Теоретико-групповые и термодинамические методы в исследовании фазовых состояний кристаллов и дважды периодических структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

4 АКАДЕМИЯ НАУК УССР ДОНЕЦКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи САХНЕНКО Владимир Павлович

УДК 548.1:548.7:536.42:536.46

ТЕОРЕТИКО- ГРУППОВЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В J ИССЛЕДОВАНИИ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИИ КРИСТАЛЛОВ И ДВАЖДЫ ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Специальность - 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Донецк-1989

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Ростовского госуниверситета.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Я.И.ГРАНОВСКИЙ

доктор физико-математических наук,

профессор В.А.КОПЦИК

доктор физико-математических наук,

профессор В.Е.НАЙШ

Ведущая организация - Институт физики СО АН СССР

им. Л.В. Киренского, г.Красноярск

Защита состоится " /¿2" СЦ^А&Л-З 1990г. в {£) часов на заседании Специализированного совета Д.016.32.01 при Донецком физико-техническом институте АН УССР (г.Донецк, ул.Р.Люксембург, 72, конференцэал Донецкого физико-технического института АН УССР).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Донецкого физико-технического института АН УССР. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 340114, Донецк-П4, ул.Р.Люксембург, 72, Донецкий физико-технический институт АН УССР.

Автореферат разослан " е

Ученый секретарь Специализированного совета Д.01В.32.01

доктор физико-математических наук Н.К.Даньшин

г, о .1.

От,1:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.....'Актуальность научного направления и теми. Проблема фазовых

переходов в течение многих лет занимает одно из центральных мест в физике, и особенно, в физике твердого тела. Переходы между различными кристаллическими модификациями, сопровождающиеся существенными изменениями физических свойств и, превде всего, аномальным поведением восприимчивостей, представляют собой одно из наиболее ярких явлений в физике кристаллического состояния. Общей теоретической основой описания фазовых переходов в кристаллах, и не только в кристаллах, является представление о спонтанной нарушении симметрии. Оно - фундамент как ставшей к настоящему времени уже классической теории фазовых переходов Ландау, так и современной флуктуационной теории. В теории Ландау бшш установлены глубокие связи ыезду чисто геометрическими характеристиками (симметрия фаз, трансформационные свойства параметра порядка, инварианты) с одной стороны, и термодинамическими функциями состояния и их производными по термодинамическим параметрам (намагниченность, спонтанная поляризация и деформация, обобщенные восприимчивости и т.д.) с другой стороны /I/. В то же время приближение Ландау оказалось отправной точкой для построения теорий, учитывающих сильные флуктуации в окрестности фазового перехода /1-3/. Так, исходным для анализа фяуктуационннх эффектов является построение так называемого гамильтониана Ландау-Гинзбурга-Вильсона (ЛГВ), являющегося, по-существу, неравновесным потенциалом Ландау. Это обстоятельство существенным образом расширяет область применения результатов, полученных в рамках теории Ландау, особенно результатов теоретико-группового характера.

Обширный экспериментальный материал ло фазовым переходам в кристаллах и на кристаллической поверхности, накопленный к настоящему времени, требует, в первую очередь, нахождения физически обоснованных принципов и способов его классификации и на этой основе унификации теоретических исследований фазовых переходов, имеющих зачастую совершенно различную физическую природу, фундаментальное значение при этом приобретает необходимость разработки методов нахождения всех диссишетричных фаз, описываемых любым многокомпонентным параметром порядка (/4,5,1 ,2*/), и, что особенно важно, выделение областей их существования в пространстве заданных термодинамических переменных. Решение поставленной в

диссертации задачи построения и анализа фазовых диаграмм состояний, определения закономерностей чередования фаз при фазовых переходах порядок-порядок является необходимым звеном в интерпретации фазовых переходов, описываемых многокомпонентными параметрами порядка, и, в свою очередь, составляет основу для "планирования" физического эксперимента при исследовании фазовых переходов. При этом особенно актуальной является задача соотнесения трансформационных свойств параметра порядка с формами порождаемых ими термодинамических потенциалов (гамильтонианов 1авдау-Гинзбурга-Виль-сова) и вслед за этим с основными типами фазовых диаграмм.

Особый интерес, проявленный в последние годы к исследованию несоизмеримых состояний кристаллов, возникавших при фазовых переходах, диктует необходимость учета этих состояний в любой классификационной схеме. Симметрийная и термодинамическая сторона этой задачи, связанная с нарушением условия Лифшица /I/, исследована в очень большом числе работ (см., например, /6,7/ и монографии /21, 26/). Однако симметрийные условия возникновения несоизмеримых фаз оказались значительно шире. Сформулированные в диссертации /12*14* ,18*, 20* ,21"/. эти условия показывают неполноту существующих в настоящее время классификаций параметров порядка и позволяют по новому поставить эту задачу гак, чтобы учесть возможные несоизмеримые состояния, установить термодинамические условия их возникновения и описать их структуру. При этом удается решить задачу о возникновении промежуточных несоизмеримых фаз, наблюдаемых во многих кристаллах при фазовых переходах порядок-порядок.

Другой ряд актуальных задач в физике фаговых переходов диктуется конкретными особенностями некоторых кристаллов или кристаллических семейств, определяющих их большое научное и практическое значение. В первую очередь это рассмотренные в диссертации собственные сегнетоэластики, т.е. кристаллы, для которых параметр порядка имеет симметрию тензора однородных деформаций. В силу этого в них имеют место существенные аномалии упругих свойств, наблюдаемые в широких интервалах изменения внешних параметров (таких как, например, температура, давление, концентрация компонентов для твердых растворов и т.п.), задающих термодинамическое состояние кристалла, К моменту начала работы над диссертацией по-4 еледовательное описание таких переходов, содержащее перечисление низкосикметричннх фаз, возникающих при собственно сегнетоэласти-ческих перехсах, построение и анализ фазовых диаграмм и теоретическое исследование упругих аномалий, отсутствовало. Для деформа-

ционных фазовых переходов, описываемых многокомпонентными параметрами порядка, характерны фазовые диаграммы, содержащие изолированную критическую точку, при этом упругие аномалии сложны для анализа и экспериментальной интерпретации в силу специфики порядка и особенностей кристаллографической анизотропии. В диссертации (Гл. П) такое исследование выполнено для кубических кристаллов, испытывающих деформационные превращения /6*,7*/. Среди собственных сегнетоэластиков кристаллы с кубической симметрией исходной фазы представлены наибольшим числом, разнообразием структур, а также физических механизмов деформационной неустойчивости кристаллической решетки. Их рассмотрение с единых позиций феноменологической термодинамической теории, с нашей точки зрения, представляло важную и своевременно поставленную задачу.

Класс собственных сегнетоэластиков исчерпывает кристаллы, для которых может бить получена в рамках теории Ландау расходимость в упругих податливостях . Однако аномальный рост некоторых компонентов тензора упругих податливостей Б у наблюдается как при структурных переходах другой природы, так и при магнитном упорядочении. В последние годы назрела необходимость разработки методов расчета таких некритических восприимчивостей, выходящих за рамки приближения эффективного поля, и выполнения соответствующих расчетов для наиболее изученных в этом отношении кристаллов. Важность решения указанной задачи в рамках флуктуационной теории диктуется также необходимостью разделения критических аномалий и роста некритических восприимчивостей, обусловленного несовершенством кристаллов и наличием примесей, - вопрос, по которому в настоящее время существуют различные, зачастую взаимно исключающие, точки зрения.

Определение возможных типов диссимметричных фаз и их последующая иядентификация для конкретных пространственных групп представляет собой лишь первый шаг теоретико-группового анализа фазовых переходов. Важнейшей задачей является описание структуры дис-симметричных фаз. Такое описание возможно лишь при учете всех параметров порядка - критического и некритических (сопутствующих), конденсирующихся при фазовом переходе - полного конденсата параметров порядка, и последующего нахоздения кристаллической структуры о помощью базисных функций соответствующих НП, построенных на полном наборе динамических переменных, вовлекаемых в фазовый переход. Решение.этой задачи необходимо для интерпретации структурных исследований, результатов,

полученных с помощью "локальных" методов (ЭПР, ЯМР, ЯКР и др.), а также для построения динамических моделей фазовых переходов, широко используемых при истолковании оптических, нейтронных и рентгеновских данных. В диссертации подчеркивается также важная роль поеного конденсата при построении модельных теорий фазовых переходов. При этом, с нашей точки зрения, принципиальное значение имеет соотнесение результатов, полученных в среднеполевом приближении, традиционно считающимся адекватным теории Ландау, с результатами теоретико-группового и термодинамического анализа, базирующегося на теории Ландау, что важно с методологической точки зрения и, несомненно, ведет к вз&имообогащению этих двух подходов.

