Исследование структурных и динамических характеристик молекул на основе анализа тонкой структуры их колебательно-вращательных спектров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

рг 5 ОА

2 3 НИВ ¡238

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ Томскнй Государственный Университет

На правах рукописи УДК 539.194

ТОЛЧЕНОВ Роман Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ИХ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ

СПЕКТРОВ.

(специальность 01.04.05 - оптика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стелешь кандидата физико-математических паук

Томск - 1995

Работ» вшюавев» • Томском Государственном Унжяерсятле

Н^таы* руковоштл* джтор 4*мю>иата«»т.1чссккк наук профессор У певцов О.П.

О^аниыше оштипггы: доктор фпшыипштпесш паук

профессор Горчаков Л. В.,

кандидат фвэахо-штематачеасы наук

старшжЗ научный сотрудник Секши»« И.В. Ведущая оргашиадвл: Томом Поллтесннчсагпй Унжвсрсктгг

Зенита состоится V'Ç Û2 189¿r.» час. ш. на мседьиня двс-сертаакшного совета К ОбЗ.&З.ОЗ га защите диссвргаоаД ва сонскалпо учгясЛ стеаеяя кшдадата фкзико-ыатеаатичеааи ну к в Totearan Государственном Ушсверсатете (Томск, 634050, пр. Лешша 30, луа. ).

О ¿KuscprsossS кг.гпст çsatssssrhcs в ПвучгзЗ Cs&aarzsa увзгграпета. Автореферат ражупая С/ 199Бт.

УчошЛ секретарь

ДМССврПЦМШЮП) Ц1НСД> к.ф.-м.в.

Г.МДевксаа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальное гь темы. Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере впутримопекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулг ■>ный потенциал, электрический и магнитный моменты. Анализ спектров позволяет определить систему уровней молекулы, пайти спектроскопические постоянные, из ксгорых впоследствии могут быть определены структурные и динамические параметры молекулы.

Зпаниз спектроскопической информации имеет фупдамсптальпсе значение для решения широкого круга задач физики и химии, например, задачи газоапалпза, лазерной физики, атмосферной оптики, расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций и т.д.

Развитие в последние десятилетия техники спектроскопии высокого л сверхвысокого разрешения дало возможность более глубоко нрогпне-яуть в физические явления в молекулах, и, вместе с тем, потребовало усложнения теоретических моделей, используемых для адекватного описания экспериментальных данных.

В то ;хе время, часты ситуации когда картина спектра оказывается чрезвычайно '•ложной для интерпретации и описания. Поэтому другим направлением колебательно- вращательной спектроскопии является попек приближенных молекулярных моделей, позволяющих, хотя бы качественно, онпсьтать спектр молекулы в случаях, когда использование обхизго подхода сталкивается с большими трудностями. Так, для сирдтелешю:*) класса молекул хорошо зарезюмеодоавло себя так пазы-прнблп?.чешге локалышх мед (ГОШ), позволяющее спонацыо

з

простых формул и используя небольшое число исходных параметров описывать высоковозбужденные колебательные состояния, в которых возбуждены колебательные моды типа stretch. К сожалению, класс таких молекул ограничен, и в этом подходе не описываются возбуждепня деформационных колебаний.

Всвязи с вышесказанным целью работы является

- исследование внутренних свойств молекул на основе анализа топкой структуры их колебательно- вращательных спектров различными методами,

- разработка программ для решения задачи восстановления параметров потенциальной функции непосредственно по уровням энергии молекул,

- анализ конкретных спектров высокого разрешения молекул сероводорода и метана.

На защиту выносятся следующие основные положеппя:

1. Предложенный метод восстановления силового поля молекул непосредственно из энергетических уровней позволяет определить параметры потенциальной функции молекулы метана и с хорошей точностью описывать и предсказывать энергетический спектр м> лекулы CH2D2 вплоть до 10000 см"1 .

