Акцепторно-каталитическая полиэтерификация в присутствии карбо- и гетероцепных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

.... > К)ссийскля академия наук

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541(127+64):542.954.

ИСТРАТОВ Владислав Викторович

АКЦЕПТОРНО - КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛГОТЕРИФИКАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ КАРБО- И ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

(02.00.06. - Химия высокомолекуляроных соединений)

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

<к ¿V ^

Работа выполнена в ордена Ленина Инстшуте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель доктор химических наук

профессор В. А. Васнев

Оффициальные оппоненты доктор химических наук

профессор С. Н. Салазкин

доктор химических наук профессор С. П. Круковский

Ведущая организация

Российский химико - технологический университет им Д. И. Менделеева

Защита состоится 25 июня 1998 г. в 10 часов на заседании специализировашюго совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан 23 мая 1998 года.

Ученый секретарь

Специализированного совета К 002.99.01 ,

кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

В настоящее время интенсивно развивается одно из наиболее прогрессивных направлений полимерной науки, связанное с получением композиций на основе известных полимеров с целью направленного регулирования свойств полимерных систем. Современным подходом в этом аспекте является использование полимерных наполнителей при проведешш реакщш синтеза полимеров, что открывает широкие возможности модификации свойств композиций непосредственно в процессе их получения.

К настоящему времени полимеризация в присутствии наполнителей уже находит применение, и ей посвящено достаточно большое количество исследований. Поликонденсация в присутствии полимеров - наполнителей мало изучена и имеет множество "белых пятен" как относительно закономерностей синтеза и формирования микроструктуры макромолекул, так и в проявлетш специфических свойств композиций. При этом можно было ожидать, что использование карбо- и гетероцепных полимеров в качестве макромолекулярных матриц будет влиять как на кинетику реакции, так и на характеристики образующихся полимеров и композиций

Цель и задачи исследования:

Поликонденсация в присутствии сгаггетических и природных полимеров, как способ получения смесей высокомолекулярных соединений, композитов и других подобных систем, мало изучена и содержит много не выясненных вопросов. К началу нашей работы в литературе отсутствовали систематические данные о закономерностях неравновесной поликонденсации, проводимой в присутствии синтетических полимеров, которые могут влиять на ход реакции и свойства получаемых полимеров и полимерных композиций, проявляя кинетический и структурный матричные эффекты. Выяснению этих вопросов и

посвящена настоящем диссертация, выполненная на примере акцегггорно -каталитической полиэтерификации, проводимой в присутствии синтетических карбо - и гетероцепных полимеров.

Научпая новизна работы

Впервые обнаружены и систематически исследованы структурный и кинетический матричные эффекты синтетических полимерных наполнителей в акцепторно - каталитической полиэтерификации. Установлено, что полимерные наполнители (полифенилхиноксалин, полшгафтилешшидбензимидазол, полиэтиленоксид, сверхсшпггый полистирол), введенные в реакционную систему на стадии роста макромолекул, влияют на кинетику реакции и приводят к изменению микроструктуры образующихся сополимеров от блочной до статистической. Установлена взаимосвязь между кинетическими и структурными эффектами полимерных наполнителей. Предложен и экспериментально подтвержден механизм обнаруженного матричного эффекта

Найдено, что введение синтетического полимерного наполнителя в реакцию акцепторно - каталитической полиэтерификации приводит к росту молекулярной массы синтезируемого полимера.

Показано влияние способа получения полимерных композиций на их термические, механические и газоразделительные свойства

Практическая значимость работы.

Использование найденной зависимости матричных эффектов от структуры полимеров, условий синтеза и характеристик использованных наполнителей, позволяет направленно регулировать структуру и свойства полимеров и композиций на их основе.

Личный вклад автора.

Основные результата, изложенные в диссертации, получены и обобщены автором лично. Разработан метод измерения количества адсорбированных наполнителем исходных веществ методом ЯМР - *Н спектроскопии.

Апробация работы.

Основные результаты научных исследований доложены и обсуждены на научных конференциях и симпозиумах: международном симпозиуме "Minerai and Organic Functional Fillers in Polymer" , г. Намюр (Бельгия), 1993г.; международной конференции по химии, посвященной 75 - летиго ТГ'У им. И. Джавахишвили, Тбилиси, Mail 1994 г.; международном симпозиуме "Polycondensation 96", Париж , 1996г.; Корейско - Российском семинаре по химическим технологиям "Chemistry: Today and Tomorrow", Москва, 1996г.; международном симпозиуме "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation", Санкт - Петербург, 1997 г. По теме диссертации опубликовано: статья и 6 тезисов докладов.

Струю-ура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 120 стр. машинописного текста, состоит го введения, обзора литературы, двух глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, и включает 16 таблиц и 16 рисунков. Список цитированной литературы включает 115 наименований..