Как уже упоминалось, в последние годы было выполнено большое число работ, посвященных теории фазовых переходов в дваждыпериоди-ческих объектах. Наиболее последовательные симметрийные исследования фазовых переходов на кристаллической поверхности были выполнены в /10-12/. Однако полученные результаты не бшш полными, а анализ структурных превращений в объектах, описываемых слоевыми группами симметрии для параметров порядка с к * О , отсутствовал вообще. Не было также выполнено теоретико-групповое определение возможных магнитных фаз на кристаллических поверхностях. Сложность получения полных результатов и актуальность такой задачи могут быть подчеркнуты, в частности, тем, что одна из последних работ /13/, в которой была поставлена задача полного теоретико-группового анализа фазовых переходов в объектах, описываемых 17 плоскими группами симметрии, оказалась ошибочной. Еще одним фактом, указывающим на-актуальность указанных задач, является также то, что уже после работы /II*/, выполненной автором диссертации с сотрудниками, вшшш две аналогичные работы /14,15/, по-существу, повторяющие результаты /II*/. Отметим, наконец, что к настоящему времени не были, по-существу, сформированы общие симметрийные представления о структуре идеальной грани кристалла. Этот важный вопрос рассмотрен в четвертой главе диссертации.

II ель работы.

I. Разработать феноменологическую теорию фазовых переходов, включающую симметрийную классификацию параметров порядка и фаэо-еых состояний с учетом несоизмеримых, методы построения и анализа фазовых диаграмм, определить а систематизировать основные типы диаграмм.

2. Развить гэоретико-гругшовыс и термодинамические методы описания структуры диссимметричных фаз к ее изменений при изменении термодинамических условий.

3. Опираясь на разработанные методы, выполнить теоретико-групповой анализ, а также исследование кристаллической структуры диссимметричных фаз кристаллов с симметрией исходной фазы

т т. ( ) и др.

4. Построить феноменологическую теорию собственно сегнетоэ-ластических фазовых переходов.

5. Разработать в рамках флуктуационной теории фазовых переходов метод вычисления критических индексов упругих и диэлектрических восприимчивостей кристаллов в окрестности точки структурного или антиферромагнитного фазового перехода.

6. Исследовать в приближении молекулярного поля фазовые переходы типа порядок-беспорядок, описываемые многокомпонентными параметрами порядка, с учетом некритических степеней свободы и описать фазовые состояния в области применимости теории Ландау для ряда известных моделей: модель Мезона-Маттиаса, гексагональная шестиминимумная модель и др.

7. Сформировать основанные на общих кристаллографических законах представления о структуре идеальной кристаллической грани кристаллов, симметрия которых описывается несимморфннми пространственными группами. Провести полный теоретико-групповой анализ фазовых переходов в дваждыпериоднческих системах и выявить основные сишетрийные и связанные с ними термодинамические особенности фазовых переходов на поверхности и в приповерхностных областях кристаллов.

Научная новизна и основные положения. выносимые на защиту. Научная новизна диссертации определяется следующими основными положениями, методами и результатами, выносимыми на защиту:

I. Симметрийная классификация многокомпонентных параметров порядка, описывающих структурные и магнитные фазовые переходы в кристаллах, должна осуществляться на основе введенного в диссертации понятия - полный образ - совокупность всех различных матриц приводимого представления группы симметрии С- исходной фазы, состоящего из критического и векторного представлений группы О- . Параметры порядка с одинаковыми полными образами поровдают термодинамические потенциалы (а-также, как частный случай, гамильтонианы Лаядау-Гинзбурга-Бильсона), имеющие одинаковый вид как

функции параметра порядка, его пространственных производных и физических полей, описываемых тензорами любого ранга.

2. Для п. -компонентных (к. % 3) параметров порядка ( C¿ X симметрия допускает существование инвариантов вида С; С^ -- Ср. приводящих к лифшщевской неустойчивосги диссимметрачных фаз, что обуславливает появление на фазовых диаграммах несоизмеримых фаз, как промежуточных, так и непосредственно граничащих с симметричной по линии фазовых переходов второго рода, из чего, в частности, следует существование новых типов мультикритических точек

(N -фазных точек с большими значениями N ), в окрестности которых могут наблюдаться каскады фазовых превращений с закономерным чередованием однородных ) и несоизмеримых (С1 = с ¿(г))

фаз; основные типы таких мультикритических точек и закономерности чередования фаз в их окрестности установлены и описаны в диссертации.

3. Теория собственно сегнетоэластических (деформационных) фазовых переходов, включающая теоретико-групповое исследование, построение и анализ основных типов диаграмм фазовых состояний, определение аномалий упругих, тепловых и диэлектрических свойств, на основе которой осуществлена интерпретация фазовых переходов в выполнено теоретическое описание особенностей физических свойств в ряде кристаллов.

4. Метод вычисления в скейлинговой области критических индексов восприимчивостей-к полям, сопряженным некритическим (сопутствующим) параметрам порядка, и полученныа с его помощьв результаты исследования флуктуацвонных аноькигай упругих п диэлектрических Босприямчивостей для кристаллов, испытывающих структурные и антиферрокагнитные фазовые переходы с двух- и трехкоыпонен-тныма параметрами порядка.

5. Метод теоретико-группового и термодинамического анализа кристаллической структуры диссишзгричных фаз, включающий как один из основных этапов определение полного конденсата параметров порядка, к установленные с его поиощьи при частичном привлечении ЭВМ группы симмэтрии дис-сикметричных фаз, особенности их структур и ее изменений пра изменении термопанамаческЕХ параметров сон^ шия для кристаллов,? описываемых ..^остранственшаш группами Рт Зт ( ), Рс/ 3 ¡гг ( )

йЧ/ттт ( )» а тагае плоскими и слоевыми группами симметрии.

6. Большинство плоских граней кристаллов, симметрия которых описывается несимморфными пространственными группами, имеет более низкую точечную симметрию, чем определяемая классом симметрии, к которому относится данная пространственная группа, вследствие чего может происходить разбиение кристаллической грани на домены, в том числе сегнетоэлектрические и сегнетозластические, а также изосимметричные фазы с отличающейся структурой, что, в свою очередь, вызывает двойнгкование приповерхностных слоев, а также приводит к качественным изменениям характера фазовых переходов в этих слоях по сравнению с фазовыми переходами во внутренних областях кристалла - расщеплению параметров порядка, изменению рода (фазового перехода или его исчезновению и т.д.

Практическая ценность работы состоит в формулировке принципов классификации параметров порядка и термодинамических потенциалов, позволяющих существенным образом упростить решение общих кристаллографических и термодинамических задач теоретического исследования фазовых переходов. В диссертации разработаны теоретико-групповые и термодинамические методы анализа фазовых переходов, описываемых многокомпонентными параметрами порядка, позволяющие получать полную информацию о симметрии и структуре фаз кристаллов, условиях их образования и закономерностях чередования при изменении физических полей. Полученные в диссертации результаты несут важную информацию, позволяющую использовать их как для построения конкретных моделей фазовых переходов, так и в процессе и при интерпретации результатов экспериментальных исследований (рентгено- ж нейтронография кристаллов, ЭПР, ЯМР, ЯКР, вся совокупность методов исследования структуры и фазовых переходов на кристаллической поверхности и т.д.).

В диссертации введен и использован ряд новых понятий- полный образ, полный конденсат параметров порядка, частично-модулирован-ные фазы (структуры, состояния), отражающих важные особенности фазовых переходов и дассишетричных фаз.

Теоретико-групповые методы и результаты, метода построения и анализа фазовых диаграмм, разработанные автором или в разработке которых он принимал непосредственное участие, в настоящее время нашли широкое применение в работах других исследователей (например, /14,16-18/ и др.).

Полученные в диссертации результаты допускают непосредственную экспериментальную проверку и могут быть использованы при по-

иске кристаллических материалов с требуемыми физическими свойствами.

