Конформационные фазовые переходы в многокомпонентных полимерных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

2 5 ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ.

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. Ломоносова

Физический факультет

На правах рукописи УДК 541.64:536.7:539.199

Дормидонтова Елена Евгеньевна

КОНФОРМА1ШОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва -1994

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М. 5. Ломоносова.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН. профессор, доктор физико-математических наук А. Р. Хохлов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор П.Г. Халатур. кандидат физико-математических наук С. В.Пансков.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН.

Защита состоится " ¿¿¿ал. 1994 г. в УЦч. 3£_ м.

на заседании Специализированного Совета N 1 К 053.05.19 Отделения физики твердого тела в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, г.Москва, Ленинские горы, МГУ. физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета N 1 Отделения физики твердого тела доктор физ.-мат. наук

1994 г.

А.юушуев

Актуальность работы. В последнее время получило широкое распространение изучение фазовых переходов в различных полимерных системах. Исследование фазовых переходов представляет значительный интерес с точки зрения развития теоретических концепций о свойствах полимерных систем. Результаты аналитических вычислений делают более целенаправленными экспериментальные исследования различных явлений, происходящих в полимерных системах. Теоретический анализ условий возникновения, устойчивости, свойств различных состояний полимерных систем, упорядоченных структур, возникающих в них, представляется весьма полезным при создании полимерных материалов с разнообразными технологическими свойствами.

Изучение поведения одиночной цепи с лигандами (низкомолекулярными соединениями, способными обратимо присоединяться к звеньям цепи) получило широкое распространение в биофизике, поскольку подобные полимерные системы имеют свои аналоги среди биополимеров. В отличие от хорошо изученного фазового перехода спираль-клубок, переход клубок-глобула в таких полимерных системах исследован далеко не полно. Исследование внутримолекулярного расслоения полимерной цепи с лигандами, которым мохет сопровождаться переход клубок-глобула, представляется весьма интересным и важным. Особое внимание привлекает изучение конформационных свойств цепи в расслоенном состоянии.

Полимерные системы, содержащие заряженные макромолекулы, привлекают особый интерес благодаря разнообразным свойствам и широкому практическому применению (например в биологии). Одним из наиболее интересных явлений, происходящих в растворах слабозаряженных полиэлектролитов, является микрофазное расслоение. Всесторонее исследование возникновения и существования микродоменных структур является важным шагом вперед, как с точки зрения теоретического и экспериментального изучения растворов слабозаряхенных полиэлектролитов, так и с практической точки зрения.

Теоретическое исследование условий возникновения и существования микрофазного расслоения в обычных полимерных растворах с нелокальной энтропией смешения раскрывает широкое поле деятельности для экспериментального изучения этого явления и практического использования при создании новых полимерных материалов.

Цель работы. Целью данной работы, посвященной исследованию конформационных фазовых переходов в многокомпонентных полимерных системах является:

исследование внутримолекулярного фазового расслоения I одиночной полимерной цепи с лигандами. Анализ структуры расслоенной состояния полимерной цепи.

- исследование микрофазного расслоения в растворах слабозаряженных полиэлектролитов. Определение условий устойчивости микродоменных структур с учетом возможности сосуществования различных фаз.

- исследование условий возникновения микрофазного расслоения 1 полимерных растворах с нелокальной энтропией смешения. Определена условий устойчивости микродоменных структур для полимерных растворо: с разной величиной радиуса нелокальности.

Научная новизна.В работе впервые были получены фазовые диаграм мы, определяющие условия возникновения внутримолекулярного расслое ния одиночной полимерной цепи. Исследовалось влияние жесткости поли мерной цепи на условия возникновения внутримолекулярного расслоения Анализировалась конформационная структура расслоенного состояли полимерной цепи.

При исследовании микрофазного расслоения растворов слабозаря женных полиэлектролитов впервые учитывалась трансляционная энтропи контрионов и молекул растворителя в старших порядках разложения сво бодной энергии, что позволило получить фазовые диаграммы, существен но отличающиеся от диаграмм, полученных ранее. Кроме того, в данно работе впервые определены условия устойчивости микродоменнь структур с учетом возможности сосуществования различных фаз.

