Ароматические полиэфиры на основе дикетоксимов и n-бензохинона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Направахрукописи

квашин вадим анатольевич

ароматические полиэфиры на основе дикетоксимов и п-бензохинона

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик 2004 г.

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Мусаев Юрий Исрафилович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

Доктор химических наук, профессор Газаев Мухтар Алиевич

Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия

Защита состоится декабря 2004 г. в /О часов на заседании

диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан "2.0" ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Борукаев Т.А.

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Для обеспечения технического прогресса крайне необходим поиск новых материалов, способных успешно заменить традиционные материалы в изделиях. Полимеры - один из основных видов сырья практически для всех отраслей народного хозяйства. В настоящее время уже не представляется возможным решение многих жизненно важных проблем без применения пластических масс. Это объясняется тем, что некоторые синтетические материалы в отличие от природных обладают таким уникальным сочетанием свойств, которое делает их незаменимыми в решениях многих задач развития цивилизации на нашей планете. Среди различных классов полимеров важное место занимают поликонденсационные полимеры, в частности, ароматические полиэфиры, которые благодаря комплексу ценных физико-химических свойств, могут быть использованы как конструкционные материалы для изготовления изделий специального назначения. При расширении сфер применения полимерных материалов и увеличении объема их производства необходима оптимизация старых и создание новых легко управляемых и экономичных способов проведения различных стадий реакции поликонденсации, способствующих повышению качества полимерных материалов, в частности, стадии инициирования.

Объекгами наших" исследований стали: процессы синтеза мономеров, содержащих -С(СНз)=Ы-ОН (кетоксимные) группы, и алкилароматических полиэфиров на их основе; электрохимическое восстановление п-бензохинона, как стадия инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров; вопросы практического использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к получаемому в промышленных масштабах и широко используемому полимеру полибутилентерефталату (ПБТ).

Цель работы включает синтез мономеров, содержащих кетоксимные группы; синтез простых ароматических полиэфиров на основе различных дикетоксимов при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе (АДПР) - диметилсульфоксиде (ДМСО); синтез полиарилатокси-матов на основе дикетоксимов различного строения методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации; исследование закономерностей электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических полиэфиров на основе п-бензохинона в среде АДПР ДМСО; исследование возможности использования синтезированных нами полиэфиров в качестве модифицирующих добавок к полибутилентерефталату.

Научная новизна:

- осуществлен синтез новых полимеров, содержащих простые эфирные связи (полиформальоксиматов и полисульфоноксиматов) на основе «активированных» дигалогенпроизводны;

- осуществлен синтез новых полиарилатоксиматов на основе дихло-рангидридов терефталевой и изофталевой кислот и синтезированных нами дикетоксимов;

- исследованы закономерности электрохимического восстановления n-бензохинона в ДМСО для использования на стадии инициирования при синтезе простых полиэфиров;

- осуществлен электрохимический синтез полиформалей и поли-эфиркетонов на основе n-бензохинона;

- исследованы основные физико-химические свойства синтезированных мономеров и полимеров;

- исследованы основные физико-химические свойства композиций полибутилентерефталата с синтезированными нами полимерами.

Практическая значимость работы. Получены новые полимеры -полиформальоксиматы и полиарилатоксиматы, обладающие комплексом полезных свойств, в частности, высокой термической стойкостью (коксовый остаток до 48%); найдены оптимальные условия электрохимического восстановления n-бензохинона в ДМСО для использования на стадии инициирования при синтезе простых полиэфиров, что делает процесс поликонденсации экономически более выгодным; получены новые полибутилентерефталатные композиции, обладающие комплексом ценных эксплуатационных свойств (заявка на патент № 2004107019).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Российской научной конференции, посвященной 90-летию АА Тагер «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003); Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2004» (г. Нальчик, 2004); И-й международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования» (г. Тамбов, 2004).

По теме диссертации опубликованы 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав основной части, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, заключения, библиографического списка использованной литературы. Диссертация изложена на 139 страницах, содержит 18 таблиц, 39 рисунков, 229 библиографических ссылок.

основное содержание работы

Введение. Раскрыта актуальность темы, сформулирована цель и содержание поставленных задач, определены объекты исследования, изложена суть основных положений, выносимых на защиту, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Литературный обзор Представлен обстоятельный обзор и анализ научной литературы, касающейся основных закономерностей синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в АДПР, основных закономерностей синтеза полиарилатов низкотемпературной ак-цепторно-каталитической поликонденсацией, электрохимического восстановления хинонов, химической модификации полимеров.

Глава И. Обсуждение результатов

Научно-технический прогресс требует создания новых синтетических материалов с заранее заданным комплексом ценных свойств и работающих под воздействием различных внешних условий. Среди различных классов полимеров важное место занимают простые ароматические полиэфиры (по-лиформали, полиэфирсульфоны) и полиарилаты, чье производство бурно развивается в последнее время. Синтез простых ароматических полиэфиров и полиарилатов, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи за счет строения исходных мономеров, является одним из важных подходов к направленному дизайну макромолекул полимеров.

В качестве исходных мономеров для синтеза новых полиформальоксима-тов, полиэфирсульфоноксиматов и полиарилатоксиматов были использованы ароматические дикетоксимы на основе синтезированных нами дикетонов.

На первом этапе работы были синтезированы исходные дикетоны: 4,4'-диа-цетилдифенилоксид, диацетилдифениловые эфиры фенолфталеина и диана (4,4'-диоксидифенилпропана), которые затем по модифицированной нами методике были переведены в дикетоксимы. Строение синтезированных дикетоксимов подтверждено данными элементного анализа, Ж- и ПМР-спектроскопии (табл. 1)

Таблица 1

Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии синтезированных дикетоксимов

Брутто формула дикетоксима Элементный анализ* Данные ИК-спектроскопии

С,% Н,% V, см"1

СМН16ЫА(1) 67.93 67,61 5.53 5,63 10.1 9,86 1242 (Аг-О-Аг); 1406-1412 (С=Н); 3000-3300 (ОН)

СмНаМО, (II) 73.48 73,97 4.33 4,79 4.65 4,79 1242 (Аг-О-Аг); 1406-1412 (С=Ы); 3000-3300 (ОН)

Сз.Н^АСШ) 75.42 75,30 6.25 6,07 5.43 5,67 1242 (Аг-О-Аг); 1406-1412 (С=Ы); 1365 (СН3 эуш)

* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено

Доказательством образования дикетоксимов является исчезновение в их ИК-спектрах полосы поглощения в области 1615-1650 см"1 (>С=О группа) и появление полосы поглощения в области 1406-1412 см"1 (С=К-группа); кроме того, в области 3000-3300 см-1 наблюдается широкая полоса поглощения соответствующая колебаниям ОН-группы.

В спектрах ПМР всех синтезированных дикетоксимов имеются сигналы химических сдвигов протонов в области: 2,25 м.д., характерные для ме-тильных групп в -К=С-СЫ3; 7,05; 7,7; 7,95 м.д. для о- и м- протонов ароматического кольца; 11,05 м.д. для протона ОН-группы. В спектрах ПМР для ди-кетоксима на основе диана и п-бромацетофенона наблюдались дополнительные сигналы химических сдвигов протонов в области 4,36-4,35 м.д., характерные для протонов метильных групп в изопропилиденовом мостике.

Полученные дикетоксимы были использованы нами при синтезе простых ароматических полиэфиров - полиформальоксиматов и полисульфонок-симатов, реакцией неравновесной высокотемпературной поликонденсации, и сложных полиэфиров - полиарилатоксиматов, реакцией низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации.

На основе метиленхлорида, 4,4'-дихлордифенилсульфона и синтезированных нами дикетоксимов были получены новые простые алкилароматиче-ские полиэфиры, содержащих оксиматные группировки.

Данные реакции нуклеофильного замещения представлены на схеме 1.

Схема 1. Синтез полиформальоксиматов и полиэфирсульфоноксиматов

НО—N=0—Аг-С=Ы—ОН + 2 КОН—"0-Ы=С-Аг-С=М-0" +2К+ + 2Н30

Синтез новых полиформальоксиматов, полисульфоноксиматов и полиарилатоксиматов

I СТАДИЯ - ХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ

СН3 СН3

СН3 СН3

П СТАДИЯ - ОСНОВНАЯ РЕАКЦИЯ

пКО-Ы=С-Аг-С=Ы-ОК + п С1-К—С1

ДМСО

СН3 СН3

ф

СНз

т

ш

и

Полиформальоксиматы (ПФО) и полиэфирсульфоноксиматы (ПСО) были синтезированы по разработанным нами методикам с учетом особенностей и закономерностей реакций нуклеофильного замещения SN2 И 8ы2аром, которые используются при синтезе ароматических полиформалей и поли-эфирсульфонов соответственно. Установлено, что наилучшие результаты синтеза полиформальоксиматов по таким параметрам, как молекулярная масса полимеров и приведенная вязкость были достигнуты при концентрации реакционной среды по калиевому диоксимату - 0,5 моль/л, времени синтеза 10-12 часов, Т = 348-353К. Реакция проводилась в атмосфере аргона при избытке метиленхлорида. В качестве катализатора переносчика фаз использовался тетрабутиламмонийбромид, который способствовал оптимальному ходу реакции, протекающей в гетерогенной среде. Приведенная вязкость полиформальоксиматов в хлороформе "Плрив= 0,35-0,66 дл/г.

Синтез полиэфирсульфоноксиматов отличался от синтеза полифор-мальоксиматов температурой основной реакции 448-453К и отсутствием катализатора переносчика фаз (тетрабутиламмонийбромида). Приведенная вязкость синтезированных ПСО в хлороформе

Строение синтезированных полимеров было подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии (табл. 2).

Таблица 2

Приведенная вязкость, молекулярная масса, данные элементного анализа и ИК-спектроскопии синтезированных ПФО и ПСО

Полимер Лприв в снсь дл/г ми Элементный анализ* Данные ИК-спектроскопии

С,% Н,% N,"/0 V, см'1

ПФО-1 0,66 75557 69,13 68,92 5.27 5,41 9.31 9,46 1053 -СН2-0 1406-1412

ПФО-И 0,43 42675 74,05 74,49 5,98 6,30 6.08 6,30 1053 -СН,-0 1406-1412 С=>1;

ПФО-Ш 0,35 32432 75.78 75,89 6.12 5,93 5.27 5,53 1053 -СН2-0 1242 Аг-О-Аг; 1365 СН] Буш. 1406-1412 С=И;

ПСО-1 0,38 36190 65.05 67,47 4.74 4,42 1242 Аг-О-Аг; 1406-1412 С=Ы; 560,1149 >802

6.46 6,43

ПСО-П 0,31 27576 89.03 89,72 5.01 5,29 4.38 4,98 1242 Аг-О-Аг; 1406-1412 С=К; 560,1149 >302

псо-ш 0,27 22945 89.89 90,21 3.94 4,19 5.08 5,59 1242 Аг-О-Аг; 1406-1412 С=>1; 560,1149 >Э02

* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.

