Сравнительный анализ структуры и фазовых переходов линейных полифторалкоксифосфазенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА тщш А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 541.64:539.7:532.135

ЗАДОРИН Алексей Николаевич

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИФТОРАЛКОКСИФОСФАЗЕНОВ.

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской Академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Е.М.АНТИПОВ.

доктор химических наук Р.В.ТАЛЬРОЗЕ,

доктор химических наук, профессор И.В.РАЗУМОВСКАЯ.

Ведущая организация: научно-исследовательский

физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита диссертации состоится " 9_ " февраля 1994 г. в 1о£° часов на заседании специализированного Совета К 002.78.01 при Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Российской Академии наук по адресу 117912, ГСП-1, Москва в-71, Ленинский проспект, д.29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Интситута.

Автореферат разослан £$.2" 1993г.

Ученый секретарь

специализированного Совета ^

кандидат химических науксЛ^-^-^Волнина Э.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В настоящее время в области разработки и производства полимерных материалов наряду с синтезе:.! новых высокомолекулярных соединений все большее значение приобретают *-.!Зич»ская модификация известных полимеров. Одно из перспективных направлений при этом связано с использованием- ме-зомор^измс!, присущего подборным системам. Хорто известно, что именно в мезоморфном состоянии (иногда называемого мезофазным) полимеры проявляют ряд специфических свойств, интересных в практическом отношешш. С другой стороны, изучение полимерного мезо-морфизма представляет интерес и с точки зрения бурно развивающейся в последнее время .физики неупорядоченных систем.

На сегодняшний день о'нчружено весьма значительное количество полимеров, способных существовать в том пли ином мезофазнсм состоянии. Наиболее яркими представителями среди них являются элемонторганические соединения, например, полисилоксаны и поли-органсфосфазс-ш. Отличительней чертой тех и других является неорганическая основная цепь, в которую в первом случае входят атомы кремния и кислорода, а во втором — азота и фосфора. Несмотря на наличие двойней связи в основной цепи макромолекулы, полиорганофосфазены принадлежат к классу гибкоцепннх полимеров, строение и свойства которых во многом определяются химическими злсментами, входящими в присоединенные к атомам (фосфора боковые грушш. ¡1 хотя эти полимеры привлекают внимание исследователей Солее двух десятилетий, многое в их структуре и термотропизм поведении остается неясным. Так, например, полиарилоксифосфазены, являющиеся одним из подклассов полиорганофосафзенов и имеющие из-за наличия фенильного кольца большое поперечное сечение боко-

вых групп, хорошо кристаллизуются даже при коротком боковом заместителе, а полиалкоксифосфазены, характеризующиеся небольшим поперечным сечением боковых груш, кристаллизуются только при наличии шести атомов углерода в боковом обрамлении. Невыясненными остаются также вопросы о влиянии длины боковых групп на тип мезофазы и температуру стеклования полифосфазенов. Поэтому были синтезированы и исследованы полифторалкоксифосфазены, составляющие гомологический ряд с поли-бис-трифторэтоксифосфазеном, демонстрирующим благодаря наличию фтора в боковой цепи уникальные свойства даже в классе полиорганофосфазенов. К тому же фторированные боковые группы при равной длине имеют промежуточное поперечное сечение между арилокси- и алкоксизаместителями. Актуальность исследования этих полимеров объясняется не только их склонностью к образованию мезофаз, но и относительно высокой химической стабильностью, хорошей биологической совместимостью и высокими огнестойкими свойствами.

Целью данной работы является сравнительное исследование структуры и фазовых переходов линейных полифторалкоксифосфазе-нов, являющихся представителями гомологического ряда.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

I) С помощью рентгеноструктурного анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, инфракрасной спектрометрии, электронной микроскопии и динамических механических исследований были изучены структура, фазовый состав и переходы линейных полифтор-алкоксифосфазенов с различным содержанием атомов фтора в боковой цепи в широком температурном интервале.

■ 2) Обнаружено новое фазовое состояние для второго и третьего представителей исследуемого гомологического ряда, характеризующееся конформациинной разупорядоченностью основной цепи

макромолекул.

3) Установлено, что второй и третий члени исследуемого гомологического ряда, также, как и первый его представитель, являются мезофазными полимерами. Идентифицирована структура этих ме-

зофаз.

