Катализ реакции ε-капролактама с незамещенными и полифторированными спиртами в синтезе олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор. Химические свойства е-капролактама.

1.1. Реакции замещения водорода NH-группы.

1.1.1. Получение N-металлических производных KJI и их использование для получения N-производных.

1.1.2. Получение N-алкилированных и -алкенилированных производных KJI.

1.1.3. Получение N-ацилированных производных KJ1.

1.1.4. Реакции с соединениями, содержащими положительно поляризованный галоген и кислородом.

1.2. Реакции замещения атома кислорода карбонильной группы KJI.

1.2.1. Получение гексаметиленимина.

1.2.2. Получение диаллилзамещенных азепана.

1.2.3. Получение 2-тиоазепана.

1.3. Реакции, протекающие с разрывом амидной связи КЛ.

1.3.1. Получение полимеров и сополимеров KJI.

1.3.2. Образование олигомеров КЛ.

1.3.3. Получение е-аминокапроновой кислоты, ее нитрила и s-аминокапрогидроксамовой кислоты.

1.3.4. Взаимодействие КЛ со спиртами.'.'.

2. Реакции s-капролактама с предельными незамещенными одноатомными спиртами.

2.1. Катализ цинком.

2.2. Катализ триэтиламином и ?\Г,М-диметилформамидом.

2.2.1. Синтез олигомеров.

2.2.2. ИК-, ПМР-спектральные свойства олигомеров.

3. Реакции г-капролактама с полифторированными спиртами-теломерами.

3.1. Гетерогенный катализ.

3.1.1. Катализ РЬО.

3.1.2. Катализ CuO.

3.2. Гомогенный катализ.

3.2.1. Катализ ТЭА.

3.2.2. Катализ ДМФА.

3.3 Катализ соединениями меди.

3.3.1. Катализ ацетатом меди.

3.3.2. Катализ комплексными соединениями ацетата меди с KJI.

3.3.2.1. Синтез комплексных соединений диацетата меди с в-каролактамом и использование их как катализаторов в реакции алкоголиза в-капролактама.

3.3.2.2. Синтез олигомеров в условиях катализа ДДКМ.

3.4. ИК-, ПМР-спектральные свойства полифторированных олигомеров и комплексных соединений ацетата меди с KJI.

4. Квантовохимическое изучение механизма реакции KJ1 с предельными незамещенными и полифторированными одноатомными спиртами.

4.1. Механизм катализа ТЭА реакции KJI с предельными одноатомными и полифторированными спиртами.

4.2. Особенности катализа ДМФА реакции KJI с предельными полифторированными одноатомными спиртами.

4.3. Особенности катализа ДДКМ реакции KJ1 со спиртами.

4.4. Квантовохимический анализ реакции KJI с в-аминокапроновой кислотой.

5. Физико-химические свойства и применение олигомеров.

5.1. Синтез иминов.

5.2. ИК-спектральные свойства иминов.

5.3 Прогноз медико-биологической активности полученных соединений.

5.4 Исследование термической стабильности олигомеров.

5.5 Применение полифторированных олигомеров в-аминокапроновой кислоты для создания покрытий.

6. Экспериментальная ¥асть.

6.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура.

6.2. Исходные реагенты и растворители.

6.3. Описание синтезов.

6.3.1.1. Синтез незамещенных н-алкиловых эфиров олигомеров в-аминокапроновой кислоты.

6.3.1.1. Синтез н-бутилового эфира олигомера s-аминокапроновой кислоты.

Катализ цинком.

6.3.1.2 Синтез «-пропштового эфира олигомера s-аминокапроновой кислоты. Катализ ТЭА или ДМФА.

6.3.1.3. Синтез «-бутилового эфира олигомера s-аминокароновой кислоты. Катализ ТЭА или ДМФА.

6.3.1.4. Синтез н-пентилового эфира олигомера s-аминокапроновой кислоты. Катализ ДМФА.

6.3.2. Синтез полифторированных сложных эфиров олигомеров s-аминокапроновой кислоты.

6.3.2.1. Синтез 1,1,5 - тригидроперфтор - 1 - пентилового эфира олигомера в-аминокапроновой кислоты. Катализ оксидом свинца.

6.3.2.2. Синтез 1,1,5 - тригидроперфтор - 1 - пентилового эфира олигомера в-аминокапроновой кислоты. Катализ оксидом меди.

6.3.2.3. Синтез 1,1,3 - тригидроперфтор - 1 - пропилового эфира олигомера в-аминокапроновой кислоты. Катализ ТЭА или ДМФА.

