Процессы превращения углей в условиях химического и электрохимического окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

§ 1.1. Общие представления об ископаемых углях с точки зрения геохимии и углехимии.

§ 1.2. Физико-химические особенности органической массы углей.

§ 1.3. Неполное окисление твердых горючих ископаемых в мягких условиях.

§ 1.4. Угленосность Приморья.

Глава 2. Обсуждение результатов.

§2.1. Основные углехимические и марочные характеристики углей Павловского, Партизанского и Липовецкого месторождений Приморья.

§ 2.2. Окисление углей в условиях электрохимической генерации окислителя активного хлора.

§ 2.3. Структурно-кинетическая модель процесса образования промежуточных продуктов окисления угля в мягких условиях.

§ 2.4. Низкотемпературное окисление углей в кипящем слое и окисление углей перманганат ионом в водно-щелочной среде.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность работы. В настоящее время значительно расширились исследования направленные на разработку новых углехимических процессов и технологий [1-2]. Одним из перспективных направлений нетопливного использования углей признаётся их окислительная переработка в мягких условиях. Если в жёстких условиях окисления уголь сгорает, образуя в основном моно- СО и диоксид углерода СО2, а также оксиды других элементов входящих в его состав, то в мягких условиях при невысоких температурах и наличии растворителей, окисление приводит к образованию различных промежуточных продуктов окисления: поверхностно окисленных углей и различных полифункциональных кислот, а также других кислородсодержащих соединений [3-5].

Процессы мягкого окисления происходящие в естественных условиях, при выветривании угольных пластов месторождений, приводят к образованию гуминовых кислот [4-6]. При искусственной контролируемой оксидеструкции органической массы углей, помимо гуминовых кислот, возможно получение более окисленных промежуточных продуктов являющихся наиболее ценными и служащих основой для различных отраслей химической промышленности. Например, из различных по генетическим классам углей возможно получение уксусной, щавелевой, бензойной, бензолди-, бензолтри-, бензолтетракарбоно-вых кислот и их ангидридов, а также наиболее окисленной бензолгексакарбо-новой или меллитовой кислоты. Указанные соединения, а также различные поликарбоновые, гидроксикарбоновые и полифункциональные кислоты получаемые из углей их мягким окислением, в зависимости от области применения, могут быть использованы в лакокрасочной и полимерной промышленности, для получения алкидных смол, термостойких полимеров полиимидов и пирронов, для получения различных композиционных и антикоррозионных покрытий, для синтеза различных полиэфиров, пластификаторов, модификаторов смол, а также в качестве поверхностна-активных веществ, комплексооб-разователей и т.д. [3-9].

Однако большинство работ посвященных исследованию мягкого окисления углей связано только лишь с изучением их структуры, механизмов окисления и изменения физико-химических свойств [10-14]. Процессы получения различных полифункциональных кислот, индивидуальных алифатических моно- и дикарбоновых кислот, а также наиболее ценных бензолкарбоно-вых кислот и их ангидридов мягким окислением углей до сих пор не изучены в полной мере, что препятствует их осуществлению в промышленных масштабах. Разработка эффективных методов получения различных кислородсодержащих соединений, а также возможных путей их применения на базе громадных запасов ископаемых углей является весьма актуальной [1-5,7-9,15-16]. Целью настоящей работы явилась разработка процессов мягкого окисления ископаемых углей; исследование их физико-химических аспектов; выделение и анализ промежуточных продуктов окисления.

Научная новизна. Впервые установлены основные физико-химические закономерности процесса окисления ископаемых углей в условиях электрохимической генерации окислителя активного хлора. Предложена структурно-кинетическая модель процесса.

Установлена и доказана стадийность мягкого окисления углей; впервые установлены кинетические закономерности процессов их окисления при использовании в качестве переменной величины изменения количественного содержания углеродного компонента Cdaf углей и изменения концентрации окислителя активного хлора, пошедшего на его окисление.