4) В отличие от сложившегося ранее представления, показано

повышение температуры стеклования полифторалкокснфосфазенов при увеличении длины боковой группы.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1) Обнаружение мезофазного состояния у исследуемых поли-фторалкоксифосфазенов может быть использовано при разработке новых типов материалов, в частности, для производства газораздели-толышх мембран и переработки через расплав сверхвысокомолекулярных термопластов.

2) Выявление склонности к самориентации при экструдиро-вании исследуемых полиорганофосфазенов в мезофазном состоянии, может быть использовано при изготовлении волокон, необходимых для производства изделий биомедицинского назначения.

Личное участие автора заключалось в проведении рентгено-структурных экспериментов и интерпретации их результатов, обсуждении и анализе данных, полученных с помощью ДСК, ИК-спектромет-рии и электронной микроскопии.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 15-ом Бессоюзном симпозиуме по реологии (Одесса, 1990 г. ), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990 г.), 25-ой Европейской конференции "Ориентационные явления в полимерах" (Ленинград, 1992 г.), научных конференциях ИНХС АН СССР (Москва, 1990 и 1993 гг.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных

работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы.

Материал изложен на страницах машинописного текста и содержит рисунков и таблиц. Список литературы состоит из 95 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

, . ' Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава (обзор литературы) содержит два раздела. В первом разделе приводится классификация физических состояний и фазовых переходов в полимерных системах. Особое внимание уделено полимерному мезоморфизму. Обсуждены результаты предыдущих исследований линейных полиорганофосфазенов. Обоснована необходимость изучения структуры и фазовых переходов в полифторалкоксифосфазе-нах, являющихся представителями гомологического ряда.

Во второй главе описаны физические методы, применяемые при исследовании изучаемых полимеров. Приведены характеристики образцов и способы их приготовления. Основными объектами исследования были недавно синтезированные поли[бис-(2,2,3,3,3-пента-фторпропокси)фосфазен] (ППФПФ) и поли[бис-(2,2,3,3,4,4,4-гепта-фторбутокси)фосфазен] (ПГФБФ) и более подробно изученный поли-[бис-(2,2,2-трифторэтокси)фосфазен] (ПТФЭФ)*. Характеристики рассмотренных полимеров приведены в табл.1. Эксперименты прово-

* — все объекты синтезированы к.х.н. Д.Р.Тур (ИНЭОС РАН).

дали на образцах, высажденных из раствора, и экструдатах, полученных при температурах, несколько превышающих температуру перехода в мезофазное состояние. (Молекулярную массу и коэффициент полидисперсности ППФПФ и ПГФБФ определить не удалось в связи с необычайно низкой растворимостью этих веществ, но на основании данных по характеристической вязкости можно предположить, что они близки величинам, полученным для ПТФЭФ.)

Таблица I.

Исходные характеристики исследуемых полимеров.

Полимер Характеристическая вязкость [Т]], дл/г Молекулярная масса К Коэффициент полидисперсности мл Содержание остаточного хлора С1 % мол.

ИТФЭФ 3,59а 2*107 1,4 0,2

ППФПФ 3,66Ь - - 0,07

ПГФБФ 5,05Ь - - 0,3

а)В ТГФ; Ь)В гексафторбензоле.

Основные исследования структуры и термотропного поведения

полифторзлкоксифосфззенов были выполнены в широком интервале температур от -150 до 350°С. Высокотемпературные исследования выполнены на установках ДРОН-ЗМ (СиК , фокусирующий кварцевый кристалл-монохроматор на первичном пучке, съемка на просвет) и "Rigaku Dmax-RC" .(вращающийся анод, СиКа, Ni-фильтр, съемка на просвет), используя ранее разработанную термоприставку с точностью поддержания температуры + 0,5°С. Низкотемпературные рентге-

новские эксперименты проведены на дифрактометре АДП2-01 (СиКа, фокусирующий кристалл-монохроматор на первичном пучке) с помощью серийной низкотемпературной приставки УРНТ-180, модернизированной для съемки на просвет. Фоторентгенограммы получены на установке ИРИС-3,0 при комнатной температуре (СиКа, Ni-фильтр, плоская кассета).

Для оценки энтальпии и температуры фазовых и релаксационных переходов были проведены калориметрические исследования на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettier ТА-4000" в атмосфере азота. Исследование проводили в интервале температур от -IOO до 300°С. Скорость сканирования составляла 10-20 град/мин. Навеска образцов 8-12 мг.