В отличие от ИК-спектров дикетоксимов в ИК- спектрах полимеров ПФО-1, ПФО-И и ПФО-Ш (полиформальоксиматов) появляются дополнительные полосы поглощения в области 1053 см"1, характерные для -СН^-О-групп, а в случае полисульфоноксиматов - дополнительные полосы поглощения в области 560, 1149 и 1310 см-1, характерные для сульфоновых групп.

В спектрах ПМР всех синтезированных полимеров имеются сигналы химических сдвигов протонов в области: 2,25 м.д., характерные для метальных групп в протонов ароматического кольца. В спектрах ПМР для ПФО-1, ПФО-П и ПФО-Ш появились сигналы химических сдвигов протонов в области 5,85 м.д., характерные для протонов метиленовых групп (-О-СН2-О-). Для ПФО-Ш наблюдались дополнительные сигналы химических сдвигов протонов в области 4,36-4,35 м.д., характерные для протонов метильных групп в изопропилиденовом мостике.

Полиарилаты представляют собой весьма перспективный класс полимеров, которые успешно могут применяться во многих областях полимерной техники, где от материалов требуется высокая теплостойкость, хорошие электроизоляционные и механический показатели.

На основе полученных нами дикетоксимов различного строения и ди-хлорангидридов изо- и терефталевой кислот синтезированы полиарилатокси-маты (ПАО). Синтез полиарилатоксиматов осуществлялся методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации в качестве катализатора использовался триэтиламин (схема 2).

Схема 2. Синтез полиарилатоксиматов

0=С-С1

Комплекс проведенных исследований для ПАО-1 позволил найти оптимальные условия получения полиарилатоксиматов по схеме 2 (табл. 3).

Таблица 3

Зависимость приведенной вязкости (Т|прив в тетрахлорэтане) ПАО-1 от условий синтеза

т=40мин, Т=303К, ХАТК:ХАИК=1:1 Среда диоксан, Т=303К, ХАТК:ХАИК=1:1 Среда диоксан, г=40мин, ХАТК:ХАИК=1:1 Среда диоксан, Т=303К, т=40мин

среда Л прив» дл/г Время, мин ЛпрИВа дл/г Т,К Лприв> дл/г ХАТК ХАИК Лприв» дл/г

диоксан 0,75 30 0,68 298 0.54 1:0 Нераст.

40 0,75 303 0.75 0:1 0,63

ацетон 0,63 50 0,74 313 0,73 1:1 0,75

60 0,75 323 0,74 1:2 0,65

2:1 0,71

Таким образом, синтез полиарилатоксимата ПАО-1 на основе дикетоксима 4,4'диацетилдифеливого эфира и дихлорангидридов изо-(ХАИК) и терефталевой (ХАТК) кислот методом акцепторно-каталитической поликонденсации целесообразнее всего осуществлять в среде диоксана, при Т= 303 К, в течение 40 минут при мольном соотношении реагентов ДКО:ХАТК:ХАИК=2:1:1, используя в качестве катализатора триэтиламин. Приведенная вязкость ПАО

Строение синтезированных полиарилатоксиматов подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии (табл. 4).

Таблица 4

Приведенная вязкость, молекулярная масса, данные элементного анализа и ИК-спектроскопии синтезированных полиарилатоксиматов

Полимер Лприв в смеси ТХЭ/фенол М„ Элементный анализ* Данные ИК-спектроскопии

С,% Н,% N,»/0 V, см"1

ПАО-1 0,75 89598 64.73 65,98 3.96 4,18 13.45 14,07 1053 -СН2-0 1735- 1750-СОО-1406-1412 0>1;

ПАО-Н 0,81 99280 73.59 74,05 4.15 4,28 3.57 4,18 1053 -СН2-0 1735 - 1750-СОО-1406-1412 С=К;

ПАО-Ш 0,71 83284 75.01 75,17 5.00 5,29 4.39 4,83 1053 -СН2-0 1735- 1750 -СОО-1242 Аг-О-Аг; 1406-1412 С=>1;

* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.

Наличие полос поглощения соответствующих сложным эфирным связям (1735-1750 СМ*1), и отсутствие полос поглощения, соответствующих щдроксильным группам в области 3300-3600 см"1, доказывает образование полиарилатоксиматов.

Некоторые физико-химические свойства новых полиформальоксиматов и полиарилатоксиматов

Для характеристики свойств синтезированных полимеров нами был проведен комплекс физико-химических исследований.

Анализ данных турбидиметрического титрования показал, что нами получены полиформальоксиматы и полиарилатоксиматы невысокой полидисперсности. Так, например, дифференциальная кривая молекулярно-массового распределения полиарилатоксимата ПАО-1 (рис. 1) имеет один четко выраженный максимум, что свидетельствует об образовании гомополимера.

0 3 0.35 0.4 0.45

V, мл

Рис.1. Кривая турбидиметрического титрования ПАО-1

Полученные результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что в синтезированных полиформальоксиматах, наряду с аморфной составляющей, может присутствовать и кристаллическая фаза, тогда как в полиарилатоксиматах содержание кристаллической фазы несколько выше, что, возможно, объясняет их худшую, по сравнению с полиформальоксиматами растворимость в хлорированных растворителях (хлороформ, дихлорэтан, метиленхлорид).

Синтезированные нами ПФО и ПАО проявили хорошую химическую стойкость к воздействию агрессивных сред (Ы2804 (10%, 30%), НС^щщ, а также №0Ы(10%, 50%) в случае ПФО) при Т=296±2 К, которая оценивалась в соответствии с ГОСТ 12020-72 по изменению массы образцов (количество экстрагируемых веществ). Через сутки потери массы образцов полиформаль-оксиматов практически не наблюдалось, а после месячной экспозиции потери массы образцов ПФО составили не более 1,4%. При исследовании химической стойкости полиарилатоксиматов установлено, что разбавленные растворы кислот на ПАО существенно не влияют, об этом свидетельствует отсутствие значительного изменения в массе образцов ПАО через 24 часа, и небольшая потеря в массе, не превышающая 2%, после месячной экспозиции. В то же время ПАО менее стойки к растворам щелочей.

В концентрированной серной кислоте образцы всех синтезированных полимеров растворялись через сутки.

Характер термомеханических кривых ПФО и ПАО, указывает на то, что исследуемые полимеры являются достаточно жесткими и обладают, высокими температурами стеклования и течения. Как видно из ранее полученной термомеханической кривой для ПФО-1 (рис. 2) температура стеклования этого полимера -371-373 К, температура течения =451 К, при этом до 473 К процесс структурирования не наблюдается.

100 г —

90 -80 -^ 70 -

273 323 373 423 473 Температура, К

Рис. 2. Термомеханическая кривая полиформальоксимата ПФО-1

Как видно из термомеханической кривой полиарилатоксимата ПАО-1 (рис. 3) его температура стеклования

что несколько выше, чем у полиформальоксимата ПФО-1. Этот факт хорошо согласуется с литературными данными о термомеханических характеристиках простых полиэфиров и полиарилатов. Следует отметить, что на термомеханической кривой ПАО-1 (рис. 3) в интервале температур 400 - 460 К имеется область высокой эластичности.

Рис. 3. Термомеханическая кривая полиарилатоксимата ПАО-1

Методом ДСК были определены температуры стеклования и плавления синтезированных нами ПФО и ПАО, полученные данные хорошо согласуются с результатами термомеханических и диэлектрических исследований. Следует отметить, что структурные переходы, предсказанные моделированием по методу инкрементов (разработан АА Аскадским и Ю.И. Матвеевым под руководством акад. В.В. Кор-шака и проф. ГЛ. Слонимского), согласуются в пределах 5% с данными ДСК и термомеханического анализа Температуры плавления и стеклования синтезированных полимеров определенные различными способами представлены в табл. 5.

Таблица 5

Температуры стеклования и течения синтезированных полимеров определенные различными способами

Полимер тС) к Т^К

расч. ТМ ДСК расч. ТМ ДСК

ПФО-1 368,21 371 365,2 470,11 451 452,7

ПФО-Н 379,43 375 377,4 475,13 468 471,8

ПФО-Ш 363,71 358 - 451,87 443 -

ПАО-1 398,16 393 395,4 457,47 468 461,8

ПАО-Н 421,61 407 415,6 489,32 478 483,4

ПАО-Ш 362,45 373 - 477,93 471 -

Проведенные испытания на электрическую прочность на генераторе высоких напряжений БМВ-30-01 при комнатной температуре показали, что полиформальоксиматы ПФО и полиарилатоксиматы ПАО не проводят электрического тока даже при приложении к ним разности потенциалов в 3000 В, т.е. являются хорошими диэлектриками.

Проведенные нами диэлектрические испытания ПАО-1 свидетельствуют о том, что для синтезированного нами полимера в интервале температур 430-470 К имеется один дипольно-сегментальный релаксационный переход (рис. 4) природа которого выясняется. ПАО-1 имеет довольно высокую температуру начала сквозной проводимости

273 323 373 423 473 523 т, К

Рис. 4. Температурная зависимость тангенса угла диэлектричеких потерь ^8) для ПАО-1

Сравнительный термический анализ ПФО и ПАО показал, что синтезированные нами полимеры обладают хорошей термической стойкостью. В частности, температура полной деструкции ПФО-1 на воздухе Тс1 = 963К. В аргоне коксовый остаток составил 45 % при 998К.

В то же время, исследование термостойкости ПАО-!, показало, что коксовый остаток на воздухе составил -5% тогда, как в аргоне коксовый остаток ПАО-! составил = 48 % при 998 К (рис. 5, таб. 6).

рап-1 не рим шх«

298 398 498 598 698 798 898 998к 298 398 498 598 698 798 898 998к

Рис. 5. Данные термического анализа ПАО-! в аргоне и в воздухе

Таблица 6

Данные ТГА для ПАО-1

Среда Поте ря массы% и температура, К

2% 10% 20% 50% Коксовый остаток

Аргон 483 538 583 873 48% при 998К

Воздух 458 523 573 823 5% при 998К

Таким образом, результаты проведенных физико-химических исследований указывают на то, что синтезированные нами полиформальоксиматы и поли-арилатоксиматы, устойчивы к воздействию агрессивных сред, являются хорошими электрическими изоляторами обладают высокой термической стойкостью и хорошими диэлектрическими характеристиками. Полученные данные позволяют нам рекомендовать синтезированные полимеры для использования при изготовлении промышленных изделий различного назначения.

