Химические превращения углей при механическом диспергировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Современное состояние исследований в области механохимии углей

Глава 2. Исследованные препараты и методика эксперимента

2.1. Характеристика объектов.

2.2. Методы получения тонкоизмельченных проб угля и исследование их дисперсности.

2.3. Методика определения выхода экстракта

2.4. Методика определения выхода гуминовых кислот. . 4

2.5. Методы определения функциональных кислородсодержащих групп

2.6. Методика определения молекулярномассового распределения гуминовых кислот

2.7. Метод определения реакционной способности образцов

2.8. Методика гидрогенизации бурых и каменных углей.

2.9. Методика исследования углей с помощью ИК-спектроскопии

2.10. Методика ПМР-спектроскопического исследования.

2.11. Методика ЭПР-спектроскопического исследования

2.12. Методика УФ-спектроскопического исследования.

2.13. Методика дериватографического исследования

2.14. Методика исследования потока ЭЭВЭ.

2.15. Методика рентгеноструктурного исследования . . 54 Выводы.

Глава 3. Влияние условий размола в вибромельнице и дезинтеграторе на дисперсный состав углей и выбор оптимальных условий для проведения механохимический реакций.

3.1. Влияние условий измельчения углей в вибромельнице на дисперсность тонко-измельченных проб.

3.2. Влияние режимов измельчения угля в дезинтеграторе на дисперсность тонко-измельченных проб.

Глава 4. Физико-химические свойства тонкойзмельченных углей и угольных препаратов

4.1. Термическая деструкция диспергированных углей.

4.2. Реакционная способность диспергированных углей по отношению к окислителю

4.3. Растворимость диспергированных углей в органических растворителях и щелочных растворах.

4.3.1. Растворимость тонкойзмельченных на воздухе углей.

4.3.2. Растворимость измельченных в среде растворителя углей

4.3.3. Растворимость в щелочных растворах тонкоизмельченных бурых и каменных углей

4.4. Образование парамагнитных центров при измельчении угля.

4.5. Изменение, молекулярно-массового распределения фракций и свойств гуминовых кислот при их измельчении.ИЗ

4.6. Изменение тонкой структуры углей при измельчении

4.7. Эмиссия электронов в процессе измельчения углей.

Выводы

Глава 5. Структурно-химические характеристики тонкойзмельченных углей

5.1. Сравнительное изучение состава и строения исходных и диспергированных каменных углей

5.2. Состав и строение растворимых и . нерастворимых в хлороформе фракций, выделенных из каменных углей и их тонкойзмельченных проб

5.2.1. Строение растворимых и нерастворимых в хлороформе фракций, выделенных из каменных углей.

5.2.2. Состав и строение хлороформенных экстрактов, выделенных из измельченных каменных углей.

5.2.3. Исследование растворимых в хлороформе фракций, вцц ел енных из углей и их тонкойзмельченных проб методом УФ-спектроскопии

5.2.4. Изучение экстрактов из тонкойзмельчен-ного коксового угля методом ИК- и ПМРспектроскопии

5.2.5. Изучение растворимых в хлороформе продуктов механохимических превращений каменных углей методом ПМР-спектроскопии

Выводы.

Глава 6. Изучение продуктов механохимических превращений углей по методу ступенчатого измельчения "остаточных углей".

6.1. Изучение продуктов превращения газового угля при ступенчатом измельчении остаточного угля"

6.2. Изучение продуктов механохимических превращений коксового угля методом ПМР-спектроскопии при ступенчатом измельчении "остаточных углей"

6.3. Ступенчатое измельчение "остаточного угля" в среде растворителя.

Выводы.

Глава 7. Повышение химической активности диспергированных углей в процессе гидрогенизации.

7.1. Влияние среды и времени измельчения на с труктурно-химиче ски е характери с тики тонкойзмельченного газового угля

7.2. Структурно-химические характеристики тонкойзмельченного бурого угля . ^

7.3. Влияние механохимической активации газового и бурого углей при тонком измельчении на их деструктивную гидрогенизацию.

Выводы.