6.3.2.4. Синтез 1,1,5 - тригидроперфтор - 1 - пентилового эфира олигомера в-аминокапроновой кислоты. Катализ ТЭА или ДМФА.

6.3.2.5. Синтез 1,1,7 - тригидроперфтор - 1 - гептилового эфира олигомера в-аминокапроновой кислоты. Катализ ТЭА или ДМФА.

6.3.2.6. Синтез 1,1,9 - тригидроперфтор - 1 - гептилового эфира олигомера в-аминокапроновой кислоты. Катализ ТЭА.

6.3.2.7. Синтез 1,1,5 - тригидроперфтор - 1 - пентилового эфира олигомера s-аминокапроновой кислоты. Катализ AM.

6.3.3. Синтез ДДКМ.

6.3.4. Синтез сложных эфиров олигомеров s-аминокапроновой кислоты в условиях катализа ДДКМ.

6.3.4.1. Синтез н-бутилового эфира олигомера s-аминокапроновой кислоты.

6.3.4.2. Синтез 1,1,3 - тригидроперфтор - 1 - пропилового эфира олигомера в-аминокапроновой кислоты.

6.3.4.3. Синтез 1,1,5 - тригидроперфтор - 1 - пентилового эфира олигомера s-аминокапроновой кислоты.

6.4. Кинетические исследования.

6.5. Определение молекулярного веса продуктов.

6.6. Конденсация я-бутилового эфира олигомера s-аминокапроновой кислоты с ароматическими и гетероциклическими альдегидами (образование иминов).

6.6.1. Синтез имина на основе ОБС и бензальдегида.

6.6.2. Синтез имина на основе ОБС и салицилового альдегида.

6.6.3. Синтез имина на основе ОБС и фурфурола.

6.6.4. Синтез имина на основе ОБС и оротового альдегида.

Выводы.

В настоящее время продолжает успешно развиваться химия олигомеров как одно из приоритетных направлений современной фундаментальной и прикладной химии. Проблемам физико-химии олигомеров в последние годы было посвящено восемь международных конференций, что связано с их практическим значением в производстве полимеров. В то же время олигомеры е-аминокапроновой кислоты практически не изучены, тогда как s-аминокапроновая кислота широко применяется в медицинской практике, как кровоостанавливающее средство, а N-ацетиламинокапроновая кислота ускоряет заживление костной ткани. Кроме того, олигомеры s-аминокапроновой кислоты, по данным института гриппа РАМН (Санкт-Петербург, проф. Киселев О.И.) являются ингибиторами репродукции респираторных вирусов, поскольку они эффективно блокируют протеолиз вирусных компонентов представителей семейств орто- и парамиксо-, ретро- и герпес-, флави - и пикорно-, тога и а-вирусов, что затрудняет декапсидацию и слияние вирусов с мембранами чувствительных клеток, увеличивая в популяции вирусов удельный вес дефектных, неинфекционных частиц, блокируя почкование и высвобождение вирусных частиц из инфицированных клеток. В связи с этим возникает необходимость разработки методов целенаправленного синтеза различных производных олигомеров s-аминокапроновой кислоты.

Работа выполнялась в рамках программ: «Научные основы синтеза функциональных элементорганических (Р-, F) производных поли- и гетероциклических соединений с медико-биологической активностью» № государственной регистрации 01200006406 (2000 г.) «Научные основы синтеза функциональных элементорганических (Р-, F) производных поли- и гетероциклических соединений, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» № государственной регистрации 01200109540 (2001-02гг.)

Цель работы. Исследование гомогенного катализа реакции е-капролактама с предельными незамещенными и полифторированными одноатомными спиртами в синтезе олигомеров s-аминокапроновой кислоты; изучение механизма этой реакции; физико-химических свойств синтезированных олигомеров и их возможного применения.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

• Исследовать гомогенный катализ реакции s-капролактама с предельными незамещенными и полифторированными одноатомными спиртами.

• Подобрать катализатор в зависимости от природы спирта и выявить его влияние на выход и свойства полученных олигомеров.

• Выявить влияние атомов фтора в молекуле спирта на протекание реакции, выход и свойства олигомеров.

• С помощью квантовохимических расчетов определить наиболее вероятный путь каталитической реакции е-капролактама со спиртами.

• Изучить физико-химические свойства полученных соединений и предложить пути их практического применения.

Научная новизна.

В результате выполненной работы получены следующие результаты:

• Впервые изучен гомогенный катализ триэтиламином, N,N-диметилформамидом, диацетатом ди-е-капролактаматмеди реакции s-капролактама с предельными незамещенными и полифторированными спиртами общей формулы H(CF2CF2)nCH2OH, где п=1-г5 с образованием сложных эфиров олигомеров е-аминокапроновой кислоты. Полифторированные сложные эфиры олигомеров s-аминокапроновой кислоты синтезированы впервые.

