Фазовые равновесия в полимерных смесях в присутствии наполнителя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКДДЁШШ НАУК УКРАИНЫ

институт химии шсохомодшляешх соединений

На правах рукописи *

ГУДИМА НАТАЛИЯ ПАВЛОВА

ФАЗОВЫЙ РАВНОВЕСИЯ Б ПОЛИМЕРШл СлЕСНХ В ПРИСУТСТВИИ НАПОЛНИТЕЛЯ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений АВТОРЕФЕРАТ

ч •

диссертации на соискание ученой степени . кандидата химических наук

Киев - 1992

Ребота выполнена в Институте химии высокомолекулярных-соединении ЛИ Украины

Научный руководитель;

Официальные оппоненты:

академик АН УССР, доктор химических наук, профессор О.С.Липатов

доктор химических неук, профессор М.Т.Брык

кандидат химических наук, Н.Г.Лодосенова

Ведущая организация: Киевскил государственный

университет им.Т.Г.Шевченко

¡защита'состоится"-/^ " 19ЭДр. в Ю часов

на заседании СпециализировсШнорЬ совета Д 016,18.01 по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институте химии высокомолекулярных соединений АН Украины по адресу: 252660,г.Киев,Харьковское шоосе,48.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан' "// " ^jdxZ^JZ- 1991р.

¿ченыл секр-ггарь л с/ у ^ ^

Специалиоированноро совета

'доктор химических наук ¿¡/¡¡.¡¡изельск/л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

Актуальность темн диссертации, состоит в ток,, что одним из . путей получения новых полимерных материалов с высокими .оксплуата-щгоккнкп свойствами ¡ипяется смешение высокомолекулярных соединении в растворе ш а расплаве. £нзпко-хпмкчеекпе свойства модифицированных таким образом материалов значительно отличаются от аддитивных.

Давно признана перспективной разработка полимерных композиционных материалов, пои которой используется наполненные долимер-ше системы. Введение минеральных наполнителей позволяет получать полимерные композиции с улучшенным набором физик о-мехзкгческих и прочих свойств. Весь/комплекс свойств таких полимерных смесей обусловлен процессами, связанными со взаимодействием различных фаз. Поэтому изучение фазовых равновесий в наполненных многокомпонентных системах представляет особый интерес.

Основной задачей при изучении многофазных многокомпонентных систем является выбор оптимального состава композита':, обес..гчи-ваицего необходимые свойства, дал чего целесообразно использовать фазовые диаграмм; Сведения о совместимости конкретных полимеров и возможности прогнозирования свойств полимерных смесей ценны с точки зрения управления технологическими процессами и в вопросах создания теории совместимости.

Целью настоящей работы било выяснение елиянпя наполнителя .. неорганической природа на фазовые равновесия и термодинамику вза-. имодйлствия полимерных компонентов при образовании многокомпонентных смесей.

Научная новизна работ. Впервые проведено систематическое исследование влияния адсорбции компонентов на поверхности минерального наполнителя, вводимого в тройную систему лолимер-полимер-раство^итель, на термодинамическую устойчивость бинарных полимерных смесей, полученных из тройной смеси, а такие на фазовые диаграммы тройных систем. Установлено, что результатом селективной адсорбции одного из полимеров (его высокомолекулярных фракций) является расширение области термодинамической совместимости полимерных компонентов, составляющих систему.'При этом имеет мссто образование граничных слоев, обладаниях более рыхлой структурой по сравнению со структурой полимера в объеме. Наблюдалось, "то в зависимости от того, приводит ли образование граничного елся

к уменьшению или увеличению разности в свободных объемах компонентов, соответственно уменьшается или увеличивается' термодинамическая устойчивость бинарной системы, что четко прослеживается по сдвигу бинодалей при сопоставлении фазовых диаграмм для наполненной системы и системы без наполнителя.

Практическая значимость. Установленные в работе закономерности влияния оедективной адсорбции полимерных компонентов к их различных по молекулярной массе фракций на твердой поверхности на. условия протекания фазового разделения и термодинамическую совместимость в смесях, состоящих из полимерных компонентов различной химической природы позволяют расширить общее представления

0 совыеотимооти полимеров в смесях, что необходимо при создания и эксплуатации наполненных многокомпонентных полимерных систем,

Апробация работы. Основные научные полшения диссертационной работы были апробированы на : I Всесоюзном семинаре по адсорбции и еидкостной хроматографии эластомеров (г.Омск, 1965), Республиканской научно-технической конференции " Экономия Материальных ресурсов и улучшение качества изделий и конструкций на основе применения новых полимерных материалов "(г« Виноградов, 1985),

1 Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (г.Иваново, 1986),. IX Конференции молодых ученых Киевского Госуниверситега (г* Киев, 1988),

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 97 наименований. Полный обьем диссертации составляет 104 страницы, включая 19 рисунков и 6 Таблиц»

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновытчется актуальность теш диссертаций и описывается круг* рассматрлваешх в работе проблем.

