Исследование продуктов каталитической деструктивной гидрогенизации угольных смол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

m Ексшай птсло

''ШЯСЛПСГЛО -гпуяи, Ж07СЯ ЕЗОкЫ ÏÎ T-2Xïni4*C-ôïX4s FboüíiliCKofí &5дарзцк?т

Муфтсхий госудоретве.'шнй уипвгпрсятаг

S-h прсша-х руйопяс-я

ВЕЛИК Ни«а Ажтляпдроана

1ЮСЭД)ВД1Й5 liPOii'/iCIOB КАШИТШЕСШ ПШТЕПСГИВКОй п»июгшздцда ушькж ет

02*00.03 » Оргашпоокол znmn

АВТО Р Е m S Г А Т дпесору-пп?;? ¡;з зопскрияе учэноп степей я кандидата хлгачесгстзс наук

Йриу?са - W93

Работа выполнена в институте нефте— и углахиыкчвского синтеза при Иркутском государственном унивэрситате

Научные руководители: Кандидат химических 'наук,

sas. отделом угяехкши Латшзв В.П.

кандидат химических наук, доцзн-7 Рохянй Е.Ф,

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дерягиш Э.Н,

кандидат химических наук, доцзнт Иройдакоа Л.Г\

Ведущая организация; Восточно-Сибирский НИИ геологии, геофизики и минерального сырья (ВостСибНИИГГиШ)

Защита состоится 1993 г, в часов

на. заседании специализированного Совета Д063.32.02 при Иркутском государственном университета по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126 j химический факультет ИГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Петровой Т.Л.

Автореферат разослан

" ^ » UlAtJ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного

Совете, кандидат химических наук „^ Т.Л.Петром

■ . ^

ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы, эффективность переработки твердых горючих ископаемых тесно связана с комплексным использованием всех образующихся при этом продуктов. В особенности это касается жидких компонентов, составляющих значительную часть при пиролизе, терморастворении и других процессах. Непосредственное их использование затруднено вследствие сложности состава, высокой непредельности и .неслс-льности. Чаще всего они сжигаются или вывозятся в отвали, нанося огромный зред окружающей среде, бессрлыслекио распыляя природные ресурсы.

Одни?* из перспективных путей комплексного и рационального использования жидких продуктов термодеструкции углей являются гидроганизационные процессы, позволяющие облагородить их состап и облегчить дальнейшую переработку, иоразущиеся при этом дополнительные количества фенолов, азотистых оснований и углеводородов различных классов, потребность в которых велика, позволит повысить рентабельность ироцэсса переработки угля в целом. Поэтому теоретические и экспериментальные исследования с целью накопления необходимых данных для создания экологически чистых н экономически рациопадьн»« технологий представляется важной и актуальной задачей*

Работа вшолкялась в соответствии о планом комплексной межвузовской программа "Энергия", согласно постановлению ГКНТ Р 320 ср 16.07,86 г, и пркгсаэу ГК СССР по народно?лу образованию 3 Ь9 от •30.01.89 г., а также плану теш НТО приоритетного направления }? ИЗ "'¿'глохамия" института кефтз- и углехимичэского синтеза.

Цель работы - разработка процесса двухстадийной каталитической деструктивной гидрогенизации тяжелых смол тормодзетрукции угпей на его 11 ступени о целью получения ка их основе углеводородного сырья.

Для достижения поставленной. задачи быки иаизчены и решены

следующие попроси:

- зэучеиш» состава исходного сирья, получаемого после дефоноля-пни гчдр'Т-'^ьчз&тли I ступени;

|- подбор условий проведения II ступени каталитической деструктивной [ гидрогенизац-ти названного сырья с цялью достижения максимально I возможного выхода углеводородов;

- изучение продуктов 11 ступени каталитической деструктивной гидро-

генизации-'с помощью комплекса современных аналитических методов;

- проверка стаОильности работы катализатора, в присутствии которого достигается максимальный выход углеводородов в длительном опыте на пилотной установке;

- изучение возможных путей практического применения гидрогениза-тои, полученных на II ступени процесса.

Научная новизна. Изучено влияние различных параметров (давление, температура, катализатор, сырье) на состав продуктов Исту-пени каталитической деструктивной гидрогенизации смол термодеструкции углей. Проведено систематическое изучение группового состава гидрогенизатов комплексом современных аналитических методов, предложена схема их исследования. Получены данные по качественному и количественному составу предельных углеводородов н-строения, образующихся в процессе деструктивной гидрогенизации.

