Развитие релятивистской теории атома с учетом квантовоэлектродинамических поправок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Рг» ОД

На правах рукописи

2 9 АПР 1996

ПАК Михаил Вячеславович

РАЗВИТИЕ РЕЛЯТИВИСТСКОЙ ТЕОРИИ АТОМА С УЧЕТОМ КВАНТОВОЭЛЕКТРОДШ1АМИЧЕСКИХ ПОПРАВОК

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре квантовой химии химического факультета Санкт-Петербургского госуддр стенного университета.

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор

Доктор физико-математических наук, профессор

Д.В.Корольков А.В.Тулуб

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Доктор химических, наук, профессор

Н.Г.Бахшиев И.Ф.Тупицин

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский институт ядерной физики им. Б.П.Константинова РАН

совета Д - 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Защита состоится 16 мая

1996 г. вС

часов на заседании диссертациошюго

и

апреля 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А.Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время существенно возрос интерес к развитию новых теоретических и вычислительных методов расчета электронной структуры молекул, содержащих тяжелые атомы. Связано это с тем, что релятивистские эффекты оказывают сильное влияние на электронную структуру атомов и молекул, приводя, в конечном итоге, к особенностям в химических свойствах. Неэмнирнческие релятивистские молекулярные расчеты ограничиваются двухатомными молекулами, а также некоторыми высокосимметричными системами. Вместе с тем значительное число работ посвящено развитию приближенных, методов учета релятивистских эффектов в теории молекул. Наиболее важным из них является метод релятивистского псевдопотенциала. Рассмотрение квантовоэластродинамических поправок, которые также могут оказаться существенными для определенных характеристик молекул, ограничивается до настоящего времени многозарядными многоэ лектрмщыми ионами. В связи с о1ромной сложностью описания указанных эффектов дм систем, не обладающих сферической симметрией (молекул), целесообразно ограничиться при рассмотрении этих эффектов атомной задачей, передавая их влияние на молекулу косвенным образом через изменение атомного базиса.

Цель и задачи исследования. Целью работы было развитие релятивистской теории атома в направлениях, существенных для изучения электронного строения молекул. В молекулярных задачах выход за рамки нсрешгпшнстского приближения, а также учет более тонких эффектов (квантовоэластродинамических (<2ЕО) поправок), существенных для соединений с тяжелыми атомами, в практическом отношении чрезвычайно сложен. Теория <2ЕЕ>-поправок представляется недостаточно разработанной с точки зрения ее естественного включения в практику расчета многоэлектронных систем. Вместе с тем в большинстве случаев релятивистские и <2ЕО поправки значительны только для небольшого числа атомов в молекуле. Поэтому, как указывалось выше, часто оказывается удобным сохранить рассмотрите указанных эффектов только на уровне атомной задачи, причем их влияние на электронную структуру молекулы передается через изменившиеся базисные атомные функции. Поскольку в атомной задаче в этом случае существенным оказывается не строгое и точное рассмотрение собственно атомных характеристик, а достаточно правильное исправление одцоэлектронных функций, то оказываются возможными определенные приближения, не всегда оправданные в чисто атомных задачах, но уместные при ориентации на молекулярные расчеты, и позволяющие включить в рассмотрение более сложные и пока недоступные для неэмпирической теории системы. Развитие и практическая

реализация таких приближений в теории атома н является задачей настоящей работы. Научная новизна. Предложен способ описания тяжелых атомов в конечном

объеме при численном решении уравнений Хартри-Фока-Дирака_ При использовании этого способа предсказано возникновение химических сдвигов в мессбауэров скнх спектрах тяжелых инертных, атомов, помещенных в поры цеолита.

Создан новый метод расчета ыерелятивистских одноэлегаронных атомных волновых функций валентных электронов, достаточно точно передающий влияние релятивистских эффектов в остове за счет строго релятивистского его описания при согласованном решении релятивистских уравнений Хартри-Фока-Днрака для остовных элеклронов н нерелятивистских уравнений Хартри-Фока для валентных электронов. Показано хорошее качество полученного полуреляшвистского приближения для валентных электронов с орбитальным квантовым числом 1 > 0, что позволяет корректно учитывать релятивистские эффекты при описании электронной структуры молекул и комплексов с тяжелыми (многозлегароинымн) атомами в рамках нсрелятивистского приближения. Этим же способом могут быть найдены и волновые функции возбужденных атомных состояний, что важно дня расчета поляризуемости атомов в электронно-возбужденных состояниях.