В первой глав о проанализированы литературные данные по вопросам совмстюсги полимеров в смесях. Представлен обзор результатов экспериментальных исследований процессов фазового разделения в Полимерных смесях и анализ имевдцхся данных по фазовым диаграммам полимерных систем, Обзор завершается формулировкой задач исследования,

Втогая глава представляет собой описание экспериментальных методов п обьедтоа исследозгши'. Б работе ясисдьзовака метода

ЯМР-спектроскошш, обращенной газовой хроматографии (ОГХ), экск-люэионной хроматографии, светорассеяния.

В качестве объектов исследования были выбраны смеси» составленные из полимеров, различающихся по своей химической природе, полярности и сродству к растворителю и адсорбенту» Для исследований использовали промышленные образцы полимеров , очищенные „ переосаадением и имеюцие следующие характеристики: ПС - Mj=

2,2-I06i « 2,29 { ПЕМЛ - Мг = 1,82-Ю5 ; М^/Мп =

2,09 i ШЛА - = 1,09-Ю5 { ПДМО - Марки ШЛО - 100 }

Мг = 7,4 Ю4 } 1ШХ - Mi£= 3,2 IO4 j ПК - = 3é3'I04 $

ПКЯ - Mj = 2,0-Ю3.

Наполнителем служил аэросил А-300 ( 5уд =300 м^/г).

Для того, чтобы оценить термодинамику взаимодействия полимеров, составляющих смеси, в условиях фазового разделения, параметры \ 23 Для смесей определяли по методу сосуществувдих фаз Адлена*

23 JSfla расслоившихся сиотем полимер-полимер-растворитель находили по уравнению :

где У^ и ^ - объемные доли полимеров в верхнем и нижнем олое,

- вео сегментов полимерных компонентой.

m . _ Mnc ftan. щ . У4(яью!). Ипыц рЫ

Ч(5м)" MtvjV V^ ~ MforjW

параметры термодинамического взаимодействия растворителей с индивидуальными кошонентами.

Для построения фазовых диаграмм к расчета'03 П0 методу Аллера обьешую долю одного из полимеров.в какой либо фазе опре-, дедяли Я!;!!5-методом, детектирующим этот .полимер к его концентрации, а объемную долю второго полинора находили ио разности ме;зду общим содержанием полимеров з смеси к количеством детектируемого полимера.-

.В третье": главе, состоящей из шест:: разделов, представлены

экспериментальные результаты к их обсуждение.

В работе ш исследовали влияние селективной адсорбции компонентов в системе полпмер-полкыер-растворителъ-напсшштель на - термодинамическую устойчивость тройных смесей полимер-полимер-наполнитель, полученных из четырехкомпояентной системы после удаления растворителя.

Для систематического изучения влияния твердой поверхности на фазовое состояние полимерных смесей был выбран ряд тройных систем. Перзой исследованной системой была тройная смесь ПС -ГйЛА-бензол. Ей можно рассматривать как простеыую модель поли- . мерной емзеи, составляло которой ПС и ПЕЛА являются широко' -расяросгракенпыг/л поллдиеяерсными промЕсшеншш образцами полимеров. Они различны по химической природе, жесткости цепи, молекулярной подвижности, а так;-лс сродству к поверхности. При введении наполнителя в смеси имеет место селективная адсорбция . ПЕЛА на полярной поверхности из неполярного растворителя. ПС так--;е адсорбируется на поверхности аэросила, но в значительно меньшей степени. При добавлении аэросила происходит смещение бииодали, сопровождающееся расширением области взаимной растворимости лолимеров, что представлено на рис. I, Полимерные компоненты данной системы существенно различны по своей химической природе, в частности по полярности и адсорбционной активности.

Далее от модельной системы перешли к рассмотрению системы ПЕЛА-ШИА-бензол, компоненты которой близки по химическому строению и адсорбционной активности. Введете аэросила в систему такого типа ведет к расширению области термодинамической устойчивости, но форма бинодали при этом практически не изменяется.