Практическая ценность работы заключается также в выполненном в ней детальном теоретическом исследовании конкретных кристаллов, имеющих важное научное и прикладное значение (сверхпроводники-сегнетоэластики jV£3S«,, У] Si , испытывающие деформационные фазовые переходы шпинели и их твердые растворы, суперионный проводник R&iUji, З5, антиферромагнетик с чатично-модулированной структурой Се Atz, ряд металлов и сплавов, несобственный сегнетоэлек-трик-сегнетоэластик молибдат гадолиния и др.).

Результаты диссертационной работы использовались автором при чтении лекций на физическом факультете Ростовского Госуниверситета, к работе были привлечены студенты физического факультета, некоторые из которых являются соавторами в публикациях, использованных в диссертации.

Ряд методов и отдельных результатов автора в области теории фазовых переходов нашли отражение в монографиях, учебниках и обзорных статьях, опубликованных в советской и зарубежной печати /18-21/ и др.

Дпробаыия работы, Результаты исследований автора, вошедшие в диссертацию, были представлены и обсуддены на следующих конференциях, семинарах, симпозиумах и школах: Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлектриков (УП, Воронеж, 1971г.; УШ, Ужгород, 1Э74г.; IX, Ростов н/Д, 1979г.; X, Минск, 1982г.; XI, Черновцы, 1987г.), Всесоюзных семинарах по физике сегнетозластиков (I, Калинин, 1978г.; Ш, Харьков, 1985г.; 1У, Днепропетровск, 1988г.), ХУЛ Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, Донецк, 1985г., Всесоюзных школах-симпозиумах физиков-теоретиков ("Коу-ровка-15", 1976г., "Коуровка-21", 1986г., "Коуровка-22", 1988г.), УП Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов, Свердловск, 1979г., Ш Международном семинаре по теоретико-групповым методам в физике, Юрмала, 1985г., Семинаре по критическим явлениям в сегнетоэлэктриках, Москва, 1984г., Международной конференции по магнетизму, Киото, 1982г., Юбилейных чтениях памяти акад. Шубникова A.B., Москва, 1987г. и др. Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на семинарах НИИ физ! Ростовского госуниверситета. Физико-технического института км. А.Ф.Иоффе (Ленинград), чтениях по физике Ростовского госуниверситета и Северо-Кавказского научного центра Высшей

школы.

Публикации и вклад автора, Все результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, либо под его руководством и при непосредственном участии. Начальный этап разработки теории фазовых диаграмм был выполнен совместно с Гуфаном D.M.. Метод вычисления критических индексов некритических восприимчивостей для кристаллов со слабой связью разработан совместно с Тимониным П.Е. Ряд результатов теоретико-группового характера получен совместно с Чечиным Г.М., исследование фазовых диаграмм в рамках теории среднего поля выполнено совместно с Ивлиевым М.Ц. Во всех представленных в диссертации методах, положениях и результатах автору принадлежит постановка задачи, анализ результатов и основная часть вычислительной работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав, в заключение приведены основные результаты и выводы, список литературы включает 192 наименования. Работа изложена на 228 страницах машинописного текста а содержит 12 рисунков и 24 таблицы.

Содержание по главам.

go введении дан краткий обзор основных проблем теории фазовых переходов, примыкающих к теме диссертации, мотивированы конкретные задачи, решаемые в диссертации, показана их актуальность, охарактеризована научная новизна работы и сформулированы основные положения, методы и результаты, выносимые на защиту.

Глава I. Теория фазовых состояний, описываемых многокомпонентными параметрами порядка.

Предлагается принцип классификации параметров порядка на основе введенного автором понятия полный образ - набор взаиморазличных матриц приводимого представления, являющегося прямой суммой критического неприводимого представления (НП), по которому преобразуются компоненты параметра порядка (ПШ , и векторного представления. Полные образы однозначно определяют термодинамические потенциалы, а, следовательно, Щ, отнесенные к одному классу (характеризуемые одинаковыми полными образами), порождают одинаковые потенциалыф ( CL, , р>. 7* , £) как функции ПП Ci , его пространственных производных и произвольных внешних по--лей £ . Такая классификация ПП позволяет ввести в общую схему -не только ПП, для которых не удовлетворяется условие Лифшица, но

и учесть роль инвариантов типа СЛ ^^ , приобретающих в не-

которых диссимметричных фазах после подстановки конденсата лифши-цевскую форму. Показано, что в этом случае могут возникать диссим-метричнке фазы с конденсатом, содержащим однородные и пространственно модулированные компоненты Ш - такие фазы в диссертации названы частично-модулированныма. На основании указанного общего принципа классификации ГШ и феноменологической теории фазовых переходов разработана теория фазовых диаграмм с учетом несоизмеримых фаз, установлены и описаны основные типы фазовых диаграмм в окрестности мультикритических ( /V -фазных) точек.

В § 1.2 приведены результаты полного анализа фазовых переходов, описываемых трехкомпонентными Ш/I*,3*,13",18'',21*/. Параметры порядка разбиты на классы по приводимым образам, заданным соответствующими генераторами. Для всех классов трехкомпонентных ПП существует пять типов целых рациональных базисов "однородных" инвариантов:

I. , З4 , 2. ^ , I Л ■ Эч Зн 4. , Эг ,

5. Л, , Э2, Э,, , где X • с,г* *с? , Ъ = с" - с:* с!, а5= С,гс/

и следующие наборы градиентных инвариантов: I. Ц , 2. I» 3. и 4. ¿ч 5. ¿,, ¿5 6. ¿,, ¿V 7. ¿4, 8. 9. Ц, ¡-г 10. II. I, , ¿5 12. ¿, , ¿* 13. ¿г

14. ¿-в 15. ¡-5, ¡-в

Инварианты 1>к имеют вид:

для пространственных групп гексагональной и ромбоэдрической син-гонии

для пространственных групп кубической сингонии ^ = Мс,^♦ ГС, Ь-сг %)

+

'Ц ' -«'¿г

далее инварианты ¿-к характеризуются символом Ьр. , где /г. указывает степень инварианта 1К по С;. Так, например, инварианты ¿г и 1г относятся к типу , обычный лифшщевский инвариант ¿5 к типу Ь, ж т.д.

Выполненная систематизация Ш позволила поставить и решить вопрос о фазовых диаграммах для трехкомпонентных Ш и их структуре вблизи границы с симметричной фазой. Основные их типы приведена на рис. I.

'Л

К 0

А соо ссс

о у

У ссо\

Рис. I. Фазовые диаграммы для трзхкошюнэнтных параметров порядка, удовлетворяющих условиям Ландау и Лифсгица. Линии фазовых переходов второго рода - штриховые, первого рода - сплошные. Области существования несоизмеримых (часткчно-модулированных) фаз заштрихованы. =1, и ^ - коэффициенты вФ при инвариантах 0, и соответственно.

Особенностью этих диаграмм является наличие N -фазных точек с большим числом /V фаз, соприкасающихся в одной точке на линии

устойчивости -симметричной фазы. Среди этих фаз, как показал анализ, есть и несоизмеримые частичко-модулированные фазы, обусловленные лифшицевской неустойчивостью диссимметричных фаз. Наиболее радикальная перестройка фазовой диаграммы происходит, когда симметрия допускает существование инвариантов типа /13*,18*,21*/. Это имеет место как для кубических, так и для гексагональных и ромбоэдрических кристаллов. В данном случае на фазовой диаграмме вместо одной, как в случае инвариантов ¡-р.(р > 2), возникают две мультикритические точки (рис. I ), в каждой из которых в термодинамическом равновесии находятся симметричная, несоизмеримая и одна из однородных диссимметричных фаз.

Показано, что несоизмеримые фазы могут появляться в окрестности тетракритической точки, лежащей на пересечении двух линий фазовых переходов второго рода в однородные фазы, т.е. показано, что во многих случаях такие точки оказываются мультикритическими точками более высокого порядка. Так, для трехкомпонентных ПП звезды вектора к,г = ^ (нумерация по /22/) пространственной группы Р6,/(пгас ( ¿йен,), относящимся, например, к НП Гг и П< , симметрия допускает существование смешанного инварианта типа

3 = t еукСР'с^'ЗсГ/Эг-. (I)

° й

где - единичный антисимметричный тензор, И - координата

вдоль гексагональной оси. Из (I) видно, что фаза (СшОО) неустойчива по Лифшицу. Вследствие этой неустойчивости в окрестности тет-

1 О. <4 ,

ракшгичной точки возникает несоизмеримая фаза типа (С, с, Сг)

С5 (г) ), которая соприкасается в этой точке с исходной фазой

«С^л . Фазовая диаграмма приведена на рис. 2.