Развита схема включения квантовозлектродипамических поправок в многоэлектронную релятивистскую теорию атомов и молекул путем введения эффективного одиоэлектронного потенциала, параметры которого калибруются по экспериментальному или теоретическому значению лэмбовского смещения. Качество предложенной схемы продемонстрировано на примере расчета Б-лишт в спектре ряд а Ыа-нодобных многозарядных ионов, причем точность согласия с имеющимися экспериментальными данными составила 0.02%. Показано, что некласснческий характер поля проявляется в области, совпадающей по порядку с размером ядра, и поэтому учет радиационных поправок совершенно необходим при расчете электронной плотности на ядрах. Проведенный расчет электронной плотности на ядрах ряда тяжелых атомов показал, что учет квантовоэлектродинамических поправок приводит к изменению этой величины в 2-3 раза, что свидетельствует о грубости этого параметра, так как наблюдаемые величины изменяются в значительно меньшей степени. Предложенный метод может быть также использован д оя расчета электронной плотности на ядрах, тяжелых атомов в молекуле.

Практическая ценность работы. Были разработаны программы для расчета атомных нерелятнвистских и релятивистских одноэясктронных функций, обращающихся в нуль на заданном расстоянии от ядра. Эти программы могут быть применены для получения новых базисных функций для молекулярных расчетов.

Создана программа дня расчета атомных перслятнвистских одноэлектронных функций с частичным учетом релятивистских эффектов в электронном остове. Использование полученных в этой программе функций позволяет при изучении электронной структуры координационных соединений учитывать релятивистские эффекты, существенные лишь дня тяжелых атомов, только на стадии создания набора базисных функций, а собственно молекулярный расчет проводить в нерелятивистском приближении. Такой способ учета релятивистских эффектов в молекулярных расчетах может стать хорошей альтернативой методу релятивистского псевдопотенцнала, особенно при расчете соединений с небольшим количеством тяжелых атомов.

Программа релятивистских атомных расчетов в приближении Хартри-Фока-Дирака модифицирована с целью включения предложенного феноменологического потенциала, передающего влияние С^ЕР эффектов на одноэлегаронные функции. Расчеты с помощью такой программы позволяют находить значение электронной плотности на поверхности и внутри ядра с учетом С^ЕО поправок, а также получать базисные функции, удобные для дальнейших квантовоэлектродишамнческих расчетов в рамках теории возмущений. Предложенный метод учета С^ЕО поправок может быть использован для расчета энергий некоторых переходов в многозарядных многоэлеюрокных нонах, позволяя без значительных усилий достаточно точно оценить влияние С>ЕО поправок, обычно весьма существенных для таких систем. Уточнение электронных характеристик в пределах ядра представляется перспективным ц для ядерной спектроскопии, а также при описании атомных спостров с включением эффектов несохранения четности. Основные положения, выносимые на зянрггу:

1. Способ описания атомов в конечном объеме, позволяющий получать базисные функции, моделирующие свойства вещества при сверхвысоком давлении.

2. Полурелятивисгское приближение для атомов тяжелых элементов, с подвижной границей между остовной и валентной подсистемами.

3. Схема включения кваптовоэлегпродинамических поправок в многоэлеактронную релятивистскую теорию атомов н молекул путем введения эффективного одноэлеаарон-ного потенциала. Полученные в рамках развитого подхода энергии (Звю - Зрзд)-перехода для ряда Ма-подобных многозарядоых ионов,

4. Уточнение физических постоянных (типа констант сверхтонкой структуры), связанных с конечностью ядро.

Апробация работы. Результаты диссертации обсуждались на семинарах, кафедры квантовой химии химического факультета СПбГУ. докладывались на кафедре ядерпых реакций физического факультета СПбГУ н на семинаре по атомным расчетам

в Санкт-Петербургском институте ядерной физики РАН. Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи [1-3].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена ва 79 страницах машинописного текста, и содержит 3 рисунка и 15 таблиц. Список литературы включает 70 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дана общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности выбранной темы и определение цепей и задач исследования.

В первой главе описан способ расчета волновых функций атома, помещенного в непроницаемую сферу конечного радиуса (модель 'сжатого' атома) в нерелятивистском и релятивистском приближениях.

В нерелятивистском случае, где этой модели соответствует граничное условие ЧЧТЙ*) = 0, она применена для решения двух весьма различных физических задач. Во первых, рассмотрен процесс перехода в металлическое состояние инертного газа при сверхвысоких давлениях (порядка 100 ПТа). Для атомов Аг, Кг и Хе произведено численное интегрирование уравнений Хяртрн-Фока с указанным выше граничным условием. При этом сжатие инертного газа моделировалось уменьшением эффективного объема, в котором находятся отдельные атомы инертного газа, т.е. уменьшением радиуса сферы . При некотором значении радиуса сжатия К.'^ происходит делока шпация валешыого электрона (переход в сплошной спектр), которая соответствует переходу в металлическое состояние. Предсказанный в данной модели эффективный объем металлизации находится в хорошем соответствии (см. табл.1) с теоретическим предсказанием на основе критерия Герцфеяьда (1927) (условие обращения в нуль частоты колебания вектора поляризации среды) и с последними экспериментальными данными дая Хе (1989).

