Фенолоксиматы и 9,10-антрахинон в качестве мономеров для синтеза простых и сложных полиэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Жекамухов, Альберт Борисович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нальчик
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
»
На правах рукописи
ЖЕКАМУХОВ АЛЬБЕРТ БОРИСОВИЧ
ФЕНОЛОКСИМАТЫ И 9,10-АНТРАХИНОН В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нальчик - 2004 г.
Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Доктор химических наук, профессор Хараев Арсен Мухамедович
Доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович
Доктор химических наук, профессор Шаов Абубекир Хасанович
Научно-исследовательский институт электронных материалов (НИИЭМ) г. Владикавказ
Защита состоится "Л/"г. в часов на заседа-
нии диссертационного Совета д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском госуниверситете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.
Автореферат разослан" ноября 2004г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук
Борукаев Т. А.
20Üé- »
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Научно-техническая революция требует создания новых синтетических материалов с заранее заданным комплексом ценных свойств и работающих под воздействием различных внешних условий. Среди полимерных материалов особое место занимают полимеры конструкционного назначения, способные выдерживать разнообразные режимы эксплуатации. Одними из таких полимеров являются простые и сложные ароматические полиэфиры, обладающие комплексом ценных свойств: химической устойчивостью, термической стабильностью, хорошими электрическими свойствами.
В химии ВМС наряду с поиском новых видов полимеров ведутся работы в направлении новых способов синтеза указанных полиэфиров. Одним из способов получения простых полиэфиров является метод электрохимического инициирования процессов поликонденсации.
Объектами наших исследований стали- электрохимическое восстановление в диметилсульфоксиде 9,10-антрахинона в дифеноксидный анион для инициирования процесса синтеза полиформалей и полиэфирсульфонов;
- процессы синтеза ароматических мономеров фенолкетоксимов (ФКО), одновременно содержащих -C(CH3)=N-OH (кетоксимные) и (-ОН) фенольные группы; ароматических простых и сложных полиэфиров на основе синтезированных ФКО;
- вопросы практического применения синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к полиэтилентерефталату (ПЭТФ), получаемому в промышленных масштабах
Цель работы включает выяснение оптимальных условий проведения электрохимического восстановления 9,10-антрахинона в моно- и дифенок-сидные анионы в среде ДМСО в различных условиях, синтез ФКО, изучение закономерностей неравновесной поликонденсации с участием указанных мономеров при синтезе простых полиэфиров в ДМСО, синтез новых полиари-латоксиматов (ПАО) на основе фенол кетоксиматов акцепторно - каталитической полиэтерификацией, а также возможность использования синтезированных полиэфиров в качестве модифицирующих добавок в композиции с поли-этилентерефталатом (ПЭТФ).
Научная новизна:
- методом циклической вольтамперометрии исследованы условия электрохимического восстановления 9,10-антрахинона в ДМСО при повышенных температурах;
- осуществлен препаративный электрохимический синтез полиформалей и полиэфирсульфонов на основе дифеноксидного аниона 9,10-антрахинона;
- разработаны методики синтеза фенолов содержащих кето-группы и ФКО на их основе;
- на основе синтезированных ФКО осуществлен синтез новых простых и сложных полиэфиров (полиформальоксиматов, полисульфоноксима-тов и полиарилатоксиматов);
- исследованы основные физико-химические свойства синтезированных мономеров и полимеров на их основе;
- исследованы свойства композиций полиэтилентерефталата с синтезированными полимерами.
Практическая значимость. Найдены оптимальные условия электрохимического восстановления 9,10-антрахинона в ДМСО и показана возможность препаративного синтеза простых ароматических полиэфиров на его основе; на основе полученных ФКО осуществлен синтез новых полимеров - полиформальоксиматов, полисульфоноксиматов и полиарилатоксиматов, обладающих рядом ценных свойств, получены новые полиэтилентерефталатные композиции, обладающие полезными эксплуатационными качествами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003); Российской научной конференции, посвященной 90-летию A.A. Тагер «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Ека-теренбург, 2003); Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2004» (г. Нальчик, 2004); П-ой международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования» (г. Тамбов, 2004).
По теме диссертации опубликованы пять работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов и списка литературы Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 13 таблиц, 8 схем. Список используемой литературы включает 135 ссылок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение
Обоснована актуальность темы, сформулирована цель и содержание поставленных задач, представлены основные положения, выносимые на защиту, определены объекты исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.
.4114»!""
Глава 1. Литературный обзор
Проведен анализ литературных данных по электрохимическому восстановлению хинонов, по способам синтеза простых полиэфиров реакциями высокотемпературной неравновновесной поликонденсацией в апротонных диполярных растворителях (АДПР) и сложных полиэфиров низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией, по химической модификации полиэтилентерефталата.
Глава 2. Обсуждение результатов
Традиционные методы синтеза простых ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения при повышенных температурах в АДПР наряду с достоинствами имеют ряд недостатков Использование электрохимического способа инициирования, на наш взгляд, может позволить в значительной степени их устранить. Для целенаправленного проведения процесса синтеза в качестве исходного мономера был взят 9,10-антрахинон, который легко электрохимически восстанавливается в дифеноксидный анион высокой активности (су-пернуклеофил), и может быть использован в реакции поликонденсации.
В связи с тем, что процесс поликонденсации при синтезе простых линейных ароматических полиэфиров протекает при повышенных температурах, изучены условия электровосстановления 9,10-антрахинона при 373-423 К в ДМСО в присутствии тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) в качестве фонового электролита. Выбор данной соли был обусловлен тем, что ТБАБ широко используется в реакциях поликонденсации в качестве катализатора переносчика фаз. В качестве метода исследования была выбрана циклическая вольтамперометрия. Исследования проводили по традиционной методике с использованием импульсного потенциостата ПИ-50-1 Вольтам-перное исследование электровосстановления антрахинона проводилось в инертной атмосфере аргона в сконструированной электрохимической ячейке.
На рис. 1а представлены циклические вольтамперные зависимости, снятые в системе ДМСО-ТБАБ (0,1М) - 9,10-антрахинон. Введение в систему ДМСО-ТБАБ(0,1М) 9,10 - антрахинона (-5*10'6 моль/см3) при температуре 373К приводило к появлению на вольтамперных зависимостях, полученных на платиновых электродах, двух хорошо воспроизводимых волн восстановления антрахинона Первая волна восстановления наблюдалась при потенциалах - (0,6 - 0,8)В, а вторая при потенциалах - (1,4 - 1,6)В. С увеличением концентрации антрахинона наблюдалось увеличение токов обеих пиков волн. Стационарные вольтамперные зависимости (У=0,005 В/с) имели четкий предельный ток и Б-образную форму (рис. 16), что может свидетельствовать о необратимом характере электрохимической реакции или о растворимости продуктов электродной реакции в применяемом растворителе
а) б)
Рис. 1. Циклические (а) и единичные (б) вольтамперограммы системы диме-тилсульфоксид - тетрабутиламмонийбромид (0,1М) - антрахинон на платиновом электроде при различной концентрации антрахинона (а) и скорости поляризации (б). Сантрахннона* 102(моль/л), а)1,2 - 0; 3 - 0.5; 4 - 1,0; 5 - 2,0; б) (1-5)-0,5. Скорость поляризации В/с: а) (1-5)-0,1; б) 1 - 0,001; 2 - 0,005; 3 - 0,01 ; 4 - 0,02; 5 - 0,05; 6 - 0,1 ; 7 - 0,2; 8 - 0,5. Т=373 К
Нестационарные вольтамперные зависимости характеризовались четким диффузным пиком (рис. 16). Увеличение скорости поляризации приводило к смещению волн восстановления антрахинона в отрицательную область потенциалов, а также росту тока пика. На анодных ветвях циклической вольтамперограммы также наблюдались две волны окисления продуктов катодного восстановления при потенциалах -(1,4 - 1,3), -(0,7 - 0,6)В.
