Исследование закономерностей каталитических реакций ε-капролактама со спиртами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Косенкова, Светлана Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Волгоград
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
л*
сУ
ХУ
Косенкова Светлана Александровна
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ е-КАПРОЛАКТАМА СО СПИРТАМИ
02 00 03 - Органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандида га химических наук
□□3175981
Волгоград 2007
003175981
Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» Волгоградского государственного технического университета
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Рахимов Александр Имануилович
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич
доктор химических наук, профессор Моисеев Игорь Константинович
Ведущая организация
Кубанский государственный технологический университет
Защита состоится 27 ноября 2007 года в 9 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 028 01 при Волгоградском государственном техническом университете
Адрес 400131, г Волгоград, пр Ленина, 28 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ
Автореферат разослан 22 октября 2007 года
Ученый секретарь
диссертационного совета J^^ea*^ Лукасик В А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ * Актуальность темы. Одними из перспективных олигомеров являются олигомеры в-аминокапроновой кислоты (е-АКК), так как е-аминокапроновая кислота широко используется в медицинской практике как кровеостанавливающее средство, ее производные применяются для ускорения заживления костных тканей, для ускорения образования послеоперационного рубца, для лечения длительно незаживающих ран, ожогов, а также при закрытых переломах Кроме того олигомеры е-аминокапроновой кислоты являются ингибиторами репродукции респираторных вирусов Олигомеры е-аминокапроновой кислоты на основе глицерина представляют интерес в связи с тем, что глицерин входит в состав большинства омыляемых липидов, применяется как компонент мазей для смягчения кожи, не токсичен, а наличие структурного фрагмента олиго-е-аминокапроновой кислоты обеспечивает активный транспорт в организме и замедляет распад лекарственной субстанции Кроме биологических аспектов применения олигомеров некоторые из них (полифторалкиловые сложные эфиры) могут использоваться как модификаторы поли-е-капроамида, применяемого в производстве литьевых композиций, текстильной и кордной нитей, шовного хирургического материала, для улучшения эксплуатационных характеристик материала (трибологических свойств, термо-, светостойкости, стойкости в условиях темнового старения) В связи с этим, актуальной задачей является разработка методов целенаправленного синтеза сложных эфиров е—аминокапроновой кислоты и ее низкомолекулярных олигомеров
Целью работы является изучение закономерностей каталитических реакций Б-капролактама (е-КЛ) со спиртами (в присутствии карбоновых кислот, медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора) и регулируемого по молекулярной массе синтеза сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты и ее низкомолекулярных олигомеров
Для достижения поставленной цели было необходимо
• исследовать влияние природы катализаторов, таких как карбоновые кислоты, медные комплексы соединений трех- и пятивалентного фосфора на структуру и молекулярную массу сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров,
• выявить влияние строения одноатомных спиртов (на примере 1-пропанола (ПС) и 1- бутанола (БС), включая полифторированные спирты общей формулы
Диссертант выражает искреннюю благодарность д х н Рахимовой Надежде Александровне за участие в научном руководстве работой
Н(СР2СР2)ПСН20Н, где п=1-4) на протекание реакции, выход и свойства продуктов, влияние увеличения длины перфторированной цепочки в молекуле спирта на его индексы реакционной способности в реакции олигомеризации,
• осуществить каталитический синтез (бензойной кислотой (БК), N,N1-диметилформамидом (ДМФА), диацетатом Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепаматом меди, (ДЦФКМ)) эфиров е-аминокапроновой кислоты реакцией е-капролактама с двухатомными спиртами (на примере этиленгликоля (ЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ)),
• изучить реакцию в-капролактама с трехатомными спиртами (на примере глицерина (ГЛ)) в условиях катализа бензойной кислотой, М,1М-диметилформамидом, медными комплексами соединений трех-, пятивалентного фосфора По степени превращения е-капролактама и спирта дать сравнительную оценку влияния указанных спиртов в реакциях олигомеризации е-капролактама,
• с помощью квантово-химических методов анализа исследовать геометрическое и электронное строение исходных (е-капролактама, спирта), ассоциатов и конечных продуктов реакции Установить наиболее вероятный путь протекания реакции,
• изучить физико-химические свойства сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров, предложить пути их практического применения
Научная новизна. Изучен катализ карбоновыми кислотами реакций е— капролактама с одно- (1-пропанол, 1-бутанол, полифторированные спирты), двух-(этиленгликоль, диэтиленгликоль), трех- (глицерин) атомными спиртами по скорости расхода реагентов (е-капролактам, спирт), методами квантовой химии, что позволило оценить наиболее вероятный механизм раскрытия £-лактамного цикла и оптимизировать синтез сложных эфиров е- аминокапроновой кислоты и ее олигомеров Впервые синтезированы сложные эфиры е-аминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев п=1,2
Впервые обнаружены каталитические свойства медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора в реакциях е-капролактама со спиртами и установлено влияние структуры комплексов на селективность образования мономеров и димеров сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты
В результате квантово-химического анализа реакции е-капролактама с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом (ПФС 1), катализируемая бензойной кислотой, установлено, что раскрытие е-лактамного цикла ассоциатом спирт - катализатор идет с энергией активации 161,3 кДж/моль и является термодинамически выгодным процессом, сопровождающийся выигрышем энергии в 62,8 кДж/моль
Практическая ценность работы Разработай технологичный метод каталитического целенаправленного синтеза сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров с числом мономерных звеньев п=1, 2 Предложены цовые катализаторы процесса олигомеризации бензойная кислота, медные комплексы соединений трех-, пятивалентного фосфора, позволяющие снизить температуру процесса с 250 °С до 170 °С и уменьшить время протекания реакции с 4 часов до 1 часа Полифторалкиловые сложные эфиры е-аминокапроновой кислоты, введенные в литьевые композиции поликапроамида, устойчиво снижают их коэффициенты трения почти в 3 раза, что позволяет рекомендовать сложные эфиры как модификаторы поликапроамида
Работа выполнялась в рамках НТП Министерства Образования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по теме «Научные основы синтеза функциональных производных элементор1 анических (Р, F) производных поли- и гетероциклических соединений, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» № государственной регистрации 01 200 109 540 (2002 г)
Апробация работы Основные результаты докладывались и обсуждались на IX, X Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (г Волгоград 2005, 2006), 42, 43, 44 Научных конференциях (г Волгоград 2005, 2006, 2007), I Международном форуме (VI Международная конференция) «Актуальные проблемы современной науки Естественные науки. Ч 9. Органическая химия» (г Самара, 2005), IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (г Черноголовка 2005), Международном симпозиуме Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI» (г Саратов 2005), Научно — практической конференции «Научные исследования и их практическое применение Современное состояние и пути развития» (г Одесса 2005), XI Международной научно — технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (г Самара 2006), Международной научно -практической интернет - конференции «Научные исследования и их практическое применение Современное состояние и пути развития» (г Одесса 2006), Международной научно-технической конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология Композит-2007» (г Энгельс 2007), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г Санкт-Петербург 2007)
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них 1 статья в Журнале общей химии, 3 статьи в сборнике «Известия ВолгГТУ»
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, проиллюстрирована 41 рисунком и 20 схемами, состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка, включающего 198 ссылок В первой главе освещены реакции, протекающие с раскрытием и сохранением е-лактамного цикла Вторая глава посвящена исследованиям реакций е-капролактама с одно-, двух-, трехатомными спиртами и синтезу олигомеров е-аминокапроновой кислоты В третьей главе приводится квантово-химический расчет энергетических параметров реакции Е-капролактама с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом в условиях катализа карбоновой кислотой В четвертой главе представлены ИК- и ПМР- спектральные свойства сложных эфиров е-аминокапроновой кисло гы и ее олигомеров В пятой главе описаны пути практического применения синтезированных сложных эфиров Е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров. В шестой главе излагается экспериментальная часть
В литературном обзоре диссертации проведен анализ реакций олигомеризации е-капролактама с предельными одноатомными, полифторированными, непредельными спиртами в присутствии аминов, амидов кислот-
Недостатками катализа этими соединениями являются жесткие условия проведения реакции высокая температура процесса — не менее 250 °С, продолжительность синтеза более 4 часов При этом не удается выделить низкомолекулярные олигомеры Известно, что каталитическая система одноатомный, полифторированный спирт—карбоновая кислота хорошо катализирует процесс олигомеризации е-капролактама с образованием М-ацилпроизводных е-аминокапроновой кислоты Однако не изучены процессы олигомеризации е-капролактама с одно-, двух-, трехатомными спиртами в присутствии карбоновых кислот и отсутствуют в литературе данные по использованию в качестве катализаторов медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора, хотя известно, что комплексные соединения дифосфинов, фосфоланов с солями переходных металлов широко используются в качестве катализаторов реакций
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
о
ro[c(0)(ch2)5nh| п= 2-12
полимеризации, а медные комплексы галоген содержащих фосфитов успешно применяются как стабилизаторы полиамидов. Соединения меди привлекательны также тем, что используются как а нти оке ид анты нолика про амида для придания термо- и светостойкоС'№. Поэтому детальное изучение реакций алкоголиза е-капролактама с целью оптимизации условий получения олигомеров, синтеза новых низкомолекулярных продуктов, изучение их физико-химических свойств и втможностей применения является актуальной задачей
1. Изучение закономерностей катализа реакции с-капролакта ма с одноятомными спиртами В условиях катализа карбонош.ши кислотами, медными комплексами соединений трех- и пятивалентного фосфора (позволяющие повысить выход алкилового сложного эфира тримера в-аминокапроновой кислоты по сравнению е гомогенными катализаторами с 62 % до 94 %, снизить температуру процесса в 1,5 раза и уменьшить время протекания реакции в 4 раза) была изучена реакция олигомеризации е-капролактама с одноатомлыми спиртами, позволяющая получать сложные эфиры е-а ми но капроновой кислоты с числом мономерных звеньев 1, 2 и 3-Реакции проводились при соотношении е-кап рол актам: спирт: катализатор как 1:1: 0,05 мольных частей, при температуре 1 70 "С и продолжительное^ синтеза I час. По степени превращения е-капролактама (рис. 1), спирта (рие. 2} и по выходу продуктов судили о каталитической активности катализаторов.