Таблица 1. Молярный объем и радиус сферы ¿г (а.е.) в точке кшшшт вычисленные га

критерия Гсрцфельдж и в модели сжатого «тома.

Атом В подели сжатого атона По Герцфельду Экспериментальные данные

Ум1 Я*® VII Ин Ум И*

Аг 4.69 238 4.15 2.23

Кг 6.52 2.55 «.25 2.56

Хе 10.23 258 10.20 3.01 10.2 3.01

Другой задачей, где модель сжатого атома может, по-видимому, найти хорошее

■>

применение, является создание удобного базисного набора одноэлектронных атомных волновых функций для молекулярных расчетов. При использовании обычных атомных базисных функций часто оказывается, что электронная плотность, определяемая базисными функциями одного из атомов, достаточно велика вблизи ядер соседних атомов, что затрудняет интерпретацию расчетов (например, атомных зарядов) исходя из квантово-химической модели 'атомов в молекуле'. Базисные одноэлектронные функции, полученные в модели сжатого атома при не слишком малом радиусе сжатия Я* , весьма незначительно отличаются от обычных, но обращаются в нуль при г 2 Я*, т.е. лишены указанного выше недостатка.

Модель сжатого атома не может быть непосредственно перенесена на тяжелые атомы, поскольку в релятивистской задаче мы не можем при решении уравнений Хартри-Фока-Дираха задать в качестве граничного условия прежнее - = О,

соответствующее одновременному обращению в нуль большой и малой компонент волновой функции. Таким образом, релятивистский атом может быть помещен в сферически симметричную потенциальную яму шиш» конечного радиуса (при бесконечно высоких стенках отсутствует дискретный спектр). Поэтому модели сжатого атома в релятивистском случае соответствует введение потенциала, который равен нулю всюду кроме промежутка [ И* - 8,], и быстро возрастает от нуля при г = И* - 8 до очень большого, но конечного, значения на границе сферы .

Релятивистский вариант модели сжатого атома применен д ля описания сдвигов в мессбауэровскнх спектрах тяжелых инертных (Хе) атомов, помещенных в поры цеолита. Предполагается, что изменение электронной плотности валентных электронов, а также, в результате само согласования, и остовных электронов, вблизи ядра, не слишком чувствительно к деталям воздействия на валентные электроны в области, очень далекой от ядра, а потому помещение тяжелого атома в поры цеолита с точки зрения описания изменения электронной плотности на ядре атома может быть, смоделировано введением сферической потенциальной ямы конечного радиуса Показано, что происходящее при сжатии тяжелого атома до радиуса порядка размеров пор цеолита изменение электронной плотности на ядре(см.рис.1) соответствует

О А 8 12 Я(а.и)16

Рис.1 Изменение зпектронной плотности на ядре ¿р(0) I атома Хе как функция радиуса сжатия

б

□о порядку изменению этой величины при образовании ковалентной химической связи с другим атомом, т.е. может наблюдаться как химический сдвиг в мессбауэровских спектрах (экспериментально наблюдалось изменение в ЯМР-спеетре Хе в порах цеолита).

Во второй главе рассматривается разделение электронов в тяжелых атомах, на остовные и валентные (полурешпивистская теория атома). Применительно к теории координационных соединений рассмотрено приближенное описание волновых функций валентных электронов тяжелых атомов с учетом релятивистских эффектов в форме задания эффективного релятивистского потенциала остова. При решении многоэлектронной Нфелятивисгской задачи в пределах одной или нескольких валентных ободочек эффекты электронного обмена учитываются хотя и приближенно, но в духе общей теории Хартри-Фока.

Специфической чертой квшггово-химнческого изучения координационных соединений является наличие в системе как легких, так н тяжелых атомов. Последовательный расчет электронных характеристик предполагает единообразное релятивистское описание волновых функций всех входящих в соединение атомов. Однако этот подход трудно реализуем на практике. Сверх этого, он представляет чрезмерное усложнение задачи, тле. в практических приложениях в роли лигандов обычно выступают атомы или группы атомов второго периода, для которых релятивистская теория приводит к совершенно незначительным поправкам в энергиях но отношению ж теории Шредангера. Поэтому представляет интерес развитие модели, в которой релятивистские эффекты строго учитываются только для остовных электронов тяжелого атома, а влияние этих эффектов на валентные электроны описывается приближенно. Расчет одноэлемронных атомных волновых функций в рамках такой модели позволяет получить нерелятивииасис базисные волновые функции валентных электронов, которые могут быть использованы в обычных нерслягивисгских молекулярных расчетах, но учитывают, в значительной степени, влияние релятивистских эффектов остова тяжелого атома координационного соединения. Эти же соображения относятся и к расчлу других атомных характеристик - например, поляризуемости.