Осповпые результаты работы

Неравновесная полпконденсация в присутствии синтетических полимерных наполнителей.

Исследованы закономерности акцепгорно - каталитической полиэтери-фикации дихлорангидрида терефталевой кислоты (ХАТК) с бис-(4-окси-3-хлорфенил)-2,2'-пропаном (дихлордианом, ДХД) (схема 1) и

сополиэтерификации ХАТК (интермономер) с ДХД или с бис-(4-окси-3-метилфенил)-2,2'-пропаном (диметилдианом, ДМД) и гексаметиленгликолем (ГМГ), (схема 2) проводимой в присутствии триэтиламина и полимерного напо.шиггеля при 313 К в растворе бензола или хлороформа.

но

2 (С2Н5)з>1; наполнитель

он + С1 - с

с- С1

СНЗ

-я

-2 (С^УзЫ *НС1

СНз и

СНз

(Схема 1)

но

он

+

(A)

НО—{СН2)6— он

(B)

+ 2 с

4 (сгн5)зК,наполнетель

с1у Х^у ЧС1 а (еда • на (С)

(Схема 2)

(АС)

О _ о

о -чс н 2)6—о-<!! -

(ВС)

где для ДХД С1; для ДМД К = СН3.

-ы

о- -о

пошшафтиленбензимидазол (ПНИБ)

-(-СН2СН20-)п-Полиэтиленоксвд (ПЭО)

Исследование структурного матричного эффекта

Изучено влияние наполнителя (полигетероарилены, полиэтиленоксид, полистиролыше сорбенты) на микроструктуру сополимеров. Изменение в микроструктуре сополимеров оценивали по величине коэффициента микрогетерогенности Км, который характеризует степень упорядочности строения сополимеров и является суммой вероятностей расположения разнотипных звеньев в сополимере. При Км = 2.0 полимер имеет регулярно -чередующуюся структуру; при Км = 1.0 распределение звеньев в цепи статистическое. Если значение Км находится в интервале от 0 до 1 - сополимер имеет блочное строение. При проведении акцепгорно - каталитической полиэтерификации по методу А30, когда к смеси сомономеров и триэтиламина в течение 30 мин. прибавляют шггермономер, различие в реакционной способности сомономеров приводит к образованию блок-сополимеров.

В отсутствие наполнителя для системы ХАТК, ДХД и ГМГ в растворе бензола получены сополимеры с Км =0.29. Было найдено, что полимерные наполнители влияют на микроструктуру сополимеров, причем степень этого влияния зависит от строения наполнителя (рис. 1).

Км 12 1. 0.8 0.6 0.4 0.2 0

Рис.1

Микроструктура сополитерефталатов ДХД и ГМГ, синтезированных в присутствии полимерных наполнителей акцепторно - каталитической полиэтерифнкацией (313 К, триэтиламин, бензол); в качестве наполнителей использованы: 1 - ПФХО; 2 - МЭР; 3 - КДХ; 4- ПНИБ.

I

-,-,---,-.-,-1

10 20 30 40 50 60 70 Содержание наполнителя, масс. %

Для установления причин структурного матричного эффекта методом ЯМР - 'Н спектроскопии было проведено исследование процессов сорбции и десорбции эквимолекулярной смеси ДХД и ГМГ (С0 = 0.1 моль/дм3) с триэтиламином на поверхности различных наполнителей из раствора в бензоле при 313 К.

Кинетику сорбции и десорбции оценивали по изменению концентрации дихлордиана, гексаметиленгликоля и триэтиламина в растворе до и после сорбции на наполнителе. Из полученных результатов, представленных в табл. 1, следует, что практически на всех полимерных наполнителях наблюдалась значительная, но неселекгивная сорбция диолов (до 60% от исходного количества компонентов). Однако, при десорбции полимерные наполнители проявляют селективность, что, по всей вероятности, является одной из причин различия в структурном эффекте, проявляемом различными наполнителями. Так, при десорбции диолов из полистирольного сорбента МЭР реакционная смесь обогащается малоактивным алифатическим компонентом, что способствует выравниванию скоростей взаимодействия диолов с ингермономером и приводит к уменьшению степени блочности сополимеров. В отличие от МЭР, на КДХ происходит преимущественно десорбция активного ДХД, способствующая образованию блочных структур.

