Самопроизвольное и механическое диспергирование и устойчивость образующихся дисперсных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.126:541.182

ПЕРЦОВ Александр Валериевич

САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ И МЕХАНИЧЕСКОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.11 — коллоидная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва —1992

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научный консультант академик Е.Д.Щукин

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН, доктор химических наук Н.Ф.Бакеев доктор химических наук профессор И.В.Разумовская доктор химических наук профессор В.Ы.Муллер

Ведущая организация: Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева

Защита состоится 1992 года

в /¿э^-^час. в ауд. 3 ^ / химического факультета МГУ на заседании специализированного Ученого совета при Московском государственном университете по адресу: Москва 117988 ГСП, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " ^ " 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук Ь\! ~ В.Н.Матвеенко

3 | АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Строение и свойства дисперсных "систем, а такав возможности и направления их практического использования в значительной степени определяются условиями протекания, природой и кинетическими закономерностями процессов, обуславливающих возникновеши, изменение строения и разрушение дисперсных систем. При образовании дисперсных систем из макроскопических фаз (диспергировании) природа процессов, приводящих к возникновению дисперсных систем и определяющих их строение, зависит от характера внешнего воздействия на систему, природы и интенсивности взаимодействия контактирующих фаз, их исходного состояния. В свою очередь, строение образующихся при диспергировании систем определяет закономерности, последовательность и саму возможность протекания процессов, ведущих к генезису структуры и разрушению дисперсной системы, а следовательно, ее устойчивость.

Такая тесная взаимосвязь процессов образования и разрушения дисперсных систем, их разнообразив делают необходимым разработку принципов классификации дисперсных систем, процессов их образования и разрушения с учетом взаимозависимости этих процессов, а также обоснование рациональной методологии изучения реальных систем и процессов, которая давала бы возможность выяснить их природу в рамках принятой классификации.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИИ заключается в изучении процессов диспергационного образования дисперсных систем в условиях проявления эффекта Ребиндера, разработке на этой основе классификации процессов диспергирования, исследовании структуры и устойчивости образующихся при диспергировании систем.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы связана с обоснованием выделения трех видов процессов диспергирования:, энтропийного, механического и квазисамопроизвольного, теоретическим рассмотрением и экспериментальным изучением закономерностей

и механизмов диспергирования с учетом влияния структуры твердого тела и анализом роли среда в протекании этих процессов, строения образующихся дисперсных систем, а также разработкой методологических принципов рассмотрения взаимосвязи, последовательности- протекания и кинетики процессов, ведущих к генезису структуры и разрушению дисперсных систем. Для решения этой общей задачи потребовалось проведение исследования разнообразных систем и объектов, наиболее ярко иллюстрируицих особенности изучаемых явлений и, вместе с тем, практически важных и слабоизученных; при этом были теоретически рассмотрены и экспериментально изучены следующие частные вопросы:

- обоснован приближенный подход к описанию формы области существования лиофильной коллоидной дисперсии на диаграмме состояния двухкомпонентной системы и дано новое определение точки Крафта, отвечающей температуре возникновения мицеллярного состояния в сисааме мицеллообразующее поверхностно-активное вещество (МПАВ) - вода; показана роль структуры твердой фазы при ее энтропийном диспергировании, проведено экспериментальное изучение и дано описание кинетических закономерностей понижения прочности и набухания переохлажденных жидкокристаллических фаз мыл;

- обосновано представление о "псевдолиофильности" дисперо-ных систем - их термодинамической устойчивости относительно процесса коагуляции частиц дисперсной фазы - приложенное к анализу природы устойчивости обратных эмульсий; на примере прямых эмульсий органических и перфторуглеродных веществ изучена роль диффузионного переноса вещества дисперсной фазы от малых капель к более крупным (переконденсация, оствальдово созревание) в нарушении устойчивости псевдолиофильных систем; теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность замедления переконденсации введением в дисперсную фазу вещества, существенно менее растворимого в дисперсионной среде,чем основной компонент дисперсной фазы;

- на основании предположения о связи скорости миграции молекул активных сред по поверхностям разрушения о их

способностью к понижению прочности твердого тела в условиях проявления эффекта Ребиндера установлена возможность использовагшя химических взаимодействий с малой теплотой реакции для интенсификации механической; обработки твердых тел; сопоставлена роль адсорбционного понижения прочности и стабилизации возникающих дисперсных систем при тонком измельчении металлов, установлены закономерности стабилизирующего действия адсорбционных слоев ПАВ в концентрированных суспензиях металлических порошков в оргалшческих средах в условиях поджима частиц в центробежном поле;

- на основе анализа влияния силы тяжести на строение пены с постоянными во времени дисперсностью и высотой столба введено представление о гидростатически-равновесном состоянии и сформулирована методология рассмотрения взаимосвязи и последовательности проявления различных механизмов разрушения пен;

- рассмотрены возможные термодинамические причины протека-гая процессов квазисамопроизвольного диспергирования твердых тел, факторы, определяющие структуру возникающей дисперсной системы, дано описание кинетики протеказшя процессов квазисамопроизвольного диспергирования;

- предложен механизм и дано описание кинетики внедрешгя жидких фаз по границам зерен поликрисгаллических твердых тел и закономерностей концентрирования и выделения компонентов при межзеренном распространении расплавов в многокомпонентных системах; обсуждена роль межзеренного внедрения в геологических процессах.

Основными защищаемыми положениями наряду о представлением о разделении процессов диспергирования на энтропийные самопроизвольные,. механические и квазисамопроизвольные являются^

- определение работы диспергирования в одкокомпонентной системе как произведения поверхностного натяжения плоской поверхности на площадь поверхности натяжения частицы;

- представление о точке Крафта МПАВ как о температуре, при которой свободная энергия вынуздешюго плавления углеводородного ядра мицелл компенсируется энтропией смешения

мицелл с дисперсионной средой и изменением энергии гидратации полярных групп при диспергировании фазы МПАВ до мицелл;

- представление об энтропийной природе набухания переохлажденных жидкокристаллических мыл в средах различной природы и количественное описание кинетических закономерностей набухания на основе модели вязкого просачивания среды через образовавшийся гель;

- представление о критической концентрации флокуляции (ККФ) обратных эмульсий как границе их термодинамической устойчивости к флокуляции (границе псевдолиофильности) и связь ККФ, размеров и структуры флокул с энергией взаимодействия капель во флокулах;

- представление о роли переконденсации как первичного ("спускового") механизма нарушения устойчивости псевдолио-фильных систем и описание влияния компонента, менее растворимого в среде, чем основное вещество дисперсной фазы, на кинотику переконденсации;

- положение о взаимосвязи скорости миграции простых по молекулярному строению активных сред при механической обработке с их способностью к понижению прочности твердых тел и о возможности использования химических реакций с малой теплотой для повышения интенсивности механической обработки;

- описание гидростатически-равновесного состояния пен, рассмотрение взаимосвязи и последовательности протекания синерезиса и падения дисперсности в пене в зависимости от соотношения ее средней кратности и средней равновесной кратности;

- линейно-параболический закон кинетики увеличения размеров зоны продиспергироваяного материала при квазисамопроизвольном диспергировании; описание структуры материала в зоне диспергирования;

- механизм и кинетические закономерности распространения жидких фаз по границам зерен поликристаллического твердого тела; описание закономерностей концентрирования компонентов и выделения новых фаз при межзеренном внедрении в

в

трехкомпоненткых системах.