В предложенной модели произведено последовательное разделение электронов на остовные - описываемые уравнениями Хартри-Фока-Дирака, и валентные -описываемые нерешггивистсшши уравнениями Хартри-Фока, которые в данной модели являются частицами разного сорта. Тем не менее, с учетом условности такого разделения, необходим учет обменного взаимодействия между осговной и валентной электронными подсистемами. С этой целью на определенном этапе численного

решения двух систем уравнений нерелятивистские волновые функции используются в качестве больших компонент соответствующих релятивистских функций (малые компоненты полагаются равными нулю), что позволяет в приближенной форме учесть эффекты обмена.

Существенным является вопрос о выборе критерия качества такого приближения. В теории химической связи существенно поведите волновых функций в области пространства между ядрами. Поскольку асимптотическое поведение волновой функции при удалении от ядра определяется в основном энергией (орбитальной энергией), то в качестве известного критерия "хорошей" волновой функции было использовано условие близости орбитальных энергий приближенной и точной (полностью релятивистской) теории.

В результате расчетов атомов Р1, Аи н Щ в развитом приближении показано, что наилучшее приближение к релятивистским орбитальным энергиям достигается, если считать валентными последние две подоболочкн. При этом, как и следовало ожидать исходя из существенно различного поведения з-функций вблизи ядра в релятивистской и перелятавнстской теориях, бе-волновые функции являются "полурелятивистскими", всякое иерслативнстское приближение для них является более 1рубым в сравнении с достаточно хорошо описывающимися в этом приближении 5(1-функциями. Таким образом, необходимые для молекулярных расчетов остовные 5<1 и поляризующие бр и др. функции могут быть получены из развитого в данной работе нереяягивистского приближения для валентных электронов. Найденные волновые функции валентных электронов могут представлять интерес и для полуэмшфических методов типа СЫЕЮ.

В третьей главе рассматриваются квантовоэлаяродинамические поправки в теории атома. Кратко рассмотрены известные из литературы способы их учета для многоэлегаронных систем - в строгой теории и феноменологические, а также возможность применения этих методов не только для расчета энергий переходов и ■, стационарных состояний, но и для уточнения волновых функций. Учет <ЗЕО- поправок к энергии атомных уровней в строгой теории полностью реализован к настоящему времени только для водородоподобных иоиов с произвольным зарядом ядра. В отношении ионов с малым зарядом ядра, где С^ЕБ эффекты представляют собой незначительную поправку, задача может быть решена разложением в ряд по степеням (ой) (здесь Ъ - заряд ядра, а - постоянная топкой структуры). В отношении водородоподобных ионов с большим зарядом ядра, для которых разложение по степеням параметра (а2), определяющего силу кулоновского потенциала ядра, становится неприменимым, задача решается непосредственным численпыи интегриро-

вашем матричных элементов, соответствующих фейнмановсзсим диаграммам (рис.2), выражающихся через точную кулоновскую функцию Грина. В работах Мора задача была полностью решена для одиоэлисгронных уровней с главным квантовым числом п=1-5 в водородоподобных ионах с точечным даром. Рис.2

1(п1)

(1)

(ь)

Фейнмановские диаграммы В Области больших эффективных зарядов Р°^отъ<хпоправоккшшего порядка-

собственно-энергетической (а) и суш поправки возрастают В основном пропорцио- поляршара» вакуума (Ь). Двойная линия

представляет пропагатор в поле нально Ъ*. Результирующая общая формула, вклю- потенциала У (у).

чающая различные радиационные поправки с учетом конечности размеров ядра, есть

а (1аУ я п:

где п - главное квантовое число, т„с2 - энергия покоя электрона, функция F(Zа) слабо зависит от Ъ. Точность теоретических предсказаний для ионов со средним и большим зарядом ядра существенно ниже, чем для легких ионов. Это связано, в частности, с присутствующем в теории полуэмпирическим параметром -размером ядра, который чрезвычайно существенен для определения радиационного смещения в случае тяжелых ионов.