*

Для морфологических исследований использовали сканирующий электронный микроскоп "Tesla BS-301" (9кВ, с увеличением вплоть до 10000). ИК-спектрометрические измерения** проводили на спрессованных таблетках порошка полимера, смешанных с КВг. Спектры регистрировались в области частот 400-4000 см при комнатной и

повышенной температуре на спектрофотометре "Specord М-82 Karl-

& * £

Zeiss-Jena". Динамические механические испытания (ДМИ) проводили на приборе ВИП-70М в интервале температур от -100 до 20°С.

В третьей главе изложены и обсуждены результаты калориметрических, рентгеноструктурных и динамических механических исследований. На рис. I приведены кривые ДСК для экструдатов ПТФЭФ, ППФПФ и ПГФБФ, полученные в цикле "нагрев-охлаждение" и содержащие ряд пиков, соответствующих фазовым переходам, характер кото-

* — Исследования проведены к.х.н. И.А.Литвиновым.

** — Измерения выполнены д.х.н. Г.Н.Бондаренко.

*** — Испытания проведены к.х.н. Ю.П.Квачевым (ИНЭОС РАН).

Т(Г

1

т>

е.!

■ < \_1

1 г\ •

I >

о и и

Температура, °С

ПТФЭФ (I и 2), ППФПФ (3 и 4) И ИГФБФ (5 и 6). Тс, Тк_к> Т (I) и Т__— температуры стеклования, перехода "кристалл

рых был определен на основании данных температурного рентгеновского анализа. Положения максимумов пиков на температурной шкале и соответствующие им энтальпии приведены в табл.2.

а

Таблица 2.

Термодинамические характеристики исследуемых полимеров.

Полимер V °С тс °с Т к-к' °С Т(1), °с Т пл, °С АН т , к-к кДж/кг ЛНТ(1) кДж/кг АНт пл кДж/кг

ПТФЭФ -66 -66 - 89 248 - 20 3

ППФПФ -66 -55 45 99 310 22 3 10

ПГФБФ -66 -10 - НО 340 - 3 15

Тр, Тс> Тк_к> Т(1) и Тпл — температуры низкотемпературного релаксационного перехода, стеклования, перехода кристалл — кон-дис-кристалл, кондис-кристалл — мезофаза и мезофзза — изотропный расплав, соответственно.

ДЕр 'А^тц) и д% энтальпии соответствущих фазовых перехо-к-к ил

доб.

На кривых ДСК при нагревании ПТФЭФ присутствуют два пика с максимумами при 90°С и 250°С (рисЛ,кривая I). Величина эндоэф-фекта, наблюдаемого при переходе образца из кристаллического состояния в мезофазное при Т(1), существенно превышает эндоэффект гфевращения мезофазы в изотропный расплав при Tnj] (табл.2). По-видимому, основное разупорядочение структуры ПТФЭФ происходит при переходе в мезофазу.

При нагревании ППФПФ наблюдается более сложная картина. Особый интерес представляют переходы кристалл — кондис-кристалл при 45 °С и кондис-кристалл — мезофаза при 99°С (рис.1, кривая 3). Слёдует отметить, что значение эндоэффекта в первом случае, приблизительно в 7 раз превышающее величину второго термического превращения (табл.2), практически совпадает по величине с эндо-

эффектом, наблюдаемым для ПТФЭФ при переходе в мезофазу. Таким образом, увеличение боковой группы на одно структурное звено сг2 приводит к появлению дополнительного полиморфного перехода, при котором задолго до формирования мезофазы происходит основное ра-зупорядочение структуры ППФПФ. С другой стороны, по сравнению с ПТФЭФ переход ПШПФ в мезофазу сопровождается небольшим эндоэф-фектом. Истинное плавление полимера представлено невысоким, растянутым по температурной шкале пиком, характеразущикся довольно заметным эндоэффектом (табл.2).

Нагревание ПГФБФ сопровождается тремя термодинамическими событиями (рис.1, кривая 5). Ступенчатое изменение кривой ДСК в области -Ю°С соответствует релаксационному изменению, природа которого будет обсуждена ниже, второе — переходу в мезофазу, сопровождаемому поглощештем относительно небольшого количества тепла, сравнимым по величине с эндоэффектом ППФПФ при аналогичном превращении, а третье связано с переходом полимера в изотропный расплав.

