Закономерности модификации поли-t-капроамида полифторированными соединениями, особенности свойств и применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

СТОРОЖАКОВА Надежда Александровна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИ-е-КАПРО АМИДА ПОЛИФТОРИРОВАННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Волгоград - 2007

003068688

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической химии и физико-химии полимеров Волгоградского государственного технического университета

Научный консультант: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Сахаров Алексей Михайлович

доктор химических наук,

профессор Разумовский Станислав Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Тужиков Олег Иванович

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

имени А.Н.Несмеянова РАН

Защита состоится 21 июня 2007 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете.

Адрес: 400131, г.Волгоград, пр. Ленина, 28. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан 27 февраля 2007 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Лукасик В.А.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Основным направлением полимерной' химии последней трети XX века и начала XXI века является направленная химическая модификация существующих крупнотоннажных полимеров для решения широкого круга задач, определяющих развитие Российской Федерации. К таким полимерам относятся полиамиды, причем из ~ 4 миллионов тонн ежегодного мирового выпуска полиамидов, около 60% приходится на поли-в-капроамид (ПКА), применяемый в производстве текстильной и кордной нити, шовного хирургического материала, композиций для протезирования органов человека, в качестве одного из основных конструкционных пластиков.

Однако, ПКА и материалам на его основе присущи следующие недостатки: при температуре формования (выше 260°С) идет термодеструкция, в естественных условиях наблюдается быстрое старение, ускоряющееся под действием света, материалы имеют недостаточно высокие показатели износостойкости, эластичности и стойкости к механическим нагрузкам, что затрудняет их использование в качестве конструкционных материалов и в виде текстильной нити. Применение стабилизирующих и модифицирующих веществ (соли меди, производные п-оксидифениламина) не решает комплекса проблем стабилизации ПКА.

Наиболее актуальным направлением модификации полимеров является использование микро- и нано-модификаторов. Поли- и перфторированные соединения для этих целей наиболее перспективны, поскольку благодаря уникальной природе придают полимерным материалам гидролитическую устойчивость, свето-, термо-, износостойкость и другие полезные свойства. Цель работы состоит в изучении закономерностей структурной реорганизации макромолекулярной системы ПКА под влиянием нано-центров, создаваемых конгломерацией ПКА макромолекул вокруг вводимых в полимер микроколичеств (КГЧо-4 % масс.) полифторированных спиртов (Г1ФС) и их производных либо при введении полифторалкильных заместителей по концам г

макромолекул ПКА, а также в создании на их основе материалов (кордных, текстильных, хирургических, резино-технических), обладающих такими свойствами, как термо-, светостойкость, стойкость в условиях «темнового старения», большая износостойкость, а также материалов с пониженной горючестью.

Научная новизна диссертации заключается в разработке нового научного направления, связанного с изучением закономерностей физической и химической модификации ПКА полифторированными спиртами в процессе полимеризации КЛ или переработки ПКА, связанной со структурной реорганизацией, его макромолекулярной системы под влиянием нано-центров, организуемых за счет конгломерации макромолекул вокруг молекул ПФС, присутствующих в Ю^-Ю^Уо масс, в макромолекулярной системе либо полифторалкилированием концевых групп ПКА.

С помощью рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, ИК- и ПМР-спектроскопии, квантово-химическим методом установлен факт структурной реорганизации макромолекулярной системы ПКА под действием нано-центров: наблюдается увеличение кристаллической а-фазы, в которой кристаллиты а-модификации располагаются так, что водородно-связанные слои ориентируются перпендикулярно пленке с повышением доли полимерных молекул в плоской транс-конформации. При этом, морфология полимера изменяется с глобулярной на ленточно-сферолитную и соседние Н-связанные ленты смещены на % трансляции, что. обеспечивает оптимальное для образования водородных связей взаимное расположение карбонильных и амидных групп.

Показано, что структурная реорганизация под влиянием нано-центров способствует увеличению области когерентного рассеяния (-25 и 50 А для ^модифицированного и модифицированного волокна соответственно) в ПКА-нити. Это помимо упрочнения водородных связей в слоях молекул повышает структурную однородность вдоль направления основной цепи макромолекул, приводит к снижению дефектности поверхности модифицированного волокна,

что обеспечивает повышение стабильности в условиях окислительной «темновой» и УФ-деструкции.

Выявлено влияние каждого участника процесса гидролитической полимеризации е-капролактама (спирты, включая ПФС, карбоновые кислоты) на первую стадию - стадию раскрытия £-лактамного цикла; открыт синер-гический эффект и предложена новая модифицирующая система гидролитической полимеризации КЛ, включающая одновременно ПФС и карбоновую кислоту; показано, что введение полифторированных соединений (на различных стадиях получения и переработки ПКА, при функционализа-ции по концевым группам макромолекул ПКА) приводит к улучшению эксплуатационных характеристик материала на основе модифицированного ПКА (трибологических свойств, термической стойкости, стойкости к окислительной «темновой» и УФ-деструкции, износостойкости, стойкости к цикловым нагрузкам), что обеспечивает защиту полимера от многофакторных процессов деструкции макромолекул ПКА

Основные положения выносимые на защиту

1. Закономерности модификации ПКА под влиянием нано-центров, возникающих в результате конгломерации макромолекул вокруг вводимых в полимер микроколичеств (10"3-10"4 % масс.) ПФС и их производных и ее взаимосвязь с физико-химическими свойствами ПКА.

2 Закономерности модификации ПКА полифторированными спиртами в условиях олигомеризации и гидролитической полимеризации КЛ.

3. Взаимосвязь механизма модификации ПКА путем формирования нано-центров и структурной реорганизации -макромолекулярной ПКА-системы под действием ПФС по данным современных физико-химических (рентгеноструктурного, электронной микроскопии, ИК- и ПМР-спектроскопии, квантово-химических расчетов, микрокалориметрии) методов исследования.

4. Улучшение физико-химических и механических свойств модифицированного ПКА, определяющее перспективу создания кордных,

текстильных материалов, хирургических нитей и композиционных

материалов с улучшенным комплексом свойств. Практическая значимость работы заключается в разработке технологичных способов получения модифицированного ПКА пригодного для производства кордной ткани; текстильных материалов с повышенной износостойкостью, стойкостью к циклическим нагрузкам и гигроскопичностью, близкой к хлопчатобумажным тканям; хирургических нитей для шовного материала, способствующего заживлению сшиваемых тканей; композиционных материалов с пониженной горючестью (кислородный индекс 29,3); резинотехнических изделий с улучшенными трибологическими свойствами. Проводимые исследования включены в программу «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы). Раздел 2.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических, гуманитарных наук. Проект РНП 2.1.2.2203 «Научные основы межмолекулярного структурирования частично кристаллических полимеров при микродопировании поли- и перфторированными соединениями».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных, Всероссийских конференциях: 4ьЛ Международный симпозиум «Полимеры для технологического применения» [РАТ]97 (Лейпциг, Германия, 1997г); 1Ш Европейская конференция (Лондон, Великобритания, 1999); Юбилейная сессия «Горизонты органической и элементоорганической химии, посвященная 100-летию со дня рождения академика А.Н.Несмеянова (Москва, 1999г); Научная конференция молодых ученых научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии 21 века» (Казань, 2000г); Наукоемкие химические технологии (Ярославль-1998г, Москва-1999г, Уфа,-2002г, Волгоград-2003г, Самара-2006г.); 9-я конференция «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва-2001г; Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2002г; Международные конференции «Полимерные материалы пониженной горючести»:3-я конферен-

ция, Москва- 1998г, 4-я конференция, Волгоград-2000г; Международные конференции по химии и физикохимии олигомеров: 6-я конференция, Казан ь-1998, 7-я конференция, Пермь-2000г, 8-я конференция, Москва-Черноголовка-2002г, 9-я конференция, 0десса-2005г; 4-ый Международный Симпозиум «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах», Санкт-Петербург-2002г; 3-я Международная конференция по «Химии, технологии и применению фторсоединений», Санкт-Петербург-2001г; 5-я Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск- 1999г; Кирпичниковские чтения, Юбилейная научно-методическая конференция, Казань-2003г; Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, секция Материалы и нанотехнологии, Казань-2003г; 15-ый Симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва-2004г; Международная конференция «Композит-2004», Саратов-2004г; 7-я Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск-2005; Международный симпозиум Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам «Композит-2005»,Саратов; 2-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" 2006; 7-я Всероссийская конференция Р-2006, Москва. ИНЭОС РАН, 2006г .

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 59 публикациях, в том числе 3 патентах, в 20 Российских рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАКом, в 8 зарубежных публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, библиографии. Материалы диссертации изложены на 318 стр. машинописного текста, список использованной литературы включает 405 наименований.

Содержание работы

Из анализа литературных данных вытекает, что физико-химические свойства ГТКА и связанные с ними направления применения ПКА

определяются состоянием надмолекулярных образований ПКА, степенью кристалличности и состоянием аморфных областей в ПКА. На свойства ПКА оказывают влияние протонодонорные взаимодействия в полимерной системе, зависимые от содержания влаги, алифатических спиртов, ароматических оксисоединений и других факторов. Модификация полиамидов поли-, перфторированными соединениями и полимерами используется для придания водо- и маслооталкивающих свойств текстильным материалам и повышения трибологических свойств композиционных материалов.

1.Модификация поли -с- капроамида введением одноатомных, в том числе полифторированных, спиртов и карбоновых кислот на стадии гидролитической полимеризации е-капролактама 1.1. Механизм стадии раскрытия е-лактамного цикла под действием одноатомных, включая полифторированные, спиртов на КЛ и образования олигомеров при получении модифицированного поли-с-капроамида

Нами установлено, что амины (триэтиламин, ТЭА), амиды кислот (И,14-диметилформамид, ДМФА) и комплексные соединения меди (диацетат ди-е-капролактамат меди, ДДКМ) при температуре 250-260°С, катализируют реакцию предельных и непредельных одноатомных спиртов, полифторированных спиртов с КЛ. На первой стадии образуется сложный эфир е-аминокапроновой кислоты (е- АКК), на последующих - аминогруппа мономера (эфир е-АКК) взаимодействует с КЛ. Наиболее реакционно способным из нефторированных спиртов является аллиловый спирт, что связано с аллильной перегруппировкой, способствующей раскрытию Б-лактамного цикла. Полифторированные спирты реагируют с КЛ по схеме:

С{° О

N11 + НСР2СР2СН2ОН-- Н2Ы-(СН2)5—"—осн2СР2СР2Н —

и—,

о

Н2Н-(СН2)5-

о

н2м-(сн2)5—

КН-(СН2)5-

ОСН2СР2СР2Н

о

п

-Ш-(СН2).

Измерение скорости расхода КЛ показало, что скорость расхода (У0 кл) КЛ в начальный момент времени для ПФС1 составляет 7.3-10"1моль/мол.мин., что в 18.3 раза выше, чем для пропанола (0.4-10'3моль/мол.мин).

100 200 300

время, мин о1 а 16 х2а о 2

ШньМ 240 300

□ 1 л 16 х 2а о 2 ж 26

Рис.1. Превращение КЛ (а) в реакции с ПФС1 (1) и ПФС2 (2) и образование при этом олигомеров (б). Катализ ТЭА (I) и ДМФА (II).

Было изучено влияние длины перфторуглеродной цепи (рис.1) на реакцию ПФС с КЛ: реакция ПФС1 с КЛ обрывается на N-(1.1.3-тригидроперфтор-прогшл)-производном димера (выход 39.6%), а ПФС2 образует высшие олигомеры (выход 73.5%). С дальнейшим удлинением перфторуглеродной цепи в молекуле спирта реакция замедляется и выход олигомеров снижается до 13.7% для ПФСЗ и 10.3% для ПФС4. Установлен ряд реакционной способности спиртов: НСР2СР2СН2ОН (ПФС1) > Н(СР2СР2)2СН2ОН(ПФС2) » Н(СР2СР2)3СН2ОН(ПФСЗ). ДМФА является более активным катализатором, чем ТЭА, а ДДКМ превосходит его по эффективности (таблица 1). Из ПФС наиболее перспективен ПФС2 (выход олигомера 97.2% при катализе ДДКМ).

Таблица 1

Влияние природы спирта и катализатора (ТЭА, ДМФА, ДДКМ) на скорость образования олигомера в начальный момент времени (Ро)ОЛИ,) в реакциях КЛ с ПФС1 и ПФС2

Спирт Ко, 10ь моль/ мин

ТЭА ДМФА ДДКМ

ПФС1 1,8 8,2 10,6

ПФС2 0,21 0,98 9,3

Квантово-химическим, полуэмпирическим методом MNDO была расчитана энергетическая поверхность и путь реакции для взаимодействия KJI с 1-пропанолом (ПС), ПФС1 и ПФС2. Установлено, что энергетический барьер для ПФС1 значительно меньше (4.0 эВ) по сравнению с другими спиртами и это объясняет его большую реакционную способность. Реакция KJI с е-аминокапроновой кислотой с образованием димера (аминогруппа атакует углеродный атом карбонильной группы лактама) идет в отсутствие катализатора с энергетическим барьером равным АЕ=2,8эВ. Это указывает на определяющую роль первоначальной стадии раскрытия цикла.

Молекулярная масса олигомера для ПФС2, определенная криоскопи-ческим методом в камфоре составляет 658 (теоретическая для тетрамера H[HN-(CH2)5C(0)]40CH2(CF2CF2)2H равна 684), т.пл.192-194°С (без разложения), не растворим в воде. Он более термостабилен, чем бутиловый эфир олигомера £-аминокапроновой кислоты, потеря массы для которого составляет 12,1% (время прогрева 33-36 мин до 380°С), а для октафторпентилового эфира тетрамера в аналогичных условиях нагревания она равна 3,6%. 1.2.Механизм стадии раскрытия е-лактамного цикла KJI и образование олигомеров под действием карбоновых кислот и системы карбоновая кислота - одноатомный спирт при получении модифицированного ПКА Нами изучено взаимодействие карбоновых (уксусной, пентановой, стеариновой, бензойной, м-нитробензойной) кислот, адамантанкарбоновой кислоты, а также системы, состоящей из карбоновой кислоты и спирта (1-бутанол, БС и 1-пентанол, ПС или ПФС2) с KJI в отсутствии катализа или в условиях катализа п-толуолсульфокислотой, или ТЭА.

H2N-KaraoH KJI (связь в амидной группе, как показал квантово-химический расчет методом AMI, растягивается почти на 0,2 А) и молекула карбоновой кислоты образуют шестичленное переходное состояние, в котором происходит разрыв циклической амидной связи с генерированием протонированного ангидрида. Реакция сопровождается ацильной перегруппировкой, приводящей к N-ацилпроизводным е-аминокапроновой кислоты

Активационный барьер миграции ацильной группы к азоту аминогруппы в молекуле протонированного ангидрида составляет около 63-71 кДж/моль. В случае реакции ПС с КЛ (аминный катализ,температура 150°С) выделена N-пентил-е-аминокапроновая кислота с выходом 75% от взятого KJI.

Реакция олигомеризации KJI с уксусной кислотой (УК) в присутствии каталитического количества предельного спирта БС, ПС и ПФС2 приводит к образованию олигомеров N-ацетил е-аминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев 14-21. Степень превращения KJI в процессе олигомеризации существенно зависит от природы взятого спирта (концентрация 0.05 % моль) и изменяется в ряду ПФС2 > ПС > БС (рис.2) Введение в реакционную массу ПФС2 приводит к увеличению выхода олигомера до 82%. Одновременно наблюдается увеличение числа звеньев мономера (таблица 2) в молекуле олигомера с 12 (без катализа) до 21 (катализ системой ПФС2-УК). На первой стадии реакции анионно-катионный комплекс может быть атакован другой молекулой уксусной кислоты или молекулой спирта HOR (рис 3). В результате происходит раскрытие цикла с одновременным образованием сложного эфира и УК. Важно отметить, что в случае атаки УК молекулы КЛ возникает ситуация, когда не происходит полного раскрытия цикла (длина связи N-C порядка 0.17 нм)

ci i со(кл), %

Рис.2. Расход К Л в реакции с УК в присутствии различных спиртов (БС,ПС,ПФС2) при 200°С

Атака спиртом дает существенный выигрыш в энергии конечного состояния и демонстрирует полное раскрытие цикла. Энергетический барьер реакции равен 117 кДж/моль. Наибольшая степень превращения КЛ (температура 200°С) наблюдается для ПФС2 и составляет через 4 часа 90%. Увеличение массы олигомера (таблица 2) и регенерация катализатора (ПФС) происходит в результате реакции сложного эфира с аминогруппой соседней молекулы:

К-С(0)[Ш(СН2)5С(0)]п0СН2(СР2СР2)2Н + --

-К-С(0)[№1(СН2)5С(0)]ПМН(СН2)5'

Н(СР2СР2)2СН2ОН

Введение полифторированной группы в сложноэфирную часть молекулы увеличивает положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, что способствует ее атаке неподеленной парой электронов азота аминогруппы соседней молекулы олигомера и приводит к регенерации ПФС. Влияние новой каталитической системы, включающей ПФС-УК, при получении модифицированного ПКА оценивали по относительной вязкости гранулята,

Ш (I Ш

<3

30-1

20-

.ß с; о 5

С

2 10

а?

иР

•10-

-20-

-30

а —R=C(0)CH3 б —R-C4H9 в — rc5h11 г —r-ch^ctjfcp

д —r-ch^cf^

2 8 2.6 2.4

—1— 1 8

—1—

1 6

1.4

2 2 2.0 RÖj-C, А

Рис.3. Энергетические барьеры реакции между катионом и HOR.

1 2

Таблица 2

Влияние УК и системы УК-спирт на параметры олигомеризации, число мономерных звеньев (п) и свойства олигомеров (температура 200°С, 4 часа)

Система УК + Степень Выход Т.пл.°С п

спирт превращения олигомера

КЛ,% от взятого КЛ

УК 40 35 163-165 12

УК + БС 65 61 177-180 14

УК + ГГС 70 68 183-187 15

УК + ПФС 90 82 193-194 21

по содержанию низкомолекулярных соединений (НМС) (таблица 3) и по количеству «щетины», возвращаемой на переработку, при проведении гидролитической полимеризации КЛ на промышленном реакторе-полимеризаторе.

Таблица 3

Влияние системы ПФС2-УК, ПДФА (Н1,НЗ) на содержание НМС,

относительную вязкость, количество возвращенной «щетины» на переработку.

№ Концентрация, масс.% ПКА-гранулят Тонкий

опы- Спфс-Ю4 Сн1(пз)'Ю" Относительная Содержание экструдат

та вязкость,% НМС,% (щетина), %

1 8.8 7.1 2.91-2.95 10.56 2.1

2 8.8 5.8 2.86-2.89 10.85 2.6

3 8.8 5.1 2.84-2.86 10.67 4.5

4 9.2 (5.1) 2.85-2.87 10.40 6.0

5 отсутствует 7.1 2.81-2.83 11.62 9.4

6 отсутствует (5.1) 2.81-2.84 11.25 9.9

В результате реакции между сложноэфирной группой олигомера и аминогруппой макромолекулы ПКА в процессе гидролитической полимеризации КЛ в присутствии ПФС происходит уменьшение

содержания НМС на 10% и соответственно увеличение вязкости гранулята на 4% (таблица 3), что подтверждает протекание указанных реакций. Эти превращения приводят к уменьшению содержания реакционноспособных функциональных групп в полимерной системе (ПФС2 -УК). Все эти факторы способствуют повышению термической стабильности ПКА (таблица 4). Остаточная прочность ПКА-волокна на разрыв после термоста-тирования при температуре 200°С в течение 2 часов в случае введения ПФС2 в полимеризационную систему уменьшается незначительно и составляет 88,8-90,7 (падение прочности для серийного ПКА меньше на 20%). Исходный грануляг, используемый для получения модифицированного ПКА в присутствии системы ПФС-УК (таблица 5) при одной и той же скорости нагрева до одной и той же температуры также имеет значительно меньшую потерю массы (дериватографический метод). Так, при нагреве до 330° модифицированный ПКА теряет 2% массы, а немодифицированный ПКА в 3 раза больше ( 6% массы).

Таблица 4

Влияние ПФС на физико-механические показатели и термостойкость

ПКА-волокна (200°С, 2 часа термостатирования)

Номер* Физико-механические показатели Остаточная проч-

опыта текс прочность на относительное ность волокна, %

разрыв, Н удлинение, %

1 187 134 15.3 85.7

2 188 125 16.5 87.7

3 185 125 16.0 88.8

4 183 125 16.1 90.7

5 185 125 16.0 80.3

6 183 124 16.5 81.0

'Нумерация идентична таблице 3

Эти данные однозначно указывают на большую стойкость к термическому разложению модифицированного ПКА.

15

Таблица 5

Влияние ПФС на потерю массы гранулята при нагреве.