Впервые исследовалось явление микрофазного расслоения в полу мерных растворах с нелокальной энтропией смешения. Были определен условия, при которых в полимерных растворах может возникать микрс фазное расслоение. Впервые получены фазовые диаграммы, содержат области микродоменных структур. Рассмотрена возможность сосуиествс вания различных фаз на макроскопических масштабах.

Практическая ценность работы. Результаты теоретических исследс ваний, представленные в данной работе, позволяют определить условие при которых в рассматриваемых полимерных системах возникает рассло< ние, выявить тип образующейся структуры, оценить характерный масшт; неоднородностей. Подобные сведения о поведении полимерной систем! устойчивости того или иного ее состояния представляются весьма п< лезными как для экспериментальных исследований таких систем, так с практической точки зрения. Результаты теоретических исследован] позволяют более целенаправлено проводить экспериментальные наблюд*

ния того или иного явления. Знание о структуре, свойствах, симметрии, масштабе, условиях устойчивости различных состояний полимерной системы позволяют создавать полимерные материалы с разнообразными технологическими свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. При определенных условиях одиночная полимерная цепь, способная обратимо адсорбировать лиганды, претерпевает внутримолекулярное фазовое расслоение.

Условия возникновения внутримолекулярного фазового расслоения существенно зависят от жесткости полимерной цепи. Чем больше жесткость полимерной цепи, тем меньшая сила притяжения требуется для возникновения внутримолекулярного фазового расслоения.

Для жестких полимерных цепей с лигандами переход из клубковой фазы в глобулярную происходит через стадию внутримолекулярного фазового расслоения.

При увеличении доли звеньев с лигандами конформация расслоенного состояния полимерной цепи меняется - доля глобулярной фазы увеличивается, ее плотность и доля звеньев с лигандами в ней возрастает, при этом длина хлубкового участка уменьшается, он становится менее рыхлым.

2. При теоретическом исследовании микрофазного расслоения в растворах слабозаряженных полиэлектролитов необходим учет трансляционной энтропии контрионов и молекул растворителя в старших порядках разложения свободной энергии.

Мшсродоменные структуры, возникающие в растворах слабозаряженных полиэлектролитов, являются устойчивыми при относительно небольшой величине средней объемной доли полимера в растворе и не слишком плохом растворителе. При ухудшении качества растворителя упорядоченные структуры теряют устойчивость, за исключением триангулярной структуры. В плохом растворителе при макрофазном расслоении сосуществуют однородная, и триангулярная фазы.

3. Микрофазное расслоение в полимерных растворах возникает при температурах близких к температуре стеклования раствора.

При достаточно слабом влиянии окружения на конформацию полимерной цепи, микродоменные структуры оказываются неустойчивыми, в системе происходит обычное макрофазное расслоение на две сосуществующие однородные фазы.

Чем сильнее влияние окружения на конформацию полимерной цепи

(больше радиус нелокальности), тем вероятнее возникновение микрофа: ного расслоения в полимерном растворе. Микродоменные структуры, во: никасщие в полимерных растворах (с большим радиусом нелокальное^ являются устойчивыми при относительно небольшой доле полимера растворе и не слишком плохом растворителе. В плохом растворите; (низкие температуры) при макрофазном расслоении сосуществуют одне родная и ламеллярная фазы. Ламеллярная фаза - единственная из упор; доченных фаз, сохраняющая устойчивость при низких температурах. 4« сильнее влияние окружения на конформашш полимерной цепи (больс радиус нелокальности), тем вероятнее возникновение микрофазного рас слоения в полимерном растворе.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четыре разделов, заключения и списка литературы из 80 наименований. Рабо: содержит 135 страниц текста, 33 рисунка.

Публикации. Результаты диссертации изложены в 5 печатнь работах.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены к Международной школе-семинаре "Современные проблемы физической химк макромолекул" (Пущино, 1991), на 28 Еврофизической конференци "Переходы в олигомерных и полимерных системах" (Ульм, Германии 1993), на Международной конференции "Статистическая механика кондеи сированных полимерных систем: теория и численный эксперимент (Майнц, Германия, 1993), на Международной конференции "Макромолеку лярные и полиэлектролитные растворы" (Окснард, США, 1994), на семи наре по физике полимеров на физическом факультете МГУ (19934.

СОДЕРЯАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы работы, ее цели структура.

В первом разделе содержится обзор литературы по теме диссерта ции. Рассматриваются современные теоретические исследования, посвя щенные изучению поведения одиночной полимерной цепи с лигандами микрофазному расслоению в растворах слабозаряженных полиэлектроли тов, полимерных смесях и других полимерных системах. Обсуждаютс экспериментальные результаты, полученные при исследовании рассматри ваемых полимерных систем. Проводится сравнительный анализ соответ ствия разработанных теорий полученным экспериментальным данным.

Разделы 2-4 содержат оригинальные результаты.

Во втором разделе исследуется явление внутримолекулярного фазо

вого расслоения в одиночной полимерной цепи с лигандами.

Рассматривается одиночная полимерная цепь, состоящая из N звеньев, способная обратимо адсорбировать низкомолекулярные вещества - лиганды. Такая полимерная цепь представляет собой фактически гете-рополимер с двумя сортами звеньев - свободные звенья и звенья с лигандами. Благодаря обратимости присоединения лигандов, первичная структура такой цепи мохет изменяться. Предполагается, что между звеньями с лигандами действуют силы притяхения, а все остальные взаимодействия описываются силами отталкивания. В рассматриваемом случае растворитель является селективным - хорошим для свободных звеньев и плохим для звеньев с лигандами. В такой полимерной цепи при определенных условиях звеньям с лигандами может стать термодинамически выгодно собраться на определенном участке цепи, который свернется в плотную глобулу. Оставшаяся часть цепи, обедненная лигандами. продолжает пребывать в ^клубковом состоянии - в системе произойдет внутримолекулярное фазовое расслоение (рис.1). При этом, расслоение затрагивает одновременно и первичную и третичную структуру цепи. При определенных условиях при расслоении могут также образоваться два глобулярных участка различной плотности.

Свободная энергия одиночной полимерной цепи с лигандами имеет следующий вид: Г = Ге1+ ^

Вклад в свободную энергию, связанный с энтропийной упругостью полимерной цепи, задается интерполяционным соотношением: Г , = ЗГ(а2+1/а2)/2,

е1

где Г - температура, а - коэффициент набухания (сжатия) полимерной цепи. В рамках сделанных предположений вклад объемных взаимодействий Г, имеет вид * е? »1/2 ,

^ = А" <!-<*♦! >0*»

а а

где Э - доля звеньев с лигандами, е^ е2 - параметры, характеризующие жесткость полимерной цепи (для гибких цепей с , с2~ 1. для жестких цепей е^ е2« 1), к - коэффициент, характеризующий силу притяхения между звеньями с лигандами.

Вклад в свободную энергию, связанный с энтропией перераспределения лигандов по звеньям полимерной цепи т. е. с подвижностью первичной структуры, записывается в виде: (£1п0+(1-£) 1п(1-$П

Для цепи со статистически однородным распределением лигандов коллапс системы под действием сил притяхения "происходит как обычный переход клубок-глобула, где роль отклонения от 8-точки играет

Рис. 1. Фазово-расслоеннс состояние полимерной цег с подвижными лигандам! ( 1 - свободные звены 2 - звенья, с лигандам!

Рис.2. Фазовые диаграммы для полимерных цепей с лигандами («=10") а) с =с =1 (гибкие цепи), ¿1 с,=0.06, с2=0.05 (жесткие цепи). Диаграммы содержат области однородной клубковой фазы (1), глобулярной фазы (2) и область расслоения (3). Пунктирной линией изображена спи но да ль (кривые I, II для жестких цепей), сплошной линией -бинодаль, штрихпунктирной линией - линия перехода клубок-глобула.

величина "те£т= Однако для рассматриваемой полимерной

системы требуется дополнительное исследование устойчивости однородных состояний полимерной цепи. На основе исследования химического потенциала звеньев с лигандами были определены условия устойчивости однородных состояний системы. Уравнение спинодали для гибкой полимерной цепи (е2> 1/601/2) определяется из условия дгР/д&г=0. Граница области абсолютной неустойчивости для жестких цепей С е2<1/601/2) определяется из уравнений 32Г/ар2=0, Э2Г/За2=0. Характерный вид спинодалей для полимерных цепей различной жесткости представлен на рис. 2. В связи с тем, что для жестких цепей уравнение 32Г/Эа2=0 имеет два решения, можно говорить о двух спинодалях (рис. 26): одна из них (I) связана с потерей устойчивости однородного распределения лигандов по цепи, другая спинодаль (II) отвечает потере устойчивости пространственной структуры цепи в целом.