Модификация полибутилентерефталата добавками синтезированных полимеров

Проведенные ранее исследования по модификации полибутилентерефталата добавками ПФО-1 с целью улучшения эксплуатационных качеств ПБТ дали положительный результат. Исходя из строения синтезированных поли-арилатоксиматов, являющихся как и ПБТ сложными полиэфирами, интересным представлялось исследование возможности их использования в качестве модифицирующих добавок в композиции с ПБТ.

Известно, что данные термического анализа, значение показателя текучести расплава (ПТР) и диэлектрические исследования являются наиболее информативными при оценке термических и технологических свойств полимеров.

На рис. 6 представлены данные термического анализа ПБТ нестабили-зированного (кр.1), ПБТ промышленного стабилизированного (кр.2), композиций полибутилентерефталата с 1%ПФО-1 (кр.З), композиции ПБТ с 1% ПАО-! (кр.4).

_I__I_ _1-1-!_

473 „ „ 673 873 473 673 873

Т. к т, к

Рис. 6. Кривые ТГ и ДТА образцов ПБТ нестабилизированного (1), ПБТ промышленного (2), композиции ПБТ+1%ПФО-1 (3), композиции ПБТ+1%ПАО-1 (4)

Исходя из полученных нами данных и результатов ранее проведенных исследований перечислим некоторые на наш взгляд, положительные факторы, которые имеют место при использовании полиформальоксиматов и поли-арилатоксиматов в качестве модифицирующих добавок в композиции с по-либутилентерефталатом.

Массовая доля коксового остатка возрастает с увеличением массовой доли ПФО, достигая, в случае композиции ПБТ + 1% ПФО-1 -16% на воздухе. Для композиции ПБТ+1%ПАО-1 коксовый остаток на воздухе составил =10%.

Кривые ДТА показали, что окислительные процессы у нестабилизиро-ванного и стабилизированного промышленного ПБТ начинаются при Т = 533 и 598 К соответственно. В то же время для композиции ПБТ+1%ПФО-1 (кр.З) температура начала окисления выше и равна =623 К, тогда как для композиции ПБТ+1%ПАО-1 =698 К, что на 100° выше, чем у стабилизированного ПБТ и на 75° выше, чем у композиции ПБТ+1%ПФО-1.

При использовании стабилизаторов на кривых ДТА в воздухе появляются несколько пиков площадь и положение которых зависят от содержания и природы стабилизаторов. На кривой ДТА не стабилизированного ПБТ (кр.1) пик термоокислительной деструкции наблюдается при 730 К. На кривых ДТА промышленного стабилизированного ПБТ (кр.2) и композиции ПБТ+1%ПФО-1 (кр.З) имеются два пика термоокислительной деструкции в интервале 735-739 К. На кривой ДТА композиции ПБТ+1%ПАО-1 (кр.4) появляются три пика активной термоокислительной деструкции, первый из которых появляется при К, второй при 773 К, третий при 793 К. По-видимому это связано с тем, что с возрастанием содержания ПФО-1 и ПАО-1 увеличивается термическое структурирование, что хорошо согласуется с кривыми ТГ.

Показатель текучести расплава, измеренный при 513 К и нагрузке 5 кг, при использовании в качестве модифицирующих добавок полиформальокси-матов различного строения в зависимости от содержания последних уменьшается в 2,1-4,4 раза. Показатель текучести расплава композиций ПБТ, содержащих в качестве модифицирующих добавок полиарилатоксиматы различного строения, измеренный при 523 К и нагрузке 5кг, уменьшается в 1,9-3,3 раз по сравнению с не модифицированным ПБТ, в зависимости от содержания добавки. Значения показателя текучести расплава композиций полибути-лентерефталата с ПФО и ПАО, измеренные после 15 минутного термостарения в капилляре прибора, отличаются от исходных значений не более чем на 1,5-2,0%, что свидетельствует о хорошей термостабильности композиций

По всей видимости уменьшение показателя текучести расплава связано с увеличением молекулярной массы полимеров за счет химического взаимодействия молекул ПБТ с полиформальоксиматами и полиарилатоксимата-ми. На это также указывает образование сложноэфирной связи, в реакции трансэтерификации между молекулами ПБТ и ПФО-1 при их мольном соотношении 2:1. Данные ИК-спектроскопии подтвердили образование соответствующих структурных фрагментов.

Добавка полиформальоксиматов и полиарилатоксиматов в композиции с полибутилентерефталатом позволяет улучшить диэлектрические свойства полимера. Результаты проведенных нами диэлектрических исследований показали, что приготовленные композиции имеют более высокие температуры начала сквозной проводимости, чем в случае ПБТ промышленного - 398 К: ПБТ+0,5%ПФО-1 - 463

К, ПБТ+1%ПФ0-1 - 433 К, ПБТ+0,5%ПФО-П - 464 К, ПБТ-+0,5%ПФ0-Ш - 443К, ПБТ+1%ПАО-1-458 К, ПБГ+1%ПАО-П-465 К, ПБТ+0,5%ПА0-Ш-453К.

Результаты проведенных нами исследований показывают, что новые полиформальоксиматы и полиарилатоксиматы в малых количествах (до 1масс. %), по комплексу положительного воздействия на ПБТ (увеличению коксового остатка и температуры начала термоокислительной деструкции, увеличению температуры начала сквозной проводимости, а также по возможности изменять ПТР до величин удобных для переработки), могут быть использованы в качестве химически модифицирующих добавок в композиции с ПБТ с целью улучшения его эксплуатационных свойств.

Механизм электрохимического восстановления п-бензохинона

В химии ВМС наряду с синтезом новых видов полимеров со специфическими свойствами ведутся работы в направлении поиска новых способов синтеза указанных веществ В частности, большое внимание исследователей привлекает метод получения полимеров с использованием электрохимического способа инициирования процессов поликонденсации. Удобным объектом с этой точки зрения может служить система п-бензохинон - апротонный растворитель в присутствии в качестве токопроводящей среды фонового электролита.

Исследование электрохимического восстановления и-бензохинона проводилось методом циклической вольтамперометрии в герметичной трех-электродной ячейке в атмосфере очищенного аргона. Специальное устройство позволяло вводить добавки п-бензохинона без разгерметизации ячейки. В качестве индикаторного электрода применялся полностью погруженный в раствор электролита игольчатый платиновый электрод, заплавленный в тугоплавкое стекло марки «пирекс». Анодом служил платиновый электрод, площадь которого была на два порядка больше площади катода. В качестве электрода сравнения использовали также платиновый электрод, погруженный в исследуемый раствор. Исследования проводились по традиционной методике с использованием импульсного потенциостата ПИ-50-1.

На рис. 7 представлены циклические вольтамперные зависимости, снятые в системе ДМС0-ТБАБ(0,2М) - п-бензохинон при последовательном увеличении концентрации и-бензохинона. Введение в систему ДМСО-ТБАБ(0,2М) небольших количеств п-бензохинона (—5■ 10"5 моль/см3) притем-пературе 323К приводит к появлению на вольтамперных зависимостях, полученных на платиновых электродах, двух хорошо воспроизводимых волн восстановления и-бензохинона. Первая волна восстановления наблюдается при потенциалах - (0,66 - 0,72)В, а вторая при потенциалах - (1,63 - 1,75)В. С увеличением концентрации п-бензохинона наблюдается увеличение токов обеих волн. Стационарные вольтамперные зависимости (У=0,01 В/с) имеют четкий предельный ток и 8-образную форму, что может свидетельствовать об обратимом характере электрохимической реакции или о растворимости продуктов электродной реакции в применяемом растворителе.

граммы системы ДМСО-ТБАБ (0,2 моль/л) - n-бензохинон на платиновом электроде при различной

концентрации п-бензохинона 1 - чистый ДМСО, 2 -ДМСО-0,2М ТБАБ, конц. п-бензохинона'10-5 моль/см3: 3-2;4-3;5-4

Рис. 8. циклические вольтамперо-граммы системы ДМСО-ТБАБ (0,2 моль/л) - п-бензохинон на платиновом электроде при различных температурах, К:1-323;2-333;3-343;4-348. Концентрация п-бензохинона 4-10-5 моль/см3

Нестационарные вольтамперные зависимости характеризуются четким диффузным пиком. Увеличение скорости поляризации приводит к смещению волн восстановления п-бензохинона в отрицательную область потенциалов, а также росту тока пика. На анодных ветвях циклической вольтамперограммы наблюдаются также две волны окисления при потенциалах -{1,6 ■*■ 1,4), -(0,7 + 0,6)В продуктов катодного восстановления.

Увеличение температуры до 348 К приводит к росту предельного тока и тока пика обеих волн восстановления (рис. 8).

Для выяснения механизма электровосстановления п-бензохинона на фоне ДМСО-ТБАБ нами были проанализированы полученные стационарные и нестационарные вольтамперные зависимости, по общеизвестным диагностическим критериям. Для этого был проведен расчет предельного тока, тока пика, полуширины пика при различных концентрациях и-бензохинона, скоростях поляризации и температурах 323К и 348К.

Таким образом, на основе результатов вольтамперных измерений в системе ДМС0-ТБАБ(0,2М)-п-бензохинон можно сделать следующий вывод: процесс электровосстановления п-бензохинона в системе ДМС0-ТБАБ(0,2М) происходит в две последовательные обратимые одноэлектронные стадии по следующей схеме:

Потенциалы первой и второй стадии отличаются на величину порядка 0,9+1,0В. Это позволяет регулировать получение моно- и дифеноксидных анионов в среде ДМСО. Потенциостатический электролиз системы ДМСО-ТБАБ(0,2М)- n-бензохинона (0,05М) при потенциалах второй волны приводит к получению ярко окрашенного в зеленый цвет достаточно устойчивого дифеноксидного аниона.

Используя установленные параметры электрохимического восстановления бензохинона, методом электрохимического инициирования поликонденсации, на основе дифеноксидного аниона гидрохинона и «активированных» дигалогенопроизводных (метиленхлорид и дифтордифенилкетон) в ДМСО нами были синтезированы полимеры: полиформаль и полиэфиркетон.

0=0=0-^ \_/ ДМСО

э-<0ь° ж

-«hQH«-

где R:—сн2-; —

X - галоген.