Температура Время нагрева, % потери массы %потери массы

нагрева,°С мин гранулята с Н1 гранулята с ПФС-

- УК

150 17.8 1.1 0.4

330 34.2 6.0 2.0

355 36.6 7.7 4.0

380 39.0 11.0 6.0

400 41.5 20.2 12.7

Таким образом, установлен синергический эффект системы УК-ПФС2 на скорость раскрытия е-лактамного цикла, на увеличение молекулярной массы ОКА и ПКА в процессе олиго- и полимеризации КЛ с получением ПКА большей стойкости к термическому разложению.

2. Исследования модификации олиго-, поли-£-капроамидов в растворах полифторированных спиртов 2.1. Многоцентровый механизм ассоциации полифторированных спиртов с макромолекулами полимера В СС14 ПФС образует более прочные водородные связи с амидной (ДМФА, амид монохлоруксусной кислоты) группой (для ПФС1 Ду= 125 см и для ПФС2 Ач = 148 см "'), чем н-пропиловый спирт (А\> = 107 см."1). Увеличение длины перфторированной цепочки повышает прочность ассоциатов. Акцепторность заместителя в молекуле амида (хлора) оказывает обратное влияние. Растворение ПКА в ПФС (исследование проведено микрокалометрическим методом) является экзотермическим.

Выявлен сложный характер ассоциативного взаимодействия между ПФС и ПКА по изменениям в ИК-спектрах исходных ПФС в процессе набухания, растворения ПКА и в растворах ПКА в них (концентрация 2-15%). Полиассоциаты, образующиеся в молекуле ПФС1, характеризуются сильной и

широкой полосой поглощения с частотой 3350 см"1, что укладывается в пределы 3400-3230 см'1 для полиассоциатов спиртов и фенолов. Валентные колебания карбонильной группы (Амид1) в растворе ПКА в ПФС1 проявляются в области 1617,1650 см"1. Интенсивность этих полос возрастает с увеличением концентрации ПКА, что указывает на их принадлежность к полосе Амид!. Эта полоса узкая и очень сильная без каких-либо заметных расщеплений. Полоса АмидП в ИК-спектрах 2-10% растворов ПКА в ПФС1 имеет более сложный характер. На более интенсивной полосе с частотой 15361534 см'1 появляется плечо с частотой 1558 см"1. Сложный характер полосы АмидП однозначно указывает на ассоциативные взаимодействия, приводящие к изменению л-поляризации структур, вносящих вклад в полосу АмидП.

В растворах 2-7% концентрациях ПКА в ПФС2 наиболее интенсивный пик полосы Амид1 имеет частоту 1633 см"1 . При переходе от ПФС1 к ПФС2 появляются полосы 1664 см"1 и 1700 см'1 и их наличие указывает на необычно сильную поляризацию амидных групп в ПКА. В этих растворах наблюдается четкое расщепление с частотой 3017 см'1 за счет ассоциативных взаимодействий с участием протона Н(СР2СР2)2-группы с карбонильной группой ПКА, указывающее на более прочные водородные связи.

В ПМР-спектрах ПФС в разбавленных растворах (0.177 моль/л) в тетрахлорметане наблюдается сигнал группы НСР2СР2 в виде характерного симметричного триплета триплетов за счет ближнего и дальнего взаимодействия протона с атомами фтора перфторуглеродной цепи с величиной хим. сдвига 5 нсрг = 5.88 млн.д. и константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 6 и 52 Гц. Группа СН2 в молекуле ПФС2 в спектрах ПМР представлена триплетом с хим. сдвигом 6Сн2 = 4.28 млн.д. и КССВ, равной 14 Гц.

В спектрах ПМР растворов ПКА в спирте ПФС2 3%-ной концентрации появляются новые группы сигналов протонов НСР2СР2 и СН2 В области сигнала группы НСР2С1;2 наблюдаются два триплета триплетов, а сигнал группы СН2 представляется в виде триплета триплетов. Наиболее интенсивный сигнал группы НСР2СР2 в первом триплете триплетов 5Нср2ср2 =

6.26 млн.д., а во втором триплете 8Нср2сп ~ 6.98 млн.д. В обоих триплетах триплетов КССВ ближнего и дальнего взаимодействия остаются неизменными, что указывает на их принадлежность к группе НСР2СР2 (интенсивность триплета триплетов с 5Нсиср2 6.98 млн.д. возрастает для 5% раствора). Взаимодействие протонов СН2 с ближайшими и удаленными атомами фтора СР2-групп способствует "жесткая" структура образующихся нано-центров. Этому благоприятствует равное число углеродных атомов в молекуле ПФС2 и мономерном звене ПКА, а также возможности взаимодействия максимального числа разнополярных атомов в каждом элементарном звене:

Водородные связи, образующиеся с участием групп НСР2 и НО в ПФС с амидными группами макромолекул ПКА, значительно прочнее по сравнению с водородными связями между группами 11СР2 и НО спирта с ацетоном и

наиболее прочны для ПФС2 в ряду ПФС: Н(СР2СР2)2СН2ОН >НСР2СР2СН2ОН > ЩСЪСРЖСНгОН.

2.2. Химическая модификация олиго- и поликапроамидов с участием

концевых групп

Химическая модификация по КН2-,СООН-группам ПКА-гранул ПФС1, ПФС2, ПФСЗ проводилась при температуре их кипения. ПКА-волокно набухает в ПФС, а затем при кипячении также, как и гранулы растворяется в ПФС. Кислотный характер ПФС и низкая электронная плотность на атоме кислорода НО-группы затрудняют этерификацию концевой карбоксильной группы. Основным продуктом реакции ПФС с ПКА является продукт № полифторалкилирования. Эта реакция по амино-группе аминокарбоновых

кислот (глицин) и олиго е -капроамидов с ПФС доказана выделением 14-полифторалкилированных продуктов реакции. Наличие сложноэфирных групп в макромолекулах объясняется алкоголизом по амидным группам.

Модифицированный ПКА обладает более высокой термической стабильностью (по данным дериватографии) и низким коэффициентом трения (0.20 вместо 0.37), чем немодифицированный: немодифицированный ПКА полностью разлагается в течение 40 мин. при подъеме температуры до 400°С, тогда как ПКА, модифицированный ПФС1, разлагается в аналогичных условиях на 36%, а модифицированный ПФС2 на 28%.

Таким образом, химическая модификация по концевым группам макромолекул ПКА приводит к Ы-полифторалкилированию, а сложноэфирные группы образуются по реакции алкоголиза амидных групп. Полифторалкилированию ПКА способствует повышение термической стабильности ПКА и улучшению его трибологических свойств.

З.Модификация ПКА-гранул микроколичестом ПФС и его композициями Модификация ПКА (0,003 % масс ПФС2) уменьшает в два раза время растворения гранулята в концентрированной соляной кислоте. Для волокон, полученных через расплав, наблюдаются следующие свойства (модифицированные- числитель и немодифицированные- знаменатель). Показатель: линейная плотность, разрывная удлинение

текс нагрузка, Н при разрыве, %

Численное

значение: 28.3/28.6 14.4/15.1 22.7/14.7

Волокна с добавкой модификатора (наличие микроколичеств фтора установлено по спектрам рентгенофлуоресцентного анализа) характеризуются лучшей эластичностью (удлинение при разрыве больше в среднем на 35%). Температура фазового перехода находится в интервале 231-233°С. Физико-механические показатели волокна ПКА, которое хранилось два года в условиях, исключающих прямое попадание солнечного света, меняется следующим образом: модифицированное ПКА при двухлетнем хранении

теряет прочностные свойства на 11,6%, тогда как для серийного это значение равно 47%. Скорость фотоокислительной деструкции модифицированного Г1КА значительно снижается при облучении нитей в везерометре (рис.4) или в ксенотесте и имеет значительный индукционный период. Обнаруженные явления объясняются влиянием нано-центров, формируемых за счет конгломерации макромолекул с ПФС, на молекулярную структуру Г1КА как на стадии формования, так и ориентационной вытяжки волокна. Кроме того, образующиеся •(СРгСРг^СНгОН-радикалы из ПФС, отличаются от нефторированных аналогов тем, что сохраняется тетраэдрическая конфигурация и они реагируют с радикальными центрами в системе При одновременном введении ПФС2 и 1,3-бензендикарбамида бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинила, БДКТМ) наблюдается (рис.4) синер-гический светостабилизирующий эффект: при использовании предлагаемой композиции достигается повышение светостойкости на 43-50% по сравнению с промышленным образцом.

Врсмя.ч ♦ 1 -»-2 А 3

Рис.4. Изменение относительной прочности в процессе фотоокислительной деструкции при облучении в везерометре нитей ПКА без добавок (1), в присутствии 0 035 масс.% ПФС(2), смесь ПФС и БДКТМ (3) (по 0.035 масс.% каждого).

Это объясняется во-первых уменьшением дефектных структур в поликапроамидной нити на стадии ее вытяжки, что приводит к уменьшению

диффузии кислорода через дефектные участки, а во-вторых участием ПФС в регенерации нитроксильных радикалов образующихся в реакциях с пероксирадикалами. Добавка 3,8 10 " 2 % масс, композиции ДДКМ и ПФС также приводит к высокому светостабилизирующему эффекту.

4,Особенности структуры поли-е-капроамида, модифицированного

полифторированными спиртами 4.1,Структура неориентированных поли-е-капроамидных пленок, модифицированных полифторированными спиртами. Поскольку влияние нано-центров, формируемых за счет конгломерации молекулами ПФС макромолекул ПКА, наблюдается при незначительном

29,0

Рис.5 Экспериментальные дифрактограммы отражения пленок ПКА, модифицированных ПФС2: серийный ПКА (сплошная линия); 2. ПКА с 0,02% ПФС2 (пунктирная линия), 3. ПКА с 0,25% ПФС2 (точки).

содержании ПФС в ПКА-системе, проведено рентгено-дифракционное исследование ПКА пленок на отражение (дифракционная геометрия Брегга-Брентано) при малых концентрациях (0,02-0,25%масс.) на процесс формирования кристаллической и аморфных фаз ПКА-пленок (рис.5). Дифрактограммы всех трех образцов однотипны и в них доминируют два узких дифракционных пика на -20,1 и 24,5°, наложенные на широкое аморфное гало. Еще два пика существенно меньшей интенсивности наблюдаются на углах рассеяния 38,7 и 40,9°.Узкие дифракционные пики относятся к ос-фазе кристаллического ПКА. В соответствии с результатами рентгеноструктурного исследования, проведенного Холмсом и соавторами, а-ПКА имеет моноклинную структуру с параметрами а=9,56, Ь=17,24, с=8,01 А, (3=67,5°.

Таблица 6.

Положения (20), относительные интегральные интенсивности (I) и ширины

(\у) дифракционных линий по результатам профильного анализа

а-ПКА Аморфный ПКА

20, ° 1,% 20,° 1,%

Серийный ПКА 20,11 (200) 24,05 (002) 24,78 (202) 20 8 4,5 0,63 21,13 67,5 6,40

ПКА + 20,11 26

0,02% (200) 9 0,62 21,14 61,0 7,11

ПФС2 24,05 (002) 24,78 (202) 4

ПКА + 20,11 33

0,25% (200) 8 0,61 21,09 55,0 6,80

ПФС2 24,05 (002) 24,78 (202) 4

С учетом этих кристаллографических данных, наблюдаемым дифракционным особенностям можно приписать следующие индексы (в скобках приведены теоретические значения 29, рассчитанные из приведенных выше параметров элементарной ячейки): 200 (20,11°), 002/202 (24,05/24,78°), 402 (38,67°) и 400 (40,87). Центр тяжести аморфного гало в экспериментальных дифрактограммах наблюдается на угле рассеяния -21,1°,что согласуется с результатами Мерфи и соавторов исследовавших фазовые переходы в ПКА при повышении температуры. Несмотря на общую схожесть, дифрактограммы пленок модифицированного ПКА проявляют ряд отличий от исходного полимера. В частности, высота аморфного гало (для дифрактограмм, нормированных на пиковую интенсивность линии 200 а-фазы), максимальна для исходного серийного ПКА. В то же время, соотношение интенсивностей линий 200 и 002/202 существенно увеличивается для пленок, модифицированных ПФС2.

Для более детального количественного описания наблюдаемых изменений нами был проведен профильный анализ дифрактограмм в области углов рассеяния 6-36°. Для этого из экспериментальных дифрактограмм был вычтен линейный фон некогерентного рассеяния, а наблюдаемые особенности были смоделированы 4 функциями типа Пирсон VII (таблица 6). Как видно из результатов проведенного анализа, формирование пленки ПКА под влиянием ПФС приводит к изменению структуры пленки, что выражается в увеличении интегральной интенсивности линий кристаллической а-фазы (степень кристалличности увеличивается с -33% в исходном серийном ПКА до 45% в образце с 0,25 вес.% ПФС2), а также в некотором сужении дифракционных линий (полная ширина пиков на половине высоты уменьшается с 0,63 до 0,61°), что говорит об увеличении размера упорядоченных доменов (областей когерентного рассеяния) Следует отметить также перераспределение интенсивностей линий, соответствующих а-фазе: высоты линий 002 и, в особенности, 202 относительно 200 уменьшаются с ростом концентрации

ПФС2. Такие изменения интенсивностей могут отражать изменение морфологии пленки, приводящей к модификации средней ориентации полимерных цепочек относительно плоскости пленки. По предварительным данным оптической микроскопии, введение ПФС2 в ПКА приводит к изменению типа морфологии с глобулярного на ленточно- сферолитный.

Для получения дополнительной информации о предпочтительной ориентации молекул ПКА в неориентированных пленках были проведены рентгенодифракционные измерения в геометрии Дебая-Шеррера (на пропускание), дающие информацию о структурных элементах, ориентированных параллельно плоскости образца.

л

ш ^

0

1 0) IX £ К

X

о о

с;

(С

а. а. о X

Рис.6. Экспериментальные дифрактограммы пропускания пленок ПКА, модифицированных ПФС2: серийный ПКА (сплошная линия); 2. ПКА с 0.02% ПФС2 (пунктирная линия); 3. ПКА с 0,25% ПФС2 (точки), поверхности исследуемого образца).

Дифрактограммы пропускания трех исследованных образцов представлены на рис.6. Помимо существенного уширения дифракционных линий по сравнению

с дифрактограммами отражения из-за несоблюдения условий угловой фокусировки расходящегося рентгеновского пучка в геометрии Дебая-Шеррера, наблюдается существенное перераспределение относительных интенсивностей дифракционных линий. Так, дублет 002/202 оказывается существенно более интенсивным, чем линия 200. Этот результат в совокупности с обсужденными выше дифракционными измерениями в геометрии Брегга-Брентано подтверждает текстурирование в неориентированных пленках ПКА. Необходимо однако отметить, что дифракгограммы пропускания трех исследованных образцов неразличимы в пределах экспериментальной погрешности измерений, что, по всей видимости, указывает на меньшую чувствительность этой методики к небольшим изменениям структуры морфологии полимерных образцов по сравнению с дифрактограммами отражения.

На основании полученных данных структура а-фазы ПКА может быть описана следующим образом: молекулярная ось полимера совпадает с кристаллографической осью Ь; полимерные молекулы находятся в плоской зигзагообразной конформации («ленгы»), объединенные в слои (приблизительно в кристаллографической плоскости аЬ) за счет водородных связей С~--0. Н-Ы. Соседние Н-связанные ленты в слое сдвинуты друг относительно друга в направлении Ь на 3/4 трансляции, что обеспечивает оптимальное для образования водородных связей взаимное расположение карбонильных и амидных групп. Молекулы из соседних слоев, наложенных друг на друга в направлении с, расположены по мотиву «голова к хвосту». Элементарная ячейка содержит 4 элементарных звена -НК-(СН2)5С(0)-.

Таким образом, дифракционная линия 200 соответствует упорядоченности вдоль кристаллографической оси а, т.е. вдоль направления водородных связей между полимерными цепочками в слоях; дифракционная линия 002, соответственно, определяется параллельным наложением Н-связанных слоев друг на друга; «смешанная» линия 202 более чувствительна к взаимным ориентациям соседних Н-связанных слоев. Из сопоставления

дифрактограмм отражения и пропускания можно заключить, что в пленках ПКА, формируемых из растворов муравьиной кислоты, кристаллиты ос-модификации ПКА располагаются таким образом, что водородно-связанные слои (кристаллографическая ось а) предпочтительно ориентируются перпендикулярно плоскости пленки.

Влияние нано-центров, возникающих за счет конгломерации макромолекул ПКА с молекулами ПФС, находящихся в микроколичестве в системе, можно свести к повышению доли полимерных молекул в строго плоской транс-конформации (судя по всему, аморфный ПКА включает молекулы с большой долей гош-дефектов и способствованию формирования протяженных водородно-связанных слоев, ориентированных перпендикулярно плоскости пленки, как элементов структуры.

Таким образом установлено, что нано-центры, возникающие в макромолекулярной системе, оказывают влияние на увеличение доли а-кристаллической фазы в пленках (рост относительной интенсивности узких дифракционных рефлексов относительно широкого аморфного гало) и повышают общую степень ее упорядоченности (некоторое сужение дифракционных линий). Кроме того, было обнаружено перераспределение интенсивн остей дифракционных линий. Этот эффект определяется изменением доминирующей морфологии кристаллитов - более строгой ориентацией плоских зигзагообразных цепочек макромолекул, объединенных в слои за счет водородных связей, перпендикулярно плоскости образца, что может быть связано с упрочнением водородных связей в слоях. Наблюдаемое явление имеет место при достаточно низких концентрациях модификатора -максимальный эффект достигается при 0.15-0.25%. При более высоких концентрациях модификатора (>0.75%) вид дифрактограмм возвращается к характерному для немодифицированного поликапроамида. Все отмеченные особенности наблюдаются также в случае использования ПФС1 и ПФСЗ для модифицирования ПКА. При этом ослабление обнаруженных эффектов наблюдается в области более высоких концентраций этих модификаторов.

4.2. Влияние 1.1.5-тригидроперфторпентанола на структуру ПКА-волокна

Изучена методом электронной микроскопии структура ПКА-волокна, полученная под влиянием нано-центров, сформированных конгломерацией молекул ПФС с макромолекулами ПКА и ориентированной вытяжкой Проведено сравнение этих электронограмм со структурой поверхности ПКА-волокна, приготовленного ориентированной вытяжкой немодифицированного ПКА.

Из сравнения электронограмм моноволокна, приготовленного из модифицированного ПКА и моноволокна, полученного из промышленных ПКА-гранул установлен высокий уровень однородности поверхности модифицированного моноволокна

Более четко структурные эффекты влияния нано-центров, сформированных конгломерацией молекул ПФС с макромолекулами ПКА, при получении нити, можно проследить на дифрактограммах, снятых в геометрии "на просвет" при горизонтальной ориентации волокон.

га

(л с:

В

с

с. о

"С га ¡с О

10 15 20- 25

20, °

Рис.7. Профильный анализ дифрактограмм волокон ПКА, немодифицированного и модифицированного ПФС-2 в геометрии «на просвет» с горизонтальной ориентацией волокон: экспериментальные кривые (точки) и подгонка двумя гауссовыми функциями (сплошные линии).

Согласно полученным данным (дифракционный вектор параллелен оси волокна), представленным на рис. 7, модификация волокна приводит к некоторому сужению рефлексов 020 и, в особенности, 040, что означает увеличение размера упорядоченной области в этом кристаллографическом направлении. Оценка области когерентного рассеяния по формуле Селякова-Шеррера дает размеры ~25 и 50 А для немодифицированного и модифицированного волокна соответственно, что помимо упрочнения водородных связей в слоях молекул повышает степень структурного совершенства вдоль направления основной цепи макромолекул и приводит к снижению дефектности поверхности модифицированного волокна. Полученные результаты электрономикроскопии поверхности ПКА-нити и анализ дифрактограмм волокон, снятых в геометрии "на просвет" при горизонтальной ориентации волокон, убеждают в том, что ориентационная вытяжка модифицированного ПКА-волокна за счет, вероятно, более равномерного распределения внешней нагрузки по макромолекулярным цепям, позволяет получить волокно со значительно меньшей дефектностью, повысить ее термостойкость и стойкость к окислительной деструкции, включая окислительную УФ-деструкцию.

4.3. Квантово-хнмические расчеты молекулярных взаимодействий в системе полифторированный спирг - поли-е-капроамид Квантово-химические расчеты возможных взаимодействий молекул ПФС и макромолекул ПКА при формировании нано-центров были проведены методами AMI и ab-initio. Рассмотрено три связанных между собой фрагмента C2H5NHCO(CH2)5NHCOC2H5 с молекулой H(CF2CF2)2CH2OH. Отметим следующие изменения в трех молекулах амида, участвующих в ассоциации: 1.Возрастает полярность 0=С-группы в первой молекуле, ассоциированной с НО-группой ПФС. Для третьей-на атоме кислорода амидной группы заряд в присутствии ПФС равен -0.419 вместо -0.417.