На основе решения уравнений фазового равновесия были получены фазовые диаграммы для полимерных цепей с лигандами (рис.2). Как следует из диаграмм, внутримолекулярное расслоение возникает при достаточно большой доли звеньев с лигандами на цепи. Чем сильнее притяжение между звеньями с лигандами, тем шире область внутримолекулярного расслоения. Вблизи критической точки фазовой диаграммы (при относительно небольшом значении к) расслоение происходит на две глобулярные фазы, тогда как при достаточно сильном притяжении между звеньями с лигандами при расслоении образуются клубковая и глобулярная фазы. Как следует из графиков, качественный вид фазовых диаграмм существенно изменяется^при изменении жесткости полимерной цепи. Чем больше жесткость полимерной цепи, тем при меньших силах притяжения между звеньями с лигандами возникает внутримолекулярное расслоение. Для жестких цепей переход из клубкового состояния в глобулярное происходит через стадию внутримолекулярного расслоения.

При переходе из однородного клубкового состояния в глобулярное конформация расслоенного состояния полимерной цепи меняется следующим образом. Сначала, на небольшом участке цепи скапливается большое число звеньев с лигандами и этот участок переходит в глобулярное состояние. Конформация большей части полимерной цепи остается без изменения. По мере увеличения доли звеньев с лигандами на цепи, доля глобулярного участка увеличивается, его плотность резко возрастает. Длина клубкового участка постепенно сокращается, его плотность несколько уменьшается. Эти изменения происходят до тех пор, пока вся

цепь в целом не перейдет в однородное глобулярное состояние.

В третьем разделе исследовалось микрофазное расслоение в растворах слабозаряхенных полиэлектролитов.

Рассматривались бессолевые растворы слабозаряхенных полиэлектролитов. Кахдая полимерная цепь состояла из N звеньев, доля f из которых имела заряд +е. В системе имелись также контрионы, обеспечивающие электронейтральность системы в целом. В такой полимерной системе существуют две противоположные тенденции •- тенденция к расслоению, вызываемая объемными взаимодействиями между мономерами и тенденция к стабилизации, связанная с наличием дальнодействующих кулоновских взаимодействий в системе. При определенных условиях противодействие этих двух тенденций приводит к возникновению микрофазного расслоения в растворах слабозаряженных полиэлектролитов.

Исследование микрофазного расслоения проводилось в приближении слабой сегрегации. Рассматривалось разложение свободной энергии по флуктуациям объемной доли полимера Ф(г) и контрионов р(г) вплоть до четвертого порядка разложения. После преобразования Фурье разложение имеет следующий вид: f _ f . 4 j ,,,

Я" " ^ ¡^т J

n j _

[Г(П,Ф«П|]. z Jr^.a(qi:..qn) П» «Qal -¿3

^ ^ a, . .a ln 1=11 l¿Til

1 n '

Г(п) (q,...q ) = (2тг)3Г ín) (q,...q ) 6( £ q,). V-en 1 n V-'n 1 n i-i 1

где $1(q1)=$(q1), ^(q^píq^

f (2),_,_ 1 _ . a2q2 . rf2 « Í2),„,_ 1 + т_

ru (1-СФ>> 2* + TZW + TI • 22 (q)~ Zp> * •

в Ц в Ц

r«'«q)-r2[»«4)- ; ^Ч.ЧгЧз'-^.

Г я n )-__!_ 'Х + ФФ. «(4) ,„„„„,_

л 12 3 (1—<Ф>) 24< Ф> 2222 1 2 3 4 <p>3

2

Гии (ЧгЧ2.Чз.Я4) = ТГ-ГЪ + ' Л 1 з'ФФФФ •

ап < 1—< Ф>) 12<Ф>

где Т - температура, к - константа Больцмана, <Ф> - средняя доля полимера в системе, <р>н<п>а3, <п> - средняя концентрация контр-

4тге2

ионов, а - длина куновского сегмента, т= - безразмерный пара-

метр, характеризующий диэлектрические свойства среды (е - диэлектрическая проницаемость).