Кривые охлаждения полимеров (рис.1, кривые 2,4 и 6) содержат экзотермические пики, положение которых практически совпадает с эндотермическими пиками, наблюдаемыми при нагревании. Небольшое расхождение связано с обычным для полимеров гистерезисом. В то же время расхождение положений максимумов-пиков, соответствующих переходам кристалл — кондис-кристалл, составляет 55-60°С, предполагая существенные конфэрмационные изменения основной цепи.

Рентгеноструктурное исследование образцов, висажденшх из раствора, показало полную изотропность их строения. В то же время экструдированные образцы показывают высокую степень ориентации. Кристаллическое состояние ПТФЭФ характеризуется наличием на

экваториальных и меридиональных дифрактограммах многочисленных рефлексов (рис.2, кривые I), свидетельствующих о наличии трехмерной элементарной ячейки. Экваториальные дифрактограммы могут быть условно разделены на две области дафрационных углов. Первая область (6-9°) содержит рефлексы, отвечающие за рассеяние на основах макромолекул, вторая область (18-25°) включает в основном рефлексы, соответствующие дифракции на боковом обрамлении. Следует заметить, что для кристаллического состояния во второй области углов присутствует дифракционный максимум с интенсивно. стью, несколько превышающей интенсивность рефлексов рассеяния основными цепями молекул. Это, по-видимому, связано с упорядочением бокового обрамления, которое содержит атомы фтора, имеющие

высокий атомный фактор рассеяния. Рефлексы на первой слоевой ли-

о

нии соответствуют периодичности 4,8 А, характерной для плоской цис — транс-коиформации основной цепи макромолекул практически всех известных полифосфазенов. Идентификация кристалического фазового состояния при температуре 20 °С показала наибольшее соответствие кристаллической структуры ромбической модификации с па-

о

раметрами решетки а=20,4; ь=9,3б и о=4,83 А. Эти значения находятся в хорошем соответствии с величинами, полученными ранее для 7-формы ромбической модификации элементарной ячейки.

Мезофазное состояние ПТФЭФ характеризуется узким высокоинтенсивным рефлексом в первой области углов и аморфным гало во второй области экваториальной дифрактограммы (рис.2, кривая 2). Такая картина рассеяния свидетельствует о высокой ориентационной упорядоченности макромолекул в плоскости, перпендикулярной основным цепям. Диффузное рассеяние на меридиональной дифракто-грамме указывает на отсутствие конформационного упорядочения основных цепей.

экватор

меридиан

J

1

10

20

40

10

40 2 0°

Рис.2.Дифрактограммы экструдированных образцов: ПТФЭФ в низкотемпературном кристаллическом (1) и мезофазном (2) состояниях, ППС'ПФ в низкотемпературном (3). высокотемпературном кристаллическом (4) и мезофазном (5) состояниях и ПГФБФ в высокотемпературном кристаллическом (6) и мезофазном (7) состояниях.

Для второго члена рассматриваемого гомологического ряда — ППФПФ — наблюдали три фазовых состояния: кристаллическое, кон-дис-кристаллическое и мезофазное. Кристаллическое состояние ППФПФ характеризуется еще большим количеством узких экваториальных рефлексов, чем ПТФЭФ (рис.2, кривые I и 3). В области дифракционных углов 18-25° наблюдается высокоинтенсивный узкий рефлекс, имеющий интенсивность, практически в три раза превышающую интенсивность рассеяния от основных цепей. Это обстоятельство обусловлено еще более высокой степенью упорядоченности во фторсодержащих боковых цепях, чем в случае с ПТФЭФ. Меридиональные рефлексы дифрактограмм, полученных при комнатной температу-

о

ре, дают период идентичности вдоль оси с, равный 4,8 А.

Идентификация кристаллического фазового состояния при температуре -75°С показала, что кристаллическая структура имеет моноклинную модификацию с параметрами решетки а=20,75; Ь=15,22;

0 о

с=4,74 А и 7=44,6 . В элементарную ячейку входят две цепи противоположных направлений. Расчетная плотность полимера на основании этих кристаллографических данных составила 2,14 г/см3, что близко к величине, полученной в результате независимого эксперимента для поли-бис-тетрафторпропоксифосфазена, имеющего в концевом звене бокового заместителя два атома фтора и атом водорода (Д.Я. Цванкин с соавторами. J.Polym.Sci. B.Polym. Phys.1992. N30. P.851.).

