Структура индивидуальных макромолекул в смесях полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ МАКРОМОЛЕКУЛ.'.

1.1. Модели макромолекулярных клубков.

1.2. Глобулярное состояние макромолекулы

1.3. Экспериментальные методы исследования конформационного состояния макромолекул.

1.3. Получение и обработка ПЭМ изображения.

1.3.1. Теоретическое описание.:.

1.3.2. Препарирование индивидуальных макромолекул для ПЭМ.

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Расчет профиля плотности частицы по электронномикроскопическому изображению.

2.1.1. Модель многослойной частицы.

2.2. Сглаживание кривой почернения.

2.2.1. Приборное сглаживание.

2.2.2. Полиномы наименьших квадратов.

2.2.3. Фурье-фильтрация.

2.2.4. Двух-итерационное сглаживание с устранением "диких точек".

2.2.5. Итерационное плавающее среднее.

2.3. полный комплекс задач.

2.4. Исследование влияния параметров на профиль плотности.

2.4.1. Уровень краев частицы.

2.4.2. Уровень центра частицы.

2.5. Расчет значений плотности.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Объекты исследования.

3.2. Полиизопрен в полиизобутилене.

3,2.1. Ассоциаты ПИП в матрице ПИБ.

3.3. Полибутадиен в матрице полистирола.

3.4. Сополимеры стирола и бутадиена в матрице полистирола.Г".

ВЫВОДЫ.

СПИСОК РИСУНКОВ.

СПИСОК ТАБЛИЦ.

Актуальность темы. В настоящее время теоретические и экспериментальные исследования в области конформационной статистики макромолекулярных цепей развиваются по двум направлениям. Первое -теоретический и численный анализ, который позволяет выявить основные закономерности конформационного поведения макромолекулярных систем в рамках тех или иных предположений. Второе направление - экспериментальное. Именно в рамках этого направления с использованием методов светорассеяния, вязкости, рассеяния нейтронов, электронов, рентгеновских лучей и т.п. получают информацию о размерах и форме макромолекулярных объектов, усредненную по их ансамблю.

Особое место в этих исследованиях занимает просвечивающая электронная микроскопия. В отличие от других экспериментальных методов электронная микроскопия исследует отдельные объекты (макромолекулы и их ассоциаты, не усредняя их по ансамблю). В монографиях Лукьянови-ча, Хенденрайха, Шиммеля, Киселева, Ахарони и др. описаны методики препарирования полимерных систем, рассмотрены различные способы обработки изображений, приведены конкретные результаты применения электронной микроскопии для определения молекулярных масс и молеку-лярно-массового распределения, размеров и формы клубков макромолекул, распределения функциональных групп вдоль цепи биологических макромолекул и т.п. Тем не менее, возможности этого метода используются далеко не полностью. Анализ литературных данных показал, что расширение возможностей просвечивающей электронной микроскопии для изучения тонкой структуры макромолекулярных частиц связано главным образом с созданием новых методов обработки изображения.

Цель работы состояла в разработке модели сферически симметричной наночастицы, создании программного обеспечения и его апроба

ВВЕДЕНИЕ ции на примере изучения структуры бесконечно разбавленных растворов одного полимера в другом.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• разработка простейшей модели строения макромолекулярной частицы, позволяющей с минимальными допущениями проводить анализ тонкой структуры объекта;

• определения оптимального для данной задачи метода сглаживания экспериментальных кривых;

• анализ профилей распределения плотности по клубку индивидуальных макромолекул;

• анализ изображений макромолекул и их ассоциатов.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Разработана многослойная модель макромолекулярной частицы, позволяющая по ее плоскому электронно-микроскопическому изображению восстанавливать профиль распределения локальной плотности и определять внутреннее строение и размеры частиц.

2. Предложена физически обоснованная методика итерационного плавающего среднего для сглаживания зашумленных экспериментальных кривых почернения.

3. Разработанный программный комплекс использован при обработке экспериментальных данных в системах: полиизопрен в полиизобути-лене, полибутадиен в полистироле, статистические и блок- сополимеры стирола и бутадиена в полистироле. Показано, что макромолеку-лярные частицы в большинстве случаев асимметричны, характеризуются значительной флуктуацией формы и положением центра масс, в некоторых случаях неоднородностями распределения интенсивности почернения внутри частиц.

