Термодинамические потенциалы полимерного раствора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р Г б 0 !\ 2 2 АПР Ьо

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВ ВЛАДИМИР КОНСТАНТИНОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1996

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВ ВЛАДИМИР КОНСТАНТИНОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1996

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.Е.Чалых

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Н.Кулезнев

доктор химических наук, профессор В.С.Папков

Ведущая организация:

Кафедра высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 16 мая 1996 года в 12 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 при ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Мбсква, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан " " 1996 года.

• I

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.П.Платонова

Общая характеристика работы1

Актуальность темы. Среди фундаментальных проблем термодинамики растворов и расплавов высокомолекулярных соединений особое место занимают, как нам представляется, три направления. Первое связано с накоплением экспериментального материала, касающегося термодинамических потенциалов смешения, фазовых равновесий в максимально возможном интервале изменений давлении, температур, молекулярных масс компонентов. Второе направление, тесно связанное с первым, - описание и оценка неравновесных и метастабильных состояний полимерных систем. Третье направление касается интерпретации всей совокупности полученных к настоящему времени экспериментальных данных в рамках существующих теорий растворов. Именно это направление позволяет оценивать слабые и сильные стороны теоретических концепций, указывать на направление их совершенствования. Как частный случай этого направления можно выделить совершенствование численных методов обработки экспериментальных результатов, в рамках которого мы проводили исследования.

Несмотря на все успехи термодинамического описания растворов полимеров есть и некоторые пробелы. На сегодняшний день остается открытым вопрос о роли изменения структуры раствора и ее влиянии на термодинамические характеристики. Например, изменение числа контактов имеет принципиальное значение при расчетах энтальпии и энтропии смешения.

В физической химии полимеров в последние годы наметилась тенденция к абсолютизации лишь одного способа обработки экспериментальных данных с целью получения значений химического потенциала полимерного компонента Дц2. Решение вопроса о математической корректности расчетов нам представляется существенно важным, поскольку Дд2 широко используется при анализе термодинамической устойчивости сложных полимерных систем - сплавов полимеров, блок- и привитых сополимеров, жидкокристаллических систем, а, для этих систем наиболее характерны метастабильные, неравновесные состояния, с чем, по нашему мнению, и связаны многочисленные противоречивые данные.

Термодинамический анализ трехкомпонентных систем являет собой задачу гораздо более сложную, чем аналогичный анализ бинарных систем. Некоторые выводы и закономерности, тривиальные для бинарных систем, при увеличении числа компонентов в растворе вырастают до трудно разрешимых, а порой и до неразрешимых вовсе, без привлечения дополнительных представлений и идей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 93-03-18431

Поэтому попытка разработать систему анализа трехкомпонент-ных систем, которая позволяла бы получать непротиворечивые термодинамические характеристики растворов, включая данные и о бинарных смесях, по нашему мнению является актуальной .

Цель настоящей работы состояла в исследовании некоторых нерешенных к настоящему времени вопросов, относящихся к термодинамическому описанию растворов полимеров. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Получение зависимостей термодинамических характеристик бинарных растворов, учитывающих их изменение с изменением энергии элементарного взаимодействия.

2. Анализ корректности проведения численных процедур обработки экспериментальных данных, используемых при получении термодинамической информации о бинарных полимерных растворах.

3. Разработка способа получения непротиворечивой термодинамической и фазовой информации исходя из экспериментально определенного фрагмента бинодальной кривой трехкомпонентной полимерсо-держащей системы.

Научная новизна:

• Предложена методика численного моделирования бинарных растворов с различной степенью полимеризации одного из компонентов. Получена концентрационная зависимость, связывающая число межмолекулярных контактов и длину макромолекулы для регулярного полимерного раствора.

• Получены зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения учитывающие изменение числа межмолекулярных контактов.

• В отличие от теории Флори-Хаггинса, предполагающей постоянство числа межмолекулярных контактов и, как следствие, энтропии смешения при изменении взаимодействия, показано, что учет концентрационной зависимости числа межмолекулярных контактов приводит к принципиально иному результату - зависимости энтропии смешения от энергии взаимодействия между компонентами раствора. Установлена функциональная зависимость свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения от парного параметра взаимодействия.; ?и

• Предложен новый вид подинтегральной функции в уравнении Гиб-беа-Дюгема, которая позволяет в отличие от известных рассчитывать химический потенциал полимерного компонента с меньшими ошибками при обработке экспериментальных данных.