Работа. и ее части докладывалась и обсуждалась на Ломоносовских чтениях (Москва, 1982 и 1987), Ребиндеров-ских чтениях (Москва, 1978, 1982, 1987 и 1989), Песковских чтениях (Москва, 1979), Х11 Менделеевском съезде (Баку, 1981), У11 и У111 Всесоюзных конференциях по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 1977, Ташкент, 1983), Сесиях Научного Совета АН СССР по коллоидной химии и физико-химической механике (Киев 1979, Шебекино 1988), Всесоюзной конференции "Пайка в машиностроении" (Москва, 1974), конференции "Оптимизация и интенсификация технологических процессов" (Москва, 1978), П,Ш и 1У конференциях по пенам (Шебекино, 1979; Пенза, 1985; Шебекино, 1989), У,-У1, УП Всесоюзных конференциях по ПАВ (Белгород, 1979; Волгодонск, 1984; Белгород, 1988), 1 и П конференциях по физико-химической механике дисперсных систем и материалов (Харьков, 1980; Одесса, 1983), УП, IX конференциях по поверхностным силам (Москва, 1980, 1990), П Всемирном конгрессе по ПАВ (Пария, 1988), 1 Всесоюзном совещании по смачиванию (Киржач, 1973), Ш симпозиуме "Кинетика и динамика геохимических процессов" (Иркутск, 1979), совещании "Физико-химия и технология повышения нефтеотдачи" (Москва, 1983) и др.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано более 50 работ, 3 авторских свидетельства на изобретения.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и приложений. Работа содержит 261 стр. машинописного текста, 104 рисунка, 5 таблиц, библиография включает 379 наименований.

I. ЭНТРОПИЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОБРАЗОВАНИИ И УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Роль энтропийных эффектов в образовании и устойчивости дисперсных систем, недооценивавшаяся длительное время, последние десятилетия привлекла к себе повышенное внимание. Стало ясно, что наряду с поверхностными явлениями энтропийные эффекты при образовании дисперсных систем из макроскопических фаз и в процессах пептизации могут обеспечить термодинамическую выгодность протекания соответствующего процесса и том самым термодинамическую устойчивость системы по отношению к обратным явлениям разрушения дисперсных систем.

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЛИОФИЛЬНЫХ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ И ЭНТРОПИЙНОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ФАЗ

Рассмотрение, проведенное в работах М.Фольмера, П.А.Ребиндера, Е.Д.Щукина, А.И.Русанова и, позже, ряда зарубежных ученых, привело к формулированию новых представлений о природе лиофильных коллоидных систем, как самопроизвольно образующихся термодинамически равновесных дисперсий, возникновение которых из соответствующих макроскопических фаз термодинамически выгодно в результате компенсации свободной поверхностной энергии частиц дисперсной фазы энтропийным фактором, связанным с включением частиц в самостоятельное тепловое (броуновское) движение.

Сопоставление существующих подходов к анализу равновесных функций распределения частиц по размерам в лиофильных коллоидных системах (работы Фольмера и Русанова с сотр.) привело к выводу, что это отличие связано в основном с различным определением работы диспергирования макроскопической фазы, учитывающим (в работах Русанова) и не учитывающим (у Фольмера) зависимость поверхностного натяжения поверхности раздела дисперсная фаза - дисперсионная среда от кривизны поверхности. Рассмотрение для простейшего случая однокомпонентной системы показало, что при обыч-

но используемом в термодинамике поверхностных явлений приближении постоянства адсорбции и разности плотностей частицы и дисперсионной среды работа диспергирования может быть представлена в виде произведения площади поверхности натяжения частицы на поверхностное натяжения плоской поверхности; для многокомпонентных систем гот же результат может быть получен в приближешш постоянства состава частицы, среды и поверхностного слоя.

Определение работы диспергирования как произведения площади поверхности натяжения частицы на поверхностное натяжение плоской поверхности позволяет приближенно рассмотреть форму области существования лиофальных дисперсий на диаграмме состояния двухкомпонентной системы. Такое рассмотрение показало, что интервал температур в котором существует лиофильная система определяется степенью возрастания поверхностного натяжения при стремлении размеров чаотиц к молекулярным, а в качестве интегральной характеристики такого возрастания поверхностного натяжения может рассматриваться отношение концентраций вещества в коллоид-

ной (о®оХ) и молекулярной (а°о1) формах в равновесной (насыщенной) системе:

°col /ДГ0"00в.

„о ■ ,,

mol '

где Sjjj- число молекул в наивероятнейших

поверхность таких частиц, Дп - эффективная ширина функции распределения частиц по размерам, ад - поверхностное натяжение плоской поверхности, . Д*р - свободная энергия раотворения (на молекулу).

Для анализа равновесия в системе МПАВ - вода проведено сопоставление' существующих подходов к рассмотрению равновесий мицеллы - молекулярно-растворенное ПАВ (работы Тонфорда и его последователей) и макрофаза - раствор. Такое рассмотрение показывает, что началу мзщеллообразова-ния (точке Крафта) отвечает температура, при которой происходит компенсация свободной энергии вынуадэнного плавления углеводородного ядра мицелл и поверхностной энергии областей контакта цепей с водой на ноэкранированных поляр-

э

ными группами участках поверхности мицелл увеличением энергии гидратации полярных групп и энтропийными эффектами при диспергировании.

Проведонное совместно с О.Б.Павловой-Веревкиной экспериментальное изучение влияния термомеханической предыстории образцов олеата (а также стеарата) натрия на их способность к набуханию и кинетические закономерности этого процесса привело к представлению о том, что этот процесс может рассматриваться как частичное (без потери полной связности структурных элементов) энтропийное диспергирование тела с высокодисперсной структурой, заданной переохлаждением высокотемпературных жидкокристаллических форм мыла. Рентгенографгееское исследование исходных и набухших образцов олеата натрия, наряду с изучением их механических свойств, позволили оценить размер структурных элементов геля.

Изучение взаимодействия олеата натрия со средами различной природы показало, что сильное набухание обнаруживается лишь в воде и углеводородах, тогда как сильное понижение прочности происходит также и в спиртах. Зависимости степени набухания а и разрывных усилий *сот времени Ъ могут быть описаны выражениями вида:

<Гс'во>1/2=(Р*,1/2(1-Кп1:1/2)'

где »0- площадь сечения исходных образцов, а величина р* обычно оказывается несколько выше, чем прочность сухих образцов; кинетические константы *н и Кп процессов набухания и понижения прочности, соответственно, уменьшаются с увеличением длины цепи молекул среды.

Проведенные исследования показали, что за падение прочности и набухание ответственны различные процессы с отличающимися более чем на порядок характерными временами Сас/ кн)2 и к~2. Более быстрый процесс, по-видимому связанный с проникновением малых количеств среды по дефектам структуры образцов, ведет к падению прочности, тогда как последующее набухание идет значительно более медленно; для

спиртов и других гетерополярных сред реализуется только первый из этих двух процессов.

Кинетические закономерности процессов падения прочности и набухания сходны с характерными для рассматриваемых ниже процессов квазисамопроизвольшго диспергирования, однако преобладающее влияние на скорость проникновения жидких сред оказывает вязкое сопротивление. Так, кинетику набухания удается описать как вязкое просачивание среды через возникший гель с эффективным коэффициентом массопе-реноса ов= (кмг„ / сг>* /2 равным:

02ф Р

_ _ т СГ

а" '12 г] а (а ♦ х) эе

Процесс набухания переохлажденных жидкокристаллических тел может, следовательно, рассматриваться как явление промежуточное между истинным энтропийным диспергированием и квазисамопроизвольным диспергированием; с первым его объединяет высокая дисперсность образующейся структуры, а со вторым кинетические закономерности и термодинамическая неравновесность возникакщей системы.

ЭНТРОПИЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ К КОАГУЛЯЦИИ

Роль энтропийных факторов в обеспечении устойчивости дисперсных систем к коагуляции, длительное время на основании ошибочных представлений А.Марха игнорировавшаяся в теории устойчивости дисперсных систем, была проанализирована в кандидатской диссертации автора, последующи исследованиях Е.Д.Щукина и В.В.Яминского и, особенно подробно, в работах Г.А.Мартынова и В.М.Муллера.