-с
/О"
-иОССОКСНЙ^Н;
где Х*н-СгНт, н-С
п -1, 2
М 105 Эр^МЯ, УиК
Рис. I. Изменение степени превращения е- кадрил актами в реакции с бутанолом (1), с лропаиолом (2) и выхода бутилового сложного эфира тримера е-АКК (1а), про пил о г; о го эфира тримера е-ЛКК (2а). Катализ диацетатом Г-(1,3,2-дио кеофос ф о лан и л) -2 '-оксоазсваматом ме д и.
Температура 170 °С.
Рис. 2. Изменение степени превращений с- капролактама (1), бутилового спирта (2) и выхода бутилового сложного эфира к-ЛКК (3), димера е-амиио капроновой кнелош (4). Катализ бензойной кислотой.
Установлено, что при использовании в качестве катализатора бензойной кислоты наблюдается преимущественное образование сложных эфиров тримеров к-аминокапроновой кислоты (содержание; которых за 1 час протекания реакции составляет 80-90 % в смеси, степень превращения s-капролактама 55-62 %), а при использовании в качестве катализатора диацетата Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепамата меди идет в основном образование сложных эфиров s-аминокапроновои кислоты с числом мономерных звеньев 1, 2 (содержание мономера 35 % И димера 58 % в смеси, степень превращения в-капролактама за I час протскапия реакции составляет 70 %). При увеличении углеводородной цепи в спирте от 1 -пропадала к i -бутанолу увеличивается степень превращения e-KJI.
2. Изучение закономерностей катализа реакции Цкапролактама с подифторированнымн спиртами Был изучен синтез полифторалкиловых сложных эфиров s-аминокапроновой кислоты ло реакциям к-капролактама с тгол иф тор нри ванными спиртами, катализируемые карболовыми кислотами, медными комплексами соединений трехи пятивалентного фосфора. Реакции проводились при мольном соотношении е-капролактам: спирт: катализатор как 1:1:0,05; при температурах 150-170 °С.
о н(ср2срг)я,с, |г0н-^hn|hn(ch2j5c{0)j оснг (cf2cf2)mh
in' 14. 11= 1, 2 и 3
о is эо ûо ? ft И) 155
время, мин
—
ш —* г
15 J5 SO 75 УО 106
время, мин
Ркс. 3. Изменение степени превращения г.-каиро лак-гам а (1), 1,1,3 тритдроперфторнроланола (2) и выхода 1.1,3-тригидроперфторпропилового сложного моноэфира к-апиггокаироновой кислоты (3), димера (4) и три»ера (5) при температуре 1.70 'С. Катализ бензойной кислотой (а). Катюша диацетатом I'-(1,3,2-диокеофосфол;ш1:л)-2'-оксоазепаматом меди (б).
На рис. 3 представлены графические зависимости изменения степени превращения е-капролактама, 1,1,3 тригидроперфторпропанола и соответственно
выхода полифторалкиловых сложных моноэфиров, димеров, тримеров е-аминокапроновой кислоты от температуры, катализатора и времени проведения реакции С учетом полученных результатов был обсужден процесс олигомеризации е-капролактама по стадиям На первой стадии процесса проходит синхронный интенсивный расход реагентов (менее 15 минут), что можно объяснить протеканием алкоголиза е-капролактама и накоплением моноэфира е-аминокапроновой кислоты На второй стадии степень превращения £-капролактама продолжает увеличиваться, спирта же расходуется меньше в 1,4 раза Такое поведение реагентов указывает на преобладание взаимодействия е-капролактама с моноэфиром кислоты с образованием димера е-аминокапроновой кислоты В дальнейшем наблюдается повышение выхода димеров, тримеров при непропорциональном расходе реагентов, что свидетельствует о продолжающейся реакции между моноэфиром е-аминокапроновой кислоты и е-капролактамом При использовании в качестве катализатора бензойной кислоты наблюдается преимущественное образование сложных эфиров тримеров е-аминокапроновой кислоты, а при использовании в качестве катализатора диацетата 1 '-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепамата меди идет в основном образование полифторалкиловых сложных эфиров и димеров е-аминокапроновой кислоты Это связано с участием протона карбоксильной группы кислоты, необходимым для протонирования атома азота е-капролактама, который благодаря своим небольшим размерам очень активен
Нами была определена каталитическая активность медных комплексов соединений трех-, пятивалентного фосфора в реакции олигомеризации е-капролактама с 1,1,3 — тригидроперфторпропанолом В результате исследований было установлено, что при переходе от медных комплексов соединений трехвалентного фосфора к медным комплексам соединений пятивалентного фосфора наблюдается уменьшение степени превращения е-капролактама А при переходе от триамидов к эфироамидам степень превращения е-капролактама увеличивается Причем мономеры преимущественно образуются при катализе медными комплексами соединений трехвалентного фосфора (соединения I, IT таблица 1) и при катализе медными комплексами соединений пятивалентного фосфора (соединения V, VI таблица 1), но здесь степень превращения е-капролактама мала При катализе медными комплексами соединений пятивалентного фосфора (соединения III, IV, VII, VIII таблица 1) наблюдается преимущественное образование тримеров, для многоатомных спиртов закономерности сохраняются
Таблица 1
Продукт, содержание его в смеси, степень превращения е-капролактама за 1 час протекания реакции в зависимости от катализатора олигомеризации
№ п/п Катализатор Продукт Содержание продукта в смеси, % Степень превращения е- КЛ, %
I 4-/ О С и Ас 2 мономер 56,8 92,4
димер 43,2
тример —
II СА<" СиАс2 мономер 42,9 72,2
димер 57,1
тример —
III Сйо Й СиАС; мономер — 80,2
димер 28,0
тример 72,0
IV гйп ге СиАс мономер 13,5 76,8
димер 11,0
тример 75,5
V о ,сн1 с к) г СиАс мономер 64,7 68,1
димер 35,3
тример —
VI О ,сн1 СиАс мономер 73,2 63,2
димер 26,8
тример —
VII г~{ г* О /Да, в СиАс2 мономер 11,2 56,8
димер 11,8
тример 77,0
VIII N—4 ч^/ //V 84 СиАсг мономер 9,6 54,2
димер 10,1
тример 80,3
Были определены оптимальные условия получения низкомолекулярных олигомеров реакцией олигомеризации е-капролактама с 1,1,3 тригидроперфторпропанолом Результаты исследований показали, что снижение температуры ниже 170 °С ведет к увеличению продолжительности процесса и к резкому уменьшению степени превращения е-капролактама (61 %), а увеличение температуры выше 230 °С приводит к увеличению степени олигомеризации (п = 12) Время реакции оказывает влияние на число мономерных звеньев в образующемся олигомере, так, при увеличении времени олигомеризации до 4 часов число мономерных звеньев составляет 8
Таблица 2
Определение оптимальных условий получения сложных эфиров с-аминокапроновой кислоты и 1,1,3 - тригидроперфторпропанола формулы НСР2СР2СН20[С(0)(СН2)5МН]„Н (п = 1,2)
№ п/п Соотношение реагентов, моль Время реакции, ч Температура реакции, °С Содержание продукта в смеси,% Степень превращения, е-КЛ %
е-КЛ ПФС1 ДДФКМ Моном Димер
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 1 1 0,05 1,0 170 56,8 43,2 92
2 1 1 0,05 1,0 150 65,2 34,8 61
3 1 1 0,05 0,5 170 71 29 68
4 1 1 0,1 1,0 170 51,2 48,8 94
5 1 2 0,05 1,0 170 81 19 72
6 2 1 0,05 1,0 170 — — 90
7 1 1 0,05 1,0 240 — 13 95
8 1 1 0,05 4,0 170 12 20 98
Таким образом, варьируя параметрами реакции можно селективно получать олигомеры с необходимым количеством звеньев
3. Изучение закономерностей катализа реакции 8-капролактама с двух-, трехатомными спиртами Был изучен катализ N. Ы-диметилформамидом, бензойной кислотой, медными комплексами соединений трех-, пятивалентного фосфора реакций олигомеризации е-капролактама с этиленгликолем (схема 1), и с глицерином (схема 2)
со
ка, " С™
м-н + носн2-сн2он-- носнгсн2с(с(охсн2)5мн] „н —-
1^НК(СН2)5(0)(]оСН2-СН20[С(0)(С112)5ын ] „н
схема 1
о ^ он -" uoh -.
