Исследование электрофизических своств саженаполненных полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МП 9Д

/

/ АКАДЕШЯ НШ УэССР

/ / I/

/I

ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

АХМЕДОВ Улугбек Хамиджанович

УДК 678.01:537.'

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВС1К,* САЖЕНАПОЛНЕНШ ГОЛИЖРСВ

Специальность - 01.04.07 физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени " 'V кандидата физико-математических наук

\

Ташкент - 1990

Работа выполнена на ыежфакультетской кафедре общей физики Ташкентского рдена Трудового Красного Знамени Государственного университета имени В.И.Ленина

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Магрупов М.А. Официальные оппоненты: доктор, технических наук,

профессор Белоус М.В. кандидат физико-математических науя, доцент Нигманходжаев A.C.

Ведущее научное учреждение: Отдел теплофизики АН УзССР

Защита состоится "ыб" а 1990 г. Т / / '

часов на заседании специализированного Совета К 015.15.01 по присуждению ученых степеней при Институте ядерной физики АН УзССР, по адресу:

702132, г. Ташкент, Куйбышевский р-н, пос. Улугбек.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института ядерной физики АН УзССР

V

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, в 2 ©кземп-лярах просим направлять по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря специализированного Совета

Автореферат разослан "__"_ 1990 г.

' Р

Ученый секретарь специализированного \/\ /

Совета, доктор физико-математическихjj—ч v у наук • / ('О^Л ИСМАТОВ Е.К.

Шстшлц Б. Жак

г., .1 ими*

' тдел с»рт»ций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Последнее десятилетие характеризуется быстрым ростом исследований физических свойств электропроводящих полимерных материалов (ЭПМ). Это связано с тем, что ЭПМ сочетают свойства, присущие полупроводникам, металлам и полимерным диэлектрикам. Несмотря на то, что имелись попытки выяснения механизма проводимости ЭПМ на основе саженаполненных полимерных материалов (СНПМ), к моменту постановки данной работы чувствовался существенный пробел в понимании электронных свойств последних. Так, в СНПМ не предпринималась попытка рассматривать электронные свойства с учетом локализованное^ электронных состояний, ив раскрывалась электронная природа перехода металл-диэлектрик (ОД) и не изучена детально природа частотной зависимости проводимости. Дальнейшее развитие физики СНПМ невозможно без выяснения механизма электропереноса в них. Поэтому исследование процессов формирования проводящей структуры и механизма электропроводности СНПМ в зависимости от различных факторов - температуры, концентрации, частоты переменного поля и т.д. относятся к актуальным проблемам в этой области физики.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось выяснение особенностей формирования проводящей структуры и механизмов проводимости в постоянном и переменном полях са-женаполненных полистирола (ПС), поливинилхлорида (ПВХ) и поли-винилидемфторида (ПВДФ), резко различающихся сродством к наполнителю.

Для достижения намеченной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение концентрационной зависимости проводимости, парамагнитных параметров и плотности СНПМ.

2. Изучение диэлектрических свойств СНПМ. в зависимости от частоты поля и от концентрации наполнителя.

3. Изучение температурной зависимости проводимости СНПМ.

4. Изучение проводимости СНПМ в зависимости от частоты переменного поля.

Научная новизна. Впервые показано, что в СНПМ на основе ПС, ПЕК и ПДДф формируются проводящие структуры, представляющие собой неустойчивые агломерирующие коллоиды, в которых частицы сажи в более полярной среде ПВДФ обрадуют мене плотно-

упакованные агломераты, в среднеполярдай среде ПВХ среднеупа-кованные агломераты и в менее полярной среде ПС наиболее плот-ноупакованные агломертаы за счет того, что силы притяжения между частицами сажи в ПС наибольшее, чем в ПВХ и ПВДФ. Показано, что в температурной зависимости проводимости СНПМ

имеются три области с различными механизмами проводимости. При высоких температурах (Т>ТС, Тс - температура стеклования (композита) наблюдается - проводимость, при

КТС £3 - проводимость, а при более низких - прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, при этом носители заряда осуществляют прыжки в случайных полях гауссовского типа по локализованным состояниям. Впервые выявлено, что в концентрационной зависимости проводимости СНПМ наблюдается андерсо-новского типа переход металл-диэлектрик (ВД). Впервые детально проанализирована природа частотной зависимости проводимости в этих СНПМ.

Практическая ценность. Развитые в работе представления об особенностях формирования проводящей структуры и механизмов проводимости в СНПМ позволяют глубже понять природу электропереноса в таких системах, а также необходимы для усовершенствования их технологии и определения новой области практического использования.

Основные результаты, внносимые на защиту:

1. Результаты исследований зависимости электрических, диэлектрических и парамагнитных параметров, а также плотности СНПЫ от конценграции сажи.

2. Объяснение природы перехода металл-диэлектрик в СНПМ.