2.Электронная плотность на азоте амидной группы в ближайшей молекуле амида к ПФС на азоте плотность -0.364 вместо -0.371. Атом водорода NH-

группы ближайшей к ПФС имеет заряд 0.256 вместо 0.247. Влияние Н-СК2-группы на NH-rpynny проявляется во всех трех связанных амидных фрагментах. В ближайшей молекуле равен-0.362 вместо -0.370. В последующей молекуле равен -0.369 вместо -0.366.

3.Полная электронная энергия трех связанных между собой фрагментов C2H5NHCO(CH2)jNHCOC2H5 с молекулой H(CF2CF2)2CH2OH на 32,6 кДж ниже по сравнению с изолированной системой тример-спирт. На большую устойчивость системы триамид-ПФС указывают также значительно большие порядки связей между атомами, участвующими в ассоциации.

В другом варианте ПФС взаимодействует с концевыми НООС-, NH2-группами ассоциированными между собой в молекулах димеров (метод ab-initio в базисе STO-3G**). В молекуле ПФС высокую подвижность приобретают атомы водорода СН2-группы, склонные к взаимодействию с С=0-фрагментом амидных групп в макромолекуле.

Таким образом, результаты квантово-химических расчетов согласуются с экспериментальными данными по структурной реорганизации ГЖА-системы под действием нано-центров, которые участвуют в поляризации амидных групп макромолекул и способствуют образованию прочных водородных связей между ними.

5. Направления использование ПКА, модифицированного микроколичеством ПФС для изготовления текстильных материалов и хирургических нитей.

5.1. Применение для изготовления текстильных материалов

Изучено влияние на свойства хлопчатобумажной ткани (ХБ) вложения в нее модифицированной ПКА-нити. Модифицированная ПКА-нить была получена в условиях структурной реорганизации ПКА-системы под действием нано-центров, формируемых микроколичеством ПФС2 в макромолекулярной системе в процессе сушки, формования и орентационной вытяжки. В некоторых опытах в ПКА-систему дополнительно вводили ДДКМ, поскольку соединения меди повышают

тепло- и светостойкость ПКА. Ткань вырабатывалась полотняным переплетением, благодаря которому она приобретает большую прочность.

Результаты эксперимента показали, что наибольшей прочностью обладает ХБ-ткань с вложением по утку ПКА-нити, модифицированной микроколичеством ПФС2. Прочностные свойства увеличиваются в направление уточных нитей. Причем, ХБ ткань с вложением немодифицированного ПКА-волокна имеет значение разрывной нагрузки более, чем в два раза меньше по сравнению с модифицированным ПКА. В то же время ХБ ткань без вложения занимает по значению разрывной нагрузки промежуточное положение между капроном и с вложением немодифицированного ПКА-волокна. Разрывное напряжение по утку для изученных тканей изменяется в той же последовательности: ХБ ткань с вложением модифицированного (ПФС2) ПКА волокна (344,7 Па) > ХБ ткань с вложением немодифицированной нити (287.0 Па) > капрон > ХБ ткань. Абсолютная работа разрыва по утку также значительно больше для ХБ ткани с вложением волокна, модифицированного ПФС2.

Важным показателем качества материала является его поведение при испытаниях в цикле нагрузка-разгрузка-отдых, что используется при конструировании деталей одежды.

Установлено что наилучшими свойствами обладают ХБ-ткани с вложением ПКА, модифицировнного ПФС2 и ПФС2 с добавлением ДЦКМ, которые имеют достаточно высокие значения упругой и эластической деформации.

Результаты эксперимента показали, что содержание ПКА-нитей с ПФС в структуре ХБ-ткани значительно повышает также показатели несминаемости в направлении утка (на 21-35% по сравнению с ХБ-тканью).

Для полной характеристики прочностных свойств исследуемых тканей была определена их устойчивость к истиранию, которая показала их зависимость от сырьевого состава, строения и состояния истираемой поверхности. Износостойкость хлопчатобумажной ткани с содержанием

крученой модифицированной ПКЛ нити (рис.8) значительно выше (4500 циклов) по сравнению с хлопчатобумажной (900 циклов) и капроновой (1750 циклов) тканью.

В результате эксперимента установлено, что хлопчатобумажная ткань с ПКЛ нитъщ модифицированной ПФС и ДДКМ, обладает гигроскопичностью 18% и влагоотдачей 81%.Капиллярное впитывание ХБ ткани с ПКА нитыо о направлении утка модифицированной I !ФС2 превышает капиллярное впитывание как капроновой ткани, так и ХБ ткани с немодифицированной ПКА нитью.

Истирание, циклы

12 3 4 5

Рис. Влияние волокнистого состава ткани па сопротивление истиранию по плоскос ти: 1 хлопчатобумажная ткань; 2 капроновая ткань; 3 ХБ ткань + ^модифицированная ПКЛ нить; 4 - ХБ ткань + ПКА нить, модифицированная ПФС2 с добавлением диацетат-ди-£-капролактам а меди; 5 - ХБ-ткань т 1 ПСА пить, модифицированная ПФС2.

Таким образом, хлопчатобумажные ткани с вложением в них модифицированного 11КА-волокна обладают износостойкостью, стойкостью к цикловым нагрузкам и отвечают требованиям, предъявляемым к ассортименту и ж лий технического назначения .

5.2. Хирургическая нить на основе ПКА-волокна, модифицированного

ПФС.

Нами совместно с кафедрой оперативной хирургии и топографической анатомии Волгоградского медицинского университета проведено испытание ГЖА-нити, полученной в условиях структурной реорганизации ПКА-системы под действием нано-центров, формируемых микроколичеством ПФС2. Для испытаний выбрана мононить с линейной плотностью 28 текс, разрывной прочностью 14,6 Н, удлинением разрыва 22-24%. Из мононити была получена крученая нить с линейной плотностью 64 текс. ПКА-нить подвергали стерилизации при температуре 180°С в течение 2 часов в шкафу. При этом физико-механические показатели ПКА-волокна не изменились. Отличием модифицированной нити, по сравнению с выпускаемой промышленностью, является ее более высокая эластичность (относительное удлинение выше почти на 30 %). По результатам испытаний модифицированной хирургической нити на оперируемых собаках было установлено: используемый шовный материал обладает высокой прочностью; хорошо держит узел, эластичен; при визуальном осмотре сшиваемых тканей, кожи, фасции, мышцы, апоневроз не наблюдается отторжения; не образуется лигатурных гранулем; не замечено гнойной инфекции краев ушитой раны. Эти данные объясняются специфическими свойствами модифицированного ПКА-волокна.Таким образом, нить на основе модифицированного ПКА можно рекомендовать к дальнейшему углубленному испытанию в качестве шовного хирургического материала.

6. Направления использования композиционных материалов на основе ПКА, модифицированного полифторированными спиртами.

6.1.Композиции пониженной горючести на основе модифицированного по концевым группам ПКА.

Огнезащитные композиции были разработаны на основе ПКА, модифицированного ПФС и антипирена Т-2 (техническая смесь аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и хлорида аммония) и антипирена Т-2

с микрокапсулированным (МИК) в поливинилэтоксиорганосилоксановой оболочке (ПВЭС). Микрокапсулирование антипирена Т-2 в кремний содержащую оболочку дает более высокую термическую стабильность при формовании по сравнению с исходным ЗГ, сохраняет и повышает его ингибирующие свойства, позволяя создавать материалы с высокими огнезащитными и физико-механическими показателями. Содержание добавок составляло до 25% от массы полимера. Огнезащитные характеристики фторсодержащего ПКА исследованы методом КИ для модифицированного исходным и микрокапсулированным антипиреном Т-2.

Таблица 7.

Результаты исследования термической стабильности и горючести ПКА с добавкой ПФС2, модифицированного антипиреном Т-2 и

антипиреном Т-2, микрокапсулированным в кремнийсодержащую оболочку

Тип ЗГ 1 "С разложения? ^ Очак*.» Дт КИ

нач. макс. мг/мин при 500°С, %

- 380 470 8.9 84 20.0

Антипирен Т-2 220 370 6.9 84 27.6

МИК антипирен Т-2 250 380 5.6 83 29.3

Установлено, что введение рассматриваемых ЗГ приводит к значительному повышению огнезащитных характеристик фторсодержащего ПКА (КИ = 29.3). Согласно данным ТГА, дополнительное введение фосфор- и фосфоркремнийсодержащих ЗГ приводит к снижению температуры начала разложения модифицированного полимера. Максимум интенсивного выделения летучих продуктов разложения (по сравнению с фторсодержащим ПКА) сдвигается в низкотемпературную область - на 100 градусов для фосфорсодержащего и на 90 градусов для фосфоркремнийсодержащего ПКА, что значительно больше по сравнению с исходным ПКА, модифицированным антипиреном Т-2 и МИК антипиреном Т-2 (50 и 67 градусов соответственно). При этом уменьшается возможность воспламенения выделяющихся горючих продуктов и ускоряется процесс образования на поверхности полимера карбонизованного слоя, препятствующего подводу тепла вглубь полимерной матрицы. Скорость интенсивного разложения модифицированного ПКА

составляет 6.9 и 5.6 мг/мин соответственно. При пиролизе образцов, содержащих антипирен Т-2, количество фосфора в коксовом остатке (КО) составляет 45.2% от теоретически возможного. При этом 12.4% фосфора находится в виде фосфорнокислых групп, образующихся при термолизе антипирена Т-2. Фосфор, входящий в состав ПКА, изменяет направление термоокислительной деструкции ПКА в сторону усиления реакций дегидратации и коксообразования в конденсированной фазе, а в газовой фазе ингибирует окислительные процессы, протекающие при горении полимера. Этим объясняется больший эффект введения антипирена МИК Т-2, поскольку он увеличивает общее содержание фосфора в КО. Кроме того, кремнийсодержащий антипирен Т-2 является источником оксидов кремния (содержание кремния в КО составляет 92.5-93.6% от теоретически возможного, т.е. кремний практически полностью остается в конденсированной фазе). Стекловидная термостойкая пленка из оксидов кремния и соединений фосфора препятствует подводу тепла и окислителя в толщу полимера, обеспечивая снижение горючести.

Особенностью пиролиза фторсодержащего ПКА является также содержание фтора в газовой и конденсированной фазе. Установлено, что при введении антипирена Т-2 в газовую фазу выделяется не более 10% фтора, а в случае дополнительного введения МИК антипирена Т-2 в газовой фазе содержится 34% фтора, который ингибирует протекающие там радикальные процессы (в конденсированной фазе остается только 66% фтора от теоретически возможного). В КО фторсодержащего ПКА, модифицированного антипиреном Т-2 и МИК антипиреном Т-2, увеличивается соотношение С/Н с 4.6 до 5.8-6.0 для ПКА, модифицированного ПФС и Т2 или МИК антипиреном Т-2.

6.2. Резиио-технические композиции с использованием модифицированного поликапроамида.

В нитрильную резиновую смесь состава 7-В-14 на основе нитрильного каучука СКН-18 вводили смесь ПКА, модифицированного по концевым

группам ПФС2, с аэросилом (30% аэросила к ПКА) на вальцах при температуре 60 °С. В каучук были введены 5, 10, 20 массовых частей смеси, состоящей из ПКА и аэросила. Вулканизация осуществлялась на прессе ПВЭ-300 при температуре 151 °С в течение 20 минут. При этом резина получается более жесткая, на что указывает снижение относительного удлинения и увеличение показателя твердости (возрастает с 54 до 62 - 63). Вулканизаты изучены на старение при температуре 125 °С в течение 72 часов. Установлено, что прочностные показатели уменьшаются незначительно.

При выдержке резин в концентрированной серной кислоте в течение одного часа наблюдается тенденция к уменьшению степени набухания резины. Максимальный эффект (13.0%) наблюдается при 20 %-м содержании ПКА. При испытании образцов в бензоле степень набухания резин уменьшается до 15.5% при 20 %-ом введении добавки. При выдержке резин в бензине А-93 происходит набухание резины с ^модифицированным ПКА. а резина с фторполиамидом не набухает в течение 2 час. Введение 20% фторполи-капроамида в резину уменьшает истирание резин до 0.19% вместо 2.75% для ПКА.

Таким образом, можно рекомендовать углубленное испытание фторсодержащего ПКА в рецептурах кислото-, бензостойких резиновых смесей и резин, работающих в условиях трения.

Выводы

1 .Разработано новое научное направление по модификации поли-Е-капроамида структурной реорганизацией его макромолекулярной системы под влиянием нано-центров, формируемых конгломерацией молекулами ПФС (вводятся микроколичества -10"' -10"'% масс.) макромолекул ПКА либо в результате полимеризации £-капролактама или полифторалкилированием концевых групп макромолекул этого полимера и предложены пути практического использования модифицированного ПКА в направлении получения материалов с большей термостойкостью, стабильностью в условиях окисления при хранении, к окислительной УФ- деструкции для производства кордной и

текстильной ткани с повышенной износостойкостью и эксплуатационной надежностью в условиях многократных цикловых нагрузок, ПКА-волокон для изготовления хирургических нитей, композиционных материалов пониженной горючести, резино-технических изделий с улучшенными трибологическими свойствами.

2.Выявлены закономерности модификации поли-е-капроамида при полимеризации е-капролактама одноатомными спиртами, включая полифторированные спирты, алифатическими, ароматическими, полициклическими карбоновыми кислотами, что привело к открытию синергического эффекта ускорения раскрытия е-лактамного цикла, увеличения молекулярной массы образующихся олиго-, поли-е-капроамидов.

3.Изучена модификация полифторированными спиртами поли-е-капроамида по концевым Н2Ы- и НООС-группам и показано, что идет Ы-полифторалкилирование, а полифгоралкильная сложноэфирная группа возникает в результате алкоголиза полимера по амидным связям,

4.Установлено для пленок, что под влиянием нано-центров, формируемых микроколичествами ПФС в макромолекулярной системе ПКА, происходит увеличение кристаллической а-фазы, в которой кристаллиты а-модификации располагаются так, что водородно-связанные слои ориентируются перпендикулярно пленке и повышается доля полимерных молекул в плоской транс- конформации; при этом морфология изменяется с глобулярной на ленточно-сферолитную, что обеспечивает оптимальное для образования Н-связей взаимное расположение карбонильных и амидных групп.

5.Показано, что структурная реорганизация макромолекулярной поли-е-капроамидной системы в растворе ПФС сопровождается тепловым эффектом и определяется характером многоцентровых ассоциативных взаимодействий (изучены методами микрокалориметрии, ИК-,ПМР-спектроскопии, квантово-химическими расчетами), в которых принимают участие протонодонорные, НСР2- и НО-группы молекул спирта и протоноакцепторная перфтор-углеродная цепочка, что приводит к образованию конгломератов. По

прочности образующихся ассоциатов спирты располагаются в ряд: Н(СР2СР2)2СН2ОН > НСР2СР2СН2ОН > Н(СР2СР2)3СН2ОН. Образование конгломератов сопровождается выигрышем энергии в 32.6 кДж.

6.Установлено, что структурная реорганизация макромолекулярной системы, идущая под влиянием нано-центров в процессе получения ПКА волокна, приводит к увеличению области когерентного рассеяния (размеры~ 25 и 50 А для немодифицированного и модифицированного волокна соответственно), которая помимо упрочнения водородных связей в слоях молекул, повышает степень структурного совершенства полимерной системы вдоль направления основной цепи макромолекул и приводит к снижению дефектности поверхности модифицированного волокна (анализ методом электронной микроскопии).

7.Изучено влияние структурной реорганизации модифицированной поли-е-капроамидной системы на повышение термоокислительной стабильности и гидролитической устойчивости гранулированного ПКА.

8.Показано, что структурная реорганизация макромолекулярной системы модифицированного поли-е-капроамидного волокна повышают его устойчивость к окислительной «темновой» и к УФ-деструкции: в течение двух лет прочностные свойства модифицированного волокна уменьшаются лишь на 11.6%, тогда как немодифицированное волокно теряет прочность на 47%; окислительная УФ-деструкция идет с индукционным периодом равным 300 часов (Я>300 нм), а сочетание 1.1.5-тригидроперфторпентанола и незначительных количеств ингибитора радикальных процессов 1.3-бензендикарбамида >Ш-бис(2.2.6.6-тетраметил-4-пиперид1Шила) приводит к синергическому эффекту ингибирования фотостарения ПКА волокна в большей степени, чем для известных светостабилизаторов.

9. Исследовано влияние структурной реорганизации под действием нано-центров, формируемых ПФС, макромолекулярной системы поли-е-капроамида на свойства текстильных материалов с вложением модифицированного ПКА-волокна - наблюдается увеличение прочностных свойств, стойкости к

истиранию (она возрастает до 4500 циклов истирания вместо 1750 циклов по отношению к капроновой ткани), стойкости к цикловым нагрузкам (нагрузка-разгрузка-отдых), на свойства ПКА нити, как шовного материала в хирургии, способствующего заживлению сшиваемых тканей, для получения огнезащитных композиционных материалов и резино-технических изделий с пониженной истираемостью и высокой стойкостью к агрессивным средам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Композиция для изготовления поликапроамидной нити: пат. 2270280 Российская Федерация, МПК О 01 Р 6/60 / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, В. В. Приймак, В. Б. Иванов; ВолгГТУ. - 2006.

2. Стабилизирующее влияние 1,1,5-тригидроперфторпентанола на фотохимическую деструкцию поликапроамида / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, В. Б. Иванов, В. В. Приймак // Высокомолекулярные соединения. - 2006. - Т. 48, № 1. - С. 121-125.

3. Модификация поликапроамида 1,1,5-тригидроперфторпентанолом / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, А. П. Краснов, В. Б. Иванов, В. В. Приймак // Высокомолекулярные соединения. - 2005. - Т. 47, № 12. - С. 2186-2190.

4. Новаков, И. А. Влияние полифторированных соединений на свойства поликапроамидных пленок / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, В. В. Приймак // Композиты XXI века: матер, междунар. симпоз. Вост.-Азиат. стран по полимер, композ. матер, и передовым технологиям, г. Саратов, 20-22 сент. 2005 г. / Саратов, гос. техн. ун-т. - Саратов, 2005. - С. 267-269.

5. Гигроскопические свойства хлопчатобумажной ткани с вложением модифицированного поликапроамидного волокна / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, М. Ю. Морозова, С. Е. Артеменко // Композиты XXI века: матер, междунар. симпоз. Вост.-Азиат. стран по полимер, композ. матер, и передовым технологиям, г. Саратов, 20-22 сент. 2005 г. / Саратов, гос. техн. ун-т. - Саратов, 2005. - С. 269-272.

6. Влияние вложения модифицированной поликапроамидной нити на прочностные свойства хлопчатобумажной ткани / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, М. Ю. Морозова, С. Е. Артеменко // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2005. - Вып. 2, № 1,-С. 90-93.

7. Особенности катализа кислотами и основаниями олигомеризации е-капролактама с алифатическими многоатомными спиртами и карбоновыми кислотами / Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, X. Н. А. Халед, А. И. Рахимов, Р. К. Федунов // Композиты XXI века: матер, междунар. симпоз. Вост.-Азиат. стран по полимер, композ. матер, и передовым технологиям, г. Саратов, 20-22 сент. 2005 г. / Саратов, гос. техн. ун-т. - Саратов, 2005. - С. 330-334.

8. Graft polymérisation of octafluoropentyl acrylate to polycaproamide thread /N. A. Storozhakova, V. A. Korotkich, A. I. Rakhimov, T. 1. Danilenko // Oxidation Communnications. - 2006. - Vol. 29, № l.-P. 158-161.

9. Сторожакова, H. A. Синтез бутилового эфира тримера е-аминокапроновой кислоты и иминов на этой основе / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Журнал органической химии. - 2000. - Т. 36, вып. 12.-С. 1875.

10. Кислотно-каталитическая олигомеризация е-капролактама с карбоновыми кислотами / Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, Н. А. Халед, А. И. Рахимов, Р. К. Федунов // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. - Вып. 3, № 1. - С. 53-56.

11. Сторожакова, Н. А. Синтез олигомеров на основе глицерина и е-капролактама / Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, А. И. Рахимов // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. -Вып. 3,№ 1.- С. 49-52.

12. Сторожакова, Н. А. Ы,0-полифторалкилирование олигомерных отходов производства поли-е-капроамида / Н. А. Сторожакова, А. В. Налесная, А. И. Рахимов // Олигомеры - 2005: тез. девятой междунар. конф. по физикохимии олигомеров, г. Одесса, 13-16 сент. 2005 г. / Ин-т проблем хим. физики РАН. - М.; Черноголовка; Одесса, 2005. - С. 279.

13. Сторожакова, Н. А. Каталитический синтез низкомолекулярных олигомеров N-адамантаноил £-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, А. И. Рахимов // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78, вып. 7.-С. 1139-1141.

