Закономерности смешения и формирования фазовой структуры в гетерогенных полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

г

МИРОШНИКОВ ЮРИЙ ПЕТРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СМЕШЕНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВОЙ С7°УКТУРЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений 02.00.11 - Коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 1996

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.Е. Древаль

доктор физико-математических наук, профессор А.Я. Малкин

доктор химических наук, профессор B.C. Папков

Ведущая организация - Институт физической химии, РАН

Защита состоится 27 июня 1996 г. в 15 часов на эаседани диссертационного совета Д 063.41.05 при Московской государственно академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (11757 Москва, пр. Вернадского, 86)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАТХТ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, 1

Автореферат разослан 27 мая 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

И.А. ГРИЦКОВА

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

J

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Оценки экспертов свидетельствуют об 1Кспоненциальн' м росте научных исследований и объема промышленного |роизводства смесей полимеров за последние 45 лет. Годовой прирост |ромышленного производства изделий из композиций- на основе сочетания >азличных полимеров достигает 13%, а в автомобилестроении превышает 20%. Тодобное внимание ученых и промышленности к смесям полимеров обусловлено |есколькими причинами. Во-первых, использование смесей позволяет фактически неограниченно расширить сырьевую базу на основе уже :уществующих продуктов без разработки и запуска в производство новых видов юлимеров. Во-вторых, производство изделий из смесей полимеров может жазаться экономически более целесообразным, если компонент, определяющий качение нужного свойства или свойств, разбавить более дешевым полимером. В-ретьих, смеси полимепов могут отличаться свойствами и качествами, вообще не достижимыми при использовании индивидуальных полимеров.

Сказанное в полной мере относится к несовместимым смесям полимеров, |редставляющим собой гетерофазные системы. Свойства таких систем шределяются свойствами индивидуальных компонентов, взаимодействием их на чежфазной границе и фазовой структурой, формирующейся в основном на :тадиях смешения или переработки, когда полимеры находятся в вязкотекучем 1ли высокоэластическом состояниях. В связи с этим одними из самых 1ктуальных задач являются исследование механизмов взаимодиспергировния |есовместимых полимеров с целью управления процессами смешения, а также >азработка на этой базе научных основ прогнозирования морфологии и свойств юлимерных композиций.

В вязкотекучем состоянии термодинамически несовместимые смеси юлимеров представляют собой так называемые эмульсии "масло в масле". 1оэтому процессы смешения полимеров в расплаве должны рассматриваться с очки зрения поведения ансамбля капель дисперсной фазы, помещенного в |есмешивающуюся дисперсионную среду, под действием сдвиговых потоков. 1одобные системы являются традиционными объектами изучения коллоидной имии, а точнее - коллоидной химии полимеров. Большой вклад в развитие оллоидно-химического подхода к гетерогенным смесям полимеров внес проф. 1.Н. Кулезнев, сыгравший существенную роль при постановке и развитии данной 1аботы. В известной мере предлагаемая работа базируется на результатах истематического изучения поведения классических эмульсий • рясплавов олимер-полимерных композиций в потоке, осуществленных отечественными и . ностранными научными школами (Ю.С. Липатова, Г.В. Виноградова, Д.И. эйлора, С.Г. Мэйсона и др).

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ- является исследование механизмов смешения в двух- и трехфазных полимерных системах и разработка на этой баз« основ прогнозирования морфологии и свойств полимерных композит/м с учетом межфазных явлений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы, состоящая в разработке механизмов смешения и научных основ прогнозирования фазовой структуры и свойств гетгрофазных смесей полимеров, включает следующие аспекты. О Установлен и изучен волновой механизм астабилизации и разрушения волокон дисперсной фазы в реальных полимерных системах. Показана применимость классических теорий астабилизации низкомолекулярных жидких цилиндров Рэлея, Тгйлора, Томотики (РТТ) для описания распада полимерных (в том числе, наполненных) анизометричных капель в статических условиях.

О Показано, что в реальных условиях динамического смешения расплавов полимеров зависимость диаметра частиц дисперсной фазы от соотношения вязкостей фаз, с!'=((/и)1 описывается параболической кривой с минимумом в области /¿=0,3-0,5, идентичной по форме кривой 6= (¿и), полученной в рамках теории РТТ. Оригинальные опыты по изучению формы капель и их коалесценции в сдвиговом потоке позволили выявить причины подобной корреляции. Полученные результаты дают возможность использовать теорию РТТ для качественного прогнозирования степени дисперсности полимерных смесей.

О Выявлена главная стадия процесса смешения - формирование волокон -определяющая степень дисперсности композиций. Предложен механизм динамического смешения расплавов несовместимых полимеров. О Разработана и проанализирована оригинальная простая модель коаксиальной фазовой структуры, пригодная для прогнозирования межфазных эффектов е смесях полимеров. С ее помощью установлен характер влияния различных межфазных и селективных, добавок типа пластификаторов, наполнителей, поверхностно-активных веществ на процессы смешения, морфологию и некоторые свойства смесей полимеров. О Важнейшая роль поверхности раздела фаз в формировании свойств смесей полимеров продемонстрирована на примере усиления кристаллических матриц частицами стеклообразного полимера. Экспериментально обоснован механизм этого эффекта. С> На основе идеи о парных взаимодействиях в многокомпонентных многофазных смесях полимеров предложены механизмы смешения и формирования фазовой структуры в трехкомпонентных гетерофазных полимерных системах. Впервые обнаружены и проанализированы эффекты

повышения степени дисперсности смесей в присутствии третьего, полимерного компонента. .....

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы , заключается в разработке и обосновании научных принципов прогнозирования. фазовой структуры и свойств гетерофазных смесей полимеров. Результаты работы и акцентированные практические рекомендации могут непосредственно, использоваться при разработке технологических режимов, приготовления и переработки смесей полимеров. .

Определены основные параметры [свойства компо.г.-нтов , и границы раздела фаз, тип смесителя,... режимы процесса смешен, а), позволяющие формировать нужные тип морфологии и степень дисперсности бинарных и тройных композиций.

В частности, наиболее эффективными являются смесители, инициирующие продольные потоки, благоприятствующие образованию наиболее тонких.волокон. Еще более высокая (при прочих равных условиях) степень.дисперсности смесей может быть достигнута, если после образования анизометричных капель течение остановить, дав волокнам возможность разрушиться самопроизвольно по волновому механизму. В этом случае исключается коилесценция частиц дисперсной фазы.

Предложен способ получения смесей полимеров с коаксиальной фазовой структурой, который может быть использован, в частности, для изготовления различных емкостей с многослойными стенками. Разработана методика формирования модельных смесей полимеров с коаксиальной морфологией, позволяющая изменять соотношение компонентов при фиксированном значении удельной поверхности раздела фаз.

Разработан способ значительного (в 2-6 раз) повышения степени дисперсности композиций путем введения а бинарные смеси небольших добавок третьего полимера с определенными вязкоупругими и межфазными свойствами.

Развитые представления привели к разработке ударопрочного эбонита на основе селективно вулканизованных смесей эластомеров с большими различиями в модулях упругости дисперсной фазы и матрицы, а также получению ориентированных пленок из смесей кристаллического и аморфного термопластов с повышенными прочностными характеристиками. Практическая значимость этих работ подтверждена актом полупромышленной -апробации и авторским свидетельством.

АВТОР, ЗАЩИЩАЕТ разработку механизмов взаимодиспергирования несмешивающихся полимерных жидкостей и создание основ прогнозирования фазовой структуры и свойств смесей полимеров, которые включают:

результаты исследования проблем устойчивости и астабилизации полимерных анизометричных капель, находящихся в несовместимой полимерной среде, с использо анием модельных и реальных систем, а также доказательства применимости классических теорий астабилизации жидких цилиндров для качественного прогнозирования степени дисперсности смесей полимеров;

О разработку механизмов взаимодиспергирования термодинамически несовместимых полимеров а бинарных и тройных системах с учетом динамического равновесия дробление-коалесценция, а также модельного способа изучения процессов коалесценции капель в конвергентных потоках; О эффект многократного повышения степени дисперсности смесей полимеров

путем введения в бинарные смеси небольших добавок третьего полимера; О способ получения коаксиальных фазовых структур и их использование в качестве моделей для прогнозирования влияния различных межфазных добавок на эффективность процессов смешения (переработки) и конечные свойства полимерных композиций; О механизм усиления кристаллической матрицы дисперсиями стеклообразных частиц; способ варьирования соотношения модулей фаз в смесях полимеров методом селективной вулканизации фаз;

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на У Всесоюзной конференции по физико-химической механике (г. Уфа, 1971г.); Республиканской научно-технической конференции "Новые полимерные материалы и перспективы их применения для повышения качества продукции в легкой и текстильной промышленности" (г; Иваново, 1977 г.); 1Х Всесоюзном симпозиуме по реологии (г. Ярославль, 1976г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Современные проблемы в области синтеза резин" (г. Днепропетровск, 1980г.); XI - Х1И Всесоюзных симпозиумах по реологии (г. Суздаль, 1980г., г. Риг», г982г., г. Волгоград, 1984г.); У ИТ Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике-(г. Ташкент, 1983г.); Республиканской конференции "Технология получения к методы исследования модифицированных полимерных материалов" (г. Ижевск, 1985 г.); 1 и 2 Всесоюзных конференциях "Смеси полимеров" (г. Иваново, 1986г., ■ Казань, 1990г.); 2-й Всесоюзной научно-технической конференции "Реология и оптимизация процессов переработки полимеров" (г. Ижевск, 1989г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Каучук - 89" (г. Воронеж, 1989г.); Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам (г. Рига, 1989г); ХУ всесоюзном симпозиуме по реологии (г. Одесса, 1990); Всероссийской науч.-тех. конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Велегож, 1993 г.);

международной конференции по каучуку и резине (г. Киев, 1978г.); 33-м

симпозиуме ИЮПАК "Макро-90" (г. Монреаль, Канада, 1990г.); 8-й Международной конференции по механике композиционных материалов; (г. Рига, Латвия, 1993 г.); Конференции Европейского физического общества "Формирование структуры в процессе переработки полимеров" (г. Эйндховен, Нидерланды, 1994 г.); 4-й Европейской конференции по реологии (г. Севилья, Испания, 1994 г.); Конференции Европейского Общества по переработке полимеров (г. Штуттгарт, Германия, 1995 г.); 5-м Европейском симпозиуме г.о смесям полимеров (г. Маастрихт, Нидерланды, 1996 г.).

По теме диссертации опубликовано более 70 работ.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ автора являлось осноеополагающ -м на всех стадиях исследований и состояло в формировании научного напра .ления, постановке задач, определения целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов и механизмов и формулировании выводов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, основных выводов, библиографии и приложения. Содержании работы изложено на 328 страницах типографского текста, содержит 152 рисунка и 38 таблиц. Библиография включает 378 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из пяти глав:

первая глава. посвящена экспериментальному анализу проблемы статического смешения - ' самопроизвольного разрушения вязкоупругих анизометричных капель (жидких цилиндров) одного полимера, помещенных в несовместимую среду другого полимера. Объектами этих исследований являлись как модельные эмульсии на основе несовместимых жидких полимеров и олигомеров, так и расплавы смесей полимеров;

вторая глава посвящена исследованию механизмов смешения в реальных условиях с учетом динамического равновесия дробление-коалесценция. Изучены кинетика диспергирования и эффекты коалесценции капель дисперсной фазы в расплавах смесей полимеров. Систематизированы данные, касающиеся влияния параметров процесса смешения, вязкоупругих свойств .смешиваемых полимеров и межфазной адгезии на степень дисперсности и тип фазовой структуры бинарных полимер-полимерных композиций;

в третьей главе анализируется метод прогнозирования различных межфазных эффектов в смесях полимеров с использованием разработанной модели коаксиальной фазовой структуры.

в четвертой главе исследовано влияние вязкоупругих свойств компонентов и межфазной границы раздела на эффекты взаимоусиления в бинарных смесях полимеров;

пятая глава посвящена изучению процессов смешения и формирования фазовой структуры в трехфазных полимерных системах. Обсуждаются явления образования взаимопроникающих фазовых структур и повышения степени дисперсности композиций при введении добавок третьей фазы;

Каждая глава завершается обобщениями научного и прикладного характера. В выводах сформулированы основные научные и прикладные результаты работы.

ВВЕДЕНИЕ

Обосновываются актуальность, цели и задачи работы. Изложены существующие подходы к прогнозированию фазовой структуры и свойств гетерофазных смесей полимеров. Сформулированы научная новизна и практическая ценность работы.