Далее в § 1.3 рассмотрены фазовые переходы с четырехкомпонен-тными параметрами порядка. Опираясь на го, что для исследования областей фазовых дааграш, непосредственно примыкающих к симметричной фазе, точная сикмэтрийная характеристика ПП (его неприводимый или приводимый образ) является избыточной, проведено объединение ПП в типы с "приближенно совпадающей" симметрией. Это позволило выполнить единое рассмотрение многих, на первый взгляд различных, фазовых переходов.

Простей^. д тип четырехмерных Ш допускает только один инвариант четвертой степени по С^взда Е. Сс . Это, например, следующие ПП вектора К3 = |(£,+Вг*1)простр4нЬтвенных групп кубической сингонии:

С 00 \о ________ 0

✓J ** /J " " "сР М К С'00 сооо Лу у ссоо Ксссс )ь, 1 '

Рис. 2. Структура фазовой дааг- Рис. 3. Фазовая диаграмма для

раммн, содержащей несоизмеримую четырехкомпонентного 1Ш, содер-

фазу в окрестности тетрахрити- жащая две несоизмеримые фазы, ческой точки 0 (<А = о, =0).

а)

ссоо

c,c<cscs/ /

//

о

5)

сссс

Рис. 4. Вытеснение угловой фазы (С, С, ) - а) частично-моду-

дированной .фазой (С,с, CjCz) с„сг; ) - 5). (НП f¿ ( ¿ =1-4) звезды к„ - J 8г пространственной группы JD^ .)

Г, (384) - Го.....П,; Г» (192) - 0": Гх , Гг ;

Г\(192) : Г, ,Гг ; (2)

где Г;, (N ) - символ представлены, N - полное число отличающихся друг от друга матриц, задающих даипое НИ. Дня ПП Г, (384) целый рациональный базис состоит нз четырех инвариантов 3,- Zc¿ ,

Ic¿ , 35-Lc! » Zlc¿ • Исследуя термодинамический потенциал, содержащий инварианты вплоть до ~ С* , получаем, что на фазовой диаграмме существует -фазная точка, в которой сходятся области существования фаз тша I - (еооо), 2 - (сссс ), 3 -(ССОО), 4 - (СССО) И 5 - (С,СгОО). НИ типа Г4 (192) и

fj(I92) допускают еще до одному независимому инварианту ~ с1" -Ç(I92) и ~ с" - Г5 (192), однако в силу высокого порядка по С i~ tVa они не влияют на структуру фазовых диаграмм при Т«-1 . Таким образом, для всех Ш (2) области существования фаз на фазовой диаграмме и порядок юс чередования при изменении термодинамических параметров совпадают. Все ПП (2) допускают существование инвариантов L^. Для Г, (384) и Г3 (192) это

3 . - г с èi£ïb> _ г г > c4i

4

. л г, ШСч) г Г i. (3)

+ (,1 Ст, _ "" ^¿Ll JT- +

+ г г ^foCj _ г г

Показано, что вследствие наличия данного инварианта вблизи фазной точки оказываются неустойчивыми относительно длинноперио-дических искажений две из пяти однородных фаз: (ССОО ) и (сООО ), что приводит к появлению на диаграмме двух частично-модулирован-ных фаз (рис, 3).

Установлено, что кроме появления новых несоизмеримых фаз на фазовой диаграмме возможно "вытеснение" некоторых однородных фаз частично-модулированными. Пример такого вытеснения приведен на рис. 4 для ПП, относящихся к НП Г; ( I =1 - 4) звезды icl, = \ 12 пространственной группы ©ч^ .

Результаты анализа фазовых переходов с четырехкомпонентными ПП применены при исследовании магнитных превращений в Се.А1г. Фазовый переход в Се А€г описывается ПП типа Г, (364). Показано, что наблюдаемая в Се Alz модулированная фаза является частично-модулированной фазой (чи) , и фазовая р-Г-диаграмма СеАСг совпадает с соответствующей частью диаграммы на рис,3 . Описана структура магнитных фаз СеЛСги особенности магнитострикции и упругих свойств Се Л-t г .

В заключение гл. I доказано, что те НП, которые не удовлетворяют условию Лифшииа, или индуцирующие фазы, неустойчивые по Лифшицу, содержат в некоторой своей симметрической степени векторное представление и, следовательно, индуцируют несобственно сег-нетоэлектрические фазы. В силу этого наличие полярных фаз, среди индуцированных данным НП, является необходимым признаком существования для данного НП инвариантов типа 1~к.

- 15 -

Глава П. Теория сегнетоэластических фазовых переходов. Построена феноменологическая теория собственных сегнетоэластикоэ. Выполнен теоретико-групповой анализ сегнетоэластических (деформационных) фазовых переходов в кристаллах кубических классов. Фазовые диаграммы собственных сегнетоэластиков содержат изолированную критическую точку, в окрестности которой в рамках теории Ландау исследованы особенности тепловых и упругих свойств кристаллов. Для двухкомпонентного ПП £ - 4 (2 и. л - ихх>~ и^)

термодинамическик потенциал, позволяющий выполнить такое исследование в окрестности критической точки, имеет вид /б'/:

Ф=М+хД4+/Д+А:1г+ вэд+кдчад+езд {4)

В тетрагональных диссиммэгричных фазах спонтанные деформации

где г^ййм) упругие модули

ей = 4 [А ♦гвф^^бАИЙ^*

стнч--с]г »-гЩ+ОМ, сЬ-^-^-гЩ^Оц,'}

Из (5) и уравнений состояния дом ^ , подученных с помощью потенциала (4), следует, что все модули Сц ~ Л*/г , тогда как С,:- С,^ ~ X, вблизи границы с кубичвекой фазой (при )

и ¿-У2 (при о.,- ). В критической точке компонента тензора упругих податливостей Эг^ ( 1,^ = 1,2,3) расходятся, в то же время объемная сжимаемость 5 - X. в:: остается константой в силу тач-

ной компенсации в S расходящихся членов. При переходе в тетрагональную фазу она возрастает скачком, который в критической точке равен ¿5= •

Аналогичное исследование выполнено для трехкомпонентного параметра порядка и- (<- t J ) /1*/.

В §3 и §4 исследованы особенности упругих свойств несобственных сегнетозластиков во флуктуационной области. В §3 изложен метод вычисления критических индексов некритических восприимчиво-стей кристалла, симметрия которого допускает взаимодействие некритических параметров f m с квадратичными формами ПП вида ^с ск в случае слабой связи f; с Cj . Полученные результаты верны в скейлинговой области, где лйJfl . ( л/

флуктуационная

поправка, - скачок восприимчивости в теории Ландау.) Вычислены критические индексы теплоемкости, коэффициентов линейного расширения и упругих податлавостей кубических несобственных сегнетозластиков /5*/. В §4 аналогичное исследование проведено для несобственного сегнетоэлектрика-сегнетоэластика молибдата гадолиния, для которого установлены также аномалии диэлектрических вос-приимчизостей /10*/. Выполненные к настоящему времени исследования упругих и электрических свойств кристаллов семейства первоскита и молибдата гадолиния свидетельствуют о существовании флуктуационных аномалий вблизи Тс. Однако недостаточное температурное разрешение 1 не позволяет надежно установить значение критических индексов. Можно лишь, по-видимому, утверждать, что имеется качественное согласие мезду экспериментальными данными и результатами, полученными в §3, §4 этой главы.

Гдава III. Теоретико-групповые и термодинамические методы анализа структуры диссимметричных фаз.

Полное изменение плотности распределения заряда при структурном фазовом переходе равно

лр(51 = £2С!''ч$)» ¿(С'^ФЧ?.; (6)

' 1-0 U1 £=0

где введено формальное скалярное произведение tt.g -мерного вектора cbte,s(VMb, f.aj.....^nji) ) , компонентами которого являются базисные функции Е -го НП и вектора С =(С, , Сд.,СЛе составленного из компонент соответствующего Ш С-". Пусть фазовый переход индуцируется одним НП - критическим, отметим его и соответствующий ПП индексом £ - О . .¡¡дя критического ПП

Опишем процедуру определения диссимметрячных фаз, принятую в диссертации /2 ,8 ,17 / (см. также /23/). Сопоставим каждому элементу д £ Сг группы симметрии С кристалла оператор <| , действующий на базисные функции по правилу ч^г^ = I (' г ) . Действуя на & ^'^СгЛэператором д и используя определение представления получаем

§л|П1) = (ё,§Ф) = (с. МФ) = {8)

Функция л р , описывающая диссишетричную фазу с симметрией Цо, должна быть инвариантна по отношению ко всем § для &3>

Л (о) _

^ (г) = д (9)

Из (8) и (9) следует

- с (10)

где ) - матрица критического НП для элемента ^ .

