных молекул, исследования тонких и сверхтонких спектров молекул во внешних полях и т.д. Мы применили этот метод для изучения эффектов взаимодействия электронного спина с колебательными и вращательными движениями, влияния центробежных искажений на эти эффекты, изучения эффектов взаимодействия ядерного спина с колебательньшт и вращательными движениями. Помимо того, что эти задачи тлеют самостоятельный интерес, они могут служить иллюстрацией эффективности разработанного в диссертации метода.

Перечислим основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.

1. Разработан метод вычисления квазирелятивистских поправок в теории молекулярных спектров, включающий двухпараметри-ческую теорию возмущений и диаграммную технику; метод позволяет легко выписывать необходимые поправки и классифицировать их по степеням двух фундаментальных параметров с*» и .

2. Исследованы эффекты, обусловленные взаимодействием электронных спинов с внутримолекулярными движениями ядер, выведены соответствующие эффективные гамильтонианы, показана существенная роль выржденных колебаний.

3. Исследована зависимость спин-вращательных расщеплений от колебательного состояния и оценена величина соответствующих эффектов. Согласно оценкам, поправки на спин-колебательно-вращательные взаимодействия для молекул Л/0Я и ЭД 0Я оказываются

7 —Я Т малыми - 10 - 10 см , однако для молекул с более легкими о ядрами величины этих поправок становятся существенными (3*10 для молекулы N На ).

4. Исследовано влияние центробежного искажения молекулы на эффекты взаимодействия электронного спина с вращательным и колеб ат ель ными движениями, показана необходимость учета спин-колебательного взаимодействия для последовательного описания такого влияния.

5. Исследовано взаимодействие ядерных спинов с вращательным движением в нелинейных молекулах и выведен соответствующий эффективный гамильтониан; получены явные выражения для входящих в него констант.

6. Исследованы поправки,обусловленные взаимодействием спинов ядер с колебаниями; выведен эффективных! гамильтониан и явные выражения для входящих в него констант; показано, что в этом случае существенным является взаимодействие спина ядра с орбитальным движением того же ядра и что только при учете этого взаимодействия вычисленные теоретически поправки полностью согласуются с экспериментальными данными.

7. Исследована сверхтонкая структура колебательно-вращательного перехода О, 3=7 I, Л =6 в молекуле метана, используемого для стабилизации гелий-неонового лазера.

Полученные результаты представляют собой основу для дальнейших исследований, из которых нам представляются ванными следующие направления : I - исследование тонкой и сверхтонкой структуры спектров линейных молекул, 2 - исследование тонкой и сверхтонкой структуры спектров линейных и нелинейных молекул во внешних электрических и магнитных полях, а также в резонансном электромагнитном поле.

Выражаю благодарность своему научному руководителю -профессору А.А.Киселеву за предложенную тему. Я глубоко признателен ему и старшему научному сотруднику А.В.Ляпцеву за исключительную обстановку творческого сотрудничества, способствовавшую выяснению возникавших в ходе работы проблем.

ПРШЮЖЕНИ2 I

Открытые диаграммы общей теории возмущений и члены разложения собственной функции до третьего порядка включительно

Диаграмма.

Выражение

Диаграмма

Выражение I к I и

-v.! to

Ео ~ Ек

Уе„ Уе

Eo-Et)(Eo- Ек) У ir СЕо-Ек?

•1-К f

Kirri

Vno "Vtm V*l Ф 6

-У VtoVotV*. ф

L (Ео Що-ЕкГ к 4

Eo-E^EsE/^ESE^,

CI " KQ tc

1. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. - M.S "Мир", 1969. - 772 с.

2. Минкин В.И., Симкин Б.М., Минаев P.M. Теория строения молекул (электронные оболочки). М.: Высшая школа, 1979, 407 с.

3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: 1949. - 404 с.4. д11еп К.Е., Cross Р.С. Molecular vibr.-rotors. New York: 1963. - 324 c.

4. Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс Р. Теория колебательных спектров молекул. М.: И.Л. I960. - 357 с.