Актуальность проблемы. В директивных документах КПСС и Советского Правительства в целях обеспечения научно-технического прогресса в числе основных задач поставлена задача внедрения эффективных методов комплексного использования и переработки твердых топлив. В СССР имеются объективные предпосылки расширения химико-технологической переработки угля для получения химических продуктов и материалов, жидкого топлива, в комбинации с производством электрической и тепловой энергии. Учитывая указания ХОТ съезда КПСС о необходимости снижения доли нефти как топлива, и замены ее газом и углем, и необходимости основательно проработать вопрос о производстве синтетического жидкого топлива на базе углей Канс-ко-Ачинского бассейна, одно из важных в перспективе направлений использования угля заключается в получении из него искусственного жидкого топлива, в основном моторного Л/.

В свете решений майского Пленума ЦК КПСС (1982 г.) "О продовольственной программе КПСС на период до 1990 г" /2, 3/ особое значение приобретает вопрос о производстве на базе бурых углей гуминовых кислот, соли которых находят применение в сельском хозяйстве (гуминовые удобрения, регуляторы роста растений).

Прогресс в комплексной и сложной проблеме оптимального использования угля может быть достигнут на базе глубоких теоретических исследований молекулярной структуры и строения твердых горючих ископаемых и механизма превращений их под воздействием различных физико-химических факторов (температуры, действия химических реагентов,' катализаторов и т.д., а также механических воздействий) . Одним из возможных способов активации углей является механическое воздействие, в частности измельчение. Процессы диспергирования углей являются необходимой операцией практически большинства технологических процессов их переработки. В связи с этим является актуальным новое направление в химии твердых горючих ископаемых - механохимия углей, на базе которого развиваются работы по улучшению технологических процессов и созданию новых материалов в результате изменения свойств углей при диспергировании. Вместе с тем отсутствует в настоящее время единое мнение о механизме явлений, протекающих в процессе разрушения и активации углей. Это ставит задачу развития фундаментальных исследований процессов механо-химических превращений углей, так как именно они определяют получение химических продуктов с разными свойствами в зависимости от конкретных условий технологии подготовки тонкодисперсных углей и механохимической обработки углей. Несомненно, что в ряде случаев существенную роль играют особые свойства неравновесной свежеобразованной поверхности, в частности механоэмиссионные явления. Однако в случае угля механоэмиссия до последнего времени не была обнаружена.

Цель работы - исследование влияния механических воздействий при диспергировании на химические превращения органических веществ углей; изучение основных закономерностей структурно-химических преобразований углей и влияния среды и времени измельчения на направление протекания механохимических превращений; обнаружение возможных механоэмиссионных явлений, сопровождающих разрушение углей, и выявление связи между механоэмиссионными явлениями и ме-ханохимическими процессами; выявление возможностей использования полученных закономерностей для повышения эффективности технологических процессов получения синтетических топлив и гушновых препаратов на базе углей Канско-Ачинского бассейна.

Основные задачи исследований. В работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать закономерности изменения свойств и химического строения углей при тонком измельчении.

2. Установить характер структурно-химических превращений углей при диспергировании.

3. Исследовать влияние среды и времени измельчения на физико-химические свойства диспергированных углей.

4. Изучить химические процессы, сопровождающие механические воздействия при диспергировании углей.

5. Исследовать механоэмиссионные явления при измельчении углей.

6. Разработать новые методы изучения продуктов механохимичес-ких превращений углей.

7. Выявить причины механохимической активации углей.

8. Изучить возможность применения метода механохимической активации для получения синтетических топлив и химических продуктов в процессах гидрогенизации и окисления углей.