Таким образом, вектор с'°' (некоторая совокупность компонент критического ПП) является стационарным вектором матриц критического НП для всех элементов симметрии диссимметричной фазы, т.е. собственным вектором с собственными значениями, равными +1. После определения стацвекторов всех матриц НП ["'"для каждого из них находим множество матриц, не изменяющих их. Этим матрицам отвечают элементы симметрии исходной группы & , задающие ее подгруппу такую, что для всех еэ элементов выполняется условие (10). Заключительный шаг указанной процедуры состоит в идентификации множества выделенных таким образом элементов симметрии как некоторой пространственной группы.

Большинство теоретико-групповых исследований фазовых переходов, по~существу, заканчиваются на этом этапе. Однако многие физические исследования требуют более глубокого уровня информации о фазах кристалла. Действительно, изменение кристаллической структуры при фазовом переходе не может быть описано только с помощью критического ПЛ. В диссимметричных фазах должны конденсироваться и все те компоненты других ПП, появление которых совместимо с симметрией, задаваемой только критическим ПП (некритические, со» путствующие, вторичные). С точки зрения теории Ландау некритические ПП с'Л' появляются вследствие нелинейных взаимодействий между С1*' и критических компонент С<а) . Так, если симметрия допуска-

ет смешанный инвариант , который является однородной функцией ■ степени т по компонентам с"" и линейный по некритическим переменным с^Уо Легко видеть, что присутствие такого инварианта в Ф ведет к появлении некритических Ш с'^' в связи с возникновением в кристалле при фазовом переходе "полей" Р= ® термодинамически сопряженных каким-либо из компонент с Я*. Для температурных зависимостей некритических ДП при этом получаем

С1^ ~ 1Т- Тс | /г . таким образом, возникновение некритических Ш является "вторичным" эффектом, и вблизи точки фазового перехода второго рода С'<)' малы по сравнению с С(°; . Однако в некоторых физических явлениях, несмотря на свою малость, некритические Ш могут играть существенную роль. Так, ими обусловлена спонтанная поляризация при несобственно сегнетоэлекгрических фазовых переходах, явление спонтанной стрикция или "скрытого антиферромагнетизма". Кроме того, во многих случаях критические Ш описывают смещение легких атомов, трудно определяемые рентгеновскими методами, а о структуре фаз приходится в основном судить по некритическим смещениям атомов, обладающих большей рассеивающей силой, и т.д.

Множество Щ с"' , с '<>', конденсирующихся в данной фазе, названо в диссертации полным конденсатом параметра порядка. Задача построения полного конденсата на начальном ее этапе может быть решена на основе теоретико-групповых соображений. Некоторые вопросы, возникающие при ее решении, уже рассматривались ранее, например , в работе /24/ для магнитных и в /25/ дам структурных фаз о» внх переходов. В диссертации реализована схема нахождения полного конденсата, основанная на описанном выше нахождении стационарных векторов критических НД. Соответствующее множество с'" ,

= можно назвать полным конденсатом етацвекторов. Процеду-т

ра такова. Пусть {31,3*,..., %%] - множество генераторов группы <%, определяемой некоторым вектором с'"' критического НП. Пусть также в НП Гс<|тем же самым генераторам соответствуют матрицы М ^ < д г) (I; из требования инвариантности (9) относительно <§; для

всех д; £ следует аналогичная (10) формула

Mj<¿¿)cУ>zcc], C¿ =1,2,..., 5) (11)

Для каждого НП, решая систему (II), получаем некритический стац-вектор сЧ' , однозначно выделяемый критическим стацвектором Таким путем получается набор С <", с (¿ = /Ьг»-,Г-), который и является полным конденсатом параметров порядка для фазы

В диссертации диссимметричные фазы, индуцированные одним

. Таблица 3.1.

Дассвмметричные фазы и полный конденсат Ш для Ш 10-10 пространственной группы

К

К ю гг К /3

1П-1Г 2 4 с Б 1 -з 5 с 1 ■з 5 7 10 2 4 6 8 9

аааааа ИЗ с В ааа аяа аза ааа оаааэа а - ааа а ааа

аааааа НЗп 8 ааа ааа ааа ааз вгавая п ааа а вав

эСг-СвО ВаЗ 8 аОаСаО а са аУГа а а

аООООа Р4/тЬп 4 ОгО а

ООаООа Р4/пет. 4 8 ОС а еО

аа0000 Сссг. 2 а а С ОС я

ОООСО з Р^да о с. а а аЬ

аЬаЬаЬ аз в ааа аэа ааа еаа ааа ааа ааа ааа аЬаЬаЬ а а ааа ааа а э еаа еаа

ааЬООЬ Стса е Оаа Оаа аСО Саа аЬЬ ОООааО а аО 00а ааО ааО

аэОЬЬО Спей В Оаа Оаа оЬЬ Оза аОО ООгООа а аО 00а ааО ааО

ООООаЬ Р2//гс г а а аЬ аОО аСО

ООаЬЬа В2/т 4 Оаа Оаа 0а1 Оаа аОО а ОС ааОООО а аО ааЬ ааО

ОООаОЬ РЬст ОаСОСО а а аЪ

ОООаЬО РЬат а 00 аСО а а аЬ

ООаСОЬ Рпжш 4 а 00 аОО 8 а аЬ

эОЬОсО РЬса 8 аОЬОсО а а аЬ ааО а а аЬ

ааЬссЬ 32/Ь 6 аЬЬ Оаа Оаа аЬЬ аЬЬ Оаа Оаа аЬЬ ааЬссЬ а аО ааЬ а аО ааЬ ааО

ааЬсоЬ зг/п 8 Оаа аЬЕ аЬЬ Оаа аЬЬ Оаа Оаа аЬЬ ааЬссЬ а аО ааЬ ааО а Оэ ааО ааЬ

ООзОЬс А- ОаО ОаО а 00 аОО аООООС) а £ аЬ зОО аОО

вОООЬС 4 а 00 аОО ОзО СаО ООаООО а а аЬ аОО аОО

аОЬСОо Рпша а а 00 ОЕО аОО ОаО ООООаО 8 а аЬ аОО аОО

аОЬОсб Р2 у/'с 6 аОО ОаО еОО ОаО аОО ОаО аОО ОаО аОЬОсй а а аЬ аОО аОО а а аЬ аОО аОО

ООаЬсб. Р1 4 ОаЬ ОаЬ 00 Ь СеЬ вСО аСО аОО зОО аЬОООО а а аЬ аЬс аЬс

ОаЬОссЗ Р 5 < /". 3 зЬО аЬО аЬс 00а аЬс СОа аОСЬОО а а аЬ а 00 аОО ОаЬ ОаЬ

гООЬсо Р2//с 8 зЬО аЬО 00а аЬс 00а гЬс ОаЬООО а а аЬ аОО аОО ОаЬ ОаЬ

аЬо(Зе! РТ с еЬО аЬс аЬс аЬс аЬс аЬо аЬо аЬс аЬс^ а а аЬ аЬс аЬс г а аЬ аЬс аЪс

Таблица 3.2.

Диссимметричные фазы и полный конденсат ПП для Ш ^ 11-1,..., 11-4 пространственной группы О) ^

с v/v 11-1 11-4 11-2 11-3 3 1 2 1 A 3 и 5 7 1 3 K/v 5 7 9 1 3 K«- 5 7 9

000а 2 С2/ш C2/c a a aO

аООа 4 C2/m C2/c aOOa ao aO a a aa

аОаО 4 Сиш Coma a a a a

аааа 8 Cmoia 14/100111 aa a a

аааа 8 I4//amd X4|/acd aa a a

аООЬ 4 Pf P7 aOOb aO aO aO aO a a a a ab I

аОЬО 4 P2/m P2/c a a Oa a a Oa

aabb 8 C2/m C2/m aabb ab aO Oa a a a a. a a aa

aabb 8 G2/c C2/c aabb Oa ab aO a a aa a a аа

abab 8 Irtrnm Ibam aa al a a a a

ebab 8 Хвзша Xboa aa aa a a a a

abac 8 C2/m C2/c aOaO aa aa aa aa a a aO a a ао

abed 6 pT PT ebed ab ab ab ab a a a a at a a a a аЬ

критическим НИ, и отвечающий им полный конденсат определены даю кристаллов с пространственной симметрией РтЬич рс1Ът (0^),

О 4 /т т т () Форму представления результатов иллюстрируют Табл. 3.1, 3.2 (нумерация НП по /22/). В качестве примера выписан полный конденсат фазы ба>: , описываемой стацвектором (а,£о-€) ни 11-2. Для д Обат.), описывающей вклад некритических ПП, имеем

+ у V (141) + В^Ч-5) + ^(15-0+0^05-5)

где в скобках указан номер вектора к и номер НИ, по которому преобразуется соответствующая функция. Анализ соответствующего потенциала ер показывает, что коэффициенты в (12) имеют следующий порядок: X, ¿Г, $,/1, V ~|Т-Тс1 , Р~ 1Т-Тс1*.