Увеличение температуры до 428 К приводило к росту предельного тока и тока пика обеих волн восстановления, при этом перед первой волной наблюдалось появление небольшой предволны, которая исчезала при уменьшении скорости поляризации (при стационарных режимах)
В связи с тем, что электрохимическое поведение органических молекул может зависеть от адсорбционных свойств поверхности материала электрода, были сняты вольтамперные зависимости с использованием других электродных материалов (стеклоуглерод, серебро) (рис 2). Следует отметить, что вид вольт-амперных зависимостей электровосстановления 9,10-антрахинона на серебряном электроде и платиновом электродах идентичен На серебряном электроде практически при тех же потенциалах, что и на платиновом электроде, наблюдаются две волны восстановления и окисления 9,10-антрахинона, высота которых увеличивается с увеличением концентрации. На стеклоуглеродном электроде также наблюдаются две волны восстановления (окисления) 9,10-антрахинона, с той лишь разницей, что волны более растянуты по оси потенциалов и на 100-150 мВ отрицательнее по сравнению с потенциалами восстановления на платиновом и стеклоуглеродном электродах.
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы системы диметилсульфоксид-тетрабутиламмонийбромид (0,1М) - антрахинон на серебрянном (3-6) и стеклоуглеродном (1-2,7-9) электродах при различных скоростях поляризации, В/с: 1 - 0,1; 2 - 0,1, 3 - 0,05; 4 - 0,1; 5 - 0,2; 6 - 0,5; 7-0,05; 8-0,1; 9-0,2. Концентрация антрахинона 1,0*102 моль/л; концентрация тетрабутиламмонийбромида - 0,1 моль/л
Для выяснения механизма электровосстановления 9,10-антрахинона на фоне ДМСО-ТБАБ были проанализированы стационарные и нестационарные вольтамперные зависимости, полученные на различных электродах по общеизвестным диагностическим критериям. Для этого был проведен расчет предельного тока, тока пика, полуширины пика при различных концентрациях 9,10-антрахинона, скоростях поляризации и температурах 373К и 418К Значение коэффициента диффузии антрахинона равно 1,8*10"* см2/с. Первая волна восстановления наблюдалась при потенциалах - (0,6 - 0,8)В, а вторая при потенциалах - (1,4 - 1,6)В.
Таким образом, на основе результатов вольтамперных измерений в системе ДМСО-ТБАБ (0,1М) -9,10-антрахинон можно сделать следующие выводы
-процесс электровосстановления 9,10-антрахинона в системе ДМСО-ТБАБ (0,1М) происходит в две последовательные обратимые одно-электродные стадии по следующей схеме:
- потенциалы первой и второй волны отличаются на величину порядка - 0,7 ■*■ 0,8 В Это позволяет регулировать получение анион - радикалов и дифеноксидных анионов в среде ДМСО Это открывает возможность проведения реакции поликонденсации по Бм2 и Я>ДАг механизмам нуклеофиль-ного замещения при получении простых ароматических полиэфиров
Используя установленные оптимальные параметры электрохимического восстановления 9,10-анатрахинона осуществлен препаративный синтез простых ароматических полиэфиров При взаимодействии метиленхлорида (СН2С12) с полученными в результате накопительного синтеза в безводном ДМСО дифеноксидными анионами 9,10-антрахинона при Т= 353 К, за время т 8^10 часов был синтезирован ароматический полиформаль с Г|пр= 0,26 дл/г. Аналогично взаимодействием дифеноксидных анионов 9,10-антрахинона с 4,4'-дихлордифенилсульфоном при Т= 453К, за время х 2-3 часа был синтезирован полиэфирсульфон с Г|пр= 0,32 дл/г. Строение всех синтезированных полимеров было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии, которые представлены в табл. 1.
Таблица 1
Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии простых полиэфиров на основе 9, 10-антрахинона
Брутто формула Элементный анализ* Данные ИК-спектроскопии V, см'1
С,% Н,% Б, %
СиНюОг 80 81,1 4,42 4,51 - 1242 (Аг-О-Аг); 1055 (-О-СН2-);
С26Н16048 73,58 73,52 3,77 3,68 7,55 7,63 1244 (Аг-О-Аг); 560, 1150, 1173, 1294, 1327 (-БОг)
*В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.
Для синтезированных полимеров в ИК-спектрах наблюдались полосы поглощения в области 1055 см"1 (-0-СН2-); для полиэфирсульфона наблюдались полосы поглощения в области 1244см"1 (Аг-О-Аг), 560 см"1, 1150см'1, 1173см"1, 1294см"1, 1327см"1 (-БОг).
Синтез новых гидроксилсодержащих мономеров реакцией неравновесной конденсации дгпри повышенных температурах
Известно, что присутствие в полимерной цепи структурных группировок: ароматических ядер; объемных циклических группировок (кардовые группировки), один из атомов которых входит в основную полимерную цепь; простой и сложной эфирных связей; метиленовой; сульфоновой и др. групп определяет морфологию, реологию, перерабатываемость, устойчивость к орга-
ническим растворителям, температурные переходы (температуры стеклования, размягчения) и другие свойства полимеров Даже при ограниченной комбинации вышеуказанных структур, изменяя их число и взаимное расположение, можно получать полимеры, значительно отличающиеся по свойствам.
Синтезированы новые мономеры, содержащие в своем составе одновременно простую эфирную связь, фенольную и кетоксимные группы, а также объемную кардовую (фталидную) группировки. На основе этих мономеров были синтезированы простые полиэфиры (полиформали и полиэфир-сульфоны), а также сложные полиэфиры - полиарилаты
Сочетание указанных фрагментов в полученных полимерах, является целесообразным, так как от таких полимеров можно ожидать повышенной тепло- и термостойкости, устойчивости к агрессивным средам и ряда других интересных свойств.
Исходные бифункциональные соединения, содержащие одновременно фенольную и кетоксимную группы, были получены в два этапа. Реакция протекала по схеме:
Схема 1. Синтез фенолкетонов (ФК)
2МеОН, ДМСО
НО—С6Н4-М-С6Н4—ОН + Х-С6Н4—СО—СН3-
- МеХ +
---*-Ме + "О—С6Н4—М-С6Н4—О—С6Н4—СО—СН3 Н >
-»- НО—С6Н4-М С6Н4—0-С6Н4—СО—СН3+Ме+
где:М = —С(СН3)2—, -С—- ,Ме = К,»а
J О
На первом этапе реакцией п - бромацетафенона с 2,2 - ди (4 - окси-фенил) пропаном (дианом) или 3,3 - ди (4 - оксифенил) фталидом (фенолфталеином) были получены фенолы, содержащие кетогруппы (фенолкетоны).
Данная реакция протекает по механизму ароматического нуклеофильно-го замещения SN2Ar В качестве апротонного диполярного растворителя использовался ДМСО. Оптимальная концентрация исходных бисфенолов составляла 0,5 моль/л, что связано, в основном, с растворимостью в ДМСО соответствующих дифенолятов При этом использовались не моно -, а дифеноляты К и Na, так как только в этом случае фенолкетоны были получены с высоким выходом. Это связано с тем, что реакционная способность монофеноксидного аниона диана значительно ниже, чем дифеноксидного, из-за наличия в системе гомосопряже-ния типа -Ar-О ■ Н ■•■ _1'2 О-Аг -. При использовании в качестве дифенола фенолфталеина монофенолят практически полностью терял реакционную способность из-за перехода в хиноидную структуру
При нахождении оптимальных условий протекания реакции получения ФК было установлено, что исходные реагенты дифенол и п-бромацетофенон следует брать в мольном соотношении 1:1, загрузку всех компонентов предпочтительно осуществлять одновременно, при этом желательно использовать смесь N3- и К-дифенолятов, время синтеза т ~ 5 часов, Т = 433 К. Строение синтезированных фенолкетов было доказано данными ИК-спектроскопии В ИК-спектрах синтезированных фенолкетонов имеются полосы поглощения в области 1615-1650 см"1 (>С=0-группа), а в области 3000-3300 см"' наблюдается широкая полоса поглощения, соответствующая колебаниям ОН-группы.
