Модификация поверхности поливинилиденфторида при радиационной карбонизации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Воинкова Ирина Владимировна

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА ПРИ РАДИАЦИОННОЙ КАРБОНИЗАЦИИ

01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск, 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Песин Леонид Абрамович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Беленков Евгений Анатольевич

кандидат физико-математических наук, Поляков Александр Алексеевич

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского»

Защита состоится «2» ноября 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К212.295.02 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан «1» октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.ф.-м.н, доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Актуальность темы. Поливинилиденфторид (ПВДФ) - полимер на основе мономера -СН2-СР2- Данный материал известен ценными пиро-, пьезо-, сегнетоэлектрическими и нелинейными оптическими свойствами, которые нашли широкое применение в различных отраслях техники.

Обнаружение сильного пьезоэффекта в поликристаллическом ПВДФ было важным шагом к разработке полимерных электроактивных сенсоров. После поляризации материал становится сильным сегнетоэлектриком; в нём значительно усиливаются пьезоэлектрические эффекты. Кроме того, по сравнению с керамическими пьезоэлектриками, полимер обладает целым рядом преимуществ, таких как: слабое акустическое сопротивление, отсутствие хрупкости, высокая гибкость и относительная дешевизна производства крупных изделий. На сегодняшний день ПВДФ — это один из наиболее перспективных полимерных сегнетоэлектриков. Благодаря этому он используется при создании ультразвуковых приборов в качестве эффективных приёмников и широкополосных трансмиттеров; различных электромеханических акустических микроустройств: микрофонов, высокочастотных спикеров, акустических модемов, датчиков давления и сердечно-лёгочных ультразвуковых преобразователей, детекторов ионизирующего излучения и пылевых частиц. Сегнетоэлектрические свойства ПВДФ позволяют создавать на его основе элементы постоянной памяти для миниатюрных запоминающих устройств. В последние годы ПВДФ часто используется в качестве связующих компонентов электролитов аккумуляторных батарей и в мембранных технологиях. Мембраны на основе ПВДФ имеют широкий спектр применений, например, для обеззараживания жидкостей и газов в фармацевтических или биотехнических процессах. Благодаря своим диэлектрическим свойствам данный полимер имеет перспективы применения в новейших металлизированных плёночных конденсаторах. В настоящее время активно исследуются сложные материалы, в состав которых включают ПВДФ. Такие композиты обладают как сегнетоэлектрическими, так и ферромагнитными свойствами. Подобные уникальные вещества уже находят применение при создании новых высокочувствительных сенсорных элементов.

В ПВДФ сочетаются полезные механические свойства (гибкость, прочность, износостойкость, термическая стабильность) с химической инертностью и высокой биологической совместимостью. Это делает различные его модификации очень удобными в медицинских приложениях, например, в перевязочных каркасных материалах для профилактики заражения и в имплантируемых искусственных сосудах. Эти же свойства оказываются полезными при изготовлении защитных антикоррозийных покрытий.

Поскольку материалы на основе ПВДФ широко применяются в ответственных отраслях техники, это предъявляет высокие требования к стабильности их физико-химических свойств. Поэтому необходимо знать, как влияют разнообразные внешние воздействия на структуру и химический состав поли-

3

мера. С другой стороны, некоторые практические применения ПВДФ требуют значительной адгезионной способности поверхности. В частности для создания электронных устройств (например, пленочных конденсаторов) на основе ПВДФ необходимо улучшить адгезию между металлами и полимером. Специальная модификация поверхности рентгеновскими лучами, электронами и пучками ионов позволяет решить данную проблему [1].

В представляемой диссертационной работе была исследована и смоделирована деградация поверхности ПВДФ на различных стадиях облучения рентгеновскими лучами и потоком вторичных электронов; изучена неоднородность распределения атомов фтора по глубине при глубокой радиационной карбонизации данного полимера.

Для исследований был выбран метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Данный метод дает информацию об электронной структуре валентных и остовных состояний на поверхности конденсированного вещества, о химическом составе поверхностного слоя и позволяет осуществлять мониторинг его модификации при различных воздействиях.

Основная цель диссертационной работы заключается в изучении процесса модификации поверхности ПВДФ и его электронной структуры при воздействии мягкого рентгеновского излучения и потока вторичных электронов.

Поставленная цель определила следующий круг задач:

1. Изучить модификацию 15- спектров углерода и фтора при длительном радиационном воздействии.

2. Выполнить сравнительный анализ РФЭ спектров карбиноидов, полученных радиационным и химическим дегидрофторированием (ДГФ) ПВДФ.

3. Провести феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора и на его основе оценить неоднородность распределения атомов фтора по глубине.

4. Предложить модель, описывающую радиационную деградацию поверхности ПВДФ, и проверить её соответствие экспериментальным данным.

На защиту выносится:

1. Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс дегид-рофторирования исходного полимера.

2. Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при химической и глубокой радиационной карбонизации.

3. Модель радиационной деградации поверхности ПВДФ.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1. Исследована модификация энергетического положения, интенсивности и формы остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора в ПВДФ при химическом и длительном радиационном ДГФ.

2. Исследована модификация интенсивности и формы сателлитов остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора в ПВДФ при длительном радиационном ДГФ.

3. Осуществлено феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между FJs- пиком и его сателлитом, связанное с неоднородностью распределения атомов фтора по глубине, при глубокой радиационной и химической карбонизации ПВДФ.

4. Предложена модель, описывающая деградацию поверхности ПВДФ под воздействием рентгеновских лучей и потока вторичных электронов.

Научная значимость работы заключается в следующем:

1. Разработана модель деградации поверхности ПВДФ, позволяющая количественно описать ДГФ поверхности под действием рентгеновских лучей и вторичных электронов.

2. Феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между FIs- пиком и его сателлитом при химической и глубокой радиационной карбонизации ПВДФ позволило оценить неоднородность концентрации фтора, глубину выхода фотоэлектронов, вероятность потери энергии фотоэлектроном при транспортировке к поверхности.

Практическая значимость:

полученная совокупность экспериментальных данных дает дополнительную информацию об особенностях модификации поверхности ПВДФ под действием рентгеновских лучей и вторичных электронов, знание которых важно в связи с разнообразными практическими применениями ПВДФ.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IX научной конференции ВНКСФ, Красноярск, 2003; на международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия», Сыктывкар, 2003; на XVII международной научной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2005; на XI научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2005; на IV Республиканской научной конференции по Физической электронике, Ташкент, Узбекистан, 2005; на IX международной научной конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials», Судак, Украина, 2005; на IV международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2005; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 9 тезисов докладов. Список этих работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 138 страниц машинописного текста, 55 рисунков, 2 таблицы. Список цитированной литературы включает 144 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю JI.A. Песину за помощь в планировании представляемого исследования и обсуждение его результатов. Также автор благодарит фирму ATOFINA Chemicals Inc. (Франция) за предоставленные образцы плёнок ПВДФ KYNAR®; И.В. Грибова, B.JI. Кузнецова и Н.А. Москвину (Институт

5

физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург) за помощь в проведении эксперимента на РФЭ спектрометре и обсуждение результатов; Е.М. Байтингера и С.Е. Евсюкова за постоянное внимание к работе и ценные замечания.

Исследования проводились в рамках программы, выполняемой НИЦ ЧГПУ«Низкоразмерный углерод», и поддержанной грантами: Челябинского государственного педагогического университета №50-02 Ц, №УГ22/04/А, Правительства Челябинской области № 19/М04/А, № 33/М05/А и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) - УрО РАН №01-0296475 и № 04-02-96052.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, характеризуется новизна, указывается научная и практическая значимость результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, сформулирована цель и задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по теме диссертации. Приводятся основные сведения об атомном строении ПВДФ и идеального карбина; результаты расчетов электронной структуры для этих материалов и полиэтилена (ПЭ). Анализируется влияние количества атомов фтора, связанных с углеродом, на структуру зон и плотность состояний. Сопоставляются результаты расчетов плотности занятых электронных состояний для данных материалов разными методами. Обсуждаются результаты экспериментального исследования методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ультрафиолетовой фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии электронной структуры ПВДФ, дегидрогалогенированных (ДГТ) пленок, ПЭ и карбина; а также модификация РФЭ спектров ПВДФ при радиационном и ионном воздействии; результаты масс-спектроскопии. Приведено описание теоретических моделей и результатов экспериментального исследования shake-up и shake-off сателлитов C/5-линий в РФЭ спектрах.

В конце первой главы на основе анализа приведенного литературного обзора сформулирована цель и основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе работы дано описание исследуемых образцов: частично кристаллической пленки ПВДФ (марка Купат, тип 720, толщина 50 мкм), полученной методом экструзии, и пяти серий химически ДГГ карбиноидных пленок, отличающихся временем синтеза, исходным материалом и дегидрога-лотенирующей средой. Обсуждены методики проведения экспериментов; дана характеристика используемого РФЭ спектрометра, проведена оценка погрешности измерений. Приведены методики обработки остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора: устранение спектральных эффектов немонохроматичности источника рентгеновского излучения, вычитание фона вторичных электронов методом Ширли. Показано влияние неоднородной зарядки на значение ширины на половине высоты и энергетическое положение Cls- пика для

ПВДФ и химически ДГГ образцов; предложена методика коррекции искажений формы спектров остовных линий вследствие неоднородной зарядки.