• Предложен способ топологического анализа бинодальной кривой трехкомпонентных систем, в том числе полимер 1-полимер2-раство-ритель, полимер-растворитель 1-растворитель2, открывающий воз-

можность определять составы сосуществующих фаз и положение критической точки.

• Предложена обобщенная методика термодинамического анализа фрагмента диаграммы аморфного расслоения, в результате которого могут быть получены значения парных параметров взаимодействия, включая критические, и положение спинодальной кривой.

Практическая значимость работы. Предложенные в работе методики обработки экспериментальных данных позволяют получать более корректную термодинамическую информацию, что было использовано при решении конкретных материаловедческих задач: прогнозирование формирования пористой структуры искусственных кож на основе по-лиэфируретана, сферических порохов, термодинамической стабильности адгезивов различного назначения.

Автор выносит па защиту:

• Зависимость числа межмолекулярных контактов в регулярном полимерном растворе от длины макромолекулы.

• Зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения от степени полимеризации (начиная с мономеров), энергии взаимодействия между компонентами, учитывающие изменение числа межмолекулярных контактов при изменении взаимодействия.

• Новый способ применения уравнения Гиббса-Дюгема для получения термодинамической информации о бинарном полимерном растворе.

• Методику проведения топологического анализа бинодальной кривой для трехкомпонентной полимерной системы, в результате которого получаются данные о положении критической точки и составах сосуществующих фаз.

• Методику проведения термодинамического анализа диаграмм фазового состояния трехкомпонентных полимерных систем с целью получения информации о парных параметрах взаимодействия, положении спинодальной кривой.

• Выражение для парных параметров взаимодействия для двухфазных п-компонентных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров", Казань, 1990; Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем", Йошкар-Ола, 1995 г.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В работе отсутствует традиционный литературный обзор, выделенный в отдельную главу, а анализ существующих на сегодняшний день литературных данных приводится в каждой главе отдельно. Работа изложена на страницах, включая рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Свободная энергия смешения неидеального полимерного раствора

В первой части работы уделено особое внимание исследованию числа межмолекулярных контактов при изменении энергии взаимодействия между компонентами бинарных растворов и степени полимеризации макромолекулы.

Вначале были рассмотрены растворы низкомолекулярных компонентов.

Известно, что свободная энергия Гельмгольца, тождественно равная согласно теории регулярных растворов свободной энергии Гиббса, может быть определена из выражения:

где: Z - статистическая сумма макросостояния, g; - число мнкросо-стояний с энергией Es.

Для идеальной системы (Ej = 0) статистическая сумма равна сумме всех возможных микросостояний системы и вычисляется из правил комбинаторики, определяя идеальную энтропию смешения.

Для растворов, отличающихся от идеального, предполагали, что изменение энергии микросостояния (при Аш12 = const, ф, = const) обусловлено только изменением числа связей в различных микросостояниях Ej = еП[. Тогда, чтобы определить статистическую сумму макро-

g.

состояния, необходимо получить распределение доли (—) микросо-

W

стояний по числу связей, реализуемых в них, для идеальной системы.

Этого достигали численным моделированием методом Монте-Карло. Моделирование проводили на плоских решетках размером (L*L) 20*20,40*40,100*100 с координационным числом г = 4, 6, 8,10, 12 в периодических границах.

Первоначально заполняли всю решетку молекулами первого компонента. Обращением к равномерно распределенному на интервале [0,1] генератору случайных чисел определяли координаты возможного положения узла решетки, заполненного компонентом 2. Если в выбранном узле решетки находился компонент 1, то его заменяли на компонент 2.

Эта процедура повторялась до достижения в системе заданной концентрации, после чего определялось число (доля) контактов типа 12. В дальнейшем проходил набор статистики реализации микросостояний (10000 реализаций).

(1.1)

*

0.025 0 02 0.015 0.01 0.005

I Г--1— à 1 . Г° 1 л I . .