Глазной особенностью, объединяющей все части работы и отличающей ее от других исследований, является идея о первостепенной важности межфазных взаимодействий, оцениваемых в терминах межфазного натяжения. Подобные взаимодействия (при прочих равных условиях) определяют тип морфологии и степень дисперсности композиций, а также вносят весомый вклад в конечные свойства получаемых материалов. В связи с этйм принято следующее построение диссертации.

Стадией, формирующей гетерогенную фазовую структуру с данной площадью межфазных контактов, является процесс смешения компонентов. Он включает: а) деформацию капель дисперсной фазы в анизометричные частицы с последующим их разрушением на более мелкие фрагменты, с одной стороны, и б) обратный процесс слияния (коалесценции) капель, с другой стороны.

В первой главе с использованием модельных систем доказана применимость классических теорий астабилизации для описания самопроизвольного распада жидких полимерных нитей, помещенных в статическую среду другого компонента. Во второй главе, рассматривающей процесс смешения в реальных условиях с точки зрения динамического равновесия дробление о коаиесценция, установлены важные корреляции между статическим и динамическим смешением, позволяющие прогнозировать степень дисперсности композиций. Здесь же систематизированы основные параметры (межфазное натяжение, соотношение вязкоупругих свойств компонентов и т. д.), влияющие на процессы смешения полимеров.

Третья глава посвящена в целом изучению межфазных эффектов в бинарных смесях полимеров с использованием модели коаксиальной структуры.

В четвертой главе представлено два'примера "конструирования" полимерных композиций с использованием подходов, разработанных в предыдущих разделах.

Наконец. в двух последних главах исследуются тройные трехфазные системы. В пятой главе изучены механизмы смешения, рассматриваемые с точки зрения попарных вэаимодейсвий трех компонентов.

ГЛАВА 1. МОДЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ СТАТИЧЕСКОГО

СМЕШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЛАССИЧЕСКИХ

ТЕОРИЙ АСТАБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ НИТЕЙ

Процессы диспергирования (или эмульгирования) расплавов несовместимых полимеров в потоке можно условно разделить по времени смешения на несколько стадий. На начальных этапах реализуются, в основном, акты диспергирования путем деформирования относительно крупных капель дисперсной фазы в аниэометричные частицы с последующим их разрушением на более мелкие фрагменты. Затем система достигает состояния динамического равновесия, характеризуемого равенством скоростей диспергирования и коалесценции. При отсутствии процессов деструкции цепей и прочих неизменных условиях дальнейшее увеличение продолжительности смешения не приводит к изменению параметров фазовой структуры системы.

. Исследование астабилизации вязкоупругих жидких цилиндров, помещенных а несмешивающуюся вязкоупругую среду, позволяет понять и проанализировать элементарные акты механизма диспергирования. Основной целью данной главы является экспериментальное изучение поведения вязкоупругих модельных (жидкие полимеры) и реальных (расплавы полимеров) эмульсий и проверка применимости классической теории астабилизации жидких цилиндров Рэлея-Тэйлора-Томотики (теория РТТ) для описания полимер-полимерных систем. Модельные эмульсии состояли из низкомолекулярного полибутадиена (среда) и серии полидиметилсилоксанов (ПДМС) различной молекулярной массы. Деформацию капли ПДМС в жидкий цилиндр осуществляли с использованием пленарного гиперболического потока (продольное течение). После формирования цилиндра поток останавливали и фиксировали на кинопленке процесс астабилизации жидкой нити в статических условиях.

Установлено, что состояние длинной жидкой полимерной нити является неустойчивым. Спустя некоторое время после остановки потока на поверхности жидкого цилиндра появлялись возмущения в виде регулярно чередующихся утолщений и утончений, схематически показанных на вставке put. 1. /. Доказано,' что рост возмущений на поверхности полимерных нитей во времени протекал в соответствии с экспоненциальным законом Рэлея:

a=a0exp(qt) (¡.1)

где а - амплитуда возмущения; а0 - селичина а при времени t—O, q - так называемый коэффициент нестабильности, равный, согласно теории Томотики,

? = (Yn/2,/2 R)-a (х<и) (1.2)

Здесь Yu - межфазное натяжение; х = 2лЯ/Л - волновое число; Л • длина волны возмущения; // = ц/ф - соотношение аязкостей фаз; rj, и т}2 - соответственно вязкость дисперсной фазы и дисперсионной среды; R - радиус исходного жидкого цилиндра и Q(xji) - безразмерная скорость роста амплитуды возмущения. Из приведенных формул следует, что устойчивость жидкой нити тем ниже, чем выше ун и ниже (при данном fi) вязкость среды.

Проведенные эксперименты показали, что рост волновых возмущений и распад вязкоупругих жидких цилиндров на дискретные капли по существу не отличались от таковых для низкомолекулярных систем. Однако на последних стадиях разрушения вязкоупругих нитей, когда скорость роста возмущений становилась высокой, наблюдали отклонения от закона Рэлея (рис. 1.1, кривая 2), обусловленные явлениями молекулярной ориентации в полимерных жидкостях. Таким образом, впервые установлен эффект замедления распада вязкоупругих жидких цилиндров, не характерный для низкомолекулярных систем.

Процесс разрушения единичного полимерного жидкого цилиндра завершается формированием цепочки монодисперсных капель, разделенных более мелкими каплями-спутниками. Измерив расстояние между центрами утолщений на поверхности жидких цилиндров (рис. 1.1), находили экспериментальные значения фатальной длины волны возмущения 'Ат, обусловившей их распад. По изображениям на микрофотографиях измеряли радиусы (Ь) образовавшихся капель. На основании полученных данных строили опытные зависимости приведенных значений Ат и Ь от соотношения вязкостей фаз. В качестве примера на рис. 1.2 приведена экспериментальная кривая

Томотика получил теоретическую зависимость волнового числа хт =2xR/Am от соотношения вязкостей фаз /л Она представляет собой симметричную выпуклую параболу с максимумом при х =0,589 (Лт=Ъ,ЪЪ-2Й) и 0,28. Это означает, что при //=0,28 длина волны возмущения Лт минимальна, что обусловливает образование дискретных капель минимального размера. Теоретическую кривую 2 на рис. 1.2 для радиуса капель рассчитывали по формуле

Ь ш (ЗлЯЛт/4) (1.3)

О 4 8 12 t, О

0.45

2

о

с

/ 2

3

•4

о

-5 1------------1

•О 40 60 120 160 200 240

1, с

0.30

-3 -2 О 0

ig и

2

Рис.1.1. Временная зависимость амплитуды фатального возмущения для системы.

ПДМС/ПБ. Молекулярная масса ПДМС: 1- 500; 2- 115000. Внизу показана

схема роста возмущения на поверхности жидкого цилиндра

Рис. 1.2. Зависимость приведенного радиуса капель ПДМС, образовавшихся

после распада жидких цилиндров, от соотношения вязкостей фаз:

1 • экспериментальная кривая; 2• теоретическая кривая Томотики

Сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей приведенного радиуса капель от соотношения вязкостей фаз, представленное на рис. 1.2, свидетельствует о полуколичественной корреляции полученных результатов. Таким образом, теория Рэлея-Тэйлора-Томотики может быть использована для ориентировочного прогнозирования размера частиц, образовавшихся в результате распада вязкоупругих жидких цилиндров, покоящихся в несмешивающейся вязкоупругой среде. Хорошая корреляция между поведением полимерных и вязких волокон состоит в том, что фатальная длина волны, приводящая к их разрушению, формируется на начальных медленных стадиях роста амплитуды возмущений. В этих условиях полимеры проявляют свойства ньютоновских жидкостей. На последующих быстрых стадиях межфазнсе натяжение лишь довершает разделение жидкого цилиндра на дискретные капли. Таким образом, вяэкоупругая природа полимеров оказывает воздействие только на время жизни волокон, повышая его за счет эффектов молекулярной ориентации.

Эти же модельные системы использовали для изучения влияния наполнителей типа техуглерода, аэросила, карбида кремния, оксида алюминия, вводимых в дисперсную фазу (жидкий цилиндр). Экспериментально устачовлено, что переход 'от ненаполненных к наполненным системам не влияет на феноменологические характеристики астабилизации анизометричных капель. Более того, способ изменения соотношения вязкостей фаз - варьированием

молекулярной массы ПДМС (в случае ненаполненных систем) или дозировки наполнителя (при фиксированной молекулярной массе ПДМС) - заметно не влиял на механизмы устойчивости и астабилизации жидких нитей. На конечных стадиях распада наполненных жидких цилиндров скорость роста амплитуды возмущение замедлялась тем эффективнее, чем выше содержание наполнителя или (при постоянной концентрации наполнителя) чем сильнее влияние наполнителя на вязкость ПДМС.

В случае использования волокнистых наполнителей указанные закономерности сохранялись. Однако было замечено, что если в жидком цилиндре попадались пучки волокон с.ориентацией вдоль оси цилиндра, то разрушения жидкой нити в этом месте не происходило.

Исследованы также явления астабилизации жидких цилиндров в расплавах смесей полиметилметакрилат/полистирол (ПММА/ПС), сформированных в процессе капиллярной экструзии и разрушавшихся при последующем отжиге экструдатов. Соотношение вязкостей фаз в данных системах меняли варьированием молекулярной массы одного из полимеров. Длину волны возмущения и размер капель измеряли по электронномикроскопическим снимкам с ультратонких срезов, полученных в направлении течения смесей в капилляре. В результате были получены экспериментальные зависимости, качественно идентичные представленным на рис. 1.2.

Таким образом, продемонстрировано качественное согласие классической теории астабилизации низкомолекулярных жидких цилиндров с экспериментальными данными для вязкоупругих наполненных и ненаполненных систем. Доказан волновой характер распада жидких полимерных' нитей, покоящихся в несовместимой вязкоупругой среде. Установлен эффект замедления распада полимерных волокон вследствие повышения эластичности жидкости на последних быстрых стадиях роста амплитуды возмущений. Размер капель, образующихся в результате распада полимерного жидкого цилиндра, меняется при изменении соотношения вязкостей фаз по кривой с минимумом при //=0,3-0,5, что коррелирует с выводами классической теории РТТ. Полученные результаты свидетельствуют о возможности качественного прогнозирования размера частиц в смесях полимеров на основе теории РТТ.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ДИНАМИЧЕСКОГО •

СМЕШЕНИЯ И ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ФАЗОВУЮ

СТРУКТУРУ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

Несмотря на существенное значение установленной корреляции между параметрами астабилизации жидких цилиндров в высокомолекулярных и низкомолекулярных системах, оставался неясным механизм диспергирования ■

реальных процессах смешения. В Данном случае отсутствуют не только адекватная теория, позволяющая прогнозировать степень дисперсности полимер-полимерных систем, но и четкое понимание механизма элементарного акта разрушения деформированных капель при смешении.

2.1. Механизмы динамического смешения

Для многих композиций термопласт/термопласт, термопласт/эластомер и эластомер/эластомер, приготовленных в реальных смесителях (вальцы, экструдер, пластограф "Брабендер"), получены экспериментальные зависимости диаметра частиц дисперсной фазы, д, от соотношения вязкостен фаз, подобные # приведенной на рис. 2.1, а для смесей ПММА/ПС. При этом форма кривой <¡(/4) сохранялась независимо от типа смесительного оборудования. Минимальный диаметр частиц дисперсной фазы и в этих случаях формировался при ,//=0,3-0,5. Таким образом, форма кривой <](р} для ^ .всей, полученных в реальных условиях динамического смешения, четко коррелирует с теоретической кривой Томотики и кривыми для высокомолекулярных систем, полученными яри статическом волновом самопроизвольном распаде жидких цилиндров {рис. 1.2).

д, мкм А=и/В Е„

<9М 1дм >9 М

Рис. 2.1. Влияние соотношения вязкостен фаз на средний диаметр доменов (а)\ их анизометричность (б) и эффективность коалесценции (В) в смесях 20/80 ПС/ПММА, полученных в пластографг "Брабендер" (а) или капиллярной экструзией (б, в)

Учитывая реальные времена жизни высокомолекулярных жидких цилиндров в отсутствие потока, составляющие единицы и десятки секунд, трудно себе представить, чтобы при динамическом смешении реализовался чисто волновой механизм астабилизации жидких нитей. В пользу этого сомнения свидетельствуют также теоретические и экспериментальные данные Томотики и Кокса,

показавших рост устойчивости низкомолекулярных жидких цилиндров в сдвиговом потоке по сравненик со стационарным случаем, рассмотренным в предыдущей главе.

