Физико-химические исследования продуктов в процессах гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья в среде СО и Н2О тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ЦЕНТРАЛЬНО-КАЗАХСТАНСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

^ Из правах рукописи

ХРУПОВ Владимир Алексеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ В ПРОЦЕССАХ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

В СРЕДЕ СО И Н_0

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

КАРАГАНДА - 1995

Работа выполнена в Институте органического синтеза и угле-химии НАН Ж

Научные руководители:

доктор химических наук Б.Т.Ермагамбетпв

доктор химических наук, профессор А.Л.Лапидус

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.В.Кирилюс

доктор химических наук, профессор Г.В.Макаров

Ведущее,предприятие:

Казахский Государственный Национальный Университет им. Аль-фараби

Защита диссертации состоится "" 1995 г.

в/^часов на заседании специализированного совета ДР 53.39.01 при Центрально-Казахстанском отделении Национальной Академии наук Республики Казахстан по адресу: 470061, г.Караганда, ул. 40 лет Казахстана, I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Центрально-Казахстанского отделения HAH FK

-7

Автореферат разослан

/fr ■

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор Б.К.Касенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Мировые запасы угля во много раз превосходят запасы всех остальных видов органического топлива. Поскольку с сокращением добычи нофти ожидается дефицит прежде всего жидких моторных топлив, альтернативным путем может явиться крупномасштабное промыл ленное производство жидких моторных топлив из угля. '

В настоящей диссертационной работе приведены результаты исследований гидрогенизационной переработки угля Шубаркольского месторождения (Республика Казахстан), где в качестве источника водорода использованы продукты реакции конверсии оксида углерода и воды. Оксид углерода получается в качестве побочного продул а в металлургической," нефтехимической, химической и коксохимической промылленности и, чаще всего, не находит квалифицированного применения, выбрасывается в атмосферу и загрязняет окружающую среду.

Выполняемая работа по гидрогенизационной перераоотке углей корреспондируется с Постановлением ГКНТ от 27.02.В9 г. №101 о Государственной научно-технической программе "Экологически чистая энергетика". Проект "Синтетическое жидкое'топливо".' В связи с этим била разработана концепция создания экологически чистого предприятия по производству синтетического жидкого топлива и химических продуктов из твердых горючих ископаемых, которая отмечена 3 премией в конкурсе, объявленом ГКНТ СССР и Правлением Союза научных и инженерных обществ СССР (Постановление от 26.06. 89 г. №¡2/15).

Цель работы. Разработка научных основ процесса получения жидких органических продуктов из угля с помощью оксида углерода и воды. Изучение кинетики процесса и механизма воздействия раз-

личных добавок на протекание гидрогенизации угля. Создание технологической схемы процесса гидрогенизации угля с помощью оксида углерода и чоды.

Научная новизна. В диссертационной работе:

- разработаны научные основы процесса каталитической гидрогенизации угля с помощью оксида углерода и воды;

- изучены кинетические закономерности гидрогенизации угля и предложена кинетическая модель превращения угля в жидкие органические продукты;

- найдены оптимальные условия гидрогенизации угля с помощью оксица углерода и воды;

Практическая ценность. В процессе гидрогенизации угля предложено использовать отходящие СО-ссдержащке газы промьшленности. В качестве катализатора используются отходы металлургической промышленности. При приготовлении углемаслянной пасты применена углеводородная фракция с /кип>ЗЬО°С. Определен и обоснован режим процесса гидрогенизации угля для получения светлых продуктов. Исследован групповой состав первичных гидрооблагороженных угольных гидрогенизатов, а также фракций с концом кипения 200° и 350°С, которые могут служить компонентами для получения бензина и дизельного топлива. Твердые продукты, в состав которых входят катятти-затор и непрореагировавщая часть угля могут быть использовьг.и в ферросплавном производстве для получения сплавов. Образующийся при этом оксид углерода направляется на стадию ожижения угля. Результаты могут служить основой для создания экологически чистого предприятия по производству синтетического жидкого топлива из угля Шубаркольского месторождения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на совместном заседании Бюро Научного Совета АН СССР по химии ископаемого твердого топлива и его Среднеазиатской секции (г.Фрунзе,

1987 г.), на УН Всесоюзной конференции "Каталитические реакции е жидкой фазе" (г.Алма-Ата, 1988 г.), на У Совещании по химии и технологии твердого топлива "ШТ" (г.Москва, 1988 г.), на Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и'использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля (г.Донецк, 1989 г.), на Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в углехймии" (г.Донецк, 1990 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 научных статей и тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства.