_2Г Ш А ' Р г4 Jg ' Ъ S I &

L3

0

0.23 0.24 0.25 0.28 0.27

Рис. /. Распределение (—- ) от ( р() для L*L W

= 40*40, г = 8, ф, = 0.5. I - гистограмма; 2 -уравнение 1.2.

Сформированная таким образом система представлялась подобной микросостоянию раствора в термодинамическом смысле. Для нее определяли количество реализовавшихся связей типа 1-2.

Это позволило получить гистограмму и определить среднее число связей типа 1-2 по всей совокупности реализованных микросостояний (пср);

пример приведен на рис. 1. Обработка полученного массива данных позволила найти ап-проксимационпуго зависимость типа функции распределения Гаусса, которая наилучшим образом описывает все

полученные гистограммы W

и имеет вид: /

1

-ехр -

Ф|Ч>2

v

(ф|ф2 ~ Pi)2 Ns

(1.2)

где N, =

- относительное

г\} п,

--полное число связей в системе, р: = —-

2 N.

число связей типа 1-2 в системе.

Используя полученную функцию распределения количества микросостояний от числа связей в них, проводили суммирование 1.1 и, таким образом, определяли статистическую сумму Z и, соответственно, свободную энергию смешения Гельмгольца. Полученные зависимости АСт от концентрации компонентов и параметра Хаггинса наилучшим образом аппроксимировались выражением:

кТ

AFm , ( \ , / Ч (ХФ1Ф2) -¡^г = Ф1 1П(Ф1) + <Р21п(Ф2) + ХФ1Ф2 " -

Энтальпия смешения, равная произведению относительного среднего числа связей (рср), реализуемых в системе, и обменной энергии

дн„, ди„

= ХФ1Ф2

2(хФ1Фг)2

(1.4)

кТ кТ ------------г

Энтропию смешения определяли как разность свободной энергии и энтальпии смешения. Она имеет вид:

Дсо., имеет вид:

-Ф, ЦсрО-Ф, 1п(срг)-^^. (1.5)

Следует особо отметить, что полученная энтропия смешения зависит от энергии взаимодействия между компонентами, в отличие от теории Флори-Хаггинса.

Наличие выражения для свободной энергии смешения позволяет определить различные характеристики неидеальных растворов. Например:

• парного параметра взаимодействия в критической точке:

-3-

,скр=-г+г^1 + -|. (1.6)

• химического потенциала компонентов:

Дц1 = 1п((р1) + 5Сф22+Л^((р1-2ф2) (1.7)

Как видно, значение % в отличие от теории регулярных растворов, для которой % = 2, зависит от координационного числа системы и только при г = + оо становится равным 2. Критическая концентрация, как и в теории регулярных растворов фкр =0.5.

Затем были рассмотрены растворы, содержащие высокомолекулярный компонент, степень полимеризации которого менялась в интервале от 2 до 1 ООО.

Если в низкомолекулярном растворе все контакты являются межмолекулярными, то в полимерных растворах появляется еще один тип контактов, отсутствующий в низкомолекулярном растворе, - это межсегментные внутримолекулярные контакты. К ним относятся, во-первых химические связи, образующие полимерную цепь, во-вторых - физические контакты между несоседними сегментами одной и той же цепи.

В отличие от низкомолекулярных систем, в системах полимер-растворитель у сегментов свободны С2г межмолекулярных контактов (С2 <1). Параметр С2 имеет физический смысл доли межмолекулярных контактов в координационной сфере сегмента, или доли контактов, принимающих участие в образовании раствора. В рамках принятых предположений Сз не зависит от свойств растворителя и является характеристикой собственно макромолекулы.

Исходя из этого получено выражение связывающее долю контактов типа 1-2 с составом полимерного раствора:

Ф1 + С2ф2

и, соответственно, выражение для энтальпии смешения полимерного раствора имеет вид:

AHm =x C2<P!<P2 (19)

kT ф, + С2Ф2

Проверку зависимостей 1.8 и 1.9 проводили путем численного моделирования методом Монте-Карло на кубических решетках (простая кубическая - ПК, г = 6; объемноцентрированная кубическая -ОЦК, z = 8; гранецентрированная кубическая - ГЦК, z = 12) размером (L*L*L) 20*20*20 в периодических границах.