3. Результаты исследований по выяснению природы проводимости в переменном поле.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на : II Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам и их применении в народном хозяйстве Ташкент, 1983 г.; XIII Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (Ереван, 19Б4 г.); ежегодных конференциях молодых ученых и специалистов ТашГУ им.В.И.Ленина; научных семинарах кафедры общей физики ТашГУ.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения "пяти глав, общих выводов и списка литературы. Она содержит 129 страниц машинописного текста, включает 23 рисунка и 14 таблиц. Библиографический список содержит 123 наименований,

' СОДЕРНАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы и дана краткая аннотация основных результатов диссертации.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, анализ литературных данных по структуре и электрофизическим свойствам ЭДМ и СНПМ, механизм проводимости неупорядоченных систем.

Вторая глава диссертации содержит данные о методике приготовления обраэцэв, а также описание методик измерения и схем экспериментальных установок.

В качестве полимерных связующих выбраны ПС марки "475"К" (с плотностью Д2=1,05 г/см3), ПВХ марки "С-63М" (с плотностью Д2=1,3 г/см3) и ПВДФ марки "Ф-2МВ" (с плотностью Д2=1,8 г/см3). В качестве электропроводящего наполнителя выбрана сажа марки ДГ-100 (с Д^=2,4 г/см3) со средним диаметром частиц около 300 X. '

С целью достижения равномерного распределения наполнителя по всему объему полимера весь технологический процесс получения СНПЫ проделывали в двух этапах : I) предварительно готовили 10/6 растворы полимеров (для ПС растворителем служил бензол, для ПВХ - тетрагидрофуран, и для ПВД5 - диметилсуль-фоксид). Смешивание растворенных полимеров с сажей производили с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-1 в течении 4 минут. Затем добивались полного удаления растворителя с суспензией; 2) полученные таким путем пленки срезывали на очень мелкие кусочки, помещали в ячейку пресс-формы и горячим прессованием получали композиции, которые представляли собой пленки толщиной 0,1 см, и диаметром ~ 5 см. Электрода были нанесены напылением алюминия.

Измерение электропроводности (б"), диэлектрической проницаемости ( <г ) и тангенса угла диэлектрических потерь ( ) СНПМ в переменном электрическом поле производились в области частот ( / ) от 50 Гц до 104Гц - мостовым методом; от 5'104Гц

до 2*10 Гц - резонансным методом с использованием куметра Е9-4. Плотность исходных компонентов и композитов определяли по методу гидростатического взвешивания. Исследование методом ЭПР производилось на радиоспектрометре 3х сантиметрового диапазона модели Е-4 (фирма "Вариан"). Фотоснимки СН1Ш получали на растровом электронном микроскопе - "РЗМ-200", в режиме отраженных электронов. Для измерения электрических и диэлектрических характеристик композитов использованы измерительные электроды с охранным кольцом. Во избежании загрязнения поверхности композитов или их окисления наши эксперименты по температурной зависимости проводимости производились в среде инертного азота, а измерение сопротивлений осуществляли с помощью приборов -В7-30 и Щ-34

Результаты измерений обрабатывались методом наименьших квадратов. Зависимость концентрации узлов () от частоты переменного поля (/ ) вычисляли на ЭВМ EC-I022 с помощью программы, в основу которой заложен итерационный метод приближения.

Третья глава диссертации, состоящая из трех параграфов, посвящена выяснении характерных особенностей образования бесконечного кластера в саженаполненных полимерах.

В § I главы III представлены результаты по исследованию плотности, диэлектрических и электрических свойств саженаполненных полимеров. Наши донные по концентрационной зависимости плотности композитов не противоречат общепринятым взглядам /I/, согласно которым плотность упаковки макромолекул в приповерхностном слое на границе раздела иная, чем в объеме полимера, т.е. плотности наполненных полимеров, найденные экспериментально и вычисленные по аддитивной схеме (для случаев двухфазных систем, каковыми можно представить в первом приближении СНПМ, плотность композита определяется по формуле Д * КДх + Ул Д2> где V¡ , Vz - объемная доля, Др Д2 -плотность наполнителя и полимера соответственно), различны. Однако, мы наблюдали, помимо уменьшения экспериментальных значений <2> наполненных полимеров относительно вычисленных по аддитивности, экстремальное явление в их зависимости от концентрации электропроводящего наполнителя. Причем это касается не только СНПМ на основе ПС, ПВХ и ПВД$, но и других композитов с электропроводящими наполнителями. Интересно,то, что концентрационные области, где происходят экстремальные

явления, в точности соответствуют критическим концентрациям электропроводящего наполнителя, которые определялись по концентрационной зависимости электропроводности этих кошозиций (рис.1). Природу образования минимума в зависимости плотности от концентрации на наш взгляд можно связать со способностью электропроводящих напонителей агломерироваться, из-за чего в композитах могут образовываться полости, пустоты и т.п.

Исследования по частотной зависимости диэлектрической проницаемости СНПМ показали, что увеличение содержания сажи в композите приводит к тому, что диэлектрическая проницаемость любого образца становится частотно-зависящей.

Экспериментальный результат концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости СНПМ при низких ссдержаниях сани удовлетворительно описывается формулой Бергмана /2/:

гда - критическая объемная доля проводящей фазы;

3(.) - положительный численный коэффициент;

У (А-') -0,6 + 0,1.