Объём_работв. Диссертационная работа, состоящая из введения, трех глав, выводов и приложения, изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 17 рисунков, 35 таблиц и списка литературы из 193 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Характеристика сырья, гидрирующих сред, методика работы, анализ продуктов, полученных в процессе гидрогенизации угля .. ,

В качестве объекта исследований использованы угли месторождений Республики Казахстан (Шубаркольское, Майкюбенское) и уголь, Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна России. Физико-химическая характеристика углей приведена в табл. I. В качестве пастообразователя применяли гудрон нефтеперерабатывающего завода (НПЗ) г. Павлодара со следующими характеристиками: Д2- 1,000, элементный состав (.% вес.): С - 85,65; Н - 10,85; ^общ ~ содержание асфальтенов - 9,3; смолы - 12,5; масла -78,2, а также тетралкн (техн.).

Состав катализатора и каталитических добавок приведены в

табл. 2. Катализатор готовили механическим смешиванием промьшлен-ного катализатора СТК-1-1 (ТУ 113-03-317-86) и различных каталитических добавок.

Таблица 1

Физико-химическая характеристика углей

показатель месторождение

ьыЛ у 1» , /о

Н/С

1. Шубаркольское, 7,70 13,67 0,05 43,30 73,89. 4,87 0,79 Республика

Казахстан

2. Майкюбенское, 7,10 21,70 0,53 40,70 74,61 5,43 0,80 Республика

Казахстан

3. Ирша-Бородин- 10,20 5,00 0,27 44,80 71,40 4,85. 0,81 "ское, Канско-

Ачинский бассейн, Россия

Таблица 2

Состав катализатора и каталитических добавок (отходы цветной металлургии)

п/п Тип катализатора %, вес..

I 2 3

I СТК 1-1 Ге*°3 Сг*0> 5°3 М" бо Мо

88,0 7,0 0,4 4-Ю"2.0,2-Ю"3 2-Ю"3 6-Ю-4

КаЛКп2рНйт) * Си ЛЬ 5;04 ^

__ э5»25 4°.5 О.07 О.16 °.°2 13,4 2,3

3.. • ПирротиновыЙ Ге уо. Си Ш V 51 Оь

•концентрат л *

(пирротин) 50,8 32,84 0,02 0,05 Г-КГ* З-Ю-4 11,00

3

4. Отход титано-магниеЕого комбината "ПО, 28,5 8,0 2,1 Г'А 1,6 Ми 0,5 Сг С 0,25 17

Анализ продуктов реакции осуществляли методами элементного анализа, газожидкостной хроматографии, ИК, ЯМР %-спектроскопии, ЭПР-спектроскопии, ренгенофазового анализа, Мессбауэровской спскт-роскопии, этсмно-эмиссионного спектрального анализа.

2. Исследование процесса гидрогенизации угля с помощью оксида углерода и воды

2.1. Влияние различных факторов н- выход продуктов гидрогенизации угля

При гидрогенизации угля изучали зависимость выхода гидроге-низата от температуры (Х^), начального давления оксида углерода (Х£>, продолжительности опыта (Хд), количества катализатора (Х^), количества воды СХ^).

Уравнения частных зависимостей (У ), справедливых для изучаема факторов имеют вед:

У7 = 8,79-КГ3- X2 + 7,36-Х + 1,46-10? .

У2 = 1,22-КГ2-Х2 + 1,35-Х + 46,63,

У3 = 4,64-Ю"3-X2 + 0,676-Х + 49,75,

У4 = 5,27-Х2 + 22,03-Х + 56,21,

У5 = 8,73-Ю_2-Х2 + 3,14-Х + 51,66.

В качестве катализатора гидрогенизации угля с помощью СОЛ^О был использован катализатор паровой конверсии оксида углерода СТК-1-1.

Результаты расчета коэффициента нелинейной множественной корреляции и его значимости свидетельствуют о достоверности полученных уравнений

На рис. I показано изменение группового химического состава и соотношения Н/С гидрогенизата от изменения изучаемых факторов в процессе гидрогенизации угля. Ейдно, что выходы продуктов находятся в пропорциональной зависимости, максимальному значению выхода масел и соотношению Н/С соответствует минимальное значение выхода асфальтенов и смол, что связано с количеством потребляемого водорода.