• Выявлено влияние природы катализатора на образование и структуру сложных эфиров олигомеров s-аминокапроновой кислоты: полярная формильная группа в 1чГ,К-диметилформамиде обуславливает его большую каталитическую активность по сравнению с триэтиламином; диацетат ди-в-капролактаматмеди является селективным катализатором в синтезе полифторированных сложных эфиров олигомеров в-аминокапроновой кислоты.

• Впервые получен новый катализатор- комплекс ацетата меди с в-капролактамом, который на основании совпадения расчетного и экспериментально найденного содержания азота, ИК-спектров и неэмпирического квантово-химического анализа представлен как диацетат ди-в-капролактаматмеди

• Для всех предложенных вариантов катализа изучаемой реакции проведен квантовохимический расчет методом MNDO, подтверждающий выбранную модель катализа.

• Выявлено влияние перфторуглеродной цепочки в молекуле полифторированного спирта на его реакционную способность в реакции с в-капролактамом и свойства полученных олигомеров.

• Изучены физико-химические свойства синтезированных олигомеров и иминов, полученных на их основе.

• Для полученных соединений спрогнозирован широкий спектр медикобиологической активности, а также показана возможность использования полифторированных олигомеров для получения антикоррозионных покрытий.

Практическая ценность работы. Разработан метод каталитического синтеза новых сложных эфиров олигомеров в-аминокапроновой кислоты с полифторированной сложноэфирной группой и N-полифторзаместителем в случае реакции s-капролактама с 1,1,3-тригидроперторпропанолом. Предложены новые гомогенные катализаторы процесса олигомеризации: триэтиламин, КГДЧ-диметилформамид, диацетат ди-в-капролактаматмеди, позволяющие повысить выход олигомера по сравнению с гетерогенными катализаторами (до 98% в случае диацетата ди-в-капролактаматмеди) На основании вычислительного прогноза медико-биологической активности сделаны рекомендации по детальному изучению олигомера, полученного в реакции s-капролактама с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом как имеющего наибольшую антивирусную активность. Полифторированные эфиры олигомеров в-аминокапроновой кислоты могут быть использованы в качестве материала для антикоррозионных гидрофобных покрытий.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры VII» (г. Пермь, 2000 г.), IX Всероссийской научной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (г. Саратов, 2000 г.), I Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (г. Казань, 2000 г.), V Традиционной научно-технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств» (г. Волгоград 2000 г.), IX Конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (г. Москва 2001 г.), Десятой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань 2001 г.), III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов 2001 г.), 1-й Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алакалоидов» (г. Москва 2001 г.), 38 Межвузовской научно-практической конференции ВолгГТУ (г. Волгоград 2001 г.), VIII Международной конференции по физико-химии олигомеров «Олигомеры VIII» (Черноголовка 2002г.)

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано всего 20 работ, из них: статья в журнале «Органической химии», статья в журнале «Физической химии», статья в сборнике научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов», статья в сборнике научных трудов «Новые достижения в химии карбонильных и гетероциклических соединений», (принята к печати статья в журнале «Прикладная химия»).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц, проиллюстрирована 25 рисунками, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературных источников, включающего 131 наименование.

Выводы

1. Показано, что гомогенный катализ триэтиламином, N,N-диметилформамидом, диацетатом ди-в-капролактаматмеди реакции в-капролактама с предельными незамещенными и полифторированными одноатомными спиртами более эффективен, чем гетерогенный катализ Zn, РЬО и CuO в синтезе олигомеров, что позволило впервые получить полифторированные сложные эфиры олигомеров в-аминокапроновой кислоты, обладающие, по данным вычислительного прогноза, широким спектром медико-биологической активности.

2. Показано влияние природы катализатора (ТЭА, ДМФА и ДДКМ), на реакцию в-капролактама с полифторированными спиртами, приводящую к получению полифторированных сложных эфиров в-аминокапроновой кислоты. Активность катализаторов меняется в ряду ДДКМ>ДМФА>ТЭА.

3. Изучено влияние атомов фтора на реакционную способность спиртов в реакции с в-капролактамом. Показано, что для 1,1,3-тригидроперфторпропанол проявляет большую активность в реакции с в-капролактамом чем 1-пропанол. Увеличение длины перфторированной углеродной цепочки спирта с CF2CF2 до (CF2CF2)n снижает его активность в реакции с в-капролактамом. Предложенный механизм реакции в котором определяющим актом является переход протона НО-группы спирта к NH-группе лактама объясняет наблюдаемую закономерность.