Следующим этапом исследования структуры диссимметричных фаз является определение базисных функций НП и построение функции выраженной через динамические переменные. Этот этап требует конкретизации механизма фазового перехода - для структурных превраще-

ний следует прежде всего отделить фазовые переходы типа смещения от фазовых переходов типа порядок-беспорядок. Для описания фаэо-еых переходов типа смещения необходимо знать базисы НП группы & , построенные на атомных смещениях, - векторные базисы, для переходов порядок-беспорядок необходимы скалярные базисы, построенные на функциях, характеризующих средние вероятности заполнения атомами узлов кристаллической решетки. Используя стандартные методы, изложенные, например, в /26/, построены векторные и скалярные базисы для всех правильных систем точек групп /17*/. 8*,9*, 15 /, 3)^/25*/. Вся совокупность полученных результатов - пространственные группы диссимметричных фаз, полный конденсат ПП в каждой из них и возможные базисы всех НП, входящих в полный конденсат, позволяет проводить полное кристаллографическое описание фаз, оценивать величины атомных смещений и устанаативать их температурные зависимости.

В качестве примера использования полученных результатов рассмотрены фазовые переходы в литиевых шпинелях /15 ,23*/. Высказано предположение, что наблюдаемая в них фаза с симметрией Тч может возникать в результате одного фазового перехода типа смещения -*■ Т " > а не двр типа порядок-беспорядок, как это предполагалось до сих пор — Т . Установлены температурные зависимости некритических ПП, описывающих упорядочение I:1 атомов А и 1:3 атомов В в фазе гх

Во втором параграфе гл.Ш на примере фазовых переходов типа упорядочения показана важная роль учета полного конденсата при среднеполевом исследовании микроскопических моделей. Показано, что некритические ПП существенным образом определяют наборы возможных фаз и области их термодинамической устойчивости, в силу чего результаты, полученные без их учета, оказываются неадекватными исходным моделям. Детально рассмотрены две модели фазовых переходов: модель Мезона-Маттиаса, в которой предполагается наличие шести минимумов энергии для иона в кубической решетке, смещенных в направлениях типа (100) от центра куба, и гексагональная шестиминимумная модель. Показано, что модель Мезона-Маттиаса описывает переходы второго рода в тетрагональную и ромбоэдрическую сегнетоэлектрические фазы и первого рода в квадрупольную тетрагональную сегнетоэластическую фазу. Построена фазовая диаграмма, на которой найдены две критические точки, А'-фазная точка, разделяющая на второродной линии сегнетоэлектрическпе фазы, и тройная точка, в которой пересекаются линии фазовых перэходов в сегнотоэ-

ластические состояния и тетрагональную сегнетоэлектрическую фазу. На базе полученных результатов обсуждены фазовые превращения в КТа.03:1_1. Предположение о возможности в этой системе квадру-польного упорядочения ионов позволило согласовать многие, на первый взгляд, противоречивые экспериментальные результаты /16*/.

Анализ шестиминимумной гексагональной модели показал, что описываемые этой моделью сегнетоэлектрические фазовые переходы имеют особенности, обусловленные взаимодействием двухномтонентно-го критического Ш с двух- и однокошонентным некритическими ПЛ. В результате на линии фазовых переходов второго рода в сегнетоэ-лектрическое состояние возникают три бикритические точки, и такая особенность фазовой диаграммы приводит к тому, что в описываемых данной моделью физических системах может наблюдаться явление возврата в фазу: одна и та же фаза появляется в нескольких интервалах изменения термодинамических параметров состояния. Показано также, что при изменении параметров модели, характеризующих вклад некритических степеней свободы, две бикритические точки могут сливаться в одну - вырожденную (сдвоенную) мультикритическую точку. Установлена структура фазовой диаграммы в окрестности такой точки в рамках теории Лавдау /19*/.

* Глава 17. Фазовые переходы в объектах с двумерным трансляционным порядком.

Во многих теоретических работах, особенно работах феноменологического характера, посвященных кристаллической поверхности, последняя мыслится как плоскость, ограничивающая простейшую одноатомную решетку. Однако такие представления в большинстве случаев не могут отразить основных особенностей идеальной кристаллической поверхности. В §1 этой главы показано, что существуют условия геометрического характера, требующие для подавляющего большинства кристаллических решеток реконструкции их поверхности, рассматриваемой как двумерная система точек на плоскости, ограничивающей трехмерную решетку /21*,24*/. Указано на важное значение исчезновения при огранении элементов симметрии пространственной группы, содержащих несобственные трансляции в направлении, перпендикулярном грани кристалла. В результате грани большинства кристаллов, описываемых несимморфннми пространственными группами, имеют более низкую симметрию, чем задаваемая соответствующим классом симметрии. Гак, например, грань (001) кубического кристалла, описываемого пространственно! группой О^ , относится не к квадратной, а к

ромбической сингонии плоской решетки. Появление такой грани должно сопровождаться совместимой с ее симметрией однородной деформацией и= иаа-иасв плоскости грани. При этом имеется две возможности: и >0 я и <. о , отвечающие двум типам сегнетоэластических доменов, на которые может разбиться указанная поверхность. Итак, данная грань должна быть либо однородно деформированной - монодоменное состояние, либо сохранить в среднем квадратную симметрию, разбившись на ромбические домены. Во втором случае "потерянные при огранении" плоскости симметрии типа (НО) группы 0| являются элементами двойникования. Поскольку это плоскости отражения с несобственной трансляцией, перпендикулярной грани, то отличающиеся знаком и. поверхностные домены отделены друг от друга ступенькой высотой (п + '/г ) а, , где П:0,4,... ж а - период кристаллической решетки. Показано, что кристаллические грани могут разбиваться и на сегнетоэлектрические домены, и что на них могут возникать эк-висимметричные сегнетоэлектрические и сегнетоэластические фазы. Результаты проиллюстрированы таблицей, в которой дано описание граней типа (001) кубических кристаллов с простой решеткой Браве. Кратко обсуждается структура граней ряда кристаллов, поверхностные эффекты в которых изучаются наиболее интенсивно (С , &в,$ I, 5м-, С-оД^ , Са Р, графит).

В §2 приведены результаты теоретико-группового анализа фазовых переходов в объектах, описываемых плоскими (17 групп) и слоевыми (80 групп) группами симметрия. Способ представления результатов в работе автора /II*/ проиллюстрирован в диссертации таблицами фазовых переходов в двумерных кристаллах с симметрией РЦтт. и рбтти в слоевых объектах с симметрией Р^/ттт. , Р6/ттт. и Р622 , Описание фазовых переходов в слоевых системах содержит в себе как часть теоретико-групповой анализ фазовых переходов в "объектах, описываемых плоскими группами симметрии. Действительно, слоевые группы получаются из плоских "умножением" последних на некоторый элемент второго порядка, например, соответствующий инверсии. С другой стороны, если мы дополним плоские элементом Д. , отвечающим операции обращения времени 4 - Ъ , то получим плоские группы симметрии, описывающие "парамагнитное" состояние. Эти группы являются прямым произведением обычных 17 плоских групп на группу из двух элементов = { Е Д} , Е - тождественное преобразование, Я - операция обращения времени. Такие группы содержатся среди 80 слоевых групп, а их НП, нечетные относительно инверсии, описывают магнитные упорядочения в плоских системах, в

частности, на кристаллической поверхности.