ВВЕДЕНИЕ

4. Получена количественная информация о размерах:," средней плотности и профилях распределения плотности внутри клубков и глобул статистических и блок- сополимеров стирола и бутадиена в матрице полистирола. Показано, что имеется два основных профиля плотности: гауссово распределение и постоянная плотность.

Практическая значимость работы. Разработанный программный комплекс обработки электронно-микроскопического изображения индивидуальных макромолекул и их ассоциатов может быть использован при морфологическом анализе фазовой структуры конструкционных полимерных материалов любой природы и состава. Автор выносит на защиту:

• модель расчета профиля плотности полимерных звеньев по кривой почернения;

• описание алгоритма сглаживания;

• профили распределения плотности внутри клубков и глобул индивидуальных макромолекул статистических и блок- сополимеров стирола и бутадиена в матрице полистирола;

• томограммы изображений индивидуальных макромолекул и их ассоциатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов и докторантов ИФХ РАН 1996 и 1998 гг., на Всероссийских конференциях "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" Йошкар-Ола 1998 и 1999 гг.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 111 страницах, включая 69 рисунков и 7 таблиц.

выводы распределения плотности в переходных зонах.

5. Получена информация о размерах, средней плотности и профилях распределения плотности внутри клубков статистических сополимеров СКС в ПС. Показано, что в зависимости от положения фигуративной точки раствора относительно бинодальной кривой макромолекулярные частицы характеризуются двумя отличительными признаками: либо гауссовым распределением плотности по сечению клубка со средней плотностью, либо постоянной плотностью в центре и изменением по гауссу в области опушки, что характерно для глобулярной конформации макромолекул. Описаны различные промежуточные состояния макромолекуляр-ных клубков. По размерам частиц рассчитаны параметры взаимодействия полимеров, которые находятся в удовлетворительном согласии с данными, полученными из диаграмм фазового состояния.

6. Установлено, что при переходе от трехкомпонентных систем полимер-полимер -растворитель к бинарным полимер-полимер даже в области бесконечно разбавленных растворов формируются макромолекулярные клубки в неравновесном конформационном состоянии, близком к их конформационному состоянию в растворах с растворителем. Отжиг таких систем приводит к уменьшению размеров частиц, увеличению средней плотности и установлению гауссова распределения плотности по сечению.

7. Для макромолекул статистических и блок- сополимеров в матрице гомополимера отмечена повышенная концентрация флуктуаций плотности в центре клубков. Особенно велики эти неоднородности для макромолекул блок- сополимеров (СБС в ПС) и статистических сополимеров с большой композиционной неоднородностью (СКС-75 в ПС). Высказано предположение о сегрегации блоков и микрорасслоении сегментов в пределах одного макромолекулярного клубка.

СПИСОК РИСУНКОВ Рис. 1-1. Зависимость гидродинамического радиуса изолированной цепи

ПС в циклогексане от времени [20].-.16

Рис. 1-2. Зависимость вязкости поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфо-н.ата натрия в водно-ацетоновом растворе от массовой доли ацетона [21].16

Рис. 1-3. Различие конформационных состояний клубка и глобулы (на врезке) для свободно-сочлененной цепи [4].------21

Рис. 1-4. Конформация глобулярной цепи с точечным центром притяжения [4].--—21

Рис. 1-5. Микрофотографии ДНК и ПС [61] как пример конформаций длинной макромолекулярной цепи в виде Гауссова клубка и глобулы.-.21

Рис. 1-6. Зависимость контраста изображения на негативах от времени выдержки полимерной пленки в парах 0э04 [49].26

Рис. 1-7. Зависимость контраста изображения в центре частицы на негативах для полимеров различного состава [49].26

Рис. 1-8. Контраст в центре частицы в зависимости от размера частицы

49]. 7-ПБ; 2 - СКС-30.27

Рис. 1-9. Зависимость контраста изображения на негативе от времени экспозиции при фотосъемке в микроскопе [49].27

Рис. 1-10. Зависимость контраста изображения от времени обработки фотопластин в проявителе [49].—-.27

Рис. 2-1. Модель двухслойной частицы с постоянной плотностью в слоях (слева) и микрофотография такой частиц (ядро ШС1, оболочка

В1) (справа).—.-.30

Рис. 2-2. Модель многослойной частицы(слева) и ее электронно-микроскопическое изображение (справа). Представлена

1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л.: Изд. АН СССР 1959. С. 466.