На втором этапе кето - группы ФК были переведены в кетоксимные взаимодействием последних с гидроксиламином по схеме:
Схема 2. Синтез фенолкетоксимов (ФКО)
С2Н5ОН
СПз-С-СбН,—0-С6Н4—М-С6Н4—ОН + (Ш2-ОН> НС1———► II №ОН изб
о
-СНз-С—С6Н4—0-С6Н4—М-С6Н,—О" + 2ЫаС1 + Н20
-О-Ы |НС1
СН;--С-С6Н4—О-СбЕ,—М-С^-ОН
но-ы
Для получения фенолкетоксимов с высоким выходом была использована модифицированная методика. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии подтвердили строение синтезированных ФКО (табл. 2)
Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии синтезированных фенолкетоксимов
Брутто формула ФКО Элементный анализ* Данные ИК-спектроскопии V, см"1
С,% Н,% "Ы, %
С23Н2302К 79,81 80,00 6,54 6,66 3.92 4,07 1242 (Аг-О-Аг) 3000-3300 (ОН) 1406-1412 (С=КГ)
с28н18о5ы 74,85 75,00 3,90 4,01 3.01 3,13 1242 (Аг-О-Аг) 3000-3300 (ОН) 1406-1412 (С=И)
* В числителе - найдено, а в знаменателе - вычислено
Для синтезированных ФКО в ИК-спектрах исчезали полосы поглощения, характерные для кетонов, в области 1615-1650 см"1 (>С=0) и появлялись полосы поглощения в области 1406-1412 см'1 (колебания С=Ы-груггпы).
Таким образом, были синтезированы дигидроксилсодержащие мономеры с фенольным и кетоксимным гидроксилом (ФКО) и найдены оптимальные условия их синтеза ФКО в дальнейшем были использованы для получения полиформальоксиматов (ПФО), полиэфирсульфоноксиматов (ПЭСО) и полиарилатоксиматов (ПАО).
Синтез и некоторые физико-химические характеристики ПФО, ПЭСО и ПАО
Синтез простых полиэфиров ПФО и ПЭСО осуществлялся по разработанным методикам реакцией нуклеофильного замещения в ДМСО при повышенных температурах по схеме:
Схема 3. Синтез полиформальоксиматов на основе фенолкетоксимов (ФКО)
. ДМСО-5оЬ
СН3— С- Аг— ОН + 2(К) + ОН -► СН3—С—Аг-0~ + 2 (К зо1У)++ Н20
ЫОН "О-Ы
феноксид-кетоксимный дианион ФКО |
ПЭСО -*- ДХДФС --Последующий-► СН2С12-ПФО
этап
ПФО -полиформальоксимат ПЭСО - полиэфирсульфоноксимат ДХДФС - 4,4'-дихлордифенилсульфон
где: Аг = С6Н4—0-С6Н4-М-С6Н4 ;
Синтез ПФО и ПЭСО указанного строения осуществляли в ДМСО, являющимся апротонным диполярным растворителем, который способствует формированию супернуклеофильных реагентов феноксидных и оксиматных анионов высокой активности Отметим, что хорошая растворимость ДМСО в воде позволяет достаточно просто выделить и очистить полимер. Комплекс проведенных исследований (концентрация, температура природа щелочного агента, последовательность загрузки и т.д) позволил найти оптимальные условия синтеза ПФО и ПЭСО.
Таблица 3
Некоторые характеристики синтезированных простых полиэфиров
Полимер Ппр в СНС13, дл/г Молекулярная масса Тразм (капиляр) к
ПФО-1 0,35 32432 413
ПФО-2 0,30 26407 443
ПЭСО-1 0,40 38752 460
ПЭСО-2 0,45 45342 476
Приведем найденные оптимальные условия получения ПФО и ПЭСО с высоким выходом и достаточно высокой молекулярной массой Концентрация исходных мономеров ФКО в ДМСО, связанная с растворимостью фено-лятоксиматных дианионов, составила 0,5 моль/л. Синтез ПФО или ПЭСО осуществляли после образования дианионов, без выделения продукта реакции Синтез ПФО проводили при Т = 348 - 353 К в присутствии катализатора переносчика фаз тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) при значительном избытке второго мономера - хлористого метилена. Синтез ПЭСО проводился при значительно более высокой температуре Т = 453 К при эквимольном соотношении ФКО : 4,4'-дихлордифенилсульфон в отсутствии ТБАБ (гомогенные условия). Для подавления эффекта гомосопряжения при синтезе ПФО и ПЭСО щелочь берется с небольшим избытком. Строение синтезированных полимеров было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.
Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии синтезированных ПФО и ПЭСО
Брутто формула полимера Элементный анализ* Данные ИК-спектроскопии V, см"1
С,% Н,% N, %
ПФО-1 77,20 77,42 6.03 6,17 3.59 3,75 1053 (-СН2-0-) 1406-1412 (-C=N-)
ПФО-2 77,63 77,85 4,62 4,70 3.05 3,13 1053 (-СН2-О-) 1406-1412 (-C=N-);
ПЭСО-1 72.62 73,04 4.92 5,04 s,% 5.42 5.58 1053 (-СН2-0-) 1242 (-Ar-O-Ar-) 1406-1412 (-C=N-); 1150- 1175 см "'(-SOr)
ПЭСО-2 71.92 72,4 3,91 4,07 S,% 4,69 4,83 1053 (-СН2-О-) 1242 (-Ar-O-Ar-) 1406-1412 (-C=N-); 1150- 1175 см(-S02-)
В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.
Как видно из табл. 4, в ИК - спектрах ПФО появляется полоса поглощения в области 1055 см , соответствующая образованию - СН2 - О -связи, а в спектрах ПЭСО - полосы поглощения в области 1150 - 1175 см "', соответствующие - S02 - группе.
Синтезированные простые полиэфиры хорошо растворялись в хлорированных растворителях, из раствора в хлороформе давали прозрачные пленки.
На основе полученных ФКО различного строения и дихлорангидри-дов тере- и изофталевой кислот методом акцепторно-каталитической поли-этерификации были синтезированы полиарилатоксиматы (ПАО) по схеме
Схема 4 Синтез полиарилатоксиматов на основе фенолфталеина
НО—С6Н4-М
С6Н4— О—С = N-СНэ
-О— СбН* - М~С6Н4 о——С—N—О—с
СН3
^O 2fC2H5hN_^
'с—С1 -2'адън HCl
где М = —(СН3)2
Оптимальные условия синтеза полиарилатоксиматов были подобраны, исходя из основных закономерностей протекания акцепторно-каталити-ческой полиэтерификации в соответствии с литературными данными. В качестве растворителя были использованы диоксан и ацетон (в этих растворителях хорошо растворялись исходные мономеры). В ацетоне образующийся полимер выпадал из раствора, т е реакция протекала в гетерогенной среде. Акцепторно-каталитическая полиэтерификация проводилась при концентрации фенолкетоксима 0,2 моль/л, которая по литературным данным является оптимальной при проведении реакции в гомогенных условиях.
Синтезированные ПАО растворялись в смеси фенол : тетрахлорэтан (1 : 3) и имели относительно высокие значения приведенной вязкости (т|пр = 0,6 - 0,8 дл/г). Наличие в полимерной цепи синтезированных ПАО дополнительно простой эфирной связи способствовало увеличению их растворимости. Некоторые свойства синтезированных ПАО представлены в табл. 5.
Таблица 5
Свойства синтезированных ПАО
ПАО на основе Растворитель (фенол:ТХЭ) Тразм (капилляр)
диана ацетон 0,63 130
диоксан 0,68 132
фенолфталеина ацетон 0,73 180
диоксан 0,8 183
Элементный анализ и данные ИК-спектроскопии подтвердили образование ПАО (табл. 6).
Таблица 6
Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии синтезированных полиарилатоксиматов
Брутто Формула полимера Элеменшый анализ* Данные ИК-спектроскопии V, см"1
С, % Н,% N,<>/0
ПАО—1 76,85 77,02 5,03 5,18 2,81 2,90 1720-1742 (-СОО-) 1406-1412 (С=Ы)
ПАО-2 73,43 73,68 4,14 4,21 2,31 2,46 1720-1742 (-СОО-) 1406-1412 (С=Ы)
* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.
В ИК-спектрах ПАСЫ и ПАО-2 появляются полосы поглощения в области 1720-1742 см'1, соответствующие карбонильной группе в сложно-эфирной связи.
Для некоторых синтезированных ПФО, ПЭСО и ПАО были исследованы химическая стойкость, диэлектрические свойства, термические характеристики.