Научная новизна. Разработаны основы нового научного направления в химии твердых горючих ископаемых - механохимия углей. Впервые установлено, что механохимическое воздействие на уголь сопровождается физическим явлением - эмиссией электронов высоких энергий (ЭЭВЭ) со свежеобразованной поверхности. Выявлена взаимосвязь между эмиссионными явлениями и величиной заряда на поверхности, а также с химическим строением угля и его физическими свойствами. Показано радиационно-химическое действие на угольные вещества экстракта электронов, эмитируемых при диспергировании угля. Впервые методом радиального распределения показано изменение ближнего порядка атомов углерода органических веществ углей после тонкого измельчения. Установлен характер преобразования отдельных структурных фрагментов угля в процессе тонкого диспергирования на основании комплексного применения химических и физико-химических методов исследования - Ж, УФ, ЯМР, ЭПР-спектроскопии при изучении структуры и свойств диспергированных бурых и каменных углей. Полученные результаты позволили расширить и углубить представления о химических процессах при тонком диспергировании и установить возможные причины увеличения химической активности диспергированных углей в восстановительной, окислительной и инертной средах. Выявлены механохимические процессы, связанные с реакциями гидрирования угля. Получены новые данные об изменении молекулярно-массового распределения гуминовых кислот под влиянием механического воздействия, свидетельствующие о протекании процессов механодеструкции. Показано увеличение выхода гуминовых кислот после измельчения бурых углей и их образование - при измельчении в щелочных растворах каменных углей. Обнаружено, что определенная доля структур в хло-роформенных экстрактах из углей марок Б,Д,ГД находится в форме ассоциатов типа комплекса с переносом заряда (КПЗ). Механическое воздействие на уголь приводит к разрушению этих ассоциатов. Предложен и применен новый метод исследования продуктов механохимичес-ких превращений углей - ступенчатое измельчение "остаточных углей". Метод позволяет разделить продукты, присущие исходному углю и появляющиеся в результате механохимических превращений, а также изучить состав и строение последовательно выделенных продуктов механохимических превращений и повысить общий выход растворимых продуктов из угля. Показано, что парамагнитные центры, возникающие при измельчении угля, являются радикалами, образующимися на поверхности частиц угля за счет разрыва различных типов химических связей. Получены количественные данные о фрагментах молекулярного строения органических веществ и их надмолекулярной структуры для углей Кузбасса разной степени углефикации и бурых углей Канс-ко-Ачинского бассейна при использовании спектральных методов анализа (ИК, ЯМР, УФ-спектроскопии в сочетании с рентгеноструктурным и химическим анализами).

Практическая ценность. Механическое воздействие при диспергировании на уголь приводит к глубоким изменениям его состава, структуры и свойств. Установленные механохимические изменения при тонком измельчении углей должны учитываться в процессах их переработки, а также использоваться при интенсификации и оптимизации существующих и проектируемых новых методов переработки твердых горючих ископаемых.

Механохимическая модификация углей является одним из способов направленного изменения их строения и свойств, получения новых продуктов с повышенной реакционной способностью и может найти применение в технологии переработки угля в химические продукты (например, в гидрогенизационной технологии получения синтетического топлива и в технологии получения гуминовых удобрений). Исследования структурных превращений каменных и бурых углей при тонком диспергировании и установление связи между строением и химической активностью необходимы для выбора оптимальных режимов процесса получения синтетического жидкого топлива на стадии подготовки угля и приготовления пасты и химических продуктов в процессах окисления углей.

Разработанный метод ступенчатого измельчения "остаточных углей" направлен на повышение выхода растворимых продуктов гидрогенизации угля вследствие образования целевых продуктов в результате деструкции шлама гидрогенизации.

- II

Защите подлежат следующие основные положения.

1. Разработка основ нового направления в химии твердых горючих ископаемых - механохимии углей, изучающего, как физические эмиссионные явления, так и химические процессы, сопровождающие механохимическое воздействие на уголь, с целью управления ими и создания методов модификации физико-химических свойств углей.

2. Установленные закономерности, описывающие изменения строения и свойств тонкойзмельченных углей.

3. Выявленные химические процессы при тонком измельчении, связанные с реакциями механодеструкции и гидрирования.

4. Установленное явление эмиссии электронов высоких энергий (ЭЭВЭ) со свежеобразованной поверхности при разрушении углей, а также радиационно-химическое воздействие ЭЭВЭ.

5. Предложенный метод ступенчатого измельчения, являющийся новым методом исследования продуктов механохимических превращений твердых горючих ископаемых, с целью повышения их растворимости.

6. Примененная модификация свойств углей путем изменения среды и времени измельчения и причины повышения химической активности тонкойзмельченных углей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 печатных работ.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на следующих заседаниях, конференциях и симпозиумах:

1. П Всесоюзное совещание по химии и технологии твердого топлива, Москва, 1973 г.

2. Ш Всесоюзное совещание по химии и технологии твердого топлива, Москва, 1976 г.

3. Всесоюзное совещание по химии и технологии получения жидкого и газообразного топлива из угля, сланцев и нефтяных остатков, Москва, 1977 г.

4. УП Всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Ташкент, 1979.