Проведены эксперименты по изучению факторов, влияющих на скорость ДГФ поверхности ПВДФ. Обнаружили, что процесс ДГФ имеет наибольшую скорость, когда образец облучается потоком вторичных электронов, сопутствующих мягкому рентгеновскому излучению. Регистрация обзорных спектров позволяла контролировать химический состав поверхностных слоев. Относительная погрешность измерения атомного отношения Б/С увеличивалась с возрастанием экспозиции и при малых концентрациях не превышала 10 %.

Произвели приближенную оценку глубины выхода Ь фотоэлектронов, эмитированных с К и Ь оболочек фтора, с помощью уравнения (1) [2]:

ь = \(ер) собо, (1)

где Х(ЕР ) - средняя длина свободного пробега фотоэлектронов, обладающих кинетической энергией Ер= 800 и 1450 эВ, оценена с помощью «универсальной» кривой [2], а © = 10° - угол эмиссии электронов относительно нормали к поверхности.

///0,отн. ед.

1 -{□ 0.9

0,2 0,7 0,6 0,5 0,40,3 -0,20,1

О

«а

*

а%

□

• • •: <

а п а п*

т

0

8000

2000 4000 6000

Время экспозиции, мин

Рис. 1. Относительная убыль фтора (Ш0- отношение интегральных интенсивностей Р2$/С/$ (•) и (°) нормированные на значе-

ния этих же параметров при X = 50 и 120 мин, соответственно) в зависимости от времени экспозиции.

Глубины выхода фотоэлектронов для этих двух приповерхностных слоев, соответственно, близки к 1,6 и 3 нм. Степень ДГФ поверхности ПВДФ в зависимости от времени экспозиции иллюстрируется на рис. 1. По оси ординат от-

ложены значения отношений интегральных интенсивностей ¥2з1С1з и ¥Ь/С1$, нормированные на значения этих параметров при малых продолжительностях облучения 50 и 120 мин, соответственно. Из рисунка видно, что при больших концентрациях динамика удаления фтора приблизительно одинакова в обоих слоях. При увеличении времени экспозиции (> 2400 мин) удаление фтора происходит более эффективно в слоях, более близких к поверхности. Это приводит к неоднородному распределению атомов фтора по глубине при радиационной карбонизации поверхности ПВДФ.

В третьей главе изложены результаты основных экспериментов и приводится их обсуждение. На рис. 2 показана модификация формы и интенсивности С 1л- спектров ПВДФ в зависимости от времени облучения рентгеновскими лучами и вторичными электронами. Для исходного полимера характерна ярко выраженная дублетная структура вследствие разного химического окружения атомов углерода. Доминирующий пик формируется остовными фотоэлектронами, эмитируемыми атомами углерода, химически связанными с атомами углерода и водорода. Когда атомы углерода ковалентно связаны с двумя электроотрицательными атомами фтора, пик в спектре наблюдается в области большей энергии связи.

Энергия связи; зВ

Рис. 2. Необработанные спектры С/i-линий ПВДФ, зарегистрированные в начале эксперимента (18 мин, кривая 1), спустя 850 мин (серия точек 2) и ~ 8700 мин (штриховая кривая 3) облучения рентгеновскими лучами и вторичными электронами. Спектры нормированы по площади в интервале 270-315 эВ.

При увеличении времени экспозиции исчезает дублетность: в виде отдельного пика перестает наблюдаться пик, соответствующий фотоэмиссии из CF2-групп, что свидетельствует о существенном уменьшении (или полном исчезновении) данных комплексов на поверхности полимера. По мере ДГФ происходит смещение энергетического положения Cls- максимума в сторону меньших энергий связи. Аналогичное смещение энергетического положения наблюдается и при регистрации Fls- спектров (рис. 5). Данный эффект связан с уменьшением электростатической зарядки поверхности образца, вследствие увеличения ее электропроводности.

Для лучшей иллюстрации возникающих особенностей на рис. 3 приведены разностные спектры остовных фотоэлектронов углерода, полученные следующим образом. Суммировали C/s-спектры, зарегистрированные в течение 21 мин (спустя 850 мин после начала эксперимента). Из полученного спектра вычитали спектр, в котором суммированы результаты измерений, зарегистрированные в начале эксперимента в течение первых 22 мин. Разностная кривая на рис.3 показана сплошной линией 1. Подобным образом была получена кривая 2, при этом конечный спектр соответствовал времени экспозиции 8912 мин. Перед вычитанием в обоих случаях спектры нормировались по площади. Положительные особенности а и Ъ кривой 1 возникают за счет накопления на поверхности пленки в процессе эксперимента, соответственно,

Энергия, зВ

Рис. 3. Разностные спектры Cis-линий, полученные в конце (спустя 850 и 8912 мин, соответственно кривые 1 и 2) и начале (22 мин) РФЭ измерений.

В интенсивность первой особенности могут давать вклад и атомы углерода, связанные с водородом, однако в нашем случае увеличение доли таких атомов

маловероятно, так как элиминирование фтора, скорее всего, происходит в составе молекул фтористого водорода [3]. Интенсивная отрицательная особенность с при ~5 эВ отражает уменьшение поверхностной концентрации СР2-групп. Особенность д. расположена в широком интервале энергий (-7-18 эВ от положения доминирующего пика) с максимумом при 9 эВ. На разностном спектре 2 особенность с стала более интенсивной, это связано с уменьшением СР2- комплексов на поверхности образца (или об их отсутствии). Изменилось соотношение между интенсивностями особенностей а и Ь, что свидетельствует об увеличении количества углерод-углеродных связей по сравнению с СР-групп.

Зависимость между нормированной интенсивностью при 9 эВ (относительно положения С/5- максимума) и содержанием фтора на поверхности пленки показана на рис. 4. Значения, отложенные по оси ординат, были получены измерением интенсивности каждого С/5- спектра при энергии связи, превышающей на 9 эВ положение соответствующего остовного пика, нормированной на интегральную интенсивность спектра в интервале энергий от низкоэнергетического края С1я- пика до энергии связи, превышающей на 27 эВ энергетическое положение его максимума. Увеличение времени экспозиции (уменьшение концентрации фтора) приводит к постепенному увеличению нормированной интенсивности в обсуждаемой области.

1,4

10 20 30 40 50 60 70 Содержание фтора, % ат.

Рис. 4. Зависимость относительной интенсивности спектров остовных электронов углерода при энергии связи на 9 эВ выше положения максимума доминирующего С1$- пика в ПВДФ от концентрации фтора. Разные типы маркеров соответствуют результатам трех независимых экспериментов.

Данный результат хорошо воспроизводится при обработке данных независимых экспериментов. Наличие особенности при 9 эВ, скорее всего, свидетельствует об изменении структуры образца и его электронного строения. При карбонизации ПВДФ происходит модификация плотности валентных и свободных состояний, поэтому меняется ширина запрещенной зоны и появляются дополнительные особенности в комбинированной плотности состояний углерода. В результате увеличивается вероятность переходов между занятыми и свободными состояниями, разность энергий которых лежит в интервале 7-18 эВ, что приводит к соответствующим потерям энергии остовных фотоэлектронов. Из рисунка видно, что зависимость практически линейна, то есть с уменьшением концентрации фтора пропорционально увеличивается число модифицированных атомов углерода.

На рис. 5 иллюстрируется модификация интенсивности FJs- спектров ПВДФ в зависимости от времени облучения рентгеновскими лучами и вторичными электронами. При глубокой карбонизации ПВДФ было обнаружено, что интенсивность широкого сателлита энергетических потерь остовной линии фтора увеличилась по сравнению с интенсивностью собственно F Js- ли-

Энергия связи, эВ

Рис. 5. Модификация формы спектров остовных электронов фтора образца ПВДФ при длительном рентгеновском облучении. Р15-линия в начале измерений (8 мин, кривая 1), спустя 120 мин (кривая 2), в середине (~ 4486 мин, серия точек 3) и в конце (~ 8686 мин, серия сплошных точек 4) измерений. Спектры нормированы по высоте Fis- пика.

Этот факт может быть обусловлен тем, что увеличивается вероятность неупругого взаимодействия возбужденных фотоэлектронов с электронами твердого тела в процессе транспорта к поверхности, то есть увеличивается вклад фотоэлектронов, вылетающих из более глубоких слоев.

Было сделано предположение, что дефторирование поверхности ПВДФ происходит неравномерно. По мере поглощения излучения веществом количество фотонов и, особенно, вторичных электронов, достигающих более глубоких слоев, уменьшается, что должно приводить к возникновению неоднородной концентрации фтора. Концентрация фтора увеличивается от облучаемой поверхности внутрь карбонизуемой пленки, следовательно, можно предположить, что ее неоднородность уменьшается по мере движения от поверхности образца к более глубоколежащим слоям.