Химическая стойкость синтезированных ПФО, ПЭСО и ПАО в агрессивных средах Н2804 10% и 30 %, НС1конц, ЫаОН 10 % и 50 % оценивалась при Т=296±2 К по изменению массы образцов в зависимости от времени экспозиции, согласно ГОСТа 12020-72. Через сутки в разбавленных растворах кислот и щелочей потери массы образцов практически не наблюдались После месячной экспозиции потери массы образцов составила не более 1,5 % Следовательно, синтезированные простые и сложные ароматические полиэфиры проявляют хорошую химическую стойкость в агрессивных средах.
Исследованы диэлектрические свойства синтезированных полимеров. Измерение тангенса угла диэлектрических потерь разных типов полимеров проводились в диапазоне частот от 103 до 104 Гц в интервале температур от 283 + 523 К. Проведенные диэлектрические испытания ПФО-2 (рис. 3) показали, что в интервале температур 413 - 438 К имеется высокотемпературный дипольно-сегментальный релаксационный переход, появление которого, возможно, связано с наличием в структуре исследуемого ПФО-2 окси-матного фрагмента. ПФО-2 имеет достаточно высокую температуру начала сквозной проводимости = 428 К.
25
20
5
О
273 323 373 423 473 Т,К
Рис. 3. Температурные зависимости 5 для ПФО-2 Ф/Ф ( частота 1 кГц)
Термический анализ ПАО-2 (кривые ТГ, ДТГ и ДТА) проводился на дериватографе - К (MOM), Венгрия, при скорости нагрева 5 град/мин на воздухе и в токе аргона. В качестве примера приведены данные ТГА для'по-лиарилатоксимата на основе фенолфталеина (ПАО-2) представлены на рис 4
РАО (2) ARGON
Рис. 4. Данные термического анализа (ТГ, ДТГ и ДТА) ПАО-2 на основе фенолфталеина (в аргоне и на воздухе)
Как видно на кривой ТГ коксовый остаток ПАО-2 на воздухе составил - 15 % , в аргоне = 43 %. На кривой ДТА видно, что окислительные процессы ПАО-2 начинаются при »500 К.
Полученные данные говорят о высокой термостойкости ПАО-2 и о возможности его использования в качестве конструкционного термостойкого полимерного материала.
Некоторые физические характеристики композитов на основе полиарилатоксиматов с полиэтилентерефталатом (ПЭТФ)
ПЭТФ обладает рядом уникальных свойств: высокой стойкостью к жирам, маслам, органическим растворителям, разбавленным кислотам и щелочам, биологической инертностью и возможностью применения в контакте с пищевыми продуктами. ПЭТФ - антифрикционный материал с высокой износостойкостью, прозрачен (до 95 %), обладает приятным блеском поверхности, легко подвергается металлизации алюминием, цинком, оловом и др. металлами, так как не выделяет летучих продуктов
Исходя из поставленной цели, исследовалась возможность использования синтезированных ПФО и ПАО в качестве модифицирующих добавок в композиции с ПЭТФ для улучшения эксплуатационных качеств последнего. Известно что характер кривых ДТ, ДТА, ДТГ и значения показателя текучести расплава (ПТР)
16
являются наиболее информационными при оценке термических свойств и технологичности различных полимерных композиционных материалов.
При использовании в качестве модифицирующих добавок полиарилаток-симатов наилучшие результаты были достигнуты в случае композиции ПЭТФ с 1 % ПАО-2 Результаты ТГА этой композиции представлены на рис. 5 (2) и рис. 6 На кривой ТГ композиций ПЭТФ с ПАО - 2 видно, что потеря массы начинается при 631 К (рис 5 (2)), тогда как у нестабилизированного ПЭТФ этот процесс начинается при 613 К (рис. 5 (1)). Температура полной деструкции иестабилизирован-ного ПЭТФ на воздухе 873 К (рис 5 (1)). Полной деструкции композиции ПЭТФ с 1% ПАО - 2 не наблюдается, коксовый остаток на воздухе составил = 20 %, в аргоне = 40 %. Полученные данные ТГА свидетельствуют о высокой термостойкости полученной композиции.
Рис. 5. ТГ нестабилизированного ПЭТФ (1), композиции ПЭТФ с 1% ПАО-2 (2)
Рис. 6 Данные термического анализа ПАО-2 в аргоне и на воздухе
Показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 533 К и нагрузке 5 кг, при использовании в качестве модифицирующих добавок синтезированных ПФО и ПАО уменьшается в 1,6-2,2 раза в зависимости от их содержания. По всей видимости, это связано с увеличением молекулярной массы полимера за счет химического взаимодействия молекул ПЭТФ и различных добавок модификатора при высокой температуре.
Результаты проведенных диэлектрических исследований полученных композиций показали, что добавка ПАО позволяет улучшить диэлектрические свойства ПЭТФ. Установлено, что приготовленные композиции имеют более высокие температуры начала сквозной проводимости (рис. 7). У нестабилизированного ПЭТФ она составляет 423 К, тогда как у композиций лежит в пределах 453-473 К.
Рис 7 Диэлектрические свойства композиций П - ПЭТФ 0,2% ПАО-2;
2 - ПЭТФ 0,5% ПАО-1; 3 - ПЭТФ 0,5% ПАО-2;
4 - нестабилизированный ПЭТФ) измеренных при частоте 1 кГц
Таким образом, результаты проведенных физико-химических исследований новых полиэтилентерефталатных композиций, содержащих в качестве модифицирующих добавок синтезированные ПАО и ПФО, показали, что их использование позволяют увеличить коксовый остаток, температуру начала термоокислительной деструкции, а также температуру начала сквозной проводимости ПЭТФ. Кроме того, добавки ПФО и ПАО позволяют снизить ПТР, что делает переработку ПЭТФ более удобной.
Глава 3. Экспериментальная часть
В третьей главе приведены методики синтеза мономеров и полимеров, методики исследования электрохимического восстановления 9,10-антрахинона и проведения препаративного синтеза простых полиэфиров электрохимическим способом, методики приготовления полимерных композиций на основе ПЭТФ и синтезированных ПФО и ПАО, методики инструментальных исследований синтезированных мономеров и полимеров.
Выводы
1. Исследован процесс электрохимического восстановления 9,10-антра-хинона в системе ДМСО-ТБАБ в широком концентрационном и температурном интервале На основании анализа стационарных и нестационарных измерений рассчитаны кинетические параметры электровосстановления 9,10-антрахинона в дифеноксидный анион (коэффициент диффузии, потенциал пика и полупика, плотность тока).
2. Установлены оптимальные условия электровосстановления 9,10-ант-рахинона: 348-373 К; Сантрахинон = 5*105 моль/см3; потенциалы восстановления 9,10-антрахинона' первая волна - (0,6-0,8)В, вторая волна - (1,4-1,6) В, проведен препаративный электрохимический синтез полиформалей и поли-эфирсульфонов.
3 Показана возможность получения новых мономеров, одновременно содержащих фенольную и кетоксимную группы на основе диана и фенолфталеина. На основе полученных мономеров предложена схема и осуществлен синтез новых простых и сложных ароматических полиэфиров: полиформаль-оксиматов, полиэфирсульфоноксиматов и полиарилатоксиматов.
4 Исследованы основные физико-химические свойства синтезированных полимеров, установлена взаимосвязь между строением, составом и свойствами синтезированных полимеров.
5. Показано, что по комплексу положительного воздействия на поли-этилентерефталат (ПЭТФ) синтезированные полимеры в малых количествах (до 1 масс %) могут быть использованы в качестве химически модифицирующих добавок в композициях с ПЭТФ с целью улучшения их эксплуатационных свойств.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. Жекамухов А Б , Кушхов X Б , Мусаев Ю И , Фотов Р.Б Электрохимическое восстановление 9,10-антрахинона в моно- и дифеноксидные анионы в ДМСО // Тез докл XIII Российской студ науч. конф , посвященной 90-летию А А Тагер «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Екатеринбург, 2003 -С. 318-320
2. Жекамухов А Б., Кушхов Х.Б, Мусаев Ю И , Квашин В.А Электровосстановление л-бензохинона и 9,10-антрахинона на фоне раствора тетрабути-ламмонийбромида в диметипсульфоксиде // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань, 2003 - С 494
3 Жекамухов А Б , Квашин В А , Фотов Р Б Исследование механизма электровосстановления и-бензохинона на фоне 0,2М раствора тетрабутиламмо-нийбромида (ТБАБ) в диметилсульфоксиде (ДМСО) // Тез докл. СевероКавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2004» -11альчик, 2004. - С 183-186
4. Жекамухов А.Б., Хараев А М., Кушхов Х.Б , Мусаев Ю.И., Квашин В А. Исследование механизма электровосстановления 9,10-антрахинона на фоне О,IM раствора тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) в диметилсуль-фоксиде // Электрохимия, 2004 - Т. 40. - №2. - С. 232-237.