В §3 рассмотрены некоторые особенности фазовых переходов в приповерхностных областях кристаллов. Показано, что наличие кристаллической грани можно формально описать совокупностью внешних полей, нарушающих симметрию (см. также /г?/). Эти поля приводят к тому, что многомерные НП, описывающие фазовый переход в объеме кристалла, в приповерхностном слое распадаются на несколько НП меньших размерностей, т.е. фазовый переход может расщепляться на несколько фазовых переходов. Саш поля, которым "эквивалентна" кристаллическая поверхность, описываются тождественным НП плоской группы симметрии и могут быть легко найдены. Наличие указанных полей приводит к исчезновению фазовых переходов второго рода, которые описывались ПП, термодинамически им сопряженным. Однако в диссертации показано, что для большинства ПП в приповерхностном слое сопряженных им полей нет, и, следовательно, происходит лишь расщепление, но не исчезновение фазовых переходов второго рода. Для граней с высокими индексами Миллера число тагах полей велико, однако даже для граней самой низкой симметрии возможность второ-родных переходов в приповерхностном слое сохраняется /21"/.

Далее в §3 анализируются деформационные фазовые переходы в приповерхностной области кристаллов с симметрией (например, ITjSí и /VBjSn.). Показано, что изолированная критическая точка фазовой диаграммы, отвечающей внутренним областям кристалла, в приповерхностном слое грани (001) распадается на две критические точки типа жидкость-пар /24*/. В заключение этого параграфа обсуждены особенности сегнегоэлектрических и ферромагнитных фазовых переходов вблизи грани (001) кристаллов с пространственной симметрией 01. Симметрия этой грани не C4V , как для кристаллов с группой , а С, . В результате в приповерхностном слое действуют поля, которые порождают в термодинамическом потенциале инварианты, отсутствующие в объеме кристалла. Для магнитного момента П это /ЧцсМ^М^ - П3г ) . Указанный инвариант существенно меняет картину фазовых переходов вблизи грани. Так, если в группе

0¿ вблизи грани (001) могли существовать три магнитные фазы с магнитным моментом параллельным грани: I. М*. М3 = 0 2. Мх=Ма 3, М», РЦ , то для группы 0¿ вблизи поверхности (001) всем этим соотношениям для М*. и отвечает фаза одной и той же симметрии, и линии фазовых переходов между ними должны исчезать;

Основные результаты и вывопы.

1. Предложен принцип классификации многокомпонентных параметров порядка (ПП), основанный на введенном в диссертации понятии -полный образ. Выполнена полная классификация трехкомпонентных ПП, установлены основные особенности четырехкомпонентных ПП, а также ряда ПП больших размерностей.

2. Показано, что для а -компонентных (п. ь 2 ) ПП (c¿) симметрия может допускать инварианты вида о. с.... с^ , которые обуславливают неустойчивость диссимметричных фаз относительно , длиннопериодических модуляций ПП, в результате чего возникают фазовые состояния с однородными ( С; * ) ) и "неоднородными"

( ск : ) компонентами ПП, названными в диссертации частично-' модулированными фазами. Построены, исследованы и систематизированы новые типы фазовых диаграмм - их особенностью является наличие мультикритических (N -фазных) точек, в которых соприкасаются области существования большого числа соизмеримых и несоизмеримых

(частично-модулированных) фаз. Показано, что наличие в термодина-

Э Си

мическом потенциале инварианта Сг с^ может приводить к лиф-

шицевской неустойчивости диссимметричных фаз, которая обуславливает появление на фазовой диаграмме отрезка линии фазовых переходов второго рода из симметричной в частично-модулированную фазу. Установлена связь между несоизмеримыми и несобственно сегнетоэ-лектрическими фазовыми переходами.

3. Построена феноменологическая теория деформационных (собственно сегнетоэластических) фазовых переходов в кристаллах кубических классов. Определен полный набор компонент тензора упругих модулей в сегнетоэластических фазах, устойчивых в окрестности изолированной критической точки, описаны тепловые и диэлектрические свойства фаз.

4. Предложен метод вычисления критических индексов статических некритических воспраимчивостей (воспраимчивосгей к полям, не сопряженным критическому параметру порядка) в скейлинговой области. Метод использован для определения температурных зависимостей упругих и диэлектрических восриимчивостей кубических и тетрагональных кристаллов, испытывающих структурные и антиферромагнитные фазовые переходы с двух- и трехкомпонентными параметрами порядка.

5. Введено понятие о полном конденсатэ параметров порядка как о полной совокупности их, содержащей критический параметр порядка и набор всех некритических' (вторичных) параметров порядка,

вовлекаемых в фазовый переход. Выполнен детальный теоретико-групповой анализ структурных фазовых переходов в кристаллах с симметрией РтЗт(О^), РЛЗт. (0^), 04/тт т. (£>*е), включающий определение групп симметрии полного конденсата для каждой из дисси-мметричных фаз. Для решения задачи описания атомной структуры фаз найдены скалярные и векторные базисы неприводимых представлений для правильных систем точек указанных групп. Выполнен теоретико-групповой анализ фазовых переходов в объектах, описываемых плоскими и слоевыми группами симметрии.

6. Показана важная роль понятия полного конденсата при описании фазовых переходов методами теории среднего поля. В качестве примеров исследованы две шестиминимумные модели фазовых переходов типа упорядочения: модель Мезона-Маттиаса и гексагональная модель. Для второй модели на линии фазовых переходов из исходной гексагональной фазы найдены три бикритические точки, две из которых могут сливаться при изменении параметров модели. В окрестности такой сдвоенной (или "вырожденной") критической точки возникает каскад фазовых переходов, в котором одна и та же диссишетричная фаза при изменении термодинамических условий может появляться несколько раз. I

7. Показано, что грани кристаллов, описываемых несимморфными пространственными группами, могут иметь более низкую симметрию, чем задаваемая классом симметрии, к которому относится данная пространственная группа, вследствие чего идеальные кристаллические грани могут разбиваться на домены, в том числе сегнетоэлект-рические и сегнетозластические. Проанализировано также влияние "дополнительного" понижения симметрии граней и их двойникования на фазовые переходы в приповерхностных слоях, индуцированные фазовыми переходами во внутренних областях кристалла.

8. На основе результатов общего характера, полученных в диссертации, рассмотрены структурные и магнитные фазовые переходы в следующих кристаллах: ЬаТ(,03, К Л/8 03 , КТц^ШхО}, СкМ2>

А^ЯёЪ, к5гП03, К&САР,, ТеСс^ ШоОч)3 \ 1и/г Ре1/2 С* 0Ч, РеЦЦ Ре^) 0,,

ЦШРвВвШВЯ WTÇPWJVZ,.

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. - М.: Наука, 1976. - 583с.

2. Еильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и -разложение. - М.: Мир, 1975. - 256с.

3. Наташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. - М.: Наука, 1975. - 255с.

4. Желудев И.С., Шувалов Л.А. Сегнетозлектрические фазовые переходы и симметрия кристаллов // Кристаллография. - 1956. -

Т. Г. И 5. - С. 681-688.

5. Гуфап Ю.М. К теории фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентным параметром порядка // ФТТ. - 1971. - Т. 13, SI. - С. 225-230.

6. Дзялошинский И.Е. Теория геликоидальных структур в антиферромагнетиках. I. Неметалл // ЖЭТФ. - 1964. - Т. 46, S 4. -

С. 1420-1437.

7. Леванюк А.П., Санников Д.Г. Теория фазовых переходов в сегке-тоэлектриках с образованием све£хструктуры, не кратной исходному периоду // ФТТ. - 1976. - Т. 18, в 2. - С. 423-428.

8. Xiaicoa J.K., Saunders G.A. Application of the Landau theory to elastic phase tranaitiona/ZRiilos.Hag. - 1932. - V.A.46, H 2. -P.217-242.

9. Sahu D., lîahanti S.D. Landau theory of the ferroelastic phase tranaitien in ionic taolecular solids : A microscopic approach// jfhya.Eev., - 1984. - V.B29, И I. - P.340-349.

JO. I'-.ikalmor X.A., Polishuck J.7a, Somenkov V.A. Complete olas-oification of eeeond-order phase transitions on two-dioen-aional oyote!ss//sol.State Conmun. - 1982. - V.44, H 2. -S.I63-X65.

XI. Hottaan C. Syraietry classification of continuous рЬазе transitions in tiro dimentions//Phya.Hev. - 1981. - V.B24, К 3. -P.1482-1492.