Следует отметить, что для того, чтобы процесс восстановления «-бензохи-нона стал необратимым в ходе препаративного электролиза, возникла необходимость пространственного разделения катодного и анодного пространства, что было достигнуто использованием стеклянной диафрагмы и специальной конструкцией электрохимической ячейки, основанной на принципе противотока.

Предполагаемое строение синтезированных полимеров подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии (табл. 7).

Таблица 7

Приведенная вязкость, молекулярная масса, данные элементного анализа и ИК-спектроскопии полимеров синтезированных электрохимическим методом

Полимер Лприв ® СНСЪ дл/г Ми Элементный анализ* Данные ИК- 1 спектроскопии

С% Н % V, см'1

Полиформаль 0,29 25239 68.85 68,76 4.92 4,87 Ю55(-0-СНг); 3000-3300 (-ОН)

Полиэфиркетон 0,34 31202 78.98 79.16 4.23 4,17 1247(Аг-0-Аг); 1635(>С=0)

В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.

Выход полимеров близок к количественному. Вязкость синтезированных полиэфиров говорит о принципиальной возможности получения полимеров с использованием электрохимического инициирования поликонденсации.

*

Глава III. Экспериментальная часть

Третья глава посвящена практическим аспектам процессов синтеза мономеров и полимеров, методикам электрохимического исследования электродных процессов, приготовлению композиций на основе ПБТ и синтезированных полимеров, теоретическим расчетам по методу инкрементов температур стеклования и течения синтезированных полимеров, методикам инструментальных исследований мономеров и полимеров.

Выводы

1. Впервые реакциями неравновесной высокотемпературной поликонденсации и низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе дикетоксимов различного строения синтезированы новые полимеры: полиформальоксиматы, полисульфоноксиматы, полиарилатоксима-ты, найдены оптимальные условия их получения.

2. Методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии доказано строение синтезированных мономеров и полимеров. Исследованы физико-химические свойства синтезированных полиформальоксиматов и полиарила-токсиматов.

3. Показана возможность применения синтезированных ПФО и ПАО в качестве модифицирующих добавок в композиции с полибутилентерефтала-том (ПБТ), с целью улучшения эксплуатационных качеств последнего.

4. Исследован механизм электрохимического восстановления n-бензо-хинона в среде АДПР ДМСО.

5. Доказана принципиальная возможность синтеза простых полиэфиров (полиформалей и полиэфиркетонов) на основе n-бензохинона и «активированных» дигалогенпроизводных методом электрохимического инициирования процесса поликонденсации.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Леднев О.Б., Квашин ВА Исследование механизма электрохимического восстановления n-бензохинона в ДМСО при 50-80°С // Тез. докл. XIII Российской студ. науч. конф., посвященной 90-летию А.А. Тагер «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, 2003. - С. 317-318.

2. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Жекамухов А.Б., Квашин ВА Электровосстановление n-бензохинона и антрахинона на фоне раствора тетрабути-ламмоний бромида в диметилсульфоксиде. // Материалы XXVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - С. 494.

3. Квашин В. А., Жекамухов А.Б., Фотов Р. Б. Исследование механизма электровосстановления л-бензохинона на фоне 0,2м раствора тетрабути-ламмоний бромида (ТБАБ) в диметилсульфоксиде (ДМСО) // Тез. докл.

Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2004». - Нальчик, 2004. - С. 183-186.

4. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Жекамухов А.Б., Квашин ВА. Исследование механизма электровосстановления антрахинона на фоне 0,1М раствора тетрабутиламмоний бромида (ТБАБ) в диметилсульфок-сиде // Электрохимия, 2004. - Т. 40. - №2. - С. 232-237.

5. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Квашин ВА., Жекамухов А.Б., Фотов Р.Б. Синтез и некоторые свойства новых гидроксилсодержащих ароматических мономеров. // Материалы П-й международной науч.-практ. конф. «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования». -Тамбов, 2004.-С. 97-100.

6. Заявка на патентное изобретение РФ. Полимерная композиция / Мусаев Ю.И., Машуков Н.И., Мусаева Э.Б., Микитаев МА., Квашин ВА., №20044107019 от 09.03.04.

Особую благодарность выражаю д.х.н., профессору Кушхову Хасби Биляловичу за научные консультации и непосредственное участие при вы-полнениимной электрохимической части исследований.

В печать 18.11.2004. Тираж 100 экз. Заказ №4281 Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

щ 25 О 1®

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Простые и сложные полиэфиры.

1.1.1. Общие сведения о простых ароматических полиэфирах и полиарилатах.

1.1.2. Основные закономерности синтеза простых ароматических полиэфиров.

1.1.3. Основные закономерности синтеза полиарилатов низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией.

1.1.4. Применение и некоторые основные физико-химические характеристики ароматических полиэфиров.

1.2. Основные закономерности электрохимического синтеза органических соединений.

1.2.1. Электрохимические методы синтеза полимеров.

1.2.2. Электрохимические методы исследования электродных процессов с участием органических соединений.

1.2.3. Влияние различных факторов на процесс электросинтеза.

1.3. Модификация полибутилентерефталата различными добавками.

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

II.1. Синтез и свойства простых ароматических эфиров, полиэфиров и полиарилатов.

II. 1.1. Синтез новых гидроксилсодержащих ароматических мономеров.

11.1.2. Синтез новых полиформальоксиматов и полиэфирсульфоноксиматов.

11.1.3. Синтез новых полиарилатоксиматов.

II. 1.4. Некоторые физико-химические свойства новых полиформальоксиматов и полиарилатоксиматов.

11.2. Модификация полибутилентерефталата добавками новых полиформальоксиматов и полиарилатоксиматов.

11.3. Электрохимическое инициирование процесса синтеза простых ароматических полиэфиров.

11.3.1. Исследование механизма электрохимического восстановления и-бензохинона в апротонном диполярном растворителе ДМСО.

11.3.2. Вольтамперные зависимости системы

ДМСО-ТБАБ-бензохинон на платиновом электроде.

11.3.3. Анализ результатов вольтамперных измерений.

11.3.4. Препаративный синтез полиформалей и полиэфиркетонов на основе дифеноксидного аниона гидрохинона.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Очистка исходных веществ.

111.2. Синтез мономеров и полимеров.

111.2.1. Синтез дикетонов.

111.2.2. Синтез дикетоксимов.

111.2.3. Синтез других мономеров.

111.2.4. Синтез полиформальоксиматов и полисульфоноксиматов.

111.2.5. Синтез полиарилатоксиматов.

111.3. Исследование электрохимического восстановления п-бензохинона в апротонном диполярном растворителе ДМСО.

111.3.1. Методика исследования электрохимического восстановления и-бензохинона.

111.3.2. Синтез простых полиэфиров методом электрохимического инициирования.

111.4. Полимерные композиции и сополимеры на основе полибутилентерефталата.

111.4.1 Приготовление полимерных композиций на основе полибутилентерефталата.

111.4.2 Синтез сополимеров на основе полибутилентерефталата реакцией трансэтерификации.

111.5. Расчет температуры стеклования (Tg) и температуры течения (Тт) полиформальоксимата ПФО-I по методу инкрементов.

111.6. Методики инструментальных исследований мономеров и полимеров.

ВЫВОДЫ.

Для обеспечения технического прогресса крайне необходим поиск новых материалов, способных успешно заменить традиционные материалы в изделиях. Полимеры - один из основных видов сырья практически для всех отраслей народного хозяйства. В настоящее время уже не представляется возможным решение многих жизненно важных проблем без применения пластических масс. Это объясняется тем, что некоторые синтетические материалы в отличие от природных обладают таким уникальным сочетанием свойств, которое делает их незаменимыми в решениях многих задач развития цивилизации на нашей планете. Среди различных классов полимеров важное место занимают поликонденсационные полимеры, в частности, ароматические полиэфиры, которые благодаря комплексу ценных физико-химических свойств, могут быть использованы как конструкционные материалы для изготовления изделий специального назначения.

В связи с этим в последние годы интенсивно ведутся работы в области синтеза ароматических полиэфиров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи, на основе различных дигидроксил- и ди-галогенсодержащих мономеров.

Направленный дизайн полимерной цепи может придать полимерам требуемые, заранее прогнозируемые эксплуатационно-технологические характеристики.

Таким образом, синтез новых полимеров непосредственно связан с поиском новых мономеров и новых способов синтеза, удовлетворяющих ряду требований, основными из которых являются: доступность и эффективность воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении.

При расширении сфер применения полимерных материалов и увеличении объема их производства необходима оптимизация старых и создание новых технологических процессов, повышение качества полимерных материалов. Рост производства полимеров приводит к загрязнению окружающей среды и увеличению количества отходов, представляющих собой агрессивные, ядовитые, огне- и взрывоопасные вещества, зачастую с канцерогенными свойствами. С другой стороны, при повышении качества полимерных материалов в ряде случаев возникают большие трудности, связанные с технологией процессов получения полимеров, которые часто протекают при высоких температурах и давлениях с неподдающейся регулированию скоростью, перегревами и взрывами, либо требуют значительного охлаждения. Всё это оказывает неблагоприятное влияние на свойства образующихся полимеров и заставляет исследователей искать новые, легко управляемые и экономичные способы проведения различных стадий реакции полимеризации, в частности, стадии инициирования.

Большое внимание исследователей привлекает метод получения полимеров с использованием нетрадиционного способа инициирования процессов поликонденсации с помощью электрического тока. Этот способ отличается высокой экономической эффективностью (благодаря относительно низкой стоимости электроэнергии и высоким выходом по току, свойственным этому методу), простым аппаратурным оформлением. Кроме того, реализуемая в этом методе возможность инициирования поликонденсации с помощью прямого переноса электрона открывает перспективу исключения из технологии веществ - катализаторов, загрязняющих окружающую среду.

Отсутствие четких представлений о закономерностях электрохимического инициирования поликонденсации привело к тому, что его возможности преувеличиваются, либо недооцениваются. Специалисты в области электрохимии не всегда учитывают полимерную специфику исследуемых систем, а специалисты в области высокомолекулярных соединений часто не могут учесть всех возможностей и ограничений процесса электрохимического генерирования инициирующих частиц. Всё это тормозит использование электрохимического инициирования в промышленности и в научных исследованиях полимерных материалов. В рамках данной работы мы, в какой-то мере, попытались решить данную проблему.

