Взаимодействие пространственно-экранированных о-хинонов с первичными и вторичными аминами. Новые аминозамещенные о-хиноны, иминохиноны и о-аминофенолы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

003445960

КОЧЕРОВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭКРАНИРОВАННЫХ О-ХИНОНОВ С ПЕРВИЧНЫМИ И ВТОРИЧНЫМИ АМИНАМИ. НОВЫЕ АМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ 0-ХИНОНЫ, ИМИНОХИНОНЫ И 0-АМИНОФЕНОЛЫ

02 00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕН 2008

Нижний Новгород - 2008

003445960

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им ГА Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Черкасов Владимир Кузьмич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бодриков Иван Васильевич доктор химических наук, доцент Федоров Алексей Юрьевич

Ведущая организация Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН

диссертационного совета Д 212 166 05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им НИ Лобачевского по адресу 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр Гагарина 23, корп 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им НИ Лобачевского

Автореферат разослан " 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

Защита диссертации состоится

РсЛелХЛ- 2008 года в^ часов на заседании

кандидат химических наук

Захарова О Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к производным пространственно-затрудненных хинонов, продолжающийся уже несколько десятилетий, обусловлен разнообразием возможных реакций и широким спектром производных, которые применяются как лиганды для комплексов с металлами, исходные соединения в органическом синтезе, ингибиторы окисления, промышленные реагенты, а так же участвуют в биологических процессах

Особый интерес вызывают пространственно-затрудненные оршо-бензохиноны В отличие от иора-бензохинонов, им свойственно образование хелатных свободно-радикальных комплексов с металлами Изучение свойств этих соединений привело к открытию новых явлений, прототропная изомерия, металлотропия ("блуждающая валентность"), редокс-изомерия и связанный с нею фото-термомеханический эффект В настоящее время химии о-семихиноновых комплексов требуется широкий диапазон лигандов с различными электроноакцепторными и стерическими характеристиками, которые, в свою очередь, определяют структуру и свойства металлокомплексных соединений

Наиболее распространенным типом лигандов в химии свободнорадикапьных комплексов являются 3,5- и 3,6-дизамещенные орто-бензохиионы, но на ряду с этим ведутся работы по синтезу и изучению свойств других производных, например, амино- и иминохиионов. Амины составляют один из самых обширных классов лигандов в координационной и металлоорганической химии И введение в состав о-бензохинона дополнительной реакционно-способной группы позволяет расширить координационные возможности лиганда Одним из перспективных направлений использования таких функционализированных о-хинонов (в том числе и ди-о-хинонов) является синтез высокоспиновых полиядерных соединений и координационных полимеров, содержащих в своем составе радикальные о-семихиноновые лиганды

Пелью диссертационной работы является

- исследование реакций пространственно-затрудненных о-хинонов с первичными и вторичными аминами, для получения новых амино- и иминопроизводных;

- изучение химических свойств этих соединений, в том числе гетероциклизаций

- определение путей протекания реакций, способных конкурировать с комплексообразованием, при одновременном использовании в качестве лигандов аминов и о-хинонов

Объекты и предмет исследования. 9,10-Фенантренхинон и пространственно-затрудненые о-бензохиноны, их реакции с первичными и вторичными аминами

Выявление особенностей протекания этих реакций в зависимости от строения о-хинона и нуклеофильного агента, определение строения образующихся соединений

Методы исследования. ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, элементный и рентгеноструктурный анализ

Научная повизна и практическая значимость работы заключаются в следующем

- показано образование феноксазиновых и 14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этено-гексафеновых структур в реакциях первичных ароматических аминов с пространственно-экранированными о-хинонами с заместителем в 4-положении,

- установлено, что 9,10-фенантренхинон реагирует с 2,6-дизамещенными анилинами по механизму 1,2-нуклеофильного присоединения с участием только одной карбонильной группы с образованием фенантрениминохинонов,

- обнаружено, что в реакциях 1,4-нуклеофильного присоединения первичных и вторичных аминов к 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинону в зависимости от природы амина образуются 2-гидрокси-3,6-ди-тре«-бутил-Л/'-арил-и-иминохиноны или 4-аминозамещенныеЗ,6-ди-/ирет-бутил-о-бензохиноны,

- впервые синтезированы пространственно-затрудненные бициклические 4,5-Лг,Лг-дизамещенные о-хиноны,

на примере взаимодействия 4-метил-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона, способного к изомеризации в л-метиленхинон, с диизопропиламином показана возможность введения аминной группы в боковую цепь о-хинона по механизму 1,6-нуклеофильного присоединения амина по сопряженной системе метилен-хиноновой формы,

- методом ЭПР-спектроскопии исследована способность новых о-хинонов образовывать свободнорадикальные комплексы с переходными и непереходными металлами анион-радикального и хелатного типов,