\_/ loh loh
схема 2
Установлено, что этиленгликоль является более активным в реакции олигомеризации е-капролактама чем диэтиленгликоль и реакция протекает при прочих равных условиях с образованием сложных эфиров гликолей и тримеров, тетрамеров е-аминокапроновой кислоты Замечено, что при использовании бензойной кислоты в качестве катализатора реакции олигомеризации е-капролактама с глицерином наблюдается преимущественное образование сложного эфира глицерина и тримера е-аминокапроновой кислоты, тогда как при катализе 1М, N - диметилформамидом наблюдается образование сложного эфира глицерина и пентамера е-аминокапроновой кислоты Выявлено, что на начальном этапе реакции идет образование мономера (I) по одной гидроксильной группе, далее образуется димер (II) (реакция протекает по двум ОН-группам), тример (III), а затем пентамер е-аминокапроновой кислоты (IV)
Нами впервые синтезировано 16 новых соединений Структура всех соединений подтверждена ИК- и ПМР- (!Н) спектрами, состав - данными элементного анализа, молекулярная масса определялась криоскопическим методом (уксусная кислота, камфора), индивидуальность продуктов подтверждена тонкослойной хроматографией, содержание аминогрупп определялось титрованием растворов реакционных смесей в спирте водным раствором соляной кислоты
Таблица 3
Впервые синтезированные сложные эфиры е-аминокапроновой кислоты
R 11 Тпп.,°С Выход, Уо Найдено Вычислено ИК спяор см1
М N,9. М N % Аши I Амид П v (С=0) v (N-H)
НФС 1 1 126-129 252 5 68 245 5,70 1635 1537 1728 3308
2 1*3-157 88 360* 7,80 358 7,82 1636 1540 1724 3304
ПФС2 1 137-140 47 336 4,10 345 4 06 1642 1540 1724 3196
г 162-165 61 460 * 6,12 458 6 14 1642 1540 1724 3298
пфсз г 173-176 61 548 4,98 558 5,01 1636 1537 1712 3296
3 1S3-185 82 679 6 24 671 6,26 1636 1537 1712 3296
ПФС 4 2 174-178 37 640 4 26 658 4 27 1640 1540 1720 3300
С,Н7ОН 2 162 164 85 287 9,65 286 9,79 1648 1548 1724 3304
179-182 69 418 10,50 399 10,53 1648 1548 1724 3304
одон 1 121-124 76 160 8,78 159 8,81 1635 1545 1728 3298
2 158-161 83 276 9ДЗ 283 9 15 1640 1541 1725 3300
c¡h4(oh)2 3 171-173 61 395 10,43 401 10,47 1642 1546 1725 3308
дэг 3 182-184 34 442 9,42 445 9 46 1648 1548 1724 3304
С3Н,(ОЩ 1 1,4910 31 220 1,90 205 5,95 1640 1540 1725 3295
2 142-145 54 324 8,81 318 8 84 1640 1540 1725 3295
3 158-160 66 402 9,61 431 9,64 1640 1540 1725 3295
5 188 192 89 680 10,64 657 10,82 1640 1540 1725 3295
*В камфоре эти значения составляют 380 и 475 соответственно 12
Индексы реакционной способности, их влияние на протекание реакции олигомеризации е-капролактама Нами было выявлено влияние природы спирта и катализатора на реакцию олигомеризации е-капролактама, представлены индексы реакционной способности заряды на атомах водорода гидроксильной группы различных спиртов (вычисленные методом ab-initio basis Minimal (STO -3G)) и рКа Очевидно, что с уменьшением рКа увеличивается qn, что говорит об увеличении индекса реакционной способности спирта от заряда протона
Таблица 4
Влияние природы спирта, катализатора, индексов реакционной способности на скорость расхода e-KJI Уо кл (где Дт =15 минут) в начальный момент времени
Спирт ' о,кл ыоль мочь и * шт Ян РК
ДМФА. ДДФКМ БК
ПФС 1 84 20 3 23,2 018" ",05
ПФС 2 " 5 16 4 1"2 0188 -
ПФС 3 - 11,0 12 4 0189 -
ПФС 4 - 6,4 8,4 0,192 -
С,Н-ОН 1,1 11 1-8 01"1 16,21
с4н,он 3 0 38 50 01"0 16 01
С'гНДОН), - 9 Л 11 4 01"5 14,18
ДЭГ - 81 9,1 01'6 -
С,Н,(ОН)3 6,1 14,8 16,4 О!-1" 13 99
Установлено, что экспериментальные данные полностью коррелируют с теоретическими (индексами реакционной способности), тк представленные Кпкл уменьшаются в ряду спиртов ПФС 1 > ПФС 2 > ГЛ > ЭГ > ДЭГ > БС > ПС > ПФС 3 > ПФС 4.
4. Квантово-химический анализ каталитической олигомеризации е-капролактама со спиртами
Для оценки наиболее вероятного пути протекания реакции были проведены квантово-химические расчеты электронного и геометрического строения реагентов, ассоциатов и продуктов реакции Все расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе квантово-химическим полуэмпирическим методом АМ 1, который был параметризован для наилучшего воспроизведения водородных связей Поскольку поиск наиболее вероятного пути протекания реакции, при котором реакция характеризуется наименьшим энергетическим барьером, обусловлен большим объемом вычислений, использование для этих целей
неэмпирических методов не выгодно даже с учетом мощности современных ЭВМ В качестве реакционной модели системы 1,1,3-тригидроперфторпропанол-е-капролактам-бензойная кислота выбрана модель, в которой наиболее выражена вероятность разрыхления и последующего разрыва амидной связи в промежуточном ассоциате Стоит отметить, что возможно образование восьми ассоциатов при участии трех реагентов По результатам расчетов замечено, что ассоциат I более энергетически выгоден (Д Е[ = - 30,2 кДж/моль), который далее при помощи ассоциативных взаимодействий с е-капролактамом преобразуется в ассоциат II (А Ец = - 64,5 кДж/моль)
н2с-
/
-СР2
I
СР2Н
II
п,с-
/ -С¥7
СР2Н
ч*.
* О 408 ^ 0 368 0 25 о зоу^
н—о о
0 971Е
О I
Ь --К"
-с" \-Q3SS
I» ^25 -0 31у \ /
н н—\—/
Исходя, из геометрического и электронного строения комплекса предложен следующий механизм реакции
СХ
/
Н2С—СР2 / о.
ср2н
-Н,
Нз-Оч
н2с—ср2
О*. /
Н' Нз-О,
СГ2Н
н2с-ср2 О /
"С,
н2
,ср2н
На начальном этапе происходит ассоциативное взаимодействие катализатора -бензойной кислоты и спирта с образованием ассоциата I, который далее вступает во взаимодействие с е-капролактамом с образованием переходного состояния II. Здесь можно говорить о пушпульном механизме, заключающийся в одновременном переносе протона гидроксильной группы молекулы спирта к атому кислорода карбоновой кислоты и перехода протона карбоксильной группы кислоты к атому азота е-капролактама Причем происходит увеличение положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы е-капролактама и как следствие его атака полифторалкиловым нуклеофилом Вышеописанный механизм реакции подтвержден квантово-химическими расчетами, которые проводили при помощи программы РС-ОАМЕББ V 6 4, созданной на основе квантово-химического пакета ОАМЕБЗ
1 В перевальной точке, характеризующейся максимальным значением полной энергии, расстояние между атомами С1 - N 1 увеличивается от 1,3 82А (в начале пути) до 1,446 А (в конце пути) с последующим увеличением расстояния между атомами азота и углерода е-КЛ до 3,885 А, что говорит о раскрытии лактамного цикла По мере приближения атакующих агентов происходит повышение заряда на атоме С( карбонильной группы с Ча= 0,309 до Яс>=0,379 и увеличение заряда на атоме азота N 1 с q^|l= - 0,392 до q >д1=-0,268, что приводит к росту дипольного момента взаимодействующих частиц с 5,78 Б до 8,73 Б После перевальной точки заряды на атомах соответственно составляют qcI=0,378 и q №=-0,349
2 При приближении участников реакции происходят изменения и в связи 02 — Н2, она увеличивается с 0,962 А до 1,315 А, а после перевальной точки составляет 3,801 А, причем связь Н2 - 03 укорачивается с 2,141 А до 0,978 А, что говорит о переходе протона гидроксильной группы спирта к кислороду карбоксильной группы кислоты Положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы спирта увеличивается с Ян2= 0,233 до qн2 = 0,270, а после перевальной точки составляет 0,247 Также наблюдается изменение отрицательного заряда на атоме кислорода, где он уменьшается с ц02= -0,311 до qo2 =-0,341, а после разрыва связи составляет -0,266
3 Также изменения происходят и в связи Н3 - 04, связь увеличивается с 0,976 А до 2,210 А Такое увеличение расстояния между атомами свидетельствует о разрыве связи и переходе протона к атому азота е-капролактама Наряду с этим происходит и изменение зарядов на атомах кислорода и водорода карбоксильной группы кислоты следующим образом отрицательный заряд на атоме кислорода увеличивается с —
0,317 до -0,294, а после перевальной ¡очки составляет -0,366; положительный заряд на атоме водорода увеличивается с 0,251 до 0,296, а после составляет 0,142. Энергетический барьер составляет 161,3 кДж/моль.
Рис 4. Схема образования сложного пфира г-амтщокаироновой км лоты в реакции е-адггрояаташ с 1,1,3-тригидроперфтор¡пропhiювым спиртом в присутствии бензойной кислоты.
5. Пути практического применения сложных эф про в к-а мни о кап рои о вой
кислоты.
При помощи программного продукта PASS С&.Т 1.41 была спрогнозирована медико-биологическая активность низко молекул я рных олигомеров е-ам инок апро повой кислоты. Расчет показал наличие у сложных зфиров е-аминокапроповой кислоты на основе пропило во го и бутилового спиртов следующих |
ант и тром б отич е с к ой, химио- и радиопротекторной. Сложные эфиры кислоты на основе лолифторированных спиртов обладают анальгетической, психотропной, противоопухолевой активностями, а афиры, синтезированные на основе в-капродактама и глицерина, обладают повышенной противозудной, антйпаразитарной, противовоспалительной активностями.
Совместно с д.х.н., профессором Красновым А. П. и д.х.п. Рахимовой Н, А. в лаборатории наполненных полимеров ИНЗОС РАН им. Несмеянова А. Н. были проведены исследования трибологических свойств таблетированных образцов поликапроамида с допированием в инк ми кроко.чи чес те поли фтор;« кияояых зфиров е-амино капроновой кислоты. Установлено, что синтезированные нами потфторзяк ил оные эфмры являются аффективными модификаторами поликапроамида, введение их приводит к понижению температуры переработки I поликапроамида и к повышению текучести расплава; в то же время их несколько меньшая активность, чем поли фторированных спиртов и более высокая температура | плавления делают их технологичными модификаторами по сравнению с
I
видов
активностей: раяозажнвляющей, иммуностимулирующей,
полифторированными спиртами Трибологические испытания показали, что введение наиболее активных 1,1,3-тригидроперфторпропиловых сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты (0,1% мономера и 0,1 % димера) приводит к стабильному характеру износостойкости поликапроамида и его увеличению в 3 раза, что нельзя достигнуть при введении полифторированных спиртов
ВЫВОДЫ
1 Изучен катализ бензойной кислотой, N, N-диметилформамидом, медными комплексами соединений трех-, пятивалентного фосфора реакции е-капролактама с незамещенными и полифторированными предельными одноатомными спиртами, гликолями, глицерином, приводящий к синтезу сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров,
2 Установлена высокая каталитическая активность карбоновых кислот, медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора в раскрытии е-лактамного цикла при действии на е-капролактам одноатомных, двухатомных и трехатомных спиртов, позволяющая получать низкомолекулярные сложные эфиры е-аминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев 1, 2, за счет понижения температуры реакции с 250 °С до 170 °С, и сокращения продолжительности синтеза в 4 раза
3 На основании определения скорости расхода реагентов (е-капролактама, спирта), оценки выхода образующихся олигомеров, квантово-химических расчетов (метод AM 1) выявлено влияние каждого участника процесса (е-капролактам, спирт, карбоновая кислота) и показан синергический эффект системы карбоновая кислота -спирт в синтезе сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты Энергия активации реакции составляет 161,3 кДж /моль, а процесс образования олигомеров сопровождается выигрышем энергии в 62,8 кДж/моль
4 Установлен ряд реакционной способности спиртов в реакции олигомеризации е-капролактама, обоснованный индексами реакционной способности 1,1,3 -тригидроперфторпропанол > 1,1,5- тригидроперфторпентанол > глицерин > этиленгликоль > диэтиленгликоль > 1-бутанол > 1-пропанол > 1,1,7 — тригидроперфторгептанол >1,1,9 -тригидроперфторнонанол
5 Установлен ряд каталитической активности медных комплексов соединений трехи пятивалентного фосфора в реакции олигомеризации е-капролактама со спиртами диацетат Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепамат меди > диацетат 1'-(1,3,2-диоксотионфосфат)-2'-оксоазепамат меди > диацетат 1'-(1,3,2-
диоксоселенонфосфат)-2'-оксоазепамат меди > диацетат 1-бис-(диэтиламидо)
17
фосфонил-2-оксоазепамат меди > диацетат Г-(4-метил-1,3,2-диоксотионфосфат)-2'-оксоазепамат меди > диацетат Г-(4-метил-1,3,2-диоксоселенонфосфат)-2'-оксоазепамат > диацетат 1 1-(диэтиламидо)тионфосфат-2-оксоазепамат меди > диацетат 1 1-(диэтиламидо)селенонфосфат-2-оксоазепаматмеди 7 Трибологические испытания показали, что микродопирование наиболее активных низкомолекулярных полифторалкиловых сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты в литьевые композиции на основе поликапроамида приводит к устойчивому снижению коэффициента трения почти в 3 раза, что не достигается при введении полифторированных спиртов При помощи программного продукта PASS была спрогнозирована медико-биологическая активность глицериновых сложных эфиров е-аминокапролновой кислоты и установлена их противовоспалительная, противозудная, антипаразитарная активности
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ
РАБОТАХ.