4. Получен и идентифицирован диацетат ди-в-капролактаматмеди -новое комплексное соединение ацетата меди с в-капролактамом, который является селективным катализатором в синтезе полифторированных эфиров олигомеров в-аминокапроновой кислоты.

5. С помощью квантовохимических расчетов, выполненных методом MNDO и неэмпирическим методом (для ДДКМ) построена модель катализа ТЭА, ДМФА и ДДКМ реакции KJI со спиртами, в которой катализатор подходит со стороны атома азота амидной группы лактама и вызывает перераспределение электронной плотности в амидной группе KJI и НО-группе спирта, что приводит к реакции. Изменение полной электронной энергии в системе катализатор-КЛ-спирт коррелирует с полученными экспериментальными данными по начальной скорости реакции олигомеризации.

6. На примере конденсации н-бутилового эфира олигомера в-аминокапроновой кислоты с некоторыми ароматическими и гетероциклическими альдегидами рассмотрена возможность получения иминопроизводных. Реакция идет в мягких условиях в отсутствии катализатора.

7. Вычислительный прогноз медикобиологической активности выявил наличие у полученных нами соединений более 70 видов активностей. Наиболее перспективны в отношении антивирусной активности является 1,1,3-тригидроперфторпропиловый эфир тримера 8-аминокапроновой кислоты и имин на основе оротового альдегида и н-бутилового эфира тримера 8-аминокапроновой кислоты.

8. Исследование термического разложения полученных олигомеров показало увеличение индукционного периода (до начала потери массы) у олигомеров содержащих полифторированную сложноэфирную группу по сравнению нефторированными на 10-15°. Начало потери массы для фторированных олигомеров отмечено при температуре выше 300°С. В связи с этим олигомеры 8-аминокапроновой кислоты с концевой полифторированной сложноэфирной группой рекомендуются для создания термостойких антикоррозионных гидрофобных покрытий.

1. А.с. 186698 ЧССР, МКИ С 07 D 201/14, Трилактамоалкоксиалюминаты натрия и способы их получения./ Махачек Ю., Кубанек В. 1981. - 4 с.

2. Varbanov S., Tosheva Т., Russeva Е. Functionalized nitrogen-containing tertiary phosphine oxides. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. Relat. Elem 1997.-V.127.- P. 27-37.

3. Morzycki J.W., Rodewald W.J. Reaction of some a-acylammonium ions.// Heterocycles.- 1981.-V. 16, No.7. P. 1093-1096.

4. Reaction of s-caprolactam with diethylmagnesium. Sebenda J., Stiborova A., Lochmann L., Bucac Z., //Org. Prep. Proc. Int.- 1980.- №12.- P. 289.

5. Synthesis, characterization and properties of magnesium di(e-caprolactamate)./ Cerny Z., Kriz O., Fusek J., Casensky В // J. Organomet. Chem. 1998.- V. 555(2).- P.237-246.

6. Wang Kuitang, He Tingyu, Hean Shifan. Synthesis of N-butilcaprolactam. // Ziran Kexueban.- 1997,- V.I.- P.79-82.

7. Chen Yihui, Zhou Ruiyi, Fanxio Xiamen. Synthesis of 1-(ю-alkoxy)alkylxexahydro-2H-azepin-2-ones with phase transfer catalyst. //Ziran Kexueban.- 1996.- V.5.-P.755-759.

8. Xie Cunming, Guo Jinhua, Li Zili. Study on synthesis process of azone.// Hean Huagong. 1999.- V.9.- P. 9-11.

9. Ma Chen, Sun Changjun, Hao Aiyou. Catalytic Synthesis of skin permeating acceleration agent laurocapram by using KF-AI2O3.// Huaxue Yanjiu Yu Yingyong.-1998.- V.6.- P. 617-619.

10. Lin-Li Wei, Hui Xiong, Douglas C.J. Inverse demand 4+2. cycloaddition reactions of allenamides: reactiviti scopes of an electron deficient variant of allenamines. // Tetrahedron Letters.- 1999.- V.40.- P. 6903-6907.

11. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия- 1991. -387 с.

12. Dado G.P., Gellman S.H. Intramolecular Bonding in Derivatives of P-Alanine and y-Aminobutiric Acid: Model Studies for Folding of Unnatural Polypeptide Backbones// J. Am. Chem. Soc. 1994.- Y.l 16. P. 1054-1062.