Однако вовсе исключить возможность волнового распада анизометричных нитей в смесительном оборудовании нельзя. Особенно это касается смесителей закрытого типа, где зоны интенсивного сдвига чередуются с зонами "отдыха". В таких зонах вполне возможен самопроизвольный волновой распад жидких нитей.

Исходя из этих, соображений, был предложен смешанный механизм диспергирования, включающий как волновой распад, так и разрушение вытянутых волокон путем раздира под действием напряжений, инициируемых потоком. В последнем случае, однако, возникает вопрос о причинах столь четкой корреляции между кривыми d(/t), полученными в статическом и динамическом режимах смешения. «■

Установлено, что одна из причин кроется в форме зависимости толщины волокон дисперсной фазы от соотношения вязкостей фаз. Первичной стадией диспергирования в любом случае является деформация жидкой частицы в анизометричное тело (жидкий цилиндр). На следующем этапе происходит разрушение жидкого цилиндра по тому или другому из упомянутых механизмов. Принципиально важным является то, что зависимость толщины жидких цилиндров от величины // описывается кривой с минимумом при //=0,3-0,5. Этот эффект демонстрирует рис. 2.1, б: наибольшая анизометричность частиц дисперсной фазы (при постоянном объеме капель) характерна для указанного интервала значений /л Это означает, что в процессе смешения при //=0,3-0,5 формируются наиболее тонкие жидкие цилиндры, которые, независимо от конкретного механизма распада, разрушаются на более мелкие капли.

В соответствии с теорией РТТ на поверхности любой анизометричной жидкой частицы индуцируется фатальное синусоидальное возмущение в виде регулярных варикозных утончений, которые в статических условиях приводят к распаду нити под действием сил межфазного натяжения. В потоке также инициируются возмущения на поверхности волокон, однако довершать их распад могут сдвиговые силы, механически разрушая волокне- по местам уменьшенного поперечного сечения.

Вклад того или иного механизма в процесс смешения определяется несколькими факторами. Повышение вязкости и вязкоупругости дисперсной фазы сопровождается резким ростом времени жизни жидких цилиндров и' преимущественным механическим их разрушением. Хорошо известно, например, что частицы эластомеров в смесях имеют неправильную форму с рваными краями, что предполагает механическое разрушение волокон дисперсной фазы. С другой стороны, домены термопластов (имеющие в среднем меньшую чем у каучуков молекулярную массу, вязкость и эластичность) характеризуются более

совершенной формой » г^ад^ой поверхностью. Здесь вклад волнового механизма разрушения волокон может быть более весомым. Исходя из общих соображений, можно полагать, что доля механического разрушения увеличивается также при повышении скорости сдвига и снижении доли продольных (увеличении • доли хаотических) потоков в смесительном оборудовании.

Обратные процессы коалесценции, происходящие при удачных столкновениях капель, снижают степень дисперсности смесей полимеров. Возникает вопрос, почему коалесценция не искажает параболическую форму кривой (¡(/I); ведь при волновом распаде единичного цилиндра коалесценция капель отсутствует. С использованием конвергентного течения на входе в капилляр нами впервые исследованы явления коалесценции в реальных расплавах смесей 20/80 ПС/ПММА (рис. 2.1, в). Эффективность коалесценции (Ек) капель фазы ПС достигает минимума при ,^=0,3-0,5. Симбатность зависимостей с!(//) и Е„(/1) является второй причиной устойчивой корреляции между результатами статического и динам чес кого смешения. Вероятность слияния доменов повышается при увеличении скорости сдвига и снижается при иммобилизации поверхности раздела фаз в присутствии ПАВ.

Таким образом, в результате динамического смешения, как и при статическом распаде жидких цилиндров, получаются кривые <1(р) вогнутой формы с минимумом при //=0,3-0,5. Это позволяет использовать классическую теорию Рзлея-Тзйлора-Томотики для полуколичественного прогнозирования степени дисперсности смесей в реальных условиях смешения.

2.2. Влияние различных факторов на степень дисперсности и тип фазовой структуры бинарных смесей полимеров

Продолжительное смешение двух несовместимых жидкостей приводит к установлению динамического равновесия между процессами дробления и коалесценции. Возможность управления смешением сводится, таким образом, к поиску и анализу параметров, влияющих на один из или оба процесса. В настоящее время накоплен достаточно обширный экспериментальный материал по влиянию различных факторов на процессы диспергирования одного полимера в матрице другого. Обобщение и анализ существующих данных свидетельствует о том, что главными переменными, влияющими на процессы диспергирования, являются тип потока, температура, напряжение и скорость сдвига при смешении, а также вязкоупругие свойства компонентов и величина межфазного натяжения.

Наряду с параметрами, характеризующими степень дисгг'зрсности, существенную роль в формировании свойств смесей полимеров играет тип фазовой структуры. Под этим термином понимают форму и взаимное пространственное расположение фаз в объеме образца. Прогнозирование типа

фазовой структуры является столь же важной задачей, что и прогнозирование степени дисперсности смесей. Ниже представлена попытка систематизации существовавших в литературе и полученных автором данных по влиянию различных параметров на формирование типа морфологии и степени дисперсности бинарных несовместимых смесей полимеров.

Работы автора в числе первых продемонстрировали первостепенную важность ' соотношения 'вязкоупругих свойств фаз в формировании дисперсной структуры несовместимых смесей полимеров. В них впервые был предложен механизм влияния соотношения вязкостей (/¿) и нормальных напряжений (у/) фаз на степень дисперсности полимер-полимерных систем. Так, зависимости диаметра частиц от // или у выражаются вогнутыми параболами с минимумом при//,{¿>=0,3-0,5 (рис. 2.1, а).

Предложенное нами объяснение формы кривой с1(//) состоит в следующем. Минимум при //=0,3-0,5 соответствует условиям течения, когда обе фазы гидродинамически подобны, что благоприятствует наиболее эффективной передаче сдвиговых усилий от среды к частице. Это способствует сильной деформации капель в потоке, образованию тонких анизометричных частиц с последующим их разрушением на мелкие фрагменты. Увеличение вязкости (эластичности) дисперсной фазы по сравнению с вязкостью матрицы делает капли в потоке менее деформируемыми. В обратном случае, когда вязкость капли гораздо ниже вязкости матрицы, процесс смешения также затруднен. Сдвиговые усилия, передающиеся от матрицы к капле, расходуются преимущественно на генерацию циркуляционных токов внутри жидкой частицы.

Соотношение вязкоупругих характеристик компонентов влияет на тип фазовой структуры. смесей. ИзвесН+о, «агаретгер, -что снижение эластичности дисперсной фазы по сравнению 'с эластичностью ЧНатрицы благоприятствует формированию слоистой морфологии. В 'обратном 'случае 'образуется 'каие-лмю-волокнистая структура.

М«жфазное натяжение. На каплю, находящуюся 'в :Потоке, 'дейсТЬунЛ /Две противоположно направленные силы. Одна из них, обусловленная СНла'Ли межфазного натяжения (2у12/Ь), стремится придать ей сферическую 'фйрму. Другая 0/2/д)$ обусловленная вязкими силами потока, стремится деформировать каплю в направлении течения. Анализ баланса этих сил лежит в основе изучения влияния величины у¡2 на степень дисперсности системы. Отсюда ясно, что при прочих равных условиях, увеличение межфазного натяжения в расплавах смесей полимеров должно приводить к снижению анизометричности капель в потоке и увеличению размера частиц. Снижение уц благоприятствует формированию слоистых, а повышение уц - капельно-волокнистых морфологий.

Роль межфазного натяжения мнбгократно повышается при • переходе к многокомпонентным системам, где оно определяет пространственное взаимное расположение сЬаз.

Имеющиеся в литературе данные по влиянию скорости (д) и напряжения (т) сдвига на степень дисперсности смесей полимеров достаточно противоречивы. В соответствии с теорией РТТ повышение г способствует уменьшению диаметра частиц д. Этот теоретический вывод, судя по имеющимся данным, подтверждается при смешении в аппаратах закрытого типа. Однако следует иметь ввиду нелинейный характер зависимости с!(г). В области высоких напряжений сдвига повышение г приводит к увеличению вероятности коалесценции. Поэтому наращивание мощности смесительного оборудования в этом диапазоне становится малоэффективным. В то Же время итогом повышения напряжения сдвига при смешении является сокращение времени достижения динамического равновесия, т.е. сокращение цикла смешения.

Что касается влияния напряжения и скорости сдвига на тип фазовой структуры, то оно опосредованно через д) угие параметры, в частности, соотношение вязкоупругих свойств компонентов. Разные полимеры характеризуются различной чувствительностью вязкости (упругости) к изменению напряжения и скорости сдвига (разной аномалией вязкости). Нами показано, что повышение г способно привести к изменению величины ///2 и инверсии фаз при постоянном составе смесей. Этот пример подчеркивает тот факт, что для правильного прогнозирования морфологии и свойств композиций нужно использовать соотношения вязкоупругих свойств фаз, измеренные в условиях, реализующихся при смешении или переработке.

Состао смеси. При установившемся динамическом равновесии дробление-коалесценция увеличение - содержания материала дисперсной фазы сопровождается прогрессирующим ростом размера частиц. Это связано с тем, что в соответствии с теорией Смолуховского, число столкновений частиц пропорционально квадрату их концентрации. Таким образом, увеличение дозировки второго полимера приводит к смещению динамического равновесия в сторону коалесценции и соответствующему снижению степени дисперсности системы. При определенной высокой концентрации второго полимера акты слияния капель становятся настолько частыми, что формируется вторая непрерывная фаза. Дальнейшее повышение содержания полимера сопровождается инверсией фаз.

На качественном уровне переход дисперсной фазы в непрерывную прогнозируется довольно четко. Благоприятствуют этому переходу увеличение содержания и снижение вязкости и эластичности дисперсной фазы. Однако точный критерий, с помощью которого можно предсказать критический состав, соответствующий моменту обращения фаз, пока неизвестен.

Тип потока и первоначальное расположение компонентов. Влияние типа потока на степень дисперсности смесей полимеров в литературе систематически не анализировалось. Это связано, прежде всего, с тем, что простые потоки в чистом виде на практике используются крайне редко. В наиболее распространенных промышленных и лабораторных смесителях (вальцы, экструдеры, смесители закрытого типа) реализуются преимущественно сложные потоки, включающие в себя, в той или иной мере, элементы простых течений.

Основываясь на результатах Тэйлора, Мэйсона с соавторами и др. и помня об определяющей роли первой стадии диспергирования (деформация капли в нить), следует констатировать, что наиболее эффективным из простых потоков является течение при растяжении. Так, по данным упомянутых авторов в этом потоке могли деформироваться очень высоковязкие (//>10) капли,, которые в сдвиговых течениях сохраняли практически сферическую форму даже при высоких г. Отсюда становится понятной высокая эффективность взаимодиспергирования полимеров на вальцах, где доля продольных потоков достаточно велика.

Тип потока играет заметную роль в формировании того или иного типа фазовой структуры смесей полимеров. В эффективных смесителях, использующих хаотические линии токов, нельзя получить регулярные фазовые структуры в форме протяженных чередующихся слоев или параллельно расположенных волокон. В то же время такие структуры можно формировать с использованием куэттовского, пуазейлевского или продольного потоков.

В потоках с параллельными линиями токов, где отсутствует перенос материала в поперечных направлениях, важную роль играет начальное взаимное расположение фаз. С использованием этого фактора нами впервые были получены коаксиальные (или телескопические) . фазовые структуры обсуждающиеся подробно в следующей главе.

Температура смешения. Полученные нами экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что температура влияет на процесс смешения- не непосредственно, а через соотношение вязкостен фаз. Так', варьирование температуры может сопровождаться изменением величины /у из-за различного температурного коэффициента вязкости полимеров, составляющих смесь. Поэтому, например, повышение температуры может привести как к увеличению, так и к уменьшению величины /с, что, в свою очередь, отразится на. размере капель дисперсной фазы. В связи с этим соотношение вязкостен фаз следует всегда измерять при температуре смешения.

Таким образом, в настоящем разделе предложены механизмы взаимного диспергирования ' несмешивающихс* вязкоупругих жидкостей с . учетом динамического равновесия дроблеиие-коалесценция. Выявлена- критическая стадия процессов смешения; состоящая* и- формировании'в потоках жидких- нитей

дисперсной фазы. Именно не этой стадии задается размер частиц в полимерных эмульсиях. Впервые с использованием расплавов смесей полимеров изучены процессы ко~лесценции капель дисперсной фазы в сдвиговом потоке. Представлено объяснение качественной корреляции кривых <!(//), полученных при волновом распаде единичных Жидких цилиндров в .отсутствие потока и в динамическом режиме смешения. Это дает основание использовать классическую теорию РТТ. в качестве основы прогнозирования степени дисперсности смесей •полимеров. С использованием литературных и собственных данных выявлены и систематизированы главные параметры, позволяющие целенаправленное формирование фазовой структуры смесей полимеров.