5. Born М, Heisenberg W. ZUr Quantentheoriе der Molekeln. -Ann.d.Phys., 1924, B.74, p.I-3I.

6. Eckart C. Some studies concerning rotations axes and polyatomic molecules. Phys.Rev., 1935, v.47, p. 552-558.

7. Киселев A.A., Абаренков И.В. О выборе движущейся системы координат в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Опт.и спектр., 1965, т.19, с.834-836.

8. Yorgensen F. Orientation of the Eckart frame in a polyatomic molecule by symmetric orthonormalisation. J.Quant. Chem., 1978, v.14, p. 55-63 .

9. Адамов M.H., Натансон Г.А. Разделение движений нормальной молекулы. Веетн.ЛГУ, 1970, № 4, с.50-58.

10. Podolsky В. Quantum-mechanically correct form of hamilto-nian function for conservative system. Phys.Rev., 1928, v.32, p.812-816.

11. Кочин И.Е. Векторное исчисление и начала тензорного исчис- 122 -ления. М.: 1961, 426 с.

12. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: йзд.ЛГУ, 1983, 232 с.

13. Kiselev A.A. Adiabatic perturbation theory in molecular Spectroscopy. Canad.J.of Phys., 1978, v.56, N 6, p6I6-647.

14. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. M.: "Наука", 1966, 576 с.

15. Watson I-.K.G. Simplification of the molecular vibration-rotation hami1tonian. Mol.Phys., 1968, v.15, p.479-490.

16. Born M., Oppenheimer R. Quantentheorie der Molekeln. -Ann.d.Phys., 1927 , V.B84, p.457-484.

17. Kiselev A.A. The Born-Oppenheimer method for normal molecules. J.Phys., 1970, v.B3, p.904-915.

18. Киселев A.A., Петелин A.H. Метод Борна-Оппенгеймера для линейных молекул. Вестн.ЛГУ, 1970, № 22, с.14-21.

19. Ляяцев А.В., Киселев А.А. Метод Борна-Оппенгеймера для молекул с внутренним вращением. Опт.и спектр., 1975, т.9, с.466-473.

20. Liapzev A.V., Kiselev A.A. On the theory of an impurity molecule. Phys.Stat.Sol. , 1974, v.b62, p.677-688.

21. Киселев A.A. Явный вид оператора энергии для молекул в приближении Борна-Оппенгеймера.-Опт.и спектр., 1967, т.22, с.195-202.

22. Братцев В.Ф. О выборе степени малого параметра в разложении Борна-Оппенгеймера. Вестн.ЛГУ, 1970, № 16, с.20-25.

23. Karrington A. Microwave spectroscopy of free radicals. -London, New York, 1974, p.264.

24. Vleck Y.H.van. The coupling of angular momentum vectors in molecules. Rev.Mod.Phys., 1951, v.23, p.213-227.

25. Curl R.F. The relationship between spin-rotation coupling constants and g-tensor components. Molec.Phys., 1965,v. 9, p.585-597. 27» Henderson R.S. Electronic spin coupling in poliatomic molecules. Phys.Rev., 1955 , v.100, p.723-729.

26. Lin C.C. Theory of the fine structure of the microwave spectrum of N02- Phys.Rev., 1959 , v.116, p.903-910.

27. Raynes W.T. Spin splittings and rotational structure of non' linear molecules in doublet and trilet electronic states. -J.Chem.Phys., 1964, v.41, p.3020-3032.

28. Dana V., Maillard Y.P. Analysis of the Vj+ V3 band of I4NI602. J.Mol.Spectr., 1978, v.71, p.I-I4.

29. Cabana A., Laurin M., Lafferty N.I., Sams R.L. High resolution infrared spectra of the V2 and 2Vj bands ofI4NI602. ■ Com.J.Phys., 1975, v.53, p . 1902-1925.

30. Lafferty N.I., Sams R.L. High resolution infra-red spectrum of the 2V3 band of N02. Mol.Phys., 1974, v.28,p.861-878.

31. Hrubesh L.W., Curl R.F. Microwave spectrum of N02 in the V2 = I state. J.Mol.Spectr., 1976, v.61, p.144-146

32. Cabana A., Laurin M., Popia C. High-resolution infrared spectrum of the V3 and V2 + V3 V2 bands of I4NI602. -J.Mol.Spectr., 1976 , v.59, p.13-27.