Другой причиной влияния сорбции из раствора сомономеров на микроструктуру мог явиться "эффект губки", при котором в начале поликонденсации наполнитель адсорбирует диолы, а затем, по мере протекания реакции, за счет десорбции происходит постепенное введение диолов в реакционный раствор. При синтезе сополимеров по методу А30 такая постепенная дозировка сомономеров происходит одновременно с постепенным добавлением раствора интермономера (дихлорангидрида). Можно было полагать, что такой способ проведения соиоликонденсации повлияет на

Результаты исследования адсорбции смеси ДХД и ГМГ с триэтиламином на различных наполнителях из раствора в бензоле при 313 К

Тип * наполни теля Степень набухания наполнителя, Г.р-ля /Г-налолн Время сорбции или десорбции Концентрация в растворе, моль/л

Сдхд Сгмг Сгмг/Сдхд

Без наполнителя (Км = 0.29) -- До сорбции 0.100 0.100 1

МЭР (Км = 0.82) 2.51 10 минут сорбции 0.044 0.040 0.91

2 минуты десорбции 0.045 0.049 1.18

10 минут десорбции 0.004 0.010 2.50

кдх (Км = 0.29) 2.59 10 минут сорбции 0.056 0.051 0.92 |

1.5минуты десорбции 0.026 0.027 1.04

15 минут десорбции 0.019 0.012 0.64

ПФХО (Км= 1.10) 2.38 10 минут сорбции 0.042 0.039 0.94

1.5минуты десорбции 0.039 0.043 1.12

15 минут десорбции 0.015 0.017 1.18

ПНИБ (Км = 0.68) 0.96 10 минут сорбции 0.078 0.077 0.98

1.5минуты десорбции 0.020 0.020 1.00

15 минут десорбции 0.0025 0.0023 106

* В скобках приведены величины Км для сополимеров, полученных при постепенном добавлении интермоиомера к раствору сомономеров в присутствии 62 масс. % наполнителя

микроструктуру образующихся сополимеров и, в частности, приведет к уменьшению их степени блочности.

Действительно, было установлено, что при синтезе сополимеров без наполнителя в условиях, моделирующих "эффект губки", микроструктура полученного сополимера (Км = 0.81) аналогична микроструктуре сополимера, полученного в присутствии наполнителя МЭР (Км=0.82).

При сопоставлении данных, приведенных в табл. 1, видно, что наполнители МЭР, КДХ и ПФХО, обладающие близкими величинами набухания, по разному влияют на микроструктуру сополимеров. В случае полистирольных сорбентов МЭР и КДХ это можно объяснить взаимным влиянием двух факторов: с одной стороны селективной десорбцией мономеров, и, с другой стороны, "эффектом губки". Эти два эффекта оказывают либо противоположно направленное, либо одинаково направленное влияние на микроструктуру сополимеров, которая формируется в результате суммарного их действия.

Этот вывод подтверждается результатами исследования микроструктуры сополимеров, синтезированных в присутствии полистирольных сорбентов. В случае наполнителя МЭР оба указанных эффекта имеют одинаковое направление: происходит постепеная и селективная десорбция диолов, обогащешшх менее активным сомономером - гексаметиленгликолем, что приводит к заметному уменьшению степени блочности сополимеров. Противоположное действие указанных эффектов приводит в случае наполнителя КДХ к сохранению блочной микроструктуры сополимеров.

Наполнители ПНИБ и ПФХО проявляют слабую селективность десорбции диолов (табл.1) , тем не менее в присутствии этих наполнителей микроструктура образующихся сополимеров существенно меняется. Так, в присутствии ПНИБ коэффициент микрогетерогенности сополимеров возрастает более чем в 2 раза. Эффект ПФХО превосходит даже эффект МЭР, приводя к микроструктуре сополимеров с Км = 1.1. Причина этого, по-видимому, связана

с тем, что на микроструктуру сополимеров влияет не только сорбционный эффект полимерного наполнителя, но и его химическая структура.

Влпяпие сорбционпых процессов на молекулярную массу полимера. Так как присутствие полимерных наполнителей в процессе поликонденсации может влиять на молекулярную массу образующихся полимеров, нами были определены молекулярные массы политерефталатов дихлордиана, синтезированных в присутствии различных полимеров: МЭР, КДХ, ПФХО и ПНИБ (Табл. 2).

Табл. 2

Влияние наполнителя на молекулярную массу синтезированного в его присутствии ; политерефталата дихлордиана (313К, триэтиламин, бензол)

Тип наполнителя наполнителя, м2/г Км сополимера [Т|] , дл/'г (ТХЭ) Молекулярная масса полимера

--- 0.29 0.55 19800

МЭР 506 0.82 0.68 28000

КДХ 530 0.3 . 1.02 55300

ПФХО ------ 1.1 0.53 18300

ПНИБ 19.2 0.68 0.65 26000

Из полученных данных следует, что молекулярная масса полиарилата, синтезированного в присутствии КДХ почти в три раза выше молекулярной массы полимера, синтезированного без наполнителя. В случае наполнителей МЭР и ПНИБ также происходит увеличение молекулярной массы полиарилата, хотя и в метшей степени.