12, IpatOTS I.P., Kitaev Yu.E. Landau theory of second-order phase tranaitiono on solid ourface//Progr.Surf.Soi. - 1985. - V.I8, 3 3. - P.189-24.6,

13, Deonarina 3., Birœan J.L. Synaetry change in continuous phase transitiona in.two-diaenoiocal 0yetems//Phya.Hev. - 1983. -V.27, H 5. - P*2355-2867.

14, Hatch D.M., Stokes H.T. Symmetry-restricted phase transitions in two-dimensional solids//Phys.Rev. - 1984. - V.B30, H 9. -P.5I56-5I66.

15. Hatch D.M., Stokes H.T. Phase transitions and renormalization group hamiltonian densities in the 80 diperiodic space groups// Phase Trans. - 1936. - V.7. - P.87-279.

IS. Kim J.K., Hatch D.M., Stokes H.T. Classification of continuous phase transitions and stable phases. I Six-dimensional order parameters// Phys.Rev. - 1986. - V.B.33, N 3. -P.1774-1788; II Four-dimensional order parameters//Phys.Rev.-

V.B.33, N 9. - P.6210-6230.

17. Санников Д.Г., Головко В.А. Новый тип фазовой диаграммы с несоизмеримой фазой // ЖЭТФ. - 1987. - Т. 92, Й 2. -С. 580-588.

18. Toledano J.-С, Toledano P. Landau theory of phase transitions. - Singapore, New-Jersey, Hong-Kong: World Scientific, 1987. - 451 p.

19. Гуфан Ю.М. Структурные Мазевые переходы. - М.: Наука, 1982. -304с.

20. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. - М.: Наука, 1979. - 639с.

21. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. - М.: Наука, 1984. - 246с.

22. Ковалев О.В. Неприводимые' и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. - М.: Наука, I98S. - 367с.

23. Гуфан Ю.М. Термодинамическая теория фазовых переходов. -Ростов-на-Дону: Изд-бо Рост, ун-та, 1982. - 176с.

24. Dinraok J. The theory of second order phase transition//Phys. Rev. - 1963. -'V.I30, И 4. - P.X337-X344.

25. Изюмов L.A., Haflm B.E., Сыромятников В.Н. Симмотрийный анализ структурных переходов в соединениях ba3s4 и Ls3Se4// Кристаллография. - 1979. - Т. 24, № 6. - С. III5-II2I.

26. Изюмов Е.А., Найш В.Е., Озеров Р.П. Нейтронография магнетиков, Т.2. - М.: Атомиздат, 1981. - 311с.

27. Левашок А.П., Шнюков С.А. Об эволюции приповерхностных искажений структуры кристаллов вблизи точки структурных фазовых переходов // ФТТ. - 1983. - Т. 25, Л 9. - С. 2617-2622.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

1Г 1Уфан Ю.М., Сахненко В.П. Особенности фазовых переходов, связанных с двух- и трехномпонентными параметрами порядка // ^ ЖЭТФ. - 1972. - Т. 63, » 5. - С. 1909-1918.

2. Об изменении симметрии кристаллов с пространственной группой

о* при фазовых переходах / Винберг Э.Е., Г/фан Ю.М., Сахненко В.П., Сиротин Ю.И. // Кристаллография. - 1974. - Т. 19, й I. - С. 21-26.

3. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. Термодинамическое описание кристаллов при фазовых переходах второго рода вблизи; я -фазных точек // ЖЭТФ. - 1975. - Т. 69, Ж 4. - С. 1423-1439.

4.* Ивлиев М.П., Сахненко В.П. Теория сегнетоэластических фазовых переходов в кот // Изв. АН СССР, сер. физ. - 1979. - Т. 43, » 8. - С. 1606-1610.

5. Сахненко В.П., Тимонин П.Н. Упругие аномалии в кубических кристаллах при фазовых переходах с трехкомпонентным параметром порядка // ЖЭТФ. - 1979. - Т. 76, Л I. - С. 194-198.

6." Сахненко В.П., Таланов В.М. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации растяжения // ФТТ. -

1979. - Т. 21, » 8. - С. 2435-2444.

7* Сахненко В.П., Таланов В.М. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации сдвига // ФТТ. -

1980. - Т. 22, № 3. - С. 785-792.

8.* Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечня Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой . I. Томск, 1981. - 25с. - Деп. ВИНИТИ 23.11.81, » 638-82.

9* Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой .2. Анализ механического и перестановочного представлений / Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М., Ульянова С.И. Томск, 1983. - 61с. - Деп. ВИНИТИ 30.11.83, № 6379-83.

ЮТ Сахненко В.П., Тамонин П.Н. Флуктуационные аномалии упругих и диэлектрических свойств несобственных сегнетоэлектриков-сег-нетоэластиков семейства колибдата гадолиния // ФТТ. - 1982. -Т. 24, Л 12. - С. 3606-3612.

II*. Фазовые переходы в объектах, описываемых плоскими и слоевыми группами симметрии / Сахненко В.П., Чечин Г.М., Глумов М.Г.,

Мартыненко М.Б. Томск, 1983. - 80с. - Деп. ВИНИТИ 10.01.83, № 222-83.

12. Крайзман И.Л., Сахненко В.П. Несоизмеримые фазы в окрестности мультикритических точек // Письма в ЖЭТФ. - 1984. - Т. 40,

» 5. - С. 173-175.

*

13. Крайзман И.Л., Сахненко В.П. Несоизмеримость и полярные фазы на поверхности кристаллов // XI Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлекгриков: тез. докл: В 2 т. - Киев, 1986. -

Т. 2. - С. 133.

14. Крайзман И.Л., Сахненко В.П. О несоизмеримых фазах, индуцированных представлениями, удовлетворяющими условию Лифшица // Кристаллография..,- 1986. - Т. 31, № I. - С. 167-169.

15. Сахненко В.П., Таланов 8.М., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах // Физика металлов и металловедение. - 1986. -Т. 62, № 5. - С. 847-856.

16." Ивлиев М.П., Сахненко В.П. Возможность существования квадру-польной сегкетоэластической фазы в ктаОуИ // ФТТ. -1986. - Т. 28, Й 2. - С. 632-634.

17.'Теоретико-групповой анализ структуры низкосимметричных фаз, возникающих при фазовых переходах в кристаллах с пространственной группой / Иванова :.И., Кесорецких В.Н., Сахненко В.П., Чечин Г.М. Томск, 1986. - 46с. - Деп. ВИНИТИ 09.06.86 № 5263-86.

18.* Крайзман И.1., Сахненко В.П., Чечин Г.М. Симметрийная классификация многокомпонентных параметров порядка■с учетом несоизмеримых фаз // Теоретико-групповые методы в физике: В 2 т. Под ред. М.А.Марковой. - М.: Наука, 1986. - Т. I. - С. 590- ' 598.

19.* Ивлиев М.П., Сахненко В.П. Теория несобственно сегнетоэласти-ческих фазовых переходов в системах с реориентируемыми структурными единицами // Сегнетоэластини: Тез. докл. 1У Всесоюз. школы-семин. 19-24 сент. 1988. - Днепропетровск, 1988. С. 52.

20Г Сахненко В.П. Частично-несоизмеримые фазовые состояния сегне-тоэластиков и ферроиков высшего порядка // Сегнетоэластики: Тез. докл. 17 Всесоюзн. школы-семин., 19-24 сент. 1988. -Днепропетровск, 1988. С. 42-44.

»

21. Salthnenko V. P., Che chin G.K. Symmetry methods and apace group representations in the theory of phase traaeitlons//Comput. Math.Applic.-1988.-V.I6, 5 5-8.-P.453-464.

22* Новиков C.M., Сахненко В.П. Феноменологическая теория частич-" но-модулированяых состояний антиферромагнетика ceil2 // ФТТ.-1989. - Т. 31, » 4. - С. 135-142.

23." Chechin G.M., Ivanova T.I., Sakhnenko 7.P. Complete order parameter condensate of low-eymmetry phases upon structural phase transit!ona//Phys.stat.sol. СЬ). - 1989. - 7.152, Я 2. -P.431-446.

24? Сахненко В.П. Сегнетоэласгаческое двойникование кристаллических граней // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 306, № I. -С. 103-107.

25.*-Теоретико-групповой анализ фазовых переходов а кристаллах с пространственной группой / Александров К.С., Иванова Т.И, Мисцль С.В., Сахненко В.П., Чечин Г.М. // Препринт института физйки им. Л.В.Киренского СО АН СССР J6 548 Ф. - Красноярск, ,1989. - 59с.