Влияние количества воды на процесс гидрогенизации угля (рис.2) показывает, что при максимальной степени конверсии оксида углерода (93,63$) выход высокомолекулярной части жидких продуктов (ас-фальтены, смолы) соответствует минимальному значению. Увеличивая количество воды, мы тем самым сдвигаем равновесие в сторону образования продуктов реакции: диоксида углерода и водорода, который учавствует в процессах гидрогенизации. Водяной пар оказывает влияние не только на количество образующихся жидких продуктов, но и на их химический состав.

Для исследования продуктов гидрогенизации угля в зависимости от количества воды использовали метод ШР ^Н-спектроскопии (рис.3). Основные различия меаду спектрами наблвдаются в области как ароматических так и алифатических протонов. Можно предположить, что вода, добавляемая в процессе гидрогенизации угля, препятствует протеканию вторичных реакций между образующимися при деструкции угольного вещества реакционноспособными углеводородными радикалами. Видимо, положительное влияние водяного пара на уменьшение образования продуктов уплотнения заключается в локализации молекулами воды реакционноспособных углеводородных радикалов.

При изучении влияния давления оксида углерода на процесс каталитической гидрогенизации угля было установлено, что с увеличением давления оксида углерода выход жидких продуктов, конвер-

• Н/с

\ ■ г,о

- ^ I.»

\ У"3 "

л <*

-л—(У Ъ ц

* \ >Л

• »

зл>

Ш

X/

45»

7.ЫИ

8о

ео

г,о

6,0 *г

н/с 1,6

60

20

у* н/с

2,о

- - «

л / - .

-а--3

Г -о--< 0-■ _1 , _ —-1.___ 'л

1 А

Рис.1. Зависимость изменения 2,о группового химического состава и соотношения Н/С гидрогедазата от температуры (Х|), начального дав-16 ления оксида углерода СХ^), продолжительности опыта (Х3), коли-1*1 чества катализатора коли-

чества воды (Х5).

1-х- масла

2-о- асфальтены '\0,Г 3-А- смолы

4-в- соотношение НУС гидрогедазата

Рис.. 2. Влияние количества воды на процесс гидрогенизации угля.

1 -х- выход жидких продуктов;

2 -Л- конверсия -угля;

3 -о- конверсия оксида углерода;

4 -а- масла; .

5 асфальтечы;

6 -9- смолы;

7 соотношение Н/С гидрогенизата.

м.д. 8,0 ' 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

Рис. 3. ЯМР ^-спектры фракции 20С-350°С с добавкой воды (г); I - 0; 2 - 9; 3 - 18; 4 - 36.

сия угля и конверсия оксида углерода возрастают. Оптимальный выход жидких продуктов лежит в интервале 4,0-6,0 МПа. При дальнейшем повыаении давления оксида углерода снижается выход жидких продуктов, а также повивается содержание асфальтенов и смол, что,

по-видимому, обусловлено протеканием реакции Будуара ( 2С0 —

со2 + Н2 ).

Гидрогенизацию угля с помощью оксида углерода и водяного пара изучали в присутствии проыьшленнсго катализатора CTK-I-I и различных железосодержащих отходов цветной металлургии (табл.3.).

Приведенные результаты показывают, что все. каталитические добавки влияют на процесс гидрогенизации; меняется конверсия СО, а также групповой состав получаемых продуктов. Однако введение большинства добавок скорее тормозит процесс. В тоже время в ряде случаев (оп. 2, 4, 8) введение добавок приводит к повышению выхода масел до 80-84%.

Таблица 3

Влияние рудных добавок на процесс гидрогенизации угля Условия: соотношение гудрон:уголь = 2:1, 425°С, Pqq=4 МПа, t = 90 мин

опыта

Добавка % на ОМП

Выход

жидких

продук-

Т0Вцш

1.

2. 3.

4;

5.

6. 7.

d.

Без катализатора

5 СГК-1-1

CTK-I-I пирит

пирит

CTK-I-I пирротин

пирротин

CTK-I-I

ТМЧ

Ш

Степень превращения угля, %'

Групповой химический состав, % масс.