Было установлено, что сорбция полистирольным наполнителем влаги из растворителя очень мала, и, следовательно, не является фактором, определяющим рост макромолекул. Можно было полагать, что основной причиной обнаруженного действия наполнителей является эффект гетерогенной

матрицы, когда происходит сорбция мономеров и рост макромолекулярной цепи на поверхности наполнителя.

Действительно, как видно из данных табл. 2, наибольшее влияние на молекулярную массу образующегося полиарилата оказывает полимерный сорбент КДХ, который по сравнению с другими наполнителями проявляет наиболее медленную десорбцию, т.е. в этом случае возрастает доля реакций, протекающих на поверхности наполнителя. Это обстоятельство уменьшает вероятность обрыва цепи за счет равномерно распределенных во всем реакционном объеме примесей, в результате вклад реакции роста цепи возрастает.

Исследование влияпия химической структуры полимерных наполнителей

Так как соединения с третичной аминогруппой и простой эфирной связью могут проявлять каталитический эффект в поликонденсационных процессах, было исследовано влияние полимерных матриц (ПФХО и ПЭО), содержащих указанные группы, на процесс поликонденсации.

Структурный матричный эффект наполпителя. В присутствии ПФХО и ПЭО были синтезированы сополимеры ХАТК, ДХД и ГМГ в двух различных растворителях - хлороформе и бешоле, в которых сополимер полностью растворим. Для этих полимеров - наполнителей при замене хлороформа на бензол происходит либо переход от гомогенной реакционной системы к гетерогенной (в случае ПФХО), либо ухудшение термодинамичеекго качества растворителя (в случае ПЭО).

Из данных рис. 2 следует, что независимо от типа растворителя с увеличением содержания наполпителя микроструктура образующихся сополимеров изменяется от блочной к статистической. В случае ПФХО гомо -или гетерофазность системы практически не влияет на характер зависимости Км от количества наполнителя (прямые 1 и 2). Для ПЭО ухудшение термодинамического качества растворителя уменьшает влияние

и

Км 1 ? 1 о па пв

04

п?

п 10 20 30 40 50 60 70

Содержание наполнителя, масс. %

Рис.2

Микроструктура сонолитерефталата гексаметиленгликоля и дихлордиана, синтезированного в присутствии ПФХО (прямые 1, 2) и ПЭО ( прямые 3, 4) (313К, трнэтиламин) с использованием в качестве растворителей хлороформа (прямые 1,3) п бензола (прямые 2,4)

наполнителя на микроструктуру сополимера (прямые 3, 4).

Проведенными исследованиями было установлено, что в присутствии ПФХО образование сополимера происходит как на поверхности наполнителя, так и в растворе. В результате сополимер, отделенный от наполнителя, и сополимер, выделенный из раствора, имеют разную микроструктуру, параметры Км которых не зависят от количества ПФХО (см. табл. 3):

Км сополимера, образующего гелеобразный поликомплекс с наполнителями, равен 1.1 (статистическая структура), Км сополимера, находящегося в растворе, составляет около 0.4 (блочная структура). Величина Км объедененных фракций сополимера линейно возрастает с увеличением количества наполнителя.

Причиной данного явления, по - видимому, является образование комплексов гетероциклов ПФХО с мономерами. В результате, макромолекулы образуются как на поверхности наполнителя, так и в растворе. Как следствие, на микроструктуру сополимеров влияет не только различие в

Микроструктура различных фракций сополиэфиров, полученных в присутствии ПФХО в бензоле (313К, триэтиламин)

1 Количес- Фракции сополимера: 1

тво На наполнителе В растворе Суммарный сополимер

ПФХО, масс. % К„ Пдс+Пвс * Км ПАс+Пвс к„ Пдс+Пвс

0 — — 0.29 7.11+6.51 0.29 7.11+6.51

20 1.11 1.95+2.07 0.43 5.14+3.90 0.57 5.41+5.00

60 1.11 2.04+1.82 0.45 5.04+4.16 1.10 1.81+1.80

П АС+ П вс Среднечисловые коэффициенты полимеризации элементарных

звеньев ("АС" или "ВС") в блоках

активностях мономеров в растворе и на поверхности наполнителя, но и концентрационный фактор. При проведении сополиконденсации в хлороформе, в котором ПФХО хорошо растворим, Км полимера, связанного с наполнителем, как и в случае бензола, составляет 1.1, в то время как Км сополимера в растворе равно 0.77, т.е. заметно выше, чем в гетерогешшй системе. Суммарная величина Км для всех фракций также линейно зависит от количества использованного при синтезе ПФХО (см. табл. 4).