2. Kuhn W.II Kolloid Zh. 1934. Bd.68. S.2.

3. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.С. 440.

4. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Г. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. С.344.

5. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992. С. 384.

6. Боднева В.Л., Хазанович Т.Н. I Влияние конечной растяжимости цепей на распределение плотности в полимерных клубках. // ВМС А. 1997. Т.39. № 8. С.1360—1364.

7. Debye P., Bueche A.M. //J.Chem.Phys. 1948. Y.16. № 6. Р.1413.

8. Nakajima A., Hamada F., Hayashi S. II J. Polymer Sei. 1966. Y.C15. P. 285.

9. Chiang'R. II J. Phys. Chem. 1965. Y.69. P.1645.

10. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982.

11. Abe A., Jernigan R.L., Flory P.J. II J. Amer. Chem. Soc. 1966. V.88. P.631.

12. Борисова H.П. Il Высокомолекулярные соединения. 1960. T.2. С.628.

13. Scott R.A., Scheraga H.A. II J. Chem. Phys. 1966. Y.44. P.3054.

14. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М.: Наука, 1987. С.288.

15. Энциклопедия полимеров. В 3-х томах. Под ред. Коржака В.В. М.: Советская энциклопедия, 1972-1977. T.I. С.1224.; Т.2. С.1032.; Т.З. С. 1152.

16. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРА ТУРЫ

17. Бирштейн Т.М., Птицын О. Б. Конформация макромолекул. М.: Наука, 1964.

18. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. -М.-Л.: Наука, 1965.

19. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. С.368.

20. Лифшиц КМ. // ЖЭТФ. 1968. Т.55. №.6. С.2408.

21. Чу М., By У. / Переход клубок- глобула: самоорганизация одиночной полимерной цепи. // ВМС А. Т.38. № 4. С.574-581.

22. Киппер А.И., Валуева С.В., Быкова Е.Н., Самарова О.Е., Румянцева Н.В., Кленин С.И. I Переход глобула- клубок поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия в водно-ацетоновом растворе. // ВМС А. 1994. Т. 36. № 6. С. 976-982.

23. Рыскина И.Н., Жигалова И.Ю. // Влияние температуры на конфор-мацию макромолекул триацетата целлюлозы в бензоловом спирте. // ВМС Б. 1994. Т.36. № 3. С.503-506.23. de Gennes P.-G. II J.Phys.Lett. 1985. Y.46. P. L639.3.

24. Grosberg A. Yu., Nechaev S.K., Shakhnovich E.J. I/ J. Phys. France 1988. Y. 49.-P. 2095. ё

25. Yethiraj A., Wordward C.E. I Monte Carlo density functional theory of nonuniform polymer melts. // J.Chem.Phys. 1995. V.102. № 22. P.5499.

26. Yethiraj A., Hall C.K. H J.Chem.Phys. Y.91. P.4827 (1989).

27. Yethiraj A., Hall C.K. II Mol.Phys. Y.73. P.503 (1991).

28. Chandler D., McCoy J.D., Singer S.J. II J.Chem.Phys. V.85. P.5971. (1986).

29. Van Giessen A.E., Szleifer I. / Monte- Carlo simulations of chain molecules in confined environments. // J.Chem.Phys. 1995. V.102. № 22. P.9069-9076.

30. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРА ТУРЫ

31. Rosenbluth M.N., Rosenbluth A. W. // J.Chem.Phys. V.55. Р.4318 (1971).

32. Sole К. II J.Chem.Phys. V.55. P.335 (1971).

33. Rudnick K, Gaspari G. II Science V.237. P.384 (1987).

34. Szleifer I. II J.Chem.Phys. У.92. P.6940 (1990).

35. Van Vliet J.H., Ten Brinke E. II J.Chem.Phys. У.93. P.1436 (1990).

36. Van Vliet H., Luyten M.L. // Macromolecules У.25. P.3802 (1992).

37. Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. / Неравновесный фазовый переходк-лубок- развернутая цепь в продольном потоке. // ВМС А: 1995. Т.37. № 8. С.1319-1325.

38. Даринский A.A., Сарьянникова М.Г., Омри И. / Броуновская динамика полимерной цепи в продольном потоке. // ВМС А. 1995. Т.37. № 9. С.1502-1509.

39. Comma П., Депнер М., Делоше Б. I Моделирование методом Монте-Карло явления ориентационного упорядочения в полимерной сетке при одноосном растяжении. // ВМС А. 1996. Т.38. № 1. С.84-93.

40. Готлиб Ю.А., Максимов A.B., Максимова О.Г. I Переход в упорядоченное состояние в двумерной многоцепной полимерной системе с ориентационным взаимодействием. // ВМС Б. 1996. Т.38. № 4. С.650-656.

41. Неелов И.М., БинЬер К. / Математическое моделирование полимерных слоев методом броуновской динамики. // ВМС А. 1996. Т.38. № 4. С.665-675.

42. Рожков Е.М., Халатур П.Г. / Адсорбция полимерной цепи на по

43. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРА ТУРЫверхности малой сферической частицы: компьютерное моделирование методом Монте- Карло. // Коллоидный журнал. 1996. Т.58. № 6. С.823-830.

44. Рожков Е.М., Халатур П. Г. / Формирование адсорбционных комплексов в системе полимерные цепи + дисперсные частицы: компьютерное моделирование методом Монте-Карло. II Коллоидный журнал. 1996. Т.58. № 6. С.831-838.

45. Бакеев Н.Ф., Жарикова З.Ф., Малинский Ю.М., Изюмников- А.Л. / О совместимости бутадиен стирольных сополимеров близкого химического состава. //ЖВС, краткие сообщения, 1977 г. № 11. С.832-834.

46. Бакеев Н.Ф., Берестнева З.Я., Жарикова З.Ф., Каждан М.В. / Электронно-микроскопические исследование смесей полимеров. // ВМС А. 1973 г. Т.15. № 9.С.2128-2130.

47. Aharony S.M. I Instantaneous shape and segmental density of flexible linear macromolecules. 1. Direct observation of tagged poly-cis-isoprene molecules in untagged matrix. // Polymer. 1973. Y.19. N.4. P.401-406.

48. Aharony S.M. / Instantaneous shape and segmental density of flexible linear macromolecules. 2. Observation of individual and aggregate poly-cis-isoprene molecules in polyisobutilene. // J.Macromol.Sci.-Phys. B. 1978. Y.15. N.4. P.635-663.

49. Бусыгин В.Б. Структура метастабильных и неравновесных полимерных смесей. Дисс. кан-та хим. наук. М.: Институт физической химии РАН. М.: Институт физической химии РАН. 1989.

50. Алексеенко Т.В. Смеси полистирола со статистическими и блок-сополимерами бутадиена со стиролом: фазовое равновесие, морфология, макромолекулы и ассоциаты. Дисс. кан-та хим. наук. М.: Институт физической химии РАН. 1995. С .181.9

51. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

52. Клюбын В. В. / Измерение молекулярно- массового распределения полимеров методом динамического светорассеяния. // ВМС А 1995. Т.37. № 4. С.670-675.

53. Kirste R.G., Cruse W.A., Ibel К. II Polymer. 1975. У.16. Р. 120.

54. Wignal G.D., Schelten /., Ballard D.G. // J. Appl. Crystollogr. 1974. Y.7. P.190.

55. Maconnachie A., Richards R. W. II Polymer. 1978. V. 19. P.739.

56. Kneale G.G, Balwin J.P., Brandburg E.M. // Quart. Rev. Biophys. 1977. V. 10. P.485.

57. Халатур П.Г. II Высокомолекул. соединения. 1980 Б. Т.22. С.406. 56 Ballard D. et al., Eur. Polymer Journ., 9, 956 (1973).