Последующие разделы работы представляют собой систематические исследования, иллюстрирующие использование выявленных закономерностей для уЛравления процессами смешения и получения прогнозируемой фазовой структуры смесей полимеров.

ГЛАВА 3. СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ С КОАКСИАЛЬНОЙ МОРФОЛОГИЕЙ.

> ^РАЗРАБОТКА? МОДЕЛИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ГчЕЖФАЗНЫХ ЯВЛЕНИЙ

Настоящая .глава стааит двоякую цель. Во-первых, демонстрируется использование регулярного потока и исходного расположения фаз компонентов для формирования смесей полимеров с заданными параметрами слоистой Морфологии. Во-вторых, специфические вязкостные свойства таких смесей, обнаруженные в процессе работы, применены в качестве инструмента для анализа влияния различных добавок на межфазную адгезию компонентов.

Эффективность процесса смешения несовместимых полимеров в существенной мере определяется величиной межфазного натяжения. При слабом взаимодействии полимеров на границе раздела фаз (высокие значения сдвиговые усилия неэффективно передаются через матрицу частицам дисперсной фазы. Следствием является малая деформация жидких капель в потоке из-за скольжения по границам раздела фаз. В этом случае жидкие волокна имеют большой диаметр, а их разрушение приводит к образованию грубой дисперсии. Напротив, низков межфазное натяжение (сильная межфазная адгезия) способствует эффективной передаче сдвиговых усилий от матрицы к каплям дисперсной фазы и формированию мелкодисперсной структуры.

Из сказанного ясна важная роль прогнозирования величины межфазного взаимодействия в расплавах смесей полимеров. В литературе имеется ограниченное, количество данных по межфазному натяжению для полимер-полимерных систем. Однако даже эти справочные данные оказываются малоинформативными, поскольку в реальных промышленных смесях всегда

присутствуют полимерные или низкомолекулярные добавки, значительно меняющие картину межфазных ьзаимодействий в расплавах.

Нами предложен простой оригинальный метод сравнительной оценки величины межфазной адгезии в расплавах различных полимер-полимерных смесей, доступный для любой лаборатории, располагающей капиллярным вискозиметром или ИИРТ. Он позволяет качественно оценить влияние добавок, присутствующих в системе, на величину межфазной адгезии полимер-полимер.

3.1. Характеристика модели

Коаксиальные фазовые структуры в смесях полимеров получали следующим образом. В резервуар капиллярного вискозиметра загружали поочередно диски двух разных полимеров (например, ПП и ПС, рис. 3.1, а) и после термостатирования осуществляли экструзию такого пакета через капилляр. В соответствии с близким к параболическому распределением скоростей по поперечному сечению капилляра происходило более быстрое течение центральных и более медленное - пристенных слоев расплава (рис. 3.1, в). Это обусловливало формирование телескопической морфологии экструдатов.

а б в

Рис. 3.1. Схемы заполнения резервуара реометра дисками фаз 1 и 2 (а,б) и профиль потока во входовой зоне в капилляр (в). Изменяется S при постоянном составе смеси (о); меняется состав при S^const (б)

Систематические исследования особенностей формирования и свойств телескопических структур на. примере смесей ПП/ПС 50/50 привели к следующим выводам. Возможность образования коаксиальной морфологии определяется, как было показано ранее, регулярным расположением компонентов в резервуаре и параллельными линиями токов в капилляре. На формирование подобной структуры смесей влияют также напряжении сдвига на стенке капилляра, г, и длина капилляра /„. Показано, что подобные структуры образуются при г>2-3 кПа и отношениях длины к диаметру капилляра //г/, >3.

Степень дисперсности смесей, выраженная в терминах толщины стенок коаксиальных цилиндров, д, (при одинаковом радиальном расстоянии) снижалась при увеличении т. В то же время, повышение локального напряжения сдвига вблизи стенки капилляра способствовало уменьшению д в периферийных зона*

экструдата. Увеличение 1/(1, при г=сел5/ приводило к повышению степени дисперсности композиций за счет увеличения времени пребывания материала в поле сил сдвчга. Как и в случае смесей с дискретной фазовой структурой, зависимость д(/1) описывалась кривой с минимумом при //=0,5, что еще раз подтверждает универсальность этой корреляции.

Обращают на себя вниманий вязкостные свойства композиций с телескопической фазовой структурой. Нами обнаружено значительное повышение текучести смесей при уменьшении толщины исходных дисков Л. Например, текучесть смеси ПП/ПС (//=2,5) при г=19,1 «Па и Л=0,2 мм была в 17 раз выше текучести' менее вязкого компонента (ПС) и в 30 раз выше текучести более вязкого ПП. Установлено, что этот эффект обусловлен межфазным скольжением, вклад которого в величину текучести тем больше, чем яыше уи и больше суммарная площадь межфазных контактов (т.е. чем меньи е толщина дисков полимеров, загружаемых в резервуар реометра).

Таким образом, отличительной чертой смесей полимеров с телескопической фазовой структурой являетгд высокая чувствительность их текучести к величинам поверхности раздела фаз (в) и межфазной адгезии. Это связано, как показал анализ, с преимущественной ориентацией поверхностей раздела фаз в таких системах вдоль направления течения.

- 3.2. Использование коаксиальной модели для изучения межфазных эффектов в смесях полимеров

Реологические измерения, проведенные на примере нескольких полимерных пар, имевших близкие значения соотношения вязкостен фаз, но разные межфазные натяжения, подтвердили эффект повышения текучести смесей при повышении уц. Это открывает возможность использования капиллярной экструзии смесей полимеров с коаксиальной структурой в качестве нового метода сравнительной оценки влияния различных добавок на границе раздела фаз на величину межфазного взаимодействия (межфазной адгезии) в смесях полимеров. Поскольку (при прочих равных условиях) степень межфазного скольжения непосредственно сказывается на текучести смеси, то присутствие добавок, снижающих межфазное натяжение между полимерами, должно сопровождаться относительным снижением текучести системы и наоборот.

Исследуемая добавка наносится непосредственно на границу раздела фаз (например, окунанием дисков в исследуемую жидкость) или вводится в один или в каждый из полимеров, после чего осуществляется экструзия. Сравнивая текучесть модифицированной смеси с исходной, делают вывод о вкл«де добавки в величину межфазной адгезии данной композиции.

Метод позволяет легко контролировать величину удельной межфазной поверхности раздела (степени дисперсности) системы (рис. 3.1, а,б), дозировку

добавок, а также моделировать кинетику диффузионных процессов, протекающих при смешении. Последнее осуществляется выбором температуры и продолжительности предварительного прогрева, а также времени пребывания смеси в поле сил сдвига.

Были проведены систематические модельные исследования влияния различных добавок типа ПАВ, пластификаторов и дисперсных твердых наполнителей, нанесенных на границу раздела фаз, на межфазную адгезию в смесях полимеров. Результаты, приведенные на рис. 3.2, могут рассматриваться а качестве' обобщенной иллюстрации полученных закономерностей. Увеличение содержания пластификатора вазелинового масла (ВМ) способствовало прогрессирующему росту текучести смесей из-за ослабления межфазной адгезии

!д // [Пас] сГр, МПа !д // [Пас] а^ МПа

1д г/ [Пос] 0Г, МПа З.в г

О 10 20

ВМ, масс. %

0.0 0.4 • 0.8

ОС-2, масс. %

0.0 1.0 2.0 ТЮь масс. %

Рис. 3.2. Влияние содержания ВМ (а), ПАВ ОС-2 (б) и TiOj (в) на поверхности раздела фаз коаксиальных смесей 50/50 ПП/ПС (h**0,3 мм) неэффективную вязкость расплавов (Т=-190°С, т—12,6 кПа) и прочность экструдатов при растяжении (Т**20°С)

И|. соответствующему снижению прочности (ар) коаксиальных экструдатов. Дйбаака ПАВ при малых- концентрациях действует как компатибидизатор, т.е. усиливает межфазное взаимодействие полимер-полимер. Однако при достижении определенной дозировки оно начинает играть роль - смазки, облегчающей межфазное скольжение. Это подтверждается характерной зависимостью прочности экструдатов от содержания ОС-2. Присутствие высокодисперсных частиц наполнителя (ТГО}) на границе раздела фаз подавляет процессы межфазного скольжения. Экспериментальная проверка адекватности предлагаемого метода с использованием смесей полимеров с обычной дисперсной морфологией дала положительные результаты. Введение- семи различных ПАВ в смеси на основе различных полимеров, полученные на вальцах,

способствовало в среднем 2-кратному снижению размера частиц по сравнению с соответствующими контрольными системами. В 1,5-2 раза повышались также основные мех~нические свойства модифицированных смесей. Усиление межфазной адгезии в присутствии дисперсных наполнителей связано, видимо, с адсорбцией цепей обеих фаз на твердых частицах. Экспериментальным подтверждением этого механизма могут служить литературные данные, свидетельствующие об улучшении взаимного диспергирования фаз в присутствии наполнителей.

Таким образом, предлагаемый метод позволяет простыми средствами прогнозировать влияние различных добавок на эффективность процессов ■ смешения и даже конечные свойства композиций.

3.3. Изучение зависимостей вязкость-состав

-Кроме прикладного. использования, смеси с коаксиальной морфологией представляют самостоятельный научный интерес. Предлагаемая модель позволяет легко осуществить изменение состава смеси при сохранении фиксированной заданной величины удельной поверхности раздела фаз, 5 (рис. 3.1, а,б). Эта уникальная особенность модели, не реализуемая в смесях с обычной дисперсной морфологией, позволила по-новому взглянуть на трактовку' зависимостей свойство-состав. Так, изучение этих корреляций для коаксиальных композиций на основе различных полимеров с фиксированной величиной 5 показало, что кривые вязкость-состав имеют вогнутую форму. При этом степень отклонения кривой от аддитивной зависимости возрастает при увеличении 5 и повышении межфазного натяжения. При значительном вкладе эффектов межфазного скольжения текучесть смеси заметно превышала текучесть индивидуальных полимеров.

В то же время известно, что кривые вязкость-состав (и в целом, свойство-состав) для несовместимых смесей полимеров с обычной дисперсной морфологией зачастую характеризуются экстремальными точками, особенно при малых дозировках одного из компонентов. Расчеты показали, что положение экстремальных точек примерно соответствует составам смесей, для которых свойственно аномальное изменение удельной поверхности раздела фаз. Таким. образом, сложные отклики на этих зависимостях могут быть обусловлены соответствующим изменением величины 5

Строго говоря, все зависимости свойство-состав-для смесей с дисперсной морфологией являются внутренне некорректными, поскольку несут в себе неконтролируемую переменную - удельную поверхность раздела фаз. Как будет показано _ в следующей главе, учет величины 5 позволяет установить новые корреляции, позволяющие более надежно прогнозировать морфологию и конечные свойства композиций.

ГЛАВА 4. "КОНСТРУИРОВАНИЕ" ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПУТЕМ

НАПРАВЛЕННОГО ВАРЬИРОВАНИЯ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ

КОМПОНЕНТОВ И ПАРАМЕТРОВ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ

8 этой главе обсуждаются два примера, иллюстрирующие использование различных способов воздействия на процессы смешения, вязкоупругие свойства компонентов и межфазные характеристики для "конструирования" бинарных полимерных композиций. Первый пример касается влияния соотношения модулей упругости фаз (СМФ) на свойства вулканизованных смесей эластомеров. Варьирование СМФ осуществляли путем селективного сшивания компонентов. При этом параметры морфологии смесей и межфазные характеристики оставались фиксированными. В другом примере осуществлялось селективное воздействие на одну из фаз а процессе смешения с целью формирования оптимальных степени дисперсности (поверхности раздела фаз) и типа морфологии смесей.

4.1. Влияние соотношения модулей упругости фаз на свойства смесей эластомеров

Одной из актуальных научных и практических задач является изучение зависимости физико-механических свойств смесей от соотношения модулей фаз. Систематическое исследование этой проблемы проведено на примере различных эластомеров с использованием приема селективной вулканизации каждого из компонентов в присутствии или в отсутствие межфазной совулквнизации. Объекты исследования были представлены смесями на основе СКН-40, хлорбутилкаучука (ХБК), СКИ-3, СКФ-32 и ПЭНЛ.