Постоянно растущие требования к качеству изделий из пластмасс предопределяют создание новых полимерных материалов с улучшенным комплексом физико-химических свойств, сохраняющих их в процессе переработки и эксплуатации. В современных научных и технологических разработках определились две основные тенденции решения проблемы. Первая — разработка в лабораторных условиях и внедрение в производство полимеров с прогнозируемыми свойствами на основе новых химических структур. Вторая тенденция предполагает модификацию промышленных полимеров. В этом случае за короткие сроки удаётся с незначительными начальными затратами придать полимерному материалу требуемые свойства. Достигается это, как правило, введением в полимер небольших количеств модифицирующих ингредиентов.

В связи с выше сказанным, объектами наших исследований стали: электрохимическое восстановление гс-бензохинона, как стадия инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров; процессы синтеза мономеров, содержащих -C(CH3)=N-OH (кетоксимные) группы, и алкиларома-тических полиэфиров на их основе, а также вопросы практического использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к получаемому в промышленных масштабах и широко используемому полимеру полибутилентерефталату (ПБТ).

Целью работы является: синтез мономеров, содержащих кетоксимные группы; изучение закономерностей неравновесной поликонденсации при синтезе простых ароматических полиэфиров на основе различных дикетоксимов при повышенных температурах в апртонном диполярном растворителе (АДПР) — диметилскльфоксиде (ДМСО); синтез сложных полиэфиров — полиарилатов, на основе дикетоксимов различного строения, методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации; исследование закономерностей электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров на основе л-бензохинона в среде АДПР ДМСО; исследование возможности использования синтезированных нами полиэфиров в качестве модифицирующей добавки к полибутилентерефталату.

Исходя из поставленных целей, перед нами стояли следующие задачи: разработать методики синтеза ароматических дикетонов и дикетоксимов на их основе; на основе «активированных» дигалогенопроизводных и синтезированных нами дикетоксимов осуществить синтез новых полимеров, содержащих простые эфирные связи; осуществить синтез новых полиарилатов на основе дихлорангидридов те-рефталевой и изофталевой кислот и синтезированных нами дикетоксимов; исследовать закономерности электрохимического восстановления п-бензохинона в ДМСО для использования на стадии инициирования при синтезе простых полиэфиров; исследовать основные физико-химические свойства синтезированных мономеров и полимеров; исследовать свойства композиций и сополимеров на основе полибутиленте-рефталата и синтезированных нами полимеров.

Для решения поставленных задач мы использовали научные труды отечественных и зарубежных ученых, при этом методы исследований были как теоретического, так и прикладного характера. Для получения достоверных и обоснованных данных мы пользовались современными методами исследования.

Диссертация состоит из введения, трех глав основной части, выводов, библиографического списка использованной литературы.

ВЫВОДЫ

Впервые реакциями неравновесной высокотемпературной поликонденсации и низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе дикетоксимов различного строения синтезированы новые полимеры: полиформальоксиматы, полисульфоноксиматы, полиарилатоксиматы, найдены оптимальные условия их получения.

Методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии доказано строение синтезированных мономеров и полимеров. Исследованы физико-химические свойства синтезированных полиформальоксиматов и полиарилатоксиматов.

Показана возможность применения синтезированных ПФО и ПАО в качестве модифицирующих добавок в композиции с полибутиленте-рефталатом (ПБТ), с целью улучшения эксплуатационных качеств последнего.

Исследован механизм электрохимического восстановления «-бензохинона в среде АДГТР ДМСО.

Доказана принципиальная возможность синтеза простых полиэфиров (полиформалей и полиэфиркетонов) на основе «-бензохинона и «активированных» дигалогенпроизводных методом электрохимического инициирования процесса поликонденсации.

1. Заиков Г.Е. Почему стареют полимеры, http://www.pereplet.ru /obrazovanie/ stsoros/1131.html, 2000.

2. Новые поликонденсационные полимеры. / Под ред. Роговина З.А., Валецко-го П.М. М.: Мир, 1969. - 295 с.

3. McGrail Р.Т. Polyaromatics // J. Polym. Int. 1996. - v. 41, № 2. - P. 103- 121.

4. Патент 2063404, РФ. МКИ С 08 G 65/40. Способ получения ароматических полиэфиров./ Болотина JI.M., Чеботарев В.П.(РФ), № 94008257/04; Заявл. 10.03.94; Опубл. 10.07.96, Бюлл. № 19.

5. Патент 3069386, США. CL 260-49. Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing same./Barclay R.I. Заявл.04.02.59; Опубл.18.12.62, РЖХ 18С209П, 1964.

6. Hay A.S., Williams F J., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of polyformal of bisphenol A. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. —1983. — v.21, №6. P. 449-457.

7. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N.-Poly (aril Ethers) by Nucleophilic Aromatic Substitution. I. Synthesis and properties. // J. Polym. Sci. 1967. — part A-l, v.5 . — P. 2375 - 2393

8. Rose J.B. In Recent Advances in Mechanistic and Syntehetic Aspects of Polymerization; Fontanille, M.Guy ot, A.,Eds.; D.Reidel Publishing Co.: Boston, 1987, P.207.

9. Пат. 4332964 Al, Германия. МКИ C08 G 65/40. Verfahren zur Herstellung von aromatiachen Polyetherketonen./ Hoffmann U., Klapper M., Mullen K.; 3аявл.28.09.93; 0публ.28.04.94.

10. Милицкова E.A., Андрианова Н.В. Ароматические полисульфоны. Серия: Современные проблемы химии и химической промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1977, вып.З (42), 79 с.

11. Сторожук И.П., Микитаев А.К., Коршак В.В. Закономерности образования Sn- полиариленсульфоноксидов. Сб. "Поликонденсационные процессы и полимеры" Нальчик, 1976 с. 79 139

12. Rose J.B. Preparation and properties of poly(arylene ether sulfones). Polymer, 1974, v.15, №7, p.456-465

13. Бюллер К.У. -Тепло- и термостойкие полимеры. M., Химия, 1984, 1056 с.

14. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. - М., Химия, 1981,320 с.

15. Сторожук И.П., Валецкий П.М. — Закономерности образования и свойства полиариленсульфоноксидов Итоги науки и техники. ВИНИТИ, Химия и технология ВМС, 1978, №12, с. 127-176

16. Нау A.S., Williams F.J., Loucks G.M., Relies Н.М., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S.- Synthesis of new aromatic polyformals. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1982, v.23, № 2, p.l 17-118

17. Polymer advances may have commercial impact — Chem. and Eng. News.- 1980, v.60, № 38, p.37-40

18. Патент 4340696, США. C08 G 65/48. CL Formal-coupled polyphenylene oxides. /White D.M., Loucks G.R. № 222409; Заявл. 05.01.81; 0публ.20.07.82; РЖХ 8С589П, 1983

19. Международная заявка № 84/04103. МКИ С08 К 5/51. Improved aromatic polyformal blends/ Roberson L.M., Harris J.E., Maresca L.H. № 485949; Publ. 25.10.84.

20. Пат. № 4374974, США. МКИ C08 G 65/40 Method for making polyformals and polyformal products made thereby. /Hay A.S.; приор. № 958040; Заявл. 06.11.78, Опубл. 22.02.83.; РЖХим. 22С 522П., 1983.

21. Заявка № 60 108527, Япония. МКИ С 08 G 65/40. Новый полиформаль и способ его получения. / Мацуо Сигэру.; приор. № 58-214182; Заявл. 16.11. 83; Опубл. 13.06.85; РЖХим. 9С 482П., 1986.

22. Нау A.S., Williams F.J., Relies Н.М., Boulette В.М.- Olygomers and polymers of Polyethers and Poleformals J. Macromol. Sci, 1984, v.21 A, № 8-9, p. 1065-1079

23. Пат. 4310654, США, МКИ С 08 G 65/40. Polyethersulfoneformals. /Carnahan James С.; приор. № 141252, Заявл. 17.04.80; Опубл. 12.01.82, РЖХим. 20 С467П., 1982.

24. Rao V. Lakshmana. Polyether Ketones J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C35(4), 1995.-661-712 p.

25. Rao J. B. in High Performance Polimers: Their Origin and Development / Seymour R.B. and Kirshenbaum, Eds.- New York: Elsevier, 1986.

26. Шаов A.X. Хараев A.M. Микитаев A.K., Карданов A.3., Хасбулатова З.С. -Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. — Пласт, массы, 1990, №1, с.14-17

27. Заявка № 19907605, Германия. МКИ С 08 G 75/20. Verfahren zur Herstellung von Polyetherblockcopolysulfonen /Reuter K., Schultz C., Wollborn U., Pudleiner H; РЖХ. 19C 419 П, 2001.

28. А.П.Томилов, С.Г.Майрановский, Л.Г.Феоктистов. Прогресс электрохимии органических соединений. /В кн.:- Ион — радикалы в электродных процессах." М.: Наука, 1983 580 с.

29. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. — 1132 с.

30. ЗЗ.Ерусалимский Б.А. Ионная полимеризация полярных мономеров. — Л.: Наука, 1970.-288 с.

31. Общая органическая химия. Т. 2. Кислородсодержащие соединения. /Под ред. акад. Кочеткова Н.К. М.: Химия, 1982. —855с.

32. Meervein Н. Methoden der Organischen Chemie (Heuber Weil)./ed. Muller E. -1965. -V.6, part3.

33. Патент 776564, СССР. МКИ C08 L 65/40. Способ получения ароматических полиформалей. /Хэй А.С. (Канада) № 2531953/05; Заявл.26.10.77; 0публ.30.10.80, Бюлл. № 40.

34. Conix A. New hihg-melting fibre-forming polymers. //Bellg. Chem. Industr. Vol. 22 —1957 P.1457-1461

35. Коршак B.B., Виноградова C.B. О гетероцепных полиэфирах. Сооющение 12. Полиэфиры терефталевой и изофталевой кислот и двухатомных фенолов.// Изв. АН СССР. ОХН №5.-1958. 637-640 е.

36. Levine М., Temin S.C. Properties of polyesters of bisphenols and dicarboxilic acids. //J. Polym. Sci. Vol. 28 -1958. P. 179-184.

37. Korshak V.V., Vinogrsdova S.V. Polyesters.- Oxford etc.: Pergamon press, 1965. -284 S.

38. Коршак B.B., Виноградова C.B. Полиарилаты. M.: Наука, 1964. — 220 с.

39. Аскадский А.А.Физикохимия полиарилатов. М.: Химия, 1968. — 185 с.

40. Коршак В.В. Виноградова С.В. Новое в изучении полиарилатов. // Вестник АН СССР.- 1965.- №6.- С. 72-77.