Выявлены фундаментальные закономерности мягкого окисления в зависимости от природы, состава и углехимических характеристик углей. На основе совокупности различных физико-химических методов предложена схема выделения и идентификации индивидуальных алифатических и ароматических карбоновых кислот из сложной смеси промежуточных продуктов мягкого окисления углей.

Практическая значимость. Показана возможность использования углей Павловского, Липовецкого и Партизанского месторождений не только в качестве энергоносителя при их сжигании, но и в качестве сырья при их глубокой химической переработки с целью получения различных промежуточных продуктов окисления.

Разработанные процессы могут быть использованы для установления влияния различных углехимических и марочных характеристик ископаемых углей на качественный и количественный выход продуктов их мягкого окисления, с одной стороны, а с другой, по характеру процессов и образующимся продуктам можно определить природу и углехимические характеристики углей.

На основе разработанных процессов окисления углей в условиях электрохимической генерации окислителя и окислении в кипящем слое были получены опытные образцы различных промежуточных продуктов окисления на лабораторных установках. Полученные в качестве промежуточного продукта окисления углей полигидрокси-поликарбоновые кислоты были использованы при флотационном обогащении полиметаллических руд. Продукт окисления второй стадии - промежуточные поликарбоновые кислоты были использованы в качестве связующего компонента при получении гранулированных сорбентов на основе природных цеолитов и вермикулита для очистки сточных вод; на их основе также разработан ряд алкидных смол, лакокрасочных и антико-розионных покрытий.

Полученные индивидуальные алифатические и ароматические карбоно-вые кислоты могут быть использованы для получения различных полиэфиров, и функциональных производных. На защиту выносятся следующие положения:

- Совокупность установленных углехимических и марочных характеристик ископаемых углей Павловского, Липовецкого, Партизанского месторождений;

- Установленные зависимости влияния различных физико-химических аспектов процессов мягкого окисления ископаемых углей на качественный и количественный выход промежуточных продуктов окисления; 6

- Предложенная структурно-кинетическая модель окисления ископаемых углей в условиях электрохимической генерации окислителя;

- Установленная взаимосвязь углехимических характеристик ископаемых углей с кинетическими параметрами их окисления и с природой образующихся продуктов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены в очной форме на:

- международной конференции молодых учёных "Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТР", Владивосток-1999;

- X всероссийской конференции студентов и молодых учёных "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург-2000;

- IV региональной конференции молодых учёных "Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока", Владиво-сток-2000;

- 2-м международном Симпозиуме "Химия и химическое образование", Вла-дивосток-2000.

Основное содержание работы отражено в четырёх публикациях: трех статьях журнала "Известия ВУЗов. Химия и химическая технология" и одной статье в электронном журнале "Исследовано в России", а также в описании одного патента на изобретение.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Установлены основные углехимические и физико-химические характеристик ископаемых углей Павловского, Партизанского и Липовецкого месторождений. Показана возможность их глубокой химической переработки методом мягкого окисления с целью получения промежуточных продуктов.

2. Разработан и запатентован новый способ окисления углей в условиях электрохимической генерации окислителя активного хлора.

3. Исследованы основные физико-химические аспекты окисления углей в условиях электрохимической генерации окислителя. Показано влияние уг-лехимических характеристик на качественный и количественный выход промежуточных продуктов окисления.

4. Установлена и доказана стадийность деструкции углей в условиях электрохимической генерации окислителя. Выделены, проанализированы и идентифицированы несколько промежуточных продуктов, представляющих собой различные моно- и поликарбоновые кислоты.

5. Предложена структурно-кинетическая модель процесса. В качестве измеряемого параметра использовано изменение количественного содержания углеродного компонента Cdaf углей и изменение концентрации окислителя, пошедшего на его окисление. Установлены кинетические параметры для определённых стадий деструкции углей в условиях электрохимической генерации окислителя.