Стабилизирующая роль энтропийного фактора в устойчивости лиофобных дисперсных систем связана о возможностью образования "псевдолиофилышх" дисперсий, термодинамически устойчивых к коагуляции частиц дисперсной фазы. Возможность возникновения термодинамически равновесных по отношению к протеканию процесса коагуляции дисперсных систем, особенности протекания коагуляции при выходе за

продели устойчивости были изучены нами совместно с В.Г.Бе-денко и Б.Е.Чистяковым на примере обратных эмульсий -важных в практическом отношении и сравнительно малоисследованных дисперсных систем.

Проведенное исследование обратных эмульсий - преимущественно эмульсий воды в гептане - показало, что существует критическое значение концентрации (объемной доли) водной фазы в эмульсии, до которой она термодинамически равновесна 'по отношению к протеканию процессов коагуляции (флокуляции) капель. Выше этого критического значения концентрации дисперсной фазы, названного нами критической концентрацией флокуляции (ККФ), избыточное по сравнению о ККФ количество дисперснсй фазы оказывается полностью сфлокулированным, так что степень флокуляции эмульсии резко растет при увеличении концентрации выше ККФ. Значение ККФ позволяет оценить энергию взаимодействия капель во флокулах ик:

и 1п°'74

к » ККФ

Увеличение концентрации ПАВ в эмульсиях ведет к рооту значения ККФ, чему отвечает падение энергии взаимодействия капель ик; одновременно о этим происходит падение радиуса га флокул и объемной доли дисперсной фазы в них ф3. Уменьшение плотности ф3 флокул при уменьшении энергии взаимодействия капель удается описать на основе подхода Френкеля, связывающего концентрацию вакансий в кристаллической структуре с энергией межатомного взаимодействия. Правильный ход зависимости радиуса флокул от энергии взаимодействия капель удается получить на основе рассмотрения условий отрыва капель от поверхности оседахщей флокулы обтекающей ее дисперсионной средой.

Проведено экспериментальное изучение закономерностей седиментации обратных эмульсий и последующего уплотнения образовавшегося осадка.

Потеря термодинамической устойчивости дисперсных систем к коагуляции частиц дисперсной фазы может быть связана только с увеличением энергии притяжения частиц

1В

дисперсной фази с результате возрастания их среднего размера вследствие протекания диффузионного переноса воцэства от малых частиц к более крупным (оствальдова созревания, переконденсации); роль и закономерности этого процесса, путл управления его кинетикой изучались нами совместно о А.С.Кабальновым, Е.А.Лмолиной, Е.Д.Щукиным и др. на примере прямых эмульсий органических веществ и перфторорганических соединений (IKOC); изучение последних систем велось в связи о перспективами их использования в качестве эффективных кровезаменителей.

Проведенные исследования показали, что закономерности переконденсации эмульсий хорошо описываются те рисЯ Тоде-са-Лифвица-Слезова , в соответствии с которой:

- на стационарной стадии процесса в системе нет капель о радиусом более чем в полтора раза превышающим средний г; капли о радиусом, большим среднего . растут, меньшим среднего - уменьшаются;

- функция распределения капель по относительному радиусу г/г инвариантна во времени, так что кинетика процесса может быть описана изменением во времени среднего радиуса;

- куб среднего радиуса лилейно увеличивается со временем, причем величина скорости переконденсации dr3/at отвечает значению, предсказываемому теорией Тодэса-Лифзица-Слозова:

а 5 3 в а Ф„б V _ — о 1?

dt ИТ

где а - поверхностное натяжение границы раздела дисперсной фазы и дисперсионной ореды, ф0 - растворимость (в объемных долях), о - коэффициент диффузии вещества дисперсной фазы в среде, V - молярный _ объем вещества дисперсной ^ ли. Основным фактором, определяющим скорость переконденсации, является растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде; в меньшей степени (при сохранении лиофобности системы) скорость перековденсации зависит от значения межфазного натяжения.

Рассмотрено влияние на закономерности переконденсации введения в дисперсную фазу компонентов, полностью нерас-

творимых н дисперсионно* среде, а также растворимых более слабо, чем основное вещество дисперсной фазы. В первом олучае - при полной нерастворимости добавки в среде может возникнуть метастабильно-равновесное состояние, в котором химический потенциал основного компонента дисперсной фазы одинаков во всех частицах. Это связано о уравновешиванием капиллярных эффектов концентрационными - за счет частичного переноса основного компонента из малых капель в более крупные концентрация примеси в малых каплях растет, а в крупных падает; равновесие капель разных размеров может быть описано приближенным условием:

3

в соп»к

где дц - разность химических потенциалов основного компонента в каплях и в. чистой объемной фазе, ж0~ концэнтрация добавки (в мольных долях\ г0~ начальный и г - конечный радиус капли.

Если растворимость в среде добавки мала, но конечна, быстрый переноо основного ко-лонента приводит к увеличению концентрации примеси в малых частицах и к ее падению в крупных, уменьшению перепада химического потенциала основного компонента дисперсной фазы между частицами различных размеров и замедлению его переноса меаду частицами. В этом олучае перенос основного компонента "подстраивается" под перенос менее мобильной примеси, так что состав капель близок к равновесному. Приближенное расймотрение показывает, что скорость изменения куба среднего радуса при достаточно выоокой концентрации, примеси определяется выражением вида: ,

8 ф°ст р2у

вt " 9 ф Я Т т.е. скорость перековдвнсации пропорциональна растворимости ф° и коэффициенту диффузии п2 примеси в среде и обратно пропорциональна ее концентрации ф в частицах. Экспериментальное изучение закономерностей переконденсации эмульсий со смешанной фазой (как углеводородной, так и перфторорга-нкческой), проведенное Кабальновым, подтвердило правиль-

кость описания закономерностей переконденсации эмульсий о двухкомпонентной дисперсной фазой; для примера на рис. 1 приведена получэнная экспериментально зависимость обратной скорости пвреконденоации (аг3/<П)~1 от объемной доли перфтортгибутиламина в перфтордекагас 1 ф.

Наглядным подтверждением роли переконденсации в нарушении устойчивости эмульсий и, вместе о тем, удобным инструментом д.- ч изучения влияния адсорбционных слоев ПАВ на этот процесс послужили эксперименты по "обратной переконденса-цш1" в смесях эмульсий. В этих экспериментах сравнительно грубодисперсная эмульсия смешивалась о высокодисперсной эмульсией более труднорастворимого вещества; наблюдающееоя исчезновение г£убодаспарсной фракции- более растворимого вещества однозначно; свидетельствует о его диффузионном переносе с образованием малых капель двухкомпонентной дисперсной фазы.

II МЕХАНИЧЕСКОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ УСТОЙЧИВОСТИ ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Возникновение лиофобных дисперсных систем из к ;ро-скопичеоких фаз всегда связано о оовершением работы на образование новой поверхности раздела фаз, например в виде механической работы при механическом измельчении. При механическом диспергировании возникают сравнительно грубо-дисперсные системы, отроение и закономерности разрушения которых в значительной степени определяются фазовым состоянием вещества дисперсной фазы. Ниже рассматриваются

О 0,1 0,2 0,3 <>

Рио. 1

основные результаты изучения условий проявления эффекта Ребиндера в современных высокоинтенсивных процессах механической обработки твердых тел и при измельчении металлов, а также излагаются развитые нами подходы к анализу строения и устойчивости образующихся цри механическем измельчении сравнительно грубодисперсных концентрированных систем - таких как суспензии и пены.

МЕХАНИЧЕСКОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В УСЛОВИЯХ ПРОЯВЛЕНИЯ ЭФФЕКТА РЕБИНДЕРА И СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ДИСПЕРС' Т

Мехаж. .еское измельчение - один из наиболее массовых процессов современной техники; эффективность процессов измельчения может Сыть значительно повышена в условиях проявления эффекта Ребиндера - адсорбционного влияния среда на механические свойства твердых тел. Закономерности и природа влияния адсорбционно-активных сред на механические свойства, измельчение и механическую обработку твердых тел изучены в работах школы акад.П.А.Ребиндера, (В.И.Лихтман, Е.Д.Щукин, Ю.В.Горюнов, Н.В.Перцов, Б.Д.Сумм, Г.С.Ходаков и мн. другие) и в исследованиях американских ученых (Рос-токер, Вествуд и др.); в ранних работах автора было изучено влияние металлических расплавов на механические свойства и структуру монокристаллов металлов и механическое измельчение металлов.

Нами было высказано предположение, что в системах с простыми по строению молекулами активной среды может 'иметь место взаимосвязь между степенью снижения поверхностной энергии твердого тела средой и максимальной скоростью распространения молекул по возникаидим при разрушении поверхностям, а следовательно и между степенью понижения прочнооти и максимальной скоростью разрушения (например при резании), при которой среда может оказывать свое воздействие на твердое тело.

Предельную скорость развития новых поверхностей V, лимитируемую скоростью миграции активных сред по поверхно-

ога, мо.-лго оценить из выражения:

где ь - межат?мноо расстояние (или другой параметр, харак-теризуадий среднюю длину скачка молекулы вдоль поверхности), \>0 - частота колебаний, а энергия активации поверхностной диффузии приближенно приравнивается теплоте адсорбции АЬадс, близкой по величине к понижению поверхностной энергии твердого тела в присутствии среды, отнесенному к

о

одной ячейке решетки твердого тела Да. При Да.» 1 Дж/м линейная скорость р'азвития новых поверхностей по этим оценкам не может превышать 10 м/с.

На связь степени снижения прочности твердого тела о предельной скоростью развития трещин указывают эксперименты по сверлению металлов и ионных кристаллов (Ле Ван Зиен), в которых было обнаружено, что увеличение скорости сверления в присутствии адсорбционно-активкнх сред наблюдается лшь до некоторой критической скорооти вращения сверла. При этом оценки дают для энергии активации поверхностной миграции примерно половину от величины снижения поверхностной энергии, опродолошюй по изменению температуры перехода о? хрупкого разрушения к пластическому течению при нанесении на поверхность металла соответствующего жидкого металла.

Такой подход привел к выводу, что и химические взаимодействия о малой теплотой реакции могут приводить к облегчению разрушения и обработки твердых тел. Так, для ряда видов механической обработки удалось использовать медно-аммиачные комплексы, позволившие повысить интенсивность и качество обработки; результаты внедрены в промышленность морского приборостроения.

В совместных исследованиях о К.Б.Яминской нами изучена роль эффекта Ребиндера в облегчении диспергирования твердых тел на основе сопоставления влияния активных сред различной природы (жидких металлов, органических жидкостей, в том числе ПАВ) на измельчение твердых металлов и на

17

структурно-мехвдшчос кие свойства образующихся суспонзий, включая изучение роли адсорбционных слоев ПАВ как структурно-механического барьера, предотвращающего непосредственное сцепление частиц дисперсной фазы при их подаатии (в центробежном поле).

Проведенные исследования продемонстрировали роль двух функций активных сред в обеспечении возрастания интенсивности моханического измельчения: понижения прочности (охрупчивания) и стабилизации образующихся частиц против оцепления. Сочетание двух методов исследования структуро-образования - определения предельного напряжения сдвига и алектропровсдности уплотненной суспензии электропроводящих частиц позволило выявить ряд явлений, связанных с возникновением структуры и изменением сформированной структуры во времени. Изучение электропроводности стуктуры, образу-юцэйся при различных условиях уплотнения суспензий сурьмы в углеводородах и растворах спиртов в углеводородах продемонстрировало роль адсорбционных слоев в стабилизации суспеизи». С другой стороны, присутствие сильно адсорбци-онно-активного расплава в суспензиях, образующихся при измельчении в органических средах сплавов цинка о галлием, вызывает падение прочности структуры во времени, если формирование отруктуры осуществлялось в присутствии органических ПАВ.

КАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В УСТОЙЧИВОСТИ ПЕН

Интенсивное развитие теоретических представлений о строении и природе устойчивости пен -- классического объекта коллоидно-химических исследований - в работах преимущественно русской и болгарской коллоидных школ (Б.В.Дерягин,

A.Д.Шелудко, П.М.Кругляков, Д.Ексерова, А.И.Русанов,

B.В.Кротов и др.) в значительной степени связано о анализом роли капиллярного давления в важнейших стуктурных элементах пен - каналах Плато-Гиббса, возникающих на стыках пленок, которые разделяют пенные ячейки.

При рассмотрении генезиса структуры пен - концентрированных дисперсных систем с легкоподвижными границами

раздола фаз - нами проанализирована природа процессов, приводящих к изменению высоты слоя пены иа и параметров, описывающих ее структуру; толщины пленок ь, среднего эквивалентного радиуса ячеек йэ и кратности пены к (отношения объема пены к объему дисперсионной среда в ней). Высота олоя пены изменяется в результате прорыва поверхностных пленок, отделяющих пену от контактиругацей с ней атмосферы, или диффузии газа из поверхностных пузырьков в атмосферу; в совместных исследованиях с В.Ф.Борачуком изучено влияние на первый процесс влажности контактирующего с пеной воздуха. Толщина пленок изменяется^за счет истечения жидкооти из .них в окружатеие пленки каналы Плато-Гу'боа, а для поверхностных пленок такж~ в результата испарения среды из пленок. Средний размер ячеек пенной структуры может изменяться в результате либо прорыва пленок и коалесценции ячеек, либо диффузионного переноса газа от малых ячеек к более, крупным. Наконец основным процессом, ведущим к изменению кратности, пены является отекание дисперсионной среды под действием силы тяжести (синерозио).

Рассмотрение взаимосвязи протекающих в пенах процессов, ведущих к изменение структуры пены, основано на введенном нами (и параллельно и независимо К.Б.Канном, а затем В.В.Кро1'^вым) представлении о гидростатически-равновесном состоянии таких систем как состоянии, в котором напряжение поля силы тяжести уравновешивается изменением с высотой И гидростатического давления в каналах Плато-Гиббса пенной структуры Рк:

Рк - Рат+ а ( ТГ - Чг) = V

где а - поверхностное натяжение границы раздела фаз г -радиус кривизны поверхности канала Плато-Гиббса (в простейшей модели каналов с цилиндрическими поверхностями) , нэ- эквивалентный радиус пенной ячейки (радиуо пузырька, из которого образована ячейка), атмосферное

давление, ДР0 избыточое давление в каналах Плато-Гиббса на дне сосуда (при н=о).

Для слоя пены еысотой Нв гидростатически-равновесному

состоянию отвечает среддяя равновесная кратность хр (отношение объемов пены и дисперсионной среда в ней), определяемая в рамках приближения с цилиндрическими поверхностями каналов и бесконечно тонкими пленками соотношением:

кр = 2,7 (X + р д Н^/0)

Для идеализированной неограниченно устойчивой пены с постоянной высотой столба.и размером ячеек судьба дисперсионной среды в пеке определяется соотношением средней (гармонической) кратности пены К и ее средней равновесной кратности Кр. При к > , кр устанавливается ре новесное состояние, в котором зависимость кратности от высоты в описывается выражением:

к (Н) в з.7((рдв - ¿Р0)»э/а + I)2 При этом никакого истечения дисперсионной среды из пены но происходит; более того, пена способна всасывать в себя жидкость с падением кратности до значения Кр. Если краткость пены ниже кр1 происходит истечение избыточного количества жидкости вплоть до установления равновесного состояния, в котором на высоте*н=о сферические ячейки контактируют о избыточной жидкостью, а выше распределение локальной кратности по высоте описывается выражением: к (П) = 2.7(рдшц/О + 1>2

Эксперименты, проведенные при нашем участии В.Н.Чер-ниным, подтвердили основные положения предетавлений о ги;ростатически-равновесном состоянии пен-.