' _ VUVI «д. /о мииь« _____

~ масла асЛаль- смолы тены

Конверсии СО,

56,3 81,7

53,03

45,36

49,03

39,66

45,87

43,42

13,37 68,12 6,2 25,62 64,10

84,61 80,97 4,2 14,81 . 93,63

79,68 73,93 12,03 12,79 39,66

52,92 84,36 3,32 11,03 50,96

71,60 68,56 11,57 19,85 44,64

70,47 76,20 8,12 15,67 29,02

69,96 69,88 15,32 14,79 51,72

46,02 81,81 13,06 5,11 28,74

Отметим, что наиболее высокие значения конверсии СО,"степени превращения угля и выхода жидких продуктов получены на СТК-1-1 (5$).

2.2. Изучение.жидких продуктов процесса гидрогенизации

На рис. 4. приведены ИК- пектры исходного угля (I) и жидких продуктов (2), полученных после гидрогенизации. В спектре жидких прдуктов интенсивность полос поглощения в областях 3000-2800 и 1460-1370 увеличилась по сравнению с углем, а интенсивность полосы около 1600 см~* снизилась. Это свидетельствует о том, что . в образце увеличилось относительное содержание (З^-групп вследствие уменьшения количества непредельных и ароматических соединений. Таким образом, радикалы,образующиеся в процессе термической деструкции,насыцаются "атомарным" водородом, ввделявдимся по реа-ции водяного газа. Характеристика жидких продуктов, полученных из угля Шубаркольского месторождения приведена в табл. 4.

Таблица 4

Характеристика жидких продуктов ожижения угля

Показатели

Продукт гидрогенизации

угля

, °С

Угольный дистиллят, Ткип до 200^ 200-350 £вьие 350

. Содержание фракций в гидрогенизате, %

л

Плотность, г/см

Групповой состав углеводородов,%

'Непредельные

Ароматические

Парафины + нафтены

0,8942

16,34 28,60 0,7813 0,8854

7,89 9,52 9,25 34,22 20,00 22,42 57,89 70,48 68,33

. 36,76 0,9665

5,3

35,70

58,92

Легкокипящие фракции продуктов ожижения ¿тля могут быть ис-

Рис. 4. ИК-спектры исходного угля (I), жидких хфодуктов (2) и твердого остатка (3).

пользованы в качестве компонентов моторного топлива, а высокипя-. щие ( \ кип.>350°С)-в качестве растворителя-донора водорода для приготовления углемаслянной пасты. •

Фракции выкипающие до 300°С подвергали гидроочистке в автоклавных условиях при 400°С, давлении Н^ - 6,£) МПа, 'в присутствии катализатора СоМо/А^Од. Групповой углеводородный состав гидроочищенной фракции 200-350°С приведен в табл. 5.

Таблица 5

Состав фракции 200-ЗБ0°С после гидроочистки

Наименование компонента ^ Содержание углеводородов,% об.

Парафины + нафтены 50,2

Непредельные .2,7 .........

Ароматика 47,1

На основании анализа данных,приведенных в табл. 4 и 5, можно сделать предположение о том, что в ходе гидроочистки протекают процессы циклизации алкенов и ароматизации алканов, что подтверждается уменьшением количества непредельных и парафино-нафтеиовых углеводородов. -

2.3. Исследование твердых продуктов процесса и. . . сточных вод

Твердый остаток отделяли от Зкидкого продукта и исследоваям с помощью физико-химических методов. На рис. 4 приведены ИК-спектры исходного угля (I) и твердого, остатка (3). В спектре твердого остатка практически отсутствуют характеристические колебания, кроме полосы при 1600 см~*, соответствующей валентным колебаниям рвой-. ных связей непредельных и ароматических групп и слабых полос в низкочастотной области 900-500 см~*. Таким образом, в результате процесса гидрогенизации угля протекает глубокая деструкция орга-

нических веществ угля, в результате которой реакционноспособные углеводородные радикалы,насыщаясь водородом,превращаются в жидкие продукты. В табл. 6. приведены данные по влиянию температуры, давления оксида углерода, количества катализатора на изменение фазо-* вого состава твердого остатка.

Таблица б

Химический состав твердого остатка

Температура, °С 400 425~ ~450

Атомное отношение S/Fe 5^-1,07 5/5Д=1 ,07 ^/^=1,07 Твердая фаза . Fes0t,

S ¡0¿ Si02

PIS С

P6S

Условия: соотношение уголь:гудрон = 1:2, Pqq=4,0 МПа, Кт - CTK-I-I

Количество т п тс 2 5 катализатора, г______~______»_.______

Атомное отношение 5^1,09 S/2/fe„B 1,09 ^=1.07^=1,07

Твердая фаза Fesô,\ ге}04 .