Затем исследовали две системы, в которых присутствовал полимерный компонент элементоорганической природа.- ПДЫС. В сочетании с ним рассматривались полимерные составляпцке модельной системы — ПС и ПЕЛА.

В системе ПС-1ЩМС-бензол, по данным исследования ЯИР, фазовое разделение идет практически нацело, что свидетельству. ег об очень слабом взаимодействии полимерных компонентов в данной

Рис. I. Бинодо/Ш для си стели НС-ПША-бензол. Т=295 К. I- без наполнителя;

2 - 0,5 г аэросила на 100 мл смеси;

3 - I г на 100 ил ; 4 - сшподалъ

смеси. При введении аэросила на его поверхности адсорбируется в основном растворитель (бензол). В этом случао он играет роль своеобразного "вытеснителя", гак как дЛя ПС наблюдается отрицательная адсорбция.

Введение наполнителя в систему 1Щ!С-ПБ!,1А-бензол привело к

улучшешш совместимости компонентов, что на диаграмме отрая&ется раскрытием ветви параболы, соответствующей оси объемных долей ПБшА. Для данной смеси характерна преимущественная адсорбция ПН.;А, обусловленная его полярной природой.

Особый интерес представляло исследование адсорбции из смесей совместимых полимеров. Примерами таких смесей являлись следуадие: ПБУА-ПВХ в хлорбензоле и ПК-ПКЯ в хлороформе. В первом случае на-блздаегсл селективная адсорбция ПША, что, вероятно, происходит, благодаря сродству к поверхности аэросила его макромолекул, более полярных, чем молекулы ПВХ. Для второй системы отмечена преимущественная адсорбция ПШГ, что монет быть связано в данном случаи с облегчением диффузии его более гибких макромолекул к поверхности адсорбента. По-видимому, различия в совместимости компонентов полимерной смеси способш оказывать влияние на их взаимодействия с поверхностью.

Если сравнивать изотермы адсорбции Ш.1А для системы ПЕ.1А-ШШ-бензол и ЛБ1.!А-11ВХ~хлорбензол, в интервале малых равновесных концентраций, го можно сделать вывод о том, что в обоих случаях преимущественно адсорбируется ПБ.;,1А. Кроме этого видно, что величина адсорбции ПБ.".!А на- аэросиле больше для системы 11БМА-Ш.ЫА-беНзол, где полимеры несовместимы в блоке. Это может объясняться тем, что взаимодействие полимерных компонентов с поверхностью адсорбента зависит от•того совместимы ли полиморы или они представляют собой несовместимую пару. Так в случае несовместимости полимерных компонентов в система макет облегчаться их взаимодействие с поверхностью адсорбента.

Для того, чтобы оценить избирательность адсорбции тех и"и иных фравдШ полимеров, составляющих модельную смесь, пользовались методом эксклюзионной хроматографии. Показано, что для ПС, адсорбция которого на твердой поверхности меньше, чем адсорбция ПБЫА, характерен переход на поверхность фракций самой большой молекулярной массы, что наиболее энергетически выгодно. Для ПЕЛА, который селективно адсорбируется на аэросиле, осуществляется переход на поверхность фракций той молекулярной массы, погорая преобладает в 1,1,¡Р.

Если рассматривать адсорбцию определенных полимерных фракций на поверхности наполнителя, то, учитывая что при адсорбции из раствора на поверхность переходят преимущественно фракции высокой молекулярной пассы, мс;шо утверждать, что умеишешш

В системе ПС-11ДМС-бензал, по данным исследовашш ЯГЛР, фазовое разделение идет практически нацело, что свидетельствует об очень слабом взаимодействии полимерных компонентов в данной

Рис. I. Бинода-:и для системы 1КМ1ША-бензол. Т=295 К. I- без наполнителя;

2 - 0,5 г аэросила на 100 мл смеси;

3 - I г на 100 мл ; 4 - сшгшдаль

смеси. При введешш аоросила на его поверхности адсорбируется в основном растворитель (бензол). В этом случао он играет роль своеобразного "вытеснителя", так кок для ПС наблюдается отрицательная адсорбция.

Введение наполнителя в си с талу ЩСХ-ПБМА-бензол привело к

улучшешю совмести;,-.ости компонентов, что на диаграшо отражается раскрытием ветви параболы, соответствующей оси объемных долей ГШМА. Для данной смеси характерна преимущественная адсорбция ПБШ, обусловленная его полярной природой.