6. Показана взаимосвязь кинетических параметров мягкого окисления как с природой углей, их марочными и углехимическими характеристиками, так и с природой образующихся продуктов, что подтверждает правомерность применения предложенного кинетического анализа процесса.

1. Schobert Н., Song С. Chemicals and materials from coal in the 21st century // Fuel. 2002. V.81,№1.P. 15-32.

2. Van Heek К. H. Progress of coal science in the 20-century. // Fuel. 2000. Y.79, №1. P. 1-26.

3. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.JI. Нетопливное использование угля.1. М.: Недра, 1978.215 с.

4. Баранов С.Н., Саранчук В.И., Сапунов В.А. Химические продукты из угля.

5. Киев: Наукова думка, 1981. 116 с.

6. Проскуряков В.А., Кухаренко Т.А., Чистяков А.Н. и др. Окисление как химический способ переработки твёрдого топлива // Химия твёрдого топлива.1971. №5. С. 42-50.

7. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра,1972. 216 с.

8. Сапунов В.А. Бензолполикарбоновые кислоты из каменных углей и других высокоуглеродистых образований // Сб. науч. трудов: Деструкция и окисление ископаемых углей. Киев: Наукова думка, 1979. С. 56-85.

9. Велопольский А.А. Перспективы производства бензолполикарбоновых кислот из углей и родственных им веществ // Химия твёрдого топлива. 1977. №5. С. 44-48.

10. Eisenberg W. С., Solomon I.C. Formation of benzene polycarboxylic acids in the oxygen oxidation of solid by-products from coal-conversion processes (CCP) in alkaline medium//Fuel. 1977. V.56,№2.P. 181-184.

11. Yaman S., Kucukbayrak S. Influence of oxidation in aqueous medium on the structure and properties of lignites // Fuel. 2000. Y.79, №7. P. 777-783.

12. Лазарев Л., Ангелова Г. Структура каменных углей. // Химия твёрдого топлива. 1976. №3. С. 15-23.

13. Вески Р.Э., Сидорова С.М., Бондарь Е.Б. Исследование органического вещества кашпирского сланца путём окисления азотной кислотой // Химия твёрдого топлива. 1979. №3. С. 151-157.

14. Касаточкин В.И., Ларина Н.К., Нефедова Л.Н. О роли окислительной деструкции природных углей в исследовании их структуры // Химия твёрдого топлива. 1971. №5. С. 11-18.

15. Фомина А.С., Кухаренко Т.А., Румянцева З.А. Окисление как способ исследования твёрдых горючих ископаемых // Химия твёрдого топлива. 1971. №5. С. 19-28.

16. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990. 228 с.

17. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

18. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г. и др. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей // Химия твёрдого топлива. 2000. №6. С. 50.

19. Chakrabartty S.K., Kretshmer Н.О. Studies on structure of coals: Part I. The nature of aliphatic groups// Fuel. 1972. V.51,№2. P. 160-163.

20. Кухаренко Т.А. Химические преобразования органического вещества гуми-тов при литогенезе и гипергенезе // Химия твёрдого топлива. 1981. №1. С.121-128.

21. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975. 159 с.

22. Van Krevelen D.W. Coal. Typology Chemistry - Physics - Constitution. Amsterdam: Elsevir, 1980. 302 p.

23. Брукс Дж., Смит Дж. Диагенез и катагенез растительных липидов при образовании углей, нефти, газа. М.: Недра, 1971. 184 с.23. .Русчев Д.Д. Классификация твёрдых топлив. Их систематизация // Кокс и химия. 1996. №6. С. 2-8.

24. Агроскин А.А. Химия и технология угля. М.: Недра, 1969. 237 с.

25. Ерёмин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. М.: Недра, 1994. 254 с.

26. Ерёмин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. М.: Недра, 1980. 253 с.

27. Голицин М.В., Голицин А.М. Всё об угле. М.: Наука, 1989. 190 с.