Для реальных, ограниченно устойчивых пен падение дисперсности и высоты столба пены во времени ведет к изменению кр и равновесного распределения дисперсионной среды по высоте; при этом степень приближения к гидростатически-равновесному состоянию определяется соотношением скорости истечешш дисперсионной среда и скорости изменения равновесного.состояния в результате роста яэ и падения н^. Высокостабильные пенц длительное время могут существовать в состоянии, близком к гидростатически-равновесному; при этом изменение во времени средней кратности или локальной кратности пены может ( характеризовать кинетику увеличения среднего размера ячеек пенной структуры. Осно-

ванна., па этом принципе экспериментальная методика была использована для постановки экспериментальной работы в практикуме по коллоидной химии.

В последнее время нами проведено численное решешге уравнения Лапласа, позволившее рассчитать объем каналов для пены различной кратности, а также электропроводность и гидропроводность каналов; на рис. 2 приведено полученное при расчете изображение канала Плато-Гиббса для пены о кратностью 110. На основе проведенных расчетов получена овязь кратности пены к с отношением электропроводностей дисперсионной среды И' пены х£, хорошо соответствующая эмпирическому уравнению Канна, основанному на экспериментальных данных Кларка:

к = о,ба <зеу/а£)0,917

Нами проведено также численное моделирование процеоса синерезиса пен с заданием различных моделей, описывающих связь скорости разрушения о капиллярным давлением в локальных слоях пены. На рис. 3 приведены полученные в результате расчетов кривые зависимости корня квадратного из кратности (ось абсцисс) от высоты для высокократной пены.

21

III. ПРОЦЕССЫ ДИСПЕРГИРОВАНИЙ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ПРИРОДЫ 'квазисамопроиз во льноа диспергирование)

На системах различной природа были изучены условил и закономерности протекания обширного л малоизучегаого вида процессов взаимодействия твердых тел с адсорбционно-активкыми пщкпми средам;!, названых наш квазисамопроиз-вольним или самопроизвольным внутренним диспоргированием твердого тела. Эти процэссы, протеказгаэ которых является одной из форм проявления эффекта Ребиндера, сос?оят в самопроизвольном повышении дисперсности твердого тела при его контакте с адсорбционно-активной средой, сопровождающемся проникновением дисперсионной среда в объем твердого тела с образованием своеобразной дисперсной системы, в которой частицы твердой фазы окружены жидкими прослойками дисперсионной среды. В отличие от лиофильных коллоидашх систем, образующихся при истинном энтропийном самопроизвольном диспергировании, системы, полученные при квазисамопроизвольном диспергировании, термодинамически неравновесны и их дисперсность падает со выменем вследствие протекания процесса переконденсации вещества дисперсной фазы.

УСЛОВИЯ И КИНЕТИКА ПРОТЕКАНИЯ

ПРОЦЕССОВ КВАЗИСАМОПРОИЗВОЛЬНОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ

Протекание процессов квазисамопроизвольного диспергирования связано термодинамически с действием внутренних энергетических источников неэнтропийной природа; вследствие грубодаспэрсносгл образующихся в ходе этих процессов системы прирост энтропии, связанный с увеличением числа частиц, ничтожно мал. Близкие по термодинамической природе процессы протекают и в системах жидкость-жидкость (спонтанное эмульгирование) при переносе веществ (обычно поверхностно-активных) через границу раздела фаз, однако процессы квазисамопроизвольного диспергирования твердых тел более разнообразны пс своей термодинамической природе и их протекание может быть связано с любой неравновесностью исходной твердой фазы или системы в целом.

Причиной протекания квазисамопроизволыюго диспергирования может служить:

- переход в более стабильную модификацию, в том числе кристаллизация аморфного материала; этот процесс был изучен нами в приложении к процессу жидкофазной графитации совместно с В.И.Костиковым, Н.Н.Шшжовым, Е.И.Непрошиным (ВНИИГрафит) и к взаимодействию ПЭТФ с органическими растворителями совместно с Н.И.Ивановой и Л.Н.Беликовой;

- образование твердого раствора вещества жидкой фазы в твердой, изученное совместно с Ю.В.Горшовым и др. на системе монокристаллы олова - жидкий галлий;'

- реализация энергии дефектов структуры, в первую очередь границ зерен, например при распространении жидкого галли« по границам зерен поликристалл1ческого цинка, изученном в наших совместных исследованиях с Б.Д.Суммом, В.Ю.Травкиным, Л.А.Онучак и А.Н.Приймаком;

- химическое взаимодействие твердого тела со средой (к этому случаю близко самопроизвольное" диспергирование уратных почечных камней в активных средах, обнаруженное в совместных экспериментах с В.В.Колокольчиковым и др.).

Протекание квазисамопроизвольного .. диспергирования сопровождается превращением части (как правило очень малой) энергии основного процесс^ в поверхностную энергию образущихся частиц дисперсной фазы; это связано о существованием специфического. "диспергирующего" механизма, протекание по которому основного процесса кинетически более выгодно, чем другими путями, не связанными с измельчением структуры твердого тела. Одним из наиболее характерных механизмов," приводящих к диспергирован!» твердого тела является его перекристаллизация через жидкую среду, которая существенно облегчается из-за - уменьшения работы образования зародышей новой дисперсной фазы в результате снижения поверхностной энергии твердого тела в присутствии адсорбционно-активной среды.

Образование при диспергировании сплошной сети прослоек жидкой фазы между твердыми частицами термодинамически выгодно при выполнении условия Гнббса-Смлта:

О =20

гз т*

где агз и атв - удельные поверхностные энергии границ зерен и грашщы раздела твердой и жвдкой фаз.

Исследования" на системах различной природы показали, что образующаяся при квазисамопротвольном диспергировании дисперсная система обычно отделена от исходной твердой фазы четко выраженным фронтом ("фронт диспергирования"), причем часто кинетика изменения во времени t шир1шы продиспергироваваей зоны 1 может быть описана линейно-параболическим законом вида:

»/V 1 /св= *.

где уго - Нсхчш._,ная скорость смещения фронта диспергирования, а величина мокет рассматриваться как эффективный коэффициент массопереноса жидкой фазы в объем образца. Начальная скорость продвижения фронта диспергирования ▼с определяется скоростью процессов на фронте диспергирования и при перекристаллизации твердого тела под действием разности химических потенциалов ¿р. она равна:

ф о дц

где ф0- растворимость и V - коэффициент диффузии твердой фазы в среде, 0 - толщина прослойки среды, через которую происходит перекристаллизация. При неизменной во времени толщине проел ек жидкой фазы на фронте диспергирования коэффициент оа определяется вязким сопротивлением среды течению по сиотеме прослоек к фронту диспергирования:

е 18 л I) ' . где Рсг~ "движущая ейла" процесса внедрения жидкой фазы, равная ¿ц/?апри перекристаллизации, Г) - вязкость дисперсионной среды и ас - коэффициент, учитывающий извилистость прослоек жидкой фазы, внедрившихся в твердое тело.

Проведено рассмотрение кинетических закономерностей квазисамопроизвольного диспергирования при переменной толщине прослоек на фронте диспергирования, а также проанализированы факторы, определяющие структуру образующейся дисперсной системы.