- разработана методика синтеза 3,5-ди-трет-бутил-о-аминофенолов на основе реакции 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона с вторичными алифатическими аминами, предложен механизм этого взаимодействия;

обнаружено образование спиропроизводных при окислении 2-(Ы,Ы-диметиламино)-4,6-ди-трт-бутил-фенола пространственно-затрудненными о-хинонами

На защиту выносятся следующие положения:

- увеличение стерической загруженности карбонильных групп в о-бензохинонах относительно 3,5-ди-т/?еот-бутил-о-бензохинона приводит к образованию нестабильных о-иминохинонов, подвергающихся внутримолекулярной циклизации до замещенных

4а#-феноксазинов с последующей их димеризацией по рекции Дильса-Альдера до 14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этено-гексафеновых структур,

- образование 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-Лг-арил-п-хи1!01Шминов или 4-аминозамещенных 3,6-ди-от/>ет-бутил-о-бензохинонов в зависимости от природы амина в реакциях 1,4-нуклеофшгьного присоединения 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноиа, а так же методики синтеза указанных производных, в том числе 4,5-аминодизамещенных о-бензохинонов и бис-о-хинона с пиперазиновым мостиком,

механизм образования 3,5-ди-трет-бутил-о-аминофенолов на основе взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона с вторичными алифатическими аминами, и образование спиродиоксазольнобензоксазольных структур при окислении 2-(Лг,А'-диметиламшю)-4,6-ди-т/>ет-бутил-фенола пространственно-затрудненными о-хинонами

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на X и XI Нижегородских сессиях молодых ученых (2005 и 2006г), Международных конференциях "From molecules toward materials" (Нижний Новгород, 2005r ), "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006г), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006г), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007г) и Международной Чутаевской конференции по координационной химии (Украина, Одесса, 2007г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов Рабата выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 04-03-32409-а, 06-03-32753-а), HLLI Совета по грантам президента РФ (1649.2003 3,4947 2006 3) и программ Президиума РАН №8

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 120 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 13 рисунков и 23 таблицы Список цитируемой литературы включает 109 наименований

В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о реакционной способности хинонов, механизмах и продуктах нуклеофильных реакций хинонов Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию взаимодействия пространственно-затрудненных о-хинонов с первичными и вторичными аминами и изучению полученных продуктов В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакции о-бензохинонов с первичными ароматическими амппами

Для изучения реакционной способности о-бензохинонов по отношению к первичным аминам, был выбран ряд соединений, в котором по сравнению с 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном (I) сохраняется пространственное затруднение 4-положения кольца (дня уменьшения вероятности 1,4-присоединения), но меняется экранирование карбонильных групп

В качестве первого объекта был выбран 6-хлор-3,5-ди-трет-бутт-о-бензохинон (И), в котором наличие атома хлора в б-положении кольца по сравнению с I увеличивает стерическую загруженность реакционно-способной карбонильной группы

1-Ви (-Ви

хх хг

С1

I П

Взаимодействие П с анилинами протекает аналогично I Однако увеличение экранированности реакционно-способной карбонильной группы приводит к тому, что для о-иминохинона (Ш а и Ь) более выгодной является Z-фopмa, при которой поворот ароматического кольца в одну плоскость с иминохиноновым приводит к внутримолекулярной циклизации с последующей димеризацией по реакции Дильса-Альдера Единственным продуктом такого взаимодействия, который удалось выделить, является гетероцикл IV со сложной системой двойных связей, сопряженных колец и заместителей

t-Bu

t-Bu

t-Bu

Cl

t-Bu'

I Bu

t-Bu

Z

III b

II

Illa

t-Bu

t-Bu

t-Bu

Cl

•t-Bu

IV

3,4,6-Триизопропил-о-бензохинон (V) так же как и П характеризуется наличием заместителя в 4-положении хинонового кольца, препятствующего 1,4-нуклеофильному присоединению. В то же время, изопропильный заместитель обладает меньшей экранирующей способностью по сравнению с тре/л-бутильным, обе карбонильные группы V затруднены одинаково, тогда как в П первая карбонильная группа экранирована в большей степени Присоединение 2,6-диметиланилина протекает по пути аналогичному П, с внутримолекулярной циклизацией и последующей димеризацией феноксазиновой структуры

Отсутствие заместителя в одном из орто-положений 2,5-ди-трет-бутиланилина позволяет синтезировать стабильные феноксазиновые радикалы для П

V

VI

иУ

R

t-Bu

t-Bu

VII

4а#-Феноксазины легко окисляются исходным хиноном и кислородом воздуха с образованием стабильных феноксазинильных радикалов (VII а и Ь), строение которых было установлено методом ЭПР-спектроскопии