Раствор линейных свободно-сочлененных макромолекул заданной длины моделировали следующим способом. Первоначально полагали всю решетку заполненной компонентом 1 (растворителем). Случайным образом выбирали не занятый полимером узел решетки. Дальнейшее построение проходило в соответствии с алгоритмом случайных блужданий.

После того, как была сформирована система с необходимой концентрацией компонентов, макромолекулы начинали "рептировать" по механизму, предложенному Wall F.T. & Mandel F.

В сформированной таким образом системе определяли число межмолекулярных контактов типа 1-2, средний радиус инерции макромолекул и среднее число контактов типа 2-2 между несоседними сегментами каждой макромолекулы.

Численное моделирование полимерного раствора проводили до концентрации 70% полимерного компонента с шагом 2.5%. Усреднение

проводилось по 1000 реализаций.

Для определения параметра С2 проводили моделирование структуры одиночной макромолекулы на соответствующих решетках бесконечного размера по тем же алгоритмам. Для каждой макромолекулы определялся радиус инерции и число невалентных контактов сегмент-сегмент. Усреднение проводилось по 10000 реализаций.

Сравнение зависимостей Р12(ф2) с описанием по уравнению 1.8 и моделью регулярного раствора показывает следующее. Все полученные значения р12 располагаются ниже кривой регулярного раствора. Отклонение возрастает

Рис. 2. Зависимость р)2 от ф, на ПК для г = 2(1, 3) и г = 200(2, 4). 1, 2-численное моделирование, 3, 4 - уравнение 1.8.

по мере увеличения г. Уравнение 1.8 в целом правильно описывает зависимость р12(ф2), хотя и дает несколько завышенные значения при высоких концентрациях полимерного компонента (рис. 2).

Подобный подход можно распространить и на смеси двух полимеров. В этом случае в уравнениях, подобных уравнению 1.9, должны присутствовать параметры С, и С2, характеризующие макромолекулы каждого компонента.

Для получения значений свободной энергии смешения полимерного раствора была использована тот же алгоритм моделирования, что и примененный для низкомолекулярных систем.

Функция распределения

0.34

, полученная для полимерно-

го раствора также как и функция распределения для низкомолекулярного раствора, имеет вид Гауссовой кривой распределения.

Проведенное суммирование позволило получить массив значений свободной энергии смешения Гельмгольца (при заданных условиях равной свободной энергии смешения Гиб-бса) в зависимости от энергии взаимодействия между компонентами и структурных характеристик полимера (г) и раствора (г).

Аппроксимационная зависимость, наилучшим образом описывающая результаты суммирования, выглядит следующим образом:

= ^ = Ф, 1п(<р,)+ Ъ 1п(ф2) + Хр12 - ^. (1.10)

К1 К1 Г 1

Соответственно, выражения для энтальпии и энтропии смешения: АНт Ди.„ 2(хр12)2

*

г

О 0.4 0.8 1.2 1.6 2

ДБ,,,

Рис. 3. Зависимость - от х Для 1=12,

к

г=100, ф,=0.5. I- теория Флори-Хаггин-са, 2 - уравнение 1.12._

= ХРп

(1.11)

кТ кТ

^ = -ф>(Ф0-^.„(Ф2)-^. (1.12)

Принципиальным отличием полученных зависимостей от теории Флори-Хаггинса является то, что энтропия смешения прямым образом

зависит от энергии взаимодействия (рис. 5) между компонентами раствора.

Представляло интерес выявить влияние изменения числа межмолекулярных контактов во взаимодействующем растворе на фазовые равновесия в растворах полимеров. Рассчитанные на основании уравнения 1.10 диаграммы фазового состояния бинарного полимерного раствора представлены на рис. 4. Можно видеть, что учет изменения числа контактов при изменении взаимодействия между компонентами приводит к снижению ВКТР, уменьшению области гетерогенного состояния, при этом критическая концентрация практически не меняется.

2. Использование уравнения Гиббса-Дюгема при обработке экспериментальных данных

В настоящее время существует несколько экспериментальных методов, с помощью которых удается получать прямую информацию о Л От растворов полимеров. К этим методам, в частности, относятся методы измерения парциальных давлений паров компонентов над растворами низкомолекулярных, олигомерных и полимерных систем, которые позволяют определить величины связанные с химическим потенциалом летучего компонента раствора ДЦ[ I ЛТ= 1п(р^р|>5), где Р! -парциальное давление пара, - давление насыщенного пара.