5. Жекамухов А.Б , Мусаев Ю.И, Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Фотов Р.Б. Синтез и некоторые свойства новых гидроксилсодержащих ароматических мономеров // Материалы П-й международной науч.-практ. конф. «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования». -Тамбов, 2004.-С. 97-100.
Считаю своим почетным долгом выразить благодарность Ö.X.H., профессору Кушхову Хасби Билялоеичу и rix//., доценту Мусаеву Юрию Исрафиловичу за научные консучыпации
В печать 18.11.2004. Тираж 100 экз. Заказ № 4280 Типография КБГУ 360004, г Нальчик, ул. Чернышевского, 173.
6 fr Э 4-
»2670 8
РНБ Русский фонд
2006-4 468
Введение
Глава I. Литературный обзор
Глава II. Обсуждение результатов.
II. 1. Исследование механизма электровосстановления
9,10-антрахинона в ДМСО
II. 2. Синтез полиформалей и полисульфонов с использованием метода электрохимического инициирования
II.3. Синтез новых гидроксилсодержащих мономеров реакцией неравновесной конденсации Sn2at при повышенных температурах 53 Н.4.Синтез простых полиэфиров (полисульфоноксиматов, полиформальоксиматов) неравновесной высокотемпературной поликонденсацией
11.5. Синтез сложных полиэфиров (полиарилатоксиматов) методом акцепторно - каталитической полиэтерификации
11.6. Некоторые физико-химические характеристики полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов, полиарилатоксиматов
11.7. Некоторые физические характеристики композитов на основе полиарилатоксиматов с полиэтилентерефталатом
Глава III. Экспериментальная часть
III. 1. Исходные вещества, их синтез и очистка 74 III. 2. Исследование процесса электрохимического восстановления
9,10- антрахинона в ДМСО 79 III. 3. Синтез простых ароматических полиэфиров методом электрохимического инициирования
III.4. Синтез мономеров 81 III. 5.Синтез полиарилатов на основе синтезированных новых фенолкетоксимов акцепторно - каталитической полиэтерификацией
III. 6. Синтез простых ароматических полиэфиров на основе новых фенолкетоксимов
III. 7. Методики инструментальных исследований мономеров и полимеров Выводы Литература
Одной из важнейших областей химической науки является химия высокомолекулярных соединений. Она занимает достойное место среди других давно определившихся направлений. Быстрые темпы развития химии полимеров объясняются тем, что синтетические полимеры обеспечивают прогресс многих отраслей промышленности, среди которых радиоэлектронная, авиационная, автомобильная, медицинская и др. Применение полимерных материалов позволяет решать задачи, которые невозможно решить с помощью других материалов, т.е. существенно повышает эффективность производства, способствует энерго- и ресурсосбережению, сокращает временное воздействие на окружающую среду.
Научно - техническая революция требует создания новых синтетических материалов с заранее заданным комплексом ценных свойств и работающих под воздействием различных внешних условий. Среди всех полимерных материалов особое место занимали и занимают полимеры конструкционного назначения, способные выдерживать разнообразные режимы эксплуатации. Одними из таких полимеров являются простые ароматические полиэфиры, обладающие комплексом ценных свойств: коррозионной стойкостью, радиационной и химической устойчивостью, негорючестью. При этом себестоимость и энергетические затраты на их синтез сравнительно невысоки. Увеличение объемов потребления и расширения областей применения таких полиэфиров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам.
В первую очередь это касается таких свойств, как легкость формирования изделий на стандартном оборудовании, термо- и теплостойкость, устойчивость к воздействию радиации, агрессивных сред и пламени. Возрастающая потребность в таких полимерах в то же время находит свое отражение в систематическом наращивании объемов их производства.
Исходя из вышеизложенного, актуальной проблемой становится синтез простых алкилароматических полиэфиров, а также разработка способов направленного регулирования их свойств за счет нового сочетания химических фрагментов полимерной цепи. Поэтому в последние годы интенсивно развиваются работы в области синтеза и исследования свойств полиэфиров на основе различных дигидроксил- и дигалогенсодержащих мономеров и олиго-меров. Такой подход к формированию макромолекул полиэфиров, т.е. изменив природы исходных соединений позволяет в широких пределах варьировать химическое строение, а, следовательно, структуру и свойства синтезируемых полимеров, длины и сочетания гибких и жестких блоков.
Таким образом, синтез новых простых полиэфиров непосредственно связан с поиском новых мономеров, удовлетворяющих ряду требований, основными из которых являются: доступность и эффективность воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении. Этим требованиям наиболее полно отвечают мономеры, содержащие в своем составе функциональные группы, способные в силу своего химического строения выполнять ту или иную специфическую функцию.
В химии ВМС наряду с поиском новых видов полимеров со специфическими свойствами ведутся работы в направлении поиска новых способов синтеза указанных веществ. Большое внимание исследователей привлекает метод получения полимеров с использованием электрохимического инициирования процессов поликонденсации. Удобным объектом с этой точки зрения может служить система 9,10- антрахинон - апротонный диполярный растворитель (АДПР) в присутствии токопроводящей соли. Однако для целенаправленного ведения процессов электрохимической поликонденсации (ЭХПК) с использованием 9,10-антрахинона необходимо знать механизм и кинетику электровосстановления 9,10-антрахинона. В литературе известны работы 60-х годов прошлого века по полярографическому восстановлению 9,10-антрахинона в диметилформамиде [1-3] и ацетонитриле [2,4], в которых в качестве фонового электролита были использованы тетраэтиламмоний йо-дид, хлорид лития, тетраэтиламмоний перхлорат. Электродом сравнения служило ртутное дно.
Отсутствие в литературе информации по электрохимическому восстановлению 9,10- антрахинона в апротонном диполярном растворителе ДМСО при температурах выше 323 К, при которых возможно проведение поликонденсационных процессов получения простых ароматических полиэфиров, привело нас к необходимости проведения данного исследования.
Анализ отечественной и зарубежной литературы доказывает также актуальность и перспективность синтеза и практического применения как новых поликонденсационных полимеров, в том числе и алкилароматических полиэфиров, так и химической модификации известных и нашедших практическое применение, но уже не вполне отвечающих всё возрастающим требованиям современной техники полимерам.
В связи с вышесказанным, объектами наших исследований являются процессы синтеза ароматических мономеров фенолкетоксимов (ФКО), одновременно содержащих -С(СНз)=1Я-ОН (кетоксимные) и -ОН (фенольные) группы, алкилароматических и ароматических простых и сложных полиэфиров на их основе, а также вопросы практического использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к получаемому в промышленных масштабах полиэтилентерефталату (ПЭТФ).
Целью настоящей работы является: выяснение оптимальных условий проведения электрохимического восстановления 9,10-антрахинона в моно- и дифеноксидные анионы в среде ДМСО; синтез ФКО; изучение закономерностей неравновесной поликонденсации с участием указанных мономеров при синтезе простых полиэфиров в диметилсульфоксиде (ДМСО); синтез поли-арилатов на основе ФКО акцепторно - каталитической полиэтерификацией, а также возможность использования синтезированных полиэфиров в качестве модифицирующей добавки к полиэтилентерефталату.
Исходя из поставленной цели, перед нами стояли следующие задачи: ■ методом циклической вольтамперометрии провести исследования условий восстановления 9,10-антрахинона при повышенных температурах; исследовать вольтамперные зависимости системы ДМСО-ТБАБ-9,Ю-антрахинон на платиновом и стеклоуглеродном электродах; разработать методики синтеза фенолов содержащих кето - группы и ФКО на их основе; на основе синтезированных нами ФКО осуществить синтез новых простых и сложных полиэфиров; исследовать основные физико-химические свойства синтезированных ФКО и полимеров на их основе; исследовать свойства композиций: полиэтилентерефталат - синтезированный полимер.