Спектр ЭПР стабильного радикала Vila представляет собой триплет (111) триплетов (12 1) дублеггов, обусловленный сверхтонким взаимодействием (СТВ)

водорода в пара- и .мета-положениях относительно радикального центра

Спектр ЭПР стабильного радикала У11Ь представляет собой дублет триплетов (1*1 1), обусловленный СТВ неспаренного электрона с ядрами атома азота и одного протона в пара-положении, каждая из компонент которого дополнительно расщепляется на слабо разрешенный мультиплет. Отсутствие в спектре ЭПР СТВ со вторым иара-протоном свидетельствует о строении радикала с изопропильной группой в пара-положении относительно радикального центра

2,2'-Диметил-5,5'-ди-трет-бутилбифенил-3,4,3',4',-дихинон (VIII) обладает четырьмя потенциально реакционно-способными карбонильными группами Но вследствие различия в экранирующей способности заместителей, карбонильные группы, расположенные рядом с метальными заместителями, гораздо легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения В соответствии с этим присоединение диизопропиланилина проходит по менее экранированной карбонильной группе, каждого из хиноновых колец Из-за низкой растворимости, продукт внутримолекулярной циклизации IX выпадает в осадок, и наблюдаемая для П и V димеризация по реакции Дильса-Альдера не происходит В данном случае удалось выделить промежуточный продукт превращения о-иминохинонов, существование

Vila

Vllb

неспаренного электрона с ядром атома азота (UN, 1= 1, 100%) и ядрами атомов

которого предполагалось по спектральным данным в реакциях I с анилинами и является доказательством предложенного ранее механизма реакции 1-Ви

1-Ви

мн.

1Рг.

|Рг

»-Ви

VIII

К

Еще большее увеличение экранированности карбонильных групп в 4-изопропил-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноне приводит к его инертности в процессах присоединения он не реагирует с производными анилина

1-Би

'Рг-'уС

|-Ви

2. Взаимодействие 9,10-фенаптрепхииона с первичными ароматическими

аминами

9,10-Фенантренхинон (X) реагирует с первичными ароматическими аминами по механизму 1,2-нуклеофильного присоединения с последующим отщеплением молекулы воды Хотя для X характерно стерическое экранирование карбонильных групп аналогичное выше рассмотренным о-бензохинонам, продукты его взаимодействия с анилинами не подвергаются внутримолекулярной циклизации Выход о-иминохинонов зависит от стерической загруженности аминной группы в анилине. При взаимодействии X с 2,6-диметил- и 2,6-диизопропиланилинами из реакционной смеси были выделены о-иминохиноны в препаративных количествах 40% (Х1а) и 85% (Х1Ь) соответственно

X Я = Ме(Х1а),1-Рг(Х1Ь)

При восстановлении металлическим калием о-иминохиноны (Х1а и ХГЬ) образуют соответствующие анион-радикалы, что было подтверждено данными спектроскопии ЭПР

3. Взаимодействие З.б-ди-тярет-бутпл-о-бензохппопа с первичными аминами

Серия реакций 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (ХП) с рядом первичных ароматических аминов (анилин, о-толуидин, 2,6-диметиланилин, 2,6-диизопропиланилин) проводилась в метаноле в присутствии каталитического количества муравьиной кислоты Для ХП характерно 1,4-присоединение нуклеофильных агентов по сопряженной системе двойных связей, которое приводит к новым 4-замещенным о-хинонам

В данном случае основными продуктами реакции XII с анилином и его замещенными производными являются не новые о-бензохиноны, а 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-А'-арил-я-иминохиноны (XIII)

ЬВи = Р2 = Н (XIII а)

-Я< » Н. ^ = Ме (XIII Ь)

, - „ , Я, = = Ме (XIII с)

N Т ОН Н2 (-Ви Я| = Я2 = |Рг (XIII Л)

Во всех случаях в реакционной смеси, наряду с основными продуктами реакции и-иминохинонами, содержится 3,6-ди-трет-бутилпирокатехин в количестве, соответствующем примерно половине взятого в реакцию ХП Этот факт объясняется тем, что образующийся в результате перегруппировки первичного продукта присоединения 4-ариламино-3,6-ди-трет-бутилпирокатехин легко окисляется исходным хиноном Поэтому выходы и-иминохинонов не превышают 50% в расчете на исходный о-хинон

ЬВи

АгЫН,

ЬВи

ХП

ЬВи

ЬВи

ЬВи

АгМН

ЬВи

[01

ЬВи

■ гх°

ЬВи XIII

Устойчивость и-иминохиноновой формы связана с сопряжением арильного заместителя с л-системой л-иминохинона с одной стороны, и образованием внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода карбонильной группы и протоном гидроксильной группы с другой

При взаимодействии XII с