Однако, если для низкомолекулярных систем (растворов) информация о парциальных химических потенциалах компонентов Дц, и Дд2 может быть получена из независимых экспериментов и расчет ДСП1 можно провести по уравнению:

дСт = ф1Дц1+ф2ЛЦ2 (2.1)

где: ср,, ф2 - мольные доли первого и второго компонентов соответственно, то в системах, содержащих нелетучий компонент, в том числе высокомолекулярное соединение, расчету по 2.1 предшествует численная процедура определения Дц2.

Рис. 4. Диаграммы фазового состояния полимерного раствора (г=10). 1 -регулярный раствор; 2 - формула 1.10.

Ají 2 обычно рассчитывается по уравнению Гиббса-Дюгема <Р,5(Ац,) + <р2Э(Ац2) = 0, записанного в интегральном виде:

Др2 = -|Ыс1(Др1)- (2-2)

vqv

В настоящее время известны несколько способов определения Др2 по экспериментальным значениям Дц,(ф,). В первом, описанном в работе Тагер с сотр. и широко применяемом в практике физико-химических исследований растворов и смесей полимеров, используется подинтегральное выражение в 2.2 практически без изменений, а численное интегрирование зависимости --Ар, проводится с нижним

V<P2 )

пределом - оо:

w \

Дц2 = - } d(Ap,) (2.3)

-0ЛФ2/

Для реализации этой процедуры нижний предел интегрирования заменяют на некоторое конечное значение Ар, вблизи ф2= 1. Далее вводят поправку для компенсации ошибки, вносимой заменой предела интегрирования.

Второй способ, описанный Свелиным и применяемый в термодинамике металлических расплавов, основан на преобразовании подин-тегрального выражения в 2.2 с помощью известного соотношения

к виду более удобному для численного интегрирования:

4y2) = -ÍÍ—W.) (2.4)

тЛч>1/

где: у,, у2 - коэффициенты активности первого и второго компонентов соответственно. В этом случае интегрирование ведется от нижнего предела равного коэффициенту активности предельно разбавленного раствора компонента 1 в компоненте 2.

Применительно к полимерным системам y¡ соответствует коэффициенту активности низкомолекулярного компонента в предельно концентрированном полимерном растворе. В этом способе необходима процедура обратного перехода от у2 к Ац2, что приводит к накоплению ошибок расчета.

Нами предложен иной способ, также предусматривающий преобразование подинтегрального выражения, но с использованием соотношения: Aj¿,/RT= ln(a,), где а, - активность i-того компонента. В этом случае 2.2 принимает вид:

АЦ2=-/ —«!(».) (2.5)

о а.Ф1

Подинтегральная функция, экстраполированная к нулевому значению Ф1, имеет значение обратное константе Генри.

В диссертации был рассмотрен вопрос о корректности вышеупомянутых численных процедур, использующих уравнение 2.2.

С этой было проведено теоретическое сравнение различных способов расчета Дд2 при заданной подинтегралыюй функции. Расчеты проводили используя в качестве подинтегральной и проверочных функций уравнения теории Флори-Хаггинса для Дц,, Дц2, ДСт:

АЦ1/КТ=ЦФ1) + [1-^Ф2 + Х(Ф2)1 (2.6)

Дц2/КТ=1^ + ^-1)ф1+Х(ф1)2 (2.7)

ДСт/кТ = ф11п(ф1) + Ф2^^ + Х<Р,Ф2 (2-8)

где г - отношение мольных объемов компонентов. Задавая различные значения парного параметра взаимодействия (от % = -2.5 до % = 2.5 с интервалом 0.5) и отношения мольных объемов ( от г = 1 до г = 104), получали точные значения Дц,, Дц2, ДСт для широкого набора по-

динтегральных функций в формуле 2.2. Затем, приняв полученную таким образом зависимость Ац,(ф,) за аналог экспериментально измеренной, проводили численное интегрирование методом трапеций по формулам 2.3 -2.5. После чего в соответствии с 2.1 получали значения ДСт во всем концентрационном интервале. Пример полученных зависимостей ДСт-ф2 приведен на рис. 5. Можно видеть, что все три способа обработки качественно правильно передают тенденцию изменения ДСП1 с изменением состава. Более того для данного случая они позволяют оценить положение бимодальных и спи-нодалъных точек. Однако, коли-