Практическая ценность. Определены оптимальные параметры проведения II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации тяжелых смол термодеструкции углей, позволяющие увеличить выход углеводородного сырья. Сведения, полученные о составе гидрогенизатов, могут быть научной основой при разработке технологических процессов получения из угольных смол ценных химических веществ и углеводородного сырья различного назначения при их двухступенчатой гидрогенизационной переработке.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях Иркутского государственного университета и института нефте- и углехимического синтеза, Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Рига, 1984 г.), Всесоюзном совещании по химии и технологии получения жидких и газообразных топлив из угля, сланцев и нефтяных остатков (Москва, 1985 г.), Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива (Москва, 1963 г.), Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования горших ископаемых, получение альтернативных топлив и нефтехимических продуктов из угля (Донецк, 1989 г.), Всесоюзном семинара "Конденсированное некристаллическое состояние веществ земной коры" (Сыктывкар, 1989 г.), областной конференции "Перспективы развития производства товаров народного потребления" (Иркутск, 1986 г.), Выездной сессии Головного совета межвузовской програм-

мы "Энергия'ЧИркутск, 1990 г.), Совещании по химии и технологии твердого топлива (Москва, 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы получено авторское свидетельство и положительное решение на вццачу патента, опубликовано II статей и тезисов докладов.

, Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы пяти глаз собственных исследований, заключения и выводов, включает 26 таблиц, 13 рисунков, список цитируемо."! литературы, состоящий из 176 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Каталитическая деструктивная гидрогенизация угольных смол (обзор литературы)

3 обзоре литературы представлены данные о составе смил термической переработки углей. Показана перспективность их гидроге-ннзационной переработки - каталитической деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга. Рассмотрено поведение в этих процессах отдельных групп соединений, входящих в состав жидких продуктов термической деструкции углей. На основании литературных данных показана возможность получения из угольных смол ценных химических веществ и углеводородного сырья различного назначения.

2. Объекты исследования и методика эксперимента.

В качестве объектов исследования были взяты обосфенолекныз гидрогбнизаты I ступени, полученные при гидроэбработке промышленных тяжелых смол, образующихся а процессе среднотемпературного коксования черамховского угля. Наряду с гидрогенизатпми черемхов-ской смолы изучались гидрогенизаты I ступени тяжелых смол высокоскоростного пиролиза канско-ачинского угля. Эти смолы были получены на опытно-промсйшзнной установке ЭНИН им. Кржижановского (г.Калинин). Как извостно, планировалась широкая переработка канско-ачинскнх углей на промышленной установке ЭТХ-175 при красноярской ТЭЦ-2. При осуществлении этого процесса должны образовываться большие количества тяяолой смолы, вопрос утилизации которой не был до конца ясен. Кромэ -гвдроганиэатов тякелых смол чвромховског-о и канско-ачинского углей, при поиске оптимальных параметров процесса исполъзоеалнсъ также сиаси обэсфанодеиког^

легкого масла и кубового остатка среднего масла смолы черемховс-. кого угля. Основная характеристика изучаемых объектов приведе-' на в табл. I.

Таблица I

Условия получения и характеристика исходного сырья

Катализатор НВС пш-21 НВСА НВС нзс' гкм-21 куво вый оста ток обес-фено-ленное ыасло

давление, Ша 4,0 4,0 4,0 4,0 6,0 6,0

Элементный состав, %

С 85,33 85,65 86,45 86,30 84,32 86,03 83,17 84,18

Н 10,42 10,17 10,52 10,67 9,23 9,48 8,69 10,72

2 1,63 0,30 0,26 0,17 0,06 0,06 0,98 0,65

N 0,86 1,66 0,90 1,14 1,07 1,32 1,58 0,56

0 (по раз-

ности) 1,76 2,22 1,87 1,72 5,32 3,11 5,58 3,89

Н/С (атом- 1,53

ное) 1,45 1,42 1,46 1,48 1,31 1,32 1,26

Групповой состав, %

свободный 2,10 6,60 0,80

"углерод" отс. отс. сл. сл. отс

основания 5,39 6,00 2,42 5,64 3,20 1,78 2,50 2,9 &

кислоты отс. отс. отс. отс. отс. отс. 0,65 0,15

фенолы 0,55 (Г, 32 0,46 0,49 0,71 0,53 21,20 3,0

асфальтены сл. 1,42 3,02 1,05 1,52 8,21 5,70 отс.

нейтральные 69,15

соединения 94,06 92,26" 94,10 92,62 92,47 82,88 93,87

Фракционный состав, %

°С:н.к.-300 30,6 35,6 38,5 37,8 28,0 32,2 19,1 100,0

300-360 24,8 22,1 20,7 23,7 20,5 26,5 26,5 -

>360 44,6 42,3 40,8 38,5 51,5 41,3 63,4 -

йгидрогениэаты I ступени тяжелой смолы высокоскоростного пироли-аа канско-ачинского угля.