Исходя из размеров сажевых частиц, СНПМ можно рассматривать как коллоидные системы, а судя по соотношению проводи-мостей компонентов (Ю*7 -10*4): I, они представляют собой системы крайне неоднородные, в связи с чем их электрические свойства дол;шы поддаваться интерпретации по теории протекания /3/. Однако, вследствие интенсивной агломерации сажевых частичек в этих системах экспериментально наблюдаемые значения порога протекания в них ниже чем предлагается.теорией, т.е. = 0,15. В наших СНПМ наблюдается сильный эффект протекания. Критическая концентрация сажи (ККС) оказалась

Ус" = 0,1; 0,07 и 0,051 для саженаполненных ПС, ПВХ и ПВДф соответственно. Поэтому экспериментально наблюдаемые концентрационные зависимости проводимости этих объектов при хорошо описываются выражением:

(2)

где (£ ^ , где ^ - плотность агломератов, ■£ -

критический индекс. Найденные из зависимости ^

значения t для систем ПС-сажа, ПВХ-сажа и ПЕДФ-сажа в неплохом согласии с теорией и равны 1,93, 1,95 и 1,975 соответ-

Рис Л. Концентрационные зависимости - парамагнитных центров и ширины линии (а); диэлектрической проницаемости (б); электропроводности (в). Везде I-ПС-сажа, 2-ПВХ-сажа, 3-ПВДФ-сажа. В I' и 3' соответствуют координатам ¿Hp^Cv,) . В (б) - крестики расчетные данные по формуле (I).

ственно. Согласованность экспериментальных данных с (2) доказывает образование в этих объектах агломератов со 'средним координационным числом it за счет превышения сил притяжения над силами отталкивания между частицами сами. Подсчеты показали, что плотность агломератов в системе ПС-сажа J^ =0,67, з системе ПВХ-сажа К =0,466 и в системе ПВДф-сажа К =0,34, t 1 Следовательно, частицы сажи в более полярной среде ПВДФ образуют менее плотноупакованные агломераты, в среднеполярной среде ПВХ среднеупакованные агломераты, и в менее полярной среде ПС наиболее плотно упакованные агломераты. Другими словами, силы притяжения между частицами сажи больше в ПС, чем в ПВХ и ПВДФ. Таким.образом, если барьеры - тонкие пленки связующего или абсорбционные слои других компонентов композиционного материала в агломератах прозрачны для носителей тока, их можно считать кластерами.

В § 2 главы III приведено исследование структурных особенностей композитов с помощью растрового электронного микроскопа

и метода ЭПР. Снимки на отражения электронов с помощью растрового электронного микроскопа показали, что частиш сажи в полимерах распределяются равномерно, но случайным образом. Из них можно также убедиться в том, что в случае ПС когда еще концентрация сажи мала частицы наполнителя покрыта более прочным слоем полимера, препятствующим сближению частиц, чем это в композите с ПВДФ. Последнее заключение находится в хорошем согласии с выводом из диэлектрических измерений.

В экспериментах по ЭПР-спектроскопии кы наблюдали обычный синглетный сигнал для чистой сажи на воздухе, и изменение его параметров при введении в полимеры. Так, во всех композитах обнаружено обменное сужение ширины линии ( & typ) сигнала ЭПР за счет изменения как спкн-решэточдах ( Tj ), так и спин-спиновых ( Tg) времен релаксации. Уменьшение количества парамагнитных центров ШЫЦ) (^дуц) в композитах ПС-сажа и ПВДФ-сажа по отношению к ЛМЦ самой сажи есть факт, свидельствующнй о спаривании ПМЦ сажи с ПМЦ от разрыхленных участков полимера, и о возможном образовании комплексов: R'n = R.n Вследствии образования комплексов изменяются спин-орбитальные взаимодействия, что приводит к изменению g -факторов композитов по отношению к .9 -фактору самой сажи. Из зависимостей /V¡-щ {У/), & Нрр О V, Г, а также из экспериментов о влиянии видимого света на парамагнитные параметры вытекают выводы согласующиеся с выводами § I главы III, а именно: с более высокой энергией частицы сажи.взаимодействуют с более полярным ПВДФ, однако, наиболее плотно поверхность частиц саки контактирует с менее полярным ПС.

В ? 3 главы III обсуждается физическая модель процесса формирования СНПМ. Обработка и анализ литературных и собственных результатов, приведенных в предыдущих параграфах, позволили нам представить следующую физическую модель формирования СНПМ. Во-первых, СНПМ можно рассматривать как коллоидные системы. Они являются существенно электронно-неоднородными неупорядоченными системами. В первом приближении когда О их можно рассматривать как двухфазные системы, где ме^фазные слои (НФС) начинают формироваться, но их роль не существенна. Проводимость СНПМ реализуется за счет преодоления электронами потенциальных барьеров создаваемых полимерным диэлектриком между частицами сажи. Введение частичек сажи в полимеры