2. Развитый метод, основанный на модифицированном приближении локальных мод, дает возможность существенно расширить грешницы применимости ПЛМ и предсказывать энергетический спектр возбужденных деформационных колебательны:, состояний молекул определенных классов даже при полном отсутствии экспериментальной информации об этих состояниях.

3. Анализ спектров высокого разрешения на основе предложенной модели гамильтониана для молекулы CHjDa позволяет с эксперимент

тальноЗ точностью восстановить вращательную структуру пятнадцати нижних взаимодействующих полос и обнаружить в спектре линии запрещенных по симметрии полос.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. впервые существенно расширены границы применимости метода локальных мод;

2. впервые получепы соотношения между параметрами центробежного искажения молекул типа ХУ2 и ХУ3 в приближении локальных мод, что позволяет проводить не только качественные, но и количественные оценки параметров возбужденных деформационных колебательных состояний даже при полном отсутствии экспериментальной информации о состояниях этого типа;

3. впервые получена система параметров потенциальной фупкции молекулы метана на основе глобального фитинга колсбательно-вращателышх энергетических уровней молекулы СН202 , обладающая хорошей предсказательной способностью;

4. оперные получены параметры эффективного гамильтониана пенг тады нижних взаимодействующих состояний молекулы СН202 , позволяющие восстановить энергетический спектр с точностью, близкой к экспериментальной;

5. впервые совместно проанализированы десять колебательных состояний молекулы СН2Б2 в райопе 1900 - 2500 см-1 , определены центры полос, вращательные, центробежные ц резонансные параметры;

С. впервые проведен анализ топкой структуры ряда колебательно-вращательных полос поглощения различных изотопических модификаций молекулы Н23 .

Практическая ценность. Научное и практическое значение результат тов работы состоит в следующем. Предложенный в диссертации подход позволяет значительно расширить границы применимости приближения локальных мод, увеличить класс молекул, для которых применимо это приближение. Результаты данного подхода позволяют делать предсказания параметров возбужденных колебательных состояний молекул типа XY2 и XY3 , основываясь на минимуме начальной экспериментальной информации о самых нижних состояниях таких молекул, а это дает возможность качественного понимания спектров молекул там, где обычные методы ацализа сталкиваются с большими трудностями.

Полученные параметры потенциальной функции молекулы СН4 имеют важное значение для изучения различных свойств молекулы метана, а также для практических приложений. Разработанный пакет программ позволяет применять данный подход восстанови е-шш потенциальной функции молекулы непосредственно по значениям колебатсльио-вращательных уровней энергии для изучения других многоатомных молекул.

Результаты исследования спектров высокого разрешения молекул DjS , HDS и CH2D2 служат исходной информацией для прикладных задач атмосферной оптшш, газоанализа, астрофизики, а также для пополнения банка спектроскопической информации об исследуемых молекулах.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается хорошим согласием расчетных величин с экспериментальными. В случаях, когда наблюдается расхождение расчетных и экспериментальных значений, приведен детальный анализ ситуаций и объяснены причины расхождений.

Апробация работы. Основные выводы и результаты работы докладывались на:

- XII Коллоквиуме но молекулярной спектроскопии высокого разре-

е

шепия, г.Дижон, Франция, 1991г.;

- XIII Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, г.Риччиопе, Италия, 1993г.;

- XIV Коллоквиуме по молекуля; нон спектроскопии высокого разрешения, г.Дшкоа, Франция, 1995г.;

- 50ой Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии, г. Колумбус, США, 1995г.;

- XXI Съезде по спектроскопии, г. Звенигород, 1995г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовало 4 статьи н 0 тез пеон до!сладов па м е:х ду н а род и ых хешференцнлх.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из пкодл-ши, грех глав, заключения и списка литературы. Работа. сад"рлмт страниц м<шпдагп::сного текста, С рисунков, У 2- таблиц и библиография из / ^ наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вэ сгег.епип сбосиор.аиа актуальность темы, сфсрмулпрсзашл цели л зэдзля пссла^сзаютя, приведены сспошше защищаемые положения, отпечена позпзпа работы, научная и практическая цепкость полученных результате:*.