14. Сторожакова, Н. А. Кислотно-каталитическая олигомеризация £-капролактама с адамантанкарбоновой и бензойной кислотами / Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, А. И. Рахимов // Олигомеры - 2005: тез. девятой междунар. конф по физикохимии олигомеров, г. Одесса, 13-16 сент. 2005 г. / Ин-т проблем хим. физики РАН. - М.; Черноголовка; Одесса, 2005. - С. 261.

15. Features of Associative Interactions in Water-Polyfluorine Systems Spirit / N. A. Storozhakova, R. G. Fedunov, V. A. Babkin, A. I. Rakhimov, A. P. Danilin // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2004. - Vol. 10, № 3. - P. 318325.

16. Ассоциация полифторированных спиртов с амидами карбоновых кислот / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, О. В. Вострикова, Н. А. Сторожакова // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2004.-Вып. 1,№2.-С. 39-41.

17. Особенности радикальной прививки октафторпентилакрилата к поликапроамидной нити / Н. А. Сторожакова, В. А. Коротких, А. И. Рахимов, Т. И. Даниленко // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77, вып. 1. - С. 145147.

18. Повышение термо- и светостойкости поликапроамидного волокна микроколичествами диацетата-ди-е-капролактамата меди и 1,1,5— тригидроперфторпентанола / Н. А. Сторожакова, В. Б. Иванов, А. И. Рахимов, В. С. Кузьмин // Проблемы шин и резинокордных композитов: сб. 15 симпоз., г. Москва, 18-22 окт. 2004 г. / Науч.-техн. центр "НИИШП". - М., 2004. - Т. 2. -С. 162-166.

19. Полифторалкилирование олигомеров с-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, А. В. Налесная, А. И. Рахимов, В. Н. Прокшиц // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2004. -Вып. 1, № 2. - С. 117-120.

20. Получение и свойства хлопчатобумажной ткани с вложением модифицированной поликапроамидной нити / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, М. Ю. Морозова, С. Е. Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2004: докл. междунар. конф., г. Саратов, 6-9 июля 2004 г. / Саратов, гос. техн. ун-т. - Саратов, 2004. - С. 316-319.

21. Способ получения поликапроамида: пат. 2223978 Российская Федерация, МПК С 08 в 69/16, 69/14, 69/46 / Н. А. Сторожакова, А. Б. Голованчиков, А. И. Рахимов, В. С. Кузьмин, М. К. Татарников; Ин-т хим. проблем экологии АЕН РФ. - 2004.

22. Сторожакова, Н. А. Олигомерные производные Ы-адамантил-Е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, А. И. Рахимов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2004: докл. междунар. конф., г. Саратов, 6-9 июля 2004 г. / Саратов, гос. техн. ун-т. -Саратов, 2004. - С. 61-62.

23. Сторожакова, Н. А. Полифторалкилирование олигокапроамидов / Н. А. Сторожакова, А. В. Налесная, А. И. Рахимов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2004: докл. междунар. конф., г. Саратов, 6-9 июля 2004 г. / Саратов, гос. техн. ун-т. - Саратов, 2004. - С. 58-59

24. Влияние на горючесть состава композиций на основе полифторированного поликапроамида / Н. А. Сторожакова, О. Г. Кузнецова, Н. С. Зубкова, Н. Г. Бутылкина // Полимерные материалы пониженной горючести: тез. докл. междунар. конф. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2003. - С. 5657.

25. Каталитическая олигомеризация е-капролактама спиртами. Синтез, свойства и применение олигокапроамидов / Н. А. Сторожакова, В. Б. Смирнов, А. И. Рахимов, Р. Г. Федунов, Е. Ю. Ефанова // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Секц. В «Материалы и нанотехнологии»: сб. докл., г. Казань, 21-26 сент. 2003 г. / РАН, АН Республики Татарстан. - Казань, 2003.-С. 354.

26. Квантово-химическое и экспериментальное изучение эффекта аллильной группы в реакции спиртов с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, Р. Г. Федунов, В. Б. Смирнов, А. И. Рахимов // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2003. - С. 156-161.

27. The associative interactions in system of polycaproamide -polyfluoroalcohol / N. A. Storozhakova, R. G. Fedunov, A. I. Rakhimov, V. A. Babkin // Molecular Order and Mobility in Polymer Systems: book 4th Int. Symposium, St. Petersburg, June 3-7, 2002 / Russian Academy of Sciences. - St. Petersburg, 2002. - С. P-189.

28. Влияние катализатора и полифторированного спирта на олигомеризацию с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов, Р. Г. Федунов // Полимерные композиционные материалы и покрытия. POLYMER 2002: сб. матер, междунар. науч.-техн. конф., г. Ярославль, 2-5 дек. 2002 г. / Яросл. гос. техн. ун-т и др. - Ярославль, 2002. - С. 42-43.

29. Использование фторсодержащих соединений для модификации поликапроамида / О. Г. Кузнецова, Н. А. Сторожакова, Н. С. Зубкова, Н. Г. Бутылкина // Химические волокна. - 2002. - № 1. - С. 24-28.

30. Квантово-химический анализ механизма реакции 1,1,5-тригидроперфторпентанола с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, Р. Г. Федунов, А. И. Рахимов, Е. Ю. Ефанова // Журнал физической химии. - 2002. -Т. 76,№ 12.-С. 2228-2231.

31. Модифицирование поликапроамида на стадии сушки для получения нити с улучшенными эксплуатационными свойствами / Н. А. Сторожакова, А. Б. Голованчиков, М. К.Татарников, В. С. Кузьмин, А. И. Рахимов, Р. Г. Федунов // Химические волокна. - 2002. - № 4. - С. 41-45.

32. Особенности катализа реакции полифторированных спиртов с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, Р. Г. Федунов, А. И. Рахимов // Наукоемкие химические технологии - 2002: матер, восьмой междунар. науч.-техн. конф., г. Уфа, 7-10 окт. 2002 г. / Уфим. гос. нефт. техн. ун-т и др. - Уфа, 2002. - С. 67-68.

33. Особенности каталитической олигомеризации е-капролактама с полифторированными спиртами / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов, Р. Г. Федунов // Олигомеры - 2002: сб докл. восьмой междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров, г. Черноголовка, 9-14 сент. 2002 г. / Ин-т техн. химии УрО РАН и др. - М.; Черноголовка, 2002. - С. 104.

34. Полимеризация метилметакрилата в присутствии диацетопроизводного амида s-аминокапроновой кислоты / И. В. Лавникова, В. Ф. Желтобрюхов, А. И. Рахимов, Н. А. Сторожакова // Журнал прикладной химии. -2002. - Т. 75, вып. 2. - С. 311-313.

35. Способ получения поликапроамида: пат. 2187517 Российская Федерация, МПК С 08 G 69/02 / Н. А. Сторожакова, С. А. Стрельченко, В. С. Кузьмин, А. И. Рахимов; ОАО "Химволокно", ВолгГТУ. - 2002.

36. Storozhakova, N. A. Effect of polyfluoroalcoholysis polycaproamide-6 on thermostability and properties of obtained materials / N. A. Storozhakova // Russian Polymer News. - New Jersey (USA), 2002. - V. 7, № 4. - P. 57-60.

37. Сторожакова, H. А. Аллильная перегруппировка в реакции е-капролактама с аллиловыми эфирами карбоновых кислот / Н. А. Сторожакова, В. Б. Смирнов, А. И. Рахимов // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2002.-С. 91-93.

38. Сторожакова, Н. А. Реакции полифторированных спиртов-теломеров с £-капролактамом / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Журнал прикладной химии. -2002. - Т. 75, вып. 10.-С. 1749-1751.

39. Сторожакова, Н. А. Эффект аллильной группы в реакции спиртов и их сложных эфиров с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, В. Б. Смирнов, А. И. Рахимов // Журнал органической химии. - 2002. - Т. 38, вып. 7. - С. 10091011.

40. Улучшение эксплуатационных свойств поликапроамидной нити с помощью молекулярных композиций на основе полифторированных соединений / Н. А. Сторожакова, Р. Г. Федунов, А. И. Рахимов, А. Б. Голованчиков, В. С. Кузьмин // Полимерные композиционные материалы и покрытия. POLYMER 2002: матер, междунар. науч.-техн. конф., г. Ярославль, 2-5 дек. 2002 г. / Яросл.. гос. техн. ун-т. - Ярославль, 2002. - С. 93-94.

41. Storozhakova, N. A. Physicochemical properties of system of polycaproamide -polyfluoroalcohol and its application / N. A. Storozhakova, V. F. Zheltobryuhov, E. A. Zauer // Chemistry, Technology and Applications of Fluorocompounds. CTAF'2001: book abstr. - St. Petersburg, 2001. - P. 74.

42. Голованчиков, А. Б. Термостабилизация поликапроамида на стадии сушки / А. Б. Голованчиков, Н. А. Сторожакова // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2001. - С. 186-190.

43. Storozhakova, N. A. Reaction of polyfluorinated alcohols - telomers with s-caprolactam / N. A. Storozhakova, E. Yu. Efanova, A. I. Rakhimov // Chemistry, Technology and Applications of Fluorocompounds. CTAF'2001: book abstr. - St. Petersburg,2001.-P. 30.

44. Сторожакова, H. А. Синтез олигомеров на основе е-капролактама и их свойства / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2001. - С. 168-172.

45. Associative interactions of low - molecular polyfluorinated alcohol -telomers with polyamide-6 / N. A. Storozhakova, V. F. Zheltobryuhov, E. A. Zauer, A. I. Rakhimov // Russian Polymer News. - New Jersey (USA), 2000. - T. 5, № 3. -P. 38

46. Сторожакова, H. А. Синтез олигомеров е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // 0лигомеры-2000: сб. докл. седьмой междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров, г.

Пермь, 4-8 сент. 2000 г. / Ин-т техн. химии УрО РАН и др. - М.; Пермь; Черноголовка, 2000. - С. 105.

47. Сторожакова, Н. А. Синтез олигомеров на основе е-капролактама с полифторалкильными заместителями / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Полимерные материалы пониженной горючести: матер. IV междунар. конф., г. Волгоград, 17-19 окт. 2000 г. / Ин-т хим. физики, ВолгГТУ. - Волгоград, 2000. - С. 60-61.

48. Тепловой эффект процесса растворения поликапроамида (ПА-6) в октафторпентаноле и ИК-спектральные свойства растворов ПА-6 в полифторированных спиртах-теломерах (ПФС) / Н. А. Сторожакова, В. Ф. Желтобрюхов, Е. А. Зауэр, А. И. Рахимов // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2000. - С. 204-211.

49. Moulding compozition with low flammability on basis of polycaproamide having polyfluorosubstituents / N. A, Storozhakova, V. F. Zheltobryuhov, A. I. Rakhimov, N. G. Butilkina, N. S. Zubkova // Fire Retardant Polymers: abstr. of 7th European Conf., September 8-9, 1999 / University of Greenwich. - London (UK), 1999. - P. 12.

50. Сторожакова, H. А. ЯМР-спектральное исследование ассоциации полифторированных спиртов-теломеров с ацетоном / Н. А. Сторожакова, В. Ф. Желтобрюхов // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных метериалов: сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1999. - С. 105111.

51. Сторожакова, Н. А. Термическая стабильность поликапроамида, модифицированного полифторспиртами-теломерами / Н. А. Сторожакова, В. Ф. Желтобрюхов, Ф. В. Мудрый // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. тр. / ВолгГТУ. — Волгоград, 1998.-С. 114-119.

52. Каталитическая олигомеризация е-капролактама с глицерином / Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, А. И. Рахимов, Р. К. Федунов // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов»: межвуз. сб. науч. сг. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2005. - Вып. 2, № 1.-С. 53-57.

53. Термостабильность формовочных композиций с пониженной горючестью на основе поликапроамида, модифицированного полифторированными спиртами-теломерами / Н. А. Сторожакова, В. Ф. Желтобрюхов, Н. Г. Бутылкина, Н. С. Зубкова, А. И. Рахимов // Полимерные материалы пониженной горючести: тез. докл. III междунар. конф., 6-8 окт. 1998 г. / Ин-т хим. физики РАН им. H. Н. Семенова, ВолгГТУ. - Волгоград, 1998.-С. 17-18.

54. Каталитический синтез N-бензоилпроизводных олиго-е-капроамидов / Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, Р. Г. Федунов, А. И. Рахимов // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, вып. 3. - С. 429-431.

55. Получение и свойства фторсодержащих поликапроамидных систем / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, А. П. Краснов, В. Б. Иванов, Я. В.

Зубавичус // Химия фтора (F-2006): сб. тез. 7-ой всерос. конф., поев. 100-летию со дня рожд. акад. И. JI. Кнунянца / Ин-т элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН. - М., 2006. - С. 15.

56. Получение и свойства фторсодержащих поликапроамидных систем / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова. А. П. Краснов, В. Б. Иванов, Я. В. Зубавичус // Фторпластовые материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты / Инновац.-технол. центр РАН. -Черноголовка,2006. - С. 14-17.

57. Storozhakova, N. A. Polyfluoriation of polycaproamid by polyfluoroalcohols - telomere / N. A. Storozhakova, V. F. Zheltobryuhov, V. F. Kablov // Polymers for Advanced Technologies (PAT-97): book of Fourth Int. Symp., Aug. 31 - Sept. 4, 1997 / Universität Leipzig. - Leipzig (Germany), 1997. -P. IV.31.

58. Graft polymerisation of octafluoropentyl acrylate to polycaproamide thread / N. A. Storozhakova, V. A. Korotkich, A. I. Rakhimov, Т. I. Danilenko // Method and Theory in Physical Organic Chemistry. - N.Y. (USA), 2005. - P. 4549.

59. Роль ацильной перегруппировки в кислотно-каталитической реакции е-капролактама с карбоновыми кислотами / Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, Р. Г. Федунов, А. И. Рахимов // Журнал органической химии. - 2006. -Т. 42, вып. 8.-С. 1269-1270.

Подписано в печать 26.02 .2007 г. Заказ № 4А9 . Тираж 100 экз. Печ. л. 2,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография РПК «Политехник» Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, ул. Советская, 35

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Водородные связи и надмолекулярные структуры в алифатических полиамидах (литературный обзор).

1.1. Влияние Н-связей на характер надмолекулярных структур.

1.2. Взаимосвязь надмолекулярных образований и физико-химических свойств алифатических полиамидов.

1.2.1 Свойства полиамидов, ассоциированных с водой и спиртами.

1.2.2 Полиамиды после обработки их плазмой или хим.реагентами.ЗЗ

1.2.3 Модификация полиамидных волокон для применения их в медицине.

1.2.4 Влияние молекулярной структуры полиамидов на их электрическую прочность и теплофизические свойства.

1.3 Свойства и применение алифатических полиамидов, содержащих фтор и фторсодержащие заместители.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 2. Модификация поли -£- капроамида введением одноатомных, в том числе полифторированных, спиртов и карбоновых кислот на стадии гидролитической полимеризации е-капролактама.

2.1. Механизм стадии раскрытия е-лактамного цикла под действием одноатомных, включая полифторированные, спиртов на КЛ и образования олигомеров при получении модифицированного поли-£-капроамида.

2.2. Механизм стадии раскрытия е-лактамного цикла и образование олигомеров под действием карбоновых кислот и системы карбоновая кислота - одноатомный спирт на КЛ при получении модифицированного ГЖА.

2.3. Получение модифицированного поли-е-капроамида введением системы полифторированный спирт - уксусная кислота на стадии. гидролитической полимеризации KJI.

Глава 3. Исследования модификации олиго-, поли-е-капроамидов р растворах полифторированных спиртов.

3.1. Модификация поли-е-капроамида, как результат многоцентрового механизма ассоциации полифторированных спиртов с макромолекулами полимера.

3.2. Химическая модификация олиго- и поли-е-капроамидов с участием концевых групп.

3.2.1.Модификация поли-е-капроамида.

3.2.2. Модификация олиго-е-капроамидов.

3.3. Физико-химические свойства поли-е-капроамида, модифицированного полифторированными спиртами по концевым группам.

3.3.1. Термическая стабильность модифицированного поли-е-капроамида.

3.3.2. Влияние введения 1.1.5-тригидроперфторпентильных заместителей в концевые группы поли-е-капроамида на коэффициент трения.

Глава 4. Модификация ПКА-гранул микроколичеством ПФС и его композициями.

4.1. Модификация ПКА-гранул микроколичеством ПФС.

4.2. Модификация ПКА композицией ПФС и 1,3-бензендикарбамида К^-бис(2Д6,6-тетра\1етш1-4-шшервдшила).

4.3. Модификация ПКА композицией из ПФС и ди-ацетата-ди-е-капролактамата меди.

Глава 5. Особенности структуры поли-е-капроамида, модифицированного полифторированными спиртами.

5.1. Структура неориентированных поли-е-капроамидных пленок, модифицированных полифторированными спиртами

5.2. Влияние 1.1.5-тригидроперфторпентанола на структуру ГЖА-волокна.

5.3.Квантово-химические расчеты молекулярных взаимодействий в системе полифторированный спирт - поликапроамид.

Глава 6. Направления использования ПКА, модифицированного микроколичеством ПФС для изготовления текстильных материалов и хирургических нитей.

6.1. Применение для изготовления текстильных материалов

6.2.Хирургическая нить на основе ПКА-волокна, модифицированного ПФС.

Глава 7. Направления использования композиционных материалов на основе ПКА, модифицированного полифторированными спиртами.

7.1. Композиции на основе модифицированного по концевым группам ПКА с пониженной горючестью.

7.2. Резино-технические композиции с использованием модифицированного поликапроамида.

Глава 8. Экспериментальная часть.

Выводы.

Обоснование научного направления исследований, актуальности работы, ее цели, новизны и практической значимости

Основным направлением полимерной химии последней трети XX века и начала XXI века является направленная химическая модификация уже существующих крупнотоннажных полимеров для решения широкого круга задач, определяющих развитие промышленности Российской Федерации.

Особенно высокие требования предъявляются при модификации полимеров, используемых при значительных нагрузках в виде монолитных изделий, либо в виде волокон. До настоящего времени основным конструкционным полимерным материалом, широко используемым различными отраслями промышленности являются полиамиды, причем из ~ 4 миллионов тонн ежегодного мирового выпуска полиамидов, около 60% составляет производство поли-е-капроамида (ПКА).

ГТКА широко применяется для производства текстильной и кордной ткани, шовного хирургического материала и композиций для протезирования органов человека, а также как один из основных конструкционных пластиков для производства деталей узлов трения (подшипники, втулки) и других задач машиностроения. Однако, ПКА и материалам на его основе присущи следующие недостатки:

- процесс производства ПКА волокна и переработка в конструкционные изделия происходит при температуре формования выше 260°С, в то время как температура плавления составляет 220°С, что приводит к развитию процесса термодеструкции;

- при вытягивании и последующей крутке нити в результате структурных превращений макромолекул возникают различные дефектные структуры, которые приводят к значительному ухудшению эксплуатационных свойств материалов;

- в естественных условиях наблюдается быстрое старение ПКА, связанное в основном с окислительными процессами, протекающими как в отсутствии освещения («темновое старение»), так и под действием света;

- ^модифицированные материалы на основе ПКА имеют недостаточно высокие показатели износостойкости, эластичности и стойкости к механическим нагрузкам, что затрудняет их использование в качестве конструкционных материалов и в виде текстильной нити.

Традиционно улучшение свойств ПКА достигается введением при полимеризации s-капролактама (KJ1) или в расплав ПКА различных добавок - органических и неорганических стабилизирующих и модифицирующих веществ, как правило, в значительном количестве от 0,3 - 0,5% до 1,5 - 5% (масс.).

Многолетние исследования в этом направлении привели к созданию многочисленных стабилизаторов, не удовлетворяющих полностью требования промышленности. Стабилизаторы и модификаторы должны обладать хорошей совместимостью с полимером, не приводить к существенным изменениям в технологии производства ПКА и не оказывать отрицательного влияния на физико-механические показатели изделий. Применение в настоящее время солей меди и производных п-оксидифениламина не решает комплекса проблем стабилизации ПКА.

Одним из направлений модификации полимеров является применение микро-, нано-модификаторов. В качестве таких модификаторов могут быть использованы поли- и перфторированные соединения, что позволяет существенно улучшить гидролитическую устойчивость, свето-, термо-, износостойкость и другие полезные свойства полимерных материалов благодаря уникальной природе поли- и перфторированных соединений. В связи с этим изучение закономерностей модификации ПКА полифторированными соединениями является актуальной задачей. Цель работы состоит в изучении закономерностей структурной реорганизации макромолекулярной системы ПКА под влиянием наноцентров, создаваемых конгломерацией ПКА макромолекул вокруг вводимых в полимер микроколичеств (Ю^-ИСГ4 % масс.) полифторированных спиртов (ПФС) и их производных либо при введении полифторалкильных заместителей в концевые группы макромолекул ПКА, а также в создании на их основе материалов (кордных, текстильных, хирургических, резинотехнических), обладающих такими свойствами, как термо-, светостойкость, стойкость в условиях «темнового старения», большая износостойкость, а также материалов с пониженной горючестью.