означает, что в запрещенной зоне исходного полимера возникают уровни примесей| роль которых играют частицы сажи и ШС полимера. Наличие трех типов парамагнитных центров в саже ДГ-100 с неодинаковым средством к элентрону приводит к сильному разбросу уровней, что в свою очередь приводит к сильной локализации электронных состояний. Во-вторых, при дальнейшем увеличении сажи существенный становятся во всех полимерах роль М4С. М&С полимера начинают играть роль "третьей" фазы, внося при этом добавочную гетерогенность. Частицы сажи начинают агломерироваться. Внутри СНЩ образуются пустоты. Поэтому можно предположить, что в состоянии термодинамического равновесия всей системы в СИПЫ часть агломерированных сажевых частиц может оказаться заряженной положительно, а другая часть - отрицательна. Занятые и свободные состояния вблизи энергии Ферми вследствии неупорядоченности системы хаотически распределены и локализованы. Если занятые и свободные состояния равны в количественном отношении, то становится существенным кулоновская щель вблизи уровня Ферми /3/, в обратном слу^'пе преобладают крупномасштабные флуктуации потенциала. Здесь локализованнасть электронов не должна быть столь сильной. Более того, в СНПМ может - оказаться существенным роль классических уширений примесных уровней, В третьих. Вблизи ККС в СНПМ становится существенными квантовые уширения плотности состояний. Так как экспериментальные значения проводимостей СНПМ при ККС и при более низких температурах удовлетворяют неравенству 6~)ке < дг

— 10 Ом см , где "минимум металлической прово-

димости". характеризующий проводимость системы вырожденных дело кализо ванных электронов в условиях, когда уровень Ферми вблизи порога подвижности, то согласно /4/ этот факт означает, что в таких материалах вблизи ККС, достаточной для образования бесконечного кластера, образуются плавные искривления зон с крупномасштабными флутуациями потенциала. Электронные и дырочные капли при этом представляют собой часть агломерированных сажевых частиц, заряженных отрицательно, и другая - положительно .

Четвертая глава диссертации состоящая из трех параграфов, посвящена обсуждению механизма проводимости саженаполненных полимеров в постоянном поле.

В § I главы 1У представлены результаты о компенсационном

' нова а) ПВДФ, б) ПВХ и в) ПС. а) I. 1^=0,01; 2, У, =0,03; 3. У, =0,04; 4. ^=0,05; 5. ^0,2;

б) I. У; =0,04; 2. У, «0,06; 3. У, =0,1; 4. |/*0,3.

в) I. 1^=0,01; 2. ^ =0,04; 3. V, =0,08; 4. ^=0,09 5. Ц" >=0,2. В разделе а) Г и 2' представляют обработку данных I и 2 в координатах Т'^5. В разделе в) 2' есть обработка данных кривой 2. в 7* "Л .

__З'есть обработка данных кривой 3 в т"'*

эффекте и об основных электронных параметрах саженалолненных полимеров. Температурную зависимость электропроводности всех нами исследованных СНПМ при содержаниях сажи < ^ " можно описывать выражением

<з)

Практически все СНПМ за исключением ПС с ^ = 0,01 при

К < у.' характеризуются б основном тремя участками в температурной зависимости проводимости. Первому участку соответствует 6Г(г) в высоко эластических состояниях, который характеризуется прямолинейные отрезком. Вероятным механизмом этого участка является б, -проводимость. Второму участку соответ-

вует 6~(т) сразу после Тс> Т, где Тс~температура стеклования композита, и имеет также прямую линию, т.е. характеризуется энергией активации не зависяцей от температуры. Здесь происходит прыжковая проводимость по ближайшим соседям. Природа самого низкотемпературного третьего участка обсуждается в следующем параграфе. Как видно из рис. 2 между предэкспоненци-альным множителем б"0 и энергией активации £, проводимости в этих объектов существует линейная пропорциональная связь, т.е. существует компенсационный аффект (КЭ). Концентрационная зависимость предэкспоненциального множителя при хорош описывается выражением:

где Л£ - концентрация сажи; йе - боровский радиус локализованных состояний; С - предэкспоненцкальный множитель прыжковой проводимости; ос я 1,73 - постоянная, связанная с вычислением порога протекания. Найденные из зависимости 6~в ~ ' индексы ,для саженаполненных ПС, ПВХ и ПВДФ соответственно <¿«1,83*0,3; <>¿.=1,71*0,3; и Ы. »1,71*0,1, в неплохом согласии с его теоретическим значением. Выполняемость соотношения (4) и неравенства Га > СС£ \ 1'де /£ - радиус экранирования, для СНПМ за «сличением ПС с содержанием сажи V, «0,01 (см. табл. I) означает, что в них существует локализованные состояния по которым возможна прыжковая проводимость носителей заряда. Поэтому электропроводность СНПМ при V, < Ус в более общем виде описывается выражением:

Из табл. I. видно, что практически везде г0>а£ , а также Л£ &е , однако не выполняется . ге . Последнее оз-

начает наличие в СН1Ш классических уширений плотности состояний за счет агломерирования частичек сажи. Из табл. I. также видно, что для всех исследуемых систем очень низкие величины дрейфовой подвижности М. , что характерно для обычных неупорядоченных веществ, для которых не применима обычная зонная теория. Анализы показали, что при рассмотрении электронных процессов в СНПМ можно ограничиваться одно электронным приближением, так как средняя энергия взаимодействия между носителями заряда Е{} намного мала по сравнению с их средней кинетической энергией, которая порядка к Т, так что ролью корре-

ляционных ¡эффектов можно пренебречь /4/ (см.табл. I). г.