Для наиболее полно изученной системы СКН-40/ХБК (СКН-40 - дисперсная фаза) селективными вулканизующими агентами для СКН-40 использована сера, а для ХБК - (ZnO + стеариновая кислота). После 5 мин. вулканизации начальный Модуль упругости, £, И другие механические характеристики фазы ХБК (2) устанавливались постоянными. Значения же модуля упругости СКН-40 (1) повышались от минимальных значений до величин, соответствующих эбониту, обеспечивая интервал изменения СМФ (Е^/Ег) от 3 до 3500.

Зависимости модуля упругости, относительного удлинения (tp) и прочности при разрыве (<хр) а также относительного изменения уделоього объема (JV/V) и сопротивления раздиру (fp) от СМФ при неизменной фазовой структуре смесей СКН-40/ХБК 25/75 и отсутствии совулканизации и-редетавлемы в табл. 4.1.

Обращает на себя внимание резкое изменение свойств вулканизатов при увеличении СМФ от 3 до 15-20 и их практическое постоянство при дальнейшем росте СМФ. Это связано, в первую очередь, с характером деформации таких систем. Величина СМФ 15-20 соответствует порогу, за которым частицы

дисперсной фазы теряют способность деформироваться вместе с матрицей. Об этом свидетельствует характерное изменение значений ДУ/V (тобл. 4.1),

Таблиц« 4.1

Влияние СМФ на значения АУ/У/(при ¿• = 100%), Е, ер ой и (р селективно вулканизованных смесей 25/75 СКН-40/ХБК.

СМФ Селективно сшитые Совулканизованные

Л//У <Тр. 'Р. £ ¿/у Ь

МПа % МПа кв/см МПа % МПа кг/см

5 • 1.2 2,0 700 6,1 12 2,0 700 5,1 14

15 3,4 5,5 500 4,7 25 5.6 470 5,7 21

31 3,6 5,4 450 4,7 26 5.4 450 5.7 21

130. 3,6 5,7 450 4,7 27 5,6 500 5,8 21

3500 4.1 5,2 500 - 27 5,2 550 - -

отражающее эффекты появления микропустот из-за отслаивания высокомодульных частиц СКН-40 от матрицы в процессе растяжения.

Снижение прочности и относительного удлинения при разрыве при увеличении СМФ обусловлено резким ростом удельного объема вследствие образования вакуолей на границе раздела фаз при умеренных и больших деформациях. В то же время прекращение роста упругого модуля и сопротивления раздиру смесей при достижении СМФ 15-20 связано с утратой способности жестких частиц деформироваться вместе с матрицей.

При постоянном значении СА/Ф=130 увеличение содержания дисперсной фазы СКН-40 сопровождается ростом модуля упругости, сопротивления раздиру, удельного объема и снижением относительного удлинения при разрыве. Прочность при этом проходит через максимум при содержании СКН-40 10 масс. %.

Что касается динамических характеристик смесей, то увеличение СМФ до 15-20 приводило к снижению полезной упругости и сопротивления разрастанию трещин и росту мгновенно" остаточной деформации и динамического модуля упругости. Дальнейшее увеличение СМФ вплоть до 3500 не влияло заметно на эти характеристики. Зависимость сопротивления росту трещин от состава смесей СКН-40/ХБК проходит через максимум, интенсивность которого снижается, а его положение смещается в сторону меньших дозировок СКН при уСеличении СМФ.

Главные особенности зависимостей упомянутых свойств от СМФ сохранялись и в присутствии совулканизации. Заметные изменения характеристик смссей происходили с увеличением СМФ до 15-20, после чего свойства не зависели от СМФ. В • то же время увеличение межфаэной адгезии

сопровождалось почти 2-кратным ростом прочности вулканизатов при сравнимых СМФ. Введение межфазных химических связей практически не влияло на значения упругого модуля, сопротивление раздиру и разрастанию трещин в образцах с проколом.

Ввиду относительно простой формы зависимостей свойств от состава и СМФ представляло интерес их математическое описание на основе существующих механических моделей. Несколько известных уравнений модуль упругости - состав, в частности, модели Кернера, ван-дер-Пола - Смита, Будянского - Хилла, Адамса - Доннера и Нильса - Льюиса были модифицированы для описания зависимости модуля упругости от СМФ. Расчетные и опытные кривые имели идентичную форму, однако теоретические значения £ были заметно ниже экспериментальных. Расхождения между расчетными и опытными кривыми удалось устранить введением концепции об иммобилизации материала мягкой матрицы вблизи поверхности жестких частиц наполнителя.

На основе полученных данных были разработаны смеси СКИ-З/СКМС-ЗО для получения'ударопрочных эбонитов.

Таким образом, контролируемым изменением СМФ при фиксированной морфологии можно целенаправленно варьировать физико-механические характеристики смесей полимеров.

4.2. Морфология м свойства пластифицированных смесей полимеров

Соотношение вязкоупругих свойств компонентов в условиях смешения является одним из наиболее важных факторов, влияющих на формирование фазовой структуры смесей полимеров. Целенаправленным варьированием этого параметра можно в широких пределах менять степень дисперсности (т.е. поверхность раздела фаз) и свойства композиций.

4.2.1. Морфология пластифицированных композиций

Существует два основных способа изменения соотношения вязкостей фаз: путем изменения молекулярной массы одного или обоих полимерных компонентов или введением пластификаторов или наполнителей. Наиболее простым и практически доступным способом изменения величины /г является селективная пластификация одной или обеих фаз, систематически исследованная в наших работах.

Подробно анализировались фазовая структура и механические свойства смесей ПС/ПЭВП и ПС/ПА-12, в которых дисперсной фазой являлся ПС, селективно пластифицированный добавками ди-2-этилгексиладипината (ДЭГА). При температуре смешения 150° (ПС/ПЭВП) и 190° (ПС/ПА-12) равновесная растворимость ДЭГА в ПЭВП и полиамиде ПА-12 составляла немногие проценты,

тогда как фаза ПС растворялась а ДЭГА полностью. Смеси различного состава готовили следующим образом. ■ Сначала на вальцах вводили ДЭГА в ПС. Смещение пластифицированного ПС (ПСпл) с ПА-12 и формование пленок проводили в экструдере АРП-20 при 190°. Для обеих исследованных систем ПСпл/ПЭВП и ПСпл/ПА-12 введение в фазу ПС селективного пластификатора ДЭГА приводит к качественно идентичным изменениям в структуре смесей. Поэтому здесь анализируется только система ПС/ПА-12/ДЭГА.

На рис. 4.1 представлено влияние двух способов варьирования соотношения вязкостен фаз, /V, на средний диаметр частиц (кривые 1, 2) и удельную поверхность раздела фаз (1\ 2V экструдированных смесей ПС/ПА-12 5/95. Кривые 1 получены при введении различных дозировок ДЭГА в фазу ПС, вязкость которой в отсутствие пластификатора была почти в 5 раз выше вязкости ПА-12 при температуре экструзии. Увеличение содержания ДЭГА приводит к прогрессирующему снижению величины р и уменьшению размера частиц ПСпл. При дозировке ДЭГА 20 масс.% в расчете на фазу ПС (//=0,5-0,7) достигается максимальная степень дисперсности системы. Дальнейшее увеличение содержания ДЭГА сопровождалось увеличением размера частиц ПСпл и соответствующим снижением величины 5.

Кривые 2 получены для смесей без пластификатора, когда соотношение вязкостей фаз изменяли варьированием молекулярной массы ПС. Таким образом, в обоих случаях степень дисперсности систем контролируется величиной соотношения вязкостей компонентов независимо от способа изменения вязкости дисперсной фазы.

В то же время, как это следует из модельных опытов с использованием смесей с коаксиальной структурой, присутствие пластификатора на границе раздела фаз снижает межфазную адгезию компонентов и эффективность взаимного диспергирования. Это является причиной того, что кривая 1 на рис. 4.1 лежит несколько выше кривой 2.

Морфология экструдированных смесей в обоих случаях представлена дисперсией почти сферических частиц ПС в матрице ПА-12. Вытяжка экструдированных пленок при 120°С сопровождалась ориентацией частиц ПС в волокна. Увеличение содер>. лния ПС в смесях с ПЭВП и с ПА-12 сверх 5 масс.% приводило к снижению степени дисперсности систем.

4.2.2. Механизм усиления кристаллической матрицы дисперсией стеклообразных частиц в ориентированных композициях О Для - обеих изученных систем ПС/ПЭЕП/ДЭГА и ПС/ПА-12/ДЭГА зафиксирован эффект усиления, прогрессивно возраставший с увеличением стеяешли вытяжки (К) пленок. Максимальное усиление реализуется при соотношении!|фаз ПСпл/ПА-12 5/95, температуре вытяжки 120° и содержании

ДЭГА в ПСпл 20 масс. %, когда величина // достигала оптимальных значений 0,30,5 (рис. 4.2).

с/, мкм 5, млс1 £ л, МПа &п 103; е„% л, МПа

50 20

0.0 0.5 1.0

'»А

0 10 20 30

ДЗГД масс. %

Рис. 4.1. Влияние// на средний диаметр частиц (й) и удельную поверхность разделу фаз (§) экструдированных смесей 5/95 ПС/ПА-12. Варьирование// осуществляли изменением содержания ДЭГА ■ фазе ПС (1, 1') или изменением молекулярной массы ПС (2, 2')

Рис. 4.2. Зависимости модуля упругости (£), двулучепреломления (Лп), относительного удлинения (ер) и прочности (ар) при разрыве ориентированных (К~-*4) пленок смесей 5/95 ПС/ПА-12 от содержания ДЭГА в фазе ПС Рис. 4.3. Корреляции прочность - 5 для экструдированных пленок смесей 5/95 ПС/ПА-12. Изменение ц осуществляли изменением содержания ДЭГА (цифры в масс.%) а фазе ПС (1) или изменением молекулярной массы ПС (2) (молекулярная масса растет в ряду образцов ПС0-ПС4)

Так как эффект усиления носил явно ориентационный характер {т.е. повышался при увеличении степени вытяжки), полагали, что в основе этого явления лежит молекулярная ориентация матрицы. В данной работе проведено систематическое экспериментальное исследование механизма усиления при вытяжке смесей кристаллического (матрица) и стеклообразного (дисперсная фаза) полимеров на примере системы ПС/ПА-12.

Оказалось, что самое присутствие ДЭГА в ПА-12 в количестве 1 масс.% обеспечивает усиление матрицы ПА-12 в результате вытяжки, что можно объяснить улучшением условий ориентации и кристаллизации полимера в присутствии межструктурного пластификатора (табл. 4.2).

Эффект усиления проявлялся также при введении в матрицу дисперсии непластифицированных частиц ПС (табл. 4.2). При этом наибольшее усиление достигалось при соотношении фаз ПС/ПА-12 5/95 и, что принципиально важно,

при //=0,5, когда в процессе смешения реализуется максимальная степень дисперсности частиц ПС (рис. 4.1, кривые 2).

Данные рис. 4.3 свидетельствуют о линейном росте прочности ориентированных пленок при увеличении удельной поверхности раздела фаз как в селективно пластифицированных, так и в непластифицированных смесях. Таким образом, эффект усиления смесей явно связан с некими изменениями структуры матрицы на границе с частицами ПС,

Таблица 4.2

Прочность при разрыве (>Гр, МПа), двулучепреломление (Лп) и функция Германса (р) экструдированных (К*' и ориентированных пленок на основе ПА-12, ДЭГА/ПА-12 1/99, ПС2/ПА-12 5/95 н ПСпл/ПА-12 5/95 (20 масс.% ДЭГА в ПС)

К ПА-12 ДЭГА/ПА-12 ПС2/ПА-12 ПСпл/ПА -12

Лп Г «Ь Лп Лп ор Л п Г

1 50 2,0 0,14 56 2,0 54 2,3 59 2,6 0,25

4 205 36,3 0,79 230 42,1 250 45,0 270 58,5 0,85

5 - - - 240 43,6 280 54,4 360 78,4 0,90

Следует отметить, что эффекты усиления в системах ПА-12+ДЭГА и ПС/ПА-12 по абсолютной величине меньше, чем в пластифицированных системах ПСпл/ПА-12 оптимального состава (табл. 4.2). В последних обеспечивается, по всей вероятности, совместное действие обоих факторов, т.е. присутствие границы раздела фаз и пластификатора.

