Технология высокоэффективных магнитопластов поликонденсационного способа наполнения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ГОО Д4РСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УШВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Артеменко Александр Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ МАГШГГОШ1АСТОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО СПОСОБА НАПОЛНЕНИЯ

Специальность 02.00.16- Химия композиционных материал«®

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к. т.н., доцент СГ.Кононенко

Саратов -1999 г

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ МАГНИТОПЛАСТОВ.......8

1.1. Магнитные дисперсные порошки.........................................................................10

1.2. Полимерное связующее для магнигопластов........................................................15

1.3. Межфазные процессы в магнитопластах............................................................20

2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................24

2.1. Объекты исследования..........................................................................................24

2.2. Магнитные наполнители......................................................................................25

2.3. Методы и методики исследования.......................................................................26

2.3.1. Подготовка исходных материалов..................................................................26

2.3.2. Определение степени отверждения................................................................27

2.3.3. Метод определения реологических характеристик МП.................................27

2.3.4. Метод термогравиметрического анализа........................................................27

2.3.5. Методика инфракрасной спектрометрии......................................................28

2.3.6. Методика ренггенострукгурного анализа......................................................29

2.3.7. Методика определения пористости магнитных наполнителей.......................29

2.3.8. Методика определения гистерезисных свойств магнитопластов.................30

2.3.9. Методика измерения намагниченности постоянных магнитов......................31

2.3.10. Определение рабочей точки образцов Мл на кривой размагничивания .........................................................................................32

2.3.11. Метод модификации магнитных порошков взрывной волной....................35

2.3.12. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии..............................36

3. РАЗРАБОТКА АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

СПОСОБОМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО НАПОЛНЕНИЯ............................39

3.1. Влияние размера дисперсных частиц на свойства магнитных порошков.............42

3.2. Влияние состава композиции на свойства МП.....................................................44

3.3. Синтез полимерного связующего в структуре МП...............................................46

ЗЛВлияние продолжительности синтеза фенолоформальдегидного

олигомера (ФФО) из мономеров в структуре ДМП...............................................53

3.5. Модификация полимерного связующего в составе МП........................................54

3.6. Модификация поверхности магнитных наполнителей..........................................56

в составе МП........................................................................................................56

4. ФОРМОВАНИЕ МАГНИТОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ..............................59

4.1. Влияние давления формования на свойства МП..................................................59

4.2. Армирование изделий из МП арамидной нитью СВМ........................................60

4.3. Магнитное текстурирование МП..........................................................................61

5. ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ С ПОЛИМЕРНЫМ СВЯЗУЮЩИМ

ПРИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОМ НАПОЛНЕНИИ...........................................64

5.1. Влияние давления и сдвиговых деформаций........................................................64

5.2. Электропроводность МП......................................................................................67

5.3. Влияние магнитного поля на свойства МП...........................................................68

6. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРАБОТАННЫХ МП

С ЗАРУБЕЖНЫМИ И ОТЕЧЕСТВЕННЫМИ АНАЛОГАМИ.............................70

7. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ..........................................................................74

ВЫВОДЫ........................................................................................................................82

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................................84

Приложение 1..................................................................................................................94

Приложение 2..................................................................................................................95

Приложение 3..................................................................................................................96

Приложение 4а.................................................................................................................97

Приложение 46................................................................................................................98

Приложение 5..................................................................................................................99

Приложение 6................................................................................................................100

ВВЕДЕНИЕ

Современные композиционные материалы условно подразделяются на три самостоятельные группы: на полимерной, керамической и металлической основе [1]. К последним относятся ферромагнитные металлические композиционные материалы, представляющие собой интерметаллические соединения металлов «редкая земля - кобальт» типа БтСо^ «редкая земля-железо-бор» типа Ш-Ре-В, а также магнитопласты (МП), изготовленные из этих ферромагнитных металлических или ферритовых порошков с диэлектрическим полимерным связующим (резино-, термо- или реактопластом и др.).

МП применяются в электротехнике, электронике, радиотехнике, вычислительной технике, медицине, аудио- и видеотехнике, других областях. Однако в нашей стране промышленное производство МП практически отсутствует. Теоретическая база о структуре и свойствах, рациональном проектировании конструкций из МП находится на начальной стадии, отсутствуют необходимые многолетние наблюдения различных изделий из МП в рабочих условиях, не отработаны методы модификации таких материалов в соответствии с их функциональным назначением.

Вместе с тем анализ работы некоторых изделий из МП показывает необходимость установления четкой связи между физико-химией и технологией материала, конструированием и технологией переработки МП в изделие.

Актуальной при создании и эксплуатации изделий из МП является проблема утилизации отходов, решение которой, естественно, положительно скажется на технико-экономических показателях таких материалов.

В настоящее время основными критериями оптимизации производства являются себестоимость изделия, качество и экологическая безопасность технологии.

Полученные на ГНПП «Алмаз» результаты по производству и применению спеченных магнитов [2-8], изготовленные методом механического помола и дробления сплава Ш-Ре-В и 8тСо5, послужили основой создания нового научного направления по разработке альтернативной технологии МП с

применением магнитных дисперсных порошков (МДП) и феноло-формальдегидного полимерного связующего.