S/O* S ¡0¡ $iO¿ S¡Ú¿

С С FeCOs С

PiS PIS ■ ■ PIS PBS

Условия:соотношение уголь:гудрон = 1:2, Т = 425°С, Pqq=4,0 Ша, Кт - CTK-I-I, 90 мин . __

"Количество воды* " ~~______Î*___;___________;__„4*____

Атомное отношение^ S<t¡F,^l ,09 ^/^1,09 ^/^=1,07 5//è-ï Твердая фаза ' . Рег03

S;D¿ S:O2 5 юг

FeC03

pes

Условия соотношение уголь:гудрон = 1:2, Т = 425°С, Pçq=4»0 МПа,

Кт - CTK-I-I, 90 мин _ __

Примечание: х - количество воды (г): I - 0; 2 - 9; 3 - 18; 4 - 36, на 10 г угля.

Данные по исследованию твердого остатка методом Мессбауэрое-ской спектроскопии представлены в табл. 7.

Из табл. 6 и 7 видно, что основными железосодержащими фазами твердого остатка являются магнетит и пирротин. Полученные данные подтверждают, что сера, содержащаяся в пастообразователе, сульфидирует железо и образует активный катализатор - пирротин.

На основании этого сделаны"предположения о возможном механизме гидрогенизации угля с помощью оксида углерода и воды. Ниже приведены основные стадии процесса:

СО * и20 — СОг * Нг

КГ +«г + + ^ * 1<~Н **'г *

где: Р дикалы, входящие в состав углл.

Анализ воды после процесса гидрогенизации угля (т£ л.8 ) показывает, что наряду с другими углеводородами в воде содержится значительное количество фс элов. Это дает возможность утверждать, что при гидрогенизации угля в первую очередь происходит удаление кислородсодержащих соединений в виде фенолов (рис.4).

Таблица 8.

Анализ воды после процесса гидрогенизации угля (мгУл)

Уголь

Нафталин . о(-метилстирол

фено-ТЙефтепро-. лк '^дукты

Шубаркольский, Республика -

Казахстан 0,20 0,07 8,60 ~ 0,05

Таблица 7

Ыессбауэровские параметры спектров твердого остатка

Образец Фаза Позиция Изомерный сдвиг,б, мм/с Квадру-польние растепление а, мм/с . Эффективное магнитное поле на ядрах Ре57, ко нэфф Относительное содержание железа, % отн

Гйокт Г»птр 0,46 0,34 0,13 -0,06 508 487 81 5

Iх 0,6 0,63 0 -0,03 457 413 9* 5

Ре 5 Реокт 0,84 0,33 0,04 0,05 306 490 16 20

2х ^З-Л0* Парамагнитная фаза Реочтгц 0.56 0,78 0,3 0 0 -0,1 0,56 467 456 403 0 10 27 13,5 13,5

3х Гематит 0,41 0,23 513 96

Парамагнитная фаза 0,15 0,52 ■о 4

Отклонение +0,03 ±0,03 +3 ¿1

Примечание: Iх - катализатор СТК-1-I;

" 2х - гидрогенизация угля, пастообразователь-гудрон;

3х - гидрогенизация угля, пастообразователь -тетралин.

3. Кинетика гидрогенизации фенантрена с помощью СО и ^О. .

Сложность изучения механизма основных реакций процессов деструктивной гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья (гудрон, уголь) связана с различным действием температуры, доноров водорода, молекулярного водорода, катализатора. Отсюда следует, что при кинетическом описании этих превращений необходимо предусмотреть возможность нескольких параллельно протекающих этапов, учитывающих в обобщеном виде процессы диссоциации мультимера.

В качестве исходного объекта был использован фенантрен.

Реакцию гидрогенизации фенантрена можно представить как ряд параллегьно-последовательнызс стадий.

2 О

Кинетическую схему можно представить системой дифференциальных уравнений: ,Гг1 .

где: [СХ| - концентрация фенантрена; [с^] - концентрация 5,6-дигид-рофенантрена (ДГФ); [с3] - концентрация 7,8,9,Ю-тетрагидро^енант-рена (ТГФ); [с^] - концентрация смеси дициклогексяна и гексилцик-

гексана.

Расчеты системы уравнений проводили на ЭШ ЕС 1022 ПО СПеЦИ«* альной программе "Поиск".