Значительный прогресс в теоретическом рассмотрении (ДОЗ поправок был достигнут в последнее время в отношении многозарядных многоэлооронных ионов, хотя, как отмечалось в литературе, точное определите для таких ионов собственно-энергетической поправки, а также всей <2ЕО поправки в целом, остается весьма сложной, по крайней мере в вычислительном отношении, задачей. Для тех многозарядиых ионов, для которых имеются надпитые экспериментальные данные об энергиях переходов, возможна достаточно точная оценка величины <2ЕО эффектов путем сравнения с результатами расчетов в рамках релятивистской многочастичной теории возмущений (ЯМВРТ), включающей строгое рассмотрение корреляционных эффектов и магнитного взаимодействия (поправка Брейта). Такое сравнение было сделано для ряда многозаряшых Ы-, Ыа- и Си-подобных ионов. Найденные таким образом значения <^ЕО поправок оказались несколько меньше соответствующих значений для водородоподобных ионов, что связано уменьшением эффективного заряда ядра доя электронов всех оболочек за счет экранирования. Был предложен феноменологический способ оценки этого экранирования, позволяющий использовать для оценки величины (¿ЕО поправок в многоэлооронных ионах данные для водорододоподобных систем. Вместе с тем, в последнее время достигнута очень

высокая точность и в неэштрнческом рассмотрении наиболее существенной и сложной для вычисления собственно-энергетической поправки для 1Л- и Ыа- подобных высокозарядных ионов. Вклад от поляризации вакуума учитывался при этом с помощью потенциала Юлныга.

Для нейтральных атомов на настоящий момент единственным методом учета <ЗЕО поправок является интерполяция от соответствующих значений для водородопобного иона для каким-либо способом определенного эффективного заряда ядра.

Однако, изложенные далее соображения позволяют предполагать, что при больших зарядах ядра роль (ДО) эффектов существенна не только для орбитальных энергий, во и в отношении поведения волновых функций вблизи ядра, а следовательно, и электронной плотности внутри и па поверхности ядра. Описанный же выше метод учета этих эффектов дня нейтральных атомов полностью пренебрегает изменением волновых функций.

Конкретный вид потенциала, использованный в данной работе, был получен из рассмотрения полуфеномепонопиеской теории Велтона (конечная формула которой, одняко, совпадает с формулой, полученной в незмппрнческом нерелятивнстском подходе Бете), которая позволила с хорошей точностью получить лэмбовекое смещение электронных уровней в атоме водорода. Электрон атома, взаимодействуя с нулевыми колебаниями электромагнитного поля, испытывает дополнительное 'дрожание' на своей орбите. Вследствие этого его заряд размазывается в пространстве, и взаимодействие с куяоновским полем ядра ослабевает. Таким образом, уровни энергии из-за взаимодействия с нулевыми колебаниями повышаются.

Пусть 8 - отклонение электрона от равновесного положения из-за взаимодействия с нулевыми колебаниями. Тогда изменение потенциала взаимодействия равно:

дг 2 д^ск,

Усредним это выражение по 'дрожанию' элекгрона. Тогда 5 =0, а

5\ = Ъ2у= 8\ = ~5г. Следовательно, Н'— — 33АУ ^.е. лэмбовекое смещение

определяется дополнительным потенциалом вида У<2ео(г)=Уо<5'(>), причем параметр потенциала У0 = 42Ье4 / Е^)/Зт2с3 (здесь Еши = тс2, а минимальная энергия

Ешь, логарифма Бете требует более детального рассмотрения). Если рассмотреть более

реалистичное распределение ядерной зарядовой плотности, этот потенциал перейдет в некоторый локальный потенциал, сосредоточенный в пределах ядра.

В строгой многоэлектронной теории поправка к собственной энергии определяется перенормированной функцией Грина и вершинным оператором, и после интегрирования по угловым переменным искомая поправка может быть представлена в виде ряда по различным значениям углового момента. Рассматриваемый полуэмпирический подход по сути дела означает пренебрежение иэмбовским сдвигом для всех состояний с орбитальным квантовым числом 1 > 0. Отметим также, что при Ъ и 50 смешение 2рш - уровня оказывается равным нулю, сдвиги же всех остальных орбитальных энергий, как известно, пренебрежимо малы, и наш подход представляется весьма точным.

Сформулируем основные приближения развиваемой полуэмпирической теории для многоэлеотронных систем.

1°. Основная часть радиационного смещения уровней определяется локальным одноэлеиронным потенциалом У<зво(г),

2°. Численное значение параметра потенциала Уо определяется из условия совпадения радиационного смещения для Ь-состояния водородоподобного атома с эффективным зарядом Ъ* (см. ниже) с величиной смещения 1: орбитальной энергии в теории ХФД при включении в одноэлектронный оператор Дирака оператора У(2ы>(г) . 3°. Влияние эффекта конечности ядра на <^Ы>-поправки учитывается в потенциале путем замены € - функции в выражении для потенциала на размазанную в пределах ядра 5 - образную фушашю.