Гяавное внимание было уделено изучению продуктов, получаемых на II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации. На основании литературных данных и собственных исследований была разработана комплексная схема, позволяющая практически полностью охарактеризовать состав гидрогенизатов (рис. I). Схема включает химические, .физические и физико-химические методы, такие, как обработка серной кислотой, комплексообраэование и гидроочистка, экстракция, различные виды хроматографии, ПК- и ЯМР-спектроскопия. Особое внимание уделялось изучению состава н-алканов.

3. Проведение II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации смол.

Для отработки II ступени процесса с целью получения углеводородного сырья была проведена серия автоклавных опытов при использовании в качестве сырья кубового остатка среднего масла и обес-феноленного легкого масла черемховской смолы. При этом варьировались следующие параметры: длительность опыта, начальное давление водорода, количество катализатора и температура опыта. Было проведено около 80 опытов, испытано до 10 различных катализаторов, среди которых были промышленные образцы и опытные катализаторы, синтезированные на заводе катализаторов ПО "Лнгарскнефтеоргсинтез".

В полученных гидрогенизатах определяли элементный, групповой н фракционный состав. На основании изменения этих показателей оценивалось влияние параметров гидрогенизации на степень удаления гвтероатомов, функциональных групп, различие во фракционном составе.

Выяснилось, что при увеличении температуры процесса до 300 °С заметных изменений в составе смол не наблюдается, а при температуре вше 400 °С повышается процесс газообразования и снижается выход гидрогенизата. В интервале температур от 350 до 400 °С исходные смолы претерпели значительные изменения: уменьшилось количество гетероатомов, возросло атомное отношение Н/С, наблюдалось облегчение фракционного состава. При этом выход фракций до 300 °С зависит как от температуры процесса, которая должна быть не ниже 400°С, так и от примененного катализатора. При использовании катализаторов, содержащих вольфрам в' сульфидной форме и на палладие-вом катализаторе выход этих фракций минимален. Оптимальные результаты по выходу фракций до 300 °С наблюдаются в присутствии алго-моникельмолибденовых катализаторов в оксидной форме и температуре 400 °С.

Дальнейший подбор условий каталитической деструктивной гидро-

адсорбционная

хроматография

шенэтшовнэ (элвагы -

ТХ

/

[остаток"]

НИР, ИС ПК

|рафинат экстракт

ЯЫР ИКС ГЖХ

обра-

ботка

карб-

амидом

|н-алканы|

Я^5 шЬ Г^ЖХ

рафинат| |экстракт|

обра-

ботка

карб-

амидом

н-алканы

/ \ \

ЯМР ИКС ГЖХ

гидроочистка

гидроочищенный продукт_

обработка

карбамидом

1н-алкакы| "ЖШ

¿о

Вю. I. Схеш исследования гидрогеннзатов II ступени

гоявзации проводился в динамических условиях. В качэстзз сиръя г:з втэй стадии использовались гядроганизаты I ступени чэрзгдховспоП смолы (прэдварятально обзсфвиолонныз).

Опа-п! осуцзотслялись на пилотных установках ПЭ ''Ангарскнеф-лэ-

оргсинтиз'ирп оп??&*дяьнэй теипэратура 400 °С» зкспз{к:шеталм:о •гаковлэкяоП по рзэуяьтатам амтогслзвнж счетов, Изучалось плчятп'.з даалопкк на степень прзЕрзг<шшр смол и по па дз ни? рзяиг.;о:миг>у в од1Ш'2**ог-'лс условиях гидросбрзботгя. Были тзкпо <:аяп4г^50па;-1! пр-ког'оруз и опитнкп образцч ка-гакиаауоров доапягзггештз

к которую а;;, .зпялись б пзгоклаппш: огллтлх.

Дия зг0?.';.:{0гшс!вш влияния ^азлзкия из, вжод углзасцородов б^за сзр;?Е епчтоо, з довлзннз Н^ яоысшллось от I до

25 пто дазлонмэ водорода ъ ■.■■snt.y-.eii с-топе-пп ог.г.-:;У-

вч-з^зл юст^ео гндрогеичсатсч, чо» -гегтарлтура я каталшз-хгэр.

Основываясь на экспор13ла1Г?х.,1М1н?. дашнгх, получении» з оз^ок-латеак гнетах " опытах, пронед^ших а дииомичеегак уелозаяк- с ноГозои опыты проводились при 10 я 25 Щз, В табл. 2 пру-'здопп !;отог'.:э результаты проведение исслодопаниМ.