В СНПМ так же как и в полупроводниках In Sb t InAs j (га As ; Ста Sb наблюдаются малые по значению эффективные массы электронов (см.табл. 2) и такие как в них, в СНГ1М условие сильного легирования /Уа* са / выполняется уже при К ~ Ю15 см-3.

В диссертации показано, что с увеличением содержания сани а СНПМ перестает выполняться КЗ, а при концентрациях саки близких к ККС становятся существенными случайные поля гауссов-ского типа /4/ (см.таб. 2), по которой видно выполняемость Щ„дхТ« i , V - время свободного пробега; UJnAx - ~г , где № - скорость звука).

В § 2 главы 1У анализируется природа температурной зависимости проводимости СНПМ.

^ Таблица I.

Зависимость параметров £ , <VC , ju., r0 , &е и £g от

содержания сажи. ^

У, ! f,j >3 1 4~'/s> Л \Л, см8~'сГ'\ Га, А ! ae,Ä' \ , 9В

Система ПЦЦФ-сажа

0,01 0,03 0,04 1,38 1,0 0,493 979 679 617 7,9-Ю-*1 1,8* ИГ14 5.3Ч0"6 1,44*10^ 2,28-Ю5 1,28* Ю10 25,7 28 43,2 2,8-Ю~у 1.1-ИГ10 1,6-КГ13

Система ПС-сажа

I о о о о о о о о оооооооо 1 (В^Фш^ЫМн 2,37 1,185 0,94 0,95 0,5 0,48 0,39 0,10 979 770 679 617 572 540 510 489 7,7* КГ*30 1,08-Ю~17 1,34- Ю-13 1,76'Ю"13 3,39-КГ6 5,8'Ю"6 1,7* Ю-4 1,8'Ю1 4,4.10"° 4,75-Ю5 3.7-I07 2,4* Ю7 8,3-Ю10 1,7'Ю11 1,4'Ю22 18,4 23 26 32 47 57 76,1 80 1,9-Ю-4 3,98'Ю-11 2,25-Ю~12 3,1. КГ12 1,6-ю-14 1.5-10-;; 9,7"10 3,8* ИГ16

Система ПВХ-сажа

0,04 0,06 1,14 0,48 617 540 з-ю~17 4,4-Ю"6 2,54*Ю4 3,1'Ю8 49,7 105 4.10-Ю 8,4*Ю~13

Таблица 2.

Зависимость параметров . , , л» и

Ю^Т от содержания сажи.

К ! смл\**т , »8 | , эв ! т*, кг 1 а^Т Система ПВДФ-сажа

0,0; 0,03 0,04 з-нг* 4,7-Ю-2 9.09-102 2,2.10*° 6,8*10 9,1'Ю15 1,5*10~6 9'10"9-13 1,640 4,2-Ю"^ 7,5* 10" 1,1'Ю-19 4*Ю"33 ' 3,4'Ю"33 4,08*10"^ 6,5*Ю"15 2,9'Ю"11

Система ПС-сажа

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 2.15-102 3,4'Ю-2 4,4 ЧО-2 5,95* 102 9,4-Ю"2 1,2-Ю-1 1,7-Ю"1 1,87. Ю-1 2,2*1015 4.5-Ю15 6,8'Ю15 9,1'Ю}5 1.4-Ю* 1.6-Ю» 1,8*10 4,7*10 4,4* Ю-9 б.б'Ю"11 8,6* Ю"11 3,1'Ю"14 2,5*Ю~14 1,2* Ю-14 6,3-Ю-30 I,17*10" 7,3*10-ЗЭ 1,3* Ю~31 8,7* Ю-25 4,4*10-18 8-Ю'16 4,3*10"14 10"". 3,9'Ю"33 5*Ю"33 1,99* КГ33 1,36'КГ33 4,8-Ю"33 1,4* Ю-29 2,3'Ю"18 2,8* Ю"*2 2,7*10"^ 8,6*10

Система ПВХ-сажа .

0,04 0,06 1,3* КГ1 2,5-ИГ1 9,1-Ю15 1,4'Ю16 2,7*Ю"27 1.56-10"24

Третий, самый низкотемпературный участок температурной зависимости проводимости характеризуется прыжковой проводикостью с переменной длиной прыжка (рис. 2) и описывается выражением:

6 = • 0<р<х (6)

Рв -£¿2 , * - размерность.

Низкотемпературная проводимость образцов ПС с V, «Л,02; 0,03; 0,04; 0,06, образцов ПБХ с V, «Ю.04; 0,06, образцов ГВДФ с у »=0,01 и 0,03 описывается выражением (6) с показателем степени р~ . Электронные процессы происходящие в этих образцах могут описываться с помощью энергетической диаграммы, где учитывается классическое уширение плотности состояний. В температурной зависимости проводюгости ПС с V, =0,01 отсутствует третий, т.е. самый низкотемпературный участок, я согласно факту Гс<ае видимо проводимость в нем осуществляется за счет

прыжков носителей внутри макромолекул. Наиболее существенными случайные поля гауссозского типа становятся в образцах ПС с

V, =0,07; 0,08 и 0,09. В ПС с У, «0,07 вероятна происходит квантовое уширение плотности состояний. В ПС с ^ =0,08 и 0,09 видимо образуются плавные искривления зон с крупномасштабными флуктуацияыи потенциала. Только учет последнего факта делает понятным почему низкотемпературная проводимость этих образцов, описываемая сначала выражением (6) с (затон Мотта), при более низких температурах сменяется на проводимость металлического харктера. Здесь существенны квантовые эффекты. Наблюдаемый на эксперименте закон Мотта для этих образ-црв происходит за счет прыжков по каплям. Наблюдаемый на эксперименте туннельный эффект между частицами сажи в НС в окрестности ИКС фактически подтверждает справедливость применения к этой системе концепции минимальной металлической проводимости.