При численной реализации этой схемы в качестве одноэлеюрошюго потенциала У<2ш(г) был выбран следующий:

где Бн - радиус сферического ядра. Тем самым потенциал полагается зависящим от радиуса ядра, и лишь несколько условно обозначен как квантовоэлектродина-мнческий.

Оператор потенциальной энергии взаимодействия электрона с ядром записывается в виде

где оператор Уы(г) известен из теории ХФД с конечным ядром. В ходе расчетов было выяснено, что распределение протонного заряда внутри ядра рц(г) весьма слабо влияет на электронную плотность р (0), и практически не влияет на орбитальные

д ля г £ Я „ для г > Я„

(2)

V (г) = Ун(г) + УеЕО(г)

(3)

энергии, и поэтому потенциал Уы(г) внутри здра бьш выбран согласно модели однородно заряженной сферы: 2ег

УЛг) =

-<3-r2JR2N) для rsRH

* , » (4>

----дня г > R„

г

Таким образом, в однопарам прической форме (2) потенциала VqeoÎ1") непосредственно учтено лишь радиационное смещение Is уровня, смещение 2sin н 2рш орбитальных энергий в явной форме не учитывается, но оно возникает в многоэлектронной задаче как результат самосогласования. Известным оправданием такого подхода могут служить следующие соображения. Основной вклад в разность 2sia и 2рщ орбитальных, энергий порождается полем ХФД, и вызванное этим полем "расщепление* 2sia и 2pia уровней для сильного кулоновского поля на порядок превышает величину лэмбовского расщепления для соответствующего эффективного заряда Z*(2s). Последнее, следовательно, может рассматриваться при внесении поправок в волновую функцию как возмущение, главным же слагаемым является величина L(ls). Учет же смещения s-уровней может быть смоделирован 6 - образным потенциалом, что и выполнено выше.

Поясним последовательность реализации развитого подхода. Для одноэлектронных функций, выбрапных в виде:

путем численного шпегрнроЕаши уравнений ХФД для точечного ядра (учет конечности ядра на данном этапе пе существенен) определяются орбитальные энергии, и в пх числе орбитальная энергия c(ls), которая приращивается орбитальной энерпш cd(1s) водородоподобного атома с эффективным зарядом Z\ определяемой формулой Дирака:

z"

sD(ls)=--1 anted.

1 + -<Jl - (Z'ce)'

Для найдешгого таким образом эффективного заряда Z* = Z*(ls) определяем по известным табличным значениям лэмбовский сдвиг L(ls) (например, линейной интерполяцией от ближайших целочисленных значений Z из таблиц). При заданной величине Ц1з) возвращаемся вновь к системе уравнений для радиальных функций Pnt и Qnk в (5), которые записываются теперь дня полного потенциала (3). Определяя параметр Yo в (2) в соответствии с п. 2°, получаем фиксированный потенциал (3), который затем используется при решении уравнений ХФД. При возбуждении атомов

изменяются, строго говоря, величины эффективных зарядов. Это обстоятельство лишь в незначительной степени изменяет постоянную Vo, Полагая постоянную Vo фиксированной, мы тем самым фиксируем и вид оператора энергии атома, что в свою очередь позволяет считать и волновые функции подчиненными обычным соотношениям ортогональности. Иными словами, одноэлектрошюе приближение является удобным при феноменологическом описании QED-ноправок в форме потенциала, и не препятствует в дальнейшем учету эффектов электронной корреляции.

Степень точности этого подхода проиллюстрирована на примере расчета энергии (Зрщ - 3$ю)-перехода в ионе Pt67\ для которого имеются как весьма точные экспериментальные данные, так и прецизионные расчеты. Выбор Ыа-подобного иона в качестве своего рода тестового в отношении QED-поправок обусловлен тем, что переход валентного электрона может рассматриваться с весьма хорошей точностью как одноэлеюронный, т.е. разность полных энергий для соответствующих термов с большой степенью точности совпадает с разностью орбитальных энергий. Энергия перехода, вычисленная в рамках предложенного подхода, равна Де = е(3рзд)-е(3зцг) 653.88 эв. Брентовасая поправка к 3sia и Зрза орбитальным энергиям больше в численном отношении поправок вызванных лэмбовским смещением Is уровня, однако в разности указанных выше орбитальных энергий главные значащие цифры сокращаются, и радиационные эффекты оказываются главной поправкой. С учетом брейтовской поправки вычисленное значение энергии перехода составило Де=653.26 эВ при экспериментальном значении этой разности АЕе*р=б53.44 эВ. В неэмпирической теории получена энергия перехода ДЕ = 653.45 эВ. Можно полагать, что развиваемый полуэмпирический метод дает вполне разумную степень точности. Представляет интерес и более грубый подход, когда параметр Vo подбирается из условия совпадения с полным лэмбовским смещения, т.е. с учетом эффекта конечности ядра. В этом случае для энергии перехода получено значение Ае=653.56 эВ. Таким образом, точный учет конечности ядра д ля этого перехода приводит к поправкам ~ 0.1 эВ.