В отличие от предшествующих исследований, посвященных изучению микрофазного расслоения в растворах слабозаряженных полиэлектролитов, в данной работе учитывались вклады трансляционной энтропии контрионов и молекул растворителя в старших порядках разложения свободной энергии (первые слагаемые в выражениях для ^222''

^2222 и ^111'' ^1111 соответственно). Учет этих вкладов

имеет принципиальное значение и существенно влияет на конечные результаты. На основе решения системы уравнений Л_(ч)=0

^ (где А_ - минимальное собственное значение

—=0* матрицы С~1=|Г1'2)(Ч)|). были"определены условия устойчивости однородного состояния системы по отношению к микрофазному расслоению, а также вычислено значение критического волнового вектора я , определяющего период микродоменных структур. Период микроструктуры 0=2т1/ц в 40-50 раз превышает размер куновского сегмента а. но остается меньше размера цепи, что соответствует экспериментальным результатам.

В базисе собственных векторов матрицы б-1 рассматривалось разложение сврбодной энергии по параметру порядка. В качестве параметра порядка выбиралась наиболее сильно флуктуирующая переменная, г. е. переменная, соответствующая наименьшему собственному значению патрицы - В приближении слабой сегрегации были получены выра-

кения для свободных энергий различных микродоменных структур. Сво-. 5одная энергия ламеллярной фазы имеет следующий вид: Т1_Го А-

Свободная энергия для триангулярной (п=3) и ОЦК структуры (п=6) ложет быть представлена в виде:

& + а1=0 . р. \ Б, .

к ''г^гг^ггг^"5]2]' ^ ~ элементы матрицы перехода к базису

собственных векторов матрицы С-1, Л^ - максимальное собственно« значение матрицы (Г1.

На основе сравнения свободных энергий различных фаз был: построена фазовая диаграмма (рис.3), содержащая области, в которьп каждая из фаз обладает наименьшей свободной энергией по сравнению с< свободными энергиями других фаз. В отличие от плотных полимерны: систем, таких как расплавы блок-сополимеров, данная фазовая диаграмма не содержит полной информации о поведении полимерной системы. Необходимо исследовать устойчивость возникающих микроструктур. Уело вия устойчивости микрострухтур определяются из обычного услови. (дц^/д$)т >0 (где ^ - химический потенциал соответствующей фазы) Причем, даже если микроструктура является устойчивой и обладав наименьшей по сравнению с другими фазами свободной энергией, необхо димо еще выяснить является ли данная микроструктура термодинамическ более выгодной, чем макрорасслоенноё состояние системы. С этой цель для каждой возможной пары сосуществующих .фаз решалось уравнени

фазового равновесия. Гр _р

п о

' МП=ИП. где Р1 - давление 1-ой фазы. В результате вычислений были получены следующие фазовые диаграмм (рис.4). На диаграммах представлены области устойчивости различны фаз и области макрофазного расслоения. Как следует из фазовь диаграмм, области устойчивости упорядоченных фаз располагаются вбли зи критической точки, что соответствует области применимости исполь зуемого метода. Никродоменные структуры являются устойчивыми пр относительно небольшой средней объемной доле полимера <Ф> и не слип ком плохом растворителе (х невелико). В плохом растворителе (х вел! ко) при макрофазном расслоении сосуществуют однородная и триангуля[ ная фазы. Триангулярная фаза - единственная из упорядоченных фа: остающаяся устойчивой в плохом растворителе. Как видно из фазов! диаграмм, при увеличении т (рис.46) микрофазное расслоение возникав при относительно меньшей температуре (хуже растворитель), облае устойчивости микродоменных струхтур уменьшаются.

В четвертом разделе исследуется микрофазное расслоение в пол мерных растворах с нелокальной энтропией смешения.

