Стимулирование гидрогенизации углей химическим модифицированием и применением катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Президиум ВАК России

(решение от" " 09 19 ££г., № присудил ученую степень ДОКТОРА ХиАШУ&СК'Му наук

Начальник управления ВАК России

'На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ ПЕТР НИКОЛАЕВИЧ

СТИМУЛИРОВАНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЕЙ ХИМИЧЕСКИМ МОДИФИЦИРОВАНИЕМ И ПРИМЕНЕНИЕМ

КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.04 - .Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск

1999г 7

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................................................9

1 л. химический состав и строение углей..................................................................................9

1.1.1. Состав структурных групп в углях......................................................................................................9

1.1.2. Химическое модифицирование углей для изучения их строения... 14

1.1.3. Минеральные компоненты в угле........................................................................................................21

1.1.4. Полимерное строение углей..........................................................................................................................23

1.1.5. Характеристика физической структуры углей..................................................................25

1.1.6. Диффузия растворителей в угле..........................................................................................................27

1.2. гидрогенизации углей в растворителях................................................................................29

1.2.1. Реакционная способность природных углей при гидрогенизации. . 29

1.2.2. Влияние модифицирования углей на их активность при ожижении 35

1.2.3. Действие растворителей при ожижении углей....................................................................39

1.2.4. Гидрогенизация угля СО-содержащими газами................................................................46

1.3. катализаторы гидрогенизации угля..............................................................................................48

1.3.1. Катализаторы на основе соединений молибдена и других переходных металлов....................................................................................................................................................48

1.3.2. Железосодержащие катализаторы..........................................................................................................50

1.3.3. Применение руд и продуктов их переработки в качестве катализаторов гидрогенизации угля....................................................................................................52

1.4. состояние технологий получения жидкого топлива из угля.. 57

1.4.1. Характеристика некоторых процессов ожижения угля..........................................57

1.4.2. Сравнительная оценка бурых углей Канско-Ачинского бассейна

как сырья для получения СЖТ......................................................................................................................62

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................................................................................................65

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ УГЛИ, СПОСОБЫ ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЯ,

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................................................................................................................71

2.1. исходные угли, методы их модифицирования, исследование состава. 71

2.2. характеристика макромолекулярных свойств углей................................75

2.3. методы определения реакционной способности углей и состава продуктов превращения............................................................................................................75

2.3.1. Методы исследования термического превращения углей..................................75

2.3.2. Проведение опытов по гидрогенизации углей в растворителях..............76

2.3.3. Методы изучения состава и свойств продуктов превращения углей 84

2.4. катализаторы, методы приготовления и исследования........................86

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕЙ

НА ИХ СВОЙСТВА..............................................................................................................................................88

3.1 .ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ИСХОДНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕЙ 89

3.1.1. Буроугольная серия..........................................................................................................................................................89

3.1.2. Каменные угли..........................................................................................................................................................................99

3.2. ИЗУЧЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ УГЛЕЙ............................................................112

3.2.1. Буроугольная серия........................................................................................................................................................112

3.2.2. Каменноугольная серия.................................................................:.... 122

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ И

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕЙ................................................126

4.1. Термическая деструкция............................................................................................................................................126

4.2. Гидрогенизация в тетралине................................................................................................................................131

4.3. Гидрогенизация в метаноле..............................................................................................146

4.4. Превращение в смеси метанола и NaOH........................................................................................157

ГЛАВА 5. ПРЕВРАЩЕНИЕ БУРОГО УГЛЯ В СПИРТСОДЕРЖАЩИХ

СРЕДАХ......................................................................................................................................................................................159

5.1. Сравнительные исследования превращения бурого угля в низкомолекулярных алифатических спиртах........................................................................159

5.2. Превращение в метаноле углей различной природы количественный анализ реакции метилирования........................................................172

5.3. Исследование реакций превращения бурого угля в спиртах дейтероизотопным методом....................................................................................................................................185

5.4.синергетическое действие бинарных смесей tetpалина со

Спиртами................................................................................................... 194

5.5. Гидрогенизации бурого угля в низших алифатических спиртах

в присутствии катализаторов................................................................................................................................204

5.5.1. Zn-Cr катализаторы............................................................................................................................................................205

5.5.2. Катализаторы на основе соединений железа и других переходных металлов................................................................................................................................................................................................208

5.5.3. Влияние концентрации спирта на выход и состав продуктов гидрогенизации угля..........................................................................................................................................................215