Количество остовных фотоэлектронов фтора (ТУ), вылетевших из приповерхностного слоя некоторой глубины в результате фотоэффекта, пропорционально интегральной интенсивности всего Р/^-спектра. Число фотоэлектронов, испытавших при этом потери (ТУ '), пропорционально интегральной интенсивности сателлита. Следовательно, вероятность неупругого рассеяния может характеризоваться отношением интегральных интенсивностей рассеянного пучка (площадь сателлита, к площади Р/5-спектра (5). Увеличение отношения Ёзцц/Ё может происходить вследствие увеличения доли неупругих процессов с участием фотоэлектронов фтора.

Отношение ТУ/ТУ было рассчитано следующим образом. Зависимость глубины выхода фотоэлектронов Ь от концентрации фтора можно записать как:

, где К- безразмерный коэффициент пропорциональности, связывающий толщину, анализируемую в РФЭС, и усредненные объемные концентрации атомов фтора (Пар) и водорода (п^я) в ней. Изменение концентрации атомов фтора в зависимости от глубины х можно представить:

где П1 - линейная концентрация атомов фтора на поверхности ПВДФ (х=0), которая уменьшается в процессе радиационной карбонизации; По - концентрация атомов фтора в исходном ПВДФ; % - коэффициент поглощения ионизирующего потока при прохождении через вещество.

Если выделить бесконечно малый слой сЬс, находящийся на расстоянии х от поверхности, то число фотоэлектронов, вылетевших из данного слоя, можно представить следующим образом:

Интегрируя данное выражение, получаем общее число электронов, выле тевших из приповерхностного слоя глубиной X:

(2)

(3)

(4)

Число фотоэлектронов, вылетевших из того же слоя сЬс и потерявших при этом энергию, находится как:

с1Ы' = а -х-Пр-(Ьс (6)

>

где а - коэффициент, равный вероятности потери энергии фотоэлектроном при прохождении слоя вещества единичной толщины.

Интегрируя данное выражение по толщине слоя, из которого могут вылететь фотоэлектроны, получаем:

Ы' -а{/,2-п0/2-(щ -и0)/%•[/,• ехр(-%£,)+(ехр(-%Ь)-1)/%]} (7)

Экспериментальные значения отношения сравнивались с расчет-

ными величинами N '/К При определенных значениях коэффициентов а=1.2бх 108 м"1, х=1х Ю7 м"1 и К= 1.9-10"8, подобранных эмпирическим путем, предложенная феноменологическая модель хорошо описывает экспериментальную зависимость ^а/^? (рис. 6) от концентрации фтора для образца, поверхность которого подвергалась радиационной карбонизации. 0,75

0,70

<и

й0-65 о

яь

"я 0,60 »м

0,55

0,50

чъ

О

о 0

о

о

о

□

от».

Пф

-1—

80

0 20 40 60

Содержание фтора, % ат.

Рис. 6. Экспериментальная зависимость отношения от концентра-

ции атомов фтора при радиационной карбонизации ПВДФ (□); зависимость, полученная при моделировании ТУЛУ (•); экспериментальные зависимости отношения Язо/Я от концентрации атомов фтора после химического дегидрофторирования, соответственно для образцов I (Д) и IV ( +) серий.

Из таблиц, приведенных в [4], приближенно оценили коэффициент поглощения рентгеновских лучей ПВДФ, усреднив данные для политетрафторэтилена (-СР2-СР2-) и полиэтилена (-СН2-СН2-) (Х0 = 2.2Х Ю5 м"1). Сопоставляя расчетный коэффициент поглощения (%) с табличным значением ( ),

сделали вывод, что поглощение именно вторичных электронов веществом приводит к возникновению неоднородной концентрации фтора. Для начальной концентрации фтора в ПВДФ (82 %) и значения коэффициента К =1.9-10" 8, наибольшая глубина выхода фотоэлектронов Ь = 8 нм, что в пять раз превышает значение, полученное из уравнения (1). Это противоречие требует дополнительных исследований. Модель является очень приближенной, так как не учитывает возможность многократного неупругого рассеяния и поэтому способна лишь качественно описать обсуждаемое явление.

Из рис. 6 видно, что экспериментально полученные значения отношения для образцов I и IV серий, синтезированных химическим дегидрофтори-рованием, отличаются как от модельной зависимости, так и от экспериментальных данных, полученных при радиационной карбонизации ПВДФ. Химическое ДГФ приводит к возникновению практически одинаковой неоднородности концентрации, что свидетельствует о сходном характере взаимодействия дегидрофторирующего раствора с обоими исходными полимерами. С увеличением времени химического ДГФ концентрация фтора уменьшается, но степень неоднородности концентрации, количественно характеризуемая отношением Бза/Б, остается практически неизменной. Это, скорее всего, связано с тем, что глубина проникновения дегидрофторирующей смеси значительно больше, чем толщина приповерхностного слоя, доступного для анализа методом РФЭС. Из рис. 6 видно, что неоднородность концентрации возникает независимо от способа ДГФ образцов, а ее рост наблюдается только при увеличении времени радиационного воздействия.

Для количественного описания явления деградации поверхности ПВДФ под действием рентгеновских лучей и вторичных электронов была предложена простая модель, которая основывается на трех следующих предположениях:

1. Возбуждение атома углерода за счет поглощения фотона или передачи энергии при соударении с заряженной частицей приводит к образованию сложного иона внутри основной цепи. При этом вблизи него происходит перераспределение электронной плотности, которое приводит к образованию молекулы Ш\ Ион распадается, и молекула отщепляется от цепи. Схематически данный процесс можно изобразить следующим образом:

Ч-СР2-СН2->- йу> е> -Ч-СР2-СН=СР-СН2->- + НР

При дальнейшем облучении рентгеновскими лучами и вторичными электронами возможно образование полииновых:

- (ср = сн)---(- С = С-) - +нр

или кумуленовых цепочек:

- (ср = сн)--с = с =)-

2. Этот процесс происходит, если возбужденный атом входит в состав СР2-(СН2-) или СБ- (СН-) группы, причем лишь в том случае, когда в соседнем звене имеется СН2- (СР2-) или СН- (СР-) группа. Иными словами, если возбуждается один из атомов углерода в рядом расположенных СР2- и СН- или СТ-и СН2-группах, то молекула НР за счет отщепления неуглеродных атомов этих групп не образуется.

3. Вероятности процессов, приводящих к образованию молекулы НР, не зависят от того, какой сорт атомов связан с возбужденным атомом углерода (Р или Н), но зависят от количества этих атомов (1 или 2).

Убыль количества СР2-групп за бесконечно малый промежуток времени Л можно описать с помощью уравнения:

(8)

где к\ - коэффициент, характеризующий вероятность превращения ср2 — сн2 —> ср = сн , и - количество СР2-групп в произвольный момент времени. Наличие квадратичной степени в данном уравнении объясняется тем, что вероятность взаимодействия фотона с химической группой СР2 (СН2) пропорциональна концентрации этих групп, причем их количество одинаково в любой момент времени. Согласно сделанным предположениям, вероятность образования молекул НР определяется произведением вероятностей попадания фотона в одну из групп СР2- (СН2). Однако в реальности отношение СР2- и СН2-групп может незначительно отличаться от единицы вследствие того, что образец содержит собственные дефекты в цепочках ио-лимера. В процессах полимеризации всегда возникает определенное количество дефектов структуры, таких как «голова-к-голове», «хвост-к-хвосту» [5, 6], разветвление цепочек [7] особенностью ПВДФ является содержание до 6 мол.% [5,6] аномальных звеньев. Наличие дефектов модель не учитывает.

Решением уравнения (8) является следующее выражение:

(9)

т

где Л^ко) - первоначальное количество СР2-групп, и

Т = 1 + *!#1(0/ (Ю)

Изменение количества СР-групп (Л^) с течением времени можно описать уравнением (11):

с1Ы2 = -к2 + кх ТУ,2 с// (И)

Решением дифференциального уравнения (11) является выражение (12):

лг,

1(0)

JV2(t) =

(a2xY + а,)с'

_ 7

(12)

где у

и а,

¿Vi '

1

+ .

1

n.

+

1(0)

; а7 =

1

+

1

1(0)

2у у 2у \f4y~ У

Эмпирически были подобраны коэффициенты ¿у = 0.0045 и к2~ 0.0013, позволяющие получить наилучшее согласие между модельными расчетами и экспериментальными данными, сопоставление которых приведено на рис. 7. 90 1

80

<о 70 ^ * ®

Ci.

£ 50 -е*

$ 40 f^ Л

N 30

Он

& 20 о

О

♦ «*

О \

»••••'S

VV" & А А

Д. A ¡¡ST** «fe д

#« . . 9

«•J

4^bt.f

* Ao л

10

0 200 400 600 800 1000

Время экспозиции мин

Рис. 7. Сравнение экспериментальных и расчетных данных в зависимости от времени экспозиции: 1 — относительная концентрация фтора (•); 2 — интенсивность отношения hz/hu соответственно, Clsc 2- и Clsc*- компонент (о); 3 - интенсивность й2, С1$СТ2- компонент (О); 4 - относительная концентрация фторметиновых (CF) групп (□); 5 - интенсивность hx Сlsc*- компонент (А). Серии мелких точек на всех зависимостях - расчетные значения.