58. Hayashi H., Hamada F., Nakajima А. H Macromolecules. 1974. Y.7. P.959.

59. Cotton I.P. et alMacromolecules, 7, 863 (1974).

60. Алш И., Юнкер M., Шулъц М., Фриш Г.А. I Микрофазная морфология взаимопроникающих полимерных сеток в системе поликарбо-натуретан- полиметилметакрилат по данным малоуглового рентгеновского рассеяния. // ВМС А. 1996. Т.38. № 1. С.43-48.

61. Чвалун С.Н., Kwon Y.K., Blackwell J., Percec V. / Сравнительное изучение надмолекулярной самоорганизации полиметакрилата с массивными боковыми заместителями и его мономерного прекурсора. //ВМС А. 1996. Т.38. № 12. С.1978-1985.

62. Лукъянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М: Изд-во академии наук 1960. С.212.

63. Пилянкевич А.Н. Просвечивающая электронная микроскопия. Киев: Наукова Думка, 1975. С.219.

64. Шиммелъ Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. С.300.

65. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

66. Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии. М.: Мир, 1966. С.401.

67. Donatelli A.A., Thomas D.A., Sperling L.H. / Electron microscopy of polystyrene-polybutadiene polyblends staining by 0s04 and fine structure. // Pol.Preprints. 1873.V.14. N.2. P.1080-1083.

68. Бакеев Н.Ф., Жарикова З.Ф., Малинский Ю.М., Изюмников A.JI. / О совместимости бутадиен стирольных сополимеров близкого химического состава. // ЖВС, краткие сообщения, 1977 г. Jfe.J 1. С.832-834.

69. Бакеев Н.Ф., Берестнева З.Я., Жарикова З.Ф., Каждая М.В. / Электронно-микроскопические исследования смесей полимеров. // ВМС А. 1973 г. Т.15. № 9. С.2128-2130.

70. Пащенко С.Э., Куценогий К.П., и др. / Количественный анализ многокомпонентных аэрозолей методами электронной микроскопии. // Коллоидный журнал. 1982. Т.44. № 4. С.790-793.

71. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся ВТУЗов. М.: Наука, 1986. С.544.

72. Самарский A.A. Введение в численные методы. М.: Наука, 1982. С. 271. &

73. Марчук Т.Н. Методы вычислительной математики. М.: Наука, 1989. С.608.

74. Демидович Б.П., Марон И.Л. Основы вычислительной математики. М.: Наука, 1970. С.664.

75. Голдстейн Дж., Нъюберн Д., Эчмэн П. и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. М.: Мир, 1984. В 2 кн.: 1 кн. С.303.; 2 кн. С.348.

76. Громов Вс.В. Моделирование процессов диффузии в полимерных системах. Дисс. кан-та физ.-мат. наук. М.: Институт физической

77. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫхимии РАН. М.: Институт физической химии РАН. 1999. С.167.

78. Савельев И.В. Курс общей физики. Механика. Молекулярная динамика. Т.1. М.: Наука, 1989. С.350.

79. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Наука, 1977. С.336.

80. Ландау Л Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Статистическая физика. Т.5. М.: Наука, 1964. С.567.

81. MATGRAPH v. 1.10 © V.Chertkov 1990.

82. Microsoft Excel v. 5.0a © Microsoft Corp. 1985-1993, w

83. Математическая энциклопедия. Под редакцией H. M. Виноградова. Советская Энциклопедия, 1982. в 5 томах: Т.З. С.1184.

84. Сборник задач по статистической физике МФТИ. Учебное пособие. Долгопрудный: МФТИ. 1990 г.

85. Возняковский А.П., Дмитриева И.П., Клюбин В.В., Туманова С.А. / Исследование поведения молекул натурального каучука в растворе методом динамического рассеяния. // ВМС А. 1996. Т.38. № 10. С.1751-1756.

86. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: «Янус-К», 1998. С. 216.

87. Corel Photo-Paint 6.00.156. Copyright © 1988-1995. Corel Corporation.