Для достижения поставленных задач мы использовали научные труды отечественных и зарубежных ученых, а также результаты наших исследований, при этом методы исследований были как теоретического, так и прикладного характера. С целью получения достоверных и обоснованных данных нами использовались современные методики исследования (элементный анализ, потенциометрическое титрование, электронная микроскопия, дифференциально-термический, термомеханический и термогравиметрический анализы). При измерении физико-химических величин использовались ИК-, ЯМР-спектрометры, дифференциальный сканирующий калориметр и т. п.
Диссертация состоит из введения, основной части, состоящая из трех глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы.
Выводы
1. Исследован процесс электрохимического восстановления 9,10-антрахинона в системе ДМСО-ТБАБ в широком концентрационном и температурном интервале. На основании анализа стационарных и нестационарных измерений рассчитаны кинетические параметры электровосстановления 9,10-антрахинона в дифеноксидный анион (коэффициент диффузии, потенциал пика и полупика, плотность тока).
2. Установлены оптимальные условия электровосстановления 9,10
5 3 антрахинона: 348 - 373 К; Сантрахинон = 5*10" моль/см ; потенциалы восстановления 9,10 - антрахинона: первая волна - (0,6 - 0,8)В, вторая волна - (1,4 - 1,6)В; проведен препаративный электрохимический синтез полиформалей и полиэфирсульфонов.
3. Показана возможность получения новых мономеров, одновременно содержащих фенольную и кетоксимную группы на основе диана и фенолфталеина. На основе полученных мономеров предложена схема и осуществлен синтез новых простых и сложных ароматических полиэфиров: полиформаль-оксиматов, полиэфирсульфоноксиматов и полиарилатоксиматов.
4. Исследованы основные физико-химические свойства синтезированных полимеров, установлена взаимосвязь между строением, составом и свойствами синтезированных полимеров.
5. Показано, что по комплексу положительного воздействия на полиэти-лентерефталат (ПЭТФ) синтезированные полимеры в малых количествах (до 1 масс.%) могут быть использованы в качестве химически модифицирующих добавок в композициях с ПЭТФ с целью улучшения их эксплуатационных свойств.
1./ 1. том, стр. 1031.
2. Электрохимия органических соединений (пер. с англ.) под ред. А.П.Томилова и Л.Г.Феоктистова. М.-1976. С.732.
3. Практикум по ВМС. Под ред. В.А.Кабанова / М.-Химия. 1985. С.732.
4. Electrochemical science and technology of polymers / Ed. R.G.Sinford. L.Elsevier, 1987. P. 340.
5. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Феоктистов JI.Г. Прогресс электрохимии органических соединений. В кн.- «Ион -радикалы в электродных процессах». М. 1983.
6. Dey A.N., Rudd Е. J. Electroinitiated polimerization of tetrahydrofuran // J.Electrochem. Ed. 1974. - V.121. - P. 1294 - 1298.
7. Encyclopedia of Cemical Technology /(Kirk-Othmer). New York: Inter-science, 1968. - V.16. - 899 p.
8. Колтгоф И.М., Лингейн Дж.Дж. Полярография. -М-Л.: Госхимиздат, 1978.
9. Muller О.Н., Baumberger J.P.Oxidation-reduction potentials measured with the dropping -Hg electrode quinhydrone and extn. of limits of measurement pola-rographic investigation Trans. Farad. Sos., 1937, V.71, № 2. - P.169 - 180.
10. Muller O.H Polarographic investigations of reversible and irreversible oxidations and reductions at a dropping -Hg electrode // Ann. N. Y. Acad. Sci., 1940, V.ll, № 1. P. 91 - 110.
11. Brdicka R.Z. Evaluation of the rate constants of reactions involved in polarographic electrode processes.// Сб. Чехослов. хим. работ. 1954. - Т.19, вып.2 -С.41-57.
12. Wawzonek S., Berkey R., Blaha E.W., Runner M.E. Polarographic Stadies in Acetonitrile and Dimethylformamide. III. Behavior of Quinones and Hydro-quinones. // J. Electrochem. Soc. -1964,- V. 3, №12,- P. 1392-1399.
13. Jones R., Spotswood T. McL. Polarography of anthraquinone in dimethylfor-mamide: effect of hydrogen bonding. //Austral. J. Chem.-1962.-V.15.-P.492-502.
14. Gulick W.M., Ir, Geske D.H. Electron spin resonance study of oxygen -17 enriched p-benzosemiquinone anion radical.// J. Am.Chem. Soc. 1966. - V. 88, №18.-P. 4119-4124.
15. Geske D.H., Balch A.L. An electron spin resonance study of the anion radical of benzocyclobutadienoquinone.// J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - P. 3423-3425.
16. Eggins B.R., Chambers J.Q. Electrochemical oxidation of hydroquinone in acetonitrile. // Chem. Communs. 1969. -№ 5. - P. 232-233.
17. Feldman M., Koberstein E. Cyclische Voltammetrie ein vielseitiges electro-chemisches Untersuchungsverfahren.- Chem. Techn. (BRD), 1977, Bd. 6, N 12, S. 517-521.
18. Astruc A., Castetbon A., Astruc M., Bonastre S. Etudes quantitatives des phe-nomenes d'adsorption en electrochemie orgaque.- Bull. Soc. Chim. France, 1978, pt.l, N /4, p. 75-82.
19. Д.Плэмбек. Электрохимические методы анализа,- М., Мир, 1974
20. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа.- М., Мир, 1974
21. Peover М.Е. Electron affinities of guinones: correalation of one electron redox potentials with guantum-mechanical calculation. //Nature. -1962,- V. 193, № 4814.-P. 475-476.
22. Koltholf 1.М., Reddy T.B. Polarography and Voltammetry in Dimethylsul-foxide // J. Electrochem. Soc. 1964. - № 108. - P. 980-983.
23. Piekaraski S., Adams R.N. Voltammetry with Stationary and Rotated Electrodes, in "Techniques of Chemistry", vol. I, Part IIA: Electrochemical Methods. / Weissberger A., Rossiter B.W., Eds. New York: Wiley - Interscience, 1971. -531 p.
24. Evans D.H. Voltammetry: doing chemistry with electrodes. // Accounts Chem. Res. 1977. - V.10, № 9. - P. 313 - 319.
25. Musso H., Figge К, Becker D.J. Hydriergeschwindigheit und Redoxpotential bei Chinonen. //Chem. Ber. 1961. - V 94. -P.1107- 1115.
26. Horner L., Geyer E. Zur Kenntnis der o-Chinone. XXVII. Redoxpotentiale von Brenze chin. Derivaten. //Chem. Ber.- 1965. -V. 98, № 6. -P. 2016-2045.
27. Jackman L.M. Applications of nuclear magnetic resonance spectroscopy in organic chemistry. // Adv. Org. Chem.- 1960. V. 2. -P. 329
28. Д.Плэмбек. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение,- М., Мир, 1976
29. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems.// Analyt. Chem. 1964. - V.36. - P. 706-723.
30. Nicholson R.S., Shain I. Experimental verification of an ECE mechanism for the reduction of p-nitrosophenol, using stationary electrode polarography.// Analyt. Chem.- 1965. V.37. - P. 190 - 195.
31. Nicholson R.S., Shain I.Theory of stationary electrode polarography for a chemical reaction coupled between two charge transfers. // Analyt. Chem.- 1965. -V. 37, №2.-P. 178-190.
32. Wawzonek S., Berkey R., Blaha E.W., Runner M.E. Polarographic studies in acetonitrile and dimethylformamide. III. Behavior of quinones and hydroquinones. // J. Electrochem. Soc. 1956. - V. 103. - P. 456-459.
33. Павлов В Н., Фиошин М.Я. Электросинтез органических соединений. -М.: Наука, 1971.-144 с.
34. С.Г.Майрановский, А.П.Томилов.// Прогресс электрохимических органических соединений. В кн: Электросинтез мономеров. М. «Наука». 1980
35. Измайлов М.А. Электрохимия растворов. ХГУ, 1959, с. 567
36. Томилов А.П, Майрановский С.Г., Феоктистов Л.Г. Прогресс электрохимии органических соединений. // Ион-радикалы в электродных процессах,-М., 1983.