Вместе с тем описанный расчет представляет интерес не только для проверки точности предложенного подхода. Учет QED-поправок существенно необходим при описании спектра многозарядных ионов. Например, в случае упомянутого выше иона Pte7t самый точный неэмпирический RMBPT-расчет, не учитывающий только эти поправки, дает для энергии (Зрш - Ззю)-перехода значение ДЕ = 658.76 эВ, то есть QED поправка к энергии этого перехода составляет ~ S.32 эВ. Учет тамбовского смещения в описанном приближении позволяет получить энергию перехода в Pt67* с точностью порядка -0.02%. Можно предположить, что точность оценки длин волн (3sia-3pia)-церехода для Na-подобных многозарядных ионов с Zg [78-83] и для U8l+, вычисленных

в указанной вьппе модели, примерно такая же, что и в случае Pt67t , т.е. ~0.02%, что лишь незначительно уступает точности неэмпнрнческих расчетов в рамках теории возмущений.

Вторая часть третьей главы посвящена расчету электронной плотности на ядрах тяжелых атомов. Рассматриваются более подробно различные физические задачи, в которых фигурирует усредненная по объему электронная плотность р(0) или электронная плотность на поверхности ядра p(Rn)- Обсуждается степень физичносга этих величин, которые возникают мша» при достаточно приближенном рассмотрении соответствующих задач.

Рассмотрены различные способы учета конечности ядра при расчете орбитальных энергий и волновых функций. Получены формулы, связывающие коэффициенты разложения волновых функций вблизи ядра и соответствующие коэффициенты разложения потенциала. Использование этих формул позволяет производить численное интегрирование уравнений Хартрн-Фока-Дирака с произвольным потенциалом внутри ядра. Вид этого потенциала может соответствовать определенной модели распределения заряда в ядре, либо экспериментальным данным.

Произведен расчет величин р(0) и p(Rn) Для атомов с 80<z<92 с учетом копечиосга ядра (модель равномерно заряженного шара) и с введением описанного выше потенциала, учитывающего QED эффекты. Показано, что учет QED поправок значительно изменяет электронную плотность внутри ядра. В таблице 2 приведено отношение значений электронной плотности в нуле, полученных с учетом (pi(0)) и без учета (рп(0)) QED- поправок.

Таблица 2. Параметр потенциала V» и отношение *5=pi(0)/pn(0) для нейтральных атомов с 80sZ<85 и Ъ=П (ат.ед.).

ъ 80 81 82 83 84 85 92

А<> 200 204 207 209 209 210 235

V,*10s 1738.0 1690.0 1649.0 1610.0 1578.5 1550.0 1246.0

к 0.605 0.612 0.618 0.624 0.628 0.632 0.664

а) расчет радиуса ядра по формуле Rn = (5/3) 1/2{0.83б(А)1/3 +0.570] fm.

Полученное довольно существенное изменение электронной плотности в пределах ядра не означает, что физические величины будут изменятся в той же пропорции. Поясним это на примдэе постоянной сверхтонкого взаимодействия в водородоподобном ионе 2ЮВ1И\ В нсрелятивистской теории величина сверхтонкого взаимодействия в 18-состояниях пропорциональна плотности в начале

координат. При переходе к релятивистскому описанию разность энергий ДЕ в состояниях с квантовыми числами тр1/2 и тр-1/2 определяется не усредненной по

объему ядра электронной плотностью, а оказывается зависящей в первую очередь от функции распределения магнитного момента ^(К) в пределах ядра, и определяется формулой

АЕ = ±Ел-тсе\¿г.РкШгЦ Ж(ЙИтгД 2е/Я , (8)

3 4л *„ г >д

где W(R) нормирована согласно условию 4n^W(R)R2dR = 1. Под знаком

интеграла по переменной V в (8) Р(гХХг) есть произведение большой и налой компонент радиальной функции в уравнении Дирака. Если магнитный момент сконцентрирован на поверхности ядра, то величина ДЕ оказывается пропорциональной интегралу:

/в = Г 1АЩА1±аг .

I.

Огиошение величины послед него интеграла для 209В1Й1' в случае конечного ядра IК н (РИЗ) к аналогичному интегралу, вычисленному с включением (¡>ЕО-поправки для радиальных функций, равно

1{(ы (Р№)/ 1ця (Ш8+дЕО) = 0.302589 / 0.301961 = 1.00208.