0 0.2 0.4 06 0.8 1

-1 □ д з О 2 4

□

1 О n-t д\ □ □ □ у а % □__

Ук \2

Ад 'А

Рис. 5. Зависимость AGm/RT от ф2 рассчитанная по уравнению 8 (г = l, х = 2.5) - непрерывная кривая и с использованием уравнений 3 - I, 4 - II, 5 - III (N = |0).

чественное согласие наблюдается только для способа III.

Разница (А|) между численно определенными при каждой концентрации АСт | и аналитически рассчитанными по формуле 2.8 значениями АСт принималась за ошибку данного (¡-того) способа расчета. В дальнейшем определялись относительная:

|АСч(ф)-АС1П,|(ф)|

5; =

АС-(ф)

и средняя абсолютная ошибки:

Х|АСт(ф)-ДС„

А: =

■м

N

Применительно к экспериментальным данным N соответствует числу точек на изотерме сорбции.

Пример результатов проведенных расчетов представлен на рис. 6. Все результаты в зависимости от числа разбиений концентрационного

интервала, делятся на две группы. К первой относятся эксперименты с малым числом экспериментальных точек на изотермах сорбции N < 10, что соответствует реальной ситуации в сорбционных исследованиях. Ко второй - гипотетическая ситуация, когда N > 50, т.е. изменения активности пара в режиме интервальной сорбции не должно превышать 0.02 p/ps.

В первом случае все три способа в интервале -0.5 < х -0.5 дают сопоставимые результаты по средней абсолютной погрешности. При % > 0.5 и % ^ -0.5 средние ошибки I метода значительно увеличиваются. Следует отметить, что во всем исследованном интервале изменения с способ III сохраняет минимальные Л. Относительные погрешности также минимальны для III способа обработки и составляют величину, не превышающую 3%, два другие способа в средней области составов по вполне понятным причинам дают значения 5 4-5%, тогда как в крайних областях составов S достигает значений до 13-18%.

Иная ситуация складывается при N > 50. В этом случае при всех. значениях % Аш < Ai « An, а относительная погрешность для I способа снижается и в крайней области составов не превышает значения 6%.

Наихудшие результаты получаются при использовании И способа обработки. III способ устойчиво демонстрирует минимальные значения А и 5.

Полученные результаты позволяют предложить следующую процедуру обработки имеющихся экспериментальных данных. В случае, когда число точек на экспериментальной кривой невелико, по нашему мнению, целесообразно пользоваться III способом. Если же исследователи хотят воспользоваться первым или, тем более, вторым способами обработки, то необходимо любым интерполяционным (аппроксима-ционным) способом увеличить массив исходных для счета данных.

Предложенные в диссертации метод расчета химического потенциала полимерного компонента был использован при анализе термодинамических параметров смешения растворов полимеров, в том числе и смесей полимеров.

3. Трехкомпонентные полимерные системы

К настоящему времени накоплен и обобщен огромный экспериментальный материал по исследованию аморфного расслоения в трех-компонентных системах. Однако в подавляющем большинстве случаев исследование ограничивается только получением бинодали или ее фрагмента и более или менее качественными трактовками.

В третьей главе диссертации разработана методика определения составов сосуществующих фаз, критических точек и построения обобщенных фазовых диаграмм в трехкомпонентных система. В основу расчета положены'два эмпирических правила:

• первое - правило Тарасенкова, утверждающее, что продолжения всех конод за треугольник рациональных составов пересекаются в одной точке;

• второе - правило "диаметра Алексеева", утверждающее, что середины конод лежат на одной прямой, пересекающей бинодаль в критической точке.

В работе показано, что совместное выполнение этих двух эмпирических закономерностей позволяет получить положение критической точки и составы сосуществующих фаз.

Графическая схема реализации обоих правил приведена на рис. 7. На ней представлены бинодаль - aechb; критическая точка - с; точка фокуса - f; "диаметр Алексеева" - dgc; касательная к бинодальной кривой в критической точке - fc; одна из конод - eh, чье продолжение попадает в фокус - f, а середина располагается на "диаметре Алексеева" в точке g.