Экваториальные и меридиональные дифрактограммы кондис-кристаллического фазового состояния представлены на рис.2, кривая 4. Значительное сокращение количества экваториальных рефлексов свидетельствует о переходе полимера в кристаллическую структуру с более высокой степенью симметрии. Высокий эндоэффект этого перехода, исчезновение меридиональных рефлексов, соответствуем

вдих периоду идентичности 4,8-4,9 А, обычно наблюдаемому для по-

лиорганофосфазенов, и появление высокоинтенсивного меридионального рефлекса, соответствующего можплоскэстному расстоянию 4,65

о

А, наводят на шсль о существенных конформациокных изменениях основной цепи макромолекул ППФПФ. Для выяснения природа этих изменений были проведены температурные ИК-спектрометрические исследования экструдотов. Предварительное охлаждение образцов в жидком азоте позволяло получить ИК-спектр кристаллического состояния ППФПФ (рис.3, кривая I). Полученный при температуре 70°С ИК-спектр кондис-кристаллического состояния ППФПФ (рис.3, кривая 2) имеет существенные различия в областях 1240-1260 и 800-770 см-*. В то же время, дальнейшее нагревание экструдатов ППФПФ до 140°С, то есть выше температуры перехода в мезофазу, не приводит к существенным изменениям ИК-спектров в этих областях (рис.3, кривая 3). Так как, в соответствии с литературными данными, полосы 1260 и 776 см'-1- могут Сыть отнесены к валентным колебаниям М-Р=М связей (Синглер с соавторами. ¿.?о1уго.5сЗ.., Ро1уш.СПеш. Ес1.,1974, у.12, N 2, р.433-444.), а в мезофазном состоянии основная цепь полиорганофосфазенов не имеет конформационного порядка, очевид}шм становится конформационное разупорядочение основных цепей макромолекул ППФПФ тленно при переходе Тк_к. Другими словами основные цепи макромолекул ППФПФ, находящегося в фз-зоеом состоянии, предшествующем мезофазному, имеют такое количество нарушений, что полимер может считаться кондис-кристэлличе-ским, несмотря на наличие высокоинтенсивных меридиональных рефлексов, которые могут быть приписаны рассеянию на боковых группах, перешедших в ортогональное положение по отношению к основной цепи.

Формальное отнесение элементарной ячейки полимера, находящегося в кондис-кристаллическом состоянии при температуре 50°С,

1200 800 V, см 1

Рис.3. ИК-спектры экстру дированшх образцов ППФПФ, полученные при 20 (I), 70 (2) и 140°С (3).

дает ромбическую модификацию с параметрами а=23,96; в=10,77; и

о

с=4 «5 А. Плотность, вычисленная с учетом наличия двух цепей в

■э

элементарной ячейке, равна 1,90 г/см . Некоторое уменьшение плотности образца в кондис-кристаллическом состоянии представляется естественным вследствие увеличения межмэлекулярных расстояний в полимере с ростом температуры.

Переход ППФПФ в мезофззное состояние сопровождается дальнейшим уменьшением количества экваториальных рефлексов и полным исчезновением меридиональных. В отличие от ПТФЭФ, экваториальная дифрактограмма ППФПФ (рис.2, кривая 5) содержит два рефлекса с соотношением межплоскостных расстояний равным что подтверждает псевдогексагональность упаковки макромолекул в плоскости перпендикулярной основным цепям. Уменьшение полуширины высокоинтенсивного экваториального рефлекса практически в два раза по сравнению с полушириной кристаллических рефлексов фазовых состояний, предшествующих мезофазному, свидетельствует о резком увеличении поперечных размеров упорядоченных областей.

Для ПГФБФ, имеющего еще более длинную боковую группу, наблюдали кондис-кристаллическое и мезофазное состояния. Экваториальная дифрактсграмма кристаллического состояния (рис.2, кривая 6) аналогична дифрактограмме, полученной для ППФПФ (рис.2, кривая 4). На меридиональных дифрактограммах присутствует узкий рефлекс, интенсивность которого сравнима с интенсивностью рефлексов от рассеяния на остовах макромолекул (рис.2, кривые 4 и

6). Расстояние, соответствующее угловому положению меридиональ-

о

ного рефлекса, составляет 4,75 А, что несколько выше значения, найденного для ППФПФ при той же температуре, и может быть связано с менее плотной упаковкой боковых групп. Предположение о кон-формационной разупорядочешюсти основной цепи макромолекул ПГФБФ

может быть высказано в связи с отсутствием высоких эндоэффектов при его нагревании и схожестью рентгенограмм кондис- кристаллического состояния ППФПФ и кристаллического состояния ПГФБФ, предшествующего мезофазе.