5. УШ Всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1981 г.

6. Общемосковский семинар по химии и физике ископаемого твердого топлива, Москва, 1982 г.

7. Второй Всесоюзный симпозиум "Экзоэлектронная эмиссия и ее применение", Москва, 1982 г.

8. Всесоюзная конференция по КАТЭку, Красноярск, 1982 г.

9. 1У Всесоюзное совещание по химии и технологии твердого топлива, Москва, 1982 г.

10. Общемосковский семинар по химии и физике ископаемого твердого топлива, Москва, 1983 г.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние механического воздействия на угли и показано протекание химических превращений органических веществ углей при диспергировании. Разработаны основы нового научного направления в химии твердых горючих ископаемых - механохимии углей.

2. Изучены изменения строения и свойств каменных и бурых углей при диспергировании с использованием комплекса физических и физико-химических методов исследования: ИК, Уф, ЯМР, ЭПР-спектро-скопии, рентгеноструктурного (фазового и радиального распределения) анализа, дериватографии, гельпроникающей хроматографии, исследования электрофизических свойств в сочетании с химическими.

3. Показано, что химические процессы при тонком измельчении углей связаны с реакциями механодеструкции при разрушении углерод-кислородных связей различного типа, углерод-углеродных связей алифатических структур, углерод-водородных связей и С=С связей ароматического ядра. Возникающие при этом различного рода атомные группировки обусловлены образованием новых связей; образованием непредельных двойных связей, переалкилированием ароматических ядер, образованием летучих веществ и растворимых продуктов. Происходят также химические процессы, обусловленные реакциями гидрирования.

4. Показано, что парамагнитные центры (ПМЦ), возникающие при измельчении угля, являются радикалами, образующимися при деструкции различных типов связей. Подтвержден радикальный характер ме-ханохимических превращений углей.

- 285

5. Установлены закономерности в изменении состава и строения углей при тонком измельчении, как следствие механодеструкции. Возрастание атомного отношения Н/С; уменьшение содержания кислорода в "неучтенной" форме; увеличение содержания активных кислых групп, в основном, за счет фенольных гидроксилов, и хиноидных групп; возрастание общего содержания СН-ароматических групп с характерным повышением содержания структур с 2 и 3-4 незамещенными соседними атомами водорода и сокращением структур с I изолированным атомом водорода при бензольном кольце; уменьшение содержания ^-алифатических и появление винильных групп. Возрастание доли аморфного углерода в результате разрушения углеродных пакетов и углеродных слоев.

6. Среда и время измельчения влияют на образование конечных стабильных продуктов механохимических превращений углей. При измельчении каменных углей на воздухе протекают процессы механоокис-лительной деструкции,при измельчении в инертной среде и в вакууме

- процессы механодеструкции, образование концевых групп происходит за счет перераспределения водорода. При измельчении в среде водорода и донора водорода (+ катализатор) имеют место процессы гидрирования. Изменяя среду и время измельчения, можно модифицировать физико-химические свойства угля, изменять строение продуктов его механохимических превращений.

7. Впервые установлено изменение ближнего порядка атомов углерода органических веществ углей при тонком измельчении.

8. Впервые обнаружено явление эмиссии электронов высоких энергий со свежеобразованной поверхности при измельчении углей и показана взаимосвязь между эмиссионными явлениями и химическим строением углей, а также их физическими свойствами (механической прочностью, электропроводностью). Экспериментально подтверждено

- 286 радиационно-химическое действие электронов, эмитируемых при диспергировании угля.

9. Установлено изменение строения растворимых продуктов, выделенных из углей после тонкого измельчения, наряду с увеличением их выхода, и показано, что они являются продуктами механохимичес-ких превращений углей.

Разработан новый метод изучения продуктов механохимических превращений углей - метод ступенчатого измельчения„остаточного угля*.' Метод является одним из способов повышения суммарного выхода растворимых фракций из угля.

Показано, что применение этого метода для изучения продуктов механохимических превращений коксового угля позволило установить различные типы реакций при механохимических превращениях угля: на начальных стадиях измельчения (I,П) - процессы деструкции по С-С и С-0 связям, начиная с Ш ступени измельчения и далее,- реакции гидрирования конденсированных ароматических колец.