28. Smith G.S., Cook A.S. Coalification parts of exinite, vitrinite, and inertinite // Fuel. 1980. V.59, №9. P. 641-646.

29. Лесникова Е.Б., Грожан M.M., Хренкова Т.М. и др. Состав и свойства продуктов окисления рабдописситовых углей Раздольненского бассейна // Химия твёрдого топлива. 1994. №6. С. 69-78.

30. Раковский В.Е., Томских С.С. Липтобиолиты. Владивосток: Изд. Дальневосточного госун-та, 1985. 177 с.

31. Голицин М.В., Прокофьева Л.М. Горючие сланцы альтернатива нефти. М.: Знание, 1990. 37 с.

32. Рудина М.Г., Серебрянникова Н.Д. Справочник сланцепереработчика. Л.: Химия, 1988. 256 с.

33. Фомина А.С. Химия горючих сланцев // Химия твёрдого топлива. 1981. №2. С. 167-171.

34. Каницкая Л.В., Дейнеко И.П., Кушнарёв Д.Ф. и др. Количественная спек1 13троскопияЯМР Ни С лигнина//Химия древесины. 1989. №6. С.17-23

35. Секисов Г.В., Ковалёв А.А., Киякбаева У.М. Технологические основы минерал оподготовки. М.: Наука, 1993. 145 с.

36. Кузнецов Б.Н. Катализ в процессах химической переработки угля и биомассы. Красноярск: изд-во Красноярского ун-та, 1988. 87 с.

37. Лебедев В.В., Рубан В.Л., Шпирт М.Я. Комплексное использование углей. М.: Недра, 1980.239 с.

38. Аронов С.Г., Скляр М.Г. Тютюнников Ю.В. Комплексная химико-технологическая переработка углей. Киев: Техника, 1968. 264 с.

39. Шнапер Б.И., Зинчук И.Ф. Нетопливное использование бурых углей // Химия твёрдого топлива. 1974. №2. С. 3-8.

40. Das Т.К. Thermogravimetric characterisation of maceral concentrates of Russiancoking coals // Fuel. 2001. V.80, №1. P. 97-106.

41. Калабин Г.А., Каницкая JI.В., Кушнарёв Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. 408 с.

42. Григорьева Е.А., Кухаренко Т.А. Исследование поликарбоновых кислот оксидатов каменных углей с помощью хроматографии и ИК-спектроскопии // Химия твёрдого топлива. 1975. №3. С. 49-54.

43. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Шуляковская J1.B. Влияние петрографической неоднородности и минеральных компонентов углей на разрешение рентгеноструктурного анализа // Химия твёрдого топлива. 2000. №6. С.51-62.

44. Ларина Н.К., Миссерова O.K., Скрипченко Т.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчёта структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки // Химия твёрдого топлива. 1980. №2. С. 53-60

45. Саранчук В.И., Баев Х.А. Теоретические основы самовозгорания угля. М.:1. Недра, 1976. 151 с.

46. Кучер Р.В., Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Структура ископаемых углей иих способность к окислению. Киев: Наукова думка, 1980. 168 с.

47. Kamegawa К., Nishikubo К., Kodama М. et al. Oxidative degradation of carbonblacks with nitric acid II. Formation of water-soluble polynuclear aromatic compounds //Carbon. 2002. V.40,№9. P. 1447-1455.

48. C. Gomez-de-Salazar., A. Sepulveda-Escribano, F. Rodrguez-Reinoso. Preparation of carbon molecular sieves by controlled oxidation treatments // Carbon, 2000. V.38, №13. P. 1889-1892.

49. Shibagaki K., Motojima S. Surface properties of carbon micro-coils oxidized bya low concentration of oxygen gas // Carbon. 2000. V.38, №15. P. 2087-2093.

50. Y.Q. Ни, H. Nikzat, М. Nawata. et al. The characteristics of coal-char oxidationunder high partial pressure of oxygen //Fuel. 2001. V.80, №14. P. 2111-2116.