Из рис. 7 видно, что данная модель хорошо описывает изменение относительной концентрации фтора (кривая 1); отношение атомов углерода, связанных с двумя атомами фтора и атомов углерода, не имеющих связи с ними

(С*); а так же количество CF2- комплексов и CF- групп на поверхности ПВДФ с течением времени, соответственно кривые 3 и 4. Если проанализировать ход зависимостей 3 (уменьшение CF2- групп) и 4 (увеличение CF- групп), то видно, что скорость прироста CF- групп примерно в два раза меньше, чем скорость убыли CF2- групп. Это связано с тем, что С-Х связи (X = H или F) в ви-ниленовых группах сильнее, чем С-Х связи в насыщенных СХ2- группах. Кривая 5 (расчетная и экспериментальная зависимости) свидетельствует об увеличении количества атомов углерода химически не связанных с атомами фтора (С*).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

В результате экспериментальных исследований, их анализа и моделирования, получена совокупность основных результатов, на основании которых сформулированы выводы данной диссертационной работы.

1. Получены зависимости атомного отношения F/C на поверхности частично кристаллического поливинилиденфторида о г продолжительности радиационного воздействия для двух различных по глубине приповерхностных слоев (1.6 и 3 нм) в процессе долговременной (~ 9000 мин) карбонизации полимерной пленки.

2. Обнаружено, что наибольшее влияние на скорость деградации поверхности поливинилиденфторида оказывает поток вторичных электронов, сопутствую-пдий мягкому рентгеновскому излучению.

3. Разработаны оригинальные методики обработки спектров остовных фотоэлектронов, позволяющие корректировать эффект неоднородной зарядки, описывать неоднородность распределения атомов фтора по глубине и изменение формы сателлитов при радиационном воздействии.

4. Обнаружено, что интенсивность широкого сателлита энергетических потерь монотонно увеличивается по сравнению с интенсивностью собственно Fis-пика во время облучения поверхности поливинилиденфторида мягким рентгеновским излучением и потоком вторичных электронов.

5. Осуществлено феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между Fis- пиком и его сателлитом при радиационной карбонизации поливинилиденфторида, позволяющее оценить неоднородность концентрации фтора, глубину выхода фотоэлектронов, вероятность потери энергии фотоэлектроном при транспортировке к поверхности.

6. Обнаружено и исследовано изменение формы сателлитов Сls- и Fis- линий при длительном воздействии рентгеновских лучей и вторичных электронов. Обнаружена особенность с максимумом вблизи 9 эВ выше доминирующего остовного пика углерода, свидетельствующая о модификации плотности валентных и свободных состояний при карбонизации поверхности.

7. Предложена модель, позволяющая количественно описать дегидрогалоге-нирование поверхности поливинилиденфторида при радиационной, деграда-

ции под действием мягких рентгеновских лучей и сопутствующего ему штока вторичных электронов.

Список цитированной литературы:

1. Cho J.S., Bang W.-K., Kim K.H., Baeg Y.H., Han S., Sun Y.B., Koh S.K. Metallization of polymers modified by Ion-Assisted Reaction // Journal of the Microelectronics and Packaging Society. - 2001. - V. 8. - № 1. - P. 53-59.

2. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха. М.: Мир, 1987. - 600 с.

3. Morikawa Е., Choi J., Manohara Н.М., Ishii H., Seki К., Okudaira K.K., Ueno N. Photoemission study of direct photomicromachining in poly(vinylidene fluoride) // J. of Applied Physics. - 2000. - V. 87. - № 8. - P. 4010-4016.

4. Hubbell J.H., Seltzer S.M. Tables of x-ray mass attenuation coefficients and mass energy-absorption coefficients from 1 keV to 20 MeV for elements Z = 1 to 92 and 48 additional substances of dosimetric interest. http://physics.nist.gov/PhysRefData/XrayMassCoef7tab4.html

5. Görlitz M, Minke R, Trautvetter W, Weisberger G. Struktur und Eigenschaften von Polyvinylfluorid (PVF) und Polyvinylidenfhiorid (PVF2). Angew Makromol Chem 1973.-V. 29/30.-№ 37 l.-P. 137-162.

6. Cais RE, Sloane NJA. A statistical theory of directional isomerism in polymer chains and its application to polyvinylidene fluoride. Polymer. - 1983. - V 24(2). -P. 179-187.

7. Pianca M, Barchiesi E, Esposto G, Radice S. End groups in fluoropolymers. // J. of Fluorine Chem. - 1999. - V. 95. -№1-2. - P.71-84.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Векессер H.A., Воинкова И.В., Москвина H.A., Грибов И.В., Кузнецов B.JL, Песин Л.А., Евсюков С.Е. Методика определения концентрации фтора в кар-биноидных пленках // Известия Челябинского научного центра. - Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ, 2003. - Вып. 3(20). - С. 11-15.

2. Песин Л.А., Воинкова И.В., Евсюков С.Е., Грибов И.В., Кузнецов В Л., Москвина H.A. Упрощенный способ измерения концентрации фтора на поверхности поливинилиденфторида и продуктов его частичной карбонизации // Известия Челябинского научного центра. - Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ, 2004. - Вып. 4(26). - С. 21-25.

3. Грибов И.В., Песин Л.А., Евсюков С.Е., Курбанова A.B., Маргамов И.Г., Воинкова И.В., Кузнецов В.Л., Москвина H.A. Модификация поверхности поливинилиденфторида при измерениях спектров электронной эмиссии // Химическая физика, 2005. - Т.24. - № 3. - С. 38-46.

4. Voinkova I.V., Ginchitskii N.N., Gribov I.V., Klebanov I.I., Kuznetsov V.L., Moskvina N.A., Pesin L.A., Evsyukov S.E. A model of radiation-induced degradation of the poly(vinylidene fluoride) surface during XPS measurements // Polymer Degradation and Stability, 2005. - V. 89. - P. 471-477.

5. Воинкова И.В., Песин JI.A., Клебанов И.И., Грибов И.В., Кузнецов B.JL, Москвина H.A., Евсюков С.Е. Модель радиационной карбонизации поверхности поли-винилиденфторида под действием рентгеновского излучения // Известия Челябинского научного центра. - Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ, 2005. - Вып. 4(30).-С. 10-14.

6. Воинкова И.В. Модификация РФЭС остовных электронов углерода в поливи-нилиденфториде в процессе измерения // Труды IX Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-9» 28 марта - 3 апреля. - Красноярск: Изд-во АСФ России, 2003. - Т.2 - С. 641-643.

7. Воинкова И.В., Хайруллина H.A., Волегов A.A., Карасов В.Ю., Песин JI.A. Новые возможности идентификации форм углерода // Материалы международной конференции. Углерод: минералогия, геохимия и космохимия 24 - 26 июня. -Сыктывкар: Геопринт, 2003. - С. 142-144.

8. Воинкова И.В. Межзонные переходы в квазиодномерных углеродных объектах // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - С. 21 -22.

9. Воинкова И.В. Определение концентрации атомов фтора по глубине при радиационной карбонизации ПВДФ // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2005. - С. 21-22.

10. Воинкова И.В., Евсюков С.Е., Грибов И.В., Москвина H.A., Кузнецов B.JL, Чеботарев С.С. Модификация РФЭС сателлитов Fls-линии в ПВДФ в процессе измерения // Труды XI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-11» 24-30 марта. - Екатеринбург: Изд-во АСФ России, 2005.-С. 240-241.

11. Воинкова И.В., Песин JI.A., Евсюков С.Е., Грибов И.В., Кузнецов B.JL, Москвина H.A. Распределение атомов фтора по глубине при радиационной и химической карбонизации ПВДФ // Тезисы 4 Международной конференции Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология 26 - 28 октября. - Москва, 2005, - С. 82.

12. Песин JI.A., Воинкова И.В., Чеботарев С.С., Волегов A.A., Евсюков С.Е., Бай-тингер Е.М., Маргамов И.Г., Грибов И.В., Кузнецов B.J1., Москвина H.A. Радиационная карбонизация поливинилиценфторида // Труды IV республиканской конференции по Физической электронике 2-4 ноября. - Ташкент, 2005, - С. 53.

13. Чеботарев С.С., Воинкова И.В., Песин JI.A., Грибов И.В., Москвина H.A., Кузнецов В.Л., Евсюков С.Е. Модификация поверхности карбиноида при ионной бомбардировке // Труды XVII международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» 25-29 августа. - Звенигород, 2005. - С. 180-183.

14. Voinkova I.V., Pesin L.A., Baitinger Е.М., Evsyukov S.E., Gribov I.V., Kuznetsov V.L., Moskvina N.A. Depth distribution of fluorine during radiative carbonization of PVDF. / IX International Conference «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» 5-11 September. - Ukraine, 2005. - P. 506-507.

Подписано в печать 29.09.2006 Формат 60x90/16. Объем 1.0 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 23 Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО «ЧГПУ». 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

Введение.

Глава 1. Атомное строение и электронная структура поливинилиденфторида (ПВДФ) и карбина.

1.1. Атомная структура ПВДФ и карбина.

1.1.1. Атомная структура ПВДФ.

1.1.2. Атомная структура карбина.