Рассматриваются полимерные растворы, в которых помимо обычн: объемных взаимодействий между звеньями существуют также иные взаим< действия. Характер этих взаимодействий можно пояснить следующим о

Рис.3, «базовая диаграмма для раствора слабозаряхеннъи полиэлектролитов для т=4, л=103, /=0.01. Фазовая диаграмма содержит области, в которых фазы обладают наименьшей свободной энергией: область однородной (1), ОЦК (2), триангулярной (3), ламеллярной (4) фаз.

о в/ л:

Рис. 4.. Фазовые диаграммы для растворов слабозаряженных полиэлектролитов (я=103, г=0.01) для а) т=4, б)' т=25. Диаграммы содержат следующие области: однородной (1), ОЦК (2), триалгулярной (3), ламеллярной (4). фаз и область разового расслоения/5)

разом. Если мономерные звенья полимерной цепи являются более объе ными, чем звенья растворителя, то наибольшая степень свободы вну ренних вращений полимерной цепи достигается, когда она находится окружении молекул растворителя. Обычно в полимерном растворе взаин действия такого типа не играет существенной роли. Однако в плол растворителе, когда система расслаивается на обогащенную полимерои растворителем фазы, влияние такого взаимодействия становится бох ощутимым (полимерные цепи находятся в окружении подобных им цепе что приводит к потере .в энтропии смешения). Взаимодействия ме> звеньями можно описать с помощью параметра Флори-Хаггинса: ~ХгХе*'. с/кТ -S. где с - энергия объемных взаимодействий, S - энтропий! вклад, связанный с влиянием окружения на конформацию цепи. Чтс охарактеризовать влияние окружения на конформацию полимерной цег вводится радиус нелокальности R. Предполагается, что только звеш находящиеся внутри сферы радиуса Rt вокруг данного звена цепи, ci собны влиять на его внутренние степени свободы. Величина ради; нелокальности R превышает размер куновского сегмента а при темпе) туре, приближающейся к температуре стеклования смеси Г . Вблизи т< пературы стеклования смеси Tg выполняются оба условия необходи! для возникновения микрофазного расслоения в полимерном растворе: наличие отрицательного вклада энтропии смешения в параметр Фло) Хаггинса х> 2) нелокальность этого вклада. Таким образом, физичеа причиной возникновения микрофазного расслоения в полимерных раст pax является противодействие тенденции к расслоению, вьвывае: объемными взаимодействиями и тенденции к стабилизации, обусловлен: нелокальной энтропией смещения. Свободная энергия раствора мо быть представлена в следующем виде F^FfF^- Первое слагав представляет собой обычную свободную энергию полимерного раство второе слагаемое характеризует вклад нелокальной энтропии смешени

В рамках приближения слабой сегрегации рассматривалось разложе свободной энергии по флуктуациям объемной доли полимера Ф(г) впл до четвертого порядка разложения. После преобразования Фурье раз

Tiir.'AStr-r' )Qlr')dV dl". AS(r-r')=-'J

exp(6l/2|r-r' |/

2тгЯ2 11 r* |

жение имеет следующий вид:

Гг(п)$СгО-|= Гг(п){ , п$ { , lii

<• J J 1 n i-i 1 (2л)

Г1")(ч1. --Чп) = (2тг)эГ 1п)(Ч1.. .яп) «« ЕЧ^ I* (21(Ч)= ТТ^Г 2*е+ 2Дз(Ч> + .

1+д2Я2/6

г

г

1 2 3 <1-<Ф>)2 24<Ф>

1 г 3 4 (1-<Ф>) 12<Ф> где <Ф> - средняя объемная доля полимера в системе, Го/кГ - свободная энергия однородного полимерного раствора.

На основе анализа коэффициента были определены условия

возникновения микрофазного расслоения в полимерных растворах. Выражения для критического волнового вектора я и уравнение спинодали микрофазного расслоения имеют вид: ^ 65^2<Ф>1У?Е

- т*>}- ' ^ Та'

* 2<Ф> 3

Расслоение, возникающее в системе, является микрофазным, если д >0

т. е. Ф>Фь=1/41. Исследования показали, что чем больше радиус нелокальности Я (и чем больше 5), тем шире область возможного микрофазного расслоения. Период возникающей микроструктуры в основном невелик С/а - 5-10, что хорошо согласуется с результатами экспериментов. Однако при Ф=эФь величина периода резко возрастает и при Ф=ФЬ. 0=*» -расслоение принимает макроскопический характер.