13. Пат. 732 324 Germany, МКИ С 07 D207/26. Preparation of N-vinyllactams by the addition reaction of lactams and acetylene in presence of aqueous alkali metal solution./ Smidt-Radde M., Heider M., Dams A. Rust H; BASF A.-G.-1996. -4 c.

14. Rashidova S.Sh., Gafunov B.L., Ibragimov K.S. Synthesis of a catalyst for vinilation of lactams.// Usb. Khim. Zh.- 1998.- V.3.- P. 29-31.

15. Пат. 8302 Япония, МКИ 16E331 C07d Получение N-виниллированных гетероциклических мономеров / Мацу сиро Кейдзо, Ода Такааки; Нихон госэй кагаку когё кабусики кайся. 1972. - 12 с.

16. Пат. 2725379 Germany, МКИ С07 В29/00 Verfahren zur Herstellung fon N-Alkenylverbindungen / Bayer E., Gecheiler K. 1978.- 8 p.

17. Tanzer W., Schmidt S., Ludvig I. Molmassenbestimmung an Polyamiden und Reactionsprodukten aus c-Caprolactam und Phenylglycidether.// J. Prakt. Chem.- 1996.- V.338.-P. 311-319.

18. Jin Chunxue, SuGuifa, Xiong Lizen, Yu Linghong. N-Acylation of caprolactam under solid-liquid two phase transfer condition.// Huaxue Shiji. 2000.- V.2.- P.123-124.

19. Пат. 9616156 USA МКИ CI 1D3/39 Manufactured of N-acylated lactams as bleach activators for low perhydroxyl concentrations / Kott K.L., Willey A.D., Miracle G.S., Brucket-St. Lorent J.C.; Procter and Gamble Company.-1997.-8 p.

20. Ogata Naoya, Sanui Kohei, Konishi Kimio. Synthesis of polyamides from dilactams. // Kobunshi Kagaku.- 1973.- No 336.- P. 202-205.

21. Пат. 4416818 USA, МКИ C07 D210/00. Preparation of N-alcoxycarbonilsubstituted cyclic lactams and ketones / Poindexter G.; The Dow Chemical Co.- 1997.- 7p.

22. Пат. 10279,541 Japan, МПК C07 C229/22. Reaction the secondary amides and lactams with metylglioxylate / Nanda Takashi; Nippon Sokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.- 1999. -22 p.

23. Christianson P. Silmer. Use of lactams in the Mannich reaction. // Chem. Scr.-1981.- V.18, No 4.- P.163-168.

24. Заяв. 54-125654 Япония, МКИ C09 D207/20. Получение основания Шиффа, содержащего аминогруппу / Кимура Такэси, Сэцуда Цутату, Айдзава Хидэюки; Торэк. К.- 1979.- 7р.

25. N-Chlorination of Amides and Carbamates by Oxone and Sodium Chloride / Curini M., Ep'ifano F., Marcotullio M.C., and other.// Synlett.- 2000.- V.6.- P. 813-814.

26. Производство капролактама / Бадриан A.C., Кокоулин Ф.Г., Овчинников Р.И. и др. М.:Химия- 1977.- 263 с.

27. Takai Y., Yoshifuji S., Nitta Y. Ruthenium tetroxide oxidation of N-alkyl-laxtams.// Heterocycles.- 1983.- Vol. 20. No 1- P. 141.

28. Okita M., Wakamatsu Т., Ban Y. Anodic oxidation of N-Alkyl-lactams // J. C. S. Chem. Comm.- 1979. P.749.

29. Ласло П. Логика органического синтеза. Т.1 М.: Мир,1998.- 229 с.

30. Brown Н.С., Yong Moon Choi, Narasimhan S. J. Selective Reductions. 29. A Simple Technologue to Active an Enhanced Rate of Reduction of Representative Organic Compounds by Borane-Dimethyl Sulfide. // Org. Chem.- 1982.-47.-P.3153.

31. Reduction of £-caprolactam. Bazant V., Capka M., Cerny M. and other .// J. Tetrahedron Lett.- 1968.- P. 3303.

32. Reduction of s-caprolactam. Borch, R.F.// Tetrahedron Lett.- 1968.- P. 61.

33. Реакции имидов и полиимидов с Sml2./ Брандукова Н.Е., Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Стрелкова Т.В. // ВМС, Серия Б- 1996.- Т38. №12.-С. 2045-2048.

34. A Convenient Synthesis of 2,2-Diallylated Nitrogen Heterocycles by Allylboration of Lactams. / Bubnov Y. N., Pastukhov F.V., Ympolsk I.V., Ignatenko A.V. // Eur. J. Org. Chem.- 2000.- P. 1503-1505.