10. Показано увеличение выхода гуминовых кислот после измельчения бурых углей в среде щелочных реагентов и их появление при измельчении каменных. Полученные кислоты являются продуктами окислительно-гидролитической деструкции углей.

11. На примере гуминовых кислот, продуктов ступенчатого окисления углей, близких им по структуре, показано снижение молекулярных масс при механическом диспергировании.

12. Установлены основные причины механохимической активации бурых углей Канско-Ачинского бассейна в процессе гидрогенизации на стадии подготовки угля, нанесения катализатора и приготовления пасты.

Предложен способ приготовления пасты путем измельчения угля с катализатором в среде пастообразователя. Применение указанного способа приготовления пасты позволяет усовершенствовать технологию стадии подготовки угля, нанесения катализатора и приготовления пасты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ТОНКОМ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ УГЛЕЙ

Диспергирование органических веществ углей сопряжено с разрывом химических связей и образованием свободных радикалов, инициирующих химические процессы по радикальному механизму. Анализ полученных экспериментальных данных приводит к выводу о протекании процесса механодеетрукции. Возникающие при этом различного рода атомные группировки связаны с разрушением углерод-кислородных и углерод-углеродных связей, образованием непредельных двойных связей, пере-алкилированием конденсированных ароматических ядер. Образуются летучие вещества и растворимые продукты.

Радикальный механизм реакций деструкции органических веществ углей, подтвержденный исследованиями спектров ЭПР и ИК диспергированных углей, положен в основу рассмотрения химических процессов.

Учитывается участие летучих веществ, свободных радикалов типа СНд, * •

RCHg, R и др. и растворимых низкомолекулярных продуктов, источником которых могут служить концевые группы и деструктированные фрагменты структуры угля.

При тонком измельчении углей в ИК-спектре возникает группа полос поглощения в области 1000-1150 см""'", которые характеристичны для первичных (-CHgOH), вторичных (>СН0Н) и третичных (-СОН) спиртовых группировок при ^1050 см"1,-II00 см"1 и ~П50 см~^ соответственно. Образование спиртовых групп при диспергировании угля указывает на деструкцию наиболее слабых углерод-кислородных связей в кислородных мостиках. В результате разрыва С-0 связей образуются свободные радикалы, характер которых зависит от положения

- 278 эфирной связи в макромолекуле. Возможны варианты эфирной связи с ароматическим ядром, арилалкильные или внутриаяифатических боковых цепей. Рекомбинация радикалов может происходить за счет внутримолекулярного, а также межмолекулярного (через газовую фазу) перераспределения водорода с образованием спиртовых групп по схеме 1,2,3.

I. Яг-0-СН,Я — Аг + 0'-СН2Я яснг + д-снгя Я

V • Яг -ь 0 - С-Н I к* • . и + о - сгк или

2. Яг-0-(Г-н Я 8 к нс~о~с-н — к к ^

3. Яг - О- С-К я я я- с - о- с- я ^ &

4. Лг-О-Я. или я

Лг' -ь 0 - С ^ Я а % я-с* +0-с-я я "я

ЛгО'+ Я' или

- СН20Н

- СИ 2. он сн он

СИОН

- с он I

-сон 1

- он сяар кис=сн&

СМ ар

К ^ с= см^

С-Н ар

СМз=СНИг

СНар ; С=0

-I

Усиление в спектре фенольной полосы (при ~ 1260 см ) и увеличение количества фенольных гидроксилов по данным химического анализа может быть обусловлено механодеструкцией арилалкильных эфирных групп при разрыве кислородного мостика со стороны бокового радикала Я и последующего перераспределения водорода по схеме 4. Возрастание количества фенольных гидроксилов при тонком измельчении углей позволяет сделать вывод, что происходит неселективное разрушение углерод-кислородных связей, при котором, наряду с разрывом наиболее слабых связей кислорода с углеродом ароматического ядра в арилалкильных эфирных группах, параллельно разрываются связи кислорода в алифатических боковых радикалах с образованием фенольных гидроксилов. Для бурых углей характерно разрушение сложно-эфирных групп.