Таблица 2

Сравнительная характеркстика гидрогенизатов, пояучошшх при давлент 10 и 26 ГЯ1а

Катализатор Ы ГЮД-21 АНИ-269

давлзниз, Ша 10,0 } 26,0 10,0 26,0 10,0 26,0

Элементный состав, %

С 87,83 86,58 86,43 87,05 87,87 87,2!

н 10,68 12,35 12,05 12,26 11,48 12,72

э 0,04 0,04 0,04 0,08 0,04 0,05

N 0,79 0,55 0,29 0,09 0,20 0,02

0 (по разности 0,66 0,48 1,19 . 0,52 0,51 ото.

И/С (атошое) 1,46 1,71 1,67 1,73 1,57 1,75

Групповой состав, %

основания 4,72 3,79 2,30 0,61 0,30 отс.

кислоты 0,36 0,16 0,06 0,08 ото. огс.

фонолы 1,39 1,30 0,14 0,16 отс. ото.

нойтральшз 93,53

соединения 94,75 97,44 99,15 99,70 100,0

°С: н.к.-ЗОО Фракционный состав, %

26,6 27,3 40,8 59,3 38,6 43,7

300-250 21,2 25,7 23,1 14,5 23,5 23,3

>360 52,2 47,0 26,1 26,2 37,9 30,0

Повышение давления до 26 МПа сопровождается увеличением степени превращения всех классов соединений, входящих в состав смол термодеструкции углей, особенно с присутствии катализаторов АНМ-269 и ГКМ-21. Это выражается в увеличении выхода нейтральных соединений и фракций, выкипающих до 300 °С. При использовании пал-ладиевого катализатора изменение давления сказывается меньше и степень превращения исходного сырья ниже.

Процесс обессериванип в выбранных условиях почти не зависит от величины давления, более сильное влияние оказывает катализатор

По данным ЯМР-спектроскопии с повышением давления в гидроген затах значительно возрастает доля алифатических структур. При изменении давления от 10 до 26 МПа в присутствии палладиевого катализатора и ГКМ-21 происходит окончательное гидрирование олефинов, на катализаторе АНМ-269 отот процссс закапчивается уже при 10 МПа

Наиболее близки между собой по фрагментному составу гидроге-низаты, полученные при 26 МПа на катализаторах Г1Ш-21 и АНМ-269, что согласуется с данными, полученными химическими методами.

На основании полученных результатов оптимальными условиями гидрообработки тяжелых угольных смол в динамических условиях следует считать температуру 400 °С и давление 26 МПа. Эти параметры использовались при проведении всех последующих опытов.

Для оценки влияния состава исходного сырья на качество получаемых гидрогенизатов была проведена серия опытов с использованием в качестве сырья на II ступени обесфеноленных гидрогениза-г тов, полученных на I ступени в присутствии различных катализаторов (чаСл. представленные данные свидетельствуют о том, что в выбранных условиях характер исходного сырья практически не сказывается на элементном и групповом составе помученных гидрогенизатов, большее значение имеет применяемый катализатор. . Так, на палладиевом катализаторе для гидрогенизатов, полученных из разного сырья, отличия наиболее заметны. В то же вромя продукты, образующиеся в присутствии АНМ-269 из обоих видов сырья, более близки между собой по составу и представлены в основном нейтральными соединениями.

В выбранных оптимальных условиях была проведена также серия опытов с включением дополнительного числа катализаторов - опытных кобальтмолибденовых МАК (носитель - широкопористый оксид алюминия) н синтезированного в ИНУСе никельмолибденового НМЦ (носитель - цемент). В табл. 4 приведены сопоставительные данные

Таблица 3

Сравнительная характеристика гидрогенизатов, полученных при использовании различного сырья

Катализатор на I ступени ГКМ-21 НВС НВС НЗСА ГКМ-21 ; нвс

Катализатор на II ступени Рй ГКМ-21 АНЫ-269

Элементный состав %

С 85,58 86,52 8Б,05 85,94 86,68 87,11

н 12,35 12,02 13,26 13,21 12,79 12,95

3 0,04 0,05 0,08 0,16 0,03 0,02

н 0,55 0,45 0,09 0,06 0,18 0,02

0 (по разности) 0,48 0,95 0,52 0,63 0,12 отс

Н/С (атомное) 1,71 1,75 1,73 1,83 1,70 1,78

Групповой состав,

основания 3,49 3,38 0,61 0,30 отс. отс.