1.2. Электронная структура ПВДФ, полиэтилена (ПЭ) и карбина.

1.2.1. Описание электронной структуры ПВДФ.

1.2.2. Краткое описание электронной структуры ПЭ.

1.2.3. Электронное строение идеальных и конформированных цепочек карбина.

1.3. Экспериментальные методы изучения электронной структуры низкоразмерного углерода.

1.3.1. Карбиноидные материалы.

1.3.2. Полиэтилен.

1.3.3. Дегидрогалогенированные пленки.

1.4. Радиационная карбонизация ПВДФ.

1.5 Shake-up и shake-off процессы в одномерных углеродных материалах

1.5.1. Описание теоретических моделей.

1.5.2. Экспериментальное исследование сателлитов С Is- линии в РФЭС.

1.6. Выводы по главе, постановка целей и задач исследования.

Глава 2. Методика проведения эксперимента и обработки остовных РФЭ спектров.

2.1. Описание РФЭ спектрометра.

2.1.1. Техническое описание экспериментальной установки.

2.1.2. Оценка погрешности измерений.

2.2. Описание исходных образцов ПВДФ и исследованных карбиноидных пленок.

2.3. Методика измерение РФЭ спектров.

2.4. Анализ РФЭС углерода и фтора.

2.4.1. Методика обработки остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора.

2.4.2. Влияние условий проведения эксперимента на величину значений ШПВ и скорость ДГФ.

2.4.3. Коррекция искажений формы спектров вследствие неоднородной зарядки.

2.5. Определение концентрации фтора и кислорода.

2.5.1. Методика измерения относительной концентрации фтора и кислорода.

2.5.2. Оценка погрешности измерения концентраций.

2.6. Выводы по главе.

Глава 3. Обсуждение экспериментальных результатов.

Глава 3. Эффект локальных мод в спектрах сероводорода.

§3.1. Теоретические методы исследования эффекта локальных мод.

§ 3.2. Проявление эффекта локальных мод в спектрах сероводорода в ближней ИК области.

§3.3. Особенности решения обратной задачи в пределе локальных мод на примере анализа Фурье-спектра сероводорода в области второй декады.

Глава 4. Создание базы данных по поглощению H2S в диапазоне

2150- 16440 см"1.

§ 4.1 Обзор и экспертиза имеющихся литературных данных по поглощению H2S.

§ 4.2 Интерполяционные расчеты спектра H2S в диапазоне 4500 - 11000 см" с использованием параметров гамильтониана, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным. Оценка точности расчетных интенсивностей спектральных линий, помещенных в базу данных.

§ 4.3 База данных по поглощению сероводорода в области 2150 - 16450 см"1.

Формат и наполнение.

Детальное исследование спектров поглощения сероводорода в широком спектральном диапазоне с помощью современных экспериментальных методов спектроскопии высокого разрешения и высокой чувствительности дает ценную информацию о структурно-силовых характеристиках молекулы, энергетическом спектре, дипольном моменте и других характеристиках.

Молекула сероводорода является примером легкого асимметричного волчка, для которого движение ядер может возмущаться за счет сильных внутримолекулярных взаимодействий, возникающих при колебательном и вращательном возбуждении. Инфракрасные спектры H2S являют собой хороший пример того, как проявляется взаимодействие колебательного и вращательного движения молекулы.Энергетический спектр H2S моделировался в многочисленных работах с использованием новых теоретических подходов, чтобы продемонстрировать эффекты локализации колебательного возбуждения либо колебательно-вращательное взаимодействие.

Изучение спектров поглощения сероводорода является важным для спектроскопического обеспечения задач зондирования атмосферы Земли, для исследования атмосферы Венеры, Юпитера и других планет.

Кроме того, спектры поглощения H2S дают ценную информацию для задач охраны окружающей среды, так как сероводород является загрязняющим окружающую среду газом и важно уметь определять его наличие и концентрацию. Значительные количества сероводорода и сульфидов могут поступать со сточными водами нефтеперерабатывающих заводов, водами производств минеральных удобрений. Наличие сероводорода в воде служит показателем сильного загрязнения водоема органическими веществами. Также, в атмосфере могут образовываться донорно-акцепторные молекулярные комплексы Н2О с молекулами H2S антропогенного происхождения, что может быть причиной дополнительных радиационных потерь в загрязнённой атмосфере индустриальных районов, оказывая влияние на потоки солнечной радиации в этих регионах.

Несмотря на то, что данные по спектрам поглощения сероводорода представляют большой интерес, как с практической, так и теоретической точки зрения, во всех известных базах данных, таких как HITRAN и GEISA, нет информации о спектрах поглощения H2S в области выше 4300 см"1.

Из вышесказанного следуют основные цели работы:

1. Осуществление полной идентификации экспериментальных Фурье - спектров сероводорода в области 4500- 11000 см"1.

2. Проведение моделирования центров и интенсивностей экспериментальных линий H2S в рамках метода эффективного вращательного гамильтониана

3. Создание подробного и высокоточного банка данных по поглощению сероводорода в области 2150-16440 см"1.

4. Исследование внутримолекулярной динамики сероводорода для колебательно-вращательных (KB) состояний, близких к пределу локальных мод.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Метод эффективных операторов в приложении к высоковозбужденным КВ-состояниям молекулы H2S позволяет восстанавливать центры и интенсивности линий поглощения с точностью, близкой к экспериментальной, при учете сильных резонансных взаимодействий.

2. Интернет-доступный банк данных по поглощению сероводорода, созданный на основе анализа экспериментальных данных в широком спектральном диапазоне 2150— 16440 см-1 и интерполяционных расчетов в рамках метода эффективных операторов, содержит самую полную и точную на настоящий момент информацию по центрам и интен-сивностям линий поглощения молекулы H2S.

3. Волновые функции КВ-уровней молекулы H2S, вовлеченных в четырехкратную кластеризацию второго рода, определяются из решения обратной задачи для уровней энергии неоднозначно, что необходимо учитывать при моделировании интенсивностей линий.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных значений центров и интенсивностей спектральных линий, согласием с результатами других авторов.

Научная значимость работы состоит в том, что

-Спектр поглощения H2S в исследуемой области был подробно проанализирован и получены наборы параметров вращательного Гамильтониана и преобразованного оператора дипольного момента, позволяющие восстанавливать центры и интенсивности линий с экспериментальной точностью.

-Полученные в результате подгонки наборы параметров преобразованного дипольного момента позволяют восстановить поверхность дипольного момента молекулы H2S.

-Набор высокоточных уровней энергии, определенный в данной работе, может быть использован для уточнения поверхности потенциальной энергии молекулы H2S.

-Решена колебательная задача и получен улучшенный набор колебательных спектроскопических параметров Гамильтониана, который дает возможность а) рассчитать центры колебательно-вращательных полос б) получить исходную информацию для определения параметров внутримолекулярной потенциальной функции в) исследовать локально-модовые эффекты в H2S для высоковозбужденных состояний.

-Впервые показано, что неоднозначность в определении волновых функций, соответствующих уровням энергии, включенным в четырехкратные кластеры, может быть устранена с привлечением экспериментальной информации по интенсивностям линий.

Новизна результатов заключается в том, что а) впервые была проведена идентификация и моделирование спектров поглощения сероводорода для состояний:

1) второй гексады {(111), (031), (130), (210), (012), (050)} в области 5700 - 6600 см"1.

2) первой декады {(003),(201),(121),(041),(102),(300),(220),(022)} в области 7200-7890 см"1.

3) второй декады {(211) (112) (131), (013), (032), (230), (310)} в области 8400 - 8900 cm"1.

4) первой пентадекады {(103) (004) (400)} в области 10015 - 10323 см"1. б) получены новые значения центров колебательных полос (V2+2V3), (2vi+2v2), (vi+3v2+v3), (3v2+2v3), (2v,+3v2) и 4v,. в) впервые было выявлено, что для переходов на уровни энергии, образующие четырехкратные кластеры, интенсивности, рассчитанные с помощью волновых функций, полученных из решения обратной задачи, определяются неоднозначно. г) впервые была создана высокоточная база данных по поглощению сероводорода в области 2150-16440 см"1.

Практическая значимость.

Подробная информация по поглощению сероводорода в спектральной области от 2150 до 16440 см"1 помещена в информационные системы, «ATMOS» и «SPECTRA», по Интернет адресам (http://atmos.iao.ru) и (http://spectra.iao.ru), соответственно. Данная информация может быть полезна для широкого круга задач по детектированию сероводорода в атмосфере Земли, для приложений химии, астрофизики, а также для различных теоретических задач молекулярной спектроскопии.

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде Российских и Международных симпозиумах и конференциях.

Полный список трудов содержит 14 публикаций, основные работы приведены в списке литературы. Список трудов содержит 3 статьи в реферируемых журналах и 4 статьи в SPIE.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: , IX, X, XI, XII Международный симпозиум «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics», (2002,2003,2004,2005 г.г.), г. Томск, XIV симпозиум « High Resolution Molecular Spectroscopy. HighRus - 2003г.»,. г. Красноярск, Международный коллоквиум «The complete spectroscopy of water: experimental and theory», г. Нижний Новгород (2004 г.), XXIII Съезд по спектроскопии, г. Звенигород (2005 г.)