1 Реакция е-капролактама с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом, катализируемая медными комплексами амидов фосфористой кислоты/ А И Рахимов, H А Сторожакова, С А Косенкова, Е А Пугачева // Журнал общей химии — 2007 - Т 77, №6 - С 1052
2 Рахимов, А И. Катализируемая карбоновыми кислотами олигомеризация е-капролактама с полифторированными спиртами / А И Рахимов, С А Косенкова, H А Сторожакова // Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология Композит 2007 матер междунар науч -техн конф , г Саратов - Энгельс, 2007 -С 181
3 Сторожакова, H А Синтез полифторалкиловых эфиров олигомеров е-аминокапроновой кислоты /НА Сторожакова, С А Косенкова, А И Рахимов, Р Г Федунов//Изв ВолгГТУ Сер Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов межвуз сб науч ст / ВолгГТУ - 2007 -Вып 4, №1 -С 39-52
4 Каталитический синтез эфиров олигомеров е-аминокапроновой кислоты и глицерина в присутствии медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора /А И Рахимов, С. А Косенкова, Е А Пугачева H А Сторожакова//Современные проблемы науки о полимерах тез док 3-й С -Петерб конф молодых уч с междунар участ, 17-19 апр 2007/Санкт - Петерб гос политехи ун-т [ и др ] - СПб, 2007 -с -165
5 Комплексные соединения амидов фосфора в синтезе олигомеров е-аминокапроновой кислоты/А И Рахимов, С А Косенкова, Е. А Пугачева H А Сторожакова //Современные проблемы науки о полимерах тез док 3-й С -Петерб конф молодых уч с междунар участ, 17-19 апр 2007/Санкт - Петерб гос политехи ун-т [ и др ] -СПб, 2007 -с -109
18
6 Косенкова, С А Каталитический синтез производных е-аминокапроновой кислоты и глицерина 1С А. Косенкова, А И Рахимов /IX Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 8-11 ноября 2005 г тез докл /ВолгГТУ и др - Волгоград, 2006 - С 29-30.
7 Новые каталитические системы синтеза N-ацил- и О-алкил (полифторалкил) производных е-аминокапроновой кислоты /НА Сторожакова, С А Косенкова, X Н А Халед, А И Рахимов, Р Г Федунов //Наукоемкие химические технологии -2006 тез докл XI Междунар Науч -техн конф, 16-20 октября 2006 г /Самар гос техн ун-т и др - Самара, 2006 - ТII - С 58
8 Сторожакова, Н А Особенности каталитического синтеза полифторированных эфиров е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров [Электронный ресурс] /НА Сторожакова, С А Косенкова, А И Рахимов // Научные исследования и их практическое применение Современное состояние и пути развития'2006 Междунар науч - практ Интернет-конф /НИКПИ мор флота Украины, Одесский нац морской ун-т- [Одесса], 2006- 1с- Режим доступа http //www sworld ilho
9 Сторожакова, H А Синтез олигомеров на основе глицерина и е-капролактама /НА Сторожакова, С А Косенкова, А И Рахимов //Изв ВолгГТУ Сер Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов межвуз сб науч ст / ВолгГТУ - 2006 -Вып 3, №1 -С 49-52
10 Каталитическая олигомеризация е-капролактама с глицерином /НА Сторожакова, С А Косенкова, А И Рахимов, Р Г Федунов //Изв ВолгГТУ Сер Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов межвуз сб науч статей - 2005 -Вып 2, №1 - С 53-57
11 Косенкова, С А Реакции е-капролактама с сохранением и с раскрытием цикла / С А Косенкова, Е А Пугачева, А И Рахимов //IX Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г Волгоград, 9-12 ноября 2004 Направление №16 "Экология, охрана среды, строительство" тез докл /Волгогр гос архит -строит ун-т и др - Волгоград, 2005 - С 29-30
12 Косенкова, С А Синтез пента-олиго-е-капроамида на основе глицерина и е-капролактама / С А Косенкова, Н А Сторожакова, А И Рахимов //Актуальные проблемы современной науки Естественные науки Ч 9 Органическая химия тр 1 Междунар форума (6 Междунар конф), 12-15 сент 2005 /Самар гос техн ун-т и др - Самара, 2005 -С 50-52
13 Олигомеризация е-капролактама с глицерином, катализируемая N, N -диметилформамидом /НА Сторожакова, С А Косенкова, А И Рахимов, Р К Федунов //Олигомеры - 2005 тез докл Девятой Междунар конф по химии и физикохимии олигомеров, г Одесса, 13-16 сентября 2005 г /Ин-т проблем химической физики РАН и др - М, Черноголовка, Одесса, 2005 - С 262
14 Особенности катализа кислотами и основаниями олигомеризации е-капролактама с алифатическими многоатомными спиртами и карбоновыми кислотами /НА Сторожакова, С А Косенкова, X. Н. А Халед, А И Рахимов, Р
К Федунов //Композиты XXI века докл Междунар симпозиума Восточно-Азиат стран по полимер композ матер и передовым технологиям г Саратов, 20-22 сент 2005 г /Саратов гос техн ун-т.- Саратов, 2005 - С.330-334
15 Синтез олигомеров на основе е-капролактама и глицерина /С. А Косенкова, И Ю Каменева, X H. А Халед, А И Рахимов//Научные исследования и их практическое применение Современное состояние и пути развития сб науч тр по матер науч-практ конф , 1-15 окт 2005 г / Науч-иссл проект-констр ин-т мор флота Украины - Одесса, 2005 -Т 1 - С 94-95
Подписано в печать 19 10 2007 Заказ № Формат 60x84 1/16 Тираж 100 Уел печ л 1 0 Печать офсетная Бумага офсетная
Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического
университета 400131, Волгоград, ул Советская, 35
1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1.РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С СОХРАНЕНИЕМ 8-ЛАКТАМНОГО ЦИКЛА.
1.1.1.Реакции замещения водорода NH-группы с-капролактама.
1.1.2.Реакции замещения атома кислорода карбонильной группы s-капролактама.
1.2.РЕ АКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С РАСКРЫТИЕМ е-ЛАКТАМНОГО ЦИКЛА.
1.2.1 .Раскрытие цикла с образованием N- ацил производных е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров.
1.2.2.Раскрытие цикла с образованием сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров.
2.СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ е-АМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ С УЧАСТИЕМ СПИРТОВ.
2.1.ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КАТАЛИЗА РЕАКЦИИ г-КАПРОЛАКТАМА С ОДНОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ.
2.1.1. Катализ бензойной кислотой.
2.1.2. Катализ диацетатом Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'~ оксоазепаматом меди.
2.2.ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КАТАЛИЗА РЕАКЦИИ е-КАПРОЛАКТАМА С ПОЛИФТОРИРОВАННЫМИ СПИРТАМИ.
2.2.1 .Катализ бензойной кислотой.
2.2.2.Влияние длины пефторуглеродной цепочки на реакционную способность спиртов в реакции олигомеризации с-капролактама.
2.2.3.Катализ медными комплексами соединений трёх- и пятивалентного фосфора.
2.2.4. Определение оптимальных условий получения низкомолекулярных олигомеров реакцией олигомеризации е-капролактама с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом.
2.3.ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КАТАЛИЗА РЕАКЦИИ 8-КАПРОЛАКТАМА С ДВУХАТОМНЫМИ СПИРТАМИ.
2.3.1. Катализ И,И-диметилформамидом.
2.3.2.Катализ бензойной кислотой.
2.4. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КАТАЛИЗА РЕАКЦИИ s -КАПРОЛАКТАМА С ТРЕХАТОМНЫМИ СПИРТАМИ.
2.4.1.Катализ Ы,Ы-диметилформамидом.
2.4.2.Катализ бензойной кислотой.
2.4.3.Катализ медными комплексами соединений трех- и пятивалентного фосфора.
3.КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ е-КАПРОЛАКТАМА
СО СПИРТАМИ.
4.ИК-, и ПМР-СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ г-АМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ОЛИГОМЕРОВ.
4.1.ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ.
4.2.СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА.
5.ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ е-АМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ОЛИГОМЕРОВ.
6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
6.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА, АППАРАТУРА.
6.2.ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И РАСТВОРИТЕЛИ.
6.3. ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ СИНТЕЗА И ВЫДЕЛЕНИЯ.
6.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ВЫВОДЫ.