Научная новизна диссертации заключается в разработке нового научного направления, связанного с изучением закономерностей физической и химической модификации ПКА, как одного из представителей класса полиамидов, ПФС в процессе полимеризации KJI или переработки ПКА путем структурной реорганизации его макромолекулярной системы под влиянием нано-центров, организуемых за счет конгломерации макромолекул вокруг молекул ПФС (микроколичества 10"3-^10"4% масс.) либо полифторал-килированием концевых групп макромолекул этого полимера.

С помощью рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, ИК- и ПМР-спектроскопии, квантово-химическим методом изучена структурная реорганизация макромолекулярной системы ПКА под действием нано-центров и для пленок установлено увеличение кристаллической а-фазы, в которой кристаллиты а-модификации располагаются так, что водородно-связанные слои ориентируются перпендикулярно пленке и повышается доля полимерных молекул в плоской транс-конформации. При этом, морфология изменяется с глобулярной на ленточно-сферолитную и соседние Н-связанные ленты смещены на 3А трансляции, что обеспечивает оптимальное для образования Н-связей взаимное расположение карбонильных и амидных групп. Этот эффект спиртов проявляется в микроконцентрациях и зависит от природы спирта (изучены 1.1.3-тригидроперфторпропанол - ПФС1, 1.1.5-тригидроперфторпентанол - ПФС2,1.1.7-тригидроперфторгептанол -ПФСЗ).

Показано, что структурная реорганизация под влиянием нано-центров при вытяжке ПКА волокна способствует увеличению области когерентного рассеяния (-25 и 50 А для немодифицированного и модифицированного волокна соответственно). Это помимо упрочнения водородных связей в слоях молекул повышает степень структурного совершенства вдоль направления основной цепи макромолекул, приводит к снижению дефектности поверхности модифицированного волокна (анализ методом электронной микроскопии), что способствует его большей стабильности в условиях окислительной «темновой» и УФ-деструкции.

Установлено, что введение ПФС (на стадии полимеризации KJI, на стадии переработки гранул ПКА, при функционализации по концевым группам макромолекул ПКА) приводит к улучшению эксплуатационных характеристик материала на основе модифицированного ПКА (трибологических свойств, термической стойкости, стойкости к окислительной «темновой» и УФ-деструкции, износостойкости, стойкости к цикловым нагрузкам), что обеспечивает защиту полимера от многофакторных (одновременно ускоряющихся) процессов деструкции макромолекул ПКА.

Выявлено влияние каждого участника процесса гидролитической полимеризации KJ1 (спирты, включая полифторированные спирты, карбоновые кислоты) на первую стадию - стадию раскрытия лактамного цикла. На этой основе открыт синергический эффект при использовании в качестве одного из компонентов катализатора - ПФС и предложена новая модифицирующая система гидролитической полимеризации KJI. включающая одновременно ПФС и карбоновую кислоту. Основные положения выносимые на защиту.

1. Закономерности модификации ПКА под влиянием нано-центров, создаваемых конгломерацией ПКА макромолекул вокруг вводимых в полимер микроколичеств (Ю'^Ю"4 % масс.) ПФС и их производных и ее взаимосвязь с физико-химическими свойствами ПКА.

2. Закономерности модификации ПКА полифторированными спиртами в условиях олигомеризации и гидролитической полимеризации KJI.

3. Взаимосвязь механизма модификации ПКА путем формирования нано-центров и структурной реорганизации макромолекулярной ПКА-системы под действием ПФС по данным современных физико-химических (рентгеноструктурного, электронной микроскопии, Ж- и ПМР-спектроскопии, квантово-химических методов, микрокалориметрии) методов исследования.

4. Особенности физико-химических и механических свойств модифицированного ПКА, определяющие перспективу создания кордных, текстильных материалов, хирургических нитей и композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств.

Практическая ценность работы заключается в разработке технологичных способов получения модифицированного ПКА с широким спектром применения материалов на его основе для производства кордной ткани; текстильных материалов с повышенной износостойкостью, стойкостью к циклическим нагрузкам и гигроскопичностью близкой к хлопчатобумажным тканям; хирургических нитей для шовного материала, способствующего заживлению сшиваемых тканей; композиционных материалов с пониженной горючестью (кислородный индекс 29,3); резинотехнических изделий с улучшенными трибологическими свойствами.

Проводимые исследования включены в программу «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы). Раздел 2.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических, гуманитарных наук. Проект РНП 2.1.2.2203 «Научные основы межмолекулярного структурирования частично кристаллических полимеров при микродопировании поли- и перфторированными соединениями».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных, Всероссийских конференциях: 4ЫИ Международный симпозиум «Полимеры для технологического применения» [РАТ]97 (Лейпциг,

Германия, 1997г); 1™ Европейская конференция (Лондон, Великобритания* 1999); Юбилейная сессия «Горизонты органической и элементоорганической химии, посвященная 100-летию со дня рождения академика А.Н.Несмеянова (Москва, 1999г); Научная конференция молодых ученых научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии 21 века» (Казань, 2000г); Наукоемкие химические технологии (Ярославль-1998г, Москва-1999г, Уфа,-2002г, Волгоград-2003г, Самара-2006г.); 9-я конференция «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва-2001 г; Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2002г: Международные конференции «Полимерные материалы пониженной горючести»:3-я конферен-ция, Москва-1998г, 4-я конференция, Волгоград-2000г; Международные конференции по химии и физикохимии олигомеров: 6-я конференция, Казань-1998, 7-я конференция, Пермь-2000г, 8-я конференция, Москва-Черноголовка-2002г, 9-я конференция, 0десса-2005г; 4-ый Международный Симпозиум «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах», Санкт-Петербург-2002г; 3-я Международная конференция по «Химии, технологии и применению фторсоединений», Санкт-Петербург-2001г; 5-я Международная конференция пс интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск-1999г; Кирпичниковские чтения, Юбилейная научно-методическая конференция, Казань-2003г; Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, секция Материалы и нанотехнологии, Казань-2003г; 15-ый Симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва-2004г; Международная конференция «Композит-2004», Саратов-2004г; 7-я Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск-2005; Международный симпозиум Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам «Композит-2005»,Саратов; 2-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" 2006; 7-я Всероссийская конференция F-2006, Москва. ИНЭОС РАН, 2006г . Публикации. Основные положения работы опубликованы в 59 публикациях, в том числе 3 патентах, в 20 Российских рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАКом, в 8 зарубежных изданиях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, библиографии. Материалы диссертации изложены на 318 страницах, машинописного текста, список использованной литературы, включает 405 наименований.

271 Выводы

1 .Разработано новое научное направление по модификации поли-е-капроамида структурной реорганизацией его макромолекулярной системы под влиянием нано-центров, формируемых за счет конгломерации молекулами ПФС (вводятся микроколичества -10"3-в04% масс.) макромолекул ПКА либо в результате полимеризации г-капролактама или полифторалкилированием концевых групп макромолекул этого полимера и предложены пути практического использования модифицированного ПКА в направлении получения материалов с большей термостойкостью, стабильностью в условиях окисления при хранении, к окислительной УФ-деструкции для производства кордной и текстильной ткани с повышенной износостойкостью и эксплуатационной надежностью в условиях многократных цикловых нагрузок, ПКА-волокон для изготовления хирургических нитей, композиционных материалов пониженной горючести, резино-технических изделий с улучшенными трибологическими свойствами.

2.Выявлены закономерности модификации поли-е-капроамида при полимеризации е-капролактама одноатомными спиртами, включая полифторированные спирты, алифатическими, ароматическими, полициклическими карбоновыми кислотами, что привело к открытию синергического эффекта ускорения раскрытия е-лактамного цикла, увеличения молекулярной массы образующихся олиго-, поли-е-капроамидов.

3.Изучена модификация полифторированными спиртами поли-е-капроамида по концевым H2N- и НООС-группам и показано, что идет N-полифторалкилирование, а полифторалкильная сложноэфирная группа возникает в результате алкоголиза полимера по амидным связям.

4.Установлено для пленок, что под влиянием нано-центров, формируемых микроколичествами ПФС в макромолекулярной системе ПКА, происходит увеличение кристаллической а-фазы, в которой кристаллиты а-модификации располагаются так, что водородно-связанные слои ориентируются перпендикулярно пленке и повышается доля полимерных молекул в плоской транс- конформации; при этом морфология изменяется с глобулярной на ленточно-сферолитную, что обеспечивает оптимальное для образования Н-связей взаимное расположение карбонильных и амидных групп.

5.Показано, что структурная реорганизация макромолекулярной поли-£-капроамидной системы в растворе ПФС сопровождается тепловым эффектом и определяется характером многоцентровых ассоциативных взаимодействий (изучены методами микрокалориметрии, ИК-,ПМР-спектроскопии, квантово-химическими расчетами), в которых принимают участие протонодонорные, HCF2- и НО-группы молекул спирта и протоноакцепторная перфторуглеродная цепочка, что приводит к образованию конгломератов. По прочности образующихся ассоциатов спирты располагаются в ряд: H(CF2CF2)2CH2OH > HCF2CF2CH2OH > H(CF2CF2)3CH2OH. Образование конгломератов сопровождается выигрышем энергии в 32.6 кДж.

6.Установлено, что структурная реорганизация макромолекулярной системы, идущая под влиянием нано-центров и ориентированной вытяжки ПКА волокна, приводит к увеличению области когерентного рассеяния (размеры-25 и 50 А для немодифицированного и модифицированного волокна соответственно), которая помимо упрочнения водородных связей в слоях молекул, повышает степень структурного совершенства вдоль направления основной цепи макромолекул, приводит к снижению дефектности поверхности модифицированного волокна (анализ методом электронной микроскопии).

7.Изучено влияние структурной реорганизации модифицированной поли-е-капроамидной системы на повышение термоокислительной стабильности и гидролитической устойчивости гранулированного ПКА.

8.Показано, что структурная реорганизация макромолекулярной системы модифицированного поли-е-капроамидного волокна повышают его устойчивость к окислительной «темновой» и к УФ-деструкции: в течение двух лет прочностные свойства модифицированного волокна уменьшаются лишь на 11.6%, тогда как ^модифицированное волокно теряет прочность на

47%; окислительная УФ-деструкция идет с индукционным периодом равным 300 часов (Х>300 нм), а сочетание 1.1.5-тригидроперфторпентанола и незначительных количеств ингибитора радикальных процессов 1.3-бензендикарбамида ]\Ш-бис(2.2.6.6-тетраметил-4-пиперидинилом) приводит к синергическому эффекту ингибирования фотостарения ПКА волокна с большей степени, чем для известных светостабилизаторов. 9. Исследовано влияние структурной реорганизации под действием нано-центров, формируемых ПФС, макромолекулярной системы поли-е-капроамида на свойства текстильных материалов с вложением модифицированного ПКА-волокна - наблюдается увеличение прочностных свойств, стойкости к истиранию (она возрастает до 4500 циклов истирания вместо 1750 циклов по отношению к капроновой ткани), стойкости к цикловым нагрузкам (нагрузка-разгрузка-отдых), на свойства ПКА нити, как шовного материала в хирургии, способствующего заживлению сшиваемых тканей, для получения огнезащитных композиционных материалов и резинотехнических изделий с пониженной истираемостью и высокой стойкостью к агрессивным средам.

1. Хувинк, Р. Химия и технология полимеров / Р. Хувинк, А. Ставер-ман; пер. с нем. под ред. М. М. Котона. М.; JI.: Химия, 1966. - 1049 с.

2. Каргин, В. А. Краткие очерки по физикохимии полимеров / В. А. Каргин, Г. JI. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 231 с.

3. Olf, Н. G. NMR observation of Drawn Polymers. VII. Nylon 66 Fibers / H. G. Olf, A. Peterlin // J. Polymer Sci. A-2. 1971. - V. 9, № 8. - P. 14491455.

4. Аскадский, А. А. Структура и свойства теплостойких полимеров / А. А. Аскадский, Г. Л. Слонимский // Успехи химии. 1975. - Т. 44, вып. 9.-С. 1688-1727.

5. Перепечко, И. И. Явление антипластификации и состояние аморфных областей поликапроамида / И. И. Перепечко, С. С. Яковенко // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т. 23, № 5. - С. 1166-1170.

6. Kettle, G. J. Variation of the glass transition temperature of nylon 6 with changing water content / G. J. Kettle // Polymer. 1977. - V. 18, № 7. - P. 742751.

7. Puffr, R. On structure and properties of polyamides. Mechanism of water sorption of polyamides / R. Puffr, J. Sebenda // J. Polymer Sci. 1967. - № 16. -P. 79-86.

8. Вудворд, А. Явления механической релаксации / А. Вудворд, Дж. Сойер // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений / под ред. А. Я. Малкина. М.: Мир, 1968. - 360 с.

9. Influence of water on the viscoelastic behavior of recycled nylon 6.6 / A. Valles-Lluch, W. Camacho, A. Ribes-Greus, S. Karlsson // J. Appl. Polym. Sci. -2002. V. 85, issuelO. - P. 2211-2218.

10. Условия обработки и молекулярная структура неориентированных полиамидных нитей / П. И. Григорьев, В. А. Пантаев, С. А. Грибанов, А. Е.

11. Филиппов, Д. В. Фильберт // Химические волокна. 1987. - № 5. - С. 3032.

12. Гинзбург, Б. М. Микродеформационное поведение полиамида 6 при переориентации / Б. М. Гинзбург, Н. Султонов, А. А. Шепелевский // Высокомолекулярные соединения. 2003. - Т. 45, № 1. - С. 80-85.

13. Гинзбург, Б. М. Полимерные монокристаллы / Б. М. Гинзбург. -Л.: Химия, 1968.-524 с.

14. Гинзбург, Б. М. Роль температуры и направления внешних сил при сдвиговой деформации кристаллов в полиамиде 6 / Б. М. Гинзбург, Н. Султонов, А. А. Шепелевский // Высокомолекулярные соединения. 2004. - Т. 46,№2.-С. 285-294.

15. Особенности ориентации пленок из ПА-6 и ПА-12 / Л. Г. Райз, С. В. Власов, О. В. Бомина, В. Н. Кулезнов, Е. 3. Коваленко // Пластические массы. 1988. - № 2. - С. 42-43.

16. Анализ температурных переходов в волокнах (нитях) из лоликап рамида / Б. М. Тараканов, Е. С. Громова, А. А. Романова, Д. Н. Стародубов // Химические волокна. 1998. -№ 5. - С. 48-51.

17. Переходы и релаксационные явления в полимерах / под ред. Р. Бойера.-М, 1968.-384 с.

18. Перепелкин, К. Е. Термические свойства химических волокон / К. Е. Перепелкин, А. Э. Галь. М: НИИТЭХим, 1985. - 55с.

19. Бартенев, Г. М. Релаксационные переходы в ориентированном и неориентированном капроне / Г. М. Бартенев, А. И. Кобляков, А. Г. Бартенева // Высокомолекулярные соединения. 1986. - Т. 28, № 10. - С. 20762082.

20. Бартенев, Г. М. Релаксационные и фазовые переходы в капроне по данным релаксационной спектрометрии / Г. М. Бартенев // Высокомолекулярные соединения. 1987. - Т. 29, № 1. - С. 74-79.

21. Тараканов, Б. М. Особенности молекулярного движения в полика-проамиде при повышенной температуре / Б. М. Тараканов // Высокомолекулярные соединения. 1988. - Т. 30, № 3. - С. 196-199.

22. Жидкокристаллические полимеры / под ред. Н. А. Платэ. М.: Химия, 1988.-416 с.

23. Разумовский, Л. П. Сорбция воды алифатическими полиамидами / Л. П. Разумовский, В. С. Маркин, Г. Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения. 1985. - Т. 27, № 4. - С. 675-678.

24. Коршак, В. В. Синтетические гетероцепные полиамиды / В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. М.: Наука, 1962. - 523 с.

25. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. М.: Химия, 1978.-544 с.

26. Брунауэр, С. Адсорбция газов и паров / С. Брунауэр. М.: Иностранная литература, 1948. - 139 с.

27. Дануссо, Ф. Полиморфизм и стереорегулярные полимеры / Ф. Да-нуссо // Успехи химии. 1970. - Т. 39, № 2. - С. 304-335.

28. Кудрявцев, Г. И. Полиамидные волокна / Г. И. Кудрявцев, Н. М. Носов, А. В. Волохина. М.: Химия, 1976. - 230 с.

29. Нелсон, У. Е. Технология пластмасс на основе полиамидов / У. Е.

30. Нелсон. -М.: Химия, 1979. 255 с.

31. Разумовский ,Л. П. Определение степени кристалличности поликапроамида методом изотопного H-D-обмена / Л. П. Разумовский, В. С. Маркин, Г. Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения. 1979. - Т. 21, №7.-С. 1671-1673.

32. Разумовский, Jl. П. Диффузия спиртов в полиамиды / Л. П. Разумовский, В. С. Маркин, Г. Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения. -1985.-Т. 27,№4.-С. 863-867.

33. Лебедева, Т. Л. Взаимосвязь структуры поликапромида и присутствующей в ней воды / Т. Л. Лебедева, С. В. Шаповалов, Н. А. Платэ // Высокомолекулярные соединения. 1996. - Т. 38, № 12. - С. 1986-1992.

34. Вода в полимерах / под ред. М. Роуленда. М.: Мир, 1984. - 240 с.

35. Mansfield, P. Ingress of water into solid Nylon 66 / P. Mansfield, R. Bowtell, S. Blackband // Journal of Magnetic Resonance. 1992. - № 99 (3). -P. 507-524.

36. Campbell, G. A. The effect of water sorption on bulk nylon-6 as determined by X-ray crystallinity / G. A. Campbell // J. Polym. Sci. Part В "Polymer Letters". 1969. - V. 7, issue 9. - P. 629-634.

37. Ганков, H. П. Влияние условий формования на структуру полика-проамидных текстильных нитей видлон / Н. П. Ганков // Химические волокна. 2004. - № 5. - С. 37-39.

38. Schneider, В. The structure and properties of polyamides. Infrared spectra of polycaprolactam / B. Schneider, P. Schmidt, 0. Wichterle // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1962. -№ 27. - P. 1749-1759.

39. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме неполимеризующихся газов / С. В. Шаповалов, Т. Л. Лебедева, А. А. Калачев, Н. А. Платэ // Высокомолекулярные соединения. 1993. - Т. 35, № 5. - С. 520-527.

40. Юхневич, Г. В. Успехи и применение ИК-спектроскопии для характеристики НО-связей / Г. В. Юхневич // Успехи химии. 1963. - Т. 32, №11.-С. 1397-1423.

41. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер, Р. Шмольке. М.: Химия, 1976. - 476 с.

42. Исследование структуры поликапроамида, осажденного из раствора в виде йодного комплекса / Г. А. Осокин, В. Г. Олейник, А. Ш. Гойхман,

43. А. А. Конкин // Высокомолекулярные соединения. 1968. - Т. 10, № 11. -С.821-824.

44. Bessler, Е. Hydrogen bonds in polyamides / E. Bessler, G. Bier // Mak-romol. Chem. 1969. - V. 122, № 1. - P. 30-37.

45. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. М.: Иностранная литература, 1963. - 590 с.

46. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. М.: Мир, 1965. - 216 с.

47. Платэ, Н. А. Макромолекулярные реакции / Н. А. Платэ, А. Д. Литманович, О. В. Ноа. М.: Химия, 1977. - 254 с.

48. Платэ, Н. А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы / Н. А. Платэ, В. П. Шибаев. М.: Химия, 1980. - 303 с.

49. Осада, Й. Плазменная полимеризация и плазменная обработка полимеров / Й. Осада // Высокомолекулярные соединения. 1988. - Т. 30, № 9.-С. 1815-1831.

50. Yasuda, Н. Plasma for modification of polymers / H. Yasuda // Macro-mol. Sci. Chem. 1976. - V. 10, № 3. - P. 383-420.

51. Low Pressure Plasma Immobilization of Thin Hydrogel Films on Polymer Surfaces / M. Nitschke, S. Zschoche, A. Baier, F. Simon, C. Werner // Surface and Coating Technology. 2004. - V. 185. - P. 120-125.

52. Казарян, Л. Г. Тепловое расширение кристаллической решетки полиамида / Л. Г. Казарян, Л. А. Зезина, Н. Н. Павлов // Высокомолекулярные соединения. 1987. - Т. 29, № 5. - С. 949-955.

53. Каварская, Б. М. Термическая стабильность гетероцепных полимеров / Б. М. Каварская, А. Б. Блюменфельд, И. И. Левантовская. М.: Химия, 1977.-264 с.