35. Yde В., Yousif N.M., Pedersen U. Studies on organophosphorus compounds XLVII. Preparation of thiated synthons of amides, lactams and imides by use of some new P,S-containing reagents // Tetrahedron- 1984.- Vol. 40, No 11.-P. 2047 2052.

36. Reimchussel H. K. Nylon-6. // J. Polim. Sci. Macromolec. Rev.- 1977.- Vol. 12.-P. 65.

37. Мизеровский Л.Н., Пайкачев Ю.С., Шалычев H.B. Влияние примесей спиртов, аминов, оснований Шиффа на начальную стадию полимеризации в-капролактама //Изв. Вузов. Хим. и хим.технология-1973.- Т. 16. №7.- С. 1091 1099.

38. Hermans Р.Н. Chemystry of caprolactam polymerisation. // J. Appl. Chem. 1955.- Vol. 5.-P. 493.

39. Вольф Л.А., Хайтин Б.Ш. Производство поликапроамида.- М.: Химия-1977.- 207 с.

40. Заяв. 19925906 Germany, МПК С08 G69/20 Verfaren zur Herstellung von Poly amides und Poly amid Extrakten / Mahrschladt R., Hilderbrandt V., Lydwig A.; BASF AG.- 2000.

41. Kvarda J., Prokopova I. Polymerization of lactams. Part 93. Formation of 6-hexanelactam cyclic olygomers. //Macromol. Chem. Phys.- 1998.- V. 199(6).-P.971-975.

42. Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г., Карасева С.Н. Кинетические особенности олигомеризации е-капролактама по реакции ацидолиза // Олигомеры VII: Тезисы докладов VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров.- Пермь, 2000.- С. 78.

43. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ.- М.: Химия, 2001.- 188 с.

44. Яхонтов Л.Н., Глушков Р.Г. Синтетические лекарственные средства /Под ред. А.Г. Натрадзе. М.: Медицина- 1983.-272 с.

45. Ясницкий Б.Г., Дольберг Е.Б., Спивак А.Д. N-ацетил-е-аминокапроновая кислота. III. Усовершенствование синтеза N-ацетил-е-аминокапроновой кислоты // Химикофармацевтический журнал.- 1979.- Т. 13, №4.- С. 7880.

46. Пат. 638589 СССР, МКИ С07с 101/04, А61 КЗ 1/195 Пролучение гидрохлорида 6-аминокапроновой кислоты / Ясницкий Б.Г., Дольберг Е.Б., Спивак А.Д, Диевская Э.П.

47. Спасская Р.И., Хитрин С.В., Зильберман Е.Н. Кинетика реакций амидов карбоновых кислот с аминами. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.-1980.-Т.23, №11-С. 1346-1349.

48. Шабаров Ю.С. Органическая химия.- М.: Химия, 2000.- 847 с.

49. Пат. 14092 Япония- 16В68 Способ получения со-аминоалканнитрилов / Иди Кэндзабуро, Кобаяси Исио, Судзуки Киее, Иицика Ясуо; Тоё рейон кабусики касся.- 1975.-25 с.

50. Пат. 2301206 Germany- 12017/03 (С07 С127/14) Verfahren zur Herstellung von co-Ureidocarbonsauren / Fuchs H., Kahr K.- 1974.-15p.

51. Хитрин C.B. Исследование взаимодействия спиртов с амидами и аминами: Автореф. . канд. хим. наук.- Горький, 1981.- 23 с.

52. Хитрин С.В., Спасская Р.И., Зильберман Е.Н. Получение метилового эфира а-оксиизомасляной кислоты метанолизом а-оксибутирамида. //ЖПХ.- 1982.- №5.- С. 1192-1195.

53. Кинетика алкоголиза амидов. Хитрин С.В., Спасская Р.И., Зильберман Е.Н., Борискова Л.И. // Вопросы кинетики и катализа.- Иваново, 1980.-С. 60-62.

54. Хитрин С.В., Багаев С.И., Вершинин Н.В. О каталитическом действии соединений цинка, лантана и свинца при алкоголизе амидов //ЖОХ.-1988.- Т. Ж. вып. 1.- С. 134-137.

55. Powel D.B., Wollins A. Vibration spektra of metal formamide complexes. //Spectrochimica Acta.- 1985.- Vol. 41A. P. 1023-1033.

56. A.c. 1377277 СССР, МКИ C07 С127 Способ получения эфиров карбоновых кислот / Хитрин С.В.- 1985.- 3 с.

57. Пат. 817372 Greet Britannia, МКИ С119/00 Aromatic and Heterocycles carbocyclic esters / Gasson E.J., Hadley D.J.; Distillers Co. Ltd. 1959.- 6p.