При использовании в качестве полимерной матрицы ПЭО было установлено, что простой полиэфир по сравнению с ПФХО меньше влияет на микроструктуру образующихся сополимеров(Табл. 4). Для выяснения причин этого явления методом ИК - спектроскопии была исследована способность полимерной матрицы образовывать Н - связи с сомономерами. Из кривых, представленых на рис. 3, видно, что при концентрации фенола и спирта 0.2

моль/л количество образовавшихся водородных связей между фенолом и полимером примерно в 2 раза больше, чем в случае бутанола и ПФХО (кривые 1, 3). Уменьшение концентрации раствора фенола (или бутанола) как с ПФХО, так и с его низкомолекулярной моделью (дибензо - [2, 3] - хиноксалином) приводит и в том и другом случае к симбатному уменьшению количества водородных связей (Рис. 3, кривые 1 - 4).

Табл. 4

Влияние типа растворителя на микроструктуру сополиэфиров, синтезированных в присутствии ПФХО и ПЭО (313К, триэтнламин)

Количество наполнителя, масс. % Наполнитель Синтез в хлороформе Синтез в бензоле |

кмн/км* Пнас+Пнбс Пас+Пвс кмн / к,: П"лс+Пнвс ПАс+Пвс

0 _>» 6.760 + 7.40 _>* 7.11 + 6.51

20 ПФХО 1.98 5.82 + 5.11 6.76 + 7.40 1.97 5.41 + 5.00 7.11 + 6.51

ПЭО 1.50 5.35 + 6.05 6.760 + 7.40 1.21 6.23 + 5.55 7.11+6.51

30 ПЭО 1.92 4.63 + 5.39 6.760 + 7.40 1.35 5.81 + 5.10 7.11 + 6.51

62 ПФХО 4.00 1.87 + 1.68 6.76 + 7.40 3.82 1.81 + 1.80 7.11 + 631 '

ПЭО 2.75 2.36 + 3.26 6.760 + 7.40 1.72 4.45 + 3.57 7.11 + 6.51

*) К*м/Ки - Здесь и в последующих таблицах соотношение коэффициентов микрогетерогенности сополимера, полученного в присутствии наполнителя (К"м) и сополимера, полученного без наполнителя (Км).

**) Км сополимеров, полученных без наполнителя: в хлороформе - 0.28; в бензоле - 0.29

Таким образом, в сополиконденсации ДХД и ГМГ с ХАТК в присутствии полимерной матрицы проявление структурного матричного I эффекта связано с взаимодействием матрицы с мономерами и образующимся

Зависимость концентрации свободного Л-ОН от его суммарной концентрации в растворе. Мольное соотношение Я-ОН : ПФХО =2:1, И-ОН : дибензо - [2, 3] - хиноксалин = 1:1. Растворитель - хлороформ.

Концентрация свободного R-OTI, моль/л

О

О 0.05 0.10 0 15 0 20 0.25

Суммарная концентрация R-OH, моль/л.

1 - Раствор бутанола с ПФХО; 2 - Раствор бутанола с днбешо - [2,3] - хиноксалином; 3 -Раствор фенола с дибензо - [2, 3] - хиноксалином; 4 - Раствор фенола с ПФХО; 5 -Раствор бутанола с ПФХО н триэтиламином; 6 - Раствор фенола с ПФХО и три л ил амином.

полимером, которое зависит от строения реагентов и типа растворителя .

Кинетический матричный эффект наполнителей. На примере реакции, моделирующей процесс акцепторно - каталитической полиэтери-фикации (схема 3), исследовано влияние содержания ПФХО и ПЭО на кинетику процесса.

(СгВДзИ, наполнитель

СН3СбН5СООС1 + II' - ОН ---------------------------> С6Н5С0011' (схема 3)

- (С2Н5)зЫ НС1

где Я' - ОН = С6Н5ОН, С4Н9ОН

Установлено, что с увеличением содержания полимерного наполнителя значения наблюдаемых констант скорости (кн) в реакции с фенолом уменьшаются, а в реакции с бутанолом увеличиваются. Введение аналогичных количеств наполнителя ПЭО оказывает менее значительный эффект , что вероятно связано с большей основностью атомов третичного азота ПФХО по сравнению с атомами кислорода ПЭО (Табл. 5).

Влияние содержания наполнителей различной природы на наблюдаемую конеганту скорости модельной реакции (схема 3) в хлороформе.

Количество наполнителя, масс. % Наблюдаемая константа скорости к, -102 дм/моль-сек

Реакция с фенолом Реакция с бутаполом

ПФХО ПЭО ПФХО ПЭО

0 5.08 5.08 1.72 1.72

20 5.01 4.95 1.83 1.75

40 4.72 4.86 2.02 1.82

62 4.09 4.74 2.21 ,.90

Полученный результат связан с особенностями акцепторио каталитической этерификации, протекающей как по общеосновному, так и но нуклеофилышму механизму.

