Модификация магнитопластов для придания специфических свойств

Зайцева, Наталья Леонидовна

Модификация магнитопластов для придания специфических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Зайцева, Наталья Леонидовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.16 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модификация магнитопластов для придания специфических свойств»

Автореферат диссертации на тему "Модификация магнитопластов для придания специфических свойств"

На правах рукописи

Зайцева Наталья Леонидовна

МОДИФИКАЦИЯ МАГНИТОПЛАСТОВ ДЛЯ ПРИДАНИЯ СПЕЦИФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность 02.00.16 - Химия композиционных материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 1998

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

доктор технических наук профессор, член-корр. МИА и РИА С.Е. Артеменко

Научный консультант:

кандидат технических наук доцент С.Г. Кононенко

Официальные оппоненты: доктор технических наук профессор

Ю.К. Сударушкин

кандидат технических наук доцент Н.В. Дайниченко

Ведущая организация: государственное научно-произ-

водственное предприятие «Алмаз» (г. Саратов)

Защита состоится «11» декабря 1998 года в часов в ауд. 433 на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 Саратовского государственного технического университета по адресу: 413100, Саратовская обл., г.Энгельс, пл.Свободы,17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (410054, г. Саратов, ул.Политехническая,77).

Автореферат разослан « ю » ноября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.В. Гороховский

Общая характеристика работы

Актуальность темы

К новому классу перспективных видов полимерных композиционных материалов (ПКМ) в техническом и экономическом планах относятся маппшшла-сты (МП), обладающие рядом преимуществ по сравнению с дельными литыми и спеченными магнитами:

- малостадийная технология с резким снижением трудо- и энергозатрат;

- высокий коэффициент использования исходных материалов, что соответствует классификации безотходных производств;

- возможность формования деталей сложной конфигурации без механической обработки, что сохраняет структуру и свойства изделия;

- повышенные магнитные характеристики на единицу объема;

- достаточная прочность, пластичность, значительно меньший вес;

- стабильность магнитных характеристик при длительном воздействии размагничивающих полей и эксплуатационных факторов (повышенных температур, химически активных сред и др.).

Магнитопласты служат важными элементами в целом ряде изделий: в электродвигателях, магнитных системах топливных фильтров, в качестве сепараторов, газовых и тепловых счетчиках, акустических системах, медицинских приборах и др. Однако в России практически отсутствует промышленное производство полимерных постоянных магнитов.

На кафедре химической технологии СГТУ разработаны и освоены в объеме мелкосерийного производства два способа получения магшггопластов: тра-дициониый смесевой и метод поликонденсационного наполнения на основе промышленных' оксидных ферритов, интерметаллического сплава Nd-Fe-B и термореактивного полимерного связующего (фенолоформалъдегидного).

Установлено, что в результате направленного формирования структуры полимерного связующего, химической природы и строения дисперсного наполнителя, различных модифицирующих добавок, соотношения компонентов в композиции, а также способа совмещегшя полимера с наполнителем могут быть получены полимерные композиционные материалы, обладающие заданными свойствами в соответствии с их функциональным назначением.

Однако научные основы процессов модификации магнитопластов с целью решения технических и экономических задач не изучены, несмотря на важность и актуальность проблемы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ научного совета РАН по адсорбции по теме: 2.15.1 «Исследование адсорбционных равновесий из многокомпонентных объемных фаз»; в рамках госбюджетных тем: «Исследова1ше и разработка наукоемкой технологии высокоэффективных магнитопластов» СГТУ - 52 (№ гос. per. 01970004058); «Исследование и разработка научных основ технологии высокоэффективных магнитопластов» СГТУ - 412 (№ гос. рег.01960004006); «Исследование и разработка наукоемкой технологии высокоэффективных магнитопластов и переработки их в изделия» СГТУ -52 (№ гос. per. 01970004058); СГТУ - 139 (№ гос. рег.01980002957).

Научным консультантом третьей главы «Адсорбция фенолоформальдегид-ных олигомеров на поверхности ферромагнитных наполнителей» являлась кандидат химических наук, доцент, член Нью-Йоркской академии наук, Соросов-ский доцент И.С. Родзивилова.

Целью настоящей работы являлись исследование и разработка физико-химических основ процессов модификации магнитопластов для повышения магнитных, прочностных и других характеристик.

Для достижения поставленной цели в задачу исследований входило:

- изучение особенностей адсорбции анилинофенолоформальдегидного олигомера на поверхности различных дисперсных ферромагнитных наполнителей;

- выбор эффективных модифицирующих добавок, вводимых на стадии синтеза фенолоформальдегидного олигомера и изучение их влияния на адсорбционные, магнитные и механические характеристики магнитопластов;

- исследование взаимосвязи модификации поверхности магнитного наполнителя, его гибридизации, магнитного текстурирования и способа формирования со свойствами магнитопластов;

- изучение эффективности использования местных промышленных технологических отходов термопластов в качестве связующего при создании магнитопластов;

- апробация разработанных материалов в производстве различных изделий и определение их технико-экономической эффективности.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлены закономерности адсорбции анилинофенолоформальдегидного олигомера при формировании гетерогенной системы магнитопласта. Определено влияние на характер адсорбции дисперсности, химической природы поверхности и дисперсности ферромагнитных наполнителей и модифицирующих добавок полимерного связующего;

- рассчитаны основные термодинамические функции бинарных растворов с использованием методов избыточных величин Гиббса и полного содержания;

- установлена взаимосвязь предельной величины адсорбции, толщины адсорбционного слоя и адгезионной прочности в системе магнитный порошок -полимерное связующее;

- изучено влияние модифицирующих добавок, вводимых в мономеры на стадии синтеза фенолоформальдегидного олигомера на кинетические, магнитные и физико-механические свойства магнитопластов;

- разработаны эффективные способы модификации промышленного сплава Ш-Ре-В путем термической обработки, магнитного текстурирования и гибридизации его с ферритом бария.

Практическая значимость работы:

- показана возможность использования закономерностей адсорбции анилинофенолоформальдегидного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико-механических и эксплуатационных характеристик мапштопластов;

- доказана эффективность использования промышленных технологических отходов термопластов (кубового остатка производства поликапроамида и

отходов АБС-пластика) в качестве альтернативной полимерной основы для маг-нитопластов, что решает ряд экологических и экономических задач;

- выданы практические рекомендации по рецептуре модифицированных составов для магнитопластов поликонденсационного способа наполнения с целью улучшения их магнитных и механических характеристик.