41. Коршак В.В. Виноградова С.В., Валецкий П.М., Баскаков А.Н. Исследование кинетики поликонденсации замещенных в ядре бисфенолов с хлоран-гидридом терефталевой кислоты. //ДАН СССР.- 1967.- Т. 174, №4.- С. 849.

42. Виноградова С.В., Васнев В.А., Валецкий П.М. Полиарилаты. Получение и свойства.// Успехи химии. -1994. Т.63, № 10. - С. 885-904.

43. Dean B.D., Matzer M., Tibbit J.M. // Comprehinsive polymer science: The synthesis, characterezation, reactions and applications of polymers. Oxford; N.Y.: pergamon press, 1989. Vol. 5. P. 317

44. Патент 4093595, США, 260/47C. Process for Preparing Polyesters from Direct Polymerization./ Elliot Steven P. Заявл. 19.11.76.; Опубл. 06.06.78, РЖХим 6C359, 1979.

45. Патент. 4395537, США, МКИ С 08 G 65/40. Polyether resin and method of manufacturing the same. /Yonezawa Kazuya, Asada Masahiro, Matsuura Miyuki; приор. 5.09.80 №55-123659, Япония; Заявл. 25.08.81, Опубл. 26.07.83.; РЖХим. 6С422П., 1984.

46. Заявка № 1 194731, Япония МКИ4 С 08G 63/22. Получение полиарилатов с улучшенной окраской. / Хироси Исаму, Итои Эйити; приор. № 63 - 126686; заявл. 23.05.88, опубл. 28.11.89; РЖХим. 1С490П, 1991.

47. Патент 4895928, США. МКИ4 С 08G 69/46 Melt-prosecutable polymeric materials based on 5-t-butilisophtalic. / Fenoglio David J., Paschke Edward E., Stephens James R.; заявл. 17.06.88; опубл. 23.10.90; РЖХим. 5Т65П, 1991.

48. Заявка № 2 60920, Япония МКИ4 С 08 G 63/78. Получение полиарилатов. / Масимото Дзюдзо, Ивамото Такаки; приор. № 63 — 214427; заявл. 29.08.88; опубл. 01.03.90; РЖХим. 16С520П, 1991.

49. Патент 4958000, США. МКИ5 С 08 G 63/00 Process for preparing polyarilates. / See Benito, Mead Belle, Steiner Ulrich А.; заявл. 22.05.89; опубл. 18.09.90; РЖХим. 16С517П, 1991.

50. Патент 4959449, США. МКИ5 С 08 G 63/00. Process for preparing low color polyarilates. / Stautrenberger Adin L., Quick Edward E., Lobo Pete F.; заявл. 25.05.89; опубл. 25.09.90; РЖХим. 18С498П, 1991.

51. Заявка № 2 138334, Япония МКИ5 С 08 G 63/60. Улучшенные полиарилаты. / Такэмура Кадзуя, Йоамо Кэндзуи, Вакуи Масахиро; приор. № 63 — 317109; заявл. 15.12.88; опубл. 28.05.90; РЖХим. 20С607П, 1991.

52. Патент 4957996, США. МКИ5 С 08 G 63/32. Preparation of polyarilate of improved color with cobalt sait. / Lamante Ronald R.; заявл. 12.10.88; опубл. 18.09.90; РЖХим. 20С606П, 1991.

53. Патент № 1 586 972, Великобритания, МКИ С 08 G 65/40. Production of aromatic polyethers. — № 4009/77; Заявл.01.02.77; Опубл.23.03.81.

54. Патент № 2 043 370, РФ. МКИ С 08 G 75/23. Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфирсульфонкетонов. /Тарасов В.В., Нар-кон А.Л., Сопова Н.Ф.(РФ) № 93003367/05; 3аявл.19.01.93; Опубл. 10. 09.95, Бюлл. № 25.

55. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. //Высокомол. соед. 1972. - Т. 14А, № 12. С. 2545-2552.

56. Патент № 4 656 208, США. МКИ С08 L 63/00. Thermosetting ероху resin compositions and thermosets therefrom. /Sung G.Chu, Jabioner H, Swetlin B.J. Publ. 07.04.87.

57. Патент № 4 789 722, США. МКИ C08 G 65/40. Polyarylene Polyether made using mixed base system / Jabioner H., Nguyen T.T ; Publ.06.12.88.

58. Европейский патент № 0 199 606. МКИ С08 G 59/38. Ероху resin composition / Takagishi Hisao, Kamio Kunimasa, Nakamura hiroshi, Shiomi Yutaka, Okuno Kohichi; Publ.29.10.86, Bull.86/44.

59. Общая органическая химия. Под ред. акад. Кочеткова Н.К. т. 2. Кислородсодержащие соединения. М., Химия, 1982. 380 с.

60. Percec V., Auman B.C.- Phase-transfercatalysis. Functional Polymers and secu-antial copolymers by phase-transfercatalysis. 5.Synthesis and characterization of polyformals of aromatic polyethersulfones. // Polym. Bull. — 1983. — v.10, №38. — P.358-390

61. Либина, Никитская, Анутин и др. //Высокомолекулярные соединения. — 1982. №22.-С. 934.

62. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. — М.: Наука, 1972.-695 с.

63. Патент 3069386, США. CL 260-49. Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing same./Barclay R.I. Заявл.04.02.59; Опубл. 18.12.62, РЖХ 18С209П, 1964.

64. Власов В.М. Оськин И.А. Основность и нуклеофильность арилсодержащих N- анионов. // Ж.Ор.х- 2002.- Т.38, № 12.- С. 1767-1780.

65. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии М.: Химия, 1991. -447 с.

66. Кери Ф, Сандберг Р. — Углубленный курс органической химии. Т.2, М. Химия, 1981, с.455

67. Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы химии и химической промышленности. / НИИТЭХим. М., 1977. -вып.З (42): Ароматические поли-сульфоны. / Милицкова Е.А., Андрианова Н.В. -79 с.

68. Farafonov V., Grovu М., Simionescu С. Electrochemical polymerization of acetylenic derivatives. J. Anionic polimerization of phenilacetilene and diphenyldiacetylene.- J. Polym. Sci; Polym. Chem. Ed., 1977, Vol.15, N 18. P.2041 -2042

69. Паркер А.Б. Успехи органической химии. Т. 5., М.: Мир. 1968

70. Заявка № 57-179221, Япония. МКИ С 08 G 68/40. Способ получения высокомолекулярных простых полиэфиров. / Ионэдзава Кадзуя, Асада Масахиро, Исидзу Дзюньити, Хигали Миюки.; заявл. 28.04.81; опубл. 04.11.82; РЖХим. 19С491П,1983

71. Шульц и Байрон Дж. Поликонденсационные процессы. М., 1978

72. Parker A.J. Organic Sulfer Compounds. V.l, ch.l 1. Ed. Karasch N. New York: Pergamon Press, 1961.

73. Kwolek S.W., Morgan P.W.//J. Polymer Sci., 2A, 2693. 1964.

74. Коршак В.В., Виноградова С.В. // Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972.-695 с.

75. Виноградова С.В., Коршак В.В. Панкратов В.А. Тур Д.Р. Исследования кинетики поликонденсации бисфенолов с хлорангидридом терефталевой кислоты. //ДАН СССР.- 1965.- Т. 164.- С. 563.

76. Виноградова С.В., Васнев В.А., Симоненко Т.С. и др. Синтез разветвленных олигоарилатов.//Высокомолекулярные соединения. А. Т. 23- 1981 619-625 с.

77. Коршак В.В. Виноградова С.В. Новое в изучении полиарилатов. // Вестник АН СССР.- 1965.- №6.- С. 72-77.

78. Заявка № 286226, СССР. МКИ С08 G 17/06 Способ получения полиэфиров. /Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А., Митайшвили Т.И. (РФ), № 1293355/23-5; Заявл.ЗО.12.68; Опубл. 10.11.70, Бюлл. № 34

79. Мусаева Э.Б. Синтез стереорегулярных полиарилатов акцепторно- каталитической полиэтерификацией. Дис. канд. хим. наук. М., 1976.

80. Величкова Р.С. Исследование реакций образования полиарилатов: Дис. канд. хим. наук. М, 1968. -107 с.

81. Виноградова С.В., Коршак В.В. Кинетика поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. //ДАН СССР.- 1958.-Т.123.-С. 849.

82. Коршак В.В., Крешков А.П., Виноградова С.В., Алдарова Н.Ш., Васнев В.А., Баранов Е.И., Славгородская М.В., Тарасов А.И., Митайшвили Т.И. Константы кислотности некоторых бисфенолов. // Реакц. способн. орг. соед.-1970.- Т.7, № 2 (24).- С. 286-293.

83. Величкова Р.С., Коршак В.В., Виноградова С.В., Иванов В.В., Пономаренко А.Т., Ениколопян Н.С. О механизме поликонденсации хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. //Изв. АН СССР, сер. хим. 1969.- С. 659.

84. Коршак В.В., Труска Э, Васильев А.В., Синярска-Капустинска М., Виноградова С.В., Васнев В.А., Высокомолекулярные соединения 14А, 1267, 1972.

85. Виноградова С.В., Васнев В.А., Перфилов Ю.И., Коршак В.В. Об относительной реакционной способности некоторых типов диоксисоединений в низкотемпературной поликонденсации. /Высокомолекулярные соединения 14Б.- 1972. 457-462 с.

86. Коршак В.В., Виноградова С.В., Васильев А.Б., Васнев В.А. Высокомолекулярные соединения. 14А. 56, 1972.

87. Vinogradova S.V., Vasnev V.A., Mitaishvili T.I., Vasilyev A.V., J. Polymer Sci., 9A-1, 3321, 1971.

88. Виноградова C.B., Митайшвили Т.И., Васнев B.A., Коршак В.В., Меламуд М.Б. Высокомолекулярные соединения 13А, 912, 1971.

89. Коршак В.В., Васнев В.А., Виноградова С.В., Васильев А.В. Некоторые закономерности акцепторнокаталитической полиэтерификации./ Высокомолекулярные соединения, 16А 1974. 502-508 с.

90. Коршак В.В., Черномордик Ю.А., Кискинова И.Д. Взаимодействие три-хлорангидрида тримезиновой кислоты с гликолями в растворе. // Высоко-мол. соед. 1967. - Т. 9А. - С. 195-199.

91. Коршак В.В., Васнев В.А., Виноградова С.В., Митайшвили Т.И. Высокомолекулярные соединения. 10А. 2182, 1968.

92. Коршак В.В., Васнев В.А., Виноградова С.В., Митайшвили Т.И. Высокомолекулярные соединения. 10А. 1329, 1968.