Пер пая г':- ¿хсьгчцзпа анализу колсбательно-вращательаш: спск-тров высокого разрешения молекулы СНгОг и изотопических модификаций сероводорода.

Первый параграф посвящеп исследозапига телкой вращательпои структуры полосы V', молекулы НБЗ.

Исследование вращательной структуры колебательно - вращатель-ПЕ.ТХ полос сероводорода га::а!о по нескольким причинам. С одной стороны сероводород — одна из легчайших аспыметричпых молекул, н,

подобно HjO , она является прекрасслым объектом для проверки н развития теорий описати различных эффектов и взаимодействий в молекулах такого рода . Ктому же знание спектров сероводорода важно для понимания химии и спектроскопии атмосфер Земли и больших планет.

Апалиэируемый спектр был зарегистрирован на Фурье-спектрометре университета Оулу (Финляндия) при комнатной температуре, давлении около 1ч Topp (130 Па) и оптической длине 16 м. Наблюдаемая ширина слабых линий HDS порядка 0.0030 см*"1 и точность в определении изолированных линий оценивается ~ 7 X КГ^см""1 ,

Так как полоса i/j имеет самую низкую энергию и далеко отстоит от остальных полос, состоянж (010), на которое идут переходы, рассматривается как изолированное. В этом случае вращательные энергии описываются оператором

Я = В + [А - 1/2(В + C)]Pt + 1/2(0 + С) J2 -Д*- AjKJlJ2 -AjJ* + ...- 1/2(В -C)(J2t - Jl) ' (1)

- •£)>+ - 26j(J! +

Далее определяется система вращательных уровней полосы и, врезультате решения обратой спектроскопиязской задачи, получены параметры гамильтониана (1).

Во втором параграфе проводится исследование спектров высокого разрешения дсйтерированного сероводорода & диапазоне 2400 - 3000 см-1.

В диапазоне 2400 - 3000 см-1 расположены полсы поглощения Vi -Hb , Uz +1/3 и 3t*j молекулы D2S , а так же полосы i/3 , V\ +t/2 и часть Р-ветви Zvj молекулы HDS . Вторые обертоны обеих модификаций очень слабые и в исследуемом спектре не присутствуют.

Вначале рассмотрены полосы поглощения v\ +i/2 и 1*2+1/3 молекулы

DaS . Так как верхние состояния полос t/¡ и v¡ +V3 имеют разную симметрию, и разность между их центрами полос всего 11.7 см-1 , наблюдается сильный резонанс Кориолиса. Резонансное взаимодействие настолько велико, что уже при 3 — 1 невозможно получить физически разумные значения вращательных постоянных для изолированных колебательных состояний (110) и (011), которые бы воспроизводили энергетические уровни с достаточной точностью. По этой причине в анализе использовался гамильтониан в форме:

H = £ 1001 Ну- (2)

В уравнении (2) Нц и Н22 — гамильтонианы типа (1), но каждый его параметр имеет индекс 1 или 2, что соответствует состоянию (110) и (011). Hi2 — Н]"а — оператор кориолисова взаимодействия, имеющий вид:

Н12 = CyiJy + CyK{Uv, + Cx,{Js, Л}+. (3)

CyiCyKyCxt —спектроскопические параметры резопапса Кориолиса.

Для интерпретации спектра использовался метод комбинационных разностей. В результате было проанализировано 682 линии полос +V2 и Vi + fa молекулы D2S . На основе расчитанных по ним энергетических уровней были получены параметры гамильтониана (2). В этом случае точность теоретического воспроизведения энергий составляет 1.3 х 10"4 см"1 .