В заключении этого параграфа обсуждается температурная зависимость проводимости СНПЫ, когда В основном такая зависимость проявляет два характерных участка (рис.2). Первому участку соответствует большая, и причем низкотемпературная часть , для которой характерно не зависимость проводимости от температуры. Второй участок соответствует более высоким температурам, и характерно, что во многих композициях резкое уменьшение проводимости при повыпении температуры выше некоторой критической. Последнее вероятно связано с увеличением удельного сопротивления за счет термического расширения полимерного связующего, что в свою счередь приводит к перестановке сил, т.е. начинают преобладать силы отталкивания между частицами наполнителя над силами притяжения.

В § 3 главы 1У обсуждается переход металл-диэлектрик (Щ) в СНПМ. В диссертации приводится ответ на вопрос: почему в окрестности ИКС в системе ПС-сажа между частицами сажи наблюдается туннельный эффект, тогда как в системах ПВХ-сажа и !1ЕДФ-са-жа его в их окрестностях ККС не наблюдали?

Оказалось, что большие значения боровского радиуса <Хе и меньшие значения площади кластеров способствуют увеличе-

нию вероятности туннелирования электронов. Подсчеты и анализ результатов наших экспериментов дали нам возможность сделать следующий вывод; чем менее полярен полимерный связующий, тем плотноупаксваннее агломераты частичек в нем, тем меньше площадь

образованных кластеров и тем вероятнее становится туннелиро-вание электронов мевду ними, и, наоборот, чем полярен полимер, тем больше площадь у образованных кластеров и тем труднее возникновение туннельного эффекта.

Во всех нами исследованных СНПМ при концентрациях сажи V/ У^' происходит смена характера проводимостей с полупроводникового на металлический (, т.е. согласно терминологии теории неупорядоченных веществ при

V, = У^ в них происходит переход металл-диэлектрик в концентрационной зависимости проводимости. В связи с тем, как указывалось выше, в наших системах при рассмотрении электронных процессов достаточно ограничиться одкоэлектронным приближением (« к Т) , переход ОД в них не может быть моттовским, он являетоя по своей природе андерсоновским.

Пятая глава диссертации, состоящая из двух параграфов, посвящена исследованию проводимости СНПМ в переменном поле.

В § I главы У представлены результаты по выявлению границ применения парной модели и мно.гофононной теории к описанию явлений переноса в СНПМ. В более общем виде частотную зависимость проводимости СНПИ можно представить как

, где (7)

С увеличением степени наполнения уменьшается показатель степени У . Последнее обстоятельство свидетельствует об изменении механизма проводимости в переменном поле /5/. В большнст-ве саженаполненных полимерах на основе ПС и ПЦДФ реализуется ситуация однофононных процессов (парная модель), потому что справедливо неравенство И^« £ (здесь й^ -энергия

перехода, затрачиваемая для перехода с одного локализованного состояния на другое, максимальная энергия фонона).

Исключение составляют саженаполненные образцы ПС с V, =0,07; 0,08 и 0,09 для которых справедливо обратное неравенство, т.е. > , что согласно /5/ означает, что электронный перенос осуществляется с одновременным испусканием или поглощением многих фононов (мультиплетная проводимость) (см.табл. 2).

В диссертации указаны точные граничные частоты выше которой справедлива парная модель {&> ^ ех^-ги ) для СНПМ (см.табл. 3), Из данных табл. 2 и табл. 3 ясно виднс, что при увеличении концентрации сажи область применимости парней мо-

Таблица 3. »

Определение граничной частоты

действия парного мехнизма. частотной зависимости проводимости при фиксированных концентрациях сажи в СНПМ.

(х! се*-< I у 1 , се,-'

' с | у< ) ПС-сажа } НВДФ-сажа

9,42'10 1,25'Ю® 3,14'Ю® 4,71Ч06 9,42-Ю6 3,77Ч07

6,28-10^ 0,01 6,2-10" 8,2-Ю"22

1,88*10 0,02 5,58'Ю-18

3,14-Ю3 0,03 2,17'Ю-11 9,7'Ю"10

4,71-Ю3 0,04 2,5-Ю"5 3,83'Ю"1

6,28-103 0,05 3,1' Ю-1

6,28*10^ 0,06 6,2-Ю3

1,25'10 0,07 1,45'Ю6

2,51'Ю5 0,08 5,05'Ю6

5

3,1440® 0,09 3,04*10®

дели смещается в область более высоких частот. -

В § 2 главы У проделан сравнительный анализ экспериментальных результатов по частотной зависимости проводимости СНПМ в рамках теории проводимости неупорядоченных систем в переменном поле. Согласно теории частотной "зависимости проводимости, проводимость неупорядоченной системы, описываемая парной моделью, состоит из двух вкладов 6"= б'с*> , причем - фононная, т.е. нерезонансная составляющая, - бесфонон-ная, т.е. резонансная составляющая. Самая сильная частотная зависимость проводимости соответствует ненаполненному ПС, для которого опоеделенный из наклона показатель степе-