Недостающие части бинодальной кривой, лежащие как правило в области высоких по полимеру (полимерам) концентраций, аппроксимируются прямыми линиями, соединяющими края экспериментально

исследованной бинодали трехкомпонентной системы и точки, соответствующие расслоению бинарной системы.

Алгоритм поиска критической точки и составов сосуществующих фаз следующий. На исследованной части бино-дальной кривой выбираются несколько точек, претендующих на звание критической. Наличие этих точек, а также информация о расслоении в бинарной частично совместимой системе определяют положение "диаметра Алексеева". Далее для каждой точки дифференцированием вспомогательного полинома определяются уравнения касательных к бинодальной кривой и находится точка пересечения продолжений всех конод (фокус), лежащая на продолжении стороны треугольника рациональных составов, соответствующей паре частично совместимых компонентов.

Из точки фокуса строится веер прямых и их пересечения с бинодальной кривой принимаются за составы сосуществующих фаз. Далее рассчитывается среднее отклонение середины коноды от пересечения коноды с "диаметром Алексеева". Итерационным путем это отклонение минимизируется. Точка на бинодали, соответствующая минимальному отклонению принимается за критическую.

Сравнение расчетных положений критической точки и составов сосуществующих фаз на примере низкомолекулярных и высокомолекулярных систем показало удовлетворительное совпадение результатов.

В работе предложена методика расчета парных параметров взаимодействия для трехкомпонентных полимерных систем, исходя из экспериментальных данных о расслоении.

Для расчета парных параметров взаимодействия на основании полученных составов сосуществующих фаз мы предположили, что параметры Хаггинса постоянны при нахождении фигуративной точки системы на коноде, но переменны при переходе от одной коноды к другой.

Для трехкомпонентного раствора, используя теорию полимерных растворов Флори-Хаггинса, определена система уравнений, связывающая парные параметры взаимодействия и концентрации компонентов в сосуществующих фазах.

3

Рис. 7. Графическая схема реализации эмпирических правил Тарасенкова и "диаметра Алексеева" для трехкомпонентной системы. Пояснения в тексте.

Решение этой системы уравнений методом Крамера показало, что главный определитель матрицы коэффициентов при неизвестных тождественно равен нулю, тогда как определители, полученные заме-.ной столбцов коэффициентов при неизвестных столбцом свободных членов тождественно нулю не равны.

Условие существования решения этой системы таково:

ФП ФП ,„Г ФЗ

!п

1п| ••2 .ф2

1п| уз

(ф1' +ф1)—+ (ф: + Ф2)—+ (фз +Фз)—---

2(ф1 - Ф1) 2(фг ~ Ф2) ^Фз ~Фз)

■ = О

(3.1)

Для решения системы уравнений было использовано полученное нами линейно независимое уравнение:

+ + (3-2)

Решение системы уравнений с использованием 3.2 дает следующее выражение для парных параметров взаимодействия:

4 <рП 1п Ф]

1 Ф|

п г,

(3.3)

где:

1п|ф'

-Ф1

1п

(ф! -ф!)-' + (фг ~ Фг)

(ф^-ф'з)

1п|

Фз>

Наличие парных параметров взаимодействия и составов сосуществующих фаз позволяет рассчитать спинодаль с помощью известного уравнения спинодали.

С учетом принятых предположений уравнение спинодали принимает вид стандартного квадратичного по концентрации.

В связи с тем, что корректное общее решение для трехкомпонент-ной системы на сегодняшний день отсутствует, значения парных параметров взаимодействия в критической точке определяли путем экстраполяции полученных значений хц на нулевую длину коноды.

Условие отсутствия концентрационной зависимости параметра Хаггинса для бинарной полимерной системы имеет вид:

'■Г-н И - V •• л ■■

/ . .4 и,^ / .. и^ ДФ.-Ф») 2(ф1-фО

ф +ф -+ (Ф2+Ф2-------- = 0(3.4)

Г! Г2 Г1 Г2

С учетом этого можно получить формулировку концентрационно независимого парного параметра взаимодействия для двухкомпонент-ной системы:

Х12

1п (

г, Г2

(3.5)

^ф'г-ф'г)

Обобщая выражения 3.1 и 3.4 можно записать выражение для условия отсутствия концентрационной зависимости парных параметров взаимодействия для двухфазной п-компонентной системы:

1п

/ .. Ц (ф-, +Ф1)—~

Ф,У з(<Р|-Ф!)