Обобщение результатов исследования влияния полимерных наполнителей на кинетику модельных реакций и микроструктуру сополимеров позволяет сделать некоторые выводы о причинах и характере проявления кинетического и структурного матричного эффектов. Одна из причин, вызывающих их появление, связана с селективным влиянием наполнителя на активность функциональных групп различного химического строения. Так, в реакции этерификации введете наполнителя в случае алифатических спиртов ускоряет процесс, в то время как реакционная способность фенольных групп уменьшается. Это приводит к нивелированию различия в реакционной способности указанных ОН - групп, что является одной го причин уменьшения степени блочности сополимеров, и, как следствие, увеличения параметра Км.

В табл. 6 приведены результаты исследования кинетики реакции 3 и микроструктуры сополимеров при различном содержании наполнителя ПФХО. Данные табл. 6 показывают симбатный характер зависимостей относительной реакционной способности ароматических и алифатических гидроксильных групп и антибатный - коэффициента микрогетерогенности сополимеров от содержания полимерной матрицы в реакционной системе

Получешше результаты показали, что причина изменения микроструктуры сополимеров связана как с кинетическим фактором, так и с сорбцией образующихся макромолекул на полимере - матрице.

Табл. 6.

Влияние природы и количества наполнителя на Км сополимеров и относительную реакционную способность фенольных и спиртовых ОН - групп (хлороформ,

триэтиламии, 313 К)

Наполнитель Количество наполнителя, масс. % К"м/Км « н _1_« в кн/к * к ссшон

С4Н,ОН С«Н5ОН

«V» + Пьс к С4Н901Т

ПФХО 0 0.28/0.28= 1.00 6.76+7.40 1.0 1.0 2.95

6.76+7.40

20 0.58/0.28= 1.98 5.82+5.11 1.06 0.98 2.74

6.76+7.40

62 1.12/0.28= 4.00 1.87+1.68 1.28 0.80 1.85

6.76+7.40

пэо 0 0.28/0.28= 1.00 6.76+7.40 1.0 1.0 2.95

6.76+7.40

20 0.42/0.28= 1.50 5.35+6.05 1.02 0.97 2.82

6.76+7.40

62 0.77/0.28= 2.75 2.36+3.26 1.10 0.93 2.49

6.76+7.40

*) к" / к "соотношение наблюдаемых констант скоростей реакции фенола или бутанола с хлорангидридом толунловой кислоты в присутствии наполнителя (к"), и без наполнителя (к).

Исследование влияппя химического строения бисфенола на матричный эффект.

Было установлено, что использование полимерных матриц влияет на микроструктуру сополимеров, получешшх из различных пар сомономеров, отличающихся относительной активностью (схема 2). В качестве бисфенолов были использованы ДХД и ДМД, реакционная способность которых в реакции с ХАТК выше, чем у ГМГ в 33 и 5.3 раза соответственно (триэтиламин, 313 К ). Результаты, полученные с использованием полистирольных сорбентов, приведены в табл. 7.

Табл. 7

Влияние природы бисфенола на изменение микроструктуры сополимеров синтезированных в присутствии полистирольных сорбентов МЭР (триэтиламин, 313К)-

Содержание Км"/Км

Тип наполнителя, Бисфенол

нополтштеля масс. % Дихлордиан Диметилдиан

-- 0 1.00 1.00

20 1.65 1.37

МЭР 30 1.90 1.58

40 2.48 1.78

62 2.83 2.20

20 1.00 1.00

30 1.00 1.1

кдх 40 1.00 0.95

62 1.00 ,,9

Было установлено, что переход от менее активного бисфенола (ДМД) к более активному (ДХД) приводит к большему увеличеншо параметра Км. Действительно, в случае МЭР при использовании ДМД Км сополимеров изменяется с 0.41 до 0.88, т.е. в 2.15 раз, в то время как при использовании ДХД Км увеличивается с 0.29 до 0.82, т.е. в 2.83 раза. Причиной обнаруженного структурного эффекта на сорбенте МЭР, по-видимому, является "эффект губки". При использовании сорбента КДХ изменение микроструктуры сополимеров происходит как за счет "эффекта губки", так и селективной десорбции мономеров.

Исследование свойств полимеров и композиций.

Для изучения свойств полимерных композиций были выбраны политерефталаты дихлордиана, синтезированные в присутствии наполнителей в бензоле, где влияние наполнителя проявляется наиболее отчетливо.

Было установлено, что полимерные композиции, полученные в процессе синтеза (синтетические композиции), отличаются от композиций, полученных механическим смешением компонентов (механическая смесь) большей однородностью и стабильностью. Так, суспензия, полученная механическим смешением с 50 % сорбента МЭР, расслаивается через 17 мин., а суспензия полученная в ходе синтеза с тем же количеством наполнителя расслаивается только через 48 мин. Композиция, полученная механическим смешением с 50 % наполнителя ПФХО, растворяется в хлороформе в течение 45 мин, в то время как композиция, полученная в ходе синтеза с тем же количеством наполнителя ПФХО полностью растворяется в тех же условиях только через 5 часов.