В приближении слабой сегрегации были получены выражения для свободной энергии микродоменных структур. Свободная энергия ламел-лярной фазы (п=1) имеет вид: р1/кТ=Ро/кТ-(хс~ Х'2/^

Свободная энергия триангулярной (п=3) и ОЦК (п=6) структур записывается в виде:

Гп.Го, 27 ап" ,зм ~ , „ г, 64 Рп^у/г

п п

где а^, - определяются соотношениями, приведенными в предыдущем

разделе, 2 -2

5 = -1— - --— • Б = —_ + а Ч

3 (1-<Ф>)2 8<Ф>2 ' 4 (1-<Ф>)3 3<Ф>3

Сравнивались свободные энергии различных фаз. В результате были

построены фазовые диаграммы (рис.5), содержащие области различных фаз, в которых эти фазы обладают наименьшей свободной энергией по сравнению с энергией других фаз. На диаграммах присутствует верти-

Рис.5. Фазовые диаграммы. для полимерных растворов с нелокаш энтропией смешения (5=1) для а) Е=1, б) 1=2.. Диаграммы содер области, в которых фазы обладают наименьшей свободной энерп однородная фаза (1), ОЦК. (2), триангулярная (3), ламеллярная I Пунктирная кривая - спинодаль макрофазного расслоения. ДОгрихпунк] ная линия - бинодаль макрофазного расслоения. Вертикальная ш соответствует прямой <ф>=фгр-

Ч и «ч»

00 И 02 • Oi М ■ LS OS07 (Ср>

Рис.6. Фазовые диаграммы для полимерных растворов с нелокаль: энтропией смешения (5=1), для а) £=2, б) Е=25. Диаграммы содер следующие области: однородной фазы (1), ОЦК (2), триангулярной С ламеллярной (4) фаз и области макрофазного расслоения.(зашриховак области). Пунктирная линия - бинодаль макрофазного расслоения.

альная линия Ф=ФЬ, разделяющая области однородной фазы и упорядо-енных фаз. Как видно из рис.5, качественный вид фазовых диаграмм :ущественно изменяется при увеличении радиуса нелокальности Я. Так, 1азовая диаграмма для раствора с относительно небольшим радиусом [елокальности (К/а=1) (рис.5а) содержит единственную критическую •очку, тогда как диаграмма для К/а=21/2 (рис. 56) содержит три крити-[еские точки, одна из которых соответствует макрофазному и две мик-юфазному расслоению. При дальнейшем увеличении Я качественный вид разовых диаграмм сильно не изменяется.

Исследовалась устойчивость микродоменных структур. В результате вычислений было обнаружено, что микродоменные структуры для полимер-шх растворов с небольшим радиусом нелокальности Д являются неустой-1ивыми. Так, для К/а=1 (рис.5а) упорядоченные фазы являются неустой-швыми и расслоение в системе имеет обычный макроскопический характер. Для полимерных растворов с большим радиусом нелокальности были эпределены условия устойчивости микродоменных структур с з'четом возможности сосуществования различных фаз. Для этого решались урав-1ения фазового равновесия для каждой пары сосуществующих фаз. Были юлучены фазовые диаграммы, содержащие области устойчивости упорядоченных фаз, однородной фазы и области фазового расслоения (рис.Б). Как следует из фазовой диаграммы для Л/а=21/г (рис.6а) при малых значениях х происходит обычное макрофазное расслоение, по мере увеличения х появляются области устойчивости микродоменных структур и при больших значениях х ПРИ расслоении сосуществуют однородная и ламеллярная фазы. Ламеллярная фаза - единственная из упорядоченных фаз, сохраняющая устойчивость при больших значениях % (плохой растворитель). С увеличением радиуса нелокальности области устойчивости микродоменных стуктур увеличиваются (рис.66), микрофазное расслоение возникает при меньших значениях %•

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Определены условия, при которых в одиночной полимерной цепи, способной обратимо присоединять лиганды, возникает внутримолекулярное фазовое расслоение.

Получены фазовые диаграммы, содержащие области внутримолекулярного фазового расслоения.