Особый интерес представляло исследование адсорбции из смесей совместимых полимеров. Примерами таких смесей являлись следующие: 11БМА-ПВХ в хлорбензоле и ПК-ПКЛ в хлороформе. В первом случае наблюдается селективная адсорбция 11Б;аА, что, вероятно, происходит, благодаря сродству к поверхности аэросила его макромолекул, более полярных, чем молекулы ПВХ. Для второй системы отмечена преимущественная адсорбция ПКЛ, что монет бить связано в данном случаи с облегчением диффузии .его более гибких макромолекул к поверхности адсорбента. По-видимому, различия в совместимости компонентов полимерной смеси способны оказывать влияние на их взаимодействия с поверхностью.

Если сравнивать изотермы адсорбции ПБ!.!А для системы ПША-1ША-бензол и ДША-ПВХ-хлорбснзол, в интервале малых равновесных концентраций, го можно сделать вывод о том, что в обоих случаях преимущественно адсорбируется ПБМА, Кроме этого видно, что величина адсорбции ПБ.".1А на- аэросиле больше для системы ИБМА-ПША-беНзол, где полимеры несовместимы в блоке. Это может объясняться тем, что взаимодействие полимерных компонентов о поверхностью адсорбента зависит от-того совместимы ж полимеры или они представляет собой несовместимую пару. Так в случае несовместимости полимерных компонентов в система макет облегчаться их взаимодействие с поверхностью адсорбента.

Для того, чтобы оценить избирательность адсорбции тех и^д иных фракций полимеров, составляющих модельную смесь, пользовались методом эксклшионной хроматографии. Показано, что для ПС, адсорбция которого на твердой поверхности меньше, чем адсорбция ПБ.МА, характерен переход на поверхность гракцпй самой большой молекулярной массы, что наиболее энергетически выгодно. Для ГШ!.!А, который селективно адсорбируется на аэросиле, осуществляется переход на поверхность фракцкй той молекулярной масса, которая преобладает в И,ПР.

Если рассматривать адсорбцию определенных полимерных фракций на поверхности наполнителя, то, учитывая что при адсорбции из раствора на поверхность переходят преимущественно фракции высокой молекулярной массы, ко:;;но утвердить, что уменьшение

молекулярной массы остающегося в растворе полимера как раз и является причиной расширения области взаимной растзоримости. В наш м случае исследование системы методом зкеклюзионной хроматографии свидетельствует о возрастании общего числа малых молекул з смеси после адсорбции и соответственном повышении совместимости.

О характере взаимодействия макромолекул различных яолимернчх компонентов в растворе позволяют судить данные, полученные методом ОГХ. Изменение параметров взапмодействия'РСрзНаполнешшх полимеров и их смесей мшено объяснить происходящим в результате взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя образованием более рыхлой по сравнению с полимером в объеме структуры граничных слоев.

Наблюдаемые эффекты изменения параметровО^ при введении в . бинарную смесь аэросила мы попытались объяснить в рамках статистических теорий, разработанных для растворов полимеров. Так, согласно теории Припшша-Флори, парзметрЯзз термодинамического взаимодействия включает два члена, один из которых вносит неблагоприятный вклад в термодинамическую совместимость из-за различия в свободных объемах компонентов: ,,

где Цг -конфигурационная молекулярная энергия полимера в аядхом состоянии; Ср- теплоемкость; У -объемный структурный член, харак-теризувдий относительную слабость контакта 2-3 по сравнению с 2-2 и 3-3; он обусловлен различием в плотностях энергии когезли компонентов.

- Л —\/т*гхо Т* - параметры приведения температуры, характеризуете свободный объем и выражаемые через приведенные удельные или моляр!ше обьеш /'1г или V / компонентов.

Из уравнения (2) видно, что при сближении Т^^ Тд* параметр уменьшается, а при увеличении разности между и Т-Г-расгег. Так как ЯГ2 всегда > 0, то неблагоприятный вклад в смещение либо увеличивается, либо уменьшается. Удельные объемы доя ПС Т/=1,236, а для ПБЛЛ V =1,231 при 454,5 К. При селективной адсорбции ПБШ образуется более рыхля;'! граничный слой ПЕЛА, это приводит к рос-туТГщщ, а следовательно, и Т3*, результатом чего является уменьшение параметра , таким образом, уменьшение *К.23 ^^ системы полимер-поламер-наполнитель.