кислоты

фенолы

нейтральные соединения

н.к.-ЗОО 300-360 > 360

0,16 1,30

95,05

27,3 25,7 47,0

отс. 0,78

0,08 0,16

0,10 0,31

95,84 ' 99,15 99,29 Фракционный состав, % 52,7 59,3 57,0 9,6 14,5 23,9 37,7 26,2 19,1.

100,0

36.5

25.6 37,9

100,0

45,0 27 »9 26,3

по семи опытам. В присутствии всех выбранных катализаторов наблюдается активное поглощение водорода с повышением атомного отношения Н/С, что свидетельствует,о высокой степени протекания процессов гидрирования. Это происходит, безусловно, за счет деструкции и гидрирования более высококипящих фракций: остаток выше 350 °С уменьшается на 15-45 % оти. (кроме опытов з присутствии катализатора НМЦ).

Распределение водорода по структурным группам (по данным ЯМР-спектроскопии) показало, что основная его часть (94-96 находится в состава алифатических соединений. Олефиновые структуры сохраняются только при использовании катализатора НЩ.

Анализ полученных результатов позволяет отметить, что основными изменениями состава сырья в процосее каталитической дэструк-

Таблица 4

Характеристика гидрогенизптов, полусонных с применением различных катализаторов

Катализатор

НМТ

ЛНМ-269

ГЮл-21

M:\K-

МЛК-8 ! Рс1

нш

! исход-

Элелгантный пос

G 37,11 67,21 87,05 87,25 85,63 85,52 86,25 О С/1*- • С?- ••

H 12,85 £2,72 12 Ï2.3Q ÏZ,Qc — л * <■'->•"' 10. '¿2

S 0,02 0 ; Со 0,-03 0,05 0,07 J 0гЯ1 i so3

н 0,02 0,02 0.09 0,14 0 -, Ï9 0^5 0 -fil 0*85

0(по разности) ото. отс, 0,5? отс. 0,72 O.SD I »48 T г*" lç <l)

H/G(атомное) ' 1,78 15 75 1,73 1,71 1,72 1 ; 75 IsbS

Групповой состап , %

основания ; отс. отс. 0,61 2,73 1,85 3,38 5,10 5,39

кислоты отс. отс. 0,08 отс. отс. отс. OT'C. oïe*

фенолы отс, отс. 0,16 отс. отс. 0,78 0,15 0,55

нейтральные соединения 100,0 100,0 99,15 97,27 98,15 95,84 94,75 94,05

Фракционный состав, %

°С:

н.к.-ЗОО 45,8 46,7 59,3 50,7 51,3 52,7 .30,9 30,6

300-350 27,9 23,3 14,5 26,6 23,4 9,6 16,8 24,8

> 360 26,3 30,0 26,2 22,7. 25,3 37,7 52,3 44,6

тканой гидрогенизации является восстановление неуглеводородных к значительной части ароматических соединений, а также расщепление и.гидрирование высокомолекулярных компонентов, вследствие чего возрастает количество углеводородов и меняется их состав.

Механизм действия Еыбранных катализаторов безусловно различен, и рассмотрение полученных результатов дает основание сделать вывод о том, чтб подбором катализаторов в предлагаемых условиях гидрообработки тйиелых смол тарыодеструкции углей моано получать гидрогенизаты с заданным соотношением определенных компонентов. По результатам проведенной работы получено положительное решение

на выдачу патента на способ получения углеводородных фракций.

4. Проведение II ступени деструктивной гидрогенизации тяжелой смолы в длительном опыте

Результаты исследований, приведенные в работе, позволили установить, что лучшими катализаторащ при гидрировании тяжелого угольного сырья в выбранных условиях следует считать ГКМ-21, АНМ-269 и НМГ. Для кобальтмолибденового катализатора с добавкой цеолита, каким является ГКМ-21, и алвмоникельмолибденового, к который' относится АШ-269 , имеются достаточно обширные литературные данные по их использованию в процессах гидрообработки различного сырья, в том числе и углехншческого. По никельмолибденовому катализатору на основе оксида титана, каким является синтезированный в ИНУСе НМГ, таких данных нет. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на изучение стабильности катализатора НМГ в предлагаемых в работе условиях проведения процесса. Стабильности катализатора определялась по изменению состава гидрогенизата в зависимости от длительности опыта, которая составила 1100 часов. Отбор проб проводился один раз в неделю. Контроль качества гидрогенизата осуществляли, определяя групповой, элементный и фракционный состав. Следует отметить, что определяемые показатели практически не изменялись и оставались постоянными на протяжении всего опыта.