Для ответа на поставленные вопросы провели морфологические исследования смесей ПСпл/ПА-12 с использованием метода трансмиссионной электронной микроскопии. При изготовлении образцов расщепление ориентированных пленок в направлении вытяжки приводило к тому, что часть волокнистых частиц ПСпл отслаивалась от матрицы, обнажая поверхность раздела фаз. Анализ микроснимков с реплик этих поверхностей (рис. 4.4) показал следующее.

Рис. 4.4. Микрофотография реплики с продольного скола пленки ПСпл/ПА-12 5/95 ({5% ДЭГА в ПС); К=4. Стрелкой указана граница раздела фаз, обнажившаяся после удаления волокна ПСпл

Кристаллическая структура ПА-12 на поверхности раздела фаз существенно отличается от текстуры Ь объеме матрицы. Расстояние между фибрилами становится значительно меньшим, свидетельствуя о формировании на границе раздела фаз более совершенной кристаллической морфологии. Характерная текстура поверхностных слоев образуется, вероятно, в процессе рекристаллизации микрообъемов ПА-12, прилегающих к частицам дисперсной фазы, в ходе вытяжки и/или термофиксации пленок. Развитая поверхность раздела фаз с ослабленным межмолекулярным взаимодействием и повышенной подвижностью сегментов ( в том числе, из-за присутствия пластификатора в частицах ПСпл) благоприятствуют этому эффекту. Увеличение общей поверхности раздела фаз, достигаемое оптимизацией величины // и условий вытяжки, способствует повышению доли более совершенных { и прочных) кристаллических структур и ведет к улучшению механических характеристик смесей.

Таким образом, оставляя за рамками обсуждения конкретный механизм кристаллизации матрицы вблизи границы раздела фаз, равно как и параметры образующейся кристаллической структуры, можно констатировать следующее. В. процессе получения ориентированных пленок в микрообъемах матрицы, окружающих' частицы дисперсной фазы, формируется более совершенная и -прочная кристаллическая структура. Именно поэтому увеличение удельной поверхности раздела фаз в смесях, достигаемое оптимизацией значений ц, сопровождается соответствующим увеличением доли упрочненного материала матрицы и ростом прочности пленок.

Рассмотренный механизм усиления может служить основой для прогнозирования структуры и механических свойств ориентированных полимерных композиций на основе кристаллических матриц.

ГЛАВА 5. СМЕШЕНИЕ И МОРФОЛОГИЯ МНОГОФАЗНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

В бинарных гетерогенных смесях полимеров реализуются только двойные контакты типа дисперсная фаза (1) - матрица (2). Введение третьего полимера (3) приводит к появлению еще двух типов контактов 1-3 и 2-3. При этом две пары контактов (1-2 и 3-2) носят перманентный характер, тогда как контакты между каплями двух дисперсных фаз (1-3) имеют место лишь при соударениях. Интенсивность взаимодействия фаз в этих контактах, отражаемая величинами соответствующих межфазных натяжений, является определяющим фактором в формировании взаимного пространственного расположения фаз в тройной смеси. Например, третий полимер может распределяться в матрице в виде индивидуальной (второй) дисперсной фазы или растекаться по межфазным поверхностям 1-"2, обволакивая (капсулируя) частицы основной дисперсной фазы.

5.1. Прогнозирование типа морфологии .

Прогнозирование возможных вариантов распределения обеих дисперсных фаз в общей матрице основано на требовании минимизации свободной поверхностной энергии и реализуется практически с использованием модифицированного уравнения Харкинса, предложенного Хоббсом и соавторами:

= У12 " У32 ' У и &1) ~ У.и -Уи -Уи (5-1)

где 0ц - так называемый коэффициент распределения (растекания), характеризующий возможность капсулирования фазы ] фазой Ь, у,/ - межфазное натяжение между расплавами соответствующих фаз. В случае ^;<0и 0, обе дисперсные фазы формируют в матрице собственные индивидуальные частицы (Рис. 5.1, а). При 0ц>О или 0,у>О, компонент 3 (б) или компонент 1 (в) будет капсулировать соответственно компоненты 1 или 3. Таким образом, граница раздела с высоким межфазным натяжением замещается границей с более низким межфазным натяжением.

о б в

Рис. 5.1. Возможные варианты распределения фаз в трехкомпонентных

эмульсиях: 1 - основная дисперсная фаза; 2 - матрица; 3 - третий полимер

Зьанений! межфазных натяжений для большинства пар полимеров редко различается! более- чем на несколько мН/лг. В связи с этим анализ распределения дисперсны* фа» ш тройне* смесях должен проводиться в условия*, близки* к. равновесны«*, С этой целью- нами проведена проверка адркааоюстм' уравнения, (5.1)^с использованием* модельных тройных систем на оамов» нмзковязких'несовмеетимыхолияомероа!

Из. боле» чем.-| 305> различных« изууенны*. двойных- комбинаций жидких полимеров- были отобрамъи те,-, которые.- характеризовались- несмешиваемостью гтри' любых- с^тавах- и^о6тепендааяи»доста?очна-,ко«,тррст1»ое-'изоб^>аж«ние' при наблюдении, а- оптическолд м««ррскопв1 Межфазные-- катяжен«*!, в« полимерных парах измеряли.-эксперимеитальнооме»©д(?м.1самвпрризвольного -ррспадв.. жидких цияиндров с использованием-- теории;- Р1ТТ1 (уравнение.- 1.2^-) Коэффициенты

растекания рассчитывали с помощью уравнения (5.1) Харкинса. Не опасаясь механодеструкции, время смешения выбирали большим (20 мин) с тем, чтобы, с одной стороны, достичь динамического равновесия дробление-коалесценция и, с другой стороны, обеспечить достаточное время для обретения каплями пространственного расположения, диктуемого величинами межфазных натяжений. После смешения маленькую каплю смеси немедленно помещали на предметное стекло и фотографировали изображения через определенные временные интервалы. Составы, вязкостные и межфазные свойства изученных смесей представлены в табл. 5.1.

В системе ПБ/ППГ/БНК (обозначение компонентов соответственно 1/2/3) значение 01} — -3,3 мН/м, т.е. фаза ПБ не может вытеснить фазу БНК с поверхности раздела. С другой стороны, 03, — +0,1 мН/м, что предполагает капсулирование фазы ПБ фазой БНК. Этот вывод подтверждается экспериментально: в смесях 30/65/5 ПБ/ППГ/БНК и БНК/ППГ/ПЬ фаза БНК формировала оболочку вокруг капель фазы ПБ. В смесях СКТВ/ПИБ/БНК оба коэффициента растекания были отрицательными, поэтому наблюдали независимое распределение обеих дисперсных фаз в матрице ПИБ.

Полученные экспериментальные данные говорят о том, что модифицированное уравнение Харкинса можно с успехом использовать для

Таблица 5.1

Сос.ав фаз и поверхностные свойства смесей на основе олигомеров и жидких полимеров; 1, 3 - дисперсные фазы, 2 - матрица

Компоненты смесей и их дозировки А« А» !>3[, мН/м 0!3, мН/м

1 2 3

ПБ 30% ППГ 65% БНК 5% 11,7 5,3 +0,1 -3,3

БНК 30% ППГ 65% ПБ 5% 5,3 11,7 -з,з +0,1

СКТВ 38% ПИБ 58% БНК 4% 0.7 0,01 -4,2 -3,0

СКТВ 38% ПИБ 58% ППГ 4% 0,2 -5,0 -3,2 .

ПБ - олигобутадиен; ППГ - полипропиленгликоль; БНК - бутадиеннитрильный олигомер; СКТВ - полидиметилвинилсилоксан; ПИБ - полиизобутилен

прогнозирования взаимного расположения фаз в тройных смесях несовместимых полимеров. Примеры использования этого соотношения для расплавов тройных смесей полимеров будут представлены ниже.

5.2. Морфология трехкомпонентных смесей полимеров

Изучение морфологии трехкомпонентных трехфазных композиций сопряжено с рядом методических трудностей. В частности, критическим этапом

работы является выбор компонентов. Во-первых, они должны обладать необходимыми вязкоупругими параметрами, определяющими процесс смешения. Во-вторых, пары полимеров подбирают с учетом межфазных натяжечяй, обеспечивающих нужное распределение фаз в соответствии со значениями коэффициентов растекания. В-третьих, компоненты должны быть различимыми при использовании соответствующих методов микроскопии или других споссбоз идентификации фаз. Кроме того, в ходе работы приходилось преодолевать принципиальные препятствия, обусловленные отсутствием доступных количественных способов описания непрерывных фазовых структур.

В связи с этим в работе использовались различные методические способы и приемы анализа морфологии тройных систем, сочетание которых обеспечивало получение надежных результатов. Так, фазовую структуру исследовали путем сопоставления данных трансмиссионной (ТЭМ) и сканирующей (СЗМ) электронной микроскопии, динамического механического анализа расплагов, зависимостей прочностных характеристик от состава смесей, а также селективного растворения фаз.

В этой части работы, являющейся самой большой по объему полученных результатов, проанализировано более 20 тройных смесей полимеров. Систематически изучены композиции, сочетающие полимеры различной химической природы. Основное внимание было уделено смесям, характеризовавшимся независимым распределением дисперсных фаз в матрице (0}!<О, в,}<0) и составы которых были ограничены в основном небольшими дозировками третьего компонента.

Результаты систематического изучения процессов смешения и формирования фазовой структуры в различных бинарных и тройных комбинациях эластомеров и термопластов привели к обнаружению закономерностей, изложенных ниже.

S.S. Формирование взаимопроникающих фаз

Взаимодействие доменов двух несовместимых дисперсных фаз в матрице в Vvpotice&ce •смешения сопровождается интересным эффектом. Если в бинарную •cirtecfc к. достаточно высокой концентрацией дисперсной фазы ввести небольшое Kö/wvecYSO *f!-5%) третьего полимера, то последний инициирует переход этой, прежде дискретной, фазы в непрерывную. Такое же влияние испытывает третья файа -ей -стороны основной дисперсной фазы. Переход бывшей дисперсной фазы в 'непрерывную в тройных «исгемвх наступает при ее дозировках, меньших, чем в двойных смесях.

В качестве иллюстрации этого эффекта в табл. 5.2 представлены несколько -примеров, полученных с использованием метода селективного растворения фаз. компоненты смесей подобраны таким образом, чтобы фаза.

переходящая из дискретной в непрерывную, не растворялась, а две другие .растворялись в использованном растворителе. В качестве такого компонента

Таблица 5.2

Результаты анализа морфологии смесей методом селективного растворения фаз

Мя смеси Состав смеси, масс. % Вид об разца № смеси Состав смеси, масс % Вид об разца

ПММА ПС ' ПП ПП ПС. ПЭВА2

1 0 87 13 Р 1 13 87 0 Р

2 0 85 15 н 2 15 85 0 н

3 35 60 5 н 3 10 85 5 Р

4 35 55 10 н 4 10 80 10 н

, 5 35 55 15 н 5 10 75 15 н

чаще всего использовался ПП, а растворителем в основном служил толуол. Первый пример в левой части таблицы иллюстрирует переход в непрерывную фазу самой добавки (третьей фазы) при увеличении ее содержания, второй -образование' сетки бывшей основной дисперсной фазой при повышении дозировок третьего полимера (полиэтиленвинилацетата, ПЭВА). В столбце "Вид образца" буквы "н" и "р" означают соответственно, что образец тройной смеси не растворился (сохранил форму) или растворился (потерял целостность) при его длительной экспозиции в растворителе. Если нерастворимый компонент образует в смеси дискретные домены, то образец потеряет целостность в растворителе. Если этот компонент перешел в непрерывную фазу, то образец сохранит свою форму после экстракции двух других фаз.

Представленные а табл. 5.2 данные говорят о том, что в бинарных смесях ПП образует непрерывную сетку в матрице ПС при содержании 15 масс.% (смесь №2). Если же ПП вводится в бинарную композицию 37/63 ПММА/ПС в качестве третьего компонента, то он переходит в непрерывную фазу уже при 5 масс.% (смесь №3). С другой стороны, в системе ПП/ПС/ПЭВА в качестве исходной бинарной взята смесь 10/90 ПП/ПС, в которой внутренняя фаза ПП является явно дискретной (ПП переходит в непрерывную фазу при 15%, смесь №2). Введение 5% ПЭВА (10/85/5) ещё не приводит к переходу ПП в непрерывную фазу, тогда как при дозировке ПЭВА 10% (смесь N24) ПП формирует пространственную структуру.