Такие особености поведения суспензии и различная растворимость композиции с ПФХО обусловлены, вероятно, тем, что при синтезе полимера в присутствии наполнителя из - за адсорбции исходных мономеров и продуктов реакции на их поверхности связь полимер - наполнитель носит более прочный

характер, чем в случае механического смешения компонентов. Это приводит в случае ПФХО к образованию плохо растворимых полимерных комплексов.

Термогравиметрия. Для изучения взаимосвязи между способом наполнения и термической устойчивостью полимерной композиции методом динамического термогравиметрического анализа (ТГА) был исследован процесс термодеструкции как политерефталата ДХД, так и его смесей с наполнителями, полученных различными способами.

Из данных ТГА следует, что для полимерной композиции на основе полиарилата и ПНИБ, кривая потери массы композиции до 773 К практически совпадает с кривой полиарилата, однако коксовый остаток у полимерной композиции заметно выше.

Для полимерных композиций, полученных наполнением полиарилата ПФХО, характерно уменьшение массы (20%) при температуре 453 К, в то время как на кривых ТГА как полиарилата, так и ПФХО такого уменьшения массы при 453 К не происходит (Рис. 4). На примере модельного соединения (дибензо - [2, 3] - хиноксалина) и с привлечением метода ИК - спектроскопии было показано, что причина этого связана со способностью третичных атомов азота хиноксалинового кольца ускорять деструкцию сложноэфирной связи.

Степень

разложения 1

Т, °К

Рис. 4

Термогравиметрические кривые

полиарилата, ПФХО и их композиций, снятые на воздухе, скорость подъема температуры 5°/ мин.

1 - ПФХО; 2 - Полиарилагг, 3 - Механическая смесь полиарилата с ПФХО; 4 -Синтетическая композиция.

Термомеханическне испытания. Для изучения влияния наполнителя на теплостойкость композиций были сняты и сопоставлены термомеханические кривые полимерных композиций, полученных различнами способами.

Установлено, что использование в качестве наполнителя полистирольных сорбентов увеличивает температурный интервал интенсивной деформации 'образца и понижает температуру размягчения композиций, по сравнению с

Рис. 5

Термомеханические кривые полиарилата и его композиций с полистирольиыми сорбентами, скорость подъема температуры 15°/мин, нагрузка на образец 0.08 МПа

1 - Полиарилат; 2 - Синтетическая композиция полиарилата с КДХ; 3 -

Механическая смесь полиарилата с КДХ

273 373 473 573 673 773 873

Т,°К

У композиции полиарилата с ПФХО температура размягчения лежит на 120° шоке, чем у составляющих ее компонентов.

Исследование механических свойств полимерных композиции. Для исследования зависимости механических свойств полимерных композиций от способа их получения были найдены предельные прочностные характеристики неориентированных пленок (относительное удлинение и прочность на разрыв).

Было показано, что использование наполнителя в ходе синтеза приводит к некоторому увеличению разрывного напряжения пленок и уменьшению величины относительного удлинения по сравнению с композицией, полученной механическим смешением компонентов (Табл. 8).

Использование в ходе синтеза полиарилатов в качестве наполнителя полиэтиленоксвда показало, что при увеличении содержания полиэтиленоксида

полиарилатом (Рис. 5).

Деформация, % 10СГ

50

Г

Прочностные свойства пленок полнтерефталата ДХД, ПФХО и их композиций

Состав пленки (Молек.масса) Предел выпужаенной эластичности ств, МПа Разрывное напряжение стр, МПа Относительное удлинение е, %

Полиарилат (ПА) (М = 19800) 60 60 30

ПФХО 70 85 130

ПА-ПФХО (Синтез в бензоле) (М = 18320) 60 65 80

ПА-ПФХО (Синтез в хлороформе) (М = 18500) 60 65 80

ПА-ПФХО механическая смесь в хлороформе (М = 19800) 60 60 90

с 20 до 60 %вес. предел вынужденной эластичности и разрывное напряжение остаются практически постоягашми, а величина относительнго удлинения уменьшается почти в 2 раза.

Газоразделительпые свойства нолимерпых композиций. Была исследована проницаемость и селективность по С02 и 02 пленок композиций ПФХО с политерефталатом ДХД, полученных в процессе синтеза и механическим смешением. (Табл. 9). Соотношение полиарилат : ПФХО для данных композиций = 1:1.

