Термохимические превращения поливинилформаля и фенолоформальдегидных олигомеров и разработка пеноуглеродов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВЛАДИМИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 661.66

ЕРМОЛАЕВА ЕЛЕНА ВАДИМОВНА

Термохимические превращения поливинилформаля и фенолоформальдегидных олигомеров и разработка пеноуглеродов на их основе

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научный руководитель к.т.н., доцент Митрофанов А.Д.

Консультант

к.т.н., доцент Барабанов H.H.

Владимир - 1999

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

IIВФ - ноливинилформаль

11Г1ВФ - иенополивинилформадь

РФФО - резольный фенолоформальдегидный олигомер

ОСП — открытопористьгй синтактный ненополимер

Ф-ф МС - фееолоформальдегидные микросферы

У гл. М.С - углеродные микросферы

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ДТА - дифференциально-термический анализ

ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая

О К - градиент температур

Тполн - полное время карбони зации ' ,'

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 6

Глава 1. ПЕНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КАРБОНИЗУЮЩИХСЯ

СИСТЕМ (литературный обзор) 9

1.1. Методы получения карбонизованных пеноматериалов 9

1.2. Превращение полимерной основы пенопластов при

нагреве и ее свойства 13

1.3. Морфология ячеистой структуры карбонизованных пен 17

1.4. Свойства карбонизованных пенопластов 20

1.5. Выводы 30 Глава 2. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ И

ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 32

2.1. Термохимические превращения поливинилформаля 32

2.1.1. Превращения полимерной основы во время карбонизации 32

2.1.2. Изучение пиролиза поливинилформаля 35

2.2. Термохимические превращения фенолоформальдегидных олигомеров 48

2.2.1. Исследование влияния свойств связующего и состава композиции с полыми фенолоформальдегидными микросферами на свойства пенопластов 48

2.2.2. Изучение процесса пиролиза композиций для

получения гтеноуглерода 51

2.3. Кинетика карбонизации и расчет кинетических констант 58 2.3.1. Математическое описание процессов тепло- и

массообмена, протекающих в реагирующих средах 58

2.3.2. Методика проведения эксперимента по изучению кинетики процесса карбонизации 70

2.3.3. Математическое описание кинетики процесса карбонизации и расчет кинетических констант 74

2.4. Выводы 83

Глава 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЕНОПЛАСТОВ И ПЕНОУГЛЕРОДОВ НА ИХ ОСНОВЕ 85

3.1. Пенопласты и пеноуглероды на основе поливинилформаля 85

3.1.1. Исследование структуры и свойств пеноуглеродов из пенопластов на основе поливинилформаля

с различной степенью ацеталирования 87

3.1.2. Исследование карбонизации открытопористых пенопластов на основе модифицированного ПВФ 92

3.2. Открытопористые синтактные пенопласты и пеноуглероды

на их основе 97

3.2.1. Свойства пеноуглеродов из открытопористых синтактных пенопластов на основе композиций

из фенолоформальдегидных микросфер и различных полимерных связующих 97

3.2.2. Структура открытопористых синтактных пенопластов

и пеноуглеродов на их основе 99

3.3. Выбор оптимальной рецептуры для получения открытопористого синтактного пенопласта 107

3.4. Разработка технологии получения открытопористых синтактных пенопластов на основе карбонизованных фенолоформальдегидных микросфер 108

3.5. Технологические режимы термообработки при получении изделий из пеноуглерода различных геометрических форм 113

3.5.1. Математическое описание и моделирующий алгоритм расчета карбонизации при объемном нагреве изделий

в форме прямоугольного параллелепипеда 116

3.5.2. Расчет процесса карбонизации образцов в форме прямоугольного параллелепипеда при различных скоростях нагрева 122

3.5.3. Математическое описание и моделирующий алгоритм расчета карбонизации изделий в форме плоской пластины 126

3.5.4. Математическое описание процесса карбонизации изделий из синтактных пенопластов в форме полого осесимметричного усеченного конуса 128

3.6. Выводы 139

Глава 4. РАСЧЕТ ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

РЕЖИМОВ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ ИЗДЕЛИЙ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ 141