В силу необходимости насыщения валентностей в концевых атом

- 279 ных группах разрыв межатомных связей в процессе механодеструкции углей приводит к последующему перераспределению водорода и возникновению непредельных двойных связей. В ИК-спектрах диспергированных углей при небольших временах размола (до 20 минут) регистрируются характеристические полосы всевозможных типов замещения виниль-ных групп, образующихся при механодеструкции: В^НС = СН2 (при 910 см"1); Е1Б2С = СН2 (при 890 см"1); %НС = СШ2 (транс) (при 965см"1) и Е1В3 = СН!^ (при 790 см"1). Сравнение интенсивности полос поглощения этих групп указывает на образование преимущественно концевых винильных групп К-]-НС = СН2, В^С = СН2, а также групп = СНК2« При более длительном измельчении углей в ИК-спектрах наблюдается практически полное исчезновение полос неплоских колебаний С-Н непредельных: группировок. Это свидетельствует о химическом взаимодействии непредельных связей в процессе длительного диспергирования в различных реакциях поликонденсации, приводящих, по-видимому, к межмолекулярному сшиванию соседних радикалов.

В процессе механодеструкции угля на ИК-спектрах наблюдается закономерное изменение соотношения интенсивности полос поглощения в области 650-910 см"*, относящихся к колебаниям ароматических С-Н связей. Возрастание относительной интенсивности полос поглощет ния при 820, 760 см (два и 3-4 соседних незамещенных атома водорода при ароматическом кольце) и уменьшение - при 860 см~* (не имеющих соседних незамещенных атомов водорода) указывает на реакции переалкилирования ароматических ядер в органических веществах углей. Возрастание относительного содержания ароматических конденсированных: структур с двумя, тремя-четырьмя соседними незамещенными атомами водорода является доказательством того, что в процессе механодеструкции происходит отрыв боковых радикалов от ароматического ядра.

- 280

Наиболее вероятное направление развития механохимического процесса с образованием хиноидных групп является реакция:

Л \ Я

О ?~0к1

4 я о >- 6 и о н "н х; уК ч о

Выделение при измельчении углей газообразных веществ: С02, Н2, метана и других углеводородов, а также воды свидетельствовало о протекании реакций дегидратации, декарбоксилирования и ряда других с образованием низкомолекулярных продуктов, источником которых являются концевые группы и деструктированные фрагменты структуры.

Как показали данные ЯМР, ЭПР и ИК-спектроскопии, наряду с относительно слабыми углерод-кислородными связями, в процессе меха-нодеструкции разрываются различного рода углерод-углеродные связи (алифатические мостики, непосредственные связи между ароматическими кольцами, алифатические боковые цепи) и происходят дальнейшие химические преобразования в зависимости от условий (природы среды, строения макрорадикалов). Радикалы образуются при разрыве С-С связей мостиков типа 1,2,3,4,5.

1. Аг ~ - Аг ~ К

2. Аг - СН^-Аг — Аг + Ы^

Аг

3. Ь—Ач

4.

Аг

Аг сна- СНа к ^

С-Нз ;

СИ ар СИ ар снг ся3 сн, ей

СИ, ч>

5. си, си.

Яг

Аг -СН^-А - С.Мг См з » Ш

- 281

Примером разрыва С-С связей алифатических цепей может служить ме-ханокрекинг метиленовой боковой цепочки по схеме к -СИ,, -СНг-СН-. — Лг- + СНг-. —

Н - снз + СНз -СН- . и

При тонком измельчении углей наряду с реакциями деструкции установлены реакции гидрирования, характерные для бурых углей и для каменных углей,при измельчении последних в среде водорода в присутствии катализатора.

Среда и время измельчения влияют на образование конечных стабильных продуктов механохимических превращений. В работе показано влияние газовой среды измельчения (окислительной, инертной и восстановительной) на изменение структурных параметров каменных углей и экстрактов, выделенных из них, на примере газового угля. Оценка структурных параметров диспергированных углей проведена на основании данных химического анализа, методов ИК-спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. Показано, что при измельчении на воздухе происходят процессы механоокислительной деструкции, усиливающиеся при механическом разрушении за счет увеличения поверхности и возрастания активных центров на ней, доступных для взаимодействия с кислородом воздуха. При измельчении угля в атмосфере аргона протекают те же процессы механодеструкции (по С-0, С-С и С=С связям), но в этом случае образование концевых групп происходит главным образом за счет перераспределения водорода. При измельчении в атмосфере водорода (+ катализатор) имеют место процессы гидрирования - присоединение водорода к ароматическим конденсированным структурам с образованием алифатических. В случае бурых углей реакции гидрирования наблюдались при измельчении и в воздушной среде в силу особенностей их исходной структуры.