37. Безуглый В.Д., Алексеева Т.А., Шаповалов В.А. Электрохимическая полимеризация. // Электросинтез мономеров. (Прогресс электрохимии органических соединений). М.: Наука, 1980. -С. 161-189.
38. Электрохимия металлов в неводных средах / Под ред. Колотыркина Я. М. М.: Мир, 1974. -440 с.
39. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. -М.: Химия, 1974.-479 с.
40. Измайлов М.А. Электрохимия растворов.- Харьков: ХГУ, 1959,- 567с.
41. Майрановский С.Г., Томилов А.П. Прогресс электрохимических органических соединений. / В кн: Электросинтез мономеров. -М.: Наука, 4980Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975. - 351 с.
42. Denisovich L.I., Gubin S.P. Electrochemical studies of organometallic compounds// J. Organomet. Chem.- 1973. -V.57. P.99 - 119.
43. Janata J., MarkH. The Reduction of Aromatic Hydrocarbons. II. Polaro-graphic Study of the Effect of Proton Donors. // J. Phys.Chem.- 1972. V.72. -P.3616-3621.
44. Sioda R.E., Cowan D.O., Koske W.S. Study of the radical anion formation of some diphenylacetylenes in dimethylformamide // J.Am.Chem.Soc.- 1967. V. 89, №2.-P. 230-234.
45. Santhanam K.S.V, Bard A. J. The Electrochemical Reduction of 9,10- Di-phenylanthracene. //J. Am.Chem.Soc.-1966. -V. 88, № 18. -P. 2669-2675.
46. Wawsonek S., Weaning D. Polarographic Studies in Acetonitrile and Dimethylformamide. IV. Stability of Anion-free Radicals.// J. Am.Chem.Soc. -1959. V.81, № 9. - P. 2067-2072.
47. Audebert P., Bidan G., Lapkowski M. Behaviour of some poly(pyrrole-athraquinone) films in DMSO electrolytes// J. Electroanal. Chem.- 1987. -V.219. № 1-2. -P. 165-181.
48. Given P.H., Peover M.E. Some experiments on the action of proton donors in the polarography of aromatic substances in dimethylformamide. //Collect. Czecho-slavac. Chem. Communs. 1990. - v.25, № 12. - P.3195-3201.
49. Farafonov V., Grovu M., Simionescu C. Electrochemical polymerization of acetylenic derivatives. J. Anionic polimerization of phenilacetilene and di-phenyldiacetylene.// J. Polym. Sci; Polym. Chem. Ed.-1977. -V.15, № 18. -P.2041 -2042.
50. Патент 3069386, США. CL 260-49. Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing same./Barclay R.I. Заявл.04.02.59; Опубл. 18.12.62, РЖХ 18С209П, 1964.
51. Hay A.S., Williams F.J., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson
52. D.S. Synthesis of polyformal of bisphenol A. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1983. V.21, № 6. - P. 449- 457.
53. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972. - 695 с.
54. Виноградова С.В., Васнев В.А., Валецкий П.М. Полиарилаты. Получение и свойства.// Успехи химии. -1994. Т.63, № 10. - С. 885-904.
55. Meervein Н. Methoden der Organischen Chemie (Heuber Weil)./ed. Muller1. E.- 1965.-V.6, part 3.
56. Новые поликонденсационные полимеры. / Под ред. Роговина З.А., Ва-лецкого П.М. М.: Мир, 1969. - 295 с.
57. McGrail Р.Т. Polyaromatics // J. Polym. Int. 1996. - V. 41, № 2. - P. 103121.
58. Патент 2063404, РФ. МКИ С 08 G 65/40. Способ получения ароматических полиэфиров./ Болотина Л.М., Чеботарев В.П.(РФ), № 94008257/04; За-явл. 10.03.94; Опубл. 10.07.96, Бюлл. № 19.
59. Hay A.S. Aromatic polyethers. // Advances. Polym. Sci. 1967. - V.4, №4. -P. 496-527.
60. Сайке П.- Механизмы реакций в органической химии М.: Химия, 1991.С 447.
61. Патент № 1 586 972, Великобритания, МКИ С 08 G 65/40. Production of aromatic polyethers. № 4009/77; Заявл.01.02.77; 0публ.23.03.81.
62. Патент № 2 043 370, РФ. МКИ С 08 G 75/23. Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфирсульфонкетонов. /Тарасов В.В., Наркон А.Л., Сопова Н.Ф.(РФ) № 93003367/05; Заявл. 19.01.93; Опубл. 10. 09.95, Бюлл. №25.
63. Виноградова С.В., Коршак ВВ., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. //Высокомол. соед. -1972. Т. 14А, № 12. С. 2545-2552.
64. Патент № 4 656 208, США. МКИ С08 L 63/00. Thermosetting ероху resin compositions and thennosets therefrom. /Sung G.Chu, Jabioner H, Swetlin B.J. Publ. 07.04.87.
65. Патент № 4 789 722, США. МКИ C08 G 65/40. Polyarylene Polyether made using mixed base system / Jabioner H., Nguyen T.T ; Publ.06.12.88.
66. Европейский патент № 0 199 606. МКИ CO 8 G 59/38. Ероху resin composition / Takagishi Hisao, Kamio Kunimasa, Nakamura hiroshi, Shiomi Yutaka, Okuno Kohichi; Publ.29.10.86, Bull.86/44.
67. Европейский патент № 0 113 112, МКИ C08 G 65/40. Use of an aromatic amorphous thermoplastic polymer. / Clendening R.A., Maresca L.M., Matzner M., Schwab Т.Н.; Publ.l 1.07.84 Bull.84/28.
68. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. -Poly (arilethers) by Nucleophitic Aromatic Substitution. J. Synthesis and properties. // J. Polym. Sci. 1967. Part A-l, v.5. - P. 2375-2393.
69. Johnson R.N., Farnhan A.G. Poly (arilethers) by Nucleophilic Aromatic Substitutition. III. Hidrolitic Side Reactions. // J. Polym. Sci. -1967. - Part A -1, v.5.- p. 2415-2427.
70. Патент 4593086, США. МКИ С 08 G 75/23. Preparation of aromatic ketone-sulfone copolymers. /Jansons V., Gors H.; № 659742, Заявл. 11.10.84; Опубл. 03.06.86.; РЖХим. 24C 694П., 1986.
71. Патент 4 789 722, США. МКИ С08 G 65/40. Polyarylene Polyether made using mixed base system / Jabloner H., Nguyen T.T; Publ.06.12.88.
72. Европейский патент 0 199 606. МКИ C08 G 59/38. Epoxy resin composition / Takagishi Hisao, Kamio Kunimasa, Nakamura hiroshi, Shiomi Yutaka, Okuno Kohichi; Publ.29.10.86, Bull.86/44.
73. Европейский патент № 0 113 112, МКИ С08 G 65/40. Use of an aromatic amorphous thermoplastic polymer. / Clendening R.A., Maresca L.M., Matzner M., Schwab Т.Н.; Publ.l 1.07.84 Bull.84/28.
74. Патент 4331798 (США). Получение простых ароматических полиэфиров, содержащих микроскопические включения неплавких соединений. РжХим.-1983, 4с477П.
75. Виноградова С.В., Коршак ВВ., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. Высокомол. соед. 14А, 12, 2545-2552 (1972).
76. Reuter К., Schultz С. -L. Wollborn U., Pudleiner Н. Ver Fahren Zur Herstal-lung von Polyether blok-copolysulfonen. Способ получения полиэфиров и по-лисульфонов. Заявка 19907605 (Германия).
77. Schulze S.R., Baron A.L. Addit.and Condens. Polum. Processes. - Washington, D.C., 1969,692.
78. Hay A.S., Williams F.J., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of polyformal of bisphenol A. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed.-1983. -V.21, №6. -P.449-457.
79. Rao V. Lakshmana. Polyether Ketones. I. Macromol. Sci. c. 1995. 35, № 4, c.661.
80. Роговина 3.A., Валецкая П.М. Новые поликонденсационные полимеры. -М.: Мир, 1969, 136 с.
81. Заявка 2749645 (ФРГ) Способ получения простых полиэфиров. -РжХим.-1980, 16 с298.