Идентификация решетки экструдированного гомополимера ПГФБФ

при температуре 20°С дает ромбическую модификацию с параметрами

о

элементарной ячейки а = 27, Ь = 12,85 и с = 9,48 А. Плотность полимера, вычисленная по этим кристаллографическим данным, составляет 1,7 г/см3. Эта величина существенно меньше полученной для ППФПФ. Следовательно, увеличение длины боковых групп приводит к более рыхлой упаковке ПГФБФ.

Для ПГФБФ псевдогексагональность структуры мезофазы подтверждена регистрацией четырех экваториальных рефлексов при температуре 250°С. Также, как и для ППФПФ, при переходе в мезофазу наблюдается резкое уменьшение полуширины рефлексов, свидетельствующее о возрастании поперечных размеров областей когерентности.

Четвертая глава посвящена обсуждению эффекта увеличения длины боковых групп в исследуемом гомологическом ряду полифтор-алкоксифосфазенов. Независимость температуры первого релаксационного перехода Тр от длины боковых групп (рис.4, кривая I), по-видимому, указывает на доминирующую роль в данном явлении концевых звеньев СР^ бокового обрамления, общая доля которых по сравнению с массой атомов основной цепи очень значительна, а их количество, приходящееся на один атом фосфора, для всех трех поли-фосфазенов одинаково. При температуре -66°С размораживается локальная подвижность этих звеньев и они начинают интенсивно вращаться, приводя к релаксационным процессам в полимере, которые регистрируются методом ДМИ. В то же время температура стеклования Т„ с увеличением длины боковой привески повышается (рис.4,

ctí

a

&-<

ctí (X g 100

CD

-ÍOC^

Рис.4.Зависимость температур T , TQ, Т(1) и Тпл от длины бокового заместителя i ПТФЭФ, ППФПФ и ПГФБФ.

кривая 2). Это может быть объяснено возрастанием общей жесткости макромолекул вследствие стерических ограничений со стороны боковых групп. Косвенно повышение жесткости подтверждается увеличением статистического сегмента Куна для макромолекул аналогичных полимеров (Д.Р.Тур с соавторами. Высокомол. соед., сер.А. 1989. Т.31. Ml. С.712.).

Температура перехода в мезофазу исследуемых полифторал-коксифосфазенов Т(1) (рис.4, кривая 3) возрастает незначительно с увеличением длины бокового обрамления. Этот факт является неожиданным и может указывать на то, что причины возникновения ме-зоморфизма в данном классе полимеров связаны либо с природой

макромолекулярного остова, одинакового для всех полиорганофос-фазенов, либо опять-таки с наличием одинакового количества концевых звеньев ср3 и особой ролью атома фтора. Наконец, возможна и комбинация обоих фактор9в.

Зависимость температуры изотропизации или плавления Т^ от длины боковой группы (рио.4, кривая 4), показывает возрастание температуры плавления полимера, что приводит. к значительному расширению интервала мезофазного состояния ППФПФ и ПГФБФ по сравнению с ПТФЭФ. Данный эффект несомненно определяется возрастанием длины боковых групп, стабилизирующих мезофазное состояние полимера.

В заключении подведены итоги работы, сделаны выводы и приведена библиография.

ВЫВОДЫ

1. Сравнительный анализ структуры и термотропного поведения поли-фторалкоксифосфазенов показал значительное влияние длины бокового обрамления на природу фазовых состояний и температуру релаксационных и фазовых переходов всех трех представителей исследуемого гомологического ряда. Так, увеличение длины боковой группы лишь на одну структурную единицу с?2 по сравнению с боковым заместителем первого члена ряда приводит к возникновению дополнительного полиморфного перехода и, соответственно, дополнительного фазового состояния "полимера, названного нами кондис-кристаллическим. Показано, что и третий член исследуемого гомологического ряда с еще более длинной боковой группой, также способен находиться в подобном фазовом состоянии.

2.Идентифицирована структура кристаллических модификаций исследуемых полкфосфазенов. На основании данных рентгеноструктурно-

го анализа, ДСК и ИК-спектрометрических исследований выдвинуто

предположение о высокой степени конформационной разупорядочен-ности макромолекул полимеров в фазовом состоянии, предшествующем мезофазнсму и невозможности его строгого отнесения к истинному трехмерному кристаллу.