58. Wlodarcyk M. Cloroetoxymethylation of Polycaproamide // Бюллетень польской Академии Наук. Серия химических наук.- 1967.- XV, вып. 6.-С. 219.

59. Flynn D.L., Zelle R.E., Grieco P.A. A mild two-step method for the hydrolysis/methanolysis of Secondary Amides and Lactams // J. Org. Chem.-1983.- V.48.- P. 2424-2426.

60. Хитрин C.B. Реакции амидных и сложноэфирных групп и их применение для полимеров. Автореф. . д.х.н.- Казань, 1995.-23 с.

61. Хитрин С.В., Багаев С.И. Исследование взаимодействия е-капролатама со спиртами.// Известия ВУЗов. Серия Химия и химическая технология.-1997.- Т.40(1).- С.3-7.

62. Пат. 11302238 Japan, МКИ С07 С231/02 Preparation of bisamidocarboxylic acidesters / Hoshino Т., Fujikura Y. Sugai Y., Yamamuro A, Kameyama A.; Kao Corp. 1999.- 4p.

63. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов.- Киев: Наукова думка- 1970.- 278 с.

64. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия- 1976. - 376С.

65. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений.-М.:Химия- 1986.- .271 с.

66. Пат. 2556928 USA, МКИ С07с Preparation of perfluorination alcohol's / Joyce R.M.- 1951.- 7p.

67. Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора.- М.: Мир- 1972.-674с.

68. Кролевец А.А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов // Итоги науки и техники. Серия орг. химия. Т.6 М., 1985.- 144 с.

69. А. с. 401661 СССР МКИ С07с Получение перфторированных эфиров карбоновых кислот / Суминов С.И., Воронина Т.А.- 1961.-1с.

70. А. с. 130509 СССР МКИ С07с Способ получения ацетатов 1,1-дигидроперфторспиртов /Ганкин В.Ю., Имянитов Н.С.- 1963.- 1с.

71. Perfluoroesters. Brace N.O. McCormack W.B. // J. Org. Chem.- 1961.- 26. No 12.- P. 5091.

72. А. с. 119871 СССР МКИ С07с, Долгопольский И.М., Туманова А.В., Вызов Б.А,, Беренблит В.В., Федорова Г.Б.- 1968.- 2 с.

73. Вострикова О.В. Синтез и свойства полифторалкилхлорсульфитов. Авто. . канд. хим. наук.- Волгоград, 1999.- 23 с.

74. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии М.: Вышая школа- 1999.- 767с.

75. Электрофизические свойства координационных соединений на основе хлоридов кобальта (II), марганца (II) и s-капролактама./ Давлетбаева И.М., Хайрутдинов А.Р., Былинкин Р.А., Парфенов В.В. // Журнал прикладной химии, 2000.- Т.73, вып. 5.- С. 805

76. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М., 1963.- 590 с.

77. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ М., 1992.-300 с.

78. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР.- М., 1981.- 278 с.

79. Кларк Т. Компьютерная химия. -М.: Мир.- 1991.-373 с.

80. Общая органическая химия Т.З. Азотсодержащие соединения. Под ред. Н.К. Кочеткова, Л. В. Бакинского.- М.: Химия.- 1982.- 736 с.

81. Ермакова Т.А. Синтез и исследование свойств новых дииминов, содержащих карбоциклические фрагменты. Автореф. . канд. хим. нук. Волгоград, 2002.- 23 с.

82. Синтез карбоциклических дииминов./ Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К. и др. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвузовский сборник научных трудов.- Волгоград, 2000. С. 149 -156.

83. Синтез 1,3-бис-2-п-нитробензилиденамино)этил.адамантана./ Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Ермакова Т.А. // ЖорХ, 2000.-Т.36. вып.4-. С. 625.

84. Новые диимины как потенциальные биологически активные соединения./ Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Ермакова Т.А.0лигомеры-2000: Тезисы докладов VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров.- Пермь, 2000. С. 146.

85. Ермакова Т.А., Чичерина Г.В. Химические превращения карбоциклических дииминов. // Тезисы докладов V Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области.-Волгоград, 2000. С. 19-20.

86. Химические превращения адамантилсодержащих дииминов. / Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Ермакова Т.А.// Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвузовский сборник научных трудов.- Волгоград, 2001.-С.57-63.

87. Синтез и исследование свойств карбоциклических азометинов. / Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Ермакова Т.А. // ЖорХ, 2002. -Т.38. Вып.З. С.372 -376.