4.1. Постановка задачи оптимизации 141

4.2. Алгоритм расчета оптимальных технологических режимов карбонизации изделий в форме прямоугольного параллелепипеда различных геометрических размеров 142

4.3. Алгоритм расчета оптимальных технологических режимов карбонизации изделий в форме полого осесимметричного усеченного конуса 146

Глава 5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ

МАТЕРИАЛОВ 151

ВЫВОДЫ 156

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 158

ПРИЛОЖЕНИЯ 165

1. Программа для расчета кинетических констант карбонизации 166

2. Программа для расчета процесса карбонизации образцов

в форме параллелепипеда 170

3. Программа для расчета процесса карбонизации образцов

в форме плоской пластины 180

4. Формирование тридиагональных систем алгебраических уравнений 188

5. Программа для расчета процесса карбонизации образцов

в форме полого осесимметричного усеченного конуса 191

6. Программа для выбора парных зависимостей по минимальной дисперсии 202

7. Справка о внедрении результатов научной работы 211

8. Методики исследований и методы испытаний 213

ВВЕДЕНИЕ

В связи с тем, что современные наука и производство широко используют высокотемпературные технологии, одним из самых интересных направлений материаловедения является получение термостойких материалов.

Среди разнообразия термостойких материалов выделяются карбонизован-ные пеногшасты, которые сочетают в себе высокие прочностные характеристики, термоокислительную и эрозионную стойкость, низкую теплопроводность и малую плотность. Они работают в нейтральной, восстановительной атмосфере и вакууме, поэтому могут быть использованы в различных отраслях науки и производства, в частности, для тепловой защиты космических летательных аппаратов.

Один из методов получения таких материалов - термообработка пенополи-меров на основе карбонизующихся систем. В процессе нагрева в полимере происходит ряд сложных физико-химических превращений, в ходе которых полимерная матрица заменяется на углеродную. Пенополимеры для получения из них пеноуглерода должны обладать открытоячеистой структурой, морфологические параметры которой легко регулировать. Такой особенностью обладают пенопласты на основе пол ивинилформаля и фенолоформальдегидных олигомеров. Однако небольшое количество работ, посвященных исследованиям механизма и кинетики карбонизации этих материалов, не позволяет разработать промышленную технологию получения изделий из пеноуглерода, имеющих изотропную структуру, обладающих высокой формоустойчивостью в процессе производства и эксплуатации.

Таким образом, проблема изучения термохимических превращений поливинилформаля и фенолоформалъ дегидных олигомеров и разработка на их основе пеноуглеродов с высокой воспроизводимостью свойств, размеров и формы в процессе эксплуатации является достаточно актуальной. Решению этой проблемы посвящена данная диссертационная работа.

Одно из основных требований, предъявляемых к карбонизованным пенома-териалам, это изотропность их структуры и свойств. В связи с этим в технологии получения пеноутлеродов возникают следующие проблемы:

- получение карбонизованного пеноматериала с изотропной структурой возможно только из пенопласта с изотропной структурой;

- для производства очень важно иметь возможность получения изделий различных форм, а потому исходный пенопласт должен легко формоваться в изделия и не давать усадку в процессе термообработки.

Для решения поставленных задач был проведен анализ литературных источников, который позволил сформулировать требования к полимерной основе и структуре исходного пенопласта. Далее рассмотрены несколько типов пенопла-стов, которые обычно применяются в промышленности для получения карбони-зованных изделий: пенополивинилформаль (ППВФ), пенофенопласты. Исследуются термохимические процессы, происходящие в материалах во время карбонизации. С учетом требований к пенопласту, подвергающемуся карбонизации, делается вывод о возможности и целесообразности применения названных материалов. Детально разработана технология получения карбонизованных пеноизделий различных форм на основе поливинилформаля и фенолоформальдегидных олиго-меров.