РАСПРОСТРАНЕНИЕ ЖИДКИХ ФАЗ ПО ГРАНИЦАМ ЗЕРЕН ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Наиболее подробно кинетические закономерности квазисамопроизвольного диспергирования и влияние на них различных факторов (температупы, состава среды, термомеханической предыстории твердой фазы, ее напряженного состояния) изучено на примере распространения жидких фаз по границам зерен твердых поликристаллов, преимущественно на удобной для экспериментальных исследований системе твердый цинк -жидкий галлий.

На основе этих исследований был предложен механизм процесса.возникновения межзерелиых прослоек при контакте поликристаллического материала с адсорбционно-активнык расплавом. Этот механизм включает повторящиеся при переходе к каждой новой границе стадии избирательного растраълизания выхода границы к поверхности раздела твердое тело -расплав, самоогранку образующихся поверхностей зерен с возникновением сил кристаллизационного давления между юэли, развитие трещины по границе зерна под действием этих сил в условиях адсорбционного понижения прочности твердого тел в присутствии адсорбционно активной среды. Такое активное воздействие среды на твердое тело, сопровождающееся увеличением расстояния между зернами и поперечного сечения поликристалла, позволяет рассматривать образование прослоек жидкой фазы по - границам зерен при выполнении условия Гиббса-Смита как внедрение жидкой фазы в объем поликристаллического твердого тела.

Проведенные исследования показали, что влияние температуры на скорость процесса внедрения зависит от состава твердой фазы и ее механических свойств; для пластичного чистого цинка наблюдается уменьшение начальной скорости внедрения о ростом температуры, для более твердых сплавов цинка с медью - ее рост при более низкой, чем для чистого цинка скорости распространения, тогда как для сплавов цинк-алкминкй-медь скорость - распространения расплава имеет максимум при температуре, соответствующей

да

области замэтного возрастания пластичности оплава.

Предварительное механическое деформирование ускоряет, а отжиг замедляет внедрение галлия по границам зерен цинка; действующие на твердую фазу растягивающие напряжения значительно ускоряют, а ским^щиэ замедляют внедрение расплава вплоть до полной остановки процесса внедрения при некотором, критичеоком значении сшмакцих напряжений Рсг, которое может рассматриваться как величина "движущей силы" процесса внодрения жидкой фазы

Сильное влияние на кинетику внедрения расплава, особенно при довышенной температуре, оказывают введенные в жидкую фазу компоненты, слабее чем галлий растворимые в цинке; такие вещества (ивдий, олово) концентрируются при внедрении в расплаве и вызывают значительное уменьшение эффективного коэффициента массоперенооа

Закономерности концентрирования компонентов при распространении расплавов по границам зерен поликристалли-чэского твердого тела были изучены нами совместно о А.Н.Приймаком методом локального рентгеноспектрального анализа на системе поликристаллический цинк - растворы чндия и олова в жидком галлии. Было показано, что концентрирование индия и олова связано о более высокой растворимостью в циша галлия по сравнению о этими металлами; образование твердого раствора галлия в цинке в результате диффузии в твердую фазу из прослойки или перекристаллизации твердой фазы через расплав, приводит к связыванию галлия и росту концентрации растворенного в нем компонента.

Проведено рассмотрение закономерностей концентрирования таких примесей на основе модели, включающей анализ потоков компонентов из тонких прослоек в зерна в предположении, что состав прослоек является функцией только одной координаты и времени, а в поперечном направлении диффузия успевает достаточно быстро выравнивать состав жидкой фазы. Дифференциальные уравнения, описывающие изменение' во времени 1 координаты *0 некоторого "меченного" объема и концентрации введенного компонента ф^ в нем, имеют вид:

сН

¡Ла(ф1 - а) 2

О

2 Я(х) ¿0

------ + ~ 1 ах

О аъ /

где ч(х) - общий поток вещеотва чероз границу раздела фаз из прослойки з зерна, а = - относительный поток концентрирующегося компонента.

Чтобы в явном виде получить зависимость концентрации добавки от времени и координаты необходимо знать кинетику внедрения жидкой фазы Их), а также закономерности изменения величин потоков компонентов через межфазнув поверхность и толщин прослоек. Проведенное рассмотрение показывает, что использование простейшего предположения о постоянстве величин q и 0 (рис. 4, пунктирные кривые)

Х,мм

лишь приближенно описывает экспериментально полученные закономерности процесса концентрирования примеси индия при распространении по ' границам зерен поликристаллического цинка расплава галлия, содержащего 5% ат. индия (время эксперимента приведено на кривых). Для более точного их описания необходим учет изменения потоков компонентов чероз межфазную поверхность во времени, связанного о насыщением объема цинка галлием.

Концентрирование индия при внедрении галлий-индиевых расплавов в цинк ведет к пересыщению расплава и выпадению

Я1

твердой фазы индия; проведенные эксперименты показали, что это выпадение происходит преимущественно на внешней поверхности образцов в виде четко выраженной зоны образования кристалликов индия вблизи фронта внедрения расплава, постепенно передвигающейся вместе с фронтом и увеличивающей свою ширину и обцзе содержанке индия. Проанализированы закономерности образования такой зоны выпадения индия, а также рассмотрена возможая роль проникновения жидких фаз по границам зерен цинка в протекании природных процессов взаимодействия жидких и флюидных фаз с твердыми породами в Земле.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое рассмотрение и экспериментальное изучение влияния условий протекания и природы процессов образования дисперсных систем при диспергировании макроскопических фаз на структуру, свойства и устойчивость дисперсных систем с выделением процессов истинного (энтропийного) самопроизвольного диспергирования, механического диспергирования и промежуточных по природе и форме проявления процессов квазисаыспроизвольного диспергирования.

2. В связи с рассмотрением областей существования лиофильных коллоидных систем, образующихся при истинном энтропийном самопроизвольном диспергировании макроскопических фаз, проведено сопоставление и показана эквивалентность существующих в литературе подходов к описанию равновесного распределения частиц по размерам в таких системах; сформулированы новые подходы к описанию критических условий возникновения лиофильных коллоидных систем.

3. Рассмотрена роль реальной структуры твердых к переохлажденных жидкокристаллических фаз при энтропийном самопроизвольном диспергировании; на основе изучения закономерностей набухания и понижения прочности образцов мыл в средах различной природы и определения упругих характеристик возникающих гелеобразных систем дано описание природы и кинетики этого процесса, как частичного, без потери свя-

зности элементов структуры, энтропийного самопроизвольного диспергирования тела о наперед заданной (предшествующей термомеханической обработкой) высокодисперсной структурой, при этом скорость впитывания жидкой фазы в тело определяется вязким сопротивлением при ее просачивании мевду элементами структуры в образующемся геле.

4. В связи о анализом условий термодинамической устойчивости дисперсных систем к агрегированию чаотиц дисперсной фазы ("псеэдолиофильности" дисперсных систем) рассмотрена природа устойчивости эмульсионных систем различной природы и закономерности их разрушения при нарушении устойчивости. Анализ результатов экспериментального изучения закономерностей агрегировашя (флокуляции) капель в обратных эмульсиях позволил выявить существование критической концентрации флокуляции я провести ее оопоотг ление о энергией взаимодействия капель во флокулах, размерами и структурой фдокул. При изучении кинетики диффузионного переноса вещества от малых каполь к более крушим (переконденсации) в прямых эмульсиях показана приложимость к описанию этого процесса теории Лифаица-Слезова к возможность его замэдлешм или практически полного предотвращения введением в состав дисперсной фазы малорастворимого в дисперсионной среде компонента; дано опиоание закономерностей переконденсации в подобных системах.