Было установлено, что,как и в случае непродолжительного опыта, катализатор НМГ и в длительном опыте также показал высокую эффективность при гидрообработке тяжелой смолы.среднетемпературно-го коксования черемховского угля. Полученный гидрогенизат имеет стабильный состав на протяжении всего опыта и является смесью углеводородов с небольшим количеством нейтральных гетероатомных соединений.

Проведенными исследованиями показано, что эффективность катализатора НШ! в течение 1100 часов остается постоянной, сохраняется его механическгя прочность. Это позволяет рэкомендовать его в качество перспективного при гидрокрекинге сырья угольного проис-хоадения.

5. Исследование гидрогенизатов II ступени.

Двухступенчатая каталитическая деструктивная гидрогенизация позволила получить продукты, более простые по составу, чем исходные каменноугольные смолц и гидрогенизаты I ступени. По данным ИК-

н ЯМР-спектроскопки гидрогенизаты в значительной степени представлены насыщенными углеводородами. Однако, как показали предварительные исследования, состав гидрогенизнтов осе пще достаточно сложен. Кроме насыщенных углеводородов в них присутствует некоторое количество ароматических и гетероатомных соединений. Для более полного выделения насыщенных соединений применялись различение методы деароматизации: адсорбционная хроматография, сернокислотная обработка, гидроочистка, экстракция жидким оксидом серы и органическими растворителями. При этих обработках удаляются и ге-тероатомные соединения. Удаление ароматических соединений полнее всего достигается гидроочисткой и экстракцией диметилформамидом. Анализ деароматизированных продуктов показал, что преобладающими соединениями в них являются предельные углеводороды нормального строения с числом углеродных атомов от С^ до Сд^ Содержание отдельных углеводородов колеблется от 0,15 до 5 %. Для всех гидрогенизатов в содержании н-алканов имеются два концентрационных максимума: один для углеводородов С^-С^, второй, более енрокий - С22~С2£. На рис. 2 приведено распределение и-алканов в пентановых элюатах, полученных при адсорбционной хроматографии.

1'. 1 18 22 26 30 54 Число атомов углерода в молекуле

Рис. 2. Распределение н-алканов в пентановых элюатах гидрогенизатов II ступени.

1 - катализатор НМГ,,

2 - АНМ-269,

3 - -"- Г1Ш-21.

Для выделения нормальных алканов из деароматизированных продуктов использовался метод комплексообразования с карбамидом в среде метилатилкетона и изопропилового спирта. Количество Н-алканов, ввделенных в присутствий этих растворителей составило 25-30 и 16-20 % соответственно. Состав ввделенных парафинов определяли методом ГЖХ. Основную часть н-алканов, ввделенных с карбамидом,

составляют углеводороды C^j-Gg^, суммарное содержание которых -от 45 до 65 % в зависимости от способа ваделвния и исходного продукта. Для н-алканов, выделенных в среде метилэтилке-тона,имеются такие же концентрационные максимумы, как и для соединений, содержащихся в исходных деароматияировянных продуктах. При использовании в качестве растворителя изопропилового спирта такой зависимое™ не наблюдается.

Наличие двух концентрационных максимумов в распределении прэ-дельных углеводородов нормального строения позволяет проводить дистилляцию гидрогенизатоз или выделенных из них н-алканоз с получением двух фракций: одной с максимальным содержанием углеводородов Gjj-Gjg, второй - CgQ-CgQ. Первую фракцию нормальных углеводородов с интервалом кипения 197-28? °С можно рекомендовать для производства моющих средств, пластичных смазок и т.д. Вторая фракция с т.кип. 345-457 °С может быть использована при получении синтетических жирных кислот методом окисления, При поиске возможного применения выделенных углеводородов предпринято сравнение состава соединений C^-C^j с составом нефтяных парафинов. Наиболее близки.',от к ним являются углеводороды, вцделеннке из гидрогэ-ннзатов, деароматиэированных методом гидроочистки. Они могут быть рекомендованы для совместной переработки с нефтяным сырьем в соответствующих производствах.

Нами проведены расчеты, позволяющие оценить потенциальные ресурсы н-парафинов, которые могут быть получены из жидких продуктов термодеструкции черемховских углей по предлагаемому способу каталитической деструктивной гидрогенизации. При полной переработке тяжелой смолы среднетемпературного коксования черемховско-го угля, образующейся на коксогазовом заводе ПО "Ангарскнефтеорг-синтез" (120 тыс. т.-смолы в год), выход н-алканов может составить до 20 тыс. т.

6. Каталитическая деструктивная гидрогенизация тяжелой смолы канско-ичинского угля.