Рассчитанные константы скорости к1- к? (таблица 8) показывают существенный разброс; видимо это связано со сложностью одновременного поиска семи переменных.

Таблица 8

Рассчитанные константы скорости (к, мин""*) гидрогенизации фенантрена в среде СО и 1^0

т,к к,-ю4 4-104 V™3 ^•Ю3 V103 к6-Ю4 к,- ю3

648 1,2333 3,1000 2,0367 2,6067 — - _

673 2,9650 6,0667' 2,4633 2,8617 - 5,9500 -

698 9,7333 8,0000 2,8233 2,8933 7,5233 - 1,3467

723 3,1670 1,1183 3,3733 2,7383 - 8,2667 1,7267

Примечание. Ед (кДжУмоль) составляет 106',66 для 64,75 для ^ 26,06 для 12,67 для

Значения кажущейся энергии активации определены из аррениусов-ской зависимости константы скорости от обратной температуры (рис. 5). Полученные результаты подтверждают применимость уравнения Аррениуса для данной реакции.

Рис. 5 Зависимость константы скорости от обратной температуры. I - ; 2 - ¡?г; 3 - к5; 4 - М4

0 1.5 ■ 1/Т-1С'\ И~*

ВЫВОДЫ

1. Показана принципиальная возможность-гидрогенизации угля с помощью оксида углерода и воды в присутствии железосодержащих катализаторов.

2. Исследованы влияние температуры, давления оксида углерод, количества-каталитических добавок на гидрогенизацию угля, а также состав получаемых жидких и газообразных продуктов. Показано, что максимальный выход жидких продуктов достигается при температуре 425°С.

3. Изучено влияние каталитических добавок пирита, пирротина на процесс гидрогенизации угля. Установлено, что ряд добавок ин-гибирует процесс, однако приводит к повышению выходов легких уг-леводородрых продуктов.

4. При деструктивной гидрогеНивации угля водяной пер оказывает существенное влияние на механизм и окорости протекающих реакций.

5. Методами ИК и ЭПР-спектроскопии изучены продукты гидрогенизации Шубаркольского угля, образующиеся при добавлении воды. Основные различия между спектрами наблюдаются в области как ароматических так и алифатических протонов. С изменением количества вода наблюдается значительное увеличение интенсивности сигналов протонов метильной, метиленовой групп, а также сдвиг их в высокочастотную область.

6. Высказано предположение о вероятных прич:шах положительного влияния водяных паров в отношении уменьшения образования

продуктов уплотнения при переработке топлив, обусловленное локализацией молекулами воды реакционноспособных углеводородных радикалов.

7. Твердые продукты, полученные при гидрогенизции, изучены методом Мессбауэровской спектроскопии. Установлено, что фазовый состав твердого остатка вавиоит от используемого пастообразоватеяя

(гудрон или тетралин ) . При наличии серы в пастообразователе в процессе гидрогениэации угля обравуется активный катализатор -пирротин, который увеличивает выход жидких продуктов.

8. Исследованы физико-химичеокие свойства полученных жидких продуктов с помощью ЯМР Ч- и ИК-спектроскопии. Установлен групповой.

9. На железосодержащем катализаторе изучена кинетика гидрогенизации фенантрена о помощью оксида углерода и воды. Определены значения констант окоростей различных стадий процесса гидрогениэации фенантрена.

10.Установлена вовмоямоатъ квалифицированного применения жидких продуктов, полученных при гидрогенизации угля, в качестве компонентов моторных топлив.

II. Предложена новая концепция безотходной технологии получения синтетических жидких топлив гидрогенизацией угля для создания экологически чистого предприятия по получению синтетического жидкого топлива на »основе углей Шубаркольского месторождения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I. A.c. №1441767 ССФ. Способ получения жидких продуктов

из угля. / Б.Т.Ермагамбетов, М.Ж.Журинов, В.А.Хрупов, М.И.БаЙкенов, А.Л.Лапидус. МКИ С 10 С 1/06.

2. A.c. №1496047 СССР. Способ получения жидких продуктов из угля. / Б.Т.Ермагамбетов, М.И.БаЙкенов, В.А.Хрупов, А.Л.Лапидус, С.Д.Пирожков, М.Ж.Журинов. МКИ С 10 С 1/06."

3. Б.Т.Ермагамбетов, М.И.БаЙкенов, В.А.Хрупов, Гидрогенизация угля с помощью оксида углерода и воды. // Изв. АН Каз.ССР, Сер. хим.-1969.-М.с.60-64.