3.Показано, что все исследуемые полифосфазены мезофазны, причем мезофаза отделена от кристаллического состояния и от состояния изотропного расплава фазовыми переходами первого рода, и характеризуется двумерной псевдогексагональной структурой.

4.Вопреки ранее существовавшей точке зрения о независимости температуры стеклования полифторалкоксифосфазенов от длины и химического состава бокового обрамления, установлено повышение температуры стеклования с ростом длины бокового заместителя для исследуемого гомологического ряда.

5.Обнаружено, что в отличие от большинства гибкоцешшх полимеров , для полифторалкоксифосфазенов наблюдается эффект самоориентации макромолекул при экструдировании образцов выше температуры перехода в мезофазное состояние.

6.Предложена модель, описывающая обратимое изменение поперечных размеров кристаллитов в момент перехода кристалл — мезофаза для всех трех представителей исследуемого гомологического ряда полифосфазенов.

Список работ по теме диссертации.

I.Задорт А.Н., Борисенкова Е.К., Кузьмин H.H., Тур Д.Р., Фрейдзон Я.С., Антипов Е.М., Особенности структурно-реологического поведения некоторых полифосфазенов.- 15-й Всесоюзный симпозиум по реологии. Одесса, 2-5 октября, 1990./

Тезисы докл. С. 87.

2.Задорин А.Н., Антипов Е.М., Кузьмин H.H., Борисенкова Е.К., Тур Д.Р., Голова Л.К., Дьяченко М.В., Фрейдзон С.Я., Куличи-хин В.Г., Платэ H.A. Влияние длины боковых цепочек на мезо-фазное состояние полррфосфазенов. - Всесоюзная конференция "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах". Ленинград, 27-30 ноября, 1990. / Тезисы докл. С.89.

3.Платэ H.A., Антипов Е.М., Куличихин В.Г., Задорин А.Н. О возможном механизме фазовых переходов в мезоморфных высокомолекулярных соединениях. Высокомолек.соед., 1992, сер.А, т.34, J66. С.57.

4.Задорин А.Н., Борисенкова Е.К., Тур Д.Р., Антипов Е.М., Ориентационные явления в поли-бис-пентафторпропоксифосфазене. 25-я Европейская конференция "Ориентационные явления в полимерах". Ленинград, 6-9 июля, 1992. / Тезисы докл. С. 212.

5.Задорин А.Н., Антипов Е.М., Куличихин В.Г., Цуканова Н.П., Тур Д.Р., Платэ H.A. Фазовые состояния и переходы мезофазного поли-бис-пентафторпропоксифосфазена. Высокомолек.соед., 1993, Т.35. ЖЗ. С.142.

6.Купцов С.А., Голова Л.К., Задорин А.Н., Кручинин Н.П., Васильева Н.В., Рудинская Г.Я., Тур Д.Р., Антипов Е.М., Полиморфизм в мезофазном гибкоцепном поли-бис-трифторэтоксифос-фазене. Высокомолек.соед. 1993. Т.35. Jfö. С.541.

7.Задорин А.Н., Антипов Е.М., Куличихин В.Г., Тур Д.Р. Структура поли-бис-2,2,3,3,3-пенгафторпропоксифосфазена в различных фазовых состояниях. Высокомолек.соед. 1993. Т.35. Ж5. С. 675.

8-Zadorin A.N., Borisenkova Е.К., Kulichikhin V.G., Litvi-nov I.A., Antipov E.M., Tut D.R. Orientational phenomena in mesophase poly-bis-pentafluoropropoxyphosphasene. International Journal oi Poliir.eric Materials. 1993- V.22. N.1-4. P.127-

Э.Антштов Е.М., Задорин А.Н., Купцов С.А., Куличихин В.Г., Цу канова Н.П., Тур Д.Р.Особенности структуры и фазовые переходы поли[бис-(2,2,з,3.4,4,4,-гептафтор0ут<жси)фасфазена]. Высоко-молек.соед. 1993. Т.35. >Ь 9. С. 1540.

10.Задорин А.Н., Антипов ß.M., Тур Д.Р., Куличихин В.Г. Влияние длины бокового сСра;.:леция на терготропное поведение полифтор-алкоксифосфазенов. Высокомолек.соед. 1994. Т.36. Ж. С