51. Jian S., Hippo E., Marsh H. Activated carbon produced from an Illinois basin coal// Carbon. 1997. V.35, №3. P. 341-352.

52. Немеровец H.H., Суровикин В.Ф., Орехов C.B. Образование поверхностных кислородсодержащих группировок при окислении сажи // Химия твёрдого топлива. 1980. №4. С. 120-124.

53. Dusenbury J.S., Cannon F.S. Advanced oxidant reactivity pertaining to granular activated carbon beds for air pollution control // Carbon. 1996. V.34. №12. P. 1577-1589.

54. Springer J., Wuertz C., Bismarck A. Basic surface oxides on carbon fibers // Carbon. 1999. V.37, №7. P. 1019-1027.

55. Strelko V., Malik D., Streat M. Characterisation of the surface of oxidised carbon adsorbents // Carbon. 2002. V.40, №1. P. 95-104.

56. Кухаренко Т.А. О молекулярной структуре гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. 1993. №4. С. 27-36.

57. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. 1993. №4. С. 36-45.

58. Posner A.M., Greeth S.M. A study of humic acids by equilibrium ultracentrifoga-tion // J. of Soil. Sci. 1972. V.23, P. 333-341.

59. Wilson M.A., Collin P.J., Tate K.R. Proton nuclear magnetic resonance study of a soil humic acid // J. of Soil Sci. 1983. V.34, P. 297-304.

60. Калабин Г. А., Чеченина Т.Е., Парамонова Т.Г. и др. Анализ гуминовых кислот хандинского месторождения методом спектроскопии ЯМР // Химия твёрдого топлива. 1997. №2. С. 19-24.

61. Janos P., Tokarova V. Characterization of coal-derived humic substances with the aid of low-pressure gel permeation chromatography // Fuel. 2002. Y.81, №8. P.1025-1031.

62. Janos P., Kozler J. Thermal stability of humic acids and some of their derivatives

63. Fuel. 1995. V.74,№5. P. 708-713.

64. Fabrizio de Paolis, Jussi Kukkonen. Binding of organic pollutants to humic andfulvic acids: influence of pH and the structure of humic material // Chemos-phere. 1997. V.34, №8. P.1693-1704.

65. Забрамный Д.Т., Камынина Г.В. О химическом строении гуминовых кислот

66. Химия твёрдого топлива. 1971. №5. С. 96-98.

67. Александров И.В., Канделаки Г.И., Куликова И.П. Цеолит-гуминовые сорбенты для очистки сточных вод // Химия твёрдого топлива. 1994. №5. С. 136-141.

68. Екатеринина J1.H., Мотовилова Л.В., Родэ В.В. Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. М.: Изд-во центр, правлен. НТГО, 1989. 87 с.

69. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М.: Недра, 1993. 176 с.

70. Родэ В .В., Рыжков О.Г. Гуминовые препараты из бурых углей месторождений России // Химия твёрдого топлива. 1994. №6. С. 43-49.

71. Айнштейн В.Г., Баскаков А.П. Псевдоожижение. М.: Химия, 1991. 398 с.

72. Махорин К.Е., Глухоманюк A.M. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое. Киев: Наукова думка, 1983. 160 с

73. Хаджиогло А.В., Степаненко A.M. Сушка угля в кипящем слое. М.: Металлургия, 1971. 205 с.

74. Матур К., Эпстайн Н. Фонтанирующий слой. Пер. с англ. под ред. И.П. Мухленова. Л.: Химия, 1978, 288 с.

75. Лева М., Вен Ч. Псевдоожижение. Пер. с англ. под ред. Н.И. Гельперина. М.: Химия, 1974. С. 547-566.

76. Баскаков А.П., Берг Б.В., Рыжков А.Ф. и др. Процессы тепло- и массопере-носа в кипящем слое. М.: Металлургия, 1978. 247 с.

77. Ородуля В.А., Виноградов Л.М. Сжигание твёрдого топлива в псевдоожи-женном слое. Минск: Наука и техника, 1980. 192 с.