Апробация результатов работы:

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях, в том числе на: IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ- 95» (Москва, 1995); VIII Международной конференции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 1996); Международном симпозиуме «Chisa - 96» (Прага, 1996); областной конференции «Проблемы новаторской деятельности ученых, изобретателей и других творческих работников в условиях реформирования экономики» (Саратов, 1996); VIII Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996); VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); I Международном симпозиуме «Будущее за композитами» (Набережные Челны, 1997); II Международной конференции «БМР - 97» «Благородные и редкие металлы» (Донецк,

1997); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998); V Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 1998); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 1998); Международной конференции «Слоистые композиционные материалы» (Волгоград,

1998); научных конференциях профессорско-преподавательского состава СГТУ в период 1996 - 1998 гг.

Образцы разработанных магнитопластов демонстрировались на 5 Российских выставках: «Технопарки. Инновация." Конверсия» (Уфа, 1996 г.); «Высшая школа России: конверсия и приоритетные технологии» (Москва, 1996); «На пути к рынку» (Энгельс, 1996); «Наука и техника - городу» (Москва, 1997); «Нижегородская ярмарка» (Нижний Новгород, 1997)и 5 Международных выставках: «Достижения Вузов России» (Аргентина, 1997); «Инновация - 97» (Лейпциг, 1997); «Ярмарка» (Ганновер, 1997); «Вузы России» (Бразилия, 1997); «Вузы России» (Испания, 1997).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в центральных журналах, 13 тезисов докладов.

Структура н объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 разделов, выводов, библиографии (174 наименования) и 4 приложения о технико-экономической эффективности разработанных полимерных композиционных материалов. Работа изложена на15)стр., включает 23 таблицы и 26 рисунков.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, значимость проблемы модификации машитопластов, сформулированы цели и задачи исследования, отражена научная и практическая ценность выполненной работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературы по современному состоянию машитопластов для придания им специфических свойств, модификации связующего на стадии его синтеза и переработки пресс-материала, роли адсорбционных процессов при формировании полимерных композиционных материалов и обобщены разработки по рециклингу полимерных промышленных отходов.

В разделе «Объекты, методы и методики исследования» научно обоснован выбор связующих: анилинофенолоформальдегидного олигомера марки СФ -342А (АФФО) - (ГОСТ 18694 - 80); фенолоформальдегидного олигомера (ФФО), синтезируемого из фенола и формальдегида с добавкой катализатора -№ОН; альтернативных связующих: кубового остатка и отходов АБС-пластика (марки АБС-2802 - ТУ 6-05-1587-84).

В качестве магнитных наполнителей выбраны магнитотвердые доступные промышленные порошки различной химической природы и структуры: быстро-закаленный легировашшй интерметаллический сплав системы неодим-железо-бор (Ш-Ре-В) марки НМ-20Р (ТУ 14-123-97-92), феррит бария Ва0*6Ре203 (ТУ 6-09-4788-79), феррит стронция 8г0*6Ре203 (ТУ 6-09-462-79);

В качестве модифицирующих добавок полимерной основы служили реак-ционноспособные многофункциональные соединения: олигооксипропиленгли-коль марки 1002 (ООПГ) - (ТУ 6-05-20-35-87); эпоксидная диановая смола (ЭД-20) - (ГОСТ 10587 - 93); капролактам (ГОСТ 7850-86); хлорид никеля (№С12*6Н20) - (ГОСТ 4038 - 78); сланцевые пластификатор и мягчитель (ТУ 3810915 - 77); стеарат кальция (ТУ 6-09-41-04-87); полиэтилсилоксановая жидкость (ПЭС-5) - (ГОСТ 13004 - 77).

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: ИК-спектроскопии, рентгенострук-турного анализа, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, рефрактометрического и порометрического методов, стандартных методов испытания магнитных, прочностных и технологических характеристик.

Основное содержание экспериментальной части работы.

Глава 3. Адсорбция фенолоформальдегндиых на поверхности ферромагнитных наполннтелей.

Приводятся экспериментальные данные по адсорбции анилинофенолоформальдегидного олигомера (АФФО) из разбавленных растворов в спирто-ацетоновой смеси (1:1) на различных по химической природе ферромагнитных дисперсных наполнителях: интерметаллическом сплаве Ш-Ре-В, оксидных ферритах бария и стронция основного характера.

Установлено влияние химической природы поверхности адсорбентов, их дисперсности, состава и реакционноспособностй модифицирующих добавок на величину адсорбции АФФО.

Экспериментальные данные свидетельствуют, что исследуемые ферромагнитные наполнители с учетом их формы, размера частиц, удельной поверхности, структуры поверхности, пористости, химического состава по величине адсорбции можно расположить в ряд 8г0*6Ре203 > ВаО*6Ре2Оз > Ш-Ре-В (рис.1). Различная сорбционная активность исследуемых наполнителей определяется, главным образом, их дисперсностью, пористостью и в меньшей степени химическим составом.

Ге*107, мг/м2

4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5

Х]*102, МОЛЫ!.доли

0,5 0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Рис. 1. Изотермы адсорбщш АФФО из разбавленных растворов на: 1 - сплаве Ш-Ре-В; 2 - феррите бария; 3 - феррите стронция.

Результаты исследовании структурных особенностей наполнителей показали, что наибольшей удельной поверхностью (0,36 м2/г) и пористостью (поры размером 0,1 ч- 1 мкм занимают 60% объема) отличается феррит стронция по сравнению с порошком сплава Ш-Ре-В (удельная поверхность 0,15 м2/г при преобладающем радиусе пор < 0,01 мкм в количестве 88,5%), что приводит к большей величине адсорбции АФФО на поверхности феррита стронция (рис.1).

В качестве модифицирующих технологических добавок АФФО при изучении адсорбции использовали легирующую полярную добавку олигооксипро-пиленгликоль (ООПГ) и эпоксидный олигомер (ЭД-20) (содержание гидро-ксильных групп 0,8%).

Получетшые данные свидетельствуют о лучшей адсорбщш АФФО, модифицированного ООПГ в количестве 2% от массы полимера (рис.2), что обусловлено увеличением подвижности и гибкости цепей олигомера, позволяющим регулировать свойства адсорбционных систем. При этом предельная величина адсорбщш возрастает ~ на 60%. Модификация АФФО эпоксидным олигомером менее эффективна (предельная величина адсорбции увеличивается всего на 45%).

Рис.2. Изотермы адсорбции модифицировашюго АФФО из разбавленных растворов на сплаве Ш-Ре-В:

1 - без модификатора; 2 - ООПГ; 3 - ЭД-20.

Имея экспериментально полученную зависимость величин избыточной адсорбции от состава, по методу избыточных величин Гиббса можно рассчитать изменение функции свободного потенциала сорбента ДФ по выражению:

XIV. .

ДФ = Ф„ - Ф2 = ЯТ | ^/.х/ОпГ.'Х,), (1)

где уь Х[ - соответственно коэффициент активности и мольная доля первого компонента; - избыточная адсорбция; Я - газовая постоянная; Т - температура, °С.

Изменение свободной энергии Гиббса Дй при смачивании сорбента равновесным раствором определяется следующим образом:

ДС = -(Фх, + (2)

Расчет термодинамических характеристик исследуемых адсорбционных систем по методу избыточных величин Гиббса показал, что изменения химического потенциала ДФ и свободной энергии Ав Гиббса происходит во всей области изменения концентраций (рис.3). Наиболее значительные изменения ДФ и Дв наблюдаются в системе АФФО - ООПГ - растворитель - феррит стронция, что согласуется с величиной адсорбции.

Для всех изученных систем. рассчитаны изменения свободной энергии Двмод по методу полного содержания:

где£Е - избыточная свободная энергия смешения о&ьемных и адсорбционных растворов; п1 - число молей в адсорбционной системе;

Х|, Х,о - начальная и равновесная концентрации, мольн. доли; п0- число молей в системе.

Проверку достоверности выбранных параметров (предельных величин адсорбции) осуществляли сравнением величин изменения свободной энергии Гиб-бса, рассчитанной по методу полного содержания ДОмол (3) и методу избыточных" величин Гиббса (2). Совпадение этих величин служит одним из критериев правильности выбора модели адсорбционного раствора и достоверности предполагаемых параметров адсорбционной фазы.

-ДФ*104, Дж/г -ДО*Ю4, Дж/г

Рис.3. Концентрационные зависимости изменения химического

потенциала ДФ сорбента (1 - 3) и свободной энергии Гиббса Дй (1'-3') адсорбции модифицированного АФФО, модифицированного ООПГ на: 1 - сплаве КМ-Бе-В; 2 - феррите бария; 3 - феррите стронция.

Параметры адсорбциоштой фазы использовали для расчета константы равновесия и толщины адсорбционного слоя, определяющего в значительной мере формирование структуры и свойств мапштопластов.

Так, в системе мапгитопласта на основе феррита стронция предельная величина адсорбции в 2 раза выше, чем на сплаве Ш-Бе-В, что приводит к формированию более прочного адгезионного контакта, о чем свидетельствуют данные прочности при межслоевом сдвиге образцов (табл. 1). Введение модифицирующих добавок (ООПГ и ЭД-20) приводит к увеличению ~ на 50 + 60% предельной величины адсорбции и на 15 и- 50% прочности при межслоевом сдвиге. Малые значения константы равновесия (табл. 1) указывают на сравшггелыю слабое взаимодействие молекул олигомера с поверхностью наполнителя, что согласуется с литературными данными. Значения толщины адсорбционного слоя из-

меняются в пределах 1 + 4 А, что свидетельствует об ориентации молекул оли-гомера на поверхности адсорбента.

... Таблица 1

Взаимосвязь адсорбционных и прочностных характеристик разработанных магнитопластов

№ п/п Система Предельная величина адсорбции, Гюах*107 мг/м2 Толщина адсорбционного слоя, А Константа равновесия Прочность при межслоевом сдвиге, МПа

1 АФФО - растворитель -Ш-Ре-В 1,5 1,1 2,2 3,3

2 АФФО растворитель -- Ва0*6Ре203 2,5 1,9 2,0 16,9

3 АФФО - растворитель -- 8Ю*6Ре20 3,1 2,3 2,1 18,6

4 АФФО - ООПГ - растворитель - - Ш-Ре-В 2,5 1,9 2,3 5,5

5 АФФО - ООПГ - растворитель - Ва0*6Ре203 4,1 3,1 1,6 19,3

6 АФФО - ООПГ - растворитель - 5г0*6Ре203 4,7 3,8 2,5 21,4

7 АФФО - ЭД-20 - растворитель - Ш-Ре-В 2,3 1,7 2,9

8 АФФО - ЭД-20 - растворитель - Ва0*6Ре203 3,9 2,9 2,1 _

9 АФФО - ЭД-20 - растворитель - 8гО*6Ре2Оз 4,2 3,2 3,6 _

Установлена корреляция рассчитанных величин (предельной величины адсорбции, толщины адсорбционного слоя и константы равновесия) с адгезионной прочностью разработанных магнитопластов.

Полученные закономерности адсорбции АФФО в зависимости от химической природы ферромагнитных наполнителей и вида модифицирующих добавок в составе полимерной основы были использованы для разработки наукоемкой технологии получения магнитопластов.

Глава 4. Разработка альтернативной технологии модифицированных магнитопластов

Научно обоснована техническая целесообразность нового поликонденсационного способа наполнения магнитопластов, базирующегося на совмещении операций процесса пропитки и синтеза фенолоформальдегидного олигомера из смеси мономеров на поверхности и в объеме кизкопористого сплава Ш-Ре-В.

Методом ИК-спектроскопии установлена большая реакционная способность синтезированного ФФО по сравнению со стандартным АФФО, о чем свидетельствует большая интенсивность полосы поглощения, соответствующая валентным колебаниям гидроксильных групп (3600 3000см"1) (рис.4).

Рис.4. ИК-спектры фенолоформальдегидных композиций: 1 - ФФО; 2-АФФО; 3 - ФФО + Ш-Ре-В (1:1); 4 - АФФО + Ш-Ре-В (1:1).

Резкое уменьшение интенсивности'этой полосы поглощения в модельной системе магнитопласта позволяет предположить, что на границе раздела фаз синтезированного фенолоформальдегидного олигомсра и сплава Ш-Ре-В наряду с адсорбционным взаимодействием наблюдается возшгкновение химических связей, обеспечивающих лучшее сцепление матрицы и наполнителя с образованием прочного адгезионного контакта. Дополнительным подтверждением этого служит преобладание в структурной сетке простых метиленовых связей (полоса 149 О*- 1460 см"1).

Специфика строения пространственной полимерной сетки ФФО в отвер-жденном состоянии обусловливает хрупкость высоконаполненных композитов. Для устранения этого недостатка предлагается модификация ФФО на стадии его синтеза в присутствии сплава Ш-Ре-В и феррита бария с использованием доступных малых добавок другой химической природы (ООПГ, капролактама, кубового остатка, хлористого никеля).

По данным ДСК (табл.2) видно, что величина теплового эффекта реакции поли конденсации при отверждении фенолоформальдегидных композиций, различна и зависит от состава синтезируемого связующего, т.к. при модификации уменьшаются диффузиошше препятствия, устраняются дефекты формирующейся решетки резита и достигается более полное отверждение.

Таблица 2

Кинетические параметры отверждения фснолоформальдегидных __композиций

Композиция Температура, °С Теплота Степень

реакции, отверждения

начала макси- оконча- при температуре

отверж- мальной ния от- Дж/г максимальной ско-

дения скорости отвер-. ждения верждения рости отверждения, %

АФФО

(стандартный) 59 75 100 17,3 44

ФФО 120 130 136 7,8 63

ФФО+ООПГ 118 137 146 28,6 65

ФФО+

+капролактам 125 138 144 7,9 59

ФФО+кубо-вый остаток 120 133 139 7,6 65

ФФО+

+№С12*6Н20 110 116 122 6,5 46

ФФО+

+Ш-Ре-В (1:1) 120 129 134 3,6 59

Установлено, что модификация ФФО на стадии его синтеза малыми добавками исследуемых веществ приводит к некоторому изменению температурного интервала процесса отверждения синтезированного олигомера (табл.2) без значительного изменения степени отверждения. Тепловой эффект процесса поликонденсации возрастает ~ в 3,5 раза только в присутствии легирующей реак-ционноспособной добавки ООПГ. Приведенные расчетные данные по ДСК служат дополнительным подтверждением большей реакционной способности синтезированного связующего (степень отверждения на 30% выше) по сравнению со стандартным АФФО .

При поликонденсационном наполнении ФФО сплавом Ш-Ре-В в количестве 50% (масс.) температурный интервал отверждения композиции совпадает с ненаполненным, с уменьшением ~ в 2 раза тепловыделения системы, практически без изменения степени отверждения пространственной полимерной сетки. Добавка хлорида никеля, вводимая для повышения магнитной восприимчивости полимерной основы, сдвигает начало процесса отверждения ~ на 10 °С в сторону меньших температур практически без изменения теплового эффекта (табл.2).

Установлено, что модификация полимерной матрицы на стадии синтеза улучшает магнитные и прочностные характеристики магнитопластов в результате изменения прочности адгезионной связи частиц наполнителя между собой и полимерной матрицей (табл.3).

Таблица 3

Влияние модифицирующих добавок на свойства МП, наполненных интерметаллическим сплавом Ш-Ре-В

Вид модификатора Содержание, %(масс.) р, кг/м3 Тсдя, МПа Вг, Тл (ВН)тах, МГс*Э

- - 5440 5100 12 3,0 0,40 0,35 4.0 3.1

ООПГ 2 5420 5200 4^5 5,0 0,46 0,37 3,6

Каиролактам 5 5495 6,2 0,47 5,5

Кубовый остаток 5 5480 4820 6^2 5,5 0.48 0,40 12 4,о ;

№С12*6Н20 1 5610 4,3 0,43 4,6

Примечание: содержание фенолоформальдегидного олигомера - 10%(масс.);

знаменатель - МП, полученные смесевым способом.

Наиболее эффективным является введение низкомолекулярной мономерной добавки - капролактама и мономерно-олигомерной добавки - кубового остатка: более чем в 1,5 и раза увели'швается прочность при межслоевом сдвиге и ~ на 20% остаточная магнитная индукция, что обусловлено снижением вязкости синтезированного связующего и улучшением пропитки в объеме низкопористого ферромагнитного наполнителя Ш-Ре-В (табл.3). Эти соединения уменьшают дефектность в структуре отвержденного связующего, что положительно сказывается на прочности магнитопластов.

Введение малых добавок хлорида никеля позволяет ~ на 10% увеличить остаточную магнитную индукцию магнитопласта при незначительном увеличении прочности при межслоевом сдвиге.

Модификация ФФО хлоридом никеля весьма перспективна и для МП на основе феррита бария: Вг увеличивается ~ на 10%, (ВН)тах ~ на 20%, теплопроводность ~ на 25%, а удельное объемное электрическое сопротивление снижается на 60%.

Одним из недостатков сплава Ш-Ре-В является быстрое окисление обогащенной неодимом фазы, которая является составляющей литого сплава. Показано, что магнитные свойства, изменяющиеся в результате структурной нестабильности (структурное старение) могут быть восстановлены только регенерацией структуры, например, путем химической активации поверхности и повторной термической обработки промьпплешюго быстрозакаленного сплава Ш-Ре-В перед смешением с полимерной основой при температуре 720°С в течение 1 часа в среде воздуха (табл.4). В результате прочность при межслоевом сдвиге увели-, чивается на 30%, а остаточная магнитная индукция на 25%, что связано с увеличением магнитоактивных поверхностей раздела за счет удаления окисной пленки с поверхности частиц сплава.

Таблица 4

Влияние температуры отжига сплава Ш-Ре-В на свойства МП

Температура отжига, °С р, кг/м3 ■Вг, Тл (ВН)Ш№ МГс*Э Тсдв, МПа

— 5420 0,40 4,0 4,5

620 5580 0,44 4,8 5,0

720 5450 0,46 5,3 5,8

Для повышения механической прочности магнитопластов, расширения ассортимента и удешевления изделий применялся принцип полиармирования (гибридизация магнитных порошков). Установлено, что с увеличением количества феррита бария отмечается устойчивая тенденция возрастания прочностных характеристик ~ на 25 + 45% и снижение остаточной магнитной индукции ~ на 5 -5- 25%, стоимости 1 кг МП ~ на 35 руб. (табл.5). Экспериментально определено, что содержание в смесях феррита бария нецелесообразно выше 20% (масс.).

Таблица 5

Влияние гибридного наполнителя на свойства МП на основе АФФО

Наполнитель Количество, % р, кг/м3 Вг, Тл (ВН)шах, тСДв, МПа

(масс.) МГс*Э

Сплав Ш-Ре-В 100 5000 0,30 2,3 5,0

Ва0*6Ре203 100 3900 0,11 0,3 16,9

Ш-Ре-В + 95 4580 0,29 5,3

+Ва0*6Ре203 5 4945 0,29 2,1 5,6

Ш-Ре-В + 90 4460 0,27 м £3

+Ва0*6Ре203 10 4890 0,28 2,0 6,2

Ш-Ре-В + 85 4300 0.25 16. 61

+Ва0*6Ре203 15 4835 0,27 1,8 6,8

Ш-Ре-В + 80 4050 0.24 1Л ТА

+Ва0*6Ре203 20 4780 0,26 1,7 7,4

Примечание: содержание полимерной связки -13 % (масс.);

числитель - экспериментальные значения; знаменатель - расчетные (аддитивные) значения.

Глава 5. Эффективность использования промышленных отходов термопластов для создания магнитопластов.

Для удешевления изделий из магнитопластов, расширения сырьевой базы и защиты окружающей среды в качестве альтернативных полимерных связующих использовались местные многотоннажные промышленные технологические отходы термопластов - кубовый остаток и отходы АБС-пластика. На основании данных ПТР и ТГА выбрана температура переработки кубового остатка (130°С) и отходов АБС-пластика (220°С) и модифицирующие добавки для улучшения

перерабатываемое™ высоконаполненных магнитопластов (стеарат кальция и полиэтиленсилоксановая жидкость в количестве 2% от массы полимера).

Анализ ИК-спектров магнитной композиции сравнения интенсивностей полос поглощения функциональных групп кубового остатка свидетельствуют: о значительном уменьшении интенсивности полосы для МН-грунп в области 3300 - 2800 см"1, что указывает на взаимодействие компонентов в системе МП (рис.5). Подтверждением служат данные ТГА и ДСК.

Рис. 5. ИК-спектры кубового остатка (1): МП на основе сплава и кубового остатка (2).

Показано, что свойства мапштопластов на основе промышленных отходов зависят не только от вида, но и количества связующего (табл.6).

При содержании 10% (масс.) кубового остатка разработанные магнито-пласты на основе сплава Ш-Ге-В не уступают зарубежному аналогу - материалу «Neofer», выпускаемому с использованием полиамидной связки заводом магнитов в Бонне (Германия). Увеличение кубового остатка с 10 до 20% (масс.) приводит к резкому снижению магнитных характеристик магнитопластов (~ на 40%) при увеличении прочности при межслоевом сдаете в 1,5 раза (табл.6).

Магнитопласты на основе отходов АБС-пластика имеют более низкие мапштные свойства, однако они не уступают смесевым магнитопластам на основе стандартного АФФО.

Изучена устойчивость разработанных мапштопластов на основе отходов к действию технологических сред, работшх (80°С) и критических повышенных температур (120°С). Установлено, что магнитопласты на основе отходов АБС-пластика более устойчивы к длительному действию повышенных температур (потери остаточной магнитной индукции не превышают 10%).

Таблица 6

Сравнительные свойства разработанных МП на основе сплава Ш-Рс-В _с лучшими отечественными и зарубежными аналогами_

Вид связующего Количество, Свойства

% (масс.) р, кг/м3 Вг, Тл (ВН)гаах, МГс*Э Теда, МПа

ФФО, модифицированный на 10 5480 0,48 5,4 6,2

стадии синтеза

АФФО стан- 13 5000 0,30 2,3 5,0

дартный

Кубовый 10 5090 0.48 5.4 0,47

0,48*-0,48** 4,6*-4,7**

остаток 15 5047 0,32 2,6 0,52

20 4450 0,29 2,3 '„ 0,73

10 5766 0,37 3,4 3,2

Отходы 13 5710 0,36 3,2 3,6

АБС-пластика 15 5132 0,32 2,6 4,5

Примечание: * - материал "ЫеоГег" марки 37/60Р (Германия);

** - материал «Нетмаг» (Россия).

Глава 6. Сравнительная характеристика разработанных магннтопла-стов и их апробация в производстве различных изделий.

Проведена сравнительная характеристика разработанных магнитопластов с лучшими отечественными и зарубежными аналогами.

Промышленная апробация полимерных постояшшк магнитов на основе сплава Ш-Ре-В показала, что изделия из магнитопластов работоспособны в условиях эксплуатации и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к постоянным магнитам.

Выводы

1. Впервые:

- различными взаимодополняющими методами (адсорбцией, ИКС, ДСК, ТГА) установлен характер взаимодействия компонентов в магнитопластах, сформировашшх методом поликонденсационного наполнения;

- рассчитаны толщина адсорбционного слоя и константы равновесия адсорбции полимерного связующего. Установлена взаимосвязь предельной величины адсорбции, толщины адсорбционного слоя и адгезионной прочности разработанных магнитопластов, доказана необходимость модификации полимерной основы для улучшения адсорбционного взаимодействия в системе маппггопла-ста;

- показано, что лучшей адсорбционной способностью обладает феррит стронция, а наименьшей - сплав Ш-Ре-В. При модификации АФФО предельная величина адсорбции возрастает ~ на 50%;

- проведена термодинамическая интерпретация экспериментальных данных по методам избыточных величин Гиббса и полного содержания. Установле-

ны наибольшие значения термодинамических функций адсорбции как немоди-фицированного, так и модифицированного АФФО на феррите стронция, обусловленные спецификой взаимодействия его с поверхностью.

2. Научно и технологически обоснована эффективность модификации магнитопластов органическими и неорганическими добавками, вводимыми в состав мономеров при синтезе фенолоформальдегидного олигомера, а также гибридизация магнитного наполнителя. Показано, что наиболее высокие характеристики магнитопластов достигаются при введении мономерных добавок: капро-лактама и кубового остатка. При этом остаточная магнитная индукция возрастает ~ на 20% (с 0,40 до 0,47 Тл), максимальное энергетическое произведение ~ на 30% (с 4,0 до 5,5 МГс*Э), прочность при межслоевом сдвиге более чем в 1,5 раза (с 3,7 до 6,2 МПа).

Введете хлористого никеля в полимерное связующее улучшает магнитные характеристики магнитопластов. При этом для магнитопластов на основе сплава Ш-Ре-В характерно возрастание остаточной магнитной индукции ~ на 10% (с 0,40 до 0,43 Тл), максимального энергетического произведения ~ на 20% (с 4,0 до 4,6 МГс*Э).

3. Доказана эффективность модификации не только полимерного связующего, но и магнитного порошка методами термической и химической обработки, а также магнитным текстурированием.

4. Изучено влияние гибридизации магнитных порошков на свойства магнитопластов. Показано, что при содержание феррита бария в смеси со сплавом Мс1-Ре-В более 20% (масс.) прочность при межслоевом сдвиге увеличивается на 25 - 45%, при снижении стоимость 1 кг магнитопласта на 35 руб.

5. Изучена возможность и эффективность использования промышленных отходов термопластов (кубового остатка и отходов АБС-пластика) для создания магнитопластов с повышенными характеристиками (Вг = 0,48 Тл, (ВН)™, = 5,4 МГс*Э), обеспечивающих высокий уровень эксплуатационных свойств.

6. Проведено сравните разработанных магнитопластов с отечественными и зарубежными аналогами («ЫсоГег», «Нетмаг» и др.). Показано, что они по основным магнитным характеристикам не уступают магнитопластам зарубежных фирм.

7. Проведена апробация разработанных магнитопластов в форме кольцевых магнитов, сегментов и магнитных вставок и использование их в серийном аппарате магнитолазерного воздействия «Изель - 2», бензонасосах и бензофильтрах.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Разработка научных основ технологии магнитопластов на основе интерметаллического сплава неодим-железо-бор/ Т.Ю. Копейкина, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, Н.Л. Зайцева/УКонференцня молодых ученых по химии и химической технологии: Тез. докл. IX Международной конференции, Москва, 1995,-М„ 1995.-С.130.

2. Адсорбция полимеров из разбавленных растворов неэлектролитов на твердой поверхности/ И.С. Родзивилова, М.Н. Рахлевская, Г.П. Овчинникова, С.Г. Кононенко, H.H. Бух, H.JL Зайцева// Теория и практика адсорбционных процессов: Тез. докл. VIII Международной конференции, Москва, 1996,- М., 1996. - С.95.

3. Adsorption of polimers from different solvents and solid surface/ J.S.Rodzivilova, G.P. Ovchinnikova, S.G. Kononenko, M.N. Rachlevskaya, N.N. Buch, N.L. Zatseva //12th International Congress of Chemical and Process Engineering/ CHISAA96: Summaries topics.7, Praha, 1996,- PRAHA.1996, p. 134.

4. Новый способ получения магнитопластов/ С.Е. Артеменко, М.М. Кар-даш, С.Г. Кононенко, О.М. Сладков, A.A. Артеменко, Т.Ю. Копейкина, Н.Л. Зайцева// Проблемы новаторской деятельности ученых, изобретателей и других творческих работников в условиях реформации экономики: Тез. докл. Областной конференции, Саратов, 1996.- Саратов, 1996. - С.76 - 77.

5. Исследование особенностей адсорбционных процессов в магнитопла-стах/ Н.Л. Зайцева, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, И.С. Родзивилова// Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. VIII Международной конференции молодых ученых, Казань, 1996. - Казань, 1996. - С.52.

6. Изучение особенностей адсорбционных процессов в магнитопластах на основе оксидных ферритов/Н.Л. Зайцева, С.Е. Артеменко, И.С. Родзивилова, С.Г. Кононенко: Сарат. гос. техн. ун-т. - Энгельс, 1997. - 9с., ил. - Библиогр.: 6 назв. - Деп. в ВИНИТИ 26.03.97, № 963 - В97.

7. Бух. H.H., Зайцева Н.Л., Пискунов В.А. Адсорбция полимеров и олиго-меров из разбавленных растворов на твердой поверхности//Совеременные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых, Саратов, 1997. - Саратов, 1997. - С.329 - 330.

8. Полимерные композиционные материалы с магнитными свойствами/ С.Е. Артеменко, Л.Л. Семенов, С.Г. Кононенко, A.A. Артеменко, О.М. Сладков, Н.Л. Зайцева// Будущее за композитами: Тез. докл. I Международного симпозиума, Набережные Челны, 1997. - Набережные Челны, 1997. - С. 131 -132.

9. Новая технология магнитопластов на основе интерметаллического сплава неодим-железо-бор/ С.Е. Артеменко, Л.Л. Семенов, С.Г. Кононенко, A.A. Артеменко, Н.Л. Зайцева//Благородные и редкие металлы БРМ-97: Мат-лы 2-й Международной конференции, Донецк, 1997. - Донецк, 1997. - С.61 - 62.

10. Эффективность использования кубового остатка регенерации лактам-ных вод для производства магнитопластов/Н.Л. Зайцева, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко и др.//Хим. волокна. - 1998. - №1. - С.53 - 55.

11. Родзивилова И.С., Кононенко С.Г., Зайцева Н.Л. Адсорбция олигоме-ров из разбавленных растворов на оксидных ферркгах//Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Мат-лы IV Всероссийского симпозиума, Москва, 1998. -М., 1998. -С.136.

12. Синтез, модификация и переработка магнитопластов/ С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, Н.Л. Зайцева и др.//Наукоемкие химические технологии: Тез. докл. V Международной конференции, Ярославль, 1998.-Лрославль, 1998. -С. 328.

13. Особенности адсорбционных процессов в технологии полимерных композиционных материалов с магнитными свойствами/ H.JI. Зайцева, И.С. Родзивилова, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко//Хнм. волокна,- 1998,- №3,- С.50 - 52.

14.Модификация магнитопластов для направленного регулирования свойств/ H.JI. Зайцева, С.Е. Артеменко, И.С. Родзивилова, С.Г. Кононен-ко//Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Тез. докл. Международной конференции «Композит - 98», Саратов, 1998. - Саратов, 1998. - С. 6 - 8.

15.Зайцева Н.Л., Родзивилова И.С., Кононенко С.Г. Роль адсорбционных процессов в формировании структуры и свойств магнитопластов// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Тез. докл. Международной конференции «Композит - 98», Саратов, 1998. - Саратов, 1998. - С. 41 - 42.

16. Альтернативная технология высокоэффективных магнитопластов/ Л.Л. Семенов, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, A.A. Артеменко, О.М. Сладков, Н.Л. Зайцева//Слоистые композиционные материалы - 98: Сборник трудов Международной конференции, Волгоград, 1998. - Волгоград, 1998. - С.283 - 284.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Зайцева, Наталья Леонидовна, Саратов

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВА НАТАЛЬЯ ЛЕОНИДОВНА

МОДИФИКАЦИЯ МАШИТОПЛАСТОВ ДЛЯ ПРИДАНИЯ СПЕЦИФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

02.00.16 - Химия композиционных материалов

Дисс ертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, член-корр. МИА и РИА С.Е. Артеменко Научный консультант: кандидат технических наук, доцент С.Г. Кононенко

Саратов - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. Литературный обзор состояния проблемы

1.1. Наполнители для придания магнитных свойств 8

1.2. Модификация полимерной матрицы и методы совмещения

с наполнителем 15

1.3. Роль поверхностных явлений в полимерах 24

1.4. Использование промышленных отходов для создания полимерных композиционных материалов 36

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования 41

2.2. Методы исследования 48 ГЛАВА 3. Адсорбция фенолоформальдегидных олигомеров на

поверхности ферромагнитных наполнителей 57

3.1. Применение метода избыточных величин Гиббса к расчету адсорбционных систем 59

3.2. Расчет термодинамических функций по методу полного содержания 69

3.3. Определение толщины адсорбционного слоя и константы равновесия 72

ГЛАВА 4. Разработка альтернативной технологии модифицированных магнитопластов

4.1. Влияние модификации полимерного связующего на процессы структурообразования и свойства магнитопла- 77 стов

4.2. Взаимосвязь модификации магнитного наполнителя и свойств магнитопластов 94

4.2.1. Магнитное текстурирование 95

4.2.2. Влияние температурной и химической обработки магнитных порошков на свойства магнитопластов - 96

4.2.3. Влияние гибридного наполнителя на свойства магнитопластов 99

ГЛАВА 5. Эффективность использования промышленных отходов термопластов для создания магнитопластов 103

ГЛАВА 6. Сравнительная характеристика разработанных

магнитопластов и их апробация в производстве различных 120

изделий

ВЫВОДЫ 123

ЛИТЕРАТУРА 125

ПРИЛОЖЕНИЯ 146

ВВЕДЕНИЕ

К новому классу перспективных видов полимерных композиционных материалов (ПКМ) в техническом и экономическом планах относятся магнито-пласты (МП), обладающие рядом преимуществ по сравнению с цельными литыми и спеченными магнитами [1]:

- малостадийная технология с резким снижением трудо- и энергозатрат;

- повышенные магнитные характеристики на единицу объема;

- достаточная прочность, пластичность, значительно меньший вес;

На кафедре Химической технологии СГТУ разработаны и освоены в объеме мелкосерийного производства два способа получения магнитопластов: традиционный смесевой и метод поликонденсационного наполнения [2] на основе промышленных оксидных ферритов, интерметаллического сплава Ш-Ре-В и термореактивного полимерного связующего (фенолоформальдегидного).

Установлено [2-10], что в результате направленного формирования структуры полимерного связующего, химической природы и строения дисперсного наполнителя, различных модифицирующих добавок, соотношения

компонентов в композиции, а также способа совмещения полимера с наполнителем могут быть получены полимерные композиционные материалы, обладающие заданными свойствами в соответствии с их функциональным назначением. ■

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ научного совета РАН по адсорбции по теме: 2.15.1 «Исследование адсорбционных равновесий из многокомпонентных объемных фаз»; в рамках госбюджетных тем: «Исследование и разработка наукоемкой технологии высокоэффективных магнитопластов СГТУ - 52» (№ гос. per. 01970004058); «Исследование и разработка научных основ технологии высокоэффективных магнитопластов СГТУ - 412» (№ гос. рег.01960004006); «Исследование и разработка наукоемкой технологии высокоэффективных магнитопластов и переработки их в изделия СГТУ -52, № гос. per. 01970004058; СГТУ - 139» (№ гос. рег.01980002957).

Научным консультантом третьей главы «Адсорбция фенолформальде-гидных олигомеров на поверхности ферромагнитных наполнителей» являлась кандидат химических наук, доцент, член Нью-Йоркской академии наук, Соро-совский доцент И.С. Родзивилова.

Для достижения поставленной цели в задачу исследований входило: - изучение особенностей адсорбции анилинофенолоформальдегидного олигомера на поверхности различных дисперсных ферромагнитных наполнителей;

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлены закономерности адсорбции анилинофенолоформальдегид-ного олигомера при формировании гетерогенной системы магнитопласта. Определено влияние на характер адсорбции химической природы поверхности ферромагнитных наполнителей и модифицирующих добавок;

- разработаны эффективные способы модификации промышленного сплава Ш-Бе-В путем термической обработки, магнитного текстурирования и гибридизации его с ферритом бария.

Практическая значимость работы:

- показана возможность использования закономерностей адсорбции ани-линофенолоформальдегидного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико-механических и эксплуатационных характеристик магнитопла-стов;

- доказана эффективность использования промышленных технологических отходов термопластов (кубового остатка производства поликапроамида и отходов АБС-пластика) в качестве альтернативной полимерной основы для магнитопластов, что решает ряд экологических и экономических задач;

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ 1.1. Наполнители для придания ПКМ магнитных свойств

Постоянные магниты как источники магнитного поля в последние годы находят широкое применение в изделиях электротехники благодаря ряду ценных качеств по сравнению с электромагнитными устройствами: высокая надежность, экономичность, долговечность, они не требуют источники питания, не нуждаются в обслуживании в процессе эксплуатации [1,11].

В настоящее время существует две тенденции развития исследовательских работ в области создания полимерных магнитных материалов. Одна из них - это синтез полимеров, обладающих ферромагнитными свойствами [12], другая - использование магнитных наполнителей с полимерными связующими [1 - 4].

Более перспективным с технологической и экономической точек зрения является путь придания комплекса магнитных свойств полимеру введением в него ферромагнитного наполнителя, который должен совмещаться с наполнителем и смачиваться им, быть доступным и стабильным в процессе переработки и эксплуатации в сочетании с низкой абразивностью [1,13 ].

В 80е годы распространение получили магнитотвердые материалы на основе сплавов редкоземельных металлов с кобальтом [12,14-16]. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики этих сплавов могут быть получены при содержании никеля 20 -г 33%, алюминия 11ч- 17% и 12% кобальта. Развитию этих сплавов способствовало использование эффекта термомагнитной обработки (ТМО). Свойства вдоль и поперек поля, приложенного при ТМО, показывают, что сплав после такой обработки обладает наведенной магнитной анизотропией. В результате применения ТМО остаточная индукция сплава увеличивается с 0,7 до 0,8 Тл, а магнитная энергия с 12 до 14,4 кДж/м3.

Еще больший положительный эффект ТМО наблюдается на сплавах с повышенным содержанием кобальта: остаточная магнитная индукция увеличивается с 0,8 до 1,3 Тл, коэрцитивная сила с 40 до 48 кА/м и максимальная магнитная : энбРГия с 13,2 до 38,4 кДж/м3. При этом в сплаве возникает очень сильная наведенная магнитная анизотропия.

Среди порошковых материалов широко применяют оксидные ферриты общей формулой М0*Ре203, где М заменяет Бе, №, Мп, Си, М^, Бг, Ва [1,12, 17-21].

Особое место занимают изотропные ферритобариевые и ферритострон-циевые магниты, отличающиеся низкой стоимостью единицы магнитной энергии [22].

К числу недостатков из феррита относятся высокие хрупкость и твердость, относительно низкие магнитные свойства и, что самое главное, сильная зависимость магнитных характеристик от температуры [1].

В настоящее время найдены пути получения структурной анизотропии при изготовлении этих магнитов, что значительно повысило их свойства -(ВН)тах до 32 Тл*кА/м при коэрцитивной силе 240 кА/м и более[11,22,23].

Повышенный интерес вызывают изотропные бариевые ферриты, сформованные с помощью высоких изостатических давлений, которые обеспечивают получение однородных изделий с улучшенными механическими и магнитными характеристиками. Такие ферриты используют в качестве роторов или статоров в тихоходных двигателях магнитофонов [24]. Установлено, что с увеличение удельной поверхности ферритовых порошков практически линейно возрастает плотность образцов и уменьшается открытая пористость. Такие структурные изменения положительно влияют на рост коэрцитивной силы и максимальной энергии. Оптимальной удельной поверхностью ферритовых порошков, обеспечивающей получение качественных материалов с определен-

3 2

ным комплексом свойств, признают 8уд <10 м /кг [24].

Основные разработки посвящены магнитным эластомерам на основе ферритов [18,19] и ограничены сведения по научным и технологическим принципам получения ферритовых МП с улучшенными магнитными характеристиками. Так, в работе [25] авторами разработаны композиционные магни-тотвердые материалы на основе ферритов и полимерной связки, которые позволяют получать изотропные и анизотропные магниты сложной формы точных размеров с хорошим качеством поверхности без дополнительной обработки в сочетании с равномерной конфигурации магнитного поля.

Одним из основных направлений современной автоматики и электроники является так называемая миниатюризация, главная задача которой состоит в разработке оптимальных устройств при минимальном объеме и весе. Для получения сильных магнитов малого размера необходимы магнитотвердые материалы с наибольшей коэрцитивной силой и удельной магнитной анизотропией. Такими материалами являются сплавы самария и кобальта (8тСо5 и 8т2Со17) [12,20,21] и сплавы на основе соединений РЗМ - Бе, в частности сплавы системы Ыё-Ре-В [26-38]. Однако существенным недостатком постоянных магнитов из сплавов 8тСо5 является их высокая стоимость, связанная с дороговизной исходных материалов. Стоимость в расчете на единицу магнитной энергии у них на порядок выше, чем у ферритов и других анизотропных сплавов. В настоящее время ведутся работы по повышению их энергетического уровня, в основном за счет увеличения индукции и удешевления исходных материалов и технологических процессов [11].

Начиная с середины 80х годов на первый план выдвинулись альтернативные постоянные магниты из сплавов Ш-Ре-В, благодаря высокой магнитной энергии, отсутствию в составе дефицитных металлов, низкую стоимость по сравнению с широко известными магнитами из сплавов 8тСо5 [26-30].

Главная причина, обусловившая столь высокие энергетические параметры - это наличие в структуре данных сплавов, в качестве основной фазы с высокой намагниченностью Ис^Ре^В, константа кристаллической анизотропии

которой по величине не уступает таковой интерметаллических соединений ЯСо5 (Я - редкоземельный металл) [27].

Однако существенным недостатком магнитов на основе Мё-Бе-В является температурная зависимость магнитных параметров, связанная с низкой температурой Кюри (310 °С) и невысокой коррозионной устойчивостью [30-41].

Проблеме повышения качества полимерных постоянных магнитов на основе сплава Ыё-Ре-В посвящено ряд работ отечественных и зарубежных исследователей [26-32].

По мнению авторов [26], для реализации высоких магнитных параметров, температурной стабильности и коррозионной стойкости целесообразно легирование тройного быстрозакаленного сплава Ш-Бе-В. Легирующие добавки, изменяющие структуру и фазовый состав магнитов подразделяют на три группы: редкоземельные металлы, переходные металлы и элементы главных групп [32].

Для улучшения температурных характеристик магнитов из этих сплавов часть железа можно замещать кобальтом, а часть неодима - тяжелыми редкоземельными металлами. Легирование 7 -т- 16% Со приводит к заметному уменьшению температурной зависимости намагниченности магнитов, температура Кюри при этом повышается до 380 и 483 °С соответственно. Остаточная намагниченность при этом изменяется незначительно [33,34]. Мало изменяется намагниченность насыщения также при замещении части неодима тяжелыми редкоземельными металлами (вс!, ТЬ, Бу и Бг) [12,15,36].

При легировании тербием увеличивается коэрцитивная сила и повышается температура Кюри, поэтому может быть существенно расширен диапазон рабочих температур магнитов.

Поиски более дешевых металлов для легирования тройных сплавов Ш-Ре-В привели к использованию алюминия в качестве легирующих добавок. Замена в сплаве атомов железа на атомы алюминия приводит к значительному увеличению коэрцитивной силы. Одновременное легирование кобальтом и

алюминием в оптимальных концентрациях способствует росту коэрцитивной силы и улучшению термостабильности магнитов.

Установлено [39], что наиболее эффективными элементами повышающими коэрцитивную силу и термостабильность магнитов на основе сплава Ш-Ре-В является ниобий и галлий. Предполагается, что алюминий и ниобий ликвидируют в межзерном пространстве ферромагнитные фазы, являющиеся центрами зарождения доменов с обратной намагниченностью, а галлий - способствует ликвидации дефектов на поверхности зерен за счет улучшения смачиваемости поверхности зерен матрицы.

Таким образом, легирование тройного сплава Ыс1-Ре-В приводит к увеличению намагниченности, возрастанию температуры Кюри и коррозионной стойкости магнитов.

Как известно [29,40-42], величина коэрцитивной силы постоянных магнитов является функцией от размера частиц порошка. Установлено, что с уменьшением размера частиц, вплоть до некоторого критического значения, повышаются коэрцитивная сила, остаточная индукция и плотность магнитов. Однако при измельчении сплава происходит окисление обогащенной неодимом фазы, что приводит к уменьшению магнитных характеристик [43,44].

Авторами [45] предложен способ получения высокоэнергетических изотропных магнитов на основе Кс1-Ре-В, заключающийся в том, что достаточно крупные частицы порошка постоянных магнитов сначала вводят в полимер, а затем осуществляют дальнейшее измельчение этих инкорпорированных частиц. Таки