Тагам образом, полученные экспериментальные расчетные данные, на первый взгляд, свидетельствуют о том, что в присутствии 'дисперсных частиц в смеси двух полидисперсных полимеров имеет место увеличение термодинамической стабильности наполненной композиции.

Мезду тем детальные исследования показали, что термодинамическое поведение системы носит более сложный характер. Как известно, наполнение индивидуальных полимеров приводит к изменению плотности их упаковки. Исходя из этого, расчет параметра Я. 23 наполненных смесей возможен двумя способами, Первый основывается на учете изменении, вносимых наполнителем в структуру и свободный обьем каждого компонента омеси в отдельности. Второй способ расчета С>(.23 основан на учете невозмущенных действием наполнителя удерживаемых объемов компонентов. В этом случае определяемый параметр 9(_23 не учитывает тех изменений объема, что вызваны действием наполнителя на каждый из компонентов. Получаемое значение Ч. 33 больше, чем значение*\2з Д^я смеси наполненных и "невозмущенных" компонентов. Последний метод удобен дая сравнения данных по ^23 с фазовой диаграммой бинарной кенаполненной и наполненной смесей. Но отрааая, таким образом, суммарное влияние границы раздела на положение кривых фазового равновесия, он не учитывает того, что такая система не адекватна смеси двух раздельно взятых наполненных полимерных компонентов, термодинамические свойства которых отличны от свойств чистых кошонентов. Данные по параметрам 4(^23, определенным двумя способами, приведены на рис. 2 и 3.

«С

Рис, 2, Зависимость параметра термодинамического взаимодействия от состава системы ПС-ПША;

I- система без наполнителя}

2 -наполненная система«

расчет до первому способу;

3 - расчет по второму

способу.

2 О -2

-6

Т=К

о о,г о> о,б о,а ч пьма

В результате этих двух подходов к расчету параметров тер- . моданамического взаимодействия получаются различные конечны* результаты. В первом случае, термодинамическая устойчивость, оцененная по 0(_23» возрастает при наполнении, что является показателем улучшения взаимодействия компонентов смеси в присутствии наполнителя (параметр падает), т.е. происходит рост устойчивости. Вообще улучшение взаимодействия компонентов в межфазном слое означает переход к более равновесному состоянию смеси по сравнению с равновесием каадого компонента в отдельности. Во втором случае, термодинамическая устойчивость падает.

Таким образом, если расчет по второму способу дает суммарный эффект воздействия наполнителя в сравнении с бинарной невозмущенной системой, взятой за стандартную, то расчет по первой схеме дает учет только ыевфазного взаимодей-. ствия возмущенных компонентов. Учитывая принципиальную относи-. тельность характеристика бинарной системы по Х-23» связанную с неравновесностью система, анализ результатов может быть проведен в рамках той или иной модели.

ПМИА

Рис. 3. Зависимость параметра термодинамического взаимодействия от состава системы ПБ:.!А-Ш.".!А:

1 - система без наполнителя;'

2 - наполненная система, расчет по первому

способу;

3 - расчет по второму способу.

Сопоставление результатов расчетов показывает, что вклад обоих факторов в термодинамич ескую устойчивость бинарной наполненной системы при определенных условиях может быть 8ависимым от состава смеси и содержания наполнителя. Во всех случаях разрыхление упаковки в присутствии наполнителя понижает термодинамическую устойчивость, в го время как взаимодействие возмущенных макромолекул увеличивает ее очевидно вследствие конформационных изменений состояния связанных макромолекул в граничном слое.

Трудности установления термодинамического равновесия в полимерных смесях без растворителя приводят к тому, что в большинство случаев величина термодинамических параметров смешения зависит от способа пркготовления смеси, который сказывается на взаимной, упаковке молекул, замороженной при переходе системы через пограничные кривые фазового равновесия. Учитывая это, мы исследовали смеси ПС с ПБМА, получив для них кривые точек помутнения. Кроме того, сделана также попытке оценить влияние минерального наполнителя на температуры фазового разделения, для чего кривые точек помутнения получали и душ наполненных смесей ПС с ПБМА. До сих пор о влиянии минерального наполнителя на совместимость двух полимеров судили в основном по изменению параметров Х.23» 0ПРе~ деляемых методом ОГХ. Если принять во внимание неопределенность исходного фазового состояния приготовленной смеси, сопоставление параметров для наполненных и ненаполненных систем может привести к некоторой неоднозначности получаемых результатов. В настоящей работе значения параметров "К.23 Я™ ненаполненных и наполненных смесей ПС с ПБМА мы определяли заранее располагая фазовыми диаграммами, т.е. зная температурный интервал однофазности сисгем.