Однако при проведении промышленных испытаний возникла проблема, которая потребовала дополнительных теоретических и экспериментальных исследований. Технология получения пеноуглерода требует длительного (до нескольких суток) прогрева изделий при высоких (порядка 900°С ) температурах. В материале, ввиду неравномерности прогрева по объему, возникают градиенты температур и напряжений. Если возникающий градиент температур превышает предельно допустимое значение для данного материала, это приводит к растрескиванию изделия.

В литературе нет сведений о методах расчета оптимальных технологических режимов процесса карбонизации, отсутствуют математическое описание ки-

нетики карбонизации и методики расчета кинетических констант. Между тем, истинная кинетика, как правило, неизвестна, а экспериментальный подбор технологических режимов не дает удовлетворительного результата, так как требует больших затрат времени, энергии и сырьевых материалов. Поэтому дальнейшая работа была посвящена расчету оптимальных технологических режимов получения карбонизованных пеноматер иал ов.

Таким образом, данная работа посвящена решению актуальной задачи: исследованию термохимических превращений поливинилформаля и фенолофор-мальдегидных олигомеров и разработке пеноуглеродов на их основе.

Глава 1. ПЕНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КАРБОНИЗУЮЩИХСЯ СИСТЕМ (литературный обзор)

Получение и модификация материалов с целью придания им заданных структуры и свойств было и остаётся актуальной проблемой материаловедения. Это относится и к материалам на основе углерода, ибо их использование выдвигает всё более жёсткие требования к тем характеристикам их структуры, которые обусловливают химическую стойкость, высокие адсорбционные, прочностные, антифрикционные, теплоизоляционные и другие свойства. [1]

Пористые материалы на основе углерода природного происхождения, обладая вышеназванными свойствами, из-за большой плотности не могут найти применение там, где вес является критическим фактором (авиация, ракетостроение). Этого недостатка лишены пористые углеродные материалы на основе вспененных полимеров.

1.1. Методы получения карбонизованных пеноматериалов

В настоящее время разработано множество способов получения пеноуглерода на основе пенополимеров [2]. Их можно разбить на две группы:

1.Получение пеноуглерода путём пропитки пенополимера с заданной ячеистой структурой карбонизующимися составами с последующей термообработкой.

2.Получение пеноуглерода путём термообработки пенополимера на основе легко карбонизующейся полимерной матрицы.

Первый способ позволяет получать материал с заранее заданными значениями пористости. Исходным сырьём служит пенополимер, имеющий макропористую структуру. Полимерная матрица может иметь плохую способность к карбонизации, но способ получения должен позволять легко регулировать макро-

пористость. Чаще всего в этом способе используют полиуретановые или полио-лефиновые пены, а их пропитку ведут легко карбонизующимися смолами -фенольными, фурановыми эпоксидными, крезольными и т.д. При приготовлении пропитывающих составов используют такие растворители, как бензол, тетрогид-рофуран и др. Концентрация раствора обычно мала, чтобы вязкость не превышала определённого значения, при котором становится невозможным проникновение пропитывающего раствора в поры основы.

Технологический процесс получения пеноутлерода этим способом включает следующие стадии:

1.Получение пены с необходимой макроструктурой.

2.Приготовление раствора легко карбонизующегося полимера.

3.Пропитка пены раствором смолы.

4.Отжим избытка раствора.

5.Сушка пены на воздухе для удаления растворителя.

6.Нагрев до 200-300°С для отверждения смолы.

7.Карбонизация.

8.Графитизация.

В процессе термообработки полимерная основа медленно разлагается, и в конечном продукте сохраняется только её структура. Изменяя пористость пены, получают пеноуглерод с нужной пористостью.

Для уменьшения усадки в процессе обжига и повышения прочности пеноутлерода в пропитывающий раствор вводят наполнители - чаще всего каменноугольный пек. Процесс проводят в нейтральной, восстановительной средах или вакууме. Скорость подьёма температуры в режиме карбонизации зависят от исходного материала и колеблется от 5 до 100°С в час, в режиме от 5 часов до нескольких суток.

К недостаткам первого способа получения пеноутлерода на основе пенопо-лимеров следует отнести следующие.

1 .Необходимость использования большого количества высокотоксичных

растворителей.