78. Буевич Ю.А., Минаев Г.А. Струйное псевдоожижение. М.: Химия, 1984, 136с.

79. Виленский Т.В., Хзмалян Д.М. Динамика горения пылевидного топлива. М.: Энергия, 1977. 248 с.

80. ГельпериньН.И., Айнштейн В.Г. Псевдоожижение. М.: Химия, 1974. 498 с.

81. Гельперин Л.Г., Айнштейн В .Г., Кваша В.Б. Основы техники псевдоожижения. М.: Химия, 1967. 664 с.

82. Кубин М. Сжигание твёрдого топлива в кипящем слое. М.: Энергоатомиз-дат, 1987. 112 с.

83. Бабий В.И., Куваев Ю.Ф. Горение угольной пыли и расчёт пылеугольного факела. М.: Энергоатомиздат, 1986. 208 с.

84. Rybak W., Chambrion P., Lahaye J. Oxidation of carbon black particles in apremixed flame under pressure // Carbon. 1995. V.33, №3. P. 259-264.

85. Тутурина B.B., Лемзяков В.П. Окисление сапропелитов кислородом воздуха в щелочной среде // Химия твёрдого топлива. 1972. №6. С. 36-39.

86. Проскуряков В.А., Чистяков А.Н. Окисление конденсированных ароматических углеводородов кислородом воздуха в водно-щелочной среде // Химия твёрдого топлива. 1972. №2. С. 82-94.

87. Фомина А.С., Побуль Л.Я. О возможности определения алифатических структур твёрдого топлива исходя из результатов окислительной деструкции // Химия твёрдого топлива. 1980. №2. С. 47-52.

88. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. М.: Химия, 1989.384 с.

89. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Структура и межмолекулярные взаимодействия в углях и их влияние на процессы переработки // Химия твёрдого топлива. 1981. №6. С. 92-97.

90. Мякина И.А., Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление сапропелитов Буда-говского месторождения нитробензолом в щелочной среде // Химия твёрдого топлива. 1981. Ш. С. 23-28.

91. Верходанова Н.Н., Мякина И.А., Егорьков А.Н. Озонирование полифункциональных и гуминовых кислот сапропелитов // Химия твёрдого топлива. 1981. №5. С. 54-60.

92. Borah D., Baruah М., Haque I. Oxidation of high sulphur coal. Part 2. Desul-phurisation of organic sulphur by hydrogen peroxide in presence of metal ions // Fuel. 2001. V.80, №10. P. 1475-1488.

93. Y. Gao, Kulaots I., X. Chen, et al. Ozonation for the chemical modification of carbon surfaces in fly ash // Fuel. 2001. V.80, №5. P. 765-768.

94. Moulijn J.A., Neeft J.P., Mul G. et al. The formation of carbon surface oxygen complexes by oxygen and ozone // Carbon. 1998. V.36, №9. P. 1269-1276.

95. Bacos M.P., Dorvaux J.M., Cochon J.L. C/C composite oxidation model II. Oxidation experimental investigations // Carbon. 2000. V.38, №1. P. 93-103.

96. Zielke U., Huttinger K.J., Hoffman W.P. Surface-oxidized carbon fibers: I. Surface structure and chemistry // Carbon. 1996. V.34, №8. P. 983-998

97. Шишков В.Ф., Верходанова H.H., Середкова C.B. и др. Окисление буро-угольных гуминовых кислот перманганатом калия в щелочной среде // Химия твёрдого топлива. 1986. №1. С. 40-44.

98. Кухаренко Т.А. О механизме окисления и молекулярном строении бурого итощего углей // Химия твёрдого топлива. 1977. №3. С. 70-76.

99. Кутуев Р.Х., Егудина О.Г., Яковлев В.И. и др. Исследование процесса озонирования керогена горючего сланца кукерсита // Химия твёрдого топлива. 1976. №2. С. 108-113.