ГЛАВА 6. ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ БУРОГО УГЛЯ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ Н-ДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ НА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ РУДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ............................................................. 222

6.1. Характеристика состава рудных катализаторов............................. 222

6.2. Изучение роли железосодержащих катализаторов при гидрогенизации бурого угля в тетралине............................................. 225

6.3. каталитические свойства рудных концентратов при

гидрогенизации бурого угля в растворителях................................... 231

6.4. Механохимическая активация рудных катализаторов для

гидрогенизации бурого угля.................................................................. 242

6.5. гидрогенизация бурого угля синтез-газом в присутствии

рудных катализаторов........................................................................... 259

6.6. сопоставление реакционной способности при гидрогенизации бурых углей каб и бурого угля месторождения яллоурн австралии................................................................................................ 264

ВЫВОДЫ........................................................................................................... 270

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................. 274

ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................................................................. 306

ВВЕДЕНИЕ

Стремление повысить эффективность топливно-энергетического комплекса привело к тому, что в настоящее время во всем мире его основу составляют высококачественные виды органического топлива - нефть и природный газ, запасы которых ограничены. Общие мировые ресурсы нефти и сжиженного газа составляют 2,5 триллиона баррелей. Их распределение крайне неравномерно: почти половина расположена на небольшой территории в странах ОПЕК. В России ситуация с нефтью также неблагоприятна. В последние годы ее добыча стремительно сокращается. Сложилась сложная геолого-технологическая структура запасов, в которой доля традиционных технологически освоенных запасов составляет только 35%, а трудноизвлекаемых более 65%. Применяемые методы разработки этих трудноизвлекаемых нефтей неэффективны, уровень нефтеотдачи не превышает 10-25%.

Несбалансированность топливно-энергетического комплекса, необходимость рационального использования энергоресурсов, а также нарастающая угроза окружающей среде определяют переход к новой энергетической политике, основная цель которой - обеспечение энергетической безопасности и условий для устойчивого развития. Новые энергетические сценарии включают диверсификацию источников энергии и стимулирование работ по внедрению химических процессов получения высокоэффективных и чистых видов энергоносителей из других видов органического сырья (угля, биомассы) [1-3].

Россия обладает огромными запасами различных углей, которые составляют более 23% мировых. Существуют два основных способа химической переработки углей с получением углеводородных продуктов:

-газификация до простых молекул СО и Н2 с последующим каталитическим синтезом из них углеводородов и других ценных продуктов;

-прямая гидрогенизация под давлением водорода с получением синтетической нефти.

К настоящему времени на основе этих методов в мире подготовлено значительное число технологий, которые освоены в масштабе крупных опытных и опытно-промышленных установок. Однако в промышленности они (за исключением технологии фирмы Сасол в ЮАР) не осуществлены из-за недостаточной эффективности в сравнении с нефтяными.

Прямая гидрогенизация - эффективный и универсальный способ получения из угля углеводородных и других продуктов различного назначения. Возможность стимулировать этот процесс и управлять им открывает путь масштабного использования огромных запасов угля как сырья для химической и топлив-

ной промышленности. Анализ известных разработанных процессов и тенденции развития новых методов гидрогенизации показывает, что перспективы создания технологии гидрогенизации нового поколения связаны с необходимостью увеличения скорости и селективности процесса, снижения давления и расхода водорода. Этого можно достичь, применяя новые более эффективные растворители, катализаторы, путем целенаправленного подхода к выбору угольного сырья и методам его активации. Особый интерес представляет интенсификация наиболее освоенных процессов. Прогрессивный процесс каталитической гидрогенизации угля разрабатывается Институтом горючих ископаемых Минтопэнерго РФ [4], но уровень его освоения значительно отстает от зарубежных.

Установление связи реакционной способности угля с его составом, механизма протекающих реакций составляет центральную задачу химии угля, с решением которой связывается прогресс в разработке новых технологических процессов. Сложились два основных подхода. Распространенный подход основывается на использовании различных образцов природных углей разного состава. Такие исследования сопряжены со значительными методическими трудностями при многофакторном анализе, обусловленными полифункциональным, гетерогенным и нерегулярным составом углей.