Далее рассмотрены полосы поглощения v¡ и щ молекулы HDS. Состояние (ПП1) расположено достаточно далеко от остальных. Поэтому вращательная структура колебательной полосы из может быть рассмотрена, используя только гамильтони^ (1) для изолированного состояппя. Что касается полосы V\ +V2 , то возможное взаимодействие между состояниями (110) и (030) не рассматривалось. Так как HDS — молекула симметрии С„ то все ее колебательно -

о

вращательные полосы поглощения имеют следующие правила отбора:

A J = 0, ±1; &КА = ±п; &КС = ±(2го +1),

Эти правила отбора использовались в процедуре комбинационных разностей для получения значений вращательных энергий колебательных состояний (001) и (НО). Число проинтерпретированных линий в полосах 1/3 и l>\ +i/2 — 581 и 875 соответственно.

По найденным вращательным уровням, были восстановлены вращательные постоянные и параметры центробежного искажения гамилто-ниана (1). Полученные параметры воспроизводят экспериментальные значения энергий ~о средней точностью 1.61 х Ю-4 см"1 для состояния (001) и 1.82 х 10"4 см-1 для состояния (110).

Так как в образце газа различные изотопы серы находились в их природном соотношении, можно ожидать, что в зарегистрированном спектре обнаружатся линии молекулы HDMS . Так нами было найдено 186 линий полосы v\ +f2 молекулы HDMS . В то же время, з экспериментальном спектре мы не обнаружили линии, относящиеся к полосе Vz молекулы HD34S . В экспериментальном спектре линии полосы щ молекулы HD 32S более сильные, нежели соответствующие вращательные переходы в полосе, щ . Можно предположить, что подобная ситуация имеет место и в молекуле HD MS , и поэтому слабая полоса v3 не была зарегистрирована.

Третий параграф посвящен исследованию Фурье - спектров высокого разрешения пентады взаимодействующих колебательных полос и< , щ , v? , hz/3 молекулы CH3D3 .

Изучение колебательно - вращательных спектров высокого разрешения молекулы CHjDj представляет интерес как с точка зрения практических приложений так и для решения чисто теоретических задач. В последнем случае наиболее интересной проблемой представляется задача корректного определения внутримолекулярной потенциальной функции молекулы метана. Следует отметить, что непосредственное

ю

определение потенциальной функции СН4 на основе колебательно - вращательных спектров мслекулы довольно сложная задача. Вчастпости, сильные резоиансные взаимодействия принципиально затрудняют понимание, даже на качественном уровне, картины спектра. Более того, в мэделях колебательно - вращательных гамильтонианов, используемых для анализа спектров, присутствует большое число параметров неоднозначности. В то же время, изучение спектров молекулы CH2D2 позволяет избежать этих проблем.

Инфракрасный спектр CH2D2 в of асти фундаментальных полос 1/4 , ь*г, fo ) и Vz был зарегистрирован на Фурье - спектрометре университета Оулу (Финляндия). Спектр был получен при комнатной температуре, оптической длине 3.2 м и давлении 0.11 Topp (15 Па). Всего было зарегистрировало 4200 линий.

Все пять колебательных состояний сильно взаимодействуют между собой, поэтому, для описания их вращательной структуры, необходимо использовать гамильтониан в форме:

н=Е \тщ. (4)

Ц1=1

где приняты следующие обозначения: jl) = (V4 = 1), |2) = («3 '= 1)> I3) = O's = 1), И) = (vj = 1), |5) - (гэ = 1) (состояние (w5 = 1) включено в рассмотрение, несмотря на его пеактпвность, т.к. резонансные ззаимодействия четырех остальных состояний с (115 = 1) сильно влияют на структуру колебательно - вращательных энергетических уровней); Н;, — обычпые уотсоповские вращательные операторы асимметричной fтипа (1); Н,у = H+-(t ф j) — операторы взаимодействия, которые имеют вид:

щ = и,н1р + {Л, Jy}+H\f + H\f{Jx, Jy}+

+H\f{u„ {Jl - ßu)}+ + {iJ„ {Jl - Jl)}+H®

для кориолнсова взаимодействия симметрии В\ & = 4,1 = 1,2 или 3 = 5,» = 3);

Щ = + + {/„ Л}+Я[2) + Я{?>{ Л,

(6)

- ф+.ЭД - фн§>

для кориолнсова взаимодействия симметрии В2 0' = 5,1 = 1,2 или = 4,1 = 3);

Ну = «ля^ + я^гЛ + (Л, ^н® + Л}+

(?)