Результаты диссертации опубликованы в работах [65], [102], [105], [107], [109], [123], [125].

Структура работы.

Первая глава диссертации содержит краткий обзор теории колебательно-вращательных спектров молекул. Приводится описание характеристик молекулы сероводорода, способы классификации энергетических состояний молекулы типа XY2 по свойствам симметрии. Дается описание метода эффективных гамильтонианов, применяемого при моделировании центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий. Приводится краткий обзор теории изотопического замещения в молекулах типа XY2. Приведен обзор работ, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям колебательно-вращательных спектров H2S.

Вторая глава посвящена теоретическому анализу Фурье-спектров поглощения H2S высокого разрешения в диапазоне 4500-11000 см"1. Рассмотрены методы идентификации спектров поглощения, а также методы решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа XY2 (C?v), применяемые в данной работе. Дано подробное описание идентификации и моделирования центров и интенсивностей линий поглощения сероводорода в области: первой гексады, второй гексады, первой декады, второй декады, первой пентаде-кады. Представлены наборы вращательных, центробежных и резонансных параметров и наборы параметров эффективного дипольного момента, полученные в ходе решения обратной спектроскопической задачи. Даны оценки точности восстановления экспериментальных уровней энергии, а также оценки точности восстановления экспериментальных интенсивностей для всех рассматриваемых полиад. Проведен теоретический анализ колебательного спектра H2S в рамках метода эффективных гамильтонианов. В результате получен улучшенный набор параметров колебательного гамильтониана. Приводится сравнение результатов расчетов центров колебательных полос, полученных различными методами.

В третьей главе рассматривается эффект локальных мод, проявляющийся в спектрах сероводорода. Приводится краткий обзор работ по теоретическому исследованию эффекта локальных мод в молекулах типа Н2Х. Дано описание эффектов четырехуровневой кластеризации первого и второго типа. Проведено исследование эффекта локальных мод в экспериментальных спектрах сероводорода, полученных методами Фурье-спектроскопии высокого разрешения и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. На основе проведенного анализа спектра H2S в области второй декады рассматриваются особенности решения обратной задачи по моделированию экспериментальных интенсивностей линий в пределе локальных мод.

В четвертой главе представлена база данных по поглощению H2S в диапазоне 2150 - 16440 см"1. Приведен обзор и экспертиза литературных данных по поглощению H2S, которые были включены в базу данных. Представлены результаты интерполяционных расчетов спектра H2S в диапазоне 4500 - 11000 см"1 с использованием параметров гамильтониана, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным. Для данного спектрального диапазона приводятся центры и интегральные интенсивности полос, включенных в базу данных, а также количество линий для этих полос. Дана оценка точности помещенных в базу данных экспериментальных и расчетных центров и интенсивностей спектральных линий, полученных методами Фурье-спектроскопии и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Приводится описание информационных систем «ATMOS» и «SPECTRA», где размещены данные по поглощению сероводорода, полученные в диссертационной работе. Приведено описание формата данных, размещенных в информационной системе «ATMOS». Приведено содержание базы данных по поглощению сероводорода в области 2150 - 16440 см"1.

В Приложении представлены KB экспериментальные уровни энергии молекулы H2S в области второй гексады.

В Заключении сформулированы основные результаты работы.

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность моему научному руководителю О.В.Науменко за постановку задачи, ценные методические указания и постоянное внимание к моей работе. Хочу выразить свою признательность д. ф-м.н. А.Д. Быкову за полезные обсуждения результатов работы и всяческую поддержку. Также хочу поблагодарить д. ф-м.н. Лаврентьеву Н.Н. за предоставленные результаты, к.ф-м.н. Фазлиева А.З. за помощь в работе по созданию Интернет-банка данных по поглощению сероводорода. Выражаю благодарность руководству института и зав. лабораторией молекулярной спектроскопии JI.H. Синице за предоставленную мне возможность сделать данную работу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе получены следующие основные результаты:

1). Осуществлена полная идентификация экспериментальных Фурье - спектров сероводорода в области 4500- 11000 см"1. Идентификация проводилась с использованием разработанной в Институте оптики атмосферы программы автоматической идентификации спектров, которая использует алгоритмы теории распознавания образов и комбинационное правило Ридберга-Ритца. Получен набор из более 4900 высокоточных экспериментальных уровней энергии для следущих полиад взаимодействующих состояний: первой гексады {(200),(101),(002),(120),(021),(040)} в области 4530-5300 см"1, второй гексады {(111), (031), (130), (210), (012), (050)} в области 5700 - 6600 см"1, первой декады {(003),(201),(121),'(041),(102),(300),(220),(022)} в области 7200-7890 см"1, второй декады {(211) (112) (131), (013), (032), (230), (310)} в области 8400 - 8900 cm"1, первой пентадекады {(103) (004) (400)} в области 10015 - 10323 см"1.

2). В рамках метода эффективного вращательного гамильтониана проведено моделирование центров и интенсивностей экспериментальных линий H2S. Из подгонки к экспериментальным данным методом наименьших квадратов восстановлены наборы вращательных, центробежных, резонансных констант, параметров преобразованного оператора дипольного момента, которые позволяют рассчитать центры и интенсивности линий поглощения молекулы сероводорода в исследуемой области с точностью, близкой к экспериментальной. При решении обратной спектроскопической задачи были получены новые значения центров колебательных полос (V2+2V3), (2vi+2v2), (V1+3V2+V3), (Зу2+2уз), (2vj+3v2) и 4vi, с использованием наборов параметров гамильтониана, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным. Была протестирована предсказательная способность наборов параметров гамильтониана для второй гексады, первой и второй декады взаимодействующих состояний.

3). На основе полученных спектроскопических параметров и высокоточных экспериментальных уровней энергии создан подробный банк данных по поглощению сероводорода в области 2150-16440 см"1. Банк данных содержит более 48360 линий, принадлежащих более чем 80 колебательным полосам с учетом изотопозамещенных модификаций, а также «горячих» полос. В базу данных включены такие важные для атмосферных приложений характеристики спектральных линий как полуширины при уширении азотом и кислородом и коэффициенты их температурной зависимости, квадрат матричного элемента дипольного момента. База данных имееет удобный формат: в ней предусмотрено размещение не только экспериментальных центров и интенсивностей, но и соответствующих им расчетных величин, что позволяет приводить, если это необходимо, несколько идентификаций для одной и той же экспериментальной линии.

Центры линий в базе данных представляют собой точные значения (в пределах 0.0001-0.025 см-1), либо рассчитанные из экспериментальных уровней энергии, либо измеренные. Интенсивности линий также представляют собой либо экспериментальные данные, измеренные с точностью 3-20 %, либо рассчитанные на основе параметров преобразованного дипольного момента, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным. Точность расчетных интенсивностей примерно соответствует точности их экспериментальных значений.

Полученные данные по поглощению сероводорода помещены в информационные системы «ATMOS» и «SPECTRA», созданные в Институте оптики атмосферы СО РАН.

4). Исследовано проявление эффекта локальных мод в экспериментальных спектрах сероводорода, зарегистрированных с использованием методов Фурье-спектроскопии высокого разрешения и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. На основании полученной из анализа спектра информации изучена внутримолекулярная динамика сероводорода для KB состояний, близких к пределу локальных мод. Показано, что дублетное вырождение уровней энергии локальной пары может сниматься за счет резонансных взаимодействий. Рассмотрен эффект четырехуровневой кластеризации второго типа в спектре сероводорода в области второй декады. Установлено, что в пределе локальных мод возникают особенности решения обратной задачи, что проявляется в неоднозначном определении волновых функций уровней энергии, вовлеченных в четырехуровневые кластеры. Указанную неоднозначность волновых функций необходимо учитывать при моделировании интенсивностей экспериментальных линий.

1. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия.// М.: Эдиториал УРСС. 2001.-896 с.

2. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии.// М. Мир. 384 с. 1985.

3. Ф. Банкер, П. Йенсен. Симметрия молекул и спектроскопия. // Изд. «Мир», «Научный мир», Москва, 2004 г.

4. Быков А., Синица JL, Стариков В. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекул водяного пара.// Новосибирск: Издат. СО РАН. 1999, с.376.

5. Л.Д. Ландау и Е.М.Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория.// М., Еос. изд. физ.-мат. литературы, 1963 г.

6. Герцберг Е. Колебательно- вращательные спектры многоатомных молеул. М.: ИЛ, 1949, Т. 2.

7. J.K. Watson.// J. Chem. Phys. V. 46. P. 1935-1949. 1967.

8. Amat G., Nielsen H.H., Torrado C. Rotation-vibration of polyatomic molecules.// New York: M.Dekker. Inc., 1971, p. 519.

9. Nielsen H.H. // Handbuch derPhysik.1959. V.37/1. P.173-313.

10. Darling B.T., Dennison D.M. // Phys.Rev. 1940. V.57.№ 1, P.128-139.

11. И. Вильсон У., Дешиус Д., Кросс Л., // М. Наука, 1960. с. 257.