В настоящее время успешно развивается химия олигомеров как одно из приоритетных направлений современной фундаментальной и прикладной химии, что связано с их практическим значением. Важнейшей задачей химии олигомеров является их целевой синтез и вследствие этого изучение процесса олигомеризации. Одними из перспективных олигомеров являются олигомеры в-аминокапроновой кислоты (е-АКК); е-АКК широко применяется в медицинской практике как кровеостанавливающее средство, обладает антиаллергенным действием. N-Ацетил аминокапроновая кислота ускоряет заживление костной ткани, а ее натриевая соль применяется как лекарственный препарат под названием «ацемин». Он используется для лечения длительно незаживающих ран, ожогов, а также при закрытых переломах, особенно при длительном несрастании костей, для ускорения образования послеоперационного рубца. Производным е-АКК также является препарат «Ферацемин», который нашел широкое применение в стоматологии. Особенностью действия этого препарата является его способность к пленкообразованию, что увеличивает эффективность действия ферацемина и его высокую терапевтическую активность. Кроме того, олигомеры s-AKK, являются ингибиторами репродукции респираторных вирусов, поскольку они эффективно блокируют протеолиз вирусных компонентов представителей семейств орто- и парамиксо-, ретро- и герпес-, флави - и пикорно-, тога и а-вирусов, что затрудняет декапсидацию и слияние вирусов с мембранами чувствительных клеток, увеличивая в популяции вирусов удельный вес дефектных, неинфекционных частиц, блокируя почкование и высвобождение вирусных частиц из инфицированных клеток. Олигомеры е-АКК на основе глицерина представляют интерес в связи с тем, что глицерин входит в состав большинства омыляемых липидов, применяется как компонент мазей для
-щ---
Диссертант выражает искреннюю благодарность д.х.н. Рахимовой Надежде Александровне за участие в научном руководстве работой. смягчения кожи, не токсичен, а наличие структурного фрагмента олиго-е-АКК обеспечивает активный транспорт в организме и замедляет распад лекарственной субстанции. Кроме биологических аспектов применения олигомеров некоторые из них (полифторалкиловые сложные эфиры) могут использоваться как модификаторы поли-е-капроамида, применяемого в производстве литьевых композиций, текстильной и кордной нитей, шовного хирургического материала, для улучшения эксплуатационных характеристик материала (трибологических свойств, термо-, светостойкости, стойкости в условиях темнового старения).
В связи с этим, актуальной задачей является разработка методов целенаправленного синтеза сложных эфиров е-АКК и ее низкомолекулярных олигомеров.
Целыо работы является изучение закономерностей каталитических реакций е-капролактама (c-KJI) со спиртами (в присутствии карбоновых кислот, медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора) и регулируемого по молекулярной массе синтеза сложных эфиров е-АКК и ее низкомолекулярных олигомеров.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
• исследовать влияние природы катализаторов, таких как карбоновые кислоты, медные комплексы соединений трех- и пятивалентного фосфора на структуру и молекулярную массу сложных эфиров с-АКК и ее олигомеров;
• выявить влияние строения одноатомных спиртов (на примере 1-пропанола (ПС) и 1- бутанола (БС), включая полифторированные спирты (ПФС) общей формулы H(CF2CF2)nCH2OH, где п=1-г4) на протекание реакции, выход и свойства продуктов; влияние увеличения длины перфторированной цепочки в молекуле спирта на его индексы реакционной способности в реакции олигомеризации;
• осуществить каталитический синтез (бензойной кислотой (БК), N,N-диметилформамидом (ДМФА), диацетатом Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепаматом меди, (ДДФКМ)) эфиров s-AKK реакцией s-KJT с двухатомными спиртами (на примере этиленгликоля (ЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ));
• изучить реакцию s-капролактама с трехатомными спиртами (на примере глицерина (ГЛ)) в условиях катализа бензойной кислотой, N,N-диметилформамидом, медными комплексами соединений трех-, пятивалентного фосфора. По степени превращения е-КЛ и спирта дать сравнительную оценку влияния указанных спиртов в реакциях олигомеризации с-КЛ;
• с помощью квантово-химических методов анализа исследовать геометрическое и электронное строение исходных (е-КЛ, спирта), ассоциатов и конечных продуктов реакции. Установить наиболее вероятный путь протекания реакции;
• изучить физико-химические свойства сложных эфиров е-АКК и ее олигомеров; предложить пути их практического применения.
Научная новизна. В результате выполненной работы получены следующие результаты:
• изучен катализ карбоновыми кислотами реакций s-КЛ с одно- (1-пропанол, 1-бутанол, полифторированные спирты), двух- (этиленгликоль, диэтиленгликоль), трех- (глицерин) атомными спиртами по скорости расхода реагентов (е-КЛ, спирт), методами квантовой химии, что позволило оценить наиболее вероятный механизм раскрытия е-лактамного цикла и оптимизировать синтез сложных эфиров е- АКК и ее олигомеров. Впервые синтезированы сложные эфиры е-АКК с числом мономерных звеньев п=1,2.
• впервые обнаружены каталитические свойства медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора в реакциях е-КЛ со спиртами и установлено влияние структуры комплексов на селективность образования мономеров и димеров сложных эфиров е-АКК.
• в результате квантово-химического анализа реакции е-КЛ с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом (ПФС 1), катализируемая бензойной кислотой, установлено, что раскрытие е-лактамного цикла ассоциатом спирт катализатор идет с энергией активации 161,3 кДж/моль и является термодинамически выгодным процессом, сопровождающийся выигрышем энергии в 62,8 кДж/моль.
Практическая ценность работы.
Разработан технологичный метод каталитического целенаправленного синтеза сложных эфиров е-АКК и ее олигомеров с числом мономерных звеньев п=1, 2. Предложены новые катализаторы процесса олигомеризации: бензойная кислота, медные комплексы соединений трёх-, пятивалентного фосфора, позволяющие снизить температуру процесса с 250 °С до 170 °С и уменьшить время протекания реакции с 4 часов до 1 часа. Полифторалкиловые сложные эфиры в-АКК, введенные в литьевые композиции поликапроамида, устойчиво снижают их коэффициенты трения почти в 3 раза, что позволяет рекомендовать сложные эфиры как модификаторы поликапроамида.
Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»:
Научные основы синтеза функциональных производных элементорганических (Р, F) производных поли- и гетероциклических соединений, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» № государственной регистрации 01 200 109 540 (2002г).
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на:
• IX, X Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград 2005, 2006);
• 42-й, 43,44 Научных конференциях (г. Волгоград 2005, 2006, 2007);
• I Международном форуме (VI Международная конференция) «Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. 4.9. Органическая химия» (г. Самара, 2005);
• IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (г. Черноголовка 2005);
• Международном симпозиуме Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI» (г. Саратов 2005);
• Научно - практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (г. Одесса 2005);
• XI Международной научно - технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (г. Самара 2006);
• Международной научно - практической интернет - конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (г. Одесса 2006);
• Международной научно-технической конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2007» (г. Энгельс 2007);
• Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург 2007).
Публикация результатов.
По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них: 1 статья в Журнале общей химии, 3 статьи в сборнике «Известия ВолгГТУ».
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, проиллюстрирована 41 рисунком и 20 схемами, состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка, включающего 198 ссылок. В первой главе освещены реакции, протекающие с раскрытием и сохранением е-лактамного цикла (литературный обзор). Вторая глава посвящена исследованиям реакций e-KJI с одно-, двух-, трёхатомными спиртами и синтезу олигомеров е-АКК. В третьей главе приводится квантово-химический расчет энергетических параметров реакции (заряды на атомах, энергетический барьер, путь реакции в зависимости от координаты) s-KJl с ПФС в условиях катализа карбоновыми кислотами. В
выводы
1.Изучен катализ бензойной кислотой, N, N-диметилформамидом, медными комплексами соединений трех-, пятивалентного фосфора реакции е-капролактама с незамещенными и полифторированными предельными одноатомными спиртами, гликолями, глицерином, приводящий к синтезу сложных эфиров в-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров;
2.Установлена высокая каталитическая активность карбоновых кислот, медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора в раскрытии е-лактамного цикла при действии на е-капролактам одноатомных, двухатомных и трехатомных спиртов, позволяющая получать низкомолекулярные сложные эфиры е-аминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев 1, 2, за счет понижения температуры реакции с 250 °С до 170 °С, и сокращения продолжительности синтеза в 4 раза.
3.На основании определения скорости расхода реагентов (е-капролактама, спирта), оценки выхода образующихся олигомеров, квантово-химических расчетов (метод AM 1) выявлено влияние каждого участника процесса (е-капролактам, спирт, карбоновая кислота) и показан синергический эффект системы карбоновая кислота - спирт в синтезе сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты. Энергия активации реакции составляет 161,3 кДж /моль, а процесс образования олигомеров сопровождается выигрышем энергии в 62,8 кДж/моль.
4.Установлен ряд реакционной способности спиртов в реакции олигомеризации е-капролактама, обоснованный индексами реакционной способности: 1,1,3 -тригидроперфторпропанол > 1,1,5-тригидроперфторпентанол > глицерин > этиленгликоль > диэтиленгликоль > 1-бутанол > 1-пропанол > 1,1,7 -тригидроперфторгептанол > 1,1,9 -тригидроперфторнонанол.
5.Установлен ряд каталитической активности медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора в реакции олигомеризации е-капролактама со спиртами: диацетат 1'-( 1,3,2-диоксофосфоланил )-2'оксоазепамат меди > диацетат Г-(1,3,2-диоксотионфосфат)-2'-оксоазепамат меди > диацетат Г-(1,3,2-диоксоселенонфосфат)-2'-оксоазепамат меди > диацетат 1-бис-(диэтиламидо) фосфонил-2-оксоазепамат меди > диацетат Г-(4-метил-1,3,2-диоксотионфосфат)-2'-оксоазепамат меди > диацетат Г-(4-метил-1,3,2-диоксоселенонфосфат)-2'-оксоазепамат > диацетат 1.1-(диэтиламидо)тионфосфат-2-оксоазепамат меди > диацетат 1.1-(диэтиламидо)селенонфосфат-2-оксоазепамат меди.