В условиях, предлагаемых нами для гидрообработки черемховс-кой смолы,были проведены испытания гидрогек/затов I ступени тяжелой смолы высокоскоростного пиролиза канско-ачинского угля. Следует отметить, что эти смолы отличаются "утяжеленным" составом' по сравнению со смолами медленного нагрева. Кроме того, процесс высокоскоростного пиролиза не освоен в промышленном масштабе,и

поставляемые нам опытные партии смол отличались непостоянством состава. Тем не менее в выбранных условиях удалось успешно провести процесс гидрообработки, (табл. 5).

Таблица 5

Характеристика гидрогенизатов II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации тяжелой смолы канско-ачинс-кого угля

.Катализатор

ГКМ-21

НВСА

С

н

N

О (по разности) Н/С (атомное)

основания

кислоты

фенолы

асфальтены

нейтральные соединения

н.к.-ЗОО 300-360 360

о

Элементный состав, % 87,50 12,13 0,02 0,07 0,28 1,69

Групповой состав, % 0,54 0,86 . 0,91 отс.

97,69

Фракционный состав, % 40,8 26,5 32,7

86,24 12,10 0,09 0,18 1,39 1,70

3,81 0,41 3,60 6,53

85,65

38.2

30.3 31,5

Установлено, что изменения, происходящие при каталитическо деструктивной гидрогенизации этих смол аналогичны тем, которые происходят и для черемховских смол, но протекают они с меньшей интенсивностью. Так, в гидрогеиизатах II ступени смол канско-ачинского угля ниже содержание фракций, выкипающих до 300 С, несколько ниже степень поглощения водорода.Это можно объяснить перечисленными вше особенностями смол высокоскоростного пиролу

Однако, в результате проведенных единичных опытов невозможно сделать окончательный вывод о характере изменений в процессе ридрообработки такого сложного сырья, как тяжелая смола высокоскоростного пиролиза канско-ачинского угля. В данной работе показана лишь принципиальная возможность переработки данного продукта методом каталитической деструктивной гидрогенизации с получе-чием на II ступени углеводородного сырья.

ВЫВОДЫ

1. В широком интервале давления, температуры, состава сырья i применяемых катализаторов проведены лабораторные и пилотные ^следования процесса каталитической деструктивной гидрогенизации средних и тяжелых смол среднетемпературного коксования черен-созского угля и смол высокоскоростного пиролиза канско-ачинского ггля на его второй ступени - гидрировании обесфеноленных продук-•ов, полученных на I ступени процесса.

2. Установлено, что наибольшее влияние на состав конечных Продуктов оказывают температура-, давление и используемый катали-1атор, и в меньшей степени состав исходного сырья. На основании ;роведенных опытов определены оптимальные параметры II ступени :аталитической деструктивной гидрогенизации в динамических уело-:иях - температура 400 °С и давление водорода 26 Mlla.

3. В длительном опыте на пилотной установке показано, что роцэсс деструктивной гидрогенизации в выбранных условиях может ыть осуществлен э присутствии никельмолибденового катализатора а осноЕе оксида титана (1У). Установлено, что состав полученого гидрогениэата на протяжении 1100 часов работы катализатора ставался практически постоянным, катализатор сохраняет механи-ескуя прочность и способность к дальнейшей работе.

4. Путем сравнительного исследования состава сырья и про-уктов каталитической деструктивной гидрогенизации показано, что акболев легкому превращению подвергаются соединения, содержащие арбоксильныэ группы, серосодержащие функции и двойные связи, эсколько болво устойчивы вещества, содержащие азот я гидрокси-¡гнкции.

5. Состав углеводородной части гидрогенкэатов И ступени еарактеризован с применением комплекса современных аналитичес-IX методов. Сопоставление качества гидрогенизатов, полученных

i различных катализаторах показало, что наиболее близкими по )ставу являются продукты, полученные на трех катализаторах: ки-»льмолкбденовом на основе оксида титана,(НМТ)v опытном кобальт-

молибденовоь? (ГКМ-21), содержащем в своем составе цэолит и ка про-мшленном никельмолибденовом катализаторе (АНМ-269).

6. Показано, что предлагаемые условия каталитической деструктивной гидрогенизации могут быть применены к тяжелым смолам высокоскоростного пиролиза канско-ачинского угля. Процесс гидрирования с образованием насыщенных углеводородов успешно протекает

на окисном кобальтмолибденовом катализаторе, содержащем цеолит,

7. Определены потенциальные ресурсы получения н-алканов на II ступени каталитической деструктивной гидрогенизации смолы среднетемпературного коксования черемховского угля, образующейся на коксогазовом заводе ПО "Ангарскнефтеоргсинтез". При полной переработке сырья по предлагаемой схеме выход н-парафинов может составить до 20 тыс. т. в год.