33. Johns J.W.C., Ramsay D.A., Ross S.L. The A2Aj X2Bj absorption spectrum of NH2 between 250-9500 81. - Can. J.Phys., 1976 , v. 54, p.1804-1814.

34. Olman M.D., Hause C.D. Molecular constants of nitrogen dioxide from infrared spectrum. J.Mol.Spectr., 1968, v.26, p.241-253.

35. Киселев А.А., Попов B.H. Диаграммная техника в общей тео« рии возмущений для вырожденного состояния. Вестн.ЛГУ,1973, № 4, c.I6~27.

36. Киселев A.A. Применение диаграммной техники в теории колебательно-вращательных спектров. Вестн.ЛГУ, 1976, № 16, с.25-33.

37. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. М.: "Наука", 1967, 460 с.

38. Берестецкий В.Б., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Релятивистская теория поля. 4.1. М.: "Наука", 1968, 480 с.

39. Бете Г., Солпитер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами. М.: I960, 562 с.

40. Howard B.J., Moss R.E. The molecular hamiltonian. I. Nonlinear molecules. Mol.Phys., 1970, v.I9, p.433-450.

41. Howard B.Y., Moss R.E. The molecular hamiltonian. II. Linear molecules. Mol.Phys, 1971, v.20, p.147-159.

42. Ляпцев А.В., Петрунькин A.M., Киселев A.A. Применение адиабатической теории возмущений для исследования релятивистских взаимодействий в молекуле. Вестн.ЛГУ, 1980, № 16, с.17-24.

43. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: "Наука", 1974, 752 с.

44. Creutzberg F., Hougen I.Т. Triplet state rotation energy levels for near symmetric molecules of symmetry C2v'D2v and D2h. Can.J.Phys., 1967 , v.45, p.1363-1387.

45. Шварц Л. Математические методы для физических наук. М.: 1965, 412 с.

46. Watson I.K.G. The vibration-rotation hamiltonian for linear molecules. Mol.Phys., 1970, v.19, p.465-487.

47. John I.A., Feller E. Stability of polyatomic molecules with degenerate electronic states. I. Orbital degenerace.

48. Proc.Roy.Soc., 1937, V.AI6I, p.220-238.

49. Киржинц Д.А. Полевые методы теории многих частиц. М.: 1963, 344 с.

50. Маттук Р. Фейнмановские диаграммы в проблеме многих тел. -М.: "Мир", 1969, 346 с.

51. Киселев А.А., Попов В.Н. Диаграммная техника в общей теории возмущений для невырожденного состояния. Вестн.ЛГУ, 1972, № 22, с.31-40.

52. Попов В.Н., Киселев А.А. Диаграммная техника в общей теории возмущений. Докл.АН СССР, т.213, с.70-73.

53. Ляицев А.В., Киселев А.А. Диаграммная техника в общей теории возмущений для почти вырожденного состояния. -Вестн.ЛГУ, 1975, № 16, с.28-36.

54. Gel 1-Man М., Low F. Bound states in quantum field theory. -Phys.Rev., 1951, v.84, p.350-354.

55. Morita T. Perturbation theory for degenerate problems of manyfermion sistem. Progr.Theor.Phys.,1963, v.29, p.351-356.

56. Киселев A.A. Применение диаграммной техники в электронно-колебательной задаче. Вестн.ЛГУ, 1976, $ 10, с.7-14.

57. Anderson С.Н., Ramsey N.F. Magnetic resonance molecular spectra of methan. Phys.Rev., 1966 , v.149, p.14-24.

58. Yi P.N., Ozier I., Anderson C.H. Theory of nuclear hyper-fine interaction in spherical-top molecules. Phys.Rev.,1. J , v.165, p.92-109.

59. Ozier I., Grapo L.M., Lee S.S. Nuclear radio-frequency spectra of a series tetrahedral molecules. Phys.Rev., 1968, v.172, p.63-82.

60. Ozier I., Yi P.N., Khosla A., Ramsey N.F. Direct observation of ortho-para transitions in methane. Phys.Rev.1.tters, 1970, v.24, p.642-646.