- + -

для корнолипва взаимодействия симметрии Л2 =3,« = 1,2 или ] =5,» = 4). В уравнениях (5) - (7) введены следующие обозначения:

Н^ = 1/2 + +1/2ЧС^Р +

+ + «СЙ, ^ + (8)

+ + • • •

Оператор Ферми - взаимодействия Н^ имеет вид:

Н|2 = Р0 + РкЗ] + — Ркк^ ~ - РлЗ4

®

- ф - № - - - ф + • • -

Однако, такой выбор гамильтониана (наличие кориолисовых взаимодействий симметрий В\ и Лг) приводит к появлению комплексных величин в некотрорых матричных элементах, что существенно усложняет вычисления. Для того, чтобы построить матрицу гамильтониана,

состоящую только из вещественных элементов, былп использованы результаты теории неприводимых тензорных операторов, которая позволяет сделать это в общем виде для любой многоатомной молекулы. В нашем случае общие результаты приводят к вращательному базису:

|У0,0) = |Л)), (10)

\Жл) = гг^ц/к) + (-1)4з - к)),У = о, 1, (И)

где 1а — фазовый множитель, зависящий от 7, К и 7. В данном бачисе матричные элементы будут вещественными.

Для интерпретации спектра использовался метод комбинационных разностей, п получерные вращательные энергетические уровни верхних состояний использовались для определения вращательных постоянных, параметров центробежного искажения н резонансных параметров гамильтониана.

Сильные резопасные взаимодействия между состияппямн пептады вызвали необходимость введения большого числа рсзопанспых параметров В то же время, можпо показать, что спектроскопические пат раметры диагональных блоков Н,-,- в уравнении (1) и параметр? ! резонанса Кориоляса сильно коррелируют друг с другом (в частности триады параметров иС$ и так далее). Поэто-

му, в подгонке мы использовали физически разумное предположение, что параметры центробежного искажения в различных состояниях не должны сильно отличаться друг от друга (в анализе значения некоторых центробежных параметров полажены равными друг другу) Более того, главные параметры взалмоденствия былп теоретически расщгганны по известным постоянным Кориолиса молекулы СН4 . Расчитанные значения параметров можно считать близкими к реальным значениям. .

Для иллюстрации предсказательной способности полученной, системы параметров в подгоночной процедуре мы использовали энергии состояний с J < 15. Энергии состояний с / — 16 не участвовали в

подгонке. Тем неменее, отличие предсказанных величин от экспериментальных весьма небольшие.

Четвертый параграф посвящен совместному анализу десяти колебательных полос молекулы СИ^йг в районе 1900 - 2400 см"1 . Располагая информацией о вращательной структуре шести колебательных полос 21/4 , щ +1/9 , ,1/3,1/8 и щ +1/9 , для корректного решения задачи к соответствующим шести колебательным состояниям в модель гамильтониана включены состояния иг и 1/4 симметрии неактивные в спектре поглощения, и 1/5 +и-{ и симметрии Вг и В\ соответственно, для которых нет экспериментальных данных. Эти четыре "темные" полосы расположены очень близко к первым шести и поэтому оказывают на них сильное влияние. При анализе, вкачсстве начального приближения спектроскопических параметров взяты параметры, насчитанные на основе силовых постоянных молекулы метана, полученных в третьей главе диссертации.

Предложенная модель гамильтониана позволяет восстановить систему энергетических уровней с точностью, близкой к экспериментальной, а также обнаружить ряд линий, относящихся к запрещенным полосам симметрии Аз 1/7 и щ , что являтся следствием сильных резонансных тзанмодействий этих состояний с остальными.