8. Углеводороды нормального строения, вцделенные из гидрогенизатов II ступени, близки по компонентному составу к нефтяным парафинам и могут быть рекомендованы к совместной переработке в соответствующих производствах при получении моющих средств.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шевченко Г.Г., Белкк H.A., Рохина Е.Ф., Баранский А.Д. Изменение группового состава сероорганических соединений каменноугольных смол при каталитическом гидрокрекинга, //Химия и технология органических соединений серы и сернистых нефтей.-Тез»докл. ХЛ Всесоюзной конф., Рига, 1984. - 0.344.

2. Полонов В.М., Кушнарев Д.й., Калабин Г.А., Шевченко Г.Г,, Белйк H.A. Изучение строения продуктов тершгаеекой деструкции ; углей методом спектроскопии ЯМР. //Журнал прикладной химии. -1985. - № 7. - С.1527.

3. Шевченко Г.Г,, Велик H.A., Рохииа Е.Ф., Баранский А.Д., Ченец В.В. Каталитический гидрокрекинг смол скоростного пиролиза канско-ачинского угля. /Дез. докл. Всесоюзного сойвщяия по химии и технологии получения жидких и газообразных топлив .из угла, сланцев и нефтяных остатков. - Фонды ИГИ. ~ М. .Ш35,

4. Шевченко Г'.Г., Велик H.A., Рохина Е.Ф., Баранский А.Д., Изучение группового состава сероорганических соединений каменноугольных смол и юс гидрогенизатов. //Перслектигш развития производства товаров народного потребления. - Тез. докл. обк, конф. -Иркутск. 1936. - С.25.

5. Шевченко Г.Г., Велик H.A., Рохииа ЕСороргшшчаские соединения каменноугольных смол и нк гидрогенизатов. //Химия

твердого топлива. - 1987. - I? 6. - С,93.

6. Рохина Е.Ф.s Шевченко Г.Г., Велик H.A., Баранский А.Д. Каталитическая гидрогенизация каменноугольных смол как метод получения химических веществ и синтетического аидкого топлива. // Современные проблемы химической технологии. - Тез. докл. Всесоюзной конф. - Красноярск. 1986, - С.82.

• 7. Лебедевская В.Г., Сиренко Т.Н., Рахина Е.Ф,, Шевченко Г.Г., Велик H.A. Применение масс-спектроскопии для изучения каменноугольных смол и гидрогеннзатов. //Тез. докл. Всесоюзного совещания по химии и технологии твердого топлива. - Фонды ЙГИ, - М. х988.

8. Рохина Е.Ф., Белик H.A., Шевченко Г.Г., Пивоварчук Е.М. Конденсированные ароматические углеводороды в каменноугольных смолах. //Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной корн. - Тез. докл. Всесоюзного семинара. - Сыктывкар. 1989. - С,78.

9. Белик H.A., Рохина Е.§., Шилкна A.B., Кротова В.Н. Каменноугольные смолы - источник получения углеводородного сырья. //Создание высокоэффзктнвинх процзссов переработки и использования тверда: горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топяиз и нефтохимичэских продуктов из угля. - Тез. докл. Всесоюзной научно-практической конф. - Донецк. 1989. - С.84.

10. Рохина Е.Ф., Шевченко Г.Г., Велик H.A., Кротоэа В.Н., Чонзц В.В., Горбунова Т.А., Латыаев В,П. Каталитическая переработка тяаэлой смолы среднетемпературного коксования. //Химия твердого топлива. - 1991, - $ 4. - С.130

. II. Рохина Е.Ф., Шевченко Г.Г., Белик H.A., Кротова В.Н., Латшав В.П. Состав парафинов двухступенчатой каталитической гидрогенизации угольных смол. //Таз. докл. У1 Всесоюзного совещания по химии и технологии твердого топлива. - Фонды ИГИ. -Ы. 1992.

12. Рохина Е.Ф., Белик H.A., Шевченко Г.Г., Чеиец В.В. Смирнов Н.И., Титов И.П. Способ получения фенолов. A.C. I3I0382 СССР С 07 С 39/50. //Б.И. 1987. - № 18. - С. 17.

13. Рохина Е.Ф., Бойик H.A., Шевченко Г.Г., Кротова В.Н., Латьшэв В.П. Способ получения среднетзялепатурных углеводородных фракций. Положительное рзшэкие на выдачу патента по заявка. » 4922993/04/026879 от 29.03.91. Охранный документ » 1804473, бвл. & 9311. ^

ПШ ИЛИ- 100 - 93. С - 98»