54. Chiang, Т. G. Electron paramagnetic resonance study of thermal-oxidative degradation of nylon б / T. G. Chiang, J. P. Sibilla // J. Polym. Sci. A.l. 1972. -№ 10.-P. 605-612.

55. Ганков, H. П. Деструкционные процессы при получении полика-проамидной нити видлон / Н. П. Ганков, Ф. Д. Раденков, М. Ф. Раденков // Химические волокна. 2005. -№ 4. - С. 39-41.

56. Garcia, D. Hydrogen bonding in nylon 66 and model compounds / D. Garcia, W. Howard // Amer. Chem. Soc. Prepr. 1984. - V. 25, № 2. - P. 192193.

57. ESR spectra of fibers treated with low temperature plasma / T. Wagida, K. Takeda, H. Kawamura, I. Tanaka, T. Takagishi // Chem. Express. 1987. -V. 2,№ 11.-P. 711-714.

58. Yasuda, H. Effect of orientation and mobility of polymer molecules at surfaces on contact angle and its hysteresis / H. Yasuda, A. K. Sharma, T. Yasuda // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981. - V. 19, № 19. - P. 1285- 1291.

59. Алексеева, О. В. Динамика поглощения озона полиамидными пленками и волокнами / О. В. Алексеева, М. JI. Константинова, С. Д. Разумовский // Высокомолекулярные соединения. 2004. - Т. 46, № 10. - С. 1770-1773.

60. Alexeeva, О. Oxidizing by Ozon of Shallow Layers of Polystyrene Marked on a Hard Substrate / 0. Alexeeva, S. D. Razumovsky // Abstr. the First Youth Conf. on Chemical Physics. Moscow, 2001.

61. Ozone and its Reaction with Organic Compounds / S. D. Razumovskii, S. K. Rakovskii, D. M. Shopov, G. E. Zaikov. Sofia: Publishing house of the Bulgarian Academy of Sciences, 1983.

62. Sunil, Dasgupta. Surface modification of poly olefins for hydrophilicity and bondability: ozonization and grafting hydrophilic monomers on ozonized polyolefins / Dasgupta Sunil // J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V. 41, № 1-2. - P. 233-248.

63. Huei-Hsiung Wang. The kinetics and thermodynamics of nylon 6 fiber dyeing with hydrogen peroxide-glyoxal redox system / Huei-Hsiung Wang, Chyung-Chyung Wang, Hsin-Jen Kuo // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 76, № 14.-P. 2105-2114.

64. Kyung Wha Oh. Improved surface characteristics and the conductivity of polyaniline-nylon 6 fabrics by plasma treatment / Kyung Wha Oh, Seong Hun Kim, Eun Ae Kim // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 81, № 3. - P. 684-694.

65. Zeynep Ergungor. Effect of processing conditions on the development of morphology in clay nanoparticle filled Nylon 6 / Zeynep Ergungor, Miko Cakmak, B. Celal // Macromol. Symp. 2002. - V. 185, № 1. - P. 259-265.

66. Волынский, А. Л. Явление захвата низкомолекулярных веществ структурой полимера, деформируемого в адсорбционно-активной среде / А. Л. Волынский, В. С. Логинов, Н. Ф. Бакеев // Высокомолекулярные соединения. 1980. - Т. 22, № 7. - С. 484-488.

67. Kambour, R. P. A Review of crazing and Fracture in thermoplastics / R. P. Kambour // Macromolec. Rev. 1973. - V. 7. - P. 1.

68. Волынский, А. Л. О природе больших обратимых деформаций в стеклообразных полимерах / А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев // Высокомолекулярные соединения. 1975. - Т. 17, № 7. - С. 1610-1612.

69. Волынский, А. Л. Особенности холодной вытяжки полимеров в двухкомпонентных адсорбционно-активных средах / А. Л. Волынский, В. С. Логинов, Н. Ф. Бакеев // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т. 23, №5.-С. 1031-1033.

70. Структурно-механические аспекты взаимодействия полиамида-6 с оксиароматическими соединениями / М. С. Аржаков, Н. В. Редько, А. В. Волков, А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев // Высокомолекулярные соединения. 1994. - Т. 36, № 7. - С. 1125-1129.

71. Совместный перенос растворителя и низкомолекулярных веществ в набухающих стеклообразных полимерах / А. Я. Полищук, Л. А. Зимина, Н. Н. Медюскин, Г. Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения. 1993. -Т. 35,№1.-С. 98-103.

72. Антипластифицирующее влияние оксиароматических соединений на механические свойства поликапроамида / А. В. Волков, М. С. Аржаков, В. В. Бондарев, А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев // Высокомолекулярные соединения. 1990. - Т. 32, № 3. - С. 467-472.

73. Аржаков, С. А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров / С. А. Аржаков, Н. Ф. Бакеев, В. А. Кабанов //Высокомолекулярные соединения. 1973.-Т. 15,№5.-С. 1154-1159.

74. Козлов, Г. В. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров /Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов, В. Д. Сердюк// Высокомолекулярные соединения. 1993. - Т. 35, № 12. - С. 2067-2069.

75. Механические свойства и структура поликапроамида, модифицированного оксиароматическими соединениями / А. В. Волков, М. С. Аржа: ков, A. JI. Волынский, Н. Ф. Бакеев // Высокомолекулярные соединения. -1990.-Т. 32, №3.-С. 489-494.

76. Мясникова, Р. М. Диаграмма состояний бинарной системы резорцин полиэтилентерефталат / Р. М. Мясникова, В. Д. Самарская, Е. С. Оболонкова // Высокомолекулярные соединения. - 1992. - Т. 34, № 2. - С. 43-50.

77. Кабанов, В. А. Комплексобразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах / В. А. Кабанов, И. М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. 1979. -Т. 21,№2.-С. 243-287.

78. Роль молекулярной агрегации в процессах образования полимерных систем / Д. В. Анохин, В. М. Неверов, С. Н. Гвалун, Ю. К. Годовский // Материалы и нанотехнологии: тез. докл. 17 Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. Казань, 2003. - С. 38.

79. Suresh, S. J. Phase behavior of nylon-6-trifluoroethanoI-carbon dioxide mixtures / S. J. Suresh, R. M. Enick, E. L. Beckman // Macromolecules. 1994. -V. 27, №2.-P. 348-356.

80. Дружинина, Т. В. Сорбция воды хемосорбционным поликапроа-мидным волокном с серосодержащими функционально-активными группами / Т. В. Дружинина, М. М. Творогова, Ю. В. Ганюшкина // Химические волокна. 2000. - № 3. - С. 33-36.

81. Complexatio'n of poly (N, N-dimethylacrylamide) and phenol-formaldehyde resins / T. P. Vang, E. M. Pearce, Т. K. Kwei, N. L. Yang // Macromolecules. 1989. - V. 22, № 8. - P. 1813-1818.

82. Guthrie Cook, С. C. The adsorption of a synthetic tanning agent and a sulfonated phenol-formaldehyde novolac by nylon-6 / С. C. Guthrie Cook // Polymer.-1981.-V. 22, № 10.-P. 1439-1441.

83. Kishimoto, Y. Thermosensitive dielectric properties in polyamide-phenol hybrid compounds and their application to the temperature-sensing wire / Y. Kishimoto, T. Hosaka, W. Shimotsuma // J. Appl. Polym. Sci. 1986. - V. 32.-P. 5161 -5173.

84. Klement, I. J., Deformation and annealing behavior. Poly(ethylene ter-ephthalate) films /1. J. Klement, P. H. Geil // J. Macromol. Sci. B. 1971. - V. 5.-P. 505-533.

85. Iliopoulos, I. Polymer complexes stabilized through hydrogen bonds: A semiquantitative theoretical model /1. Iliopoulos, R. Audebert // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1988. - V. 26, № 10. - P. 2093- 2112.

86. Topic, M. Thermally stimulated discharge of blends of novolak phenol-formaldehyde resin and nylon 6 / M. Topic, A. Mogus-Milankovic, Z. Katovic // Polymer. 1987. - V. 28, № 1. -P. 33-37.

87. Взаимодействия оксиароматических соединений с полиамидом-6 / М. С. Аржаков, Е. В. Нечаева, Н. В. Редько, А. В. Волков, A. JI. Волынский, Н. Ф. Бакеев // Высокомолекулярные соединения. 1996. - Т. 38, № 1.-С. 66-70.

88. Фенько, JI. А. Диаграмма фазового состояния системы поли-е-капроамид-диметилацетамид-хлорид лития / Л. А. Фенько, А. В. Бильдю-кевич, В. С. Солдатов // Высокомолекулярные соединения. 2004. - Т. 46, №4. -С. 706-711.

89. Особенности модификации лавсановых нитей водными растворами хлорида кобальта / С. В. Фролов, Е. М. Хитрова, А. В. Артемов, С. М. Кирюхин // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1998. -№ 3. - С. 10-13.

90. Оценка капиллярности текстильных материалов по кинетике смачивания / Н. Н. Павлов, А. В. Артемов, А. В. Платова, В. В. Павлова, Т. П. Сидорова, И. Н. Могильницкая // Химические волокна. 1988. - № 4. - С. 22-24.

91. Воюцкий, С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С. С. Во-юцкий. -М.: Госхимиздат, 1960. 244с.

92. Фролов, С. В. Свойства полиамидных нитей, обработанных водными растворами солей металлов / С. В. Фролов, А. В. Артемов, С. М. Кирюхин // Химические волокна. 1998. - Спец. вып. - С. 12-13.

93. Проблемы получения и применения хирургического шовного материала / Н. Л. Кузьмина и др. // Обзорная информация / НИИТЭХим. -М., 1989.-С. 30-44.

94. Яремчук, А. А. Изучение поверхностно-активных и антибактериальных свойств декаметоксина / А. А. Яремчук, А. Г. Башура, Д. К. Кулин // Синтетические и биологические полимеры в формации: науч. тр. / ВНИИ Форм. М., 1990. - Т. 28. - С. 106-110.

95. Яремчук, А. А. Обоснование к разработке новых лекарственных форм с декаметоксином / А. А. Яремчук, Ю. JI. Волянский // Физиологически активные вещества. 1991. - Вып. 23. - С. 40-42.

96. Создание шовной нити с антимикробными свойствами / Е. А. Ковтун, Е. П. Плыгань, О. В. Гудзь, В. П. Сергеев // Химические волокна. -2000.-№4.-С. 47-52.

97. Полимеры медицинского назначения / под ред. С. Н. Манабу. -М.: Медицина, 1981.-248 с.

98. Вольф, JI. А. Волокна специального назначения / Л. А. Вольф, А. И. Меос.-М.: Химия, 1971.-227 с.

99. Исследование кинетики десорбции лекарственных препаратов из полиамидных комплексных нитей / А. В. Генис, С. П. Шкуренко, Т. С. Идиатулина, В. В. Киселев // Пластические массы. 2005 - № 2. - С. 46-52.

100. Ishihara, К. Biocompatible polymers / К. Ishihara // Biomedical Applications of Polymer Materials. 1993. - P. 89-116.

101. Tkada, V. Surface modification of polymers for medical applications / V. Tkada // Biomaterials. 1994. - V. 15. - P. 725-736.

102. Gristina, A. G. Microbial adhesion to biomaterials / A. G. Gristina, P. T. Naylor // High Performance biomaterials. 1991. - P. 143-149.

103. Baier, R. E. Aspects of bioadhesion / R. E. Baier, A. E. Meyer // Fundamental of Adhesion. -N. Y., 1991. P. 407-425.

104. In Vitro Blood Comatibility of polymeric biomaterials through cova-lent immobilization of amidine derivative / M. F. Gouzy, S. Sperling, F. Simon, F. Bohme, B. Voit, C. Werner // Biomaterials. 2004. - № 20. - P. 396-402.

105. Assembled monolyers with different terminating groups as model substrates for cell adhesion stadudies / N. Faucheux, R. Schweiss, K. Lutzov, C. Werner, T. Groth Self// Biomaterials. 2004. - № 25. - P. 2721-2730.

106. Светухин A.M. Гнойная хирургия: современной состояние проблемы // Светухин A.M., Амирсланов Ю.А.-М.: Медиа Медика.-2003.-344с.

107. Шмак, Г. Модифицирование полиамидных волокон для улучшения их биосовместимости / Г. Шмак, В. Дучк, Е. Писанова // Химические волокна. 2000. - № 1. - С. 39-45.

108. Винокурова, Т. И. Определение компонентов деформации при растяжении хирургических нитей / Т. И. Винокурова, С. М. Кирюхин, Е. Ф. Федорова // Технология текстильной промышленности. 2004. - № 6. - С. 21-23.

109. Структура и свойства полиакриламидных гелей, применяемых в медицине / В. В. Лопатин, А. А. Аскадский, А. С. Перегудов, В. А. Берест-нев, А. Б. Шехтер // Высокомолекулярные соединения. 2004. - Т. 46, № 12.-С. 2079-2090.

110. Improved blood compatibility of drawn polyamide sheets / H. Tanaka, H. Mori, К. H. Nitta, M. Terano, N. Yui // J. Biomater. Sci. Polymer. Edn. -1996.-V. 8, №3,-P. 211-224.

111. Bushenska, J. Polyamide fibers (PA6) with antibacterial properties / J. Bushenska // J. Appl. Polymer. Sci. 1996. - V. 61. - P. 567-576.

112. Adhesion of Streptococcus sanguis to porous and non-porous substrates with well-defined surface energies / J. E. Elftonson, G. Stroem, K. Holm-berg, J. Olsson // J. Adhesion Sci. Technol. 1996. - V. 10, № 8. - P. 761-770.

113. Blood protein interactions with titanium surfaces / B. Walivaara, A. Askendal, I. Lundstrom, P. Tengvall // Biomater. Sci. Polymer Edn. 1996. - V. 8, №1.- P. 41-48.

114. Van Oss, C. J. Hydrophobility and hydrophilicity of biosurfaces / C. J. Van Oss // Curr. Opin. Coll. Interface Sci. 1997. - V. 2, № 5. - P. 503-512.

115. Li, D. Suace biomedical effects of plasma on polyetherurethane / D. Li, J. Zhoo // J. Adhesion Sci. Technol. 1995. - V. 9, № 9. - P. 1249-1261.

116. Pisanova, E.V. Modification of polyamide fiber surfaces by microorganisms / E. V. Pisanova, S. F. Zhandarov// Adhesion Sci. Technol. 1995. -V. 9, № 9. - P. 1291-1301.

117. Свириденок, А. И. Физико-химические аспекты биохимической модификации / А. И. Свириденок, Т. К. Сиротина, Е. В. Писанова // Высокомолекулярные соединения. 1989. - Т. 31, № 8. - С. 571-576.

118. Кукин, Г. Н. Текстильное материаловедение (волокна и нити) / Г. Н. Кукин, А. Н. Соловьев, А. И. Кобляков. М.: Легпромбытиздат, 1989. -151с.

119. Сталевич, А. М. Аналитическое прогнозирование процессов деформирования поликапроамидной ткани / А. М. Сталевич, 3. И. Вахитова, В. Е. Романова // Химические волокна. 1999. -№ 1. - С. 40-43.

120. Wound closure in the operating theatre // Braun Melsungen AG. -1986.-P. 13.

121. Готлиб, IO. Я. Физическая кинетика макромолекул / Ю. Я. Гот-либ, А. А. Даренский, Ю. Г. Светлов. Л.: Химия, 1986. - 272 с.

122. Койков, С. Н. Электрическое старение твердых диэлектриков и надежность диэлектрических деталей / С. Н. Койков, А. Н. Цикин. Л.: Энергия, 1968.- 186 с.

123. Сви, П. М. Контроль изоляции оборудования высокого напряжения / П. М. Сви. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 128 с.

124. Багиров, М. А. Воздействие электрических разрядов на полимерные диэлектрики / М. А. Багиров, В. П. Малин, С. А. Абасов. Баку: ЭЛМ, 1973.- 167 с.

125. Бойер, Р. Ф. Переходы и релаксационные явления в полимерах / Р. Ф. Бойер. М.: Мир, 1968. - 384 с.

126. Зеленев, Ю. В. Процессы релаксации в полимерах и стеклах / Ю. В. Зеленев // Современные проблемы физики релаксационных явлений: матер, всесоюз. конф. Воронеж, 1981. - С. 95-107.

127. Карташов, Э. М. Структурностатическая кинетика разрушения полимеров / Э. М. Карташов, Б. Цой, В. В. Шевелев. М.: Химия, 2002. -736 с.

128. Лаврентьев, В. В. Влияние молекулярной подвижности на ионизационную стойкость и прочностные свойства полиамидных и полиимид-ных пленок / В. В. Лаврентьев, Б. Цой // Пластические массы. 2004. - № 11.-С. 6-9.

129. Уруджев, Р. С. О характере переходов в области термической деформации синтетических волокон / Р. С. Уруджаев // Высокомолекулярные соединения. 1975. - Т. 17, № 5. - С. 728-731.

130. Уруджев, Р. С. Термическая усадка коллагена / Р. С. Уруджаев. -М.: Легкая индустрия, 1976. 783 с.

131. Уруджев, Р. С. Исследование термической усадки текстильных волокон / Р. С. Уруджаев // Химические волокна. 1975. - № 1. - С. 7-9.

132. Кутянин, Г. И. Метод исследования полимерных пленок / Г. И. Кутянин, Р. С. Уруджаев // Заводская лаборатория. 1964. - № 9. - С. 1130-1131.

133. Кутянин, Г. И. Исследование термостойкости полимерных пленок / Г. И. Кутянин, Р. С. Уруджаев // Пластические массы. 1965. - № 5. - С. 44-45.

134. Теплофизические свойства полиамидных текстильных материалов / Р. С. Уруджев, А. Ф. Демирова, Г. Б. Бабаева, 3. Г. Гагаева // Текстильная промышленность. 2005. - № 1. - С. 5-7.

135. Равновесие в системе поликапроамид капролактам - вода ниже температуры плавления полимера / JI. Н. Мизеровский, А. К. Кузнецов, Ю. М. Базаров, А. И. Быков // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. 24, №6.-С. 774-778.

136. О кинетике обратимого дополиамидирования поликапроамида ниже температуры плавления полимера / Л. Н. Мизеровский, А. К. Кузнецов, 10. М. Базаров, А. Н. Быков // Высокомолекулярные соединения. -1983. Т. 25, № 5. - С. 1056-1059.

137. Кинетика полимеризации капролактама в аморфной фазе твердого поликапроамида / Л. Н. Мизеровский, А. К. Кузнецов, Ю. М. Базаров, А. Н. Быков // Высокомолекулярные соединения. 1983. - Т. 25, № 5. - С. 311-315.

138. Мизеровский, Л. Н. Перспективы совершенствования технологии получения поликапроамида, используемого в производстве текстильных и технических нитей. Ч. II / Л. Н. Мизеровский, 10. М. Базаров, М. Г. Павлов // Химические волокна. 2003. -№ 6. - С. 9-13.

139. Эксплуатационные свойства материалов для одежды и методы оценки их качества / под ред. К. Г. Гущиной. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 312 с.

140. Микродеформационные свойства метилированного полиамида-12 / Б. М. Гинзбург, Ш. И. Туйчиев, Д. Нуралиев, Ю. П. Козырев, А. А. Ши-пелевский, Р. Пуфф, Я. Стехличек // Высокомолекулярные соединения. -1996.-Т. 38,№7.-С. 1144-1151.

141. Бесшапошникова, В. И. Сополиамиды с пониженной температурой плавления для изделий легкой промышленности / В. И. Бесшапошникова, С. Е. Артеменко, И. Г. Полушенко // Химические волокна. 2004. -№1,-С. 51-53.

142. Исикава, Н. Соединения фтора. Синтез и применение / Н. Исика-ва; пер. М. В. Поспелова под ред. А. В. Фокина. М.: Мир, 1990. - 407 с.

143. Бузник, В. М. Новые материалы на основе модифицированного политетрафторэтилена / В. М. Бузник // Химия фтора: сб. тез. 7-й всерос. конф. / ИНЭОС РАН. М., 2006. - С. PL-14.

144. Mazumo, M. New in Technology of Halogen Chemicals / M. Ma-zumo.-Tokyo, 1984.- 104 p.

145. Pat. 2570180 USA, МПК C08G69/00 (20060101), C08G69/42 (20060101). Synthesis of fluorocontaining polyamides / Allwelt A. L. 1952.

146. Пономаренко, В. А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В. А. Пономаренко, С. П. Круковский, А. 10. Альбина. М.: Наука, 1973. -271 с.

147. Pat. 3271430 USA, МПК C08G73/02, C08G73/00. Nu-perfluoroacyl polyalkylenimines / Teumac F.N. 1967.

148. Новые фторсодержащие диамины на основе 2.4.6-тринитротолуола (ТНТ) и полиимиды с низкой диэлектрической проницаемостью на их основе / A. JI. Русанов, Л. Г. Комарова, М. П. Пригожина,

149. A. А. Аскадский, В. А. Тартаковский, С. А. Шевелев, А. X. Шахнесс, М. Д. Дутов // Химия фтора: сб. тез. 7-й всерос. конф. / ИНЭОС РАН. М., 2006. -С. Р-108.