Полученные из растворов смесей ПС с ПБМА пленки были мутными, за исключением пленок, полученных из растворов в хлороформе. При нагревании пленки становились прозрачными, а при дальнейшем нагревании снова мутнели. Температуры, начиная о которых интенсивность светорассеяния достигала постоянной величины, зависели от толщины пленок, состава смесей и скорости нагрева. Кроме того, при постоянной температуре от 440 до 450 К пленки становились прозрачными в процессе выдержки их при этих, температурах. Система обратима, т.е. становится прозрачной, если ее охлаждать от температур, соответствующих началу фазового разделения ( началу помутнения). Однако полностью расслоившаяся система необратима, т.е. выдер;кка ее при температурах нике кривой точек помутнения, не приводит к прозрачности пленок. Убедительного объяснения такой

необратимости систеш пока нет.

Исходя из вышесказанного, нужно сделать вывод о том, что получение фазовых диаграмм в присутствии наполнителя сопряжено с рядом неопределенностей. К ним относится прежде всего то, что невозможно получить фазовуы диаграмму при равновесном подходе к гей со стороны низких и еысоких температур. Это делает экспериментальные диаграммы не всегда соответствующими условиям истинного термодинамического равновесия.

Рис. 4 Кривые

точек помутнения нена-полненных (I ) и наполненных (2 ) аэросилом смесей ПС с 11К.1А

Всякая фазовая структура в многокомпонентных полимерных системах определяется двумя факторами - термодинамическим и кинетическим. Влияние первого фактора, связанного с фазовыми равновесиями, мы оценивали, расчитывая изменения значений параметров полимер-полимерных взаимодействий /\.23 ПР!1 введении в систему наполнителя, о чем упоминалось ранее. Кинетика процесса разделения фаз, как уле отмечалось, является вторым фундаментальным (фактором, определяющим фазовое состояние полимер-полимерных композиций.

В заклшенпе нагл была предпринята попытки оцешггь условия протекания фазового разделения э системах ИС-ПБМЛ и ПС-ПЕ/А-аэро-с!и при помопщ метода светорассеянии Данные экспериментальные исследования проводились на основания аишш фазовых диаграмм . бинарных с.чесей ПС с дошученных рзнее тем ке методом. Кг:::--

вне точек помутнения для систеш НС-Гш,1А и ПС -ПБУА-аэросил ведены на рис. 4. Рассмотрев подученные зависимости логарифма тенспвяости рассеянного сзёта от времена, на которых наблвдавт;;:!.

О ОД ол 0.6 0,8 1 ас пбма

прямолинейше участки с последовательным увеличением наклона по мере удаления от критической температуры, что характерно для спи-нодалыюго механизма фазового разделения, расчет фактора усиления 2 Я(|>) - волновое число), характеризующего скорость нарастания амплитуда флуктуаций концентрации проводили, принимая во внимание то, что механизм фазового разделения на своих начальных стадиях описывается теорией сшшодального распада Кана-Хилларда..

Найдено, что для ненаполненных смесей резко возраста-

ет с повышением температуры. Для наполненных азросилом смесей даже при значительно более высоких температурах, то есть с удалением от температуры фазового разделения, величина 2РЛуЛ существенно ниже, чем для ненаполненных смесей. То есть скорость нарастания амплитуды флуктуаций концентрации при наполнении резко уменьшается, что является следствием сильного замедления релаксационных процессов в граничном слое и замедления процессов диффузии.

Как видно из приведенных данных, введение наполнителя тормозит фазовое разделение в системе из двух несовместимых компонентов. При обсуждении возможного влияния наполнителя на процесс фазового разделения было высказано предположение о существовании двух эффектов. Один из них, наблюдавшийся наш, заключается в торможении фазового разделения вследствие уменьшения молекулярной подвижности компонентов при их адсорбционном взаимодействии с поверхностью. Другой возможный эффект, связанный с селективной адсорбцией одного из компонентов, должен был бы, вследствие перераспределения компонентов в объеме и граничной слое, усиливать фазовое разделение. Как видно из наших данных, даже при наличии селективной адсорбции, первый эффект "является превалируюциМ.