ни 5'~2. Такая проводимость называется активированная фотонами прыжковой проводимостью, т.е. закон и}1. Наполнение ПС сажей с =0,01; 0,03 и 0,04 приводит к уменьшении £ соответственно - 1,5; 1,3 и 1,05. При этом частотная зависимость

проводимости постепенно переходит от бесфоионного типа к фонон-ному. После увеличения концентрации сажи до V, =0,05 и 0,06 в ПС показатель степени 5* уменьшается до 0,97 и 0,95, а фонон-ная составляющая проводимости до частот 1,25*10®с~* для первого и до 9,42'Ю^с"^ для второго соответственно описывается формулой Остина-Мотта с <1

СМ (%)]*" <8>

где - плотность состояний на уровне Ферми. Выше этих

частот для этих образцов.действующим механизмом парной модели становится укв не фононная, а бесфононная составляющая проводимости.

Так как для образцов ПС с ^ «0,07 в интервале и) »6,28 Ю2 - 1,25*10 с -1, с V, =0,08 в интервале Ю «=б,28*Ю2 -5,05*10 с и с V, =0,09 в практически во всем диапазоне частот выполняется следующие условия: I) и)т

; 3) показатель степени стремится к единице с ростом частоты; 4) (■' растет с увеличением частоты; 5) концентрация узлов /^медленно падает с ростом частоты; и наконец, б) частотная зависимость проводимости описывается выражением /5/:

&))"* (9)

где & - безразмерная частота, то такая ситуация согласно /5/ означает, что для указанных образцов в этих частотных диапазонах характерная длина прыжка становится соизмеримой со средним расстоянием между центрами локализации, и поэтому наблюдается режим перескоков по многоузельным кластерам, т.е. мультиплет~ ная проводимость. Указанная для ПС с ^ =0,07 область частот согласно значениям показателя степени 3 , которые стремятся к единице, имея более высокие, чем 0,8,является верхней граничной частью мультиплетгой проводимости. При 1,45*10 для ПС с V, =0,07 и г.ри ¿Л*5,05*Ю6с-1 для ПС с ^ =0,08 режим перескоков по многоуоельным кластерам сменяется на режим двухузеяьшх прыжков. В ПС с V, =0,09 в исследуемом нами диапазоне частот вовсе не наблюдается двухузельные прыжки, здесь доминирует мультиллетная проводимость.

Несмотря на то, что согласно данным табл. 2 и 3 для образцов ПВД5 должна наблюдаться парная модель, их проводимость

от частоты переменного поля не может описываться (8). Последняя предназначена для областей температур, где выполняется закон Иэтта для статической проводимости. Как показано в 4,1 комнатная температура, г.ри которой ведутся исследования частотной зависимости проводимости саженаполненных образцов ГЩф соответствует области температур, где выполняется механизм проводимости с активацией в зону. Анализа показали, что саженаполненные образцы ПВД2 с ^ «=0,01 и 0,03 в интервалах частот ¿с>.=6,28-102 + 1,25* мРс"1 и соответственно

хорошо описываются следующей формулой:

+ <Ю)

где ¿7= ; <ГС ^ . Формула (10) в /б/ получека_для не слишком высоких частот, т.е. 0, где ^('¡г)

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что причиной наличия сильного оффек-та протекания в саженаполненных полимерных материалах СНПМ на осяово ПС, ПВХ и ПВДФ является формирование в них проводяших структур, представляотсобой неустойчивые агломерирующие коллоида, в которых силы притяжения Ван-дер-Ваальса-Лонцона между частицами сажи преобладают над силами отталкивания. Частицы сажи в более полярной среде (ПВДФ, с 3?г =9) образуют менее плотноупакованные агломераты, в среднеполярной среде (ПВХ с среднеупакованныо агломераты и в менее по ярной среде (ПС, =2,56) наиболее плотно упакованные агломераты. Если барьеры в агломератах прозрачны для носителей тока, их можно считать кластерами.

2. Выявлено, что вследствии взаимодействия, за счет спаривания парамагнитных центров (ШЩ) сажи с 1ШЦ от разрыхленных участков полимеров в межфазных слоях (ШС) образуются комплексы 12п + К'ь — Яс • Последние также ответственны за рост полярности и проводимости СНПМ с увеличением концентрации сажи. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости и проводимости СНПМ хороню описываются теорией протекания.

3. Обнаружен компенсационный эффект (КЗ), который наиболее четко проявляется при низких концентрациях сажи во всех исследованных СНПМ. Определены значения радиуаа локали-

зации С15 и радиуса экранирования ^ . Обе величины с возрастанием содержания сажи увеличиваются. Практически везде Гв > С16 • что доказывает наличие локализованных состояний в СНПМ на основе ПС, ПВХ и ПВДФ, по которым возможно осуществлять прыжковый перенос электронов проводимости.