150. Synthesis of fluorine-containing graft copolyamides by using conden-sation-tipe makromonomers / Chujo Yoshiki, Hiraiwa Akihiko, Kobayashi Hi-saaki, Yamashita Yuya // J. Polym. Sci. A. 1988. - V. 26, № 11. - P. 29912996.

151. Слеткина, JI. С. Модифицирование поверхности химических волокон фторсодержащими сополимерами / Л. С. Слеткина, JI. В. Редина, Н.

152. B. Колоколкина // Химические волокна. 1995. - № 5. - С. 27-30.

153. Новые фторсодержащие полимеры для модифицирования свойств поверхности химических волокон / М. А. Чапурина, JI. С. Гальбрайх, Л. В. Редина, Л. С. Слеткина, С. М. Игумнов, Е. Ю. Максарева, К. Е. Наринян // Химические волокна. 2005. - № 2. - С. 3-4.

154. Errifai, I. Fire Retardency and Protection of Materials /1. Errifai, C. Jama, R. Delabel // Proc. 9th Eur. Miting. Lille (France), 2003. - P. 137.

155. Рахимов, А. И. Особенности оксидирования поликапроамида, применяемого для синтеза привитых сополимеров / А. И. Рахимов, А. А. Озеров, В. Ф. Желтобрюхов // Химические волокна. 1986. - № 6. - С. 1647-1650.

156. Полимеризация метилметакрилата в присутствии диацетопроиз-водного амида е-аминокапроновой кислоты / И. В. Лавникова, В. Ф. Желтобрюхов, А. И. Рахимов, Н. А. Сторожакова // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75, вып. 2. - С. 311-313.

157. Особенности радикальной прививки октафторпентилакрилата к поликапроамидной нити / Н. А. Сторожакова, В. А. Коротких, А. И. Рахимов, Т. И. Даниленко // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, №. 1. -С. 145-147.

158. Graft Polymerization of octafluoropentyl acrilate to polycaproamide threade / N. A. Storozhakova, V. A. Korotkikh, A. I. Rakhimov, Т. I. Danilenko // Method and Theory in Physical Organic Chemistry. N. Y. (USA), 2005. - P. 45-51.

159. Пат. 1427798 Российская Федерация, МПК С 08 L 77/02. Антифрикционная композиция на основе стеклонаполненного поликапроамида /

160. A. В. Фокин, В. В. Коршак, И. А. Грибова, А. П. Краснов, В. П. Паршин, 10. Н. Студнев, А. А. Макин, JI. В. Рыжикова, И. К. Таратута, С. Е. Лейфе-ров. 1986.

161. Совместимость и трибохимические свойства смесей СВМПЭ -ПА-6 / А. П. Краснов, 10. М. Плескачевский, В. Н. Адериха, В. А. Мить, О.

162. B. Афоничева // Пластические массы. 2001. -№ 12. - С. 12-13.

163. Graft Polymerization of octafluoropentyl acrilate to polycaproamide threade / N. A. Storozhakova, V. A. Korotkikh, A. I. Rakhimov, Т. I. Danilenko // Oxidation Communication. 2006. - V. 29, № 1. - P. 158-161.

164. Wiloth, F. Uber den mechanismus und die kinetik der s-Caprolactam-polymerisation in gegenwart von Wasser / F. Wiloth // Koll. Z. 1955. - Bd. 143.-S. 129-135.

165. Мизеровский, Л. H. О влиянии качества капролактама на кинетику его полимеризации и свойства получаемого полимера / Л. Н. Мизеровский, 10. С. Пайкачев, Н. В. Шалычев // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1973. - Т. 16, № 7. - С. 1091-1099.

166. Скуратов, С. М. Влияние добавок на процесс полимеризации ка-пролактама / С. М. Скуратов, В. В. Стрепихеев, Е. Н. Воеводский // Вопросы химической кинетики. Катализ и реакционная способность: сб. тр. / АН СССР. М, 1955. - С. 353-356.

167. О процессе образования полиамидных смол / С. М. Скуратов, А. А. Воеводский, В. В. Стрепихеев, Е. Н. Канарская // Доклады АН СССР. -1954.-Т. 95.-С. 1017-1023.

168. Pat. 1994.8.05.53. Japan. Polyamid from e-aminocaprolactam. / Arita Hideo.- Chem.Abstr. 1954.-V.48.-№8.-P.4883.

169. Pat. CA780958. МПК CAD780958 00000000, CAT780958 00000000. Process for the manufacture of linear polyamides./ Lohaus Gerhard, Schlack Paul, Schmidt Erwin.- 1968.

170. Пат. 2187517 Российская Федерация, МПК С 08 G 69/02. Способ получения поликапроамида / Н. А. Сторожакова, С. А. Стрельченко, В. С. Кузьмин, А. И. Рахимов; ВолгГТУ и др.. 2002.

171. Reimschuessel, Н. К. Ring Opening Polymerization / Н. К. Reim-schuessel; ed. К. С. Frisch, S. L. Reegen. N. Y.: Marcel Dekker, 1969. - 303 P

172. Sebenda, J. Comprehensiv Chemical Kinetics. Non Radical Polymerization / J. Sebenda; ed. С. H. Bamford, C. F. H. Tipper. N. Y.: Elsevier, 1976. -379 p.

173. Sekiguchi, H. Ring Opening Polymerization / H. Sekiguchi; ed. K. J. Ivin, T. Saegusa. Berlin: Elsevier, 1984. - 809 p.

174. Sebenda, J. Lactam Based Polyamides / J. Sebenda; ed. R. Puffr, V. Kubanek. - Boca Raton: CRC Press, 1991. - 125 c.

175. Brozek, J. Polymerizace a kopolymerizace hexano-6-lactamu / J. Bro-zek, L. Prokopova, J. Roda // Chem. Listy. 2002. - V. 96. - S. 296-300.

176. Majury, T. G. Formation of polyamides in the polymerization of cap-rolactam / T. G. Majuiy // Polymer Science. 1958. - V. 31. - P. 383.

177. Коршак, В. В. Изучение механизма гидролитической полимеризации е-капролактама в присутствии воды с тяжелым изотопом кислорода / В. В. Коршак, Р. В. Кудрявцев, В. А. Сергеев, Л.Б.Ициксон // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1962. - №8 - С. 1468-1470.

178. Получение метилового эфира а-оксиизомасляной кислоты мета-нолизом а-оксибутирамида / С. В. Хитрин, Р. И. Спасская, Е. Н. Зильбер-ман, Ю. Д. Меженин // Журнал прикладной химии. 1982. - № 5. - С. 1192-1195.

179. Хитрин, С. В. Кинетика алкоголиза амидов / С. В. Хитрин, Р. И, Спасская, Л. И. Борискова // Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1980.-С. 60-62.

180. О каталитическом действии соединений цинка, лантана и свинца при алкоголизе амидов / С. В. Хитрин, С. И. Багаев, Н. В. Вершинин, Н. В. Колотилова // Журнал общей химии. 1988. - Вып. 1. - С. 134-137.

181. Powel, D. В. Vibration spectra of metal formamide complexes / D. B. Powel, A. Wollins // Spectrochimica Acta. 1985. - V. 41A, № 9. - P. 10231033.

182. A. c. 1377277 СССР, МКИ (51)4C07C/67/20, 69/14. Способ получения эфиров карбоновых кислот / С. В. Хитрин, С.И.Багаев, А.А.Кириллов, Н.В.Колотилова. 1988.

183. Pat. СА584679, МКИ CAD584679 00000000, САТ584679 00000000. Aromatic esters /Е. J. Gasson, D. J. Hadley. 1959.

184. Wlodarcyk, M. Chloroetoxymethylation of Polycaproamide / M. Wlo-darcyk // Бюллетень Польской Академии наук. Серия химических наук. -1967.-Т. 15, вып. 6.-С. 219.

185. Flynn, D. L. A Mild two-step method for the hydrolysis methanolysis of Secondary Amides and Lactams / D. L. Flynn, R. E. Zelle, P. A. Grieco // У. Org. Chem. 1983. - V. 48. - P. 2424-2426.

186. Хитрин, С. В. Исследование взаимодействия е-капролактама со спиртами / С. В. Хитрин, С. И. Багаев // Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». 1997. - Т. 40, вып. 1. - С. 3-7.

187. Сторожакова, Н. А. Синтез олигомеров s-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Олигомеры-2000: тез. докл. VII междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. М.; Пермь; Черноголовка, 2000. - С. 105

188. Ефанова Е.Ю.Катализ реакции £-капролактама с незамещенными и полифторированными спитами в синтезе олигомеров: Авто-реф.дис.канд.хим.наук.-Волгоград, 2002.-18с.

189. Сторожакова, Н. А. Полифторалкилирование отходов производства поликапроамида / Н. А. Сторожакова, В. Ф. Желтобрюхов, Е. Ю. Ефа-иова // Проблемы охраны производственной и окружающей среды: матер, науч.-техн. конф. Волгоград, 1999. - С. 98.

190. Сторожакова, Н. А. Олигомерные отходы производства поликапроамида и их переработка / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Проблемы охраны производственной и окружающей среды: матер, науч.-техн. конф. Волгоград, 1999. - С. 137.

191. Сторожакова, Н. А. Синтез бутилового эфира тримера е-аминокапроновой кислоты и иминов на этой основе / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Журнал органической химии. 2000 - Т. 36, вып. 12.-С. 1875.

192. Сторожакова, Н. А. Влияние атомов фтора на синтез и свойства олигомеров е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Деструкция и стабилизация полимеров: тез. докл. IX конф.-М., 2001.-С. 65.

193. Квантово-химический анализ механизма реакции 1,1,5-тригидроперфторпентанола с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, Р. Г. Федунов, А. И. Рахимов, Е. Ю. Ефанова // Журнал физической химии. -2002. Т. 76, № 12. - С. 2260-2263.

194. Сторожакова, Н. А. Эффект аллильной группы в реакции спиртов и их сложных эфиров с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, В. Б. Смирнов, А. И. Рахимов // Журнал органической химии. 2001. - Т. 37, вып. 7. -С. 1009-1011.

195. Смирнов В.Б.Синтез и гомолитическое фосфорилирование алли-ловых эфиров е-аминокапроновой кислоты и ее олигоме-ров:Автореф.дис.канд.хим.наук.-Волгоград, 2003.-19с.

196. Синтез, свойства и применение фосфорилированных олигомеров е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, В. Б. Смирнов, Р. Г. Федунов, А. И. Рахимов // III Кирпичниковские чтения: тез. докл. юбил. на-уч.-метод. конф. Казань, 2003. - С. 331.

197. Исследования в области полимеризации неустойчивых циклов / М. А. Дмитриев, Т. П. Артеев, Г. А. Сокольский, И. Л. Кнунянц // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1960. - №12. - С. 2053-2057.

198. Роговин, 3. Исследования в области полимеризации неустойчивых циклов / 3. Роговин, Э. Хайт, И. Кнунянц // Журнал общей химии. -1947. Т. 17, вып. 10. - С. 1316-1326.

199. Заявка 6041647. Япония. МПК С 07 С 103/50, С07 С102/00. Способ получения олигомеров. //Судзуки Хадзимэ. 1985.

200. Meldrum, В. S. The pharmacology of GABA / В. S. Meldrum // Clin. Neuropharmacol. 1982. - № 6. - P. 293-316.

201. Pat. DE2725379 , МПК C07D207/40B1, C07D209/38. Verfahren zur Herstellung fon N Alkenyl Verbindungen / E. Bayer, K. Gecheiler. - 1978.

202. Бузинова, О. П. Целенаправленный синтез потенциально биологически активных диалкоксифосфорилпроизводных аминокислот: автореф. дис. . канд. хим. наук / О. П. Бузинова. Волгоград, 1990. - 21 с.

203. Рахимов, А. И. Химия и технология фторорганических соединений / А. И. Рахимов. М.: Химия, 1986. - 271 с.

204. Шеппард, У. Органическая химия фтора / У. Шеппард, К. Шартс. -М.: Мир, 1972.-480 с.

205. Каталитический синтез полфторалкилхлорсульфитов и каталитические реакции с их участием / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, Р. В. Фи-сечко, Р. Г. Федунов, Н. А. Сторожакова // Химия фтора: сб. тез. 7-й все-рос. конф. / ИНЭОС РАН. М., 2006. - С. 0-02.

206. Перепелкин, К. Е. Фторполимерные волокна: физико-химическая природа и структурная обусловленность их уникальных свойств, особенности получения и применения / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. 2004. -№ 1. - С. 39-49.

207. Доругана, Т. С. Волокна на основе фторсодержащих полимеров / Т. С. Доругана, К. Е. Перепелкин. М.: НИИТЭХим, 1980. - 40 с.

208. Дрейзеншток, Г. С. Нити на основе политетрафторэтилена / Г. С. Дрейзеншток, А. 3. Иоффе, М. Д. Глуз. М: НИИТЭХим, 1989. - 56 с.

209. Horrocks, A. R. Chemicaly Resistant Fibres / A. R. Horrocks, B. Mcintosh // High perfomance Fibres / ed. by J. W. S. Harle. Cambridge, 2001. - P. 259-280.

210. Lazar, M. Fluomhlicove plasticke latky / M. Lazar, R. Rado, N. Kli-man. Bratislava: SVTL, 1960. - 125 c.

211. Паншин, 10. А. Фторопласты /10. А. Паншин, С. Г. Малкевич, Ц. С. Дунаевская. JL: Химия, 1978. -230 с.

212. Новое в технологии соединений фтора / под. ред. Н. Исикава; пер. В. В. Киселевой, М. В. Поспелова, JI. В. Поспеловой; ред. рус. изд. А. В. Фокин. М.: Мир, 1984. - 591 с.

213. Ловлейс, А. Алифатические фторсодержащие соединения / А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельнек / пер. с англ. А. В. Фокина, Р. Н. Стерли-на, А. А. Складнева; под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Иностранная литература, 1961.-345 с.

214. Современные проблемы физической органической химии / пер. с англ. В. А. Братцева, И. Я. Левитина, В. Б. Шура; под ред. М. Е. Вольпина. -М.: Мир, 1967.-301 с.

215. Березин, Б. Д. Курс органической химии / Б. Д. Березин, Д. Б. Бе-резин. -М.: Высшая школа, 1999. 767 с.

216. Кралевец, А. А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов / А. А. Кралевец // Итоги науки и техники. Серия «Органическая химия». -М., 1985.-Т. 6.-С. 144-154.

217. Электрофизические свойства координационных соединений на основе хлоридов кобальта (II), марганца (II) и е-капролактама / И. М. Дав-летбаева, А. Р. Хайрутдинов, Р. А. Былинкин, В. В. Парфенов // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, № 5. - С. 805.

218. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. М.: Мир, 1991. -373с.

219. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия.-М.: Мир.-2001.-519с.

220. Кнунянц, И. О полимеризации лактамов / И. Кнунянц, 3. Роговин, Ю. Ромашевская // Журнал общей химии. 1947. - Т. 17, вып. 2. - С. 987993.

221. Роговин, 3. Исследования полимеризации неустойчивых циклов / 3. Роговин, Э. Хайт, И. Кнунянц // Журнал общей химии. 1947. - Т. 17, вып. 10.-С. 1316-1326.

222. Сторожакова, Н. А. Каталитический синтез низкомолекулярных олигомеров N-адамантаноил е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, А. И. Рахимов // Журнал прикладной химии. -2005. Т. 78, вып. 7. - С. 1139-1141.

223. Роль ацильной перегруппировки в кислотно-каталитической реакции е-капролактама с карбоновыми кислотами / Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, А. И. Рахимов, Р. Г. Федунов // Журнал органической химии. 2006. - Т. 42, вып. 8. - С. 1269-1270.

224. Pat. 3089883 USA, МПК С 07 С233/46, С 07 С233/00 Esters of Acylaminocarboxylic acides // Manfred Dolir, Horst-Iurgen Krause 1956.

225. Pat. KR9600065588 US, МПК KR19890000342 19890114 . Amino-functional compounds and builders dispersants in detergent composition. /Stephen W. Heinzman, Michael Eis, Molly Armstrong.- 1996.

226. Левантовская, И. И. Старение и стабилизация полимеров / И. И. Левантовская; под ред. М. Б. Неймана. -М.: Наука, 1964. -С. 197-236.

227. Madorsky, S. L. Thermal degradation of organic polymers / S. L. Madorsky. N. Y.; London; Sydney, 1964. - 328 p.

228. Рейниш, Г. О стадии поликонденсации при получении поликапроамида / Г. Рейниш, У. Гольке // Высокомолекулярные соединения. -1973.-Т. 15,№2.-С. 372-379.

229. Погорелый, Г. К. Водородная связь и СН-кислотность / Г. К. Погорелый, Т. Б. Вишнякова // Успехи химии. 1984. - Т. 53. - С. 19852008.

230. Большаков, Г. Ф. Таблицы частот инфракрасных спектров гете-роорганических соединений / Г. Ф. Большаков, Е. А. Глебовская,- Л.: Химия, 1968. 132с.

231. Associative interactions of low-molecular polyfluorinated alcohol-telomers with polyamide-6 / N. A. Storozhakova, V. F. Zheltobryukhov, E. A. Zauer, A. I. Rakhimov // Russian polymer news. New Jersey (USA). - 2000. -V. 5, №3.-P. 38-42.

232. Попл, Дж. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения / Дж. Попл, В. Шнейдер, Г. Бернштейн. М.: Иностранная литература, 1962. - 267 с.

233. Ионин, Б. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Б. И. Ионин, Б. А. Ершов, А. И. Кольцов. Л.: Химия, 1983. - 269 с.

234. Эмсли, Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения / Дж. Эмсли, Дж. Финей, А. Сатклиф. М.: Мир, 1968. - Т. 1. - 456 с.

235. Минкин, В. И. Молекулярный дизайн таутомерных систем / В. И. Минкин, Л. Г. Олехнович, Ю. А. Жданов. Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 1977.-61 с.

236. Орвилл-Томас У. Внутреннее вращение молекул // Орвилл-Томас У., Ридел Ф.Дж., СмитЧ.Ф.-М.: Мир.1977.-510с.

237. Сергеев, Н. М. Спектроскопия ЯМР / Н. М. Сергеев. М.: Изд-во МГУ, 1981.- 100 с.

238. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР / X. Гюнтер. -М.: Мир, 1984.-478 с.

239. Иванова, Т. М. Применение ядерного магнитного резонанса к исследованию конформационных равновесий циклических соединений / Т. М. Иванова, Г. П. Кугатова-Шемякина // Успехи химии. 1970. - Т. 39, вып. 6.-С. 1095-1129.

240. Сергеев, Н. М. Динамический ядерный магнитный резонанс / Н. М. Сергеев // Успехи химии. 1973. - Т. 42, вып.5. - С. 769.

241. Миронов, В. А. Спектроскопия в органической химии: сб. задач / В. А. Миронов, С. А. Янковский. М.: Химия, 1985. - 230 с.

242. Бхакка, Н. Применение ЯМР в органической химии / Н. Бхакка, Д. Уильяме. М.: Мир, 1996. - 243 с.

243. Jackman, L. М. Application of NMR Spectroscopy to Organic Chemistry / L. M. Jackman, S. Sternhell. Oxford: Pergamon Press, 1969. -366 p.

244. Слинтер, И. Основы магнитного резонанса / И. Слинтер. М.: Мир, 1981.- 175 с.

245. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фар-рар, Э. Бэккер. -М.: Мир, 1973.- 154 с.

246. Термическое разложение пероксидных производных полифторированных p-кетоэфиров / А. И. Рахимов, В. В. Чапуркин и др. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1990. -№ 8. - С. 1647-1650.

247. О внутримолекулярных 0-0 . НСр2взаимодействии в перок-сидах / В. В. Чапуркин, А. И. Рахимов, Н. К. Морозова и др. // Журнал структурной химии / СО АН СССР. 1991. - Т. 32, № 2. - С. 151-152.

248. Wasylishen, Roderick Е. NMR spectroscopy Teclm. / Roderick E. Wasylishen. N.Y., 1987. - 91 p.

249. Эмсли, Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения / Дж. Эмсли, Дж. Финей, А. Сатклиф. М.: Мир, 1968. - Т. 2. - 456 с.

250. Быстров, В. Ф. Водородная связь и протонный резонанс / В. Ф. Быстров // Водородная связь. М., 1964. - С. 253.

251. Александров, И. В. Теория магнитной релаксации: релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках./ И.В.Александров- М.: Наука, 1975. 399 с.

252. Пиментел, Дж. Водородная связь / Дж. Пиментел, О. Мак-Келлан. М.: Мир, 1964. - 129 с.