Видно, что композиции, полученные различными методами, показывают 5ависимость проницаемости по углекислому газу и кислороду от метода

Газоразделительные свойства пленок полимерных композиций полиарилат-ПФХО

Образец Р 10ш см3 см/см2 с см Щ со2/о2

о2 С02

ПФХО 2.48 14.76 6.0

Полиарилат (ПА) (М= 19800) 0.60 2.30 3.8

ПА -ПФХО механическая смесь (М = 19800) 1.33 6.58 4.9

ПА -ПФХО синтетическая смесь (М = 18320) 0.80 4.07 5.1

получения, но обладают практически одинаковой величиной

селективности по этим газам.

Выводы

1. Впервые изучены закономерности акцептороно - каталитической полиэтерификации в присутствии синтетических карбо- и гетероцепных полимеров: сверхсшитого полистирола, полифенилхиноксалина, полинафтоиленбешимидазола, полиэтиленоксида. Обнаружены и исследованы кинетический и структурный матричные эффекты, связанные с влиянием полимерной матрицы на кинетику реакции, микроструктуру сополимеров и молекулярную массу полимеров. Предложен механизм матричного эффекта.

2. Установлено, что полимерные матрицы влияют на реакционную способность ароматических и алифатических гидроксильных групп в реакции этерификации хлорангидридами в присутствии триэтиламина. Это приводит к уменьшению активности фенольных ОН- групп и к увеличению активности

спиртовых ОН- групп. Показано, что увеличение различия в активности ОН-групп бисфенола и гликоля приводит к увеличению структурного эффекта наполнителей.

3. Найдено, что использование полимерных матриц в поликонденсации может приводить к увеличению молекулярной массы полиарилата, что связано с увеличением концентрации сорбируемых реагентов на поверхности наполнителя.

4. Установлено, что присутствие полимера - матрицы в процессе сополи-конденсации влияет на микроструктуру сополитерефталатов дихлордиана (или диметилдиана) с гексаметиленгликолем (структурный матричный эффект). С увеличением количества матрицы микроструктура сополимеров, как правило, изменяется от блочной до статистической.

5. Исследование процессов сорбции и десорбции на полимерной матрице показало, что в случае полистирольных сорбентов влияние на микроструктуру образующихся сложных сополиэфиров связано с постепенной ("эффект губки") и селективной десорбцией диолов в зону реакции. Микроструктура сополимеров формируется в результате суммарного действия указанных факторов.

6. Показано, что растворитель влияет на характер проявления кинетического и структурного матричного эффектов. Найдено, что при переходе от бензола к хлороформу структурный эффект полимеров - матриц проявляется в большей степени.

7. Исследованы свойства композиций политерефталата дихлордиана и наполнителей, полученных в процессе сшггеза и механическим смешением. Найдено, что метод получения композиции влияет на ее термические, механические и газоразделительные свойства, в частности, синтетические композиции имеют меньшую проницаемость по углекислому газу и кислороду.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях;

1. Ignatov V. N., Kuznetsov A. A., Istratov V. V., Surkova I.N., Gribova I. A., Vinogradova S. V., Gureeva G. I., Lavrukhin B. D., Krasnov A. I. „Synthesis and properties of polymer composites obtained in the presence of mineral and organic Fillers", Mineral and Organic Functional Fillers in Polymer - International Symposium; Namur (Belgium), April 1993, p. 239 - 246

2. Истратов В. В., Тарасов А. И., Васнев В. В., Абдулин Б. М. „Синтез сложных полиэфиров в присутствии полимерных наполнителей" - Международная конференция по химш!, посвященная 75 - летию ТГУ им. И. Джавахишвили, Тбилиси (Грузия), май 1994, с.32

3. Vasnev V. A., Tarasov A. I., Istratov V. V., Ignatov V. N., Krasnov A. I., Kuznetsov A. A., Surkova I.N. „Influence of a heterogeneous matrix on the polycondensation process", Reactive & Functional Pollymers, vol. 26 (1995), p. 177 - 183

4. Istratov V. V., Vasnev V. A., Rusanov A. L., Tarasov A. I. „Polycondensation in the presence of Polyheteroarylenes" - Internationales Symposium "Polycondensation - 96", Paris (France) September 1996, p. 381

5. Vasnev V. A., Tarasov A. I., Istratov V. V., Nafadzokova L. Ch., Surkova I. N., Markova G. D. „ New approach of polymer blend and composite preparation -polycondensation in the presence of inorganic fillers and polymers." Korean -Russian joint Seminar on chemical Technologies, Moscow, October 1996, p.32 -c

6. Istratov V. V., Vasnev V. A., Tarasov A. I., Rusanov A. L., Ponomarev I. I., Belomoina N. M. „Polyesterification in the presence of macromolecular fillers" -International Symposium "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation", Saint - Petersburg June 1997 , p. P-033

7. Vasnev V. A., Markova G. D., Vinogradova S. V., Istratov V. V., Tarasov A. I „ Macromolecular Design in Polycondensation" - International Symposium "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation", Saint - Petersburg June 1997, p. O-OIO

'idJ