.5. На основании анализа условий, определяющих максимальную скорость переноса активных сред по поверхности при понижении прочности ' твердых тел в условиях проявления эф®екта Ребиндера, рассмотрена возможность применения сред различной природа для повышения интенсивности и качаотва механической обработки, что послужило основой для разработки нобых активных сред для различных видов механической обработки. Проведено сопоставление рели сред разной природы - вызывающих понижение прочности без стабилизирующего действия и стабилизирующих без существенного погашения прочности - при механическом измельчении твердых металлов и формировании структурно-механичэсккк сво!.зтв образующихся суспензий.

6. Разработана методология общего рассмотрения и изучения устойчивости пен - принципиально лиофобных, сравнительно грубодиспорсных систем с легкоподвижными границами раздела фаз, основанная на анализе процессов, ведущих к изменению основных параметров, описывающих структуру пен, кинетики и заимосвязи этих процессов.Сформулировано представление о гидростатически-равновесном состоянии пены, дано его описание; развиты численные методы анализа структуры пены и описания ее разрушения.

7. Проанализированы : рмодинамические условия, структурный с.¿обениооти, кинетические закономерности и механизм протекания квазисамопроизЕольного (самопроизвольного внутреннего) диспергирования твердых тел в контакте с жидкими средами. Дано описание кинетики увеличения размеров зоны диспергирования во времени в виде линейно-параболического закона, получены выражения, связывающие начальную скорость продвижения фронта диспергирования со скоростью перекристаллизации вещеотва твердой фазы через расплав и эффективного коэффициента массопереноса с сопротивлением вязкому просачиванию расплава по системе прослоек между кристаллитами.

8. На модельной системе твердый цинк - жидкий галлий и расплавы на основе галлия изучены закономерности проник-ноь.ния жидких фаз по границам зерен поликристаллического твердого тела и концентрирования с последующим выпадением компонентов в ходе такого межзеренного внедрения; дано описание " закономерностей концентрирования и выделения компонентов. Рассмотрена возможная роль распространения жидких фаз по границам зерен поликриоталлического тела в природных процессах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия.// М.; Изд.МГУ, 1982, 348 с. Переводы; Bhchukin E.D., Pertsov A.V., Analina В.A. Química Coloidal/ Н.: Mir, 1987, 383 р.

Scukin S.D., Percov A.V., Amelinova Е.А. Koloidni

ao

cheaie. Academia. Prnha, 1990, 438 a.

2. Перцов A.B., Миркин Л.И., Перцов H.B., Щукин Е.Д. О самопроизвольном диспергировании в условиях сильного понижения свободной межфазной энергии.// Докл. АН СССР, 1964, т.158, №6, с.1166-1170.

3. Перцов A.B., Горюнов D.B., Перцов Н.В., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. О тонком измельчении металлов в присутствии адсорбционно-активных металлических расплавов.// Докл.АН СССР, 1967, т.172, № 5, с.1137-1142.

4. Кочанова Л.А., Федосеева Н.П., Кучумова В.М., Перцов A.B., Ребиндер П.А. Критические эмульсии как лиофиль-ные коллоидные системы.// Коллоидн.журн., 1973, т.35, № 5, с.838-843.

5. Погосян Л.А., Горюнов D.B., Перцов A.B., Суш Б.Д., Траскин В.Ю. Влияние внутренних напряжений на проникновение жидкого галлия вдоль границ зерен цинка.// Вестник МГУ, 1974, т.15, №5, с.589-594.

6. Перцов A.B., Погосян Л.А., Суш Б.Д., Горюнов Ю.В. Образование жидких прослоек вдоль границ зерен в цинке в присутствии галлия.// Коллоида, журн., 1974, т.36, № 4, с.699-706.

7. Перцов A.B., Горюнов Ю.В., Непрошин Е.И., Островская Т.А., Самсонова H.H., Шипков H.H., Соседов В.П. Исследование взаимодействия стелоуглерода с расплавом 2гС-С эвтектического состава.// Коллоида, журн., 1974, т.36, № 5, с.883-889.

8. Непрошин Е.И., Островская Т.А., Перцов A.B., Горюнов Ю.В., Смирнов Б.Н., Харитонов A.B., Шипков H.H., Соседов В.П. Исследование механизма жидкофазной графитации стеклоуглерода.// Коллоидн.журн., 1974, т. 36, № 5, с.899-905.

9. Перцов Н.В., Володин Ю.В., Перцоя A.B. Влияг 'е водных растворов медно-аммиачных комплексов на обрабатываемость латуни.// ФХММ, 1974, т.10, № 1, с.41-45.

10. Перцов A.B., Щукин Е.Д., Горюнов Ю.В., Перцов Н.В. Диспергирование твердых тел в присутст ли адсорбцион-но-активных расплавов.// В сб.: Адгезия расплавов.

Киев: Наукова Думка, 1974, о.15-19.

11. Перцов A.B., Тр&оюш В.Ю., Погосян Л.А., Горюнов Ю.В. Кинэтика и механизм распространения расплавов по границам зерен.// Там se, с.69-73.

12. Перцов A.B., Нелрошин Е.И., Сооедов В.П., Харитонов A.B., ¡L лкоа H.H. Распространение расплава при кидко-фазной графитеяии стеклоуглерода.// Там же, о.167-171.

13. Парцов A.B., Траскин В.Ю., Коган Б.С., Жидкие межзе-ренные прослойки в геологических процессах.// В сб: Математическое и физ.. ¿еское моделирование рудоообра-зуюодх процессов. М., 1978, 0.43-55.

14. Перцов A.B., Чернин В.Н., Чиотяков Б.Е., Щукин Е.Д. Капиллярные эффекты и гидростатическая устойчивость пен.// Докл.АН СССР, 1978, т.238, № 6, о.1395-1398.

15. Костиков В.И.,. Непрошин Е.И., Островская Т.А., Перцов A.B., Шипков H.H., Щукин Е.Д. Исследование "жидкофаз-ной" графитации стеклоуглерода в присутствии насыщенного углеродом расплава Hi-c ,// Коллоидн.журн. 1978, т.40, № 3, с.451-456

16. Яминская К..Б., Перцов A.B. Влияние органических сред на измельчение металлов и структурно-механические свойства образующихся суспензий.// Коллоида. журн. 1978, т.40, }& 5, с.950-956.

17. Лерцов A.B., Павлова-Веревкина О.Б. Набухание переохлажденного олеата натрия в углеводородных средах.// Коллоидн.журн., 1979, т.40, Jé 6, с.1145-1153.

18. Перцов Н.В., Вайнберг Р.Р., Перцов A.B., Володин Ю.В., Козлов В.М., Герштейн В.А. Физико-химическое влияние медно-аммиачных комплексов на механическую обработку твердых сплавов.// ФХОМ, 1978, № 1, с.112-116. 19.Павлова-Веревкина О.Б., Скворцова З.Н., Перцов A.B. Исследование взаимодействия твердого олеата натрия о различными средами.// Коллоидн.журн.,1979, т.41, № 1, о.143-150.

19. Иванова Н.И., Перцов A.B., Беликова Л.И., Перцов Н.В. Влияние жидких алифатических соединений на физико-химические свойства аморфного ПЭТФ.// ФХММ, 1979, № 1,

с.62-66.

20. Щукин Е.Д. , Кочанова Л.А., Перцов A.B. О природа устойчивости лиофильных коллоидных эмульсий.// В сб.; Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Jf 11, Киев: Наукова Думка, 1979, с 15-31.

21. Перцов A.B., Борачук В.Ф., Чистяков Б.Е., Щукин Е.Д. Испарение дисперсионной среды и устойчивость пен.// Докл.АН СССР, т.250, № 4, с.906-909.

22. Перцов A.B., Яминская К.Б., Амэльянец А.М Исследование структурообразования в суспензиях сурьмы в органических средах.// Коллоида.журн., 1980, т.42, lh 1, с.65-69.