7. Трибологические испытания показали, что микродопирование наиболее активных низкомолекулярных полифторалкиловых сложных эфиров е-аминокапроновой кислоты в литьевые композиции на основе поликапроамида приводит к устойчивому снижению коэффициента трения почти в 3 раза, что не достигается при введении полифторированных спиртов. При помощи программного продукта PASS была спрогнозирована медико-биологическая активность глицериновых сложных эфиров е-аминокапролновой кислоты и установлена их противовоспалительная, противозудная, антипаразитарная активности.
1. А. с. 186698 ЧССР, МКИ С 07 D 201/14. Способ получения натриевойсоли £-капролактама.
2. Varbanov, S. Functionalized nitrogen-containing tertiary phosphine oxides / S. Varbanov, T. Tosheva, E. Russeva // Phosphorus, Sulfur, Silicon. Relat. Elem. 1997. - Vol. 127. - P. 27-37.
3. Morzycki, J. W., Rodewald W.J. Reaction of some a-acylammonium ions / J.
4. W. Morzycki, W. J. Rodewald // Heterocycles. 1981. - Vol. 16, No. 7. - P. 1093-1096.
5. Sebenda J. etc. //Org. Prep. Proc. Int. 1980. - № 12. - P. 289.
6. Synthesis, characterization and properties of magnesium di(s caprolactamate) / Z. Cerny etc. // J. Organomet. Chem. - 1998. - Vol. 555, № 2. - P. 237246.
7. Wang, K. Synthesis of N-butilcaprolactam / K. Wang, T. He, S. Hean // Ziran
8. Kexueban. 1997. - № 1. - P. 79-82.
9. Chen, Y. Synthesis of l-(co-alkoxy)alkylxexahydro-2H-azepin-2-ones with phase transfer catalyst / Y. Chen, R. Zhou, X. Fanxio // Ziran Kexueban. -1996.-№ 5.-P. 755-759.
10. Xie, C. Study on synthesis process of azone / C. Xie, J. Guo, Z. Li // Hean Huagong. 1999. - № 9. - P. 9-11.
11. Ma, C. Catalytic Synthesis of skin permeating acceleration agent laurocapram by using KF-A1203 / С. Ma, C. Sun, A. Hao // Huaxue Yanjiu Yu Yingyong. -1998. -№ 6. -P. 617-619.
12. Lin-Li, W. Inverse demand 4+2. cycloaddition reactions of allenamides: reactiviti scopes of an electron deficient variant of allenamines / W. Lin-Li, X. Hui, C. J. Douglas // Tetrahedron Letters. 1999. - № 40. - P. 6903-6907.
13. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайке. М.: Химия, 1991.-387 с.
14. Dado, G. P. Intramolecular Bonding in Derivatives of |3-Alanine and y-Aminobutiric Acid: Model Studies for Folding of Unnatural Polypeptide
15. Backbones / G. P. Dado, S. H. Gellman // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116.-P. 1054-1062.
16. Пат. 732324 Германия, МПК. С 07 D 207/26. Preparation of N-vinyllactams by the addition reaction of lactams and acetylene in presence of aqueous alkali metal solution / Smidt-Radde M., Heider M., Dams A. Rust H; BASF A.-G.
17. Rashidova, S. Sh. Synthesis of a catalyst for vinilation of lactams / S. Sh. Rashidova, B. L. Gafulov, K. S. Ibragimov // Usb. Khim. Zh. 1998. - № 3. -P. 29-31.
18. Пат. 8302 Япония, МКИ С 07 d 331/16. Получение N-виниллированных гетероциклических мономеров / Мацусиро Кейдзо, Ода Такааки; Нихон госэй кагаку когё кабусики кайся.
19. Пат. 2725379 Германия, С 07 В 29/00. Verfahren zur Herstellung fon N-Alkenylverbindungen / Bayer E., Gecheiler K.
20. Jin, C. N-Acylation of caprolactam under solid-liquid two phase transfer condition / C. Jin etc. // Huaxue Shiji. 2000. - № 2. - P. 123-124.
21. Пат. 9616156 США, МПК C11D 3/39. Nanufactured ofN-acylated lactams as bleach activators for low perhydroxyl concentrations / Kott K. L., Willey A. D., Miracle G. S., Brucket-St. Lorent J. C.; Procter and Gamble Company, USA.
22. Ogata, N. Synthesis of polyamides from dilactams / N. Ogata, K. Sanui, K. Konishi // Kobunshi Kagaku. 1973. - № 336. - P. 202-205.
23. Tanzer, W. Molmassenbestimmung an Polyamiden und Reactionsprodukten aus 8-Caprolactam und Phenylglycidether / W. Tanzer, S. Schmidt, I. Ludvig //J. Prakt. Chem. 1996. -№ 338. - P. 311-319.
24. Пат. 4416818 США, МПК С 07 D 210/00. Preparation of N-alcoxycarbonilsubstituted cyclic lactams and ketones / Poindexter G.; The Dow Chemical Co.
25. Пат. 10279541 Япония, МПК С 07 С 229/22. Reaction the secondary amides and lactams with metylglioxylate / Nanda Takashi; Nippon Sokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.
26. Christianson, P. S. Use of lactams in the Mannich reaction / P. S. Christianson //Chem. Sen-1981.-Vol. 18,No4.-P. 163-168.
27. Пат. 54-125654 Япония, МПК С 09 D 207/20. Получение основания Шиффа, содержащего аминогруппу / Кимура Такэси, Сэцуда Цутату, Айдзава Хидэюки; Торэк. К.
28. N-Chlorination of Amides and Carbamates by Oxone and Sodium Chloride / M. Curini etc. // Synlett. 2000. - № 6. - P. 813-814.
29. Производство капролактама / А. С. Бадриан и др.. М.: Химия, 1977. -263 с.
30. Takai, Y. Ruthenium tetroxide oxidation of N-alkyl-laxtams / Y. Takai, S. Yoshifuji, Y. Nitta // Heterocycles. 1983. - Vol. 20, No 1. - P. 141.
31. Okita, M. Anodic oxidation of N-Alkyl-lactams / M. Okita, T. Wakamatsu, Y. Ban // J. C. S. Chem. Comm. 1979. - № 3. - P. 749.
32. Ласло, П. Логика органического синтеза / П. Ласло. М.: Мир, 1998. - Т. 1.-229 с.
33. Brown., H. С. Selective Reductions. 29. A Simple Technologue to Active an Enhanced Rate of Reduction of Representative Organic Compounds by Borane-Dimethyl Sulfide / H. C. Brown, M. C. Yong, S. J. Narasimhan // Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - P. 3153.
34. Bazant V. etc. // J. Tetrahedron Lett. 1968. - № 11. - P. 3303.
35. Borch, R.F.// Tetrahedron Lett. 1968. -№ 1. - P. 61.
36. Реакции имидов и полиимидов с Sml2 / Н. Е. Брандукова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1996. - Т. 38, № 12. - С. 2045-2048.
37. A Convenient Synthesis of 2,2-Diallylated Nitrogen Heterocycles by Allylboration of Lactams / Y. N. Bubnov etc. // Eur. J. Org. Chem. 2000. -№4.-P. 1503-1505.
38. Yde, B. Studies on organophosphorous compounds XLVII. Preparation of thiated synthons of amides, lactams and imides by use of some new P,S-containing reagents / B. Yde, N. M. Yousif, U. Pedersen // Tetrahedron. -1984. Vol. 40, No 11. - P. 2047-2052.
39. Солдатенков, А. Т. Основы органической химии лекарственных веществ / А. Т. Солдатенков, Н. М. Колядина, И. В. Шендрик. М.: Химия, 2001. -188 с.
40. Яхонтов, JI. Н. Синтетические лекарственные средства /Л. Н. Яхонтов, Р. Г. Глушков; под ред. А. Г. Натрадзе. М.: Медицина, 1983. - 272 с.
41. Ясницкий, Б. Г. N-ацетил-в-аминокапроновая кислота. III. Усовершенствование синтеза N-ацетил-в-аминокапроновой кислоты / Б. Г. Ясницкий, Е. Б. Дольберг, А. Д. Спивак // Химикофармацевтический журнал. 1979. - Т. 13, № 4. - С. 78-80.
42. А. с. 638589 СССР, МПК С 07 с 101/04, А 61 К 31/195. Получение гидрохлорида 6-аминокапроновой кислоты / Ясницкий Б. Г., Дольберг Е. Б., Спивак А. Д., Диевская Э. П.
43. Спасская, Р. И. Кинетика реакций амидов карбоновых кислот с аминами / Р. И. Спасская, С. В. Хитрин, Е. Н. Зильберман // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1980.-Т. 23, № 11.-С. 1346-1349.
44. Шабаров, Ю. С. Органическая химия / 10. С. Шабаров. М.: Химия, 2000. - 847 с.
45. Пат. 14092 Япония, МПК 16 В 68 Способ получения со-аминоалканнитрилов / Иди Кэндзабуро, Кобаяси Исио, Судзуки Киее, Иицика Ясуо; Тоё рейон кабусики касся.
46. Пат. 2301206 Германия, МПК С 07 С 127/14. Verfahren zur Herstellung von co-Ureidocarbonsauren / Fuchs H., Kahr K.
47. Brozek, J. Polymerizace a kopolymerizace hexano-6-lactamu / J. Brozek, 1. Prokopova, J. Roda // Chem. Listy. 2002. - Vol. 96. - S. 296-300.
48. Sajith, K. Modeling of Higher Cyclic oligomer Formation in Nylon 6 Polymerisation / K. Sajith, K. Gupta Santosh // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. -№36.-P. 1202-1210.
49. Kvadra, J. Polymerisation and copolymerisation of lactams / J. Kvadra, I. Prokopova / Macromol. Chem. Phys. 1998. - Vol. 199. - P. 971-980.
50. Kvadra, J. Polymerization of lactams. Part 93. Formation of 6-hexanelactam cyclic olygomers / J. Kvadra, I. Prokopova // Macromol. Chem. Phys. 1998. -Vol. 199, №6.-P. 971-975.
51. Kumar, S. Modeling of Higher Cyclic oligomer Formation in Nylon 6 Polymerisation / S. Kumar, S. Gupta // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - № 36. -P. 1202-1210.
52. ORGANIC SYNTHESES WEBSITE AND DATA BASE, CV.-2.-28: e-aminocaproic acid Электронный ресурс. 2002. - Режим доступа: http:// www, orgsyn .org.