выводу

I. Исследовано влияние адсорбции на поверхности минерального наполнителя на фазовые равновесия в системах полимер-полимер и полимер-полимер-растворитель. Результатом селективной адсорбции одного из полимеров {его высокомолекулярных фракций) является расширение области термодинамической совместимой и компонентов в тройной системе, а также изменение термодинамической устойчивости бинарных смесей полимер-полимер, полученных из тройной системы полимер-полимер-растворитель в присутствии наполнителя. Причиной этого является изменение разности

необратимости системы пока пег.

Исходя из вышесказанного, нужно сделать вывод о том, что получение фазовых диаграмм в присутствии наполнителя сопряжено с рядом неопределенностей. К ним относится прежде всего то, что невозможно получить фазовую диаграмму при равновесном подходе к "ей со стороны низких и высоких температур. Это делает экспериментальные диаграммы не всегда соответствующими условиям истинного термодинамического равновесия.

Ряс. 4 Кривые

точек помутнения нена-аолненных (I ) и наполненных (2 ) аэросилом смесей ПС с ПЕ,!А

Всякая фазовая структура в многокомпонентных полимерных системах определяется двумя факторами - термодинамическим и кинетическим. Влияние первого фактора, связанного с фазовыми равновесиями, мы оценивали, расчитывая изменения значений параметров полимер-полимерных взаимодействий Х.23 ПРИ ввеДеш1Я в систему наполнителя, о чем упоминалось ранее. Кинетика процесса разделения фаз, как удо отмечалось, является вторым фундаментальным фактором, определяющим фазовое состояние полимер-полимерных композиций.

В заклшениа нами била предпринята попытка оценить условия . протекшем фазового разделения в системах НС-ПБ.МА и ПС-ПБ!"А-аэро-сил при помо;щ метода светорассеяния. Дгнкые экспериментальные исследования проводились на основании :;;:ания фазовых диаграмм бинарных смесей ПС с ПБг/А, полученных р.шее тем же методом. Нг.п-пые точс!; псмутнеш1Я для систем! НС-ПБйИ и ПС,.-ПБ.У:А-аэросил г;»-ведега рис. 4. Рассмотрев полученные зависимости логарифма теиокякоега рассеянного ейета от времени, на которых наблцдавг.:л

т,к

520 510 500

480 470

0 ПС

о.г

0А

0.6

0.8 1 пбма

прямолинейные участки с последователышм увеличением наклона по мере удаления от критической температуры, что характерно для сгш-нодального механизм фазового разделения, расчет фактора усиления 2 R(jb) (jb - волновое число), характеризуицего скорость нарастания амплитуды флуктуаций концентрации проводили, принимая во внимание то, что механизм фазового разделения на своих начальных стадиях описывается теорией сшшодального распада Кана-Хилларда..

Найдено, что для ненаполненных смесей резко возраста-

ет с повышением температуры. Для наполненных аэросилом смесей даже при значительно более высоких температурах, то есть с удалением от температуры фазового разделения, величина существенно юнее, чем для ненаполненных смесей. То есть скорость нарастания амплитуды флуктуации концентрации при наполнении резко уменьшается, что является следствием сильного замедления релаксационных процессов в граничном слое и замедления процессов диффузии.

Как видно из приведенных данных, введение наполнителя тормозит фазовое разделение в системе из двух несовместимых компонентов. При обсуждении возможного влияния наполнителя на процесс фазового разделения било высказано предположение о существовании двух эффектов. Один из них, наблюдавшийся наш, заключается в торможении фазового разделения вследствие уменьшения молекулярной подвижности компонентов при их адсорбционном взаимодействии с поверхностью. Другой возможный эффект, связанный с селективной адсорбцией одного из компонентов, должен был бы, вследствие перераспределения компонентов в объеме и граничной слое, усиливать фазовое разделение. Как видно из наших данных, даже при наличии селективной адсорбции, первый эффект "Является превалирующим.

вывода

I. Исследовано влияние адсорбции на поверхности минерального наполнителя на фазовые равновесия в системах полимер-полимер и полимер-полимер-растворитель. Результатом селективной адсорбции одного из полимеров (его высокомолекулярных фракций) является расширение области термодинамической совместимости компонентов в тройной системе, а также изменение термодинамической устойчивости бинарных смесей полимер-полимер, полученных из тройной системы полимер-полимер-растворитель в присутствии наполнителя. Причиной этого является изменение разности

-Iü-

в свободных объемах компонентов из-за образования граничных слоев, обладающих более рыхлой структурой по сравнению со структурой полимера в, объеме. В зависимости от того приводит ли образопние граничного слоя к уменьшению или увеличению разности в свободных объемах компонентов, соответственно уменьшается или увеличивается , - термодинамическая устойчивость бинарной системы.