61. Fox K., Ozier I. Construction of tetrahedral harmonics. -J.Chem.Phys., 1970, v. 52, p.5044-5056.

62. Yi P.N., Ozier I., Ramsey N.F. Low-field hyperfine spectrum of CH4.-J.Chem.Phys., 1971, v.55, p.5215-5226.

63. Hall J.L., Borde C. Measurement of methane hyperfine structure using lasar saturated absorption. Phys.Rev. Letters, 1973, v.30, p.II0I-II04.

64. Hougen J.T. Tabulation of hyperfine splitting in rotational12

65. Fj and F2 levels of the G round vibrational state of CH^ for 20.-J.Mol.Spectr. , 1973 , v.46, p.490-501.

66. Hehara K., Shinoda K. Hyperfine interactions in the

67. Vg = I excited state of methane. J.Phys.Soc.Jap. , 1974, v.36, p.542-551.

68. Lucia F.G. Millimeter and submi11imeter-wave spectroscopy.-Molecular spectroscopy. Modern Research., 1976 , v.2, p.69-90, ed.N.Rao.

69. Ohta K., Nakatsuji H., Hirao K. , Yonesawa T. Abinitio calculation of hyperfine splitting constans of molecules.-J.Chem.Phys., 1980, v.73, p.1770-1776 .

70. Hall I.L., Borde C.L., Uehara K. Direct optical resolution of the recoil effect using suturated absorption. -Phys.Rev.Letters, 1976 , v.37, p.I339-I34I.

71. Lauro C. Coupling of vibration, rotation and electronicspin in multiplet states. J.Mol.Spectr.,1971,v.40,p.103-116 .

72. ЛяДцев А.В., Петрунькин A.M., Киселев А.А. Исследование релятивистских эффектов в колебательно-возбужденных состояниях молекул при помощи адиабатической теории возмущений. Тез.докл.конференции по теории молекул. ч.П,1. Вильнюс, 1979, с.63.

73. Киселев А.А. Диаграммная техника в общей теории возмущений и в адиабатической теории молекулярных спектров. В сб. Вопросы квантовой теории атомов и молекул. Изд.ЛГУ, 1978, вып.1, с.108-143.

74. Петрунькин A.M., Ляпцев А.В., Киселев А.А. Исследование спин-вращательных взаимодействий в нелинейных молекулах при помощи адиабатической теории возмущений. Вестн. ЛГУ, 1980, № 22, с.12-19.

75. Лифшиц Е.М., Питаевский А.П. Релятивистская квантовая теория. ч.2. М.: "Наука", 1971, 288 с.

76. Hegstrem R.A. Relativistic treatment of the shielding of the electron and proton magnetic dipole moments in atomic hydrogen. Phys.Rev., 1969, v.184, p.17-22.

77. Ляпцев A.B., Петрунькин A.M., Киселев А.А. Проявление спин-колебательно-вращательных взаимодействий в молекулярных спектрах. Опт.и спектр., 1980, т.49, с.493-501.

78. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: "Наука", 1972, 699 с.

79. Brown J.M., Sears T.J. A determination of Zeeman parameters for NO2 in the ground state. Mol.Phys., 1977, v.34, p.1595-1610.

80. Hills G.W., Lowe R.S., Cook J.M., Curl F.R. Microwave optical double resonance spectrum of NC^. IV. Observation of2an mausnal rotation transition in X Bj. J.Chem.Phys. , 1978, v.68 , p.4073-4076.

81. Brown J.M., Sears T.J. A reduced form of the spin-rotation hamiltonian for asymmetric-top molecules with application to H02 and NH2. J.Mol.Spectr., 1979, v.75, p.111-I33.

82. Briss F.G., Ramsay D.A., Ross S.C. Molecular constantsfor ground state of N02.-J.Mol.Spectr., 1979, v.78,p.344-346 .

83. Amano Т., Bernath P.F., McKellar A.R.W. Direct observationof the Vj and V2 fundamental bands of NH2 by differencefrequency laser spectroscopy.-J.Mol.Specrt1982,v.94,pIOO103.

84. Ребане Т.К. О молекулярном гиромагнетизме. ЖЭТФ, 1964, т.47, вып.4, с.1342-1344.

85. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.: И.Л., 1959, 756 с.