100. Егорьков А.И., Яковлев В.И. Исследование продуктов ступенчатого озонирования керогена // Химия твёрдого топлива. 1977. №2. С. 57-64.

101. Егорьков А.Н., Кутуев Р.Х., Яковлев В.И. Высшие моно- и дикарбоновые кислоты в продуктах озонирования некоторых керогенов // Химия твёрдого топлива. 1979. №4. С. 122-127.

102. Сарымсаков Ш.С., Королёва Р.П., Колганова Н.И. и др. Способ получения меллитовой кислоты. А.С. 734189 СССР// Б.И. 1980. №18

103. Шапранов В.В., Сапунов В.А., Кучеренко А.В. и др. Образование меллито-вой кислоты при электрохимическом окислении углеродистых материалов // Химия твёрдого топлива. 1981. №2. С. 94-96.

104. Сапунов В.А., Шапранов В.В., Ткаченко Е.С. и др. Способ получения мел-литовой кислоты. А.С. 558494 СССР//Б.И. 1981. №15.

105. Галикеев А.Р., Галямов Э.З. Способ получения бензолгексакарбоновой кислоты. Патент РФ. 2098402 //Б. И. 1997. №34.

106. Z. Wu, Pittman C.U., Gardner S.D. Nitric acid oxidation of carbon fibers and the effects of subsequent treatment in refluxing aqueous NaOH // Carbon. 1995. V.33, №5. P. 597-605.

107. Шишков В.Ф., Тутурина B.B. Окисление будаговских сапропелитов азотной кислотой // Химия твёрдого топлива. 1970. №5. С. 45-52.

108. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Середкова С.В. Действие гипохлорита натрия на сапропелитовые и гумусовые угли // Химия твёрдого топлива. 1988. №2. С. 14-18.

109. Papirer Е., Lacroix R., Donnet J. et al. XPS study of the halogenation of carbon black-part 2. Chlorination//Carbon. 1995. V.33, №1. P. 63-72.

110. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Кушнарёв Д.Ф. и др. Структурные особенности гуминовых кислот сапропелитов и бурых углей // Химия твёрдого топлива. 1986. №3. С. 15-19.

111. Гарцман Б.Б., Румянцева З.А., Гришин Н.Н. Об индивидуальном составевысокомолекулярной части водорастворимых поликарбоновых кислот, полученных при окислении гумусовых углей // Химия твёрдого топлива. 1981. №6. С. 37-43.

112. Stoeckli F., Moreno-Castilla С., Carrasco-Marn F. Distribution of surface oxygen complexes on activated carbons from immersion calorimetry, titration and temperatoe-programmed desorption techniques // Carbon. 2001. V.39, №14. P. 2235-2237.

113. Zielke U., Huttinger K.J., Hoffman W.P. Surface oxidized carbon fibers: II. Chemical modification // Carbon. 1996. V.34, №8. P. 999-1005.

114. Yonebajashi K., Hattori T. Chemical and biological studies environmental humic acid. Composition of elemental and functional group // J. of Soil Sci. 1989. V.35, P. 383-392.

115. Овччинникова Т.Ф., Кудряшов А.П., Мажуль B.M. и др. О мембранной активности тидрогумата гуминового препарата из торфа // Биологические науки. 1991. №10. С. 103-108.

116. Орлов B.C., Демин В.В., Загородняя Ю.А. Влияние молекулярных параметров гуминовых кислот на их физиологическую активность // Почвоведение. 1997. № 6. С. 843-845.

117. Жуков Н.А., Старке Э.П., Афонина Е.Т. Окисление бурого угля Канско-Ачинского бассейна с целью увеличения выхода гуминовых кислот // Химия твёрдого топлива. 1970. № 2. С. 107-112.

118. Schafer H.N. Decomposition of acid groups in coals containing carboxyl groups in the acid and cation forms //Fuel. 1979. V.58, №9. P. 672-677.