23. Яминская К.Б., Пэрцов A.B. Формирование и самопроизвольное разрушение струкпры в суспензиях сплавов в органических средах,// Коллоида, журн., 1980, г.42, № 1, с.177-180.

24. Перцов A.B., Павлова-Веровкина О.Б. Изучегае реологических свойств высокодисперсного олеата натрия, набухшего в гептане.// Коллоида, журн., 1980, т.42, 16 5, с.887-892.

25. Козлов В.М., Перцов Н.В., Перцов A.B. Повышение эффективности алмазного выглаживания. // В сб.: Алмазный и эльборовый инструмент для обработки изделий инст,умен-тального производства и деталей морского судостроения. М., 1980, с.28-41.

26. Перцов A.B., Приймак А.Н., Онучак Л.А., Щукин Е.Д. Зональное концентрирование при распространении галлий-индиевых расплавов по границам зерен поликристаллического цинка.// Докл. АН СССР, 1980, т.255, № 2, с.385-389.

27. Перцов A.B., Приймак А.Н., Коденцов A.A. Закономерности концентрирования и выделения тндия при распространении галлий-индиевого расплава по границам зерен цинка.// В сб.; Границы раздела фаз и их сво* тва. Киев: Изд.ИПМ АН УССР, 1980, 0.84-93.

28. Перцов Н.В., Козлов В.М., Перцов A.B. Влияние технологических сред ка параметры мнкронеровностей.// В сб.:

Вопросы судостроения. Технология морского приборостроения. Вып. 2М., 1981, с.44-46.

29. Перцов A.B., Приймак А.Н. Кинетика процессов метаморфизма и метасоматоза в модельной системе.// В сб.: Динамические модели физической геохимии. Н.: Наука,

1981, с 78-84.

30. Перцов A.B. Самопроизвольное диспергирование и его роль в геологических процессах.// В сб.; Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем № 13, Киев; Наукова Думз , 1981, с.35-42.

31. При. мак А.Н., Коденцов A.A., Перцов A.B. Изучение состава межзеренных прослоек методов ЛРСА.// В сб.: Контактные свойства расплавов. Киев: Наукова Думка,

1982, о.103-105.

32. Перцов A.B., Павлова-Веревкина О.Б. О механизме и кинетике процессов набухания.// Высокомолек.соед.,

1983, т.25В, № 8, с.307-312.

33. Беденко В.Г., Чистяков Б.Е., Чернин В.Н., Перцов A.B. Седиментация и структура фшокулированных обратных эмульсий. 1. Кривые седиментационного расслоения и сечения поверхности седиментации.// Коллоидн.журн., 1983, т.45, К 2, с.307-312.

34. Беденко В.Г., Чистяков Б.Е., Чернин В.Н., Перцов A.B. 2. Модель оедиментации.// Коллоида, журн., 1983, т.45, а 3, о.307-312.

35. Павлова-Веревкина О.Б., Перцов A.B. Структурные превращения, происходящие в переохлажденном олеате натрия при набухании в углеводороде.// Коллоидн.журн. 1983, т.45, № 6, о 1122-1129.

36. Беденко В.Г., Перцов A.B., Чистяков Б.Е., Щукин Е.Д Флокуляция обратных эмульсий. 3. Влияние ПАВ на степень флокуляции и структуру флокул.// Коллоида, журн., 1984, т.46, К 5, с.854-860.

37. Каб: льнов A.C., Перцов A.B., Щукин Е.Д. Приложение теории Лифшица-Слезова к переконденсации прямых эмульсий.// Коллоидн.журн., 1984, т 46,№ 6, с.1108-1111.

38. Перцов A.B., Кабальнов A.C., Щукин Е.Д. Переконденса-

ция частиц дисперсной фазы в случав большого различия раствор5!мостей компонентов в дисперсионной среде. // . Там же, с 1172-1178.

39. Перцов А.В., Матвеенко В.Н. Процессы диспергирования в условиях воздействия адсорбционно-активных сред и их роль з геологических явлениях. В кн.: Физико-химическая механика природных дисперсных систем. М.: Изд. МГУ, 1985, с.129-140.

40. Кабальнов А.С., Перцов А.В., Апросин Ю.Д., Щукин Е.Д. Влияние природы и состава дисперсной фазы на устойчивость прямых эмульсий к переконденсации.// Коллоидн. журн., 1985, т47, №6, с.1048-1053.

41. Кабальнов А.С., Апросин Ю.Д., Павлова-Веревкина О.В., Перцов А.В., Щукин Е.Д. Влияния природы и состава дисперсной фазы эмульсий перфторорганичэских сог чтений на кинетику понижения их дисперсности.// Коллоидн. журн., 1986, т.48, № 1, с.27-32.

42. Кабальнов А.С., Макаров К.Н., Гервиц Л.Л., Перцов А.В., Щукин Е.Д. О механизме разрушения прямых эмульсий перфторорганичэских соединений.// Коллоидн.журн., 1986, т.48, № 2, с 393-394.

43. Колокольчиков В.В., Макарычева Н.И., Онучак Л.А., Перцов А.В., Подкопаев А.С., Тронин В.Г.Влияние у -дких сред на диспергирование биологических каменных образований.// Коллоидн. журн. , 1986, т.48, № б, с. 1157-1163

44. Cabal'nov Л.в., Portaov A.V., shchukin E.D. ostwald ripening in enulsion. 1. Direct observation of ostwald ripening in eauleioss.// J. Coll. Intorf. Sci., 1937, V. 113, H. 2, p. 590-597.

45. Cabal'nov A.B., Portoov A.v., shchukin E.D. Ostwald ripening in two-component disperaa phase systenat application to emulsion gtaMiity.// Cc loida & Surf., 1987, V. 24, p. 19-32.

46. Shchukin E.D., Amolina Е.Л., , Kunacheva **.E., Parfenova A.M., Fertsov A.V. Effekt of non-ionio ourfaotants on the stability of aqueous perfluorocarbon emultions.// Proc. of 2 World

Eurí&ctanta Congr., Paria, 1963, v. 3, p. 2-11.

47. Tschiatykow B.Jo., Tacharnin И.Н., rsodcnko W.O., Pertaov ?..V. Eiifluaa von Tonsidea uaa Ctructurparanetrn oa AgregatioriD - Bsw Sodiaentatioca bostandigkoit der ßohaume und Emultion.// Xbid, p. 35Í-38C

<3. Беденко В.Г., Порцоа A.B. Флокуляция обратных эмульсий. Влияние электростатического отталкивания капель. // Коллоидн.журн., 1988, т.50, Jé 2, с.335-339.

49. Швлова-ВервЕкина О..., Апросин Ю.Д., Афонин Н.И., Iiup- ,jb A.B. Флокуляция эмульсий перфторорганических соединений в присутствии высокомолекулярных соединений.// Коллоидн.журн. , 1938, т.50, ЙЗ, с.487-492.

50. Чистяков Б.Е., Чернин В.Н., Перцов A.B. Образование и основные свойства пен. Агрегативная устойчивость и ее критерии.// Коллоида, журн., 1988, т.50, № 3, с.542-550.

51. Перцов A.B., Кабальнов A.C., Кумачова Е.Э., Амелина Е.А. Обратная переконденсацчя в смесях эмульсий.// Коллоидн.журн., 1988, т.50, J« 3, с.616-617.

52. Кумачева Е.Э., Амелина Е.А., Перцов A.B., Щукин Е.Д. Влияние липидов на обратную перегонку в водных эмульсиях углеводородов.// Коллоида, журн., ¡989, т.51, й 6, с.1214-1216.

53. Амелина Е.А., Перцов A.B., Щукин Е.Д. Устойчивость перфторуглеродных эмульсий относительно осгвальдова созревания и флокуляции.// Коллоида. журн., 1990, т.42, Jé 2, с.216-220.