253. Осипов, О. А. Справочник по дипольным моментам / О. А. Осипов, В. И. Минкин. М.: Высшая школа, 1965. - 74 с.

254. Бранд, Дж. Эглингтон. Применение спектроскопии в органической химии / Дж. Эглингтон Бранд. М.: Мир, 1967. - 277 с.

255. Ковалева, А. Г. Физико-химические и спектральные характеристики ассоциированных соединений и их растворов / А. Г. Ковалева // Успехи химии. 1970. - Т. 39, вып.1. - С. 168-189.

256. Федин, Э. И. Ядерный магнитный резонанс и его применение в химических исследованиях / Э. И. Федин // Успехи химии. 1970. - Т. 39, вып. 5.-С. 840-879.

257. Петров, Э. С. Равновесная NH-кислотность органических соединений / Э. С. Петров // Успехи химии. 1983. - Т. 52, вып. 12. - С. 19741992.

258. Гордон, Г. Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г. Я. Гордон. М.: Госхимиздат, 1963. - 299 с.

259. Синтез и химические превращения ацетил-аминопроизводных адамантана / С. С. Новиков, А. П. Хардин, JI. Н. Бутенко, И. А. Кулев, И А. Новаков, С. С. Радченко, С. С. Бурденко // Журнал органической химии. 1980. - Т. 16, вып. 7. - С. 1433-1435.

260. Адамантансодержащие сополикапроамиды / А. П. Хардин, И. А. Новаков, С. С. Радченко, И. А. Кулев, А. А. Сперанский, И. А. Воскресенский // Научная конференция по химии органических полиэдранов: тез. докл. Волгоград, 1981. - С. 123.

261. Ношей, А. Блок-сополимеры / А. Ношей, Дж. Мак-Грат. М.: Мир, 1980.-74 с.

262. Полые полупроницаемые волокна из модифицированного поликапроамида / JI. В. Кутьина, В. И. Кириченко, С. С. Демченко, М. А. Сер-дюкова, И. С. Самсонова, В. К. Осокина, В. Н. Роженчюк // Химические волокна, 1985.-№ 1.-С. 30-33.

263. Сорбционные свойства модифицированных капроновых волокон / В. Ф. Желтобрюхов, JI. Я. Курдюкова, Т. В. Дружинина, Э. 3. Файн-берг, А. И. Лопатина, Г. А. Габриелян // Химические волокна. -1978. -№ 1,-С. 48-49.

264. Свойства поликапроамидных волокон, модифицированных четвертичными солями диметиламиноэтилметакрилата / В. Ф. Желтобрюхов, А. В. Эфрос, 10. Л. Андриенко, Т. В. Дружинина, М. А. Коршунов, 3. А: Роговин // Химические волокна. 1978. -№ 6. - С. 47-48.

265. Желтобрюхов, В. Ф. Математическое описание процессов получения волокон на основе привитых сополимеров / В. Ф. Желтобрюхов, М. К. Татарников // Химические волокна. 1983. - № 2. - С. 27-29.

266. Волокно мегалон и его основные свойства / А. П. Хардин, В. Ф. Желтобрюхов, К. Н. Мкртычев, М. К. Татарников, В. А. Навроцкий, Т. И. Гульбина//Химические волокна. 1983. -№ 3. - С. 35-38.

267. Синтез привитых сополимеров полимеризацией виниловых мономеров, инициированных окклюдированными макрорадикалами / А. П. Хардин, В. Ф. Желтобрюхов, Т. И. Гульбина, Г. П. Морин // Высокомолекулярные соединения. 1983. -№ 8. - С. 52-55.

268. Хардин, А. П. Низкотемпературный синтез поликапроамида с полидиметиламиноэтилметакрилатом / А. П. Хардин, В. Ф. Желтобрюхов, М. К. Татарников // Химические волокна. 1984. - № 3. - С. 33-35.

269. Хардин, А. П. Получение и свойства волокон на основе привитых сополимеров полиамида / А.' П. Хардин, В. Ф. Желтобрюхов, М. К. Татарников // Химические волокна. 1984. - № 4. - С. 9-11.

270. Опытно-промышленная-реализация процесса получения хемо-сорбционного полиамидного волокна / В. Ф. Желтобрюхов, М. К. Татарников, К. Н. Мкртычев, Б. П. Морин, В. П. Гаврилин // Химические волокна. 1986. - № 6. - С. 35-36.

271. Желтобрюхов, В. Ф. Состояние и перспективы производства волокон из привитых сополимеров поликапроамида: дисскусия / В. Ф. Желтобрюхов, К. Н. Мкртычев, М. К. Татарников // Химические волокна. -1987.-№6.-С. 17-19.

272. Нетканый вязально-прошивной материал из волокна КМ-А1 / В. Ф. Желтобрюхов, Н. В. Мензелинцева, М. К. Татарников, Ю. Я. Тюменев, Т. И. Шитова // Текстильная промышленность. 1990. - № 2. - С. 48-49.

273. Нетканый материал для очистки токсичных аэрозолей и его свойства / В. Ф. Желтобрюхов, Н. В. Мензелинцева, Т. Ф. Морозенко, М. К. Татарников, М. Н. Сотников // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. Киев, 1990. - № 5. - С. 41-43.

274. Желтобрюхов, В. Ф. Фильтрующие ионообменные материалы для средств индивидуальной защиты органов дыхания / В. Ф. Желтобрюхов, Н. В. Мензелинцева // Охрана труда в промышленности: тез. докл. конф. Пенза, 1991. - С. 78-79.

275. Желтобрюхов, В. Ф. Вязально-проливные безниточные материалы из ионообменных волокон / В. Ф. Желтобрюхов, Н. В. Мензелинцева // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. Иваново, 1993.-№5. с. 61-63.

276. Пат. 2011718 Российская Федерация, МКИ D 06 М 14/16. Способ получения привитого сополимера поликапроамида / JT. В. Богачева, Т. Ф. Морозенко, В. Ф. Желтобрюхов. 1994.

277. Зверев, М. Г. Хемосорбционные волокна / М. Г. Зверев. М.: Химия, 1981.-193 с.

278. Вольф, В. А. Волокна с особыми свойствами / В. А. Вольф. М.: Химия, 1980.-240 с.

279. Grakauskas, V. Mannich reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroethanol / V. Grakauskas, K. Baum // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, № 18. - P. 2599-2602.

280. Желтобрюхов, В. Ф. Фторалкилирование глицина фторспиртами / В. Ф. Желтобрюхов, Н. А. Сторожакова // Наукоемкие химические технологии: тез. докл. междунар. конф. Волгоград, 1996. - С. 118.

281. Сторожакова, Н. А. Реакции полифторированных спиртов-теломеров с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75, вып. 10. - С. 17491751.

282. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа. М.: Химия, 1983. - 560 с.

283. Максимов, Б. Н. Промышленные фторорганические продукты: справочник / Б. Н. Максимов, В. Г. Барабанов, И. Л. Серушкин. Л.: Химия, 1990.-464 с.

284. Plastics Additives Handbook / ed. by. H. Zweifel. -N. Y.: Hanser Publishers, 2002. 80 p.

285. Фотохимическая стабильность модифицирующих групп и их влияние на фотоокисление алифатических и ароматических полиамидов /

286. В. Б. Иванов, В. В. Селихов, Н. Н. Барашков, В. Н. Высоцкий, Ю. Ю. Яковлев, Р. А. Садекова // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т. 32, №2. -С. 140-150.

287. Пат. 2187517 Российская Федерация, МПК С 08 G 69/02. Способ получения поликапроамида / Н. А. Сторожакова, С. А. Стрельченко, В. С. Кузьмин. 2002.

288. Storozhakova, N. A. Effect of polyfluoroalcoholisis of pole-caproamide 6 on thermostability and properties of obtained materials / N. A. Storozhakova // Russian polymer news. New Jersey (USA), 2002. - V. 7, № 4.-P. 57-60.

289. Shlyapintokh, V. Ya. Photochemical Conversion and Stabilization of Polemers / V. Ya. Shlyapintokh. Munich: Hanser Publishers, 1984. - 145 p.

290. Модификация поликапроамида 1,1,5-тригидроперфтор-пентанолом / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, А. П. Краснов, В. Б. Иванов, В. В. Приймак // Высокомолекулярные соединения. 2005. - Т. 47, №12. -С. 2186-2190.

291. Пат. 2270280 Российская Федерация, МПК D 01 F 6/60. Композиция для изготовления поликапроамидной нити / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, В. В. Приймак, В. Б.Иванов; ВолгГТУ. 2006.

292. Пат. 2223978 Российская Федерация, МПК С 08 G 69/16. Способ получения поликапроамида / Н. А. Сторожакова, А. Б. Голованчиков, А. И. Рахимов, В. С. Кузьмин, М. К. Татарников. 2004.

293. Стабилизирующее влияние 1,1,5-тригидроперфторпентанола на фотохимическую деструкцию поликапроамида / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, В. Б. Иванов, В. В. Приймак // Высокомолекулярные соединения. 2006. - Т. 48, № 1. - С. 121-125.

294. Синтезы фторорганических соединений. Мономеры и промежуточные продукты / под ред. И. Кнунянца, Г. Г. Якобсона. М.: Химия, 1977.-303 с.

295. О значении наблюдений при оценке прочности поликапроамид-ной нити / А. К. Кузнецов, Ю. М. Базаров, А. С. Беликов, Н. В. Кулешова // Химические волокна. 2004. -№ 1. - С. 58-60.

296. The associative interactions in system of polycaproamide poly-fluoroalcohol / N. A. Storozhakova, R. G. Fedunov, A. I. Rakhimov, V. A. Babkin // Molecular Order and Mobility in Polymer Systems: 4th Int. Symposium. - St. Petersburg, 2002. - P. 189.

297. Кинетика гибели разветвленных фторсодержащих радикалов / Б. Л. Туман-ский, Н. Н. Бубнов, В. Р. Полищук, С. Н. Солодовников // Изв. АН СССР. Сер. химическая. -1981. -Вып. 10. -С. 2222-2227.

298. Розенцев, Э. Г. Свободные имшюксильные радикалы / Э. Г. Розенцев. -М.: Химия, 1970.-216 с.

299. Ганков, Н. П. Медьсодержащие комплексные соединения эффективные термо- и светостабилизаторы капроамидных нитей / Н. П. Ганков, Ф. Д. Раденков // Химические волокна. - 2005. - № 3. - С. 20-23.

300. Ганков, Н. П. Влияние медьсодержащих термостабилизаторов на эксплутационные свойства поликапроамидных нитей / Н. П. Ганков, Ф. Д. Раденков, М. Ф. Раденков // Химические волокна. 2005. - № 3. -С. 39-40.

301. Сёренсон, У. Препаративные методы химии полимеров / У. Сё-ренсон, Т. Кембел; под ред. С. Ф. Рафикова. М.: Иностранная литература, 1963. - 339 с.

302. Мидгли, Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торенс; под. ред. С. Г. Майрановского. М.: Мир, 1980. - 404 с.

303. Holmes, D. R. The crystal structure of polycaproamide: Nylon 6 / D. R. Holmes, C. W. Bunn, D. J. Smith // J. Polym. Sci. 1955. - V. 17. - P. 159165.

304. Premelting Cristalline Relaxation and Phase Transitions in Nylon 6 and 6.6 / N. S. Murthy, S. A. Curran, S. M. Aharoni, H. Minor // Macromole-cules. 1991. - V. 24. - P. 3215-3221.

305. Получение, свойства фторсодержащих поликапроамидных систем / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, А. П. Краснов, Я. В. Зубавичус // Химия фтора: сб. тез. всерос. конф. / ИНЭОС РАН. -М., 2006. 0-15.

306. Танцюра, Т. П. Влияние йодной обработки на надкристаллит-ную структуру волокон поликапроамида / Т. П. Танцюра, А. Ш. Гойхман //Высокомолекулярные соединения. 1974. - Т. 16, № 1. - С. 82-87.

307. Гойхман, А. Ш. Исследование теплового расширения кристаллической решетки у-формы поликапроамида / А. Ш. Гойхман, Г. А. Осо-кин, А. А. Конкин // Высокомолекулярные соединения. 1968. - Т. 10, №7.-С. 1642-1648.

308. Герасимов, В. И. Рентгенографическое изучение экструдиро-ванных пленок полиэтилена / В. И. Герасимов, Д. Я. Цванкин // Высокомолекулярные соединения. -1970. Т. 12, № 11. - С. 2599-2602.

309. Крисюк, Б. Э. Механическая активация кислотного гидролиза капрона / Б. Э. Крисюк, В. В. Черемисин // Высокомолекулярные соединения. 1992. - Т. 34, № 11. - С. 93-98.

310. Бернштейн, В. А. Механогидролитические процессы и прочность твердых тел / В. А. Бернштейн. Д., 1987. - 318 с.

311. Крисюк, Б. Э. Квантовохимический расчет влияния реформации молекул на скорость реакции отрыва атома водорода озоном / Б. Э. Крисюк, К. Л. Смирнов // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 304, № 5. - С. 1177-1179.

312. Крисюк, Б. Э. Кинетика механически активированного гидролиза полиамида / Б. Э. Крисюк, К. Л. Смирнов // Высокомолекулярные соединения. 1989. - Т. 31, № 2. - С. 328-333.

313. Крисюк, Б. Э. Механическая активация реакции озона со связями С-Н полипропилена в диффузионном и кинетическом режимах / Б. Э.

314. Крисюк, А. А. Попов, Е. Т. Денисов // Высокомолекулярные соединения, 1988. - Т. 30, № 8. - С. 1736-1739.

315. Storozhakova, N. A. Polyfluoriation of polycaproamid by poly-fluoroalcohols-telomers / N. A. Storozhakova, V. F. Zheltobruhov, V. F. Ka-blov // Polymers for Advanced Technologies: book of abstr. Fourth Int. Sym-pos.-Leipzig, 1997.-P. 31.

316. Китайгородский, А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел / А. И. Китайгородский. М.; Л.: Гостех-издат, 1959.-608 с.

317. Макшинский, К. Ю. Волокна и текстиль с экстремальными свойствами. Специфика применения / К. Ю. Макшинский, К. Е. Перепел-кин, В. М. Поздняков // Текстильный симпозиум. М., 2003. - С. 13.

318. Ковалев, А. Д. Опыт применения антифрикционных тканей / А. Д. Ковалев, П. Е. Михайлов. Л.: ЛДНТП, 1983. - 14 с.

319. Кукин, Г. Н. Текстильное материаловедение / Г. Н. Кукин, А. Н Соловьёв, А. И. Кобляков. М.: Легпромбытиздат, 1992. - 350 с.

320. Бузов, Б. А. Материаловедение швейного производства / Б. А. Бузов, Т. А. Модестова, Н. Д. Алыменкова. М.: Легпромбытиздат, 1986. -424 с.

321. Модестова, Т. А. Материаловедение швейного производства / Т. А. Модестова, Л. Н. Флерова, Б. А. Бузов. М.: Лёгкая индустрия, 1979. -471 с.

322. Эксплуатационные свойства материалов для одежды и методыоценки их качества / под ред. К. Г. Гущиной. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 312 с.

323. Онищенко, О. С. Синтез фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений и пероксидов на их основе: автореф. дис. . канд. хим. наук / О. С. Онищенко. Волгоград, 2003. - 21 с.

324. Голованчиков, А. Б. Термостабилизация поликапроамида на стадии сушки / А. Б. Голованчиков, Н. А. Сторожакова //Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. тр. /Волг.ГТУ. Волгоград, 2001. - С. 186-190.

325. Сторожакова, Н. А. Модификация полифторированными спир-тами-теломерами поли-е-капроамида и его свойства: дис. . канд. хим. наук / Н. А. Сторожакова. Волгоград, 1998. - 155 с.

326. Снижение горючести поликапроамида и полэтилентерефталата путем введения микрокапсулированных замедлителей горения с полимерной оболочкой / Н. С. Зубкова, М. А. Тюганова, Н. Ю. Боровков, А. П. Морыганов // Химические волокна. 1995. -№ 5. - С. 40-43.

327. Копылов, В. В., Полимерные материалы пониженной горючести / В. В. Копылов, С. П. Новиков. М.: Химия, 1986. - 224 с.

328. Ассеева, Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. -М.: Наука, 1981.-280 с.

329. Бондаренко, С. Н. Модификация поликапроамида фосфорсодержащим олигомером / С. Н. Бондаренко, В. Ф. Желтобрюхов, JI. В. Бо-гачева // Полимерные материалы пониженной горючести: матер. IV междунар. конф. Волгоград, 2000. - С. 45.

330. Сторожакова, Н. А. Модификация поликапроамида полифторированными спиртами-теломерами / Н. А. Сторожакова, В. Ф. Желтобрюхов, А. И. Рахимов // Полимерные материалы пониженной горючести: матер. IV междунар. конф. Волгоград, 2000. - С. 64.

331. Александров, JI. В. Огнезащитные материалы / Л. В. Александров, Т. П. Смирнова // Обзорная информация / ВНИИПИ. М., 1991.-89 с. - (Серия «Химия»),

332. Зубкова, Н. С. Функциональный состав комплекса на основе моноамида фосфоновой кислоты и хлорида аммония / Н. С. Зубкова, Н. Г. Бутылкина, А. А. Кульков // Полимерные материалы пониженной горючести: матер. IV междунар. конф. Волгоград, 2000. - С. 36.

333. Краснов, А. П. Модифицирование полиамидов олигоорганоси-локсаном / А. П. Краснов, А. И. Чернявский, И. А. Грибова // Пластические массы. 1990. - № 8. - С. 78-81.

334. Зубкова, Н. С. Регулирование процессов термолиза и горения термопластичных волокнообразующих полимеров и создание материалов с пониженной горючестью: дис. . д-ра хим. наук / Н. С. Зубкова; ВНИИ ПВ. Мытищи, 1998. - 283 с.

335. Френкель, Г. Г. Термостойкие огнезащишенные волокна и изделия из них / Г. Г. Френкель, А. В. Волохина, А. Ф. Жевлаков // Промышленность химических волокон: обзор, инф. / НИИТЭХим. М., 1983. - С. 13.

336. Каримова, Н. М. Новое в синтезе перфторбутадиена и его использование для получения разветвленных перфторполиэфиров / Н. М. Каримова, А. А. Глазков, А. М. Сахаров // Химия фтора: сб. тез. докл. 7-й всерос. конф. / ИНЭОС .РАН. М., 2006. - С. PL-14.

337. Willian, A. Sheppard. Organic Fluorine Chemistry / A. Sheppard Willian, M. Sharts Clay. N. Y., 1969. - 480 p.

338. Галил-Оглы, Ф. А. Фторкаучуки и резины на их основе / Ф. А. Галил-Оглы, А. С. Новиков, 3. Н. Нудельсон. М.: Химия, 1966. - 235 с.

339. А. с. 1298219 СССР, МКИ С 08 L 11/00. Резиновая смесь на основе хлоропренового и изопренового каучуков и способ ее изготовления / Н. Н. Кирюхин, В. Е. Дербишер, В. Ф. Желтобрюхов, А. М. Огрель, М. В. Одоевцева; ВолгПИ. 1987.

340. А. с. 1775416 СССР, МКИ С 08 J 5/06. Способ получения резиновой смеси / Н. Н. Кирюхин, Ю. М. Нестеров, А. М. Огрель, М. В. Одоевцева; ВолгПИ. 1992.

341. А. с. 1775423 СССР, МКИ С 08 L 11/00. Способ получения резиновой смеси / Н. Н. Кирюхин, Ю. М. Нестеров, А. М. Огрель, М. В. Одоевцева; ВолгПИ. 1992.

342. Термоэластопласты / под.ред. В. В. Моисеева. М.: Химия, 1985.- 184 с.

343. Пугачевич, П. П. Поверхностные явления в полимерах / П. П. Пугачевич, Э. М. Бегмеров, И. А. Давыгин. М.: Химия, 1982. - 200 с.

344. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин. Изд. 2-е, испр. и доп. - М.: Химия, 1974. - 392 с.

345. Зимон, А. Д. Адгезия жидкости и смачивание / А. Д. Зимон. -М.: Химия, 1974.-416 с.

346. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон; пер. с англ. под ред. 3. М. Зорина, В. М. Мидлера. М.: Мир, 1979. - 568 с.

347. Вакула, В. JI. Физическая химия адгезии полимеров / В. Л. Ва-кула, Л. М. Притыкин. М.: Химия, 1984. - 224 с.

348. Титце, Л. Препаративная органическая химия / Л. Титце. М.: Мир, 1998.-670 с.

349. Кирхнер, Ю. Тонкослойная хроматография / Ю. Кирхнер; пер. с англ. Д. Н. Соколова под ред. В. П. Березкина. М.: Мир, 1981. - Ч. 1-2. -616 с.

350. Новый каталитический синтез полифторхлорсульфитов / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, Р. Г. Федунов, О. В. Вострикова // Журнал общей химии. 2004. -Т.74- № 5. - С. 868-869.