4. Б.Т.Ермагамбетов, М.И.БаЙкенов, В.А.Хрупов, А.Л.Лапидус, С.Д.Пирожков. Гидрогенизация углей Шубаркольского месторождения с помощью синтез-газа. // Изв. АН Каз.ССР, Сер. хим.-1989,-№1.-с.64-66.

5. Б.Т.Ермагамбетов, А.Л.Лапидус, М.И.БаЙкенов, С.Д.Пирожков, В.А.Хрупов, Н.А.Султанбаева. Катали'Гическая гидрогенизация углей в среде водорода, оксида углерода и синтез-газа, I) Тез. докл. совместного заседания Научного совета АН СССР по химии твердого топлива и его Среднеазиатской секции. г.Фрукзе, 17-19 ноября 1987 г.-с.12-13.

6. Б.Т.Ермагамбетов, А.Л.Лапидус, С.Д.Пирожков, М.И.БаЙкенов, В.А.Хрупов. Влияние неорганических добавок на гидрогенизацию тяжелых нефтяных остатков (.гудрона) и угля. // Тез. докл. УП Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе".-ч.1. , "Наука", Каз.ССР, 1988.-с.22-23.

7. В.А.Хрупов, Б.Т.Ермагамбетов, М.И.БаЙкенов, С.Д.Пирожков, А.Л.Лапидус.'Гидрогенизация угля в среде CO+Hg-iC^+HgO. // Совещание по химии и технологии твердого топлива. ")СГТГ".-1А.-196Ь.

8. А.Л.Лапидус, С.Д.Пирожков, Б.Т.Ермагамбетов, М.И.БаЙкенов, В,А.Хрупов. Каталитическая гидрогенизация угля Шубаркольского месторождени; с помощью оксида углерода и воды. //Всесоюзная научно-практическая конф. "Создание высокоэффехт. процессов

перераб. и использование твердых горюч.ископаемьк,получение альтернативных моторных топлив и нефтехим.продуктов из угля". 22-25 мая 1989: Тез. докл.-Донецк.-1989.-с.7.

9. В.А.Хрупов, Б.Т.Ермагамбетов, М.И.Байкенов, А Л Лапидус, С.Д.Пирожков, А.Я.Чен. Каталитическая активность оксидов и сульфидов железа при гидрогенизации угля в среде СО и Ь^О. /Дез. докл. Всесоюзного симпозиума "Проблемы катализа в углехимии". 21-27 мая 1990 г. Донецк.-1990.-с.16.

10. В.А.Хрупов", М.И.Байкенов, Б.Т.Ермагамбетов. Каталитическая гидрогенизация фенантрена в системе СО/Н^О. //Нефтехимия.-1992. -т.32.-№3.-с.215-220:

11. В.А.Хрупов, Б.Т.Ермагамбетов, А.С.Салмагамбетов, Г.К.Хрус-талева. Каталитическая гидрогенизация углей Хапчагайского месторождения с помощью водорода, СО и Н^О. //Комплексное использование минерального сырья.-1992.-М.-с.56-59.

12. В.А.Хрупов, Б.Т.Ермагамбетов, М.И.Байкенов, А.Я.Чен. Исследование пригодности углей Каражыра как сырья для получения СНГ.

.Отчет ОНИР. Регистр. К2( 92-4.Республ. фонд Мин. Геологии. 1993 г.

13. В.А.Хрупов, А.Т.Ордабаева, Б.Т.Ермагамбетов, М.И.Байкенов, А.Я.Чен. Деструктивная гидрогенизация высоковязких нефтей Каражам-бйс в среде .синтзз-газа.. //Химия и технология топлив и масел.-1994. -№б.-с.4-б.

14. В.А.Хрупов, М.И.Байкенов, Б.Т.Ермагамбетов. Продукты гидрогенизации гудрона как сырья для получения ароматических углеводородов. //Химия и технология топлив и масел.-1994.-№6.-с. 10-17.

15. .В.А.Хрупов, М.И.Байкенов, А.Я.Чен, Б.Т.Ермагамбетов. Влияние угля на диметаллиэацию высоковязких нефтей месторождения Каражамбас. 7/Тез.докл. мевдунар. конф."Проблемы комплексной переработки ВБК и природных битумов". Казань.-1994.