93. Виноградова С.В., Васнев В.А., Коршак В.В., Васильев В.А., Дубровина JI.B. Высокомолекулярные соединения 13А, 770, 1971.

94. Виноградова С.В., Васильев А.В., Васнев В.А., Дубровина JI.B., Коршак В.В. Изв. АН СССР, ОХН, 1971, 1770.

95. Коршак В.В., Труска Э.А., Синярска-Капустинска М., Васнев В.А., Виноградова С.В., Павлова С.А., Васильев А.В., Дубровина JI.B. высокомолекулярные соединения 16Б, 147, 1974

96. Васнев В.А., Тарасов А.И., Виноградова С.В., Коршак В.В. Исследование кинетики и закономерностей акцепторно-каталитической этерификации и полиэтерификации./Высокомолекулярные соединения, 17А, 721 1975.

97. Васнев В.А., Виноградов С.В. // Успехи химии. 1979. Т. 48. С. 30.

98. Vinogradova S.V. //Advances in polymer chemistry/ Ed. V.V. Korshak. M.: Mir, 1986. P. 75.

99. Vinogradova S.V., Vasnev V.A. //Chem. Rev. 1995. Vol. 21. Pt. 1. P. 1.

100. Полисульфоны. Полим. Матер.: изделия, оборуд., технол., № 7, 2000, с.4

101. Percec V., Shaffer T.D., Nava М. Telechelics and nacromonomers of a new class of Liquid crystalline polymers: polyethers of mesogenic bisphenols. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984.V.25. №2. P.45-46.

102. Shea T.J., Loucks G.R.Aromatic polyformals based on bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane. // Absfr. Pap. 19th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.), New Orleans, 4a,Aud. 30- Sept.4. 1987. Washington (D.C.) 1987. P. 1032. Опубл. в РЖХим. 1989. 2C674.

103. Патент. 4395537, США, МКИ С 08 G 65/40. Polyether resin and method of manufacturing the same. /Yonezawa Kazuya, Asada Masahiro, Matsuura Miyuki; приор. 5.09.80 №55-123659, Япония; Заявл. 25.08.81, Опубл. 26.07.83.; РЖХим. 6С 422П., 1984.

104. Заявка № 57-47328, Япония МКИ С 08С 65/40. Новый простой полиэфир и способ его получения. / Йонэдзава Кадзуя, Асада Масахиро, Мацуура Миюки; заявл. 05.09.80; опубл. 18.03.82; РЖХим 19С492П, 1983.

105. Заявка № 62-240320, Япония. МКИ С 08G 65/32. Способ получения простого полиэфира. / Фукуда Macao; заявл. 10.04.84; опубл. 21.10.87; РЖХим 19С539П, 1988.

106. Заявка № 3-237130, Япония. МКИ5 С 08G 65/40. Простые полиэфиры, способ их получения и оптические материалы на их основе. / Тагова Фуса-фуми; заявл. 15.02.90; опубл. 23.10.91; РЖХим. 18С209П, 1993.

107. Заявка № 60 108527, Япония. МКИ С 08 G 65/40. Новый полиформаль и способ его получения. / Мацуо Сигэру.; приор. № 58-214182; Заявл. 16.11. 83; Опубл. 13.06.85; РЖХим. 9С 482П., 1986.

108. Заявка № 63-191828, Япония. МКИ С 08G 65/40. Способ получения по-лиформалей. / Сигэмацу Кадзуеси, Сиромидзу Сигэнори; заявл. 04.02.87; опубл. 09.08.88; РЖХим. 17С393П, 1989.

109. Заявка № 3-221523, Япония. МКИ С 08G 65/40. Полиформали, способ их получения и оптические материалы на их основе. / Тагова Фусафуми, Сигэмацу Кадзуеси; заявл. 29.01.90; опубл. 03.09.91; РЖХим. 13С273П, 1993.

110. А. с. 183386 СССР; Бюл. изобрет. № 13. 1966.С. 77.

111. Коршак В.В., Виноградова С.В., Валецкий П.М. и др. // Chem. prum. 1963. Sv. 13, N38. S. 265.

112. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Valetskii P.M., Mironov Ju. V. // Ibid. S. 489.

113. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.-320 с.

114. Виноградова С.В., Вааснев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероа-рилены. Синтез, свойства и своеобразие.// Успехи химии. 1996. Т. 65.С. 266

115. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.- 372 с.

116. Чигвинцева О.П., Леви А.Г., Буря А.И. Основные методы синтеза и свойства ароматических полиэфиров./ Черкассы. 1997. — Деп. в ОНИИТЭХим. № 66 хи-97.

117. А. с. 132399, СССР. Коршак В.В., Виноградова С.В., Михайлов Г.М., Эй-дельнант М.П. //; Бюл. изобрет. 1960. № 19. С. 53.

118. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агресив-ных средах. М.: Химия, 1979. - 262 с.

119. Виноградова С.В., Коршак В.В., Миронов Ю.В., Валецкий П.М. О гете-роцепных полиэфирах. Сообщение 58. Кинетика поликонденсации хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с диаллилдианом. //Изв. АН СССР, сер. хим.- 1966.- С. 245.

120. Величкова Р.С., Коршак В.В. Виноградова С.В., Ениколопян Н.С., Васнев В.А. О неравновесном характере реакции поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. //ДАН СССР.- 1967.- Т. 174.-С.1091.

121. Войтекунас В.Ю., Макарова Г.Д., Васнев В.А., Виноградова С.В. // Синтез термотропных жидкокристаллических полиэфиров. М., 1991. Деп. в ВИНИТИ, № 1783.

122. Kricheldorf Hans R., Erxleben Jorg. Influence of bond angles on the stability of nematic phases of aromatic polyesters. // Polymer. 1990. 31, № 5, c. 944-948.

123. Заявка № 170529, Япония. МКИ4 С 08G 63/68. Жидкокристаллические блоксополиэфиры. / Имамура Такаюки, Мацумото Тэиуо; приор. № 62228042; заявл. 11.09.87; опубл. 16.03.89; РЖХим. 5С600П, 1990.

124. Заявка № 1229033, Япония. МКИ4 С 08G 63/06. Жидкокристаллические конденсационные сополимеры. / Накаписи Такэхиса, Миура Тосидзума, Огата Наоя; приор. № 63-52665; заявл. 08.03.88; опубл. 12.09.89; РЖХим. 21С702П, 1990.

125. Sekiguchi Isamu, Oyanagi Yasushi, Kubota Kazuhisa, Kosaka Masao. К некоторым свойствам смесей полимеров на основе термотропных жидкокристаллических полимеров. /Когакуин дайгаку кэнюо хококу. 1990, № 68, 35-45 с.

126. Gupta Mool С., Sharma А. К. Recent advances in the synthesis and degradation of polyarylates . / J. Sci. and Ind. Res.- 1990. 49, N 3, 134-142 p.

127. Inoue Toshihide, Yamanaka Torn, Goto Noriaki, Tabata Norikazu, Tanaka Tatsundo. Термотропные полиарилаты на основе 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты, модифицированные 2,6-диоксинафталином. / Кобунси ромбунсю.-1991. 48, № 12, 765-770 р.

128. Chiellini E., Lent R.W. // Comprehensive polymer science: The synthesis, characterization, reactions and applications of polymers. Oxford; N.Y.: Pergamon press, 1989. P. 701.

129. Войтекунас В.Ю., Васнев В.А., Маркова Г.Д. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1997. Т. 39. С. 933.

130. Васнев В.А., Виноградова С.В., Маркова Г.Д., Войтекунас В.Ю. // высокомолекулярные соединения. 1997. Т. 39. С. 412.

131. Виноградова С.В. // Технология пластических масс. М.: Химия, 1985. С. 344.

132. Заявка №1153718, Япония, МПК 4 С 08 G 63/60. Получение ароматического сополиэфира. / Суэнага Юсаку, Исикава Томохиро, Кондо Йодзо Торэ к. к. N62-312185; Заявл. 11.12.87; Опубл. 15.6.89.

133. Miller Bernie. Polyarylates fill performance gaps among high-end plastics. / Plast. World.- 1990. 48, № 1, 49-51 p.

134. Zimmerman J. Spinning of the high-molecular-weight liquid crystalline polyarylates. /J. Appl. Polym. Sci. -1990. 39, N 10, 2067-2081 p.

135. Hohmuth S., Fiolla P. Новые полиарилаты для высокоэффективного применения. Neue Polyarylate fur Hochleistungsanwendungen. /Kunststoffe. -1994. 84, №8, 1015-1019 p.

136. Патент 4977235, США МКИ5 С 08 G 8/00. Polyarilate polymers./ Wang Pen-Chung; приор. № 457727; заявл. 21.12.89; опубл. 11.12.90; РЖХим. 23С532П, 1991.

137. Сучилина С.П., Соколенко В.Н. Термостойкие бензофенонсодержащие полиарилаты и полиамиды. // V Всесоюз. совещ. по полимер, опт. материалам: Тез. докл. Л., 1991. С. 111.

138. Заявка № 1 287134, Япония МКИ4 С 08 G 63/60 Полиарилаты./ Итояма Куниеси, Ямакава Такамити, Касивакура Наотакэ; приор. № 63-116903; заявл. 16.05.88; опубл. 17.11.89; РЖХим. 23С602П, 1990.

139. Заявка № 1 263113, Япония МКИ4 С 08 G 63/60 Арооматический по-иэфир и его получение./ Кидай Осаму, Камада Хироси, Сакай Хидэко; приор. № 63-91143; заявл. 13.04.88; опубл. 191089; РЖХим. 23С600П, 1990.

140. Заявка № 1 1261455, Япония МКИ4 С 08 L 67/02 Полиарилатные композиции. / Нагата Macao, Оидзуми Кэйдзи, Хосои Хидэки; приор. № 63-89887; заявл. 12.04.88; опубл. 18.10.89; РЖХим. 13Т156П, 1991.

141. Майрановский С.Г.,.Томилов А.П. // Прогресс электрохимических органических соединений. В кн: Электросинтез мономеров. М.: Наука. — 1980, 420 с.

142. Безуглый В.Д., Алексеева Т.А., Шаповалов В.А. Электрохимическая полимеризация. В кн. Электросинтез мономеров. М., Наука, 1980. С. 161-189

143. Томилова А.П., Феоктистова Л.Г. Электрохимия органических соединений .-М.: Наука -1976. С.732.