88. Взаимодействие адамантилсодержащих диаминов с ароматическими альдегидами. / Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Ермакова Т.А. // Тезисы докладов IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений.- Волгоград, 2001. С.66-67.

89. Химические превращения адамантилсодержащих дииминов./ Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Ермакова Т.А. // Тезисы докладов IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений.- Волгоград, 2001. С. 64-65.

90. Новые диимины адамантанового ряда./ Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Ермакова Т.А. // Актуальные проблемы современнойнауки: Тезисы докладов 2-ой Международной научной конференции студентов и молодых ученых. Самара, 2001. - С. 95.

91. Гауптман 3., Греффе Ю., Ремане X. Органическая химия./ Пер. с нем. Под ред. В.М. Потапова.- М.: Химия- 1979.- 831 с.

92. Ласло П. Логика органического синтеза. Т.2. М.: Мир- 1998.- 200 с.

93. Получение 1 -бензурацилов в условиях метода Гилберта Джонсона./ Тимофеева К.В., Брель А.К., Новиков М.С. и др. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвузовский сборник научных трудов.- Волгорад, 2001. - С.70.

94. Крюков И.Е. синтез и свойства 6-арилиденпроизводных 1,3-диметилурацила. Автореф. . канд. хим. наук.- Волгоград, 1999.- 23 с.

95. Рахимов А.И., Шульман Р.Б. Синтез и свойства оротового альдегида. // Сборник научных трудов «Новые достижения в химии карбонильных и гетероциклических соединений» Саратов:СГУ, 2000. - С. 187.

96. Рахимов А.И., Шульман Р.Б. Синтез производных урацила на основе оротового альдегида и ос-аминокислот. // Новые достижения в химии карбонильных и гетероциклических соединений: Сборник научных трудов Саратов, 2000. - С. 186.

97. Молекулярный дизайн и биологическая активность производных урацила./ Рахимов А.И., Шульман Р.Б. Синельников П.Ю., Сторожакова Н.А. // Новые достижения в химии карбонильных и гетероциклических соединений: Сборник научных трудов Саратов, 2000. - С. 186.

98. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров.- М.: Химия.- 1963. -384 с.

99. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров.- М.: Химия.- 1967.-279 с.

100. Гладышев П.А., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров.- М.: Химия.- 1979. -393 с.

101. Монахова Т.В., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. Неингибированное и ингибированное окисление полиамида 6,6. //ВМС- 1987.- Т.(А) Вып. 5. -С. 1033- 1036.

102. Андреева Н.Б., Калугина Е.В., Гумаргалиева К.З. Деструкция и стабилизация алифатико ароматических полиамидов. // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов IX Конференции.- Москва, 2001.-С.9.

103. Механизм старения содержащих амидные группы полимеров в присутствии диоксида азота./ Парийский Г.П., Гапонова И.С., Давыдов Е.Я., Похолок Т.В. // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов IX Конференции Москва, 2001. - С. 145.

104. Пономарева Н.В., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. Влияние наполнителей на термоокислительную деструкцию и горение поликапроамида. // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов IX Конференции Москва, 2001. - С. 154.

105. Самадов А.А., Ибрагимов К.С. Синтез радикального ингибитора поливинилкапролактама с заданными свойствами. // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов IX Конференции Москва, 2001.-С.167.

106. Сторожакова Н.А. Модификация полифторированными спиртами -теломерами поли-с-капроамида и его свойства. Автореф. .канд. хим. наук. Волгоград, 1998.- 23 с.

107. Сторожакова Н.А. Влияние полифторалкоголиза поликапроамида на его термическую стабильность и свойства получаемых материалов. // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов IX Конференции.- Москва, 2001. С. 192.158

108. Машляковский JI.H. Органические покрытия пониженной горючести. М- 1978.-310 с.

109. Яковлев А.Д. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. Л.: Химия.- 1979.- 254 с.

110. Кракович Г.А., Безкоровайный К.Г. Напыление порошковых полимерных и олигомерных материалов. Л.: Химия.- 1980. - 110 с.

111. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия.- М.: Мир.-1998.- 670 с.

112. Рачинский Ф.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ,- Л.: Химия- 1982.- 540 с.

113. Общий практикум по органической химии.- М. 1965.- 337 с.

114. Свойства органических соединений. Справочник.- Л.: Химия.- 1984. -519с.

115. Органикум. Том 2.- М.: Химия,- 1992. 628 с.

116. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М.: Химия.- 1996.-347с.

117. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций.- М.: Мир.- 1978.-414 с.