16. В.А.Хрупов, Б.Т.Ермагамбето'в, М.И.Байкенов. Нинетика гидрогенизации высоковязкой нефти с помвщью синтез-газа. //Тез.докл. Казань.-1994.

Хрупов В.А.

02.00.04 - физикалыц химия мамандыгы бойынша " Ауыр кемхрсутек-тер! шик!затын СО мне 1^0 кечегтмен ешмдердг ендеу кеэтнде ттзелетт физика-химиялын; зерттеу" тацырыбкна химмя гылымынин кандидаты гыпыми даретес1н а г. у диссертациянын авторефераты.

Элемдхк кемхр цоры орган ин; ал щ отыннын баска "прлерхшн ^орынан элдег;айда артыц.Муг Л вндгрхлушщ цысцарушан бархнен бурим суйыц моторпы отын жет1спеушл1Г1 кутхлуде, оны кемгрден суйын; моторлы отынды кеч масштабты еркесхпте ендгру жолы аустыра алады.

Вул диссертациялыц жумысга кемхрдгн гидрогенд1лхп енделух процессии зерттеу нэтижелер1 келт1р1лд1 жене темтр(Щ)амдас- катализа-торлар цатыоуымен су мен кем1ртег1 тотыгы кемегхмен кешр гидроген-дел1ну1нхн нег1ЭД1 ьушхндхгх керсетхлдх; су мен кемхртеН тотыгы кокег1мен кем1рд1н каталитикелыц гидрогенделу процсс1нтн гылыми ье-Г1эдер1 зерттелш дайындалды; кем1р гидрогендглупан цолайлы таг-дайлары табылды;кем1р гидрогг-мделухн1н кинетикалы" зандылыцтары тап-дянды жене кешрдхн органи^альщ енхмдерге айналуынын кинетикалыц ул-г1сх усынылды.

Уйл'е^мд* жагдайларда (Т = 425°С, РсО.бастангы"" 4'° ЫПа» ка~ тапизатор СТК-1-1, 5"/.)кем1р гидрогенделухмен алынган цатты сн!м;,ер Мессбауэрлхк спектроскопия эд1с!мен талданды. Алынган натижелер не-Г131нде су мен квмхртег1 тотыгы кемегхмен кемгр гидро ген делу г нIк химияландырылуы мумкхндгг1 туралы тужырымдар жасалынды.

ЯМР* Н пен ИК-спектроскопия кемегхмен алынгаь суРл , ен1мд^рдхн физика-химиялыц цасиеттер1 зерттелдх. КвМ1р гидрогенделухмен алкн-ган суйьщ вН1мдерд1 моторлы отын алу ушн кураушылар рет1нде цолда-ну усынылды. Экология таза кесхпорын жасау уш{н кем!р гидрогенделу!-нхн синтетикалыц суйыц отынды алудын цалдыцсыз технологиясынын жана пШр1 усынылды.

KHRUPOV V. A.

Author's abstract of dissertation for a scientific degree "Candidate of chemical sciences" 02.00.04 - physical chemistry .

"Physico-chemical investigations of the products in processes of the hydrogénation of heavy hydrocarbon raw in CO and HgO conditions"

The world's supply of coal is many times the reserves cf the rest of organic fuel kinds. Since with the reduction of oil production , the shortage of liquid motor fuels is expected first the large-scale coiraeroial production of the- liquid motor fuels of coal may be alternative line of attack on this problem.

In present dissertation the results of an investigation into the hydrogénation processing of coal are presented aid the possibility of principle of the coal hydrogénation with carbon oxide and water in the presence of iron containing catalysts is shoun; scientific principles of catalytic hydrogénation of coal with carbon oxide and water have been developed; optimum conditions of the hydrogénation of coal have been found; kinetic regularities of hydrogénation of coal have been studied and the kinetic model for the conversion of coal into liquid organic products has been proposed.

Solid products obtained on the hydrogénation of coal under

the optimum conditions (T=425°C,' Pra init=4,0 MPa, catalyst STK-1

- 1.5X). On the strength of resulting data it is supposed, about the 'possible- chemism of the hydrogénation of coal with carbon oxide arid water. Physico-chemical properties of the obtained

liquid products have been investigated by NMR 1H- and IR-spectroscopy. It is advisable to use the liquid products obtained on the hydrogénation of coal as the components for making of motor fuel.

A new concept of non-waste technology for the production of synthetic liquid fuels by the hydrogénation.of coal is advanced for design of ecologically pure plant.