Тем самым можно полагать, что в измеренное значение длины волны перехода Я = 249.3 нм (¿ЕО-вклад примерно равен ДЯ = 0.52 нм. Таким образом, в данном примере в рамках, гипотезы о поверхностном распределении магнитного момента конечный эффект оказался относительно небольшим — 0.2 %. В каждой конкретной задаче, связанной с распределением электронной плотности в ядре, при включении в теорию <ЗЕ1>поправок в указанной выше форме следует иметь ввиду детальную характеристику измеряемой величины.

Для ряда атомов также представлены коэффициенты Уо потенциала Л^ш, которые могут быть использованы при включении этого потенциала в молекулярные расчеты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Создав новый метод расчета нерслятивистских одноэлсюронных атомных волновых функций валентных электронов, достаточно точно передающий влияние релятивистских эффектов в остове за счет строго релятивистского его описания при согласованном решении релятивистских уравнений Хартри-Фока-Дирака для остовных электронов и нереяягивистских уравнений Хартри-Фока для валентных электронов. Показано хорошее качество полученного полурелятивистского

приближения дня валентных электронов с 1 > 0 (при условии включения в число валентных электронов двух последних оболочек), что позволяет корректно учитывать релятивистские эффекты при описании электронной структуры молекул и комплексов с тяжелыми (многоэлектронными) атомами в рамках нерепятнвлегского приближения.

2. Предложен способ описания тяжелых атомов в конечном объеме при численном решении уравнений Хяртрн-Фока-Дирака. При использовании этого способа предсказано возникновение химических сдвигов в мессбауэровскнх спектрах тяжелых инертных атомов, помещенных в поры цеолита

3. Разработаны программы дня расчета атомных нерелятивистских и релятивистских одноэдектронпых функций, быстро обращающихся в нуль па заданном расстоянии от ядра. Эта программы могут быть применены для расчета удобных базисных функций для молекулярных расчетов.

4. Развита схема включения хваптовоэлектродинаыических поправок в многоэлектронную релятивистскую теорию атомов и молекул путем введения эффективного одноэлопрошюго потенциала. Качество предложенной схемы продемонстрировано на примере расчета 1>лшпш в спектре ряда Иа-подобных многозарядных ионов, причем точность согласия с имеющимися экспериментальными данными составила 0.02%. Показано, что пекласснческнй характер поля проявляется в области, совпадающей по порядку с размером ядра, и поэтому учет радиационных поправок совершенно необходим при расчете электронной плотности на ядрах. Проведенный расчет электронной плотности на ядрах ряда тяжелых атомов показал, что учет квантовоэлекгродинамическнх поправок приводит к изменению этой величины на 30 - 40 %, что, однако, не означает, что физические величины будут изменятся в той же пропорции. В каждой конкретной задаче, связанной с распределением электронной плотности в ядре, при включении в теорию поправок в указанной выше форме следует иметь ввиду детальную характеристику измеряемой величины. Предложенный метод может быть также использован и для расчета электронной плотности на ядрах тяжелых атомов в молекуле.

5. Программа релятивистских атомных расчетов в приближении Хартри-Фока-Дцрака модифицирована с целью включения предложенного феноменологического потенциала, передающего влияние квантовоэлешродниамических эффектов на одноэлектропные функции. Расчеты с помощью такой программы позволяют находить значение электронной плотности на поверхности н внутри ядра с учетом С?ЕО поправок, а также получать удобные базисные функции д ля дальнейших квантово-электродинамических расчетов а рамках теории возмущений. Предложенный метод учета (2Е1> поправок может бьпъ использован для расчета энергий некоторых

переходов в многозарядкых многоэлекгронных ионах, позволяя в простой форме, и притом достаточно точно, оценить влияние QED поправок.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Тулуб A.B., Братцев В.Ф., Пак М.В. Корреляция между показателем преломления и энергетическими характеристиками Хе в области фазового перехода в металл. Модель сжатого атома. // Оптика и спектроскопия. 1993. Т. 74. N 3. С. 464-468.

2. Братцев В.Ф., Корольков Д.В., Пак М.В., Тулуб A.B. Нерелятивнстское описание валентных электронов в атомах тяжелых элементов с учетом релятивистских эффектов в электронном остове. II Журнал общей химии. 1995. Т. 65. N 3. С. 353-359.

3. Пак М.В., Тулуб A.B., Братцев В.Ф. Спектральная D-линия в Na-подобных многозарядных ионах н феноменологический учет лэмбовского смещения в многоэлсктронных системах. И Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 80. N 4. С. 570-576,