53. Flavin, C. N-Substituted derivates of г-caprolactam fnd their termal and chemical behavior / C. Flavin, B. Ion, B. Eugen // Arkivoc. 2002. - № 5. -P. 56-63.
54. Граник, В. Г. Успехи химии амидов кислот и лактамов / В. Г. Граник, А. М. Жидкова, Р. Г. Глушков // Успехи химии. 1977. - Т. 46, вып. 4. - С. 685-711.
55. Timothy, J. Hagen Regioselective functionalization of medium-ring lactams / J. Yimothy // Synlett. 1990. - № 1. - P. 63-66.
56. Пат. 4194052 США, МПК С 07 С 69/54. Method of preparing novel sulfonic acid salts of acyloxyalkylamines and polymers and compounds therefrom/Sheldon N.L.; Rohm and Haas company, Philadelphia, Pa. 1980.
57. Каталитический синтез N-бензоилпроизводных олиго-е-капроамидов / А. И. Рахимов, Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, Р. Г. Федунов // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, вып. 3. - С. 429-431.
58. Роль ацильной перегруппировки в кислотно-каталитической реакции с-капролактама с карбоновыми кислотами / А. И. Рахимов, Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, Р. Г. Федунов // Журнал органической химии. 2006. - Т. 42, вып. 8. - С. 1269-1270.
59. Сторожакова, Н. А. Каталитический синтез низкомолекулярных олигомеров N-адамантаноил е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, А. И. Рахимов // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78, вып. 7. - С. 1139-1141.
60. Сторожакова, Н. А. Олигомерные производные N-адамантил-е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, X. Н. А. Халед, А. И. Рахимов // Перспективные полимерные композиционные материалы.
61. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2004: докл. междунар. конф., г. Саратов, 6-9 июля 2004 г. / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2004. - С. 61-62.
62. Ахмед, X. X. Каталитический синтез N-ацилпроизводных е-аминокапроновой кислоты и её олигомеров: автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.03 / X. X. Ахмед. Волгоград, 2006. - 18 с.
63. Коршак, В. В. Синтетические гетероцепные полиамиды / В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. М.: Мир, 1962. - 425 с.
64. Коршак, В. В. Механизм полимеризации капролактама / В. В. Коршак, Р. В. Кудрявцев, В. А. Сергеев // Изв. АН СССР. ОХН. 1962. - № 2. - С. 100-105.
65. Пат. 2956068 США, НПК 260-404.5. Preparation of Acylamino Carboxylic Acids / Manfred Dohr, Dusseldorf-Wersten, application Germany. 1956.
66. Пат. 5414099 США, НПК 554/69, 554/56. Synthesis of Amido Acids from Carboxylic Acids and Lactams / Stephen W. Heinzman, Wyoming; The Procter&Gamble Company,Cincinnati, Ohio. 1995.
67. Борсодержащие олигомеры капролактама. / Ю. M. Базаров и др. // 0лигомеры-2000: тез. докл. седьмой междунар. конф. по химии ифизикохимии олигомеров, г. Пермь, 4-8 сент. 2000 г. / УрО РАН. -Пермь, 2000. С. 42.
68. Zoltan, С. Az amidin vegsoportok szerepe a poli-kaprolaktam kepzodes mechanizmusaban I / C. Zoltan, B. Gyorgy, N. Jozsef // Magyar kemikusok lapja.- 1966.-№ 11.- S. 551-562.
69. Kobayashi, Y. Thin-layer chromatography of e-caprolactam and its cyclic oligomers / Y. Kobayashi // J. Chromatog. 1966. - Vol. 24. - P. 447-450.
70. A. c. 24307 НРБ, МПК С 08 G 69/16. Метод за олигомеризацията на капролактам / Димов Д. К., Ичеренска М. Н., Бурцев В. С. 4 с.
71. Пат. 2157817 Россия, МПК С 08 В 5/02, 7/00. Сложные смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы и капролактама/ Логинов Н. П., Логинова С. Н.- 2000.
72. Заявка 19858365 Германия, МПК С 08 G 69/08. Verfahren Zur Herstellung von Polyamid-6 fur Spinnzwecke / EMS-Inventa A. G., Liedloff Hanns-Jorg. -2000.
73. Хитрин С. В., Токарев А. А., Хитрин К. С. // Наука производство -технологии - экология: сб. матер, всерос. науч.-техн. конф. / ВятГУ. -Киров, 2004. - Т. 3. - С. 145-147.
74. Хитрин, С. В. Исследование взаимодействия спиртов с амидами и аминами: автореф. дис. . канд. хим. наук / С. В. Хитрин. Горький, 1981.-23 с.
75. Хитрин, С. В. Получение метилового эфира а-оксиизомасляной кислоты метанолизом а-оксибутирамида / С. В. Хитрин, Р. И. Спасская, Е. Н. Зильберман // Журнал прикладной химии. 1982. - № 5. - С. 1192-1195.
76. Кинетика алкоголиза амидов / С. В. Хитрин и др. // Вопросы кинетики и катализа: сб. тр. Иваново, 1980. - С. 60-62.
77. Хитрин, С. В. О каталитическом действии соединений цинка, лантана и свинца при алкоголизе амидов / С. В. Хитрин, С. И. Багаев, Н. В. Вершинин // Журнал общей химии. 1988. - Вып. 1. - С. 134-137.
78. Powel, D. В. Vibration spektra of metal formamide complexes / D. B. Powel, A. Wollins // Spectrochimica Acta. 1985. - Vol. 41 A. - P. 1023-1033.
79. A. c. 1377277 СССР, МПК С 07 С 127/00. Способ получения эфиров карбоновых кислот / Хитрин С. В.
80. Пат. 817372 Великобритания, МПК С 07с. Aromatic and Heterocycles carbocyclic esters / Gasson E.J., Hadley D.J.; Distillers Co. Ltd.
81. Wlodarcyk, M. Cloroetoxymethylation of Polycaproamide / M. Wlodarcyk // Бюллетень Польской Академии наук. Серия «Химические науки». -1967.-Т. XV, вып. 6.-С. 219.
82. Flynn, D. L. A mild two-step method for the hydrolysis/methanolysis of Secondary Amides and Lactams / D. L. Flynn, R. E. Zelle, P. A. Grieco // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - P. 2424-2426.
83. Хитрин, С. В. Реакции амидных и сложноэфирных групп и их применение для полимеров: автореф. дис. . д-ра хим. наук / С. В. Хитрин. Казань, 1995. - 23 с.
84. Хитрин, С. В. Исследование взаимодействия е-капролатама со спиртами / С. В. Хитрин, С. И. Багаев // Изв. вузов. Серия «Химия и химическая технология». 1997. - Т. 40, № 1. - С. 3-7.
85. Reimchussel, Н. К. Nylon-6 / Н. К. Reimchussel // J. Polim. Sci. Macromolec. Rev. 1977. - Vol. 12. - P. 65.
86. Kvarda, J. Polymerization of lactams. Part 93. Formation of 6-hexanelactam cyclic olygomers / J. Kvarda, I. Prokopova // Macromol. Chem. Phys. 1998. -Vol. 199, №6.-P. 971-975.
87. Пат. 11302238 Япония, МПК С 07 С 231/02. Preparation of bisamidocarboxylic acidesters / Hoshino Т., Fujikura Y. Sugai Y., Yamamuro A, Kameyama A.; Kao Corp.
88. Пат. 975633 США, МПК С 07 С. Verfahren zur herstellung von acylaminocarbonsaureestern / Nagel K.; Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschft. -1962.
89. Смирнов, В. Б. Синтез и гомолитическое фосфорилирование аллиловых эфиров е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров: автореф. дис. . канд. хим. наук / В. Б. Смирнов. Волгоград, 2003. - 9 с.
90. Сторожакова, Н. А. Эффект аллильной группы в реакции спиртов и их сложных эфиров с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, В. Б. Смирнов, А. И. Рахимов // Журнал органической химии. 2001. - Т. 37, вып. 7. -С. 1009-1011.
91. Синтез, свойства и применение фосфорилированных олигомеров е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, В. Б. Смирнов, Р. Г. Федунов, А. И. Рахимов // III Кирпичниковские чтения: тез. докл. юбилейной науч.-метод. конф. Казань, 2003. - С. 331-332.
92. Сторожакова, Н. А. Синтез олигомеров е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // VII международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. 0лигомеры-2000: тез. докл. М.; Пермь; Черноголовка, 2000. - С. 105.
93. Синтез биологически активных веществ на основе олигомеров s-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, Р. Б. Шульман, Е. Ю.132
94. Ефанова, А. И. Рахимов // VII международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. 0лигомеры-2000: тез. докл. М.; Пермь; Черноголовка, 2000. - С. 155.
95. Сторожакова, Н. А. Пути утилизации мелкодисперсной пыли поликапроамида / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Процессы и оборудование экологических производств: тез. докл. V традиц. науч.-техн. конф. стран СНГ. Волгоград, 2000. - С. 5.
96. Сторожакова, Н. А. Полифторалкилирование отходов производства поликапроамида / Н. А. Сторожакова, В. Ф. Желтобрюхов, Е. Ю. Ефанова П Проблемы охраны производственной и окружающей среды: матер, науч.-техн. конф. Волгоград, 1999. - С. 98.
97. Сторожакова, Н. А. Олигомерные отходы производства поликапроамида и их переработка / Н. А. Сторожакова, Е. 10. Ефанова, А. И. Рахимов // Проблемы охраны производственной и окружающей среды: матер, науч.-техн. конф. Волгоград, 1999. - С. 137.
98. Сторожакова, Н. А. Синтез бутилового эфира тримера е-аминокапроновой кислоты и иминов на этой основе / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Журнал органической химии. 2000. -Т. 36, вып. 12.-С. 1875.
99. Сторожакова, Н. А. Влияние атомов фтора на синтез и свойства олигомеров в-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Деструкция и стабилизация полимеров: тез. докл. IX конф. М., 2001.- С. 65.
100. Применение полифторированных олигомеров е-аминокапроновой кислоты в антикоррозионных покрытиях / Н. А. Сторожаков, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов, М. В. Чикунова // Олигомеры VIII: тез. докл.