Опыты по селективному растворению фаз подкреплялись микроскопическим анализом (СЭМ). Образцы, сохранившие форму после экстракции двух других фаз, представляли собой пространственные сетки ПП. В отдельных экспериментах установлено, что ПП, вводившийся в качестве третьего полимера в бин&рную смесь 45/55 ПММА/ПС, начинает формировать фрагменты

непрерывной фазы уже при 1-3 масс.%, а при дозировках порядка 5-8% образует собственную непрерывную фазу. Эффект перехода основной дисперсной фазы в непрерывную под действием малых добавок третьего полимера подтвержден также данными динамических механических испытаний расплавов для двух тройных систем.

В основе механизма, ответственного за' переход основной дисперсной фазы 1 в непрерывную под влиянием небольших добавок третьего полимера могут лежать следующие эффекты. Одним из них является повышение парциальной концентрации этой фазы сверх критической (соответствующей переходу в непрерывную фазу) в результате введения третьего компонента за счет снижения содержания матрицы. Так, добавка в бинарную смесь 45/55 пяти объемных процентов третьей фазы (состав 45/50/5) делает соотношение полимеров 1/2 равным 50/50, так как 5% объема матрицы занято добавкой. Поскольку соотношение компонентов в базовых бинарных смесях изначально было близким к критическому, то подобного повышения содержания фазы 1 в матрице может оказаться достаточным для перехода ее в непрерывную сетку.

Логичную геометрическую трактовку рассматриваемого эффекта можно предложить, используя в качестве основного параметра дисперсной структуры межчастичные расстояния, А-г Увеличение концентрации дисперсной фазы 1 в бинарной смеси сопровождается уменьшением Л/, а переход фазы в непрерывную реализуется при Л)—0. В соответствии с принятым нами режимом смешения, первым в матрицу 2 вводили полимер-добавку 3. Ввиду малых дозировок она распределялась в непрерывной среде в виде тонкой дисперсии. Вводимые вслед за фазой 3 домены основной дисперсной фазы 1 могут располагаться только в межчастичных микрообъемах матрицы. Поскольку контакты между каплями внутренних фаз энергетически невыгодны (коэффициенты растекания отрицательны), то разноименные частицы 1 и 3 должны быть разделены прослойками матрицы. За вычетом объема прослоек реальная парциальная концентрация фазы 1 з матрице 2 становиться еще выше. Ее домены вынуждены изменять форму, огибая капли фазы 3 и занимая незанятые микрообъемы матрицы, уменьшая таким образом величину Л^ Последнее приводит к контактированию капель 1 и формированию ими непрерывной структуры (рис. 5.2). Инородные частицы 3 как бы "выдавливают" дискретные капли основной дисперсной фазы из объема матрицы, способствуя образованию последними непрерывной фазы. Аналогичные рассуждения справедливы и в отношении фазы 1, располагающейся в межчастичных объемах фазы 3.

Иллюстрацией предложенному механизму могут служить опытные данные для системы ХБК/ПХП/СКН-40 (исходная бинарная смесь 30/70 ХБК/ПХП), приведенные на рис. 5.3. Здесь изображены зависимости вероятного диаметра

а • б

Рис. 5.2. Схема, поясняющая эффекты взаимного влияния внутренних фаз в процессе смешения трехкомпонентных систем. Содержание основной дисперсной фазы 1 в матрице мало (о) и велико (б)

частиц основной дисперсной фазы ХБК а также межчастичных расстояний, и числа частиц в единице объема, Л/э, для фазы 3 (СКН-40) от содержания последней в тройных смесях.

Значения снижаются при увеличении дозировки СКН-40 до 10%, поскольку в этой области составов формируется максимальное число частиц этой фазы. Понятно, что в межчастичных объемах бинарной смеси 3-2 могут разместиться частицы основной дисперсной фазы 1 только с диаметрами Ситуация, когда размеры частиц основной дисперсной фазы ХБК при данной ее дозировке в тройной смеси (30%) становятся сравнимыми с расстояниями между частицами фазы-добавки СКН-40, представлена точкой пересечений кривых (указана стрелкой). Дальнейшее увеличение дозировки СКН-40 должно сопровождаться переходом одной из или обеих бывших внутренних фаз в непрерывную фазу, что и наблюдалй в опытах.

Действительно, в интервале концентраций СКН-40 7-10% форма и пространственное расположение частиц 1 должны меняться. Крупная капля -основной дисперсной фазы, не умещающаяся в одном межчастичном объеме, деформируется, огибая инородные домены, чтобы разместиться в нескольких соседних микрообъемах. А это, как уже говорилось, инициирует слияние дискретных частиц 1 и формирование ими непрерывной фазы. Аналогичные явления характерны и в отношении фазы 3, распределяющейся между частицами фазы 1. Результаты, представленные на рис. 5.3, носят, конечно, оценочный характер. Тем не менее, в сочетании с другими обсуждавшимися данными, они свидетельствуют, на наш взгляд, в пользу предлагаемого механизма.

Aj d), jhkm Nj 10в мм-3 An/n, % du мкм; dj, мкм; Nj 1&9 м*г3

СКН-40, % d, мкм M)i

Рис. 5.3. Влияние дозировки третьего полимера (СКН-40) на вероятные диаметры доменов (dt) фазы 1 ( ХБК), межчастичные расстояния (Aj) и число в единице объема (Nj) фазы 3 (СКН-40) для тройных смесей ХБК/ПХП/СКН-40

Рис. 5,4. Кривые распределения частиц ПММА по размерам в бинарной 45/55 ПММА/ПС (1) и тройной 45/50/5 ПММА/ПС/ПП (2) смесях Рис. 5.5. Влияние соотношения вязкостей фаз ^32 (ПП/ПС) на диаметры частиц ПММА (di) и ПП (dj) и число частиц ПП в единице объема (Nj) тройных смесей 45/50/5 ПММА/ПС/ПП

5.4. Диспергирующее влияние третьей фазы

Уже в опытах с жидкими полимерами (раздел 5.1) был обнаружен эффект явного повышения степени дисперсности композиций при введении небольших добавок третьего полимера по сравнению с соответствующими бинарными смесями с тем же содержанием дисперсной фазы. В системах на основе высокомолекулярных полимеров повышение степени дисперсности было еще весомее (в 3-7 раз), а полидисперсность частиц снижалась в 10 и более раз.

В качестве примера на рис. 5.4 изображены кривые распределения по диаметрам для частиц основной дисперсной фазы ПММА в бинарных 45/55 ПММА/ПС (кривея 1) и тройных 45/50/5 ПММА/ПС/ПП (кривая 2) смесях. Повышение степени дисперсности тройной системы по сравнению с бинарной очевидно. И все-таки эти данные нельзя тракт^ать так однозначно. Как было показано в предыдущем разделе, введение третьего полимера в бинарные смеси с большим содержанием дисперсной фазы инициирует формирование этой фазой непрерывной сетки. Такиг^ образом, на микроснимках тройных смесей видны не дискретные домены, а фрагменты непрерывной сетки. Ввиду отсутствия

адекватного параметра для описания морфологии сеток, было решено трактовать ее в терминах размера частиц, видимых на микрофотографиях.

Изучение различных тройных комбинаций полимеров на основа термопластов, эластомеров и термопластов с эластомерами позволило надежно установить универсальность эффектов, связанных с введением в бинарные смеси добавок третьей фазы. Во всех случаях инициировался переход основной дисперсной фазы в непрерывную при одновременном повышении степени дисперсности тройных систем. Это навело на мысль о том, что механизмы, лежащие в основе обоих эффектов, взаимосвязаны.

Пооышение степени дисперсности в присутствии третьей фазы характерно не только для случаев, когда бывшая основная внутренняя фаза образует непрерывную. Например, диаметр доменов ПММА в тройной смеси 10/85/5 ПММА/ПС/ПП был меньше, чем в бинарной 10/90 ПММА/ПС, где более вязкая, чем ПС, фаза ПММА является дискретной в обеих композициях. Для объяснения диспергирующего действия третьего компонента предложено два вероятных и дополняющих друг друга механизма.

Один из_ них основан на идее подавления коалесценции капель одного сорта в присутствии капель другого сорта. В бинарных системах 1/2 все соударения происходят между родственными каплями дисперсной фазы 1. Присутствие в матрице 2 двух массивов доменов 1 и 3 приводит к тому, что в процессе смешения из общего числа соударений типов 1-1," 3-3 и 1-3, коллизии 13 не могут привести к коалесценции или капсулированию, поскольку дисперсные фазы несовместимы и коэффициенты растекания отрицательные. Это снижает долю удачных соударений и смещает динамическое равновесие дробление-коалесценция в левую сторону. Можно предположить также, что капли одного сорта являются механическими барьерами на пути сближающихся родственных доменов другого сорта, предотвращая их слияние.

Второй механизм упоминался при объяснении эффектов формирования непрерывных фаз (рис. 5.2). Капли второй дисперсной фазы могут занимать только вакантные микрообъемы матрицы между частицами первой дисперсной фазы. Этот механизм "размещения" доменов двух сортов сам по себе предполагает повышение эффективности диспергирования в тройных системах. Крупная капля второй дисперсной фазы, не умещающаяся в одном межчастичном объеме, вынуждена оккупировать соседние микрообъемы. Для этого она должна деформироваться, чтобы обогнуть инородные домены. Если доля вводимого компонента невелика, то подобные капли сложной формы в последующих циклах смешения разрушаются на более мелкие фрагменты. При большом содержании такие капли контактируют друг с другом с образованием собственной непрерывной фазы. В обоих случаях результатом является повышение степени дисперсности систем.

В ходе анализа основных факторов, влияющих на формирование непрерывных фаз и повышение степени дисперсности были получены экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу высказанных механизмов.

5.5. Основные факторы, влияющие на формирование непрерывных фиэ и эффект диспергирования в тройных смесях полимеров

Соотношение компонентов

В целом формированию непрерывных фаз в тройных системах благоприятствуют факторы, хорошо известные для бинарных смесей. В частности, повышение концентрации дисперсной фазы сверх некоторой критической величины, и>а, сопровождается переходом ее в непрерывную сетку. Однако, значения рсг для каждой из внутренних фаз в тройных системах меньше, чем в бинарных. Это связано с механизмом взаимного влияния компонентов при смешении, рассмотренным в разделе 5.3. В то же время, как следует из табл. 5.2, суммарная концентрация внутренних фаз, соответствующая переходу одной из них в непрерывную фазу в тройных композициях, выше, чем рсг в бинарных системах.

Влияние содержания третьей фазы на степень дисперсности смесей продемонстрировано на рис. 5.3 на примере эластомерной системы. Введение в базовую смесь 30/70 ХБК/ПХП до 5 масс.% добавки СКН-40 (или СКД) сопровождается резким снижением размера доменов (df) ХБК. Последующее увеличение концентрации добавки приводит к прогрессирующему снижению степени дисперсности системы из-за увеличения размера капель СКН-40. Здесь же приведена кривая, характеризующая изменение числа частиц третьей фазы, СКН-40, в единице объема смеси (Nj). Формирование максимального числа частиц фазы-добавки (т.е. минимальных межчастичных расстояний) в области концентраций, соответствующих максимальному диспергирующему эффекту, согласуется с предлагаемыми механизмами.

Соотношение вязкостен Фаз

Этот параметр оказывает существенное влияние на морфологию трехфазных композиций. Как и в бинарных смесях, склонность каждой из внутренних фаз к формированию сетки « тройных системах повышается при снижении их вязкости и эластичности. Данные ng селективному растворению и результаты динамической спектроскопии расплавов подтверждают эту закономерность.

Степень дисперсности также сильно зависит от соотношения вязкостей фаз, /г. Эта зависимость проиллюстрирована на примере тройных смесей

45/50/5 ПММА/ПС/ПП с использованием образцов ПП различной молекулярной массы. Эффективность диспергирующего действия доменов ПП на вероятный диаметр (с/1) частиц ПММА в тройных достигает максимума при отношении вязкости ПП к вязкости ПС ,/^-0,5 (рис. 5.5). Подобные условия при смешении благоприятствуют образованию минимального размера частиц дисперсной фазы. Эта закономерность характерна и для полимера-добавки. Диаметр частиц (вз) ПП минимален, а их число в единице объема (N3) достигает максимальной величины (межчастичные расстояния минимальны) при том же значении /д

Результаты, приведенные на рис. 5.3 и 5.5 свидетельствуют о том, что максимальный диспергирующий эффект от введения третьей фазы достигается при формировании ею максимального числа доменов в единице объема смеси. Оптимальные условия взаимодиспергирования можно реализовать как изменением дозировки третьей фазы при фиксированных соотношениях вязкоупругих характеристик компонентов, так и варьированием значений // при постоянном составе смесей.