Кроме этого, сравнивая выражения 3.3 и 3.5 для парных параметров взаимодействия, можно заметить, что после несложных преобразований выражение 3.5 можно представить в виде, аналогичном по структуре уравнению 3.3:

Хч -"

1п

Фа ^ф'г

Ф2

|п| ФЛ 1п[

/ „ .4 ^Ф,^ / .. Чф2^

(Ф1 ~<Р,)---+ (ф2 ~Ч>2)

(3.6)

Обобщая выражения 3.3 и 3.6 можно записать формулировку парных параметров взаимодействия для двухфазной п-компонентной системы:

.п 1пК

(3.7)

(ф^ф.) ^

. Предложенная методика апробирована на системах ПЭУ-ДМФА-вода, ПЭУ-ЭА-ДМФА, ПС-ПММА-стирол, ПС-ПММА-ММА, ПС-ПДМС-стирол и др. Определены концентрационные зависимости параметров Хаггинса, положения критических точек, составов сосуществующих фаз, положения спинодалей.

1. Получена зависимость свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения низкомолекулярного раствора от энергии единичного межмолекулярного контакта.

2. Получена зависимость доли межмолекулярных контактов от длины макромолекулы для полимерного раствора.

3. Получена зависимость свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения полимерного раствора от энергии единичного межмолекулярного контакта.

4. Предложен способ обработки экспериментальных данных с использованием уравнения Гиббса-Дюгема, отличающийся от известных меньшими ошибками.

5. Используя предложенный способ обработки, проанализированы некоторые известные из литературы экспериментальные данные.

6. Разработана методика топологического анализа фрагмента бино-далыюй кривой, позволяющая получать составы сосуществующих фаз и положение критической точки.

7. Разработан метод термодинамического анализа бинодалыюй кривой трехкомпонентной системы, в результате которого можно определить парные параметры взаимодействия во всем поле фазовой диаграммы (включая критическую точку), положение спинодальной кривой.

8. Получены выражения для парных параметров взаимодействия в двухфазной п-компонентной системе.

ВЫВОДЫ

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Медведева Л.И., Герасимов В.К., Механизм формирования дисперсной фазовой структуры полимерных смесей при переходе от тройных (полимер-полимер-растворитель) к бинарным (полимер-полимерным) системам. ВМС, т. 28А, N 9, с. 19771982, 1986.

2. Герасимов В.К., Чалых А.Е., Диаграмма фазового состояния системы полиэфируретан-диметилформамид-вода, ВМС, т. 29Б, N 3, с. 234-237, 1987.

3. Уткин А.Н., Палкин Е.М., Борисов Е.М., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Фазовое равновесие и структурообразование в трехкомпонентной системе фторсополимеры - растворитель, Тезисы II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров", Казань, 1990, с. 23.

4. Чалых А.Е., Добренко Т.И., Рубцов А.Е., Герасимов В.К., Кинетика фазовых превращений в системах полимер 1 - полимер 2 - растворитель, характеризующихся аморфным расслоением, Композиционные полимерные материалы, т. 44, с. 22-27, 1990.

5. Герасимов В.К., Свободная энергия смешения неидеального раствора, Журнал физической химии, т. 66, N 11, с. 2960-2964, 1992.

6. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чертков В.Г., Об использовании уравнения Гиббса-Дюгема в расчетах свободной энергии смешения полимерных растворов, ВМС, т. 36Б, N 12, с. 2077-2080, 1994.

7. Герасимов В.К., Межмолекулярные контакты в регулярном полимерном растворе, Журнал физической химии, т. 68, N 7, с. 1219-1222,

1994.

8. Вишневская И.А., Морозова Н.И., Герасимов В.К., Влияние подвижности макромолекул сегментированных полиуретанов на надмолекулярную структуру, Сб. статей Всероссийского семинара "Структура и молекулярная динамика полимерных систем", Йошкар-Ола,

1995, с. 106-111.