2.Термодинамические свойства смесей полимер-полимер, полученных иа тройных смесей яолимер-аолимер-растэоритель dea и в присутствий наполнителя изучены, дря помощи метода ОГХ в широком интервале составов. Вклад возмущаицего действия поверхности в устойчивость

■ скствьа оценивали двумя способам! : в первом прж расчете £3 использовали значения удерживаемых объемов наполненных, а во втором - ч."стнх компонентов. Расчет первым способом учитывает • возмущающее действие поверхности и дает вклад в устойчивость, обусловленный изменением условий термодинамического взаимодействия разнородных макромолекул вблизи границы раздела (собственно первую часть вклада), Расчет вторым способом учитывает кроме первой части вклада, еще и вторую его часть - вклад, обусловленный взаимодействием с поверхностью каздого компонента. Во всех случаях разрыхление упаковки в присутствии наполнителя понижает . термодинамическую устойчивость, в то время, как взаимодействие возмущенных макромолекул увеличивает ее, очевидно вследствие изменения конформационного набора макромолекул в граничном слое.

3.Получены бинодали смесей полимеров, частично совместимых в растворе: ПС-ПБМА-бензол, ПША-ПБМА-бензол, ЦДОС-ПША-бензол без и.

в присутствии наполнителя» Для системы ПС-ПБМА-бензол расчитана . спинодаль. Установлено, что введение наполнителя повышает термодинамическую устойчивость системы, что характеризуется расширением области совместимости компонентов на фазовой диаграмме,

4.Методом светорассеяния получена фазовая диаграмма дм "системы ПС-ПБМА. Найдена зависимость*скорости нарастания амплитуды флуктуаций концентрации от температуры для такой смеси. Наблюдающееся резкое уменьшение скорости нарастания амплитуды флук- . туацпй концентрации при наполнении является следствием сильного замедления релаксационных; процессов в граничном слое, а такие замедления процессов диффузии,.

-is*

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях;

I, Селективная адсорбция компонентов тройной оиотеми "полимер-полиыер-растворитель" и ее влияние на термодинадачеокие свойства наполненных полимерных омеоей /А.Е.Нестеров, Т.Д.Игнатова t Н.П.Гудииа и др.// Тез* доклЛ Всесоюзного семинара по адсорбции и жидкостной хроматографии влаогомаров* Омск, 1965«-С36 ,

8» Влияние наполнителя на фазовое ооотояние многокомпонентных полимерных оистей / Ю,С.Липатов, Н.П.Гудима, А.В.Нестеров и др,// Докл. АН УССР, Сер,Б.- 1985,- «II.- С,44-48»

3» Селективная адсорбция компонентов и свойства многокомпонентных полимерных систем / Нестеров A»E.i Игнатова Т.Д., Гудима Н.П., Гриценко О. Т. // Tea «докл. Peels, научн-техн. конфервиц. **Эко-номия материальных ресурсов и улучшение качеотва изделий и конструкций на основе применения Новых полимерных материалов", Виноградов, 1965.-С,21.

4. Yu,3.Lipatov,A.E.He3terov,T.D.Ignatova,N.l>.Gudirm & O.T.Grit-вепко. Influenoe of Solid Surf вое on Equilibria in Polymer Mix-ture&//Eur»Polym.J.,1906,vol,22,N1,pp.83-8?.

5. Гудима Н,П. Влияние твердой поверхности на фазовое равновесие в смесях полимеров// Сборник трудов молодых ученых! Химические науки* КГУ, 1968. -С.23.

6. Термодинамические овойства смесей полистирола о полибутилме-такрилатом, Влияние наполнителя/ А.Е.Неотеров# Ю.С,Лшатов, Н.П.Гудима и др.// Шсокомолекуляр.ооед, Сер. Б,- 1989,-T.3I, МО.- С. 781-784.

7. Липатов Ю.С., Ваоиленко'О.И., Гудима Н.П. Особенности термодинамического поведения наполненных полимерных смесей// Долл. АН СССР,-1990.- Т.ЗИ, »3.- С, 649-654.