119. Hayashi J., Kazehaya A., Muroyama K. et al. Preparation of activated carbon from lignin by chemical activation // Carbon. 2000. V.38, №13. P. 1873-1878.

120. Габерман Б.Г., Григорьева Е.А., Шпаковская ИА. и др. О возможности обогащения кислот, образующихся при окислении ископаемых углей // Химия твёрдого топлива. 1973. №4. С. 82-85.

121. Сарымсков Ш.С., Королёва Р.П. Химия меллитовой кислоты и её производных. Фрунзе: Илим, 1984. 104 с.

122. Томилова А. П., Феоктистова Л.Г. Электрохимия органических соединений. М.: Мир, 1976. 731 с.

123. Перова Г.И., Бычев М.И., Худякова И.Г. и др. Электрохимическая переработка бурых углей // Химия твёрдого топлива. 2001. №6. С. 86-91.

124. Бычев М.И., Мадракова В.Л. Тишкова О.П. и др. Способ получения жидких продуктов из угля. А.С. 1009085 СССР // Б.И. 1982. №4. С. 12

125. Сапунов В.А., Шапранов В.В., Шулика В.Н. Анодное окисление графита в водных электролитах//Химия твёрдого топлива. 1977. №2. С. 153-154.

126. Harris R.K., Hudson M.J., Peckett J.W. et al. Electrochemically oxidised graphite. Characterisation and some ion exchange properties // Carbon. 2000. V.38, №3. P. 345-353.

127. Horita K., Nishibori Y., Ohshima T. Surface modification of carbon black by anodic oxidation and electrochemical characterization // Carbon. 1996. V.34, №2. P. 217-222.

128. Шапранов B.B., Кучеренко В .А., Ярошенко А.П. Электрохимическая деструкция углеграфитовых материалов до меллитовой кислоты // Журнал прикладной химии. 1990. Т.63, №10. С. 2301-2307.

129. Ханчук А.И., Раткин В.В., Рязанцева М.Д., Голозубова Н.Г. Геология и полезные ископаемые Приморского края. Владивосток: Дальнаука, 1995. 180 с.

130. Поляков В.Ю., Кондриков Н.Б., Шапкин Н.П. Окисление ископаемых углей класса гумитов и сапропелитов в условиях электрохимической генерации активного хлора // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46, №1. С.133-137.

131. Шапкин Н.П., Поляков В.Ю., Кондриков Н.Б. Способ получения бензолпо-ликарбоновых кислот. Патент РФ №2194034. Опубл. 10.12.2002., Бюл. №34.

132. Слипченко А. В., Кульский Л.А., Мацкевич Е.С. Современное состояние методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования // Химия и технология воды. 1990. Т.12, №4. 326-349.

133. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия, 1985. 256 с.

134. Кудряшова И.В. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1986. 495 с.

135. Терентьев А.П. Органический анализ. М.: изд-во. МГУ, 1966. 408 с.

136. Словецкий В.И. Электросинтез в органической химии. М.: Знание, 1981. 64с.

137. Manuel М.В. Organik electrochemistry. New York: Marcel Dekker, 1973. 73lp.

138. Поляков В.Ю., Шапкин Н.П., Кондриков Н.Б. Низкотемпературное окисление углей в кипящем слое // Электронный журнал "Исследовано в России". 2002. №160. С.1796-1803, http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/160.pdf

139. Шапкин Н.П., Поляков В.Ю., Шапкина В.Я., Сибирцев Ю.Т., Рассказов

140. B.А. Химическая модификация природных цеолитов Дальнего Востока // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т.45, №2.1. C.10-106.

141. Поляков В.Ю., Шапкин Н.П., Кондриков Н.Б. Исследование окисления ископаемых углей перманганатом калия в водно-щелочном растворе // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001. Т.44, №6. С.15-18.

142. Справочник химика. T.l. М.: Химия, 1966. 1075 с.

143. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ. под ред. Лурье Ю.Ю. М.: изд-во. Хим. лит-ры., 1960. 1015 с.