Влияние продолжительности измельчения проявлялось в конкурирующей роли реакций деструкции органических веществ углей, со

- 282 пряженных с разрывом химических связей и образованием свободных радикалов, и реакций поликонденсации и структурирования.

Высокоэнергетические электроны, эмитируемые свежеобразованной поверхностью углей,также могут быть одной из причин химических изменений (процессы деструкции и поликонденсации), сопровождающих измельчение углей средних стадий углефикации, для которых наблюдаются максимальные значения величины потока ЭЭВЭ.

Диспергирование углей приводит к разрушению ассоциатов молекул типа комплексов с переносом заряда, обнаруженных в продуктах экстракции углей марок Б, Д, Г и Ж, что способствует увеличению их растворимости.

Химические процессы при механическом диспергировании приводили к закономерному изменению свойств углей. Данные рентгеноструктурного анализа указывали на интенсивную аморфизацию углей после тонкого измельчения, что подтверждалось изменением их рентгеност-руктурных параметров: возрастанием межслоевого расстояния, уменьшением величины углеродного пакета, числа слоев в пакете, размера слоя и числа колец в слое, возрастанием^[""-полосы.

Происходит изменение молекулярно-весового распределения фракций в сторону увеличения доли низкомолекулярных. Возрастает реакционная способность углей. Повышается растворимость углей в органических и неорганических растворителях как следствие уменьшения молекулярных масс и появления новых функциональных групп. Возрастает выход гуминовых кислот из бурых углей и появляется растворимость в щелочных растворах каменного угля. Повышается выход экстрактов из углей при диспергировании их в среде растворителя. Экстракты, выделенные при комнатной температуре во время измельчения в среде растворителя, характеризуются более высоким содержанием водорода и атомным отношением Н/С.

- 283

Изменяются параметры термического разложения углей. Снижается температура максимума основного разложения и увеличивается скорость основного разложения.

Выявленные закономерности в изменении строения и свойств диспергированных углей приводят к повышению их химической активности и могут быть использованы в целом ряде процессов переработки твердых топлив:

1. Для оптимизации технологии ожижения угля на стадии его подготовки и приготовления пасты.

2. Для интенсификации технологии получения гуминовых кислот и гуматов.

3. Для совершенствования технологии получения битумов из углей.

4. Для процессов брикетирования материалов.

5. Для процессов получения водорода железо-паровым способом при восстановлении окисно-металлических контактов на основе окислов железа диспергированным углем.

6. Для процессов переработки шламов гидрогенизации и в ряде других технологических разработках.

1. Брежнев Л. И. Отчетный доклад Центрального Комитета КПСС ХХУ1 съезду Коммунистической партии Советского Союза и очередные задачи партии в области внутренней и внешней политики. 23 февраля1981 г. М.: Правда, 1981. - III с.

2. Продовольственная программа СССР на период до 1990 года ж меры по ее реализации. В кн.: Материалы майского Пленума ЦК КПСС1982 г. М.: Правда, 1982, с.55-57.

3. О продовольственной программе СССР на период до 1990 года ж мерах по ее реализации: Докл. Генерального секретаря ЦК КПСС товарища Л.И.Брежнева на Пленуме ЦК КПСС 24 мая 1982 г. Коммунист, 1982, В 9.

4. Барамбойм Н.К. Механохимия полимеров. М.: Ростехиздат, 1961.- 250.

5. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1971. - 362 с.

6. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978. - 384 с.

7. Симионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. Пер. с рум. /Под ред. Н.К.Барамбойма. М.: Мир, 1970.- 357 е.

8. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций. Успехи химии, 1971, т.40, Jé II, с.1935-1959.

9. Butjagin P.Ju., Radzig W.A.Mechanoehemislie Umwandlungen in

10. Polymeren.- Plaste und Kauschuk, 1972, Bd.19., s. 81-85.

11. Pudsiwai-a He>Goto к. Кочё кагаку дзасси, 1968, . 71, J6 9, р,1430-1437.n*Oisi P., Кочё дзайрё, 1968, . 16, & 2, р. 41-48.12