82. Европейская заявка 0 001 879
83. Заявка 2749645 (ФРГ) Способ получения простых полиэфиров. -РжХим.-1980, 16с298.
84. Мусаев Ю.И. Особенности синтеза и механизмы реакций получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах: Докторская диссертация, Нальчик 2004г.
85. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В., Шебзухова Р.Г., Шепелева О.А. Относительные кислотности бисфенолов в среде безводного изопропи-лового спирта. // Сборник научных трудов аспирантов КБГУ,- Нальчик, КБГУ. 1972,- вып.З, ч.З.-С. 223-227.
86. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В., Шепелева О.А. Относительные кислотности бисфенолов в смеси безводного трет, бутилового спирта и диметилсульфоксида. //Сборник научных трудов аспирантов КБГУ,- Нальчик, КБГУ. 1972,- вып.З, ч.З.-С. 227-230.
87. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В. Исследования кислотно-основных свойств дифенолов в неводных средах. // Сборник "Поликонденсационные процессы и полимеры" Нальчик. 1976.-С. 163-179.
88. Васнев В.А., Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Виноградова С.В. Оценка кислотности бисфенолов методом спектроскопии ПМР. //Изв. АН СССР, сер. хим.- 1976.-С. 2133-2114.
89. Musaev U.I, Mikitaev А.К. Appreciation de T'acide relativee des diphenols dan le melange de l"alcool tertiobuty lique et dimethilsulpoxide.//Revue scienti-fique sur la chimie industrielle/ Annaba, Algerie, 1979. -P.78-81.
90. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. Высокомол. соед. 14А, 12, 2545-2552 (1972)
91. Наркон A.JL, Морозова Т.П., Рейтбурд Л.И., Лукашенко И.М., Болотина Л.М., Коган М.С., Хмельницкий Р.А. Исследование низкомолекулярного циклического продукта в полисульфоне. // Высокомолек. соед. -1982,- Т.24 Б, №8. С 616-619.
92. Энциклопедия полимеров. Т.З -М.: Советская энциклопедия, 1977.-1152 с.
93. Патент № 3069386, США Thermoplastic aromatic polyformal resins and process forpreparing same. /Barclay R.I. 1960
94. Хей A.C. Способ получения ароматических полиформалей. Патент 776564 СССР
95. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К. Мусаева Э.Б. Закономерности высокотемпературной поликонденсации при синтезе полисульфонов в среде апротонно-го диполярного растворителя диметилсульфоксида. Деп ВИНИТИ № 1065-В96 от 15.06.98
96. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в растворе при синтезе поли-арилкатов. Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик, 1973, с. 180
97. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Кинетические особенносьти поведения дифенолов и их феноксидных анионов в неводных средах. Тез. Докл. Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры-VII" Пермь, 2000
98. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Микитаев А.К., Валецкий П.М., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Федие Э.И. Влияние водородной связи на процесс образования полиариленсульфоноксидов. Высокомол. соед., XIX А, № 8, 1977, С.1800-1806.
99. Mehmetalkan А.А., Hay Y.N. The crystallinity of peercomposites. // Polymer. -1993.-34, №16.-P 3531.
100. Кярова Г.Н., Ашибокова O.P., Часыгова А.Г., Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства ароматических полиэфиров. Вестник КБГУ, Нальчик 2003.
101. Ш.Виноградова С.В., Васнев В.А., Коршак В.В., Митайшвили Т.И., Васильев А.В. Исследования процесса низкотемпературной полиэтерификации, проводимой в присутствии третичных аминов.// ДАН СССР. 1969. - Т.187. -С.1297- 1299.
102. Бочвар Д.А., Станкевич И.В., Виноградова С.В., Коршак В.В., Васнев В.А. Предварительная оценка химической реакционной способности бисфе-нолов. // ДАН СССР. 1970. - Т. 194. - С. 119 - 121.
103. Коршак В.В., Крешков А.П., Виноградова С В., Алдарова Н.Ш., Васнев В.А., Баранов Е.И., Славгородская М.В., Тарасов А.И., Митайшвили Т.И. Константы кислотности некоторых бисфенолов. // Реакц. способн. орг. соед.-1970.- Т.7а№ 2 (24).- С. 286-293.
104. Виноградова С.В., Васнев В.А., Перфилов Ю.И., Коршак В.В. Об относительной реакционной способности некоторых типов диоксисоединений в низкотемпературной поликонденсации. // Высокомол. соед. 1972. -Т.14Б, №6, С. 457 - 462.
105. Коршак ВВ., Виноградова С.В., Васильев А.В., Васнев В.А. Влияние химического строения диолов на некоторые закономерности полиэтерификации в присутствии триэтиламина. //Высокомол. соед.- Т.14А, №1,С.56 60.
106. Виноградова С.В., Митайшвили Т.И., Васнев В.А., Коршак В.В., Мела-муд М.Б. Влияние химического строения третичных аминов на протекание низкотемпературной полиэтерификации //Высокомол. соед. -1970. Т.13А, №4, С. 912-917.
107. Виноградова С.В., Васнев В.А., Коршак В.В. Об относительной реакционной способности хлорангидридов дикарбоновых кислот в низкотемпературной полиэтелрификации. //Высокомол. соед. 1971- Т. 13Б, № 8, С.600 -602.
108. Коршак В.В., Васнев В.А., Виноградова С.В., Васильев А.В. Некоторые закономерности акцепторно каталитической полиэтерификации. // Высокомол. соед,- 1974.- Т.16А, №3, С.502 - 505.
109. Виноградова С.В., Коршак В.В., Комарова Л.И., Васнев В.А., Митайшвили Т.И. Исследования взаимодействия бисфенолов с третичными аминами в условиях низкотемпературной поликонденсации.// Высокомол. соед.-1972,- Т.14А, №12, С.2591 2596.
110. Виноградова С.В., Васнев В.А., Коршак В.В. О координационных полимерах на основе 2,4 диметокси - 1,5 - димеркаптобензола.// Высокомол. соед. - 1967. - Т.9Б, №7, С.500 - 522.
111. Коршак В.В., Васнев В.А., Виноградова С.В., Митайшвили Т.И. Исследование процесса низкотемпературной полиэтерификации в растворе в присутствии третичных аминов. //Высокомол. соед. 1968. - Т.10А, №9, С.2182 -2189.
112. Виноградова С.В., Васнев В.А., Коршак В.В., Васильев А.В., Дубровина Л.В. Некоторые закономерности синтеза полиарилатов дихлордиана в присутствии триэтиламина.// Высокомол. соед. 1971. - Т.13А, № 4, С. 770 -774.
113. Виноградова С.В., Коршак В.В., Васильев А.В., Васнев В.А. Влияние природы растворителя на протекание низкотемпературной полиэтерификации.//Высокомол. соед. 1973. - Т.15А, № 9, С.2015 - 2019.
114. Васнев В.А.,Тарасов А.И., Виноградова С.В., Коршак В.В. Исследование кинетики и закономерностей акцепторно каталитической этерификации и полиэтерификации.// Высокомол. соед. - 1975. - Т.17А, № 4, С.721 -725.
115. Крешков А.И., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М., Химия, 1967.
116. Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Домнина Е.С. N-винильные соединения пиррольного ряда. //Успехи химии. 1969.-т.38, вып.5. - С.892-916.
117. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-783 с.
118. Билик И.М., Серебряный A.M., Миронова Н.М. Новый каталитический способ хлорирования бисфенолов// ЖорХ. 1969. - Т.5, №2,- С.348-351
119. Пат. 722881, Бельгия., кл. С 07с. Production d'ethynylbenzenes./ Radzitzky О., De Roocker А.; Заявл. 25.10.68; Опубл. 5.07.72 РЖ.Хим., 7Н161П.-1973.
120. Химический энциклопедический словарь. М., Сов. энциклопедия, 1983
121. Потехина А.А. Справочник: Свойства органических соединений JI.: Химия, 1984.
122. Справочник химика т.2. M.-J1.: Химия, 1964,- 1056 с.
123. Сменникова С.У., Киселева Ю.М. Руководство по применению титрованных растворов. М.: Химия, 1978.
124. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. //Высокомол. соед. 1972. - Т. 14А, № 12. С. 2545-2552.