Вторая глава посвящена некоторым новым аспектах: теории локальных мод в применении к молекулам типа ХУз и ХУз .

Решение одной из наиболее важных задач молекулярной спектроскопии, а именно, изучение фундаментальных характеристик многоатомных молекул требует, по крайней мере, (а) эффективных методов иитерпертации экспериментальных спектров и (б) методов определения спектроскопических параметров на основе параметров спектральных линий, полученных по экспериментальным данним. В тоже время, надо отменить, что очень часто количественное и даже качественное описание некоторых молекулярных спектров чрезвычайно сложно осу-

щестыггь. Примером могут служить комбинационные полосы молекулы АвНз . Тонкая вращательная структура полос stretch - колебаний этой молекулы анализируется довольно просто. Однако, уже для полос, в которых вместе со stretch - модами возбуждено, по крайней мере, од-. но деформационное колебание, анализ становится практически невозможным без привлечения дополнительной информации о связи между различными системами спектроскопических параметров.

В данной работе, используя молекулы H2S , HaSe и АвНз в качестве примера, сделана попытка анализа влияния их "близости" к пределу локальных мод на различные спектроскопические параметры. Таким образом, т.к. для мог.зкулы НгБе экспериментальные данные высокого разрешения известны для 13 возбужденных колебательных состояний ( (ООО), (010), (020), (100), (001), (110), (011), (030), (200), (101), ^002), (120), (021) ), НгЭе использовалась для иллюстрации анализа и предсказаний. Для молекулы АвНз, колебательно - вращательпыс спектры которой изучены сравнительно хуже (основное состояние щ , v\ , t/y , 1/3 , 2v3 , i/2 +1/4 , 21>4 , 3fj , 2i>i f 1/3 ), результаты анализа могут быть использованы для предсказаний.

В первом параграфе рассмотрен гамильтониан произвольной многоатомной молекулы. Особое внимание уделяется определению трансформационных параметров 1цах и цетральной роли этих параметров при расчетах различных спектроскопических параметров. Кал извест-' но, IjfaX определяются из системы уравнений, которая состоит из условий Эккарта

EmiV IffaX =0,

Щ

(12) (13)

N

N

условий ортогональности

EmTihaxr^ - lmr%*) = о при Or /3,

£ ha^Nc» =0 при

(14)

Na

Дальнейший анализ основан на исследования свойств уравнения (15). Е общей случае /^¿определяются с точностью до некоторого числа произвольных параметров, количество которых равно числу пар колебательных координат, имеющих одинаковую симметрию. Эти параметры можно оценить, используя уравнение (15) и приблтукенне локальных мод.

Во втором параграфе такой анализ применяется к гамильтониану молекулы типа ХУз . У подобной молекулы всего один неопределенный

параметр шп7, который в общем виде определяется из уравнения:

= (16)

где

А = у/2 тр. [(/гг + fTTi - 2faa) Bin 2а, + fra сое 2аге]

(/гг 2 fa*

В = (/гг + /гг»)Ст + -^^(Cm COS 2а. - Ср)

еш2ав *

—. %п [2 Ср cos 2а. - 6^(1 + cos2 2а.)] виг 2а, у

Cm — 2т cosa а. — ц sin2 а. Ср = 2т cos2 ие + р sin2 а.

2 тМ М ~ 2т + М

Важно сшетцть, что при В = 0 в уравнении (16) параметр sin 7 принимает очень нростой вид, а именно

sin27 = 1, т.е.7 = ±(| + гдеп = 0,±1,±2,... (17)

В этом случае можно показать, что все вел ;чшш. входящие в гамильтониан сильно упр ощаются.

1в

В третьем параграфе рассматриваются параметры гамильтониана молекулы типа ХУг в строгом приближении локальных мод. Показано, что при выполнении требований ириближеиия локальных мод автомат тически выполняется равненство В = 0 в уравнении (16).

Далее сделаны поправки к соотношениям, известным ранее, для параметров колебательных мод 1 и 3, выводятся соотношения для ряда спектроскопических параметров, относящихся к деформационной колебательной моде, а также для постояппых центробежного искажения

1. А* и1 _ 17 Ау/г и1 _ 5 _

12+ 6Вв3~20~ 5 В\ 4 В® —

(18)

9 л"2-

В четвертом параграфе рассматривается отклонение от строгого приближения локальных мод. и этом случае вводились дополнительные параметры в потенциальную функцию. Бил проделан анализ зависимости точности воспроизведения экспериментальных данных и предсказательной способности модели от выбора системы параметров потенциальной функции. Было показано, что имея начальную информацию только о двух колебательных состояниях (напр.' основном и (100)), можно удовлетворительно предсказывать значения спектроскопических параметров возбужденных колебательпых состояний как типа ¡^гекЬ так и деформационных.

В последующих четырех параграфах был проделан подобный анализ для молеклы типа ХУ3 . Для таких молекул существуют два произвольных парметра типа ету, один для полносимметричных колебаний и один для колебаний симметрия Е. Полученные результаты могут быть использованы для качественных оценок сложной картины колебательно - вращательных спектров обертонов молекулы АвНз п, прежде всего, относительных положений центров полос октады вэая-

ыодействующих колебательных состояний +1>2 , ^ , Щ , щ +1/4 , ЗУг , 2^2 +Щ | ^з +21/1 . 31/4 . •

Третья глава посвящена определению параметров потенциальной функции молекулы метана на основе экспериментальных данных о колебательно-вращательном спектре молекулы СНзБг . СНгОг использовалась из-за более простой картины спектра чем у СН4 , большего числа имеющихся экспериментальных да1шых и ряда других прпч1ш.

В первом параграфе рассматривается потенциальная функция молекулы метала, записанная в координатах симметрии, н связь с нормальными колебаниями.

Потенциальная функция взята в виде:

у = Е РуЯф + £ Р^Б^ + Е (]СЛ

у' Цк «УЫ

гдз величины ¿>; нредеташвпот собой координаты симметрии н являются линейными функциями внутренних координат: изменений длин связей Дг, и изменений валентных углов Дйу. Далее осуществляется лреобразованне от внутренних координат к пормальиым, используя формулы:

д * _ /с*/ 1/2

— Ги ~ 'у ГУ — - Г.}а) I

(20)

^ V -

л е '—а' »а' }а

Да;,- = агоосп ссз а,-,- — а,-,- сона,-.- =-—

гъ^гЪ+ХтТ^клОх

X

Во втором параграфе рассматривается вычисление колебательно-вращательных энергий.

Для расчета колебательно-вращательных энергий сначала расчитываются сг"иггроскоппческие постоянные: гармонические частоты их, ангармонические постоянные равнсзеепые вращательные постоянные В" и колебательно-вращательные постоянные ад.

Уровни энергии получаются врезультате диагонализации энергетической матрицы. Диагональные матричные элементы строятся па обычных операторах Уотсоиа. В расчетах учитывались в качестве ре-зонапсов взаимодействия следующих типов:

{...ид..• --|Н|.. .«д ± 2.. Т 2...)

(.. .vx .. .ту- • -Vv • • • 1Н1 • • • ± 1 • • • vn Т 1 • • ± 1 • • •)

(... V),... Vp... vv... |Н|... уд ± 1... v,t ± 1... vv ? 2...) (21) (... .vx .. .о, .. .|Н|.. .vx ± 1...w,, =F 2...)

(. . .VxV^VvVç ... |Н|... Vx ± lu(1 ± lvv ^ 1 .. .)

Далее приводятся результаты расчетов, которые сравниваются с результатами других авторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУ ЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Врамках приближения локальных мод учгены деформациопные ко-лебанпя в молеклах типа ХУг и ХУз , что позволяло расширить границы применимости этого приближения.

2. Получены соотношения между параметрами центробежного искаг жени? молекул типа ХУг и ХУз в приближении локальных мод, что позволяет делать, не только качественные, но и количественные оценки значений параметров возбужденных деформационных колебательных состояний даже при полном отсутствии экспериментальной информации о состояниях этого типа;

3. Получена система параметров потенциальной функции молекулы метала на основе глобального фнтннга колебательно-вращателышх энергетических уровней молекулы CH3D2 ;

4. Получены параметры эффективного гамильтониана пентады ниж них взаимодействующих состояний молекулы CHjDj , позволяющие восстановить энергетический спектр с экспериментальной точностью на уровне 1 хНГ4 см-1 ;

5. Проведен совместный анализ десяти сильновзаимодействующих колебательных полос молекулы Ci^Dj в районе 1900 - 2500 см-1 , определены центры полос, вращательные, центробежные и резонансные параметры;

6. Проведен анализ тонкой структуры колебательно-вращательных спектров поглощения различных изотопических модификаций молекулы HjS .

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. O.K.Uler:kovand R.N.Tolchenov.On the "Forbiden" Rotational Transitions in the Ground Vibrational State of Ethane-Type Molecule.// Abstr. XII Colloquium on Hight Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, FVance, 1991, p.L-29.

2. O.N.Ulenikov, R.N.Tolclienav, M.Koivusaari, S.Alanko, R.Anttila. Study "f the Fine Rotational Structure of the щ Band of HDS.//J. Mol. Spectrosc,, 1995, v.l70,p.l-9.

3. O.N.Ulenikov, R.N.Tolchenov, M.Koivusaari, S.Alanko, R.Anttila. High Resolution Fourier Transform Spectra of CH2D2 : Pentode of the Lowest Irteracting Vibrational Banda щ , щ , va , 1/5 , and 1/3 . // J. Mol. Spectrosc., 1994, v.167, p. 109 - 130.

4. O.N.Ulenikov, A.B.Malikova, R.N.Tolchenov, M.Koivusaari, S.Alanko, ILAnttila, G.Guelachvili, M.Morilon-Chapey. High Resolution Infrared Spectrum of Low Frequency Bands of CH2D2 . //Abstr. XIII Colloquium on Hight Resolution Molecular Spectroscopy, Riccione, Italy, 1993, p.K-4.

ao

5. O.N;Ulenikoy, E.N.Milekhina, R.N.Tbichencv, M.Koivusaari, S.Alanko, R.Anttila. High-Resolution Study of Deuterated Hydrogen Sulfide in the Region 2400 - 3000 см-1 . // J. Mo!. Spectrosc., 1995, v.l'70, p.397 - 416.

6. O.N.Ulenikov, R.N.Tolchenov. Intramolecular Potential Function of Methane Molecule as the Result of Global F4 of Its High Resolution Vibration - Rotation Spectra. Abstr. XIV Colloquium on Hi<&t Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, FVance, 1995, p.191.

7. O.N.Ulenikov, R.N.Tblchenov. Some New Aspects in the Local Mode and Near Local Mode Approaches in Molecules. // Abstr. XTV Colloquium on Hight Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, FVance, 1995, p.146.

8. O.N.Ulenikovand R.N.1blchenov. On the Study of XYa (C*,) and XYj (C3o) Molecules Near Local Mode Limit. // J. Mol. Spectrosc., 1995, v.175.

9. ILN.Tolchenov. Intermolecular Potential Function of Methane Molecule. // Abstr. 50 International Symposium ou Molecular Spectroscopy. Columbus, USA, 1995, p.TIOG.

10. О.Н.Улепиков, Р.Н.Толченов. О некоторых новых аспектах в теории локальных мод в молекулах. // Тезис доклада на XXI съезда по спектроскопии. г.Звенигород, 1995, с.199.

Злкад 2УЬ._ Тир.) ж tt 'O экз. УОП ТГУ, Томск, 29, ПикмгкиМ.