101. VIII междунар. конф. по физикохимии олигомеров. М.; Черноголовка, 2002. - С. 274.
102. Квантово-химический анализ механизма реакции 1,1,5— тригидроперфторпентанола с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, Р. Г. Федунов, А. И. Рахимов, Е. Ю. Ефанова // Журнал физической химии. -2002. Т. 76, № 12. - С. 2260-2263.
103. Ефанова, Е. Ю. Катализ реакции с-капролактама с незамещеными иполифторированными спиртами в синтезе олигомеров: автореф. дис. . канд. хим. наук / Е. Ю. Ефанова. Волгоград, 2002. - 18 с.
104. Электрофизические свойства координационных соединений на основе хлоридов кобальта (II), марганца (И) и е-капролактама / И. М. Давлетбаева и др. // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, № 5. -С.805.
105. Кролевец, А. А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов / А. А. Кролевец // Итоги науки и техники. Серия «Органическая химия» / ВИНИТИ. М., 1985. - Т. 6. - С. 2-144.
106. Шабаров, Ю. С. Органическая химия / Ю. С. Шабаров. М.: Химия, 2000. - 847 с.
107. Заявка 2004132221 Россия, МПК7 С 07 F 9/50. Бисфосфины в качестве бидентатных лигандов / А. Бернер и др.; Дегусса АГ. 2004.
108. Заявка 2004138567 Россия, МПК7 С 07 F 9/50. Гидроксидифосфины и их применение в качестве катализаторов / И. Комаров и др.; Дегусса АГ. -2004.
109. Заявка 98123562 Россия, МПК С 07 F 9/50. Ассиметричный синтез, катализируемый комплексами переходных металлов с циклическими хиральными фосфиновыми лигандами / Жанг Ксуму; Дзе Пени Стейт Ресеч Фаундейшн. 2000.
110. Заявка 92016291 Россия, МПК С 07 F 9/50. Хиральные фосфолановые соединения переходных металлов в качестве катализаторов / Берк Марк Джозеф; Е.И.Дю Понт де Немурс энд Компании. 1995.
111. Пат. 1141423 Великобритания, МПК С 08 К 5/524; С 08 К 5/00. Stabilized polyamide composition / Nentwig Joachim, Popper Peter, Rudolph Hans, Hermann Karl Heinz; Bayer AG. 1969.
112. Машковский, M. Д. Лекарственные средства / M. Д. Машковский. 12-е изд., перераб. и доп. - М.: Медицина, 1993. - Ч. II. - 688 с.
113. Справочник химика.-Л.: Химия, 1965. -Т.3.-1008с.
114. Травень В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: в 2 т. / В. Ф. Травень .-М.:ИКЦ «Академкнига», 2005. Т.2-582с.
115. Роговин, 3. Исследования в области полимеризации неустойчивых циклов / 3. Роговин, Э. Хайт, И. Кнунянц // Журнал общей химии. -1947.-Т. 17, вып. 10.-С. 1316-1326.
116. Эвери, Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Г. Эвери. -М.: Мир, 1978.-214 с.
117. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 420 с.
118. Туницкий, Н. Н. Методы физико-химической кинетики / Н. Н. Туницкий, В. А. Калинский, С. В. Тимашев. -М.: Химия, 1972.-210 с.
119. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль. -М.: Химия, 1969. 624 с.
120. Исследования в области полимеризации неустойчивых циклов / М. А. Дмитриев и др. // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1960. - № 12. -С. 2053-2057.
121. Сторожакова, Н. А. Модификация полифторированными спиртами -теломерами поли-е-капроамида и его свойства: автореф. дис. . канд. хим. наук / Н. А. Сторожакова. Волгоград, 1998. - 23 с.
122. Сторожакова, Н. А. Влияние полифторалкоголиза поликапроамида на его термическую стабильность и свойства получаемых материалов / Н. А. Сторожакова // Деструкция и стабилизация полимеров: тез. докл. IX конф.-М., 2001.-С. 192.
123. Использование фторсодержащих соединений для модификации поликапроамида / О. Г. Кузнецова, Н. А. Сторожакова, Н. С. Зубкова, Н. Г. Бутылкина // Химические волокна. 2002. - № 1. - С. 24-28.
124. Реакция s-капролактама с 1.1,3-тригидроперфторпропанолом,катализируемая медными комплексами амидов фосфористой кислоты / А. И. Рахимов, Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, Е. А. Пугачева // Журнал общей химии. 2007. - Т. 77, № 6. - С. 1052.
125. Синтез эфиров е-аминокапроновой кислоты и её олигомеров, катализируемый медными комплексами амидов пятивалентного фосфора / А. И. Рахимов, Н. А. Сторожакова, С. А. Косенкова, Е. А. Пугачева // Журнал общей химии. 2007. - в печати.
126. Дымент, О. Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О. Н. Дымент, К. С. Казанский, А. М. Мирошников. М.: Химия, 1976.-372 с.
127. Реутов, О. А. Теоретические основы органической химии / О. А. Реутов. -М.: Изд-во МГУ, 1964. 700 с.
128. Davis Р. С., Waaden С. Е., Kurata // Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. 1952. -Vol. 48, №4.-P. 91-97.
129. Glycols / ed. by G. O. Curme, F. Johnston. N. Y.: Reinhold Publ. Corp., 1953. -389 p.
130. Справочник химика. В 3 т. Т. 1-3. Изд. 2-е. -М.; JI.: Химия, 1963-1966.
131. Schmidt, М. W. и др. // J. Comput. Chem. 1993. -№ 14. - P. 1347-1363.
132. Грибов, Jl. А. Квантовая химия / Л. А. Грибов, С. П. Муштакова. -М.,1999.-390 с.
133. Stewart, J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. - № 10. - P. 209-220.
134. Stewart, J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. II. Applications / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. - № 10. - P. 221 -264.
135. Квантовая химия. [Электронный ресурс]. [2007]. Режим доступа: http://classik . chem. Msu/ su // gran/ gamess//index/ html/
136. Schmidt M. W. et al. // J. Comput. Chem. 1993. - Vol. 14. - P. 1347-1363.
137. Сильверстейн, P. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. М.: Мир, 1977. -591 с.I
138. Физико-химические методы исследования в органической и биологической химии: учеб. пособие / Т. Я. Паперно и др.. М.: Просвещение, 1977. - 176 с.
139. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ: пер. с англ. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М.: Мир, 1992. - 300 с.
140. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. -М.: Иностранная литература, 1963. 345 с.
141. Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л. Беллами.-М.: Мир, 1971.-318 с.
142. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение: пер. с англ. / А. Смит. М.: Мир, 1982.-328 с.
143. Казицына, Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицина, Н. Б. Куплетская. М.,1971. - 280 с.
144. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. - 376 с.
145. Машковский, М. Д. Лекарственные средства. Ч. II / М. Д. Машковский. -12-е изд., перераб. и доп. М.: Медицина, 1993. - 688 с.
146. Ebetino, F. Н. Elucidation of a pharmacophore for the bisphosphonate mechanism of bone antiresorbtive activity / F. H. Ebetino, A. K. Bayless // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1996. - Vol. 109-110, № 1-4. -P. 217-220.
147. Заявка 19616471 Германия, МПК С 07 F 9/40, А 61 К 31/66. Phosponsaureester zur behandlung von hirnleistungsstorugen and depressionen / Maurer Fritz.
148. ГУ НИИ биомедицинской химии им. В. Н. Ореховича РАМН: программа PASS Электронный ресурс. 2003. - Режим доступа: http://www.ibmh.msk.su/ibmh-rus/
149. Органикум. М., 1992. - Т. 2. - 628 с.
150. Титце, Л. Препаративная органическая химия / Л. Титце, Т. Айхер. М.: Мир, 1998.-670 с.
151. Рачинский, Ф. Ю. Техника лабораторных работ / Ф. Ю. Рачинский, М. Ф. Рачинская. Л.: Химия, 1982. - 540 с.
152. Общий практикум по органической химии. М., 1965. - 337 с.
153. Свойства органических соединений: справочник. Л.: Химия, 1984. -519 с.
154. Кролевец, А. А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов / А. А. Кролевец // Итоги науки и техники. Серия «Органическая химия» / ВИНИТИ.-М., 1985.-Т. 6.-144 с.
155. Эвери, Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Г. Эвери. -М.: Мир, 1978.-414 с.
156. Геллер, Б. Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров / Б. Э. Геллер, А. А. Геллер, В. Г. Чиртулов. М.: Химия, 1996. - 347 с.
157. Впервые синтезированные сложные эфиры £-аминокапроновой кислоты
158. ROH п Т.пл., °С Выход % Найдено Вычислено ИК спектр, см"1
159. М N, % М N,% Амид I Амид II v (С=0) v (N-H)
160. ПФС 1 1 126-129 85 252 5,68 245 5,70 1635 1537 1728 33082 153-157 88 360 7,80 358 7,82 1636 1540 1724 3304
161. ПФС 2 1 137-140 47 356 4,10 345 4,06 1642 1540 1724 32962 162-165 67 460 6,12 458 6,14 1642 1540 1724 3298
162. ПФСЗ 2 173-176 61 548 4,98 558 5,01 1636 1537 1712 32963 183-185 82 679 6,24 671 6,26 1636 1537 1712 3296
163. ПФС 4 2 174-178 37 640 4,26 658 4,27 1640 1540 1720 3300
164. С3Н7ОН 2 162-164 85 287 9,65 286 9,79 1648 1548 1724 33043 179-182 69 418 10,5 399 10,5 1648 1548 1724 3304
165. С4Н9ОН 1 121-124 76 160 8,78 159 8,81 1635 1545 1728 32982 158-161 83 276 9,33 283 9,15 1640 1541 1725 3300
166. С2Н4(ОН)2 3 171-173 61 395 10,4 401 10,4 1642 1546 1725 3308
167. ДЭГ 3 182-184 54 442 9,42 445 9,46 1648 1548 1724 3304
168. С3Н5(ОН)3 1 1,4910 31 220 5,90 205 5,95 1640 1540 1725 32952 142-145 54 324 8,81 318 8,84 1640 1540 1725 32953 158-160 66 402 9,61 431 9,64 1640 1540 1725 32955 188-192 89 680 10,6 657 10,8 1640 1540 1725 3295
169. Перекристаллизация из уксусной кислотыспирт