144. Koltholf I.M., Reddy Т.В. Polarography and Voltammetry in Dimethylsulfox-ide // J. Electrochem. Soc. 1964. - № 108. - P. 980-983

145. Колетгоф И.М., Лингейн Дж.Дж. Полярография.- М-Л.: Госхимиздат, 1978

146. Evans D.H. Voltammetry: doing chemistry with electrodes.- Accounts Chem. Res., 1977, vol. 10, N9, p. 313-319

147. Шульц и Байрон Дж. Поликонденсационные процессы. М., 1978

148. Piekaraski S., Adams R.N. Voltammetry with Stationary and Rotated Electrodes, in "Techniques of Chemistry", vol. I, Part IIA: Electrochemical Methods. / Weissberger A., Rossiter B.W., Eds. New York: Wiley - Interscience, 1971. — 531 p.

149. Astruc A., Castetbon A., Astruc M., Bonastre S. Etudes quantitatives des phenomenes d'adsorption en electrochemie orgaque.- Bull. Soc. Chim. France, 1978, pt.l, N '/2, p. 75-82

150. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа.- М.: Мир. 1974

151. Галюс. Д. Теоретические основы электрохимического анализа.- М.: Мир-1974

152. Muller О.Н., Baumberger J.P.Oxidation-reduction potentials measured with the dropping -Hg electrode quinhydrone and extn. of limits of measurement po-larographic investigation Trans. Farad. Sos., 1937, V.71, № 2. - P. 169 - 180.

153. Muller O.H Polarographic investigations of reversible and irreversible oxidations and reductions at a dropping —Hg electrode // Ann. N. Y. Acad. Sci., 1940, V.l 1, № 1.-P.91 110.

154. Brdicka R.Z. Evaluation of the rate constants of reactions involved in polarographic electrode processes.// Сб.'Чехослов. хим. работ. 1954. - Т. 19, вып.2 — С.41-57.

155. Jones R., Spotswood Т. McL. Polarography of anthraquinone in dimethyl-formamide: effect of hydrogen bonding. //Austral. J. Chem.-1962.-V.15.-P.492-502.

156. Eggins B.R., Chambers J.Q. Electrochemical oxidation of hydroquinone in acetonitrile. // Chem. Communs. 1969. -№ 5. - P. 232-233.

157. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. — M.: Химия, 1966. — 488 с.

158. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.П. Полярография в органической химии. — Л.: Химия, 1975. 351 с.

159. Denisovich L.I., Gubin S.P. Electrochemical studies of organometallic compounds// J. Organomet. Chem.- 1973. -V.57. P.99 - 119.

160. Janata J., MarkH. The Reduction of Aromatic Hydrocarbons. II. Polarographic Study of the Effect of Proton Donors. // J. Phys.Chem.- 1972. V.72. - P.3616-3621.

161. Sioda R.E., Cowan D.O., Koske W.S. Study of the radical anion formation of some diphenylacetylenes in dimethylformamide // J.Am.Chem.Soc.- 1967. — V. 89, № 2. P. 230-234.

162. Santhanam K.S.V, Bard A. J. The Electrochemical Reduction of 9,10- Diphen-yl anthracene. //J. Am.Chem.Soc.-1966. -V. 88, № 18. -P. 2669-2675.

163. Wawsonek S., Wearring D. Polarographic Studies in Acetonitrile and Dimethylformamide. IV. Stability of Anion-free Radicals.// J. Am.Chem.Soc. 1959. -V.81, № 9. — P. 2067-2072.

164. Электрохимия металлов в неводных средах / Под ред. Колотыркина Я. М. — М.: Мир, 1974. -440 с.

165. Given Р.Н., Peover М.Е. Some experiments on the action of proton donors in the polarography of aromatic substances in dimethylformamide. //Collect. Czechoslavac. Chem. Communs. 1990. - v.25, № 12. - P.3195-3201.

166. Subramanian R.V., Jakabowski J., Gang B.K.Electroinitiated polimerization through C=N bonds.- J. Am.Chem.Soc.Polym.Prepr., 1978, vol.19, N 1, p. 517 -522

167. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. — М.: Химия, 1982.-255 с.

168. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Пер. с англ. Под ред. А.А.Баландина и Н.Д.Соколова. М., ИЛ., 1948. С.548

169. Muhlhaupt R. Die Zukunnft der Polymeren. Будущее полимеров. — Plastverarbeiter, 45, №12, 1994, c.96-98, 100,102

170. Борукаев T.A., Машуков Н.И., Микитаев А.Ж. Стабилизация и модификация полибутилентерефталатов различными добавками. -Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2002.- 80 с.

171. Заявка № 2365934, ФРГ. Herstellung von hoch molekularen Polyestern des Butandiols./Pelousek H., Horbach A., Bott nebuch L., Binsack R.; заявл. 10.08.73; опубл. 09.12.76; РЖХим. 21С342П, 1977.

172. Патент 3953404, США. Solid state polymerization of poly (1,4- butylene terephthalate)./ Borman willem F.H ; заявл. 07.02.74; опубл. 27.04.76; РЖХим. 5С323П, 1977.

173. Патент 3969324, США. Continuos process for drying, clistalliring and solid state polimeriring polyesters. / Berkau E.E., Capps C.W.; завл. 12.11.73; опубл. 13.07.76; РЖХим. 8T580, 1977.

174. Бюхнер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. /Под ред. Я.С.Выгодского.-М.: Химия, 1982.-1056с.

175. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Калугина Е.В. и др. Повышение устойчивости полибутилентерефталата к термическим воздейтвиям. // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол.-М.: НИИТЭХИМ.-1990.№2.-С.12-15.

176. Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Анненкова Н.Г. Проблемы термостабильности и стабилизации гетероцепных полимеров. // В сб. «Итоги науки и техники. Химия и технология ВМС».-М.: ВИНИТИ, 1985. Т.20.-С.143-168.

177. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Кацевман М.Л. Полибутилентерефталат с повышенной устойчивостью к термическим воздействиям. //Полимерные материалы и их исследования. — Каунас, 1988. №18. — С.29.

178. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. —1983, 248 с.

179. Варма Д.С., Агарвал Р., Варма И.К. Волокна из блоксополимеров поли-этилентерефталата (ПЭТ) и полиалкилентерефталатов. Механические и физические свойства./ Text. Res. J. №6. — 1986, 364-369 с.

180. Devaux J., Devaux P., Godard P. Изкчение обменных реакций в смесях поликарбонат полиарилкарбонат с помощью модельных соединений. / Macromol. Chem. №6. - 1986, 1227-1237 с.

181. Huang Z.H., Wang L.H. Исследование полиэтерификации в смесях ПЭТФ/поликарбонат методом ИК-спектроскопии./ Macromol. Chem. Rapid. Commun. Bd. 7. 1986, 255-263 p.

182. Chang D., Ishizaka H., Fukumoto О. Распределение цепей в сополимере по-лиэтилентерефталата п-гидроксибензойная кислота/полиэтилендодекат./ Ко-bunchi Rombunshu. Vol. 46. 1989, 459 - 463 p.

183. Kamjit H.G., Sedwick R.D. Массспектрометрическое изучение кинетики реакций сложноэфирной переэтерификации. / Macromol. Sci. Chem. Vol. 10.- 1976, 815-819 p.

184. Kimura M., Salee G., Porter R.S. Смеси полиэтилентерефталата и полиари-лата до и после переэтерификации. / Ibid. Vol. 29. 1984, 367-371 р/

185. Muchlebach A., Economy J., Jonson R.D. et al. Прямое доказательство тран-сэтерификации и разупорядочения в смеси гомополиэфиров полиоксибен-зоата полиоксинафтоата выше 450°С./ Macromolecules. Vol. 23. — 1990, 1803- 1809 p.

186. Мусаев Ю.И. Зависимость реакционной способности бисфенолов от химического строения при синтезе полиарилатов и полисульфонов неравновесной высокотемпературной поликонденсацией: канд. дисс. М., 1973.

187. Мусаев Ю.И. Особенности синтеза и механизмы реакций получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах. Докт. дисс. Нальчик, 2004.

188. Патент 2223977, РФ. МКИ С 08 G 65/40. Полиформали и полиэфирфор-мали и способ их получения / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Хамукова О.С. № 2002125309/04; Заявл. 23.09.02.

189. Темираев К. Б. Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блок-сополиэфиров на их основе, докт. дисс. Нальчик, 2000.

190. Мусаева Э.Б. Синтез стереорегулярных полиарилатов акцепторно- каталитической полиэтерификацией. Дис. канд. хим. наук. М., 1976.

191. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М., Наука, 1979., с.234.

192. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.- 372 с.

193. Muhlhaupt Rolf Будущее полимеров. Die Zukunft der Polymeren / Plastver-• arbeiter. 1994. 45, N 12, c. 96-98, 100, 102.

194. Plachetta Ch. Полибутилентерефталат. Polybutylenterephtalat (PBT) / Kunststoffe. 1995. 85, N 10, c. 1588, 1590.

195. Заявка на патентное изобретение РФ. Полимерная композиция. / Мусаев Ю.И., Машуков Н.И., Мусаева Э.Б., Микитаев М.А., Квашин В.А., № 20044107019 от 09.03.04.

196. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Жекамухов А.Б., Квашин В.А. Исследование механизма электровосстановления антрахинона на фоне 0,1М раствора тетрабутиламмонийбромида в диметилсульфоксиде. // Электрохимия, Т 40, № 2, 2004, с. 232 - 237.

197. Guowang Dioo, Zuxun Zhang I I J. Electroanalyt. Chem. V. 457. 1998, P. 247.

198. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б.М.Кейла. — М.: Мир, 1966-751 с.

199. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. — М.: Мир, 1991.-763 с.

200. Сменникова С.У., Киселева Ю.М. Руководство по приготовлению титрованных растворов. -М.: 1978.

201. Потехина А.А. Справочник: Свойства органических соединений Л.: Химия, 1984.

202. Птицина О.А. и др. Лабораторные работы по органическому синтезу М.: Просвещение. -1979.

203. Органикум: Практикум по органической химии М.: Мир, 1979.

204. Rammal К., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation dusters.// J. Physiq. Letter. 1983. vol.44. - p. L13-L22.

205. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1978.-392 с.

206. Perrin D.D., Armarego W. L. F., Perrin D. R. Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon Press. Oxford — New York- Toronto- Sydney- Paris-Frankfurt, 1988.

207. Аграномов A.C., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974. — 375 с.

208. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров, т.2— М.: Мир, 1983.-479 с.

209. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

210. Riddik J.A., Bunger W.B. Organic Solvents, in Weissberger, Techniques of chemistry, vol. II, Wiley-Interscience. New York-Toronto-Sydney-Paris-Frankfurt, 1986.