Исследовано влияние жесткости полимерной цепи на условия возникновения внутримолекулярного расслоения. Чем больше жесткость полимерной цепи, тем меньшая сила притяжения требуется для вознийнове-

ния внутримолекулярного фазового расслоения. Для жестких полимернь цепей с лигандами переход из клубковой фазы в глобулярную происходи через стадию внутримолекулярного фазового расслоения.

В расслоенном состоянии полимерная цепь обычно состоит из двз участхов - клубкового и глобулярного, вблизи критической точки во: можно сосуществование двух глобулярных фаз различной плотности.

2. Показано, что при теоретическом исследовании микрофазно] расслоения в растворах слабозаряхенных полиэлектролитов необход] учет трансляционной энтропии контрионов и молекул растворителя старших порядках разложения свободной энергии.

Определены условия возникновения и устойчивости микродоменн: структур, образующихся в растворах слабозаряженных полиэлехтролито:

Получены фазовые диаграммы, содержащие области микродоменн: структур, области макрофазного расслоения и область однородной фаз

Ыикродоменные структуры, вознйкающие а растворах слабозаряже ных полиэлектролитов, являются устойчивыми при относительно небол шой величине средней объемной доли полимера в растворе и не слишк плохом растворителе. При ухудшении качества растворителя упорядоче ные структуры теряют устойчивость, за исключением триангулярн структуры. В плохом растворителе при макрофазном расслоении сос шествуют однородная и триангулярная фазы. Чем больше значение пар метра т, характеризующего диэлектрические свойства среды, тем ни температура, при которой возникает михрофазное расслоение, и т меньше области устойчивости упорядоченных фаз.

3. Определены условия, при которых в полимерном растворе нелокальной энтропией смешения возможно возникновение микрофазнс расслоения. Микрофазное расслоение в полимерных растворах возник: при температурах близких к температуре стеклования раствора, » соответствует результатам экспериментов.

Определены условия устойчивости микродоменных структур.

Построены фазовые диаграммы, содержащие области микродомеш структур, однородной фазы и область макрофазного расслоения.

При достаточно слабом влиянии окружения на конформацию полим* ной цепи, микродоменные структуры оказываются неустойчивыми, в с: теме происходит обычное макрофазное расслоение на две сосуществую) однородные фазы.

Чем сильнее влияние окружения на конформацию полимерной ц (больше радиус нелокальностн), тем вероятнее возникновение микроф

о расслоения в полимерном растворе. Микродоменные структуры, воз-:ающие в полимерных растворах (с большим радиусом нелокальности) :яются устойчивыми при относительно небольшой доле полимера в :творе и не слишком плохом растворителе. При малой концентрации :имера в растворе полимерный раствор расслаивается на макроскопи-:ких масштабах, при этом одна из сосуществующих фаз, представляет ¡ой практически чистый растворитель, а в качестве другой мохет ггупать одна из упорядоченных фаз. В плохом растворителе (низкие пературы) при макрофазном расслоении сосуществуют однородная и [еллярная фазы. Ламеллярная фаза - единственная из упорядоченных , сохраняющая устойчивость при низких температурах.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

Dormidontova Е.Е., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R., "Intramolecular phase separation in annealed heteropolymer chain with mobile primary structure", - abstracts of International School-Seminar "Modern problems of physical chemistry of macromole-cules" - Puschino, 1991, p.95.

Дормидонтова E. E., Гросберг А. Ю., Хохлов A. P., "Внутримолекулярное фазовое расслоение полимерной цепи с подвижными привесками". Высокомолек. соедин. Сер. А., 1992, 34. 10, 125. Dormidontova Е.Е., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R.,"Intramolecular phase separation of a copolymer chain with mobile primary structure." Makromol. Chem. Theory Simul. 1992, 1, 375. Dormidontova E.E., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov A.R., "Microphase Separation in Poor Solvent Polyelectrolyte Solution: Phase Diagram"., Makromol. Chem. Theory Simul. 1994, (accepted for publication).

Dormidontova E.E., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov A.R., "Phase Diagram for Microphase Separation Transition in Poor Solvent Polymer Solutions.", Colloid and Polymer Science 1994 (to be published)

Отпечатана в типографии Ин^оумггрибора Зак.СгЗ.04.94. Тирах 60 экз.