Второе направление исходит из модельных представлений, в соответствии с которыми изучают реакционную способность индивидуальных органических соединений, которые присутствуют в угле в качестве отдельных фрагментов. Это значительно упрощает реакционную систему, дает возможность получить фундаментальные характеристики реакционной способности молекул, с помощью которых, как полагают, можно описать поведение угля в целом. Однако подобное приближение таит в себе опасность отхода от реальной картины и получения моделей, не учитывающих специфики угля. Основная специфика в том, что уголь есть твердое полимерподобное образование, включающее как органическую, так и минеральную составляющие, которые часто химически связаны и характеризуются сложным составом. Химические превращения в твердых телах, как известно, определяются относительной неподвижностью атомов и молекул в решетке, реакционная способность полимеров зависит от жесткости полимерной

/п и и

матрицы. С другой стороны, тонкопористое строение углей может накладывать стерические и диффузионные ограничения на протекание химических реакций. Влияние отмеченных особенностей свойств углей на их поведение при термическом и термохимическом превращении мало изучено.

Для развития представлений о химических свойствах углей, глубокого понимания механизма их термохимических и каталитических превращений необходимы новые подходы на основе широкого физико-химического обобщения

и поиска аналогий, существующих в химии высокомолекулярных соединений и твердого тела,.

Во многих известных процессах гидрогенизацию угля осуществляют в присутствии катализаторов, в качестве которых часто используют соединения молибдена и различные железосодержащие соединения, включая материалы рудного происхождения. Контакты на основе молибдена и других ценных металлов отличаются высокой активностью, однако из-за высокой стоимости их необходимо регенерировать, что усложняет технологию. Активность рудных контактов сравнительно невелика, отсутствуют систематические исследования относительно эффективности и механизма действия в зависимости от состава, их применение требует разработки методов активации.

Показатели гидрогенизации в большой степени зависят от свойств раство-рителя-пастообразователя, в качестве которого обычно используют гидроароматические углеводородные фракции. Традиционно считаются важными такие их свойства как способности отдавать и переносить водород, сольватировать уголь, растворять образующиеся продукты, выступать в качестве дисперсионной и транспортной среды и др. Однако детальный механизм их взаимодействия с углем, влияния на процесс ожижения мало изучен. Экономические показатели технологии во многом определяются расходом водорода, который в среднем составляет 15-20% от общих затрат. Поэтому важной задачей является поиск путей уменьшения его потребления. Этого можно достичь как регулируя селективность реакций с участием растворителя и молекулярного водорода, так и путем снижения давления, а также замены водорода на более дешевый восстановительный газ, например, СО содержащий газ.

В связи с этим диссертационная работа посвящена решению актуальной проблемы прогнозирования и регулирования реакционной способности углей и развитию научных основ интенсификации гидрогенизационных превращений.

Цель работы и основные задачи исследования. Развитие физико-химических основ новых методов стимулирования гидрогенизационных превращений углей в низкомолекулярные углеводородные продукты на основе установления взаимосвязи их реакционной способности, структуры и состава, развитие представлений о химическом строении.

Решались следующие задачи:

-установление молекулярного состава и надмолекулярного строения угля, количественных взаимосвязей между показателями состава и строения;

-химическое модифицирование функциональных и структурных групп в углях, установление особенностей надмолекулярной организации после модифицирования

-определение закономерностей образования низкомолекулярных продуктов при термохимических и каталитических превращениях углей в органических растворителях различной природы;

-установление количественных взаимосвязей между показателями состава, строения и реакционной способностью углей при гидрогенизации;

-поиск эффективных каталитических систем, разработка новых способов их активации для совершенствования и интенсификации процесса гидрогенизации бурого угля в жидкие продукты.

Объектами исследования служили угли различной стадии метаморфизма и происхождения - бурые угли месторождений Канско-Ачинского бассейна и месторождения Яллоурн в Австралии, каменные угли ряда метаморфизма месторождений Кузбасса и месторождений Польши, а также сапропелитовые угли.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований «Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного химического сырья», целевой научно-технической программой ГКНТ СССР и Академии наук СССР 01Д008 (задание 01.01.Н1), Государственной научно-технической программой «Экологически чистая энергетика» ( Постановление ГКНТ СССР и Академии наук СССР от 27.02.1989 г. №101), координационным планом НИР РАН по проблеме 2.10 «Химия углей, торфа и горючих сланцев», программой межакадемического сотрудничества между РАН и Национальным центром научных исследований Франции (CNRS) «Углеродные материалы», а также программой научных исследований СО РАН «Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины»

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СТРОЕНИЕ УГЛЕЙ

Развитие теории строения углей - основа для успешного развития углехи-мии как науки, создания эфф