Предложенная схема управления процессом смешения полимеров и прогнозирования морфологии в тройных системах требует дальнейшей детализации и анализа. Однако на основании имеющихся данных, полученных для различных полимерных смесей, можно сформулировать основные рекомендации по его практическому использованию. При отрицательных коэффициентах растекания и несовместимости всех компонентов вязкость полимера-добавки должна составлять 0,3-0,5 вязкости матрицы, а содержание добавки (1-5%) должно обеспечивать образование максимального числа ее частиц. Следует иметь также ввиду, что введение третьего полимера способно инициировать формирование одной или обеими внутренними фазами непрерывных структур.

ВЫВОДЫ

1. Изучены механизмы смешения и разработаны основы прогнозирования степени дисперсности и морфологии бинарных и трехкомлонентных гетерогенных полимерных систем.

2. Анизометричные капли дисперсной фазы в расплавах смесей полимеров являются неустойчивыми и разрушаются самопроизвольно на более мелкие фрагменты в соответствии с волновым механизмом., Показано, что процесс распада таких капель можно формализовать в рамках классической теории астабилизации жидкого цилиндра, что дает возможность полуколичественного прогнозирования степени дисперсности смесей полимеров.

3. Предложен механизм смешения расплавов полимеров в реальных условиях, сочетающий акты волнового и механического разрушения анизометричных частиц дисперсной фазы; выявлены факторы, влияющие на вклады этих процессов. Аспекты формирования фазовой структуры смесей полимеров при смешении рассмотрены с учетом динамического равновесия дробление-коалесценция. Проанализированы -и систематизированы главные параметры (межфазное натяжение, напряжение сдвига,' соотношение компонентов и их вязкоупругих характеристик), влияющие на обе стороны этого равновесия, показана их роль в формировании типа фазовой структуры и степени дисперсности смесей полимеров. Впервые экспериментально исследованы явления коалесценции капель дисперсной фазы при сдвиговом течении расплавов.

4. Выявлена ключевая стадия процесса смешения полимеров формирование анизометричных капель - определяющая универсальную форму кривой <1(//) с минимумом при //=0,3-0,5 независимо от конкретного механизма распада жидких цилиндров.

5. Предложены механизмы смешения и формирования морфологии в тройных системах. Обнаружены и исследованы эффекты повышения степени дисперсности и образования непрерывных фаз при введении в бинарные смеси добавок третьего несовместимого полимера. Представлена трактовка этих явлений.

6. Разработан способ получения смесей полимеров с коаксиальной морфологией. Показано, что такие композиции могут использоваться в качестве простой и эффективной модели для изучения зависимостей свойство-состав и различных межфазных эффектов в бинарных смесях полимеров. Модель позволяет прогнозировать качество смешения, в том числе, в присутствии различных добавок на межфазной поверхности раздела, а также некоторые механические свойства смесей.

7. Важнейшая роль поверхности раздела фаз в формировании свойств смесей полимеров продемонстрирована на примере усиления кристаллических матриц частицами стеклообразного полимера, имеющем практическую значимость. Эксперименталь. о обоснован механизм этого эффекта.

8. С использованием приема селективной вулканизации фаз а смесях эластомеров разработан способ получения ударопрочных эбонитов, использующихся, в частности, для производства аккумуляторных баков.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кулезнев В.Н., Грачев A.B., Мирошников Ю.П. Влияние вязкоупругости компонентов смеси полимеров на размер частиц дисперсной фазы. // Коллоид, журн. - 1976. - Т.38, Ns2. - С. 265-270.

2. Мирошников Ю.П., Петросян М.К., Кулезнев В.Н. Модельное исследование разрушения анизометричных капель в процессе смешения полимеров. //Коллоид, журн. - 1976. - Т.38, N»2.'- С. 279-285.

3. Кулезнев В.Н., Клыкова В.Д., Мирошников Ю.П. Формирование фазовых структур в смесях каучуков и их влияние на физико-механические свойства. Тез. докл. Международн. конф. по каучуку и резине, Киев, 1978, секц. А, кн. 1, с.

4. Мирошников Ю.П. Особенности формирования фазовой структуры смесей полимеров, в сб. "Машины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей", Ярославль: Изд-во ЯПИ, 1978, с. 35-37.

5. Кулезнев В.Н., Мирошников Ю.П., Понизовская Н.В., Терновых Г.М., Власов C.B. Влияние селективного пластификатора на структуру и механические свойства смесей ПЭ-ПС.//Химия и технология органических производств. - 1978. - Т.8, Вып..2. - С. 102-106.

6. Мирошников Ю.П., Кулезнев В.Н. Об устойчивости волокон дисперсной фазы в полимерных эмульсиях, в сб. "Новые материалы и материаловедение в легкой промышленности", М: Изд-во ВЗМИ. - 1978, с. 100.

7. Мирошников Ю.П., Каминский М.Л., Кулезнев В.Н. Исследование устойчивости анизометричных капель дисперсной фазы в вязкоупругих полимерных эмульсиях. // Коллоид, журн,- 1979. -Т.41, №6. - С. 1112-1119.

8. Мирошников Ю.П., Гольман A.M., Кулезнев В.Н. Об устойчивости волокон дисперсной фазы в расплаве смеси полимеров. // Коллоид, журн. -1979. -Т. 41, N»6. - С. 1120-1125.

9. Мирошников Ю.П., Кулезнев В.Н. О самопроизвольном обращении фаз в процессе переработки смесей полимеров. // Тез. докл. Всес. науч.-технич. конф. "Современные проблемы в области синтеза резин", Днепропетровск. -1980. - С. 109.

10. Мирошников Ю.П., Кулезнев В.Н. Самопроизвольное разрушение вытянутых частиц дисперсной фазы в полимерных эмульсиях, в сб. "Новое в реологии полимеров", М:, Изд-во ИНХС АН СССР. - 1981. - С. 264-268.

11. Мирошников Ю.П., Михайловская Т.Н., Кулезнев В.Н. Об обращении фаз при переработке смесей полимеров. // Коллоид, журн. -1981. - Т. 43, N»1.- С. 62-70.

12. Мирошников Ю.П., Виллиамс Х.Л. Морфология экструДированных смесей полипропилен-полистирол // Високомолек. соед.. - 1982. - T. А24, N»8. - С.

' 1594-1605.

13. Мирошников Ю.П., Виллиамс Х.Л. Дисперсная структура и механические свойства экструдированных смесей полипропилен-полистирол. // Высокомолек. соед. -1982. - T. А24, №8. - С/1606-1615.

14. Мирошников Ю.П. О коалесценции капель дисперсной фазы в процессе капиллярной экструзии расплава смеси полимеров. // Тез. докл. 8-й Всес. конф. по коллоид, химии и фиэ.-хим. механике, Ташкент.-1983. - Т. 4. - С. 52.

• 15. Кулезнев В.Н., Заренин C.B., Власов C.B., Мирошников Ю.П. Влияние

вязкости дисперсной фазы на механическое поведение двухфазных пленок из смесей полимеров. // Коллоид, журн. - 1983. - Т. 45, N 3. - С. 436-439.

16. Мирошников Ю.П. Образование коаксиальной фазовой структуры в процессе экструзии смеси полимеров. //Механика композ. матер,- 1983, №6. - С. 104-109.

17. Мирошников Ю.П., Андреева E.H. Реология полимеров с коаксиальной фазовой структурой. // Тез. докл. 13-го Всес. симпозиума по реологии, Волгоград. - 1984. - С. 158.

18. Мирошников Ю.П., Бойков В.И., Кулезнев В.Н. Влияние наполнителей на устойчивость волокнистых частиц дисперсной фазы в полимерных эмульсиях. // Коллоид, журн. - 1984. - Т.46, №4. - С. 706-713.

19. Макаров A.C., Владычина C.B., Кулезнев В.Н., Мирошников Ю.П., Клыкова В.Д. Математические методы для изучения тройных смесей полимеров. // Пласт, массы. - 1984. - №11. - С. 46-48.

20. Вишницкий A.C., Мирошников Ю.П., Шершнев В.А. Влияние соотношения модулей упругости фаз на физико-механические свойства вулканизатов на основе комбинаций бутадиеннитрильного и хлорбутилкаучука. // Каучук и резина. - 1985. - N»9. - С. 4-6.

21. Вишницкий A.C., Мирошников Ю.П., Шершнев В.А. О влиянии соотношения модулей фаз на сопротивление разрастанию трещин вулканизатов бинарных комби-наций хлорбутилкаучук/СКН-40. // Каучук и резина. - 1985. - №10. -С 39-40.

• 22. Мирошников ЕО.П., Кулезнев В.Н. Формирование фазовой структуры смесей

• полимеров в процессе смешения и переработки. // Тез. докл. 1 всес. конф. ^'Смеси полимере»",, Иваново. - 1986. - С. 16-17.

2231 Волошина Ю.Н'., Гордей Д.Л., Мирошников Ю.П. Фазова^ структура и реологические свойства' смесей полимеров, fy Тез. докл. 1 Всес. конф. "Смеси полимеров", Иваново. - 1986. - С. 72.

24. Борисова "EîfO., -Ерыкалоаа Т.А., Владычина C.B., Мирошников Ю.П. О структуре-и свойствахч-полимерных смесей термопластичного полиуретана,

поливинилхлорида и сополимеров бутадиена с 2-цианметилметакрилатом. // . Тез. докл. 1 Всес. конф. "Смеси полимеров", Иваново. -'1936. -^С. 166.

25. Хайнеман П., Власов C.B., Мирошников Ю.П., Кулезнев В.Н. Формирование структуры двухфазных пленок из смеси полипропилен-полистирол а' процессе деформирования. // Коллоид, журн, - 1986. -T.48,'N°8. - С. 974-979.

26. Мирошников Ю.П., Андреева E.H. Особенности течения смесей полипропилен-полистирол с коаксиальной фазовой'структурой; "// Высокомолек. соед. -1987.-T. А29, №3. - С. 579-582. " ■ " ■

27. Мирошников Ю.П., Камынина О-В. Влияние условий переработки на формирование фазовой структуры смесей эластомеров. //Высокомолек. соед. - 1987. - Т. А 29, N 9. - С. 1845-1851. ' '

28. Кравцов Е.И., Шершнев В.А., Юловская В.Д., Мирошников Ю.П. Изменение фазовой структуры смесей эластомеров в процессе вулканизации. // Коллоид, журн. ■ 1987. - Т.49, N«5. - С. 1009-1012: '

29. Мирошников Ю.П., Козлова Г.С., Волошина Ю.Н. Особенности процессов диспергирования в многокомпонентных полимерных системах. // Высокомолек. соед. - 1989. - Т. Б31, N»10. - С. 767-771.

30. Кулезнев В.Н., Мирошников Ю.П., Власов C.B., Чавес Г.А., Пинцеш Н.Л. Влияние селективного пластификатора на структуру и свойства смесей полиамид + полистирол. // Пласт, массы. - 1989. - №10. - С. 77-80.

31. Мирошников Ю.П., Ульянов В.В. Течение смесей полимеров с коаксиальной фазовой структурой в присутствии различных межфазных добавок. // Тез. докл. 5 Всес. симпозиума по реологии, Одесса. - 1990. - С. 146.

32. Волошина Ю.Н., Мирошников Ю.П. Влияние химической природы полимерных добавок на фазовую структуру смесей эластомеров. //Тез. докл. 2-й Всес. конф. "Смеси полимеров", Казань. - 1990. - С. 95.

33. Мирошников Ю.П., Гордей Д.Л., Волошина Ю.Н. Влияние параметров фазовой структуры на текучесть полимерных смесей. // Коллоид, журн. -1990.-Т.52, №2.-С. 380-384.

34. Miroshnikov Yu.P., Voloshina Yu.N. Improved blending through coalescence depression. // Repr. of the 33 IUPAC Internat. Symp. "Macro-90", Montreal, Canada. - 1990. - S. 1.1.5.

35. Чавес Г.А., Мирошников Ю.П., Кулезнев В.H., Власов C.B., Рукутуаривели Ж. Влияние соотношения вязкостей фаз на свойства ориентированных пленок из смесей ПА-12 + ПС. // Пласт, массы. - 1991. - №1. - С. 12-13.

36. Мирошников Ю.П., Волошина Ю.Н., Зинукова Е.В. Диспергирующее влияние третьей фазы в смесях эластомеров. // Каучук и резина. - 1991. - Ms3. - С. 6-8.