4. Показано, что в температурной зависимости проводимости этих образцов (77°- 400°К) при V, < имеются три области с различными механизмами проводимости. При высоких температурах (Т>ТС, где Тс - температура стеклования композита) наблюдается - проводимость, при температурах Т< Т £3 - проводимость, а при более низких - прыжка вал проводимость с переменной длиной прыжка ¡5"С^?)/^"' в зависимости от мерности пространства и . Объяснена причина металлического типа проводимости при концентрациях сажи V, >

5. Выяснено на основе анализов, что при

однако, не выполняется Лс^*»^ • Последнее обстоятельство означает о наличие классических уширений плотности состояний за счет агломерирования частичек сажи. г ростом содержания саки становится принципиально важным учет возросших значений размерностей происходимых электронных процессов, квантовых уширений плотности состояний и образование плавных искривлений зон с крупномасштабными флуктуациями потенциала. При этом прыжки носителей заряда осуществляются в случайных полях гаус-совского типа.

6. Подтверждена идея о том, что чем меньше диэлектрическая проницаемость связующего, тем ниже туннельное сопротивление между частицами наполнителя. Однако, конкретизировано, что увеличению вероятности туннелирования способствуют большие значения боровского радиуса локализации 0.в и меньше значения площади кластеров !3К .

7. Впервые объяснен переход металл-диэлектрик (ВД) в СНПМ на основе ПС, ПВХ, ПЦЦФ. Переход ВД, фиксируемый по "за-нулению" энергии активации проводимости и металлической проводимости в саженаполненных ПС, ПВХ и ПЕЩФ происходит при содержаниях сажи е них ^"=0,1, ' V* г-0,07 и {¿"=0,051 соответственно. Показано, что при рассмотрении электронных процессов в СНПМ можно ограничиваться одноэлектронным приближением, и, поэтому, во всех исследуемых нами случаях переход ВД является андерсоновским.

8. Впервые установлены частоты переменного поля

и концентрация сажи , при которых применима парная модель и многофононная теория для описания явлений переноса в СННМ. Установлено, что экспериментальная частотная зависимость проводимости нами исследованных СКПМ в более общем виде описывается зависимостью типа . , где

£ - показатель степени имеющий тенденцию к уменьшению и увеличением содержания саки.

9. Доказано, что увеличение концентрации сажи во всех случаях, когда справедлива парная модель приводит к переходу от бесфононного типа к фонанному типу проводимости. Детально проанализирована причина наблюдаемой мултиплетной проводимости у образцов ПС с содержанием сажи V, =0,07; С,08 и 0,09, при котором электрон за время полупериода колебаний внешнего поля успевает совершать множество прыжков между локализованными состояниями.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Ахмедов У.Х., Магрупов М.А. Электропроводность саженапол-ненных полимеров. /Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам и их применению в народном хозяйстве. Ташкент. - 1983, - С.130-131.

2. Ахмедов У.Х. Компенсационный эффект в наполненных сажей полимерных полупроводниках. /Тезисы докладов XIII Всесоюзного совещания по органическим полупроводникам.

Москва. - 1984. - С.122-123.

3. Ахмедов У.Х., Магрупов М.А., Файзиев А.Р., Юсупов Б.Д. Диэлектрическая проницаемость нелолненных сажей полимеров. //Докл. АН УзССР. - 1985. - № 3. - С.30-31.

4. Ахмедов У.Х., Магрупов М.А., Файзиев А.Р. Описание свойств сакенаполненкых композиционных материалов с помощью теории электрических свойств гетерогенных систем. //Пласт, массы. - 1934. - № 12. - С.50-51.

5. Ахмедов У.Х., Магрупов М.А., Файзиев А.Р. Плотность наполненных полимеров. //Докл. АН УэССР. - 1985. - № I. -С.35-37.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Липатов Ю.С, Физическая химия наполненных полимеров,

- М.: Химия, 1977. - 304 с.

2. Во Хдтлпп 0>1.. ХтЪ* У- СЫ/са£ <г/ Не сот/>ёех е//*£4с 1г'с сопИаЪесц -¿Ал вегсо£«Ь'с>п Ж о.

лпя-бег/аё. // Ыяс. Хек 1ее±±. ~ /у??.-У. 39. ~ - А '222- /22*.

3. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. - М.: Наука, 1979. - 416 с.

4. Бонч-Бруевич В.Л,, Звягин И.О., Кайпер Р., Миронов А.Г., Эндерлайн Р., Эссер Б. Электронная теория неупорядоченных полупроводников. -. М.: Наука, 1981, - 384 с.

5. Брыскин В.В. Частотная зависимость прыжковой проводимости в рамках метода эффективной среды для трехмерных систем. // ВТТ. - 1980. - Т.22 - № 8. - С. 2441-2449.

6. Брыскин В.В. Частотная зависимость проводимости одномерной системы в рамках метода эффективной среды. // ФТТ. - 1980,

- № 7. - С. 2048-2056.

Подпиоано к печати 24.09.90 г. Объел? 1,5 л.л. Тираж 100 экз. _Заказ ñ 1601__

Офоетная лаборатория Госкомцен УзССР,Ташкент,Аллея Парадов,5