2.Трудность получения качественных изделий из-за растворения пены или её оседания за счёт частичного растворения в растворителе. Полностью оседания пены избежать невозможно, т.к. процесс растворения пены при её нагревании во время термообработки усиливается.

Второй способ получения пеноуглерода путём термообработки пенополи-мера на основе карбонизующейся матрицы лишён перечисленных выше недостатков.

Однако из легко карбонизующихся полимеров, как правило, трудно получать открытопористые пенопласты с большими ячейками, а полимеры, из которых легко получаются открытопористые пенопласты, имеют малый выход карбо-низованного продукта. Получается, что пенополасты из легко карбонизующихся полимеров с большим коксовым числом трудно карбонизовать вследствие их за-крытопористой структуры, а открытоячеистые пенопласты из полимеров с малым коксовым числом не имеет смысла карбонизовать в результате малого выхода карбонизованного продукта.

Результаты работ [3,4] показали, что полимеры из цепочек макромолекул без поперечных связей (линейные термопластичные полимеры полистирол, поливинил хлорид) или с небольшим их числом (полиуретаны, эпоксидные смолы и т.д.) при пиролизе почти полностью деструктируют, давая небольшой остаток, а полимеры с пространственным строением макромолекулы отличаются жёсткой структурой с большим числом поперечных связей (пенофенопласгы, кремнийор-гацические пены, пенопласты на основе гетероциклических полимеров) дают высокий выход коксового остатка (55 % масс.), превращаясь в пеноуглероды.

Разнообразие способов получения пеноуглерода вторым путём сводится к разнобразию способов получения пенопластов, предназначенных для карбонизации. Причём разрабатываются либо методы создания открытоячеистой структуры пенопластов из легко карбонизующихся полимеров с большим выходом, либо

увеличение выхода карбонизованного продукта из открытоячеистых пенопла-стов на основе полимеров с малым коксовым числом.

Наиболее типичные примеры получения пеноуглерода вторым способом.

[5] США. Углеродное изделие получено путём карбонизации ППУ. Углеродное изделие имеет плотность 30-450 кг/м3. Однако ППУ имеют малый выход карбонизованного продукта(30 %), поэтому в них вводят различные наполнители.

[6] США. В ППУ вводят порошок углеродного наполнителя. По лученный материал обрабатывают в кислородосодержащей атмосфере при 200 С , выдерживают при 250-255°С до изменения веса не менее, чем на 3,5 %, после чего нагревают при 500-1000°С в атмосфере.

[7] Япония. Нефтяной пек с температурой размягчения 150-300°С.и размером частиц 130 мкм смешивают с диизоцианатами и простым полиэфирполио-лом или сложным оксиполиэфиром или их форполимерами и получают ППУ в присутствии вспенивающего агента. Затем пенопласт карбонизуют.

Очень часто получают пеноуглерод на основе фенолформальдегидных пен, т.к. эти смолы легко карбонизуются с большим выходом углерода. Разработка способа карбонизации этих пен заключается обычно в поиске режима карбонизации, при котором разнообразные продукты пиролиза не разрушают изделие, а имеют возможность выхода.

[8] Франция .Углеродный материал ячеистой структуры получают медленной карбонизацией фенолформальдегидного пенопласта . Карбонизацию пенопласта в листах или разрезанных блоках проводят в восстановительной атмосфере при температуре не выше 1200°С со скоростью нагрева от 3 до 10°С/час. Карбонизованные изделия медленно охлаждают. Усадка составляет от 18 до 25 %, потеря веса 45-50 %. Плотность от 40 до 70 кг/м3 . Прочность при сжатии 3 до 7 кг/см2. Теплопроводность при 40°С - 0,07ккал/(мчС).

1.2. Превращение полимерной основы пенопластов при нагреве и её свойства

Конечные свойства пеноуглерода зависят как от способности к карбонизации (т.е. от свойств полимерной основы исходного пенопласта), так и от параметров его ячеистой структуры.

Ход структурно-химических преобразований в полимерной основе пенопласта можно изменить за счёт режима нагрева исходного продукта. Структурно-химические преобразования зависят от химической формулы и ст