В связи с широким спектром применения МП и их высокой эффективностью становится актуальной проблема создания малостадийной современной технологии, обеспечивающей необходимое качество и стоимость изделий, а также рециклинг сырьевого потока.

Цель работы заключается в разработке научных основ технологии МП с повышенными магнитными и механическими характеристиками способом поликонденсационного наполнения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить конкретные задачи:

-разработать основы матричного синтеза фенолоформальдегидного олигомера непосредственно в структуре магнитного наполнителя;

-определить параметры формования изделий из полученной пресскомпозиции;

-изучить магнитные, физико-химические и механические характеристики разработанного материала и возможные пути его модификации;

-апробировать в производственных условиях изделия из разработанных МП и определить их конкурентоспособность по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами.

Научная новизна. Впервые разработан новый технологический процесс получения МП способом поликонденсационного наполнения. Определены условия формирования структуры МП путем синтеза фенолоформальдегидного олигомера непосредственно в структуре дисперсных магнитных порошков - ферритов бария, стронция и интерсплава Ш-Бе-В. Выявлены особенности механизма взаимодействия наполнитель - полимерное связующее и его влияния на характеристики МП, что позволяет направленно формировать физико-механические и технологические свойства МП. Доказана эффективность модификации МП различными способами.

Практическая ценность. Разработана и реализована в объеме мелкосерийного производства технология высокоэффективных МП с показателями качества на уровне зарубежных аналогов. Определены особенности технологии формования изделий различной конфигурации. Установлена возможность реализации отходов производства спеченных магнитов в МП путем рециклинга сырьевого потока в технологии. Разработаны ТУ на материал и изделия из него. Производственные и опытно-промышленные испытания различных изделий из МП на основе Ш-Ре-В доказали их технико-экономическую эффективность и конкурентоспособность.

Диссертация выполнялась в рамках госбюджетной программы «Разработка передовых технологий и оборудования для предприятий различных отраслей промышленности» СГТУ-412, №гос.рег. 01960004006.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ

МАГНИТОПЛАСТОВ

Создание магнитных материалов и изделий из них с комплексом необходимых свойств вызвано развитием передовых отраслей техники (вычислительной техники, электротехники, радиотехники и др.), медицины, транспорта.

Наибольшее применение находят магнигоупорядоченные вещества: ферро-, ферри- и антиферромагнетики. К ферромагнетикам относятся в основном металлы и сплавы Ре, Со, Си и редкоземельные элементы [9,10].

Бариевые и стронциевые ферриты имеют гексагональную кристаллическую решетку с высокой магнитной анизотропией, характеризуются значениями остаточной магнитной индукции Вг (0,19 - 0,42 Тл), коэрцитивной силой Нсв (130 - 350 кАм) и максимальной магнитной энергией \¥тах (3-18 кДж'м3), температурной стабильностью до 700°К, высоким удельным электрическим сопротивлением, что позволяет их применять в устройствах, использующих высокочастотные электромагнитные поля.

Доступность компонентов, возможность автоматизации производства и невысокая стоимость ферритовых магнитов обусловили широкое их применение. Но невысокие магнитные параметры, не удовлетворяющие современному развитию техники, приводят к тому, что эти материалы постепенно вытесняются более энергоемкими.

В 70 - е годы и по настоящее время получили распространение бинарные сплавы «редкая земля - кобальт», например ЭтОх, на основе которых были разработаны магнитные материалы с рекордными значениями коэрцитивной силы по намагниченности Нсм (640 - 1300 кА'м) и Штах (55 - 80 кДж/м3) при достаточно высоких Вг (0,77 - 1,0 Тл) и температурной стабильности. Но для них характерны дороговизна и высокие твердость и хрупкость, что существенно ограничивает области их применения.

Значительно дешевле, чем БтСо^ составы типа «редкая земля - железо -бор», например ШгРе^В, которые обладают еще более высокими значениями

магнитной энергии и Нсм = 800-1000 кА/м, Вг = 0,9-1,25 Тл , однако имеют более низкий температурный интервал работоспособности [10-11]. Применяют их в основном в таких системах, где важно снижение массы и габаритных размеров магнитов при сохранении параметров магнитного поля в рабочем зазоре.

Магнитные композиционные материалы открывают уникальные перспективы в целом ряде областей техники, медицины и др. В первую очередь это относится к МП на основе магнитных порошков и полимерных связующих, технология изготовления изделий из которых значительно проще, чем из спеченных магнитов. Отсутствуют дорогие и сложные операции спекания, длительная термическая обработка, шлифование с удалением значительного количества дорогостоящего материала. Прочность, отсутствие хрупкости и меньший удельный вес изделий обеспечивают равномерную конфигурацию магнитного поля и устойчивость к размагничивающим полям; повышенная работоспособность, возможность регулирования магнитных и прочностных характеристик, хемо- и теплостойкости путем выбора полимерной основы расширяют область их применения [9,13-15]. По своим магнитным свойствам лучшие МП приблизились к свойствам металлокерамических магнитов.