12. Макушкин Ю.С., Улеников О.НЛ Изв. Вузов СССР. Сер. Физика 1975. № 3. с. 11-16.

13. Антипов А.Б., Быков А.Д., Зуев В.Е. и др. Томск, 1979. с.75. Препринт / ИОА СО АН СССР; № 28.

14. Cheglokov А. Е., Kuritsyn Y.A., Snegirev Е.Р. et.al. // J. Mol. Spectr. 1984. V. 105, №2, p. 385-396.

15. Jorgensen F. // J.Mol. Phys. 1975. V.29,№ 4, pp. 1137-1164.

16. Jorgensen F., Pedersen Т., Chedin A.A. // J.Mol. Phys. 1975, V.30., № 5, pp. 13771395.

17. Pedersen T. // J. Mol. Spectr. 1978. V. 73, № 2, p. 360-373.

18. Ulenikov O.N. On the determination of the reduced rotational operator for polyatomic molecules. //J.Mol. Spectr. 1986. V.119,№ l,p,144-152.

19. Watson J.K.G. // J.Chem. Phys. 1967, V.46, № 5, pp. 1935-1949.

20. Watson J.K.G. // J.Chem. Phys. 1968, V.48, № 1, pp. 181-185.

21. Watson J.K.G. // J.Chem. Phys. 1968, V.48, № 10, pp. 4517-4524.

22. Perevalov V.L., Tyuterev V.G. Zhilinski B.I. Watson J.K.G. // J.Mol. Spectr. 1984, V.103, № l,pp. 147-159.

23. Tyuterev V.G., Champion J-P., Pierre J., Perevalov V.L. // J.Mol. Spectr. 1984, V.105, № l,pp. 113-138.

24. Садовский Д.А., Жилинский Б.И. // Оптика и спектроскопия. 1985. Т.58., вып.З, с. 565-570.

25. Bykov A., Naumenko О., Smirnov М., Sinitsa L, Brown L, Crisp J., Crisp D. The infrared spectrum of H2S from 1 to 5 |im. // Can. J. Phys. 1994. Y.72. P. 989-999.

26. Перевалов В.И., Тютерев В.Г. Центробежное искажение в молекулах при наличии случайных резонансов. Препринт // ИОА СО РАН СССР. № 30, Томск, 1979, 60 с.

27. Перевалов В.И., Тютерев В.Г. Модель с однозначно восстанавливаемыми параметрами для совместной обработки двух резонирующих колебательных состояний в молекулах типа асимметричного волчка. // Изв. Вузов. Физика. 1982. №2. С. 108-112.

28. Перевалов В.И., Тютерев В.Г. Центробежное искажение в молекулах типа асимметричного волчка при наличии резонанса Ферми (контактные преобразования в квазивырожденном случае). // Оптика и спектроскопия. 1981. Т.51.№4.с. 640-649

29. Перевалов В.И., Тютерев В.Г. Эффективный центробежный гамильтониан с эмпирически восстанвливаемыми параметрами в случае резонансов Кориолиса в молекулах типа асимметричного волчка. // Оптика и спектроскопия. 1982. Т.52. №.4. с. 644-650.

30. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. // Новосибирск: Наука. Сиб. отделение. 1989-296 с.

31. Flaud J., Camy-Peyret. Vibration-Rotation Intensities in H20-Type Molecules Application to the 2v2, Vi и v3 Bands of H20.// J. of Mol.Spectrosc. 1975. V.55. P.278-310.

32. Пеннер С.С. Количественная молекулярная спекроскопия и излучательная способность газов. // М.: Ил., 1963. 493 с.

33. Camy-Peyret С. and . Flaud J.-M., in "Molecular spectroscopy: Modern Research", K. Narahari rao, ed., Vol III, Academic Press, New York, 1985.

34. Hougen J.T. // J. Chem. Phys. 1962. V.37. № 7. pp. 1433-1441.

35. Saveliev V.N, Ulenikov O.N. // J. Phys, B: Atom. Mol. Phys. 1987. V.20. № 1. pp. 67-83.

36. Макушкин Ю.С., Улеников О.Н., Чеглоков А.Е. // Томск. Изд. ТГУ, 1988. 218 с.

37. Sulakshina O.N., Borkov Y., Barb A., Tyuterev V.G. // IRS 2000: Current Problems in Atmospheric Radiation. A.Deepak Publishing, 2001. P. 651-654.

38. H. Сулакшина, Ю.Г. Борков, В.Г. Тютерев. Расчет параметров функции дипольного момента для молекулы H2S.// Оптика атмосферы и океана. Т. 14 №9. 2001. С. 824-832.

39. Sulakshina O.N., Perevalov V.I., Tyuterev V.G. // J. Mol. Spectr. 1989. V. 135. P. 234249.

40. Teffo J-L, Sulakshina O.N., Perevalov V.I. // J. Mol. Spectr. 1992. V. 156. P. 48-64.

41. А.Д.Быков, Ю.С. Макушкин, О.Н.Улеников. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Изд. Наука. Сибирское отделение, 1985.

42. By ко v A.D., Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. On Isotope Effects in Polyatomic Molecules. Some Comments on the Method // J. Mol. Spectrosc. 1981. V. 85. P. 462-479.

43. Bykov A.D., Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. On the Displacements of the Centers of Vibration-Rotation Bands under Isotope Substitution in Polyatomic Molecules // J. Mol. Spectrosc. 1982. V. 93. N 1. 46 54.

44. Bykov A.D., Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. On the displacements of the centers of vibration-rotation lines under isotope substitution in polyatomic molecules //J. Mol. Phys. 1984. V. 51. N 4. P. 907 918.

45. P.Botschwina, J. Chem. Phys. 85, p.5107,1986.

46. Senekowitsch J., Carter S. Theoretical Rotational-Vibrational Spectrum of H2S.// J. Chem. Phys. 1989. V.90 P.783-794.

47. T. Cours, P. Rosmus, V.G. Tyuterev. Chem. Phys. Lett. 331, p. 317. 2000.

48. G. Tarczay , A. G. Csaszar, M. Leininger, W. Klopper, Chem. Phys. Lett. 322, 119. 2000.

49. G. Tarczay , A. G. Csaszar, O. L. Polyansky and J. Tennyson. Ab initio rovibrational spectroscopy of hydrogen sulfide. // J. of Chem. Physics. 2001. V. 115, № 3, pp. 12291242.

50. J. E. Stevens, R. K. Chaudhuri, and K. F. Freed. Global three-dimensional potential energy surfaces of H2S from the ab initio effective valence shell Hamiltonian method //

51. J. Chem. Phys. 105, 8754 (1996).

52. Kozin I., Jensen P. Fourfold Clusters of Rovibrational Energy Levels for H2S. Studied with a Potential Energy Surface Derived from Experiment.// J. of Mol.Spectrosc. 1994 V.163. P.483-509.

53. Halonen L. and Carrington T. Fermi resonance and local modes in water, hydrogen sulphide, and hydrogen selenide. / / J. Chem. Phys. 88,4171-4185 (1988).

54. X. Wang, M. Joyeux, A. Camparque. Mol. Phys, private communication.

55. O. Vaittinen, L. Biennier, A. Campargue, J-M Flaud and L. Halonen. // J. Mol. Spectrosc.V. 184, Issue 2, Pages 288-299. 1997.

56. E. Kauppi and L. Halonen // J. Chem. Phys. 96, pp. 2933-2941, 1992.

57. K.Kuchitsu and Y. Morino. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 38, pp. 814-824.

58. J. M. L. Martin, J-P. Francois and R. Gijbels. // J. Mol. Spectr. 169, pp. 445-457,1995.

59. Zheng Y. and Ding S. Algebraic description of stretching and bending vibrational spectra of H20 and H2S.// J. Mol. Spectrosc. 201, pp. 109-115 (2000).

60. Bykov A. D, Makushkin Yu. S, and Ulenikov O. N. The vibrational analysis of H20. // J. Mol. Spectrosc. 99, pp. 27 (1983).

61. O. Naumenko, A. Campargue. H2S: First observation of the (70*,0) local mode pair and updated global effective vibrational Hamiltonian. // J. Mol. Spectrosc. 210, pp. 224232,2001.

62. Науменко O.B, Половцева E.P. Колебательный спектр молекулы сероводорода. // Оптика атмосферы и океана. 2004 г. Т.17, № 11, с. 895-898.

63. Floud J-M, Camy-Peyret С. The far-infrared spectrum of hydrogen sulphide. The (000) rotational constants of H2 32S, H2 33S and H2 34S.// Can. J. Phys. 1983. V.61. pp. 1462-1473.

64. Yamada.K, Klee S. Pure Rotational Spectrum H2S in Far-Infrared Region Measured by FTIR Spectroscopy.// J. of Mol.Spectrosc. 1994. V.166, pp. 395-405.

65. Belov S, Yamada K, Winnewisser G, et al. Tetrahertz Rotational Spectrum of H2S. //J. of Mol. Spectrosc. 1995. V.173 pp. 380-390.

66. L. L. Strow. Measurement and Analysis of the v2 Band of H2S: Comparison among

67. Several Reduced Forms of the rotational Hamiltonian. // J. Mol. Spectrosc. 1983.V.97. pp. 9-28.

68. Ulenikov 0., Onopenko G., Koivusaari M., Alanko S., Anttila R. High Resolution Fourier Trasform Spectrum of H2S in the 3300-4080 cm"1 Region. // J. of Mol.Spectrosc. 1996. V.176 pp. 236-250.

69. James R., Edwards T. Analysis of 2v2, Vi and V3 of H2S.// J. of Mol.Spectrosc. 1981. V.85 pp.55-73.

70. Lechuga-Fossat L., Flaud J., Camy-Peyret C. The spectrum of natural hydrogen sulfide between 2150 and 2950 cm"1.// Can. J. Phys. 1984. V. 62. pp. 1889-1923.

71. Lechuga-Fossat L., Flaud J., Camy-Peyret C., Areas P., Cuisenier M. The H2S spectrum in the 1.6 цш spectral region.// J. Mol. Phys. 1987. V.61. pp.23-32.

72. Jensen P. An introduction to the Theory of Local Mode Vibrations.// J. Mol. Physics. 2000. V.98.N 17. pp.1253-1285

73. Vattinen O., Biennier L., Campargue A.,Flaud J., Halonen L. Local Mode Effects on the High-Resolution Overtone Spectrum of H2S around 12500 cm'1.// J. of Mol. Spectrosc. 1997. V. 184 pp. 1 -12.

74. Naumenko O., Campargue A. Local Mode Effects in the Absorption Spectrum of H2S between 10780 and 11330 cm'1.//J. of Mol.Spectrosc. 2001. V.209. pp. 1-12.

75. Campargue A., Flaud J. The Overtone Spectrum of H2 32S near 13200 cm"1.// J. of Mol.Spectrosc. 1999. V.194. pp. 43-51.

76. Flaud J., Vattinen O., Campargue A. The H2S Spectrum around 0.7 \xm.H J. of Mol.Spectrosc. 1998. V.190. pp. 262-268.

77. Grobklob R, Rai S, Stuber R, Demtroder. Diode Laser Overtone Spectroscopy of Hydrogen Sulfide.// Chemical Physics Letter. 1994. Y.229. pp. 609-615.

78. Flaud J, Grobklob R, Rai S. Diode Laser Spectroscopy of H2 32S around 0.82 jim.// J. of Mol.Spectrosc. 1995. V.172. pp. 275-281.

79. Ulenikov 0, Tolchenov R, Melekhina E. High Resolution Study of Deuterated Hydrogen Sulfide in the Region 2400-3000 cm"1. // J. of Mol.Spectrosc. 1995. V.170 pp. 397-416.

80. Miller S, Tennyson J. Calculated Rotational and Rovibrational Spectra of D2S and HDS.// J. of Mol.Spectrosc. 1990. V.143 pp. 61-80.

81. Camy-Peyret, J-M. Flaud and A. N'Gom. The v2 band of HD32S. // Mol. Physics, 1989, v.67, N 3, pp. 693-695.

82. J.R. Gillis, R. D. Blatherwick and F. S. Bonomo. Analysis of v2 of D2S. // J. of Mol. Spectr. V. 114, № 1,1985, pp. 228-233.

83. Быков А.Д, Науменко O.B, Пшеничников A.M., Синица JI. Н, Щербаков А.П. Экспертная система для идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах. // Оптика и спектроскопия 94 (2003), с. 528-537.

84. D.L. Albritton, A.L. Schmeltekopf, and R.N. Zare. An introduction to the least-squares fitting of spectroscopic data.

85. Kwan Y.Y. The interacting states of an asymmetric top molecule XY2 of the group C2V // J. Mol. Spectrosc. 1978. V.71. P.260-280.

86. А.Д. Быков, Ю.С. Макушкин, O.H. Улеников. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. // Новосибирск. "Наука". Сибирское отделение. 1989.

87. L. R. Brown, J.A.Crisp, D. Crisp, О. V. Naumenko, M. A. Smirnov, and Leonid N. Sinitsa. First hexad of interacting states of H2S molecule.// Proc.of SPIE. 1997. V.3090, P. 111.

88. L. Brown, O. Naumenko, E. Polovtseva, Sinitsa L.N. Paper in preparation.

89. H-R Dubai and M.Quack. // J. Chem.Phys, 81, p. 3779 .1984

90. J.L. Duncan, G.D. Nivelline and Tullini. //J. Mol. Spectr. 1986. 118, p. 145.

91. J.E. Baggot, H.J. Clase, and M.Mills, // Spectrochim. Acta Part A 42, 319,1986.

92. J.E. Baggot, D.W. Law, P.D. Lightfoot, and M.Mills, // J. Chem. Phys, 85, 5414, 1986.

93. E. Kauppi and L. Halonen // J. Phys. Chem. 94, 5779 ,1990.

94. L. Halonen. // J. Phys. Chem, 93, 3386 , 1989.

95. Brown L.R., Naumenko O.V., Polovtseva E.R., Sinitsa L.N. Hydrogen sulfide absorption spectrum in the 5700 6600 cm"1 spectral region. // Proceedings of SPIE2003. V.5311.P. 58-66.

96. O.N. Ulenikov, A-W. Liu, e.t.c. "High resolution Fourier transform spectrum of H2S in the region of the second hexade". // J. Mol. Spectrosc. 2005. V.234. P.270-278.

97. Bykov A., Naumenko O., Sinitsa L., Voronin В., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Lanquetin R.//J. Mol. Spectrosc. V. 205. 2001. pp.1-8.

98. Brown L. R., Naumenko O.V., Polovtseva E. R., Sinitsa L.N. Absorption spectrum of H2S between 7200 and 7890 cm"1. // Proceedings of SPIE. 2004, V. 5396, pp. 42-48.

99. Ulenikov O.N., A-W.Liu, E.S. Bekhtereva et. al. On the study of high resolution rovibrational spectrum of H2S in the region of 7300-7900 cm"1.// J. Mol. Spectr. V.226.2004. pp. 57-70.

100. Brown L. R., Naumenko O.V., Polovtseva E.R., Sinitsa L.N. Hydrogen sulfide absorption spectrum in the 8400 8900 cm"1 spectral region. //Proceedings of SPIE. 2004, V.5743, pp. 1-7.

101. Ulenikov O.N, Liu A.-W., Bekhtereva E.S., Grebneva S.V., Deng W.-P., Gromova O.V., Hu S.-M. High Resolution Fourier transform spectrum of H2S in the region of 8500-8900 cm"1. //J. Mol. Spectr. 2004. V. 228. pp.110-119.

102. Brown L. R., Naumenko O.V., Polovtseva E.R., Sinitsa L.N. Absorption spectrum of H2S between 10015 and 10323 cm"1 // Proceedings of SPIE. 2006.V.6160, pp. 27-32.

103. L. Halonen and A. Robiette.// J. Chem. Phys. 84., 6861. 1986.

104. L. Halonen. // J. Chem. Phys. 86, 588,1987.

105. L. Halonen. // J. Chem. Phys. 86, 3115,1987.

106. Zhilinskii B.I. and Pavlichenkov I.M. // Opt. Spectrosc. 64, 688-690 (1988).

107. Makarewich J., Рука J. // Mol. Phys. 68,107-127 (1989).

108. Б.И. Жилинский, И.М. Павличенков. Критические явления во вращательных спектрах.//ЖЭТФ. 1987, Т.92, вып.2, с.387-403.

109. Kozin I., Jensen P. Fourfold clusters of rovibrational energy levels in the fundametal vibrational states of H2Se. // J. Mol. Spectr. 1993., V. 161, pp. 186-207.

110. Kozin I., Belov S., Polyansky O., and Tretyakov. // JMS, 152, pp. 13-28 , 1992.

111. K.K. Lehmann. The Interaction of Rotation and Local Model Tunnelling in the Overtone Spectra of Symmetric Hydrides./Л. Chem. Phys. 1991. V. 95. pp. 2361-2370.

112. Jensen P, L.Y., Hirsch G., Buenker Т., et. al. Fourfold Clusters of Rovibrational

113. Energies in H2Te Studied with an ab initio Potential Energy Function. //Chem. Phys. 190, pp. 179-189, 1995.

114. Lukka T, Halonen L. Molecular rotations and local modes. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101.pp.8380-8390.

115. Aliev M.R, Watson J.K.G. // J. Mol. Spectr. V.61. 1976. P. 29.

116. Child M.S., Naumenko O.V, Smirnov M.A. and Brown L.R. // Local mode axis tilting in H2S. // Mol. Phys. 1997. V. 92. P. 885-894.

117. Науменко O.B, Половцева E.P. Эффект локальных мод в спектре молекулы сероводорода и неоднозначность определения колебательно- вращательных волновых функций. // Оптика атмосферы и океана. 2006, Т. 19, № 8, С. 691-696.

118. A. Camparque, М. Chenevier and F. Stoeckel. // Spectrochim. Acta Rev. 13, pp. 69-88. 1990.

119. Науменко Половцева База данных по поглощению сероводорода в области 4400 11000 см"1.// Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16, №11, С. 985-991.126. http://atmos.iao.ru.127. http://spectra.iao.ru.