Высокая технологичность, относительно низкая энергоемкость производства и удовлетворяющие многие отрасли свойства МП обеспечили им динамичное развитие в промышленно развитых странах ~12,5% в год. Мировое производство МП от выпуска постоянных магнитов составляет -20%.

В России промышленное производство МП практически отсутствует, что тормозит разработку теории формирования заданной о структуры и свойств, научных основ технологии, а также выпуск необходимого современного оборудования для формования изделий различной конфигурации. Из отечественных разработок представляют несомненную ценность работы Института материаловедения и эффективных технологий ИМЭТ [12], основанные на реализации принципов микрокапсулирования и самоорганизации структуры.

Отмечаются существенные недостатки этих методов - метода осаждения полимера на поверхность наполнителя из раствора и метода полимериза-ционного наполнения. Они заключаются в образовании в системе устойчивых магнитных агрегатов, которые трудно поддаются процессу диспергирования; происходит капсулирование не отдельных частиц, а их агрегатов, что заставляет вводить в композицию специальные дезагрегирующие добавки.

Так, при обеспечении высоких характеристик смачивания (краевой угол Э = 18° - 37°) расплавом ПА-6 порошка феррита стронция степень магнитной текстуры снижается из-за повышенного трения при ориентации вдоль силовых линий магнитного поля в процессе литьевого формования анизотропных МП. При этом композиции легко перемешиваются, имеют наибольшую прочность и удовлетворительные литьевые свойства. Изделия характеризуются: Вг = 0.195 - 0.21 Тл ; Не = 215 - 220 кА/м ; (ВН)мах = 9,5 - 10 кДж/м3 и соответствуют МП марки Сотроёю (РРА-100, ИРА -140, РРА-160).

1.1. Магнитные дисперсные порошки

К. __V

основным характеристикам наполнителей относятся: химическии состав, удельная поверхность наполнителя, остаточная магнитная индукция, коэрцитивная сила, магнитная энергия.

Убедительно доказано [9.12-16] определяющее влияние на свойства МП основного компонента - ферромагнитных порошков.

Наиболее широкое распространение в стране и за рубежом при создании МП для постоянных магнитов нашли серийно выпускаемые оксидные изотропные ферриты бария и стронция, интерсплавы РЗМ-Со (иша 8тСо5) [9,13-26].

Определяющую роль в формировании комплекса свойств МП играют магнитные порошки. На основе анализа магнитных состояний веществ, назначения и специфических требований к постоянным магнитам сформулированы требования к магнитным порошкам для полимерных

магнитных материалов [9,1 ОД 3,14]: вещества аморфной или кристаллической структуры должны обладать ферромагнитным состоянием (самопроизвольной намагниченностью) и большой относительной остаточной индукцией (Вг/Вшах —> 1).

С учетом этих требований разработаны новые марки отечественных анизотропных ферритов, различающихся в широком диапазоне физико-химическими свойствами: 8уд= 0,15 ч- 0,8 м/г, Не = 145 - 280 кА/'м, размер изотропных частиц 0,5 - 6,0 мкм, магнитоизотропные гранулы с размерами 10 -200 мкм [12,27]. Авторами [9,17,27-33] установлена зависимость магнитных свойств МП на основе разработанных наполнителей от вида связующего и методов переработки в изделия (прессование, литье, экструзия). Магнитодиэлекгрики на основе ферритов и полимерной связки позволяют получать изотропные и анизотропные постоянные магниты сложной формы с величиной (ВН)мах от 1.2 до 16 кДж/м3.

Новочеркасским АО «Магнит» разработаны МП многофункционального назначения с использованием сплава 8тСо5 и порошка полиимида (1,0 - 3,0 масс.%) [18,19], которые характеризуются магнитной энергией (ВН)мах 40-60 кДж/м3, плотностью 7,2 - 7,7 • 103кг/м3, высокими магнитными и прочностными характеристиками. Однако получение единицы энергии для таких магнитов требует больших затрат, чем при производстве магнитов на основе сплава Ре-В [34].

В настоящее время накоплено значительное количество экспериментальных данных только по магнитным эластомерам на основе ферритов и сплава 8тСо5 в сочетании с каучуковыми связующими. При этом НИИ резиновой промышленности совместно с Московской академией тонкой химической технологии разработаны теоретические и технологические основы их получения на основе изопреновых бутадиен-нитрильных и силоксановых каучуков [9].

Важнейшим направлением в настоящее время является разработка магнитотвердых материалов с большой магнитной энергией и коэрцитивной

силой для постоянных магнитов в сочетании с миниатюризацией их размеров [25,34-36].

Значительный рост производства постоянных магнитов в мире связан в

/

последние десятилетия с открытием редкоземельных магнитогвердых материалов третьего поколения на основе системы Ш-Ре-В [11,30,31,36-41). К преимуществам интерсплава Ш-Ре-В по сравнению со сплавом 8шСо5 относятся: большие величины коэрцитивной силы и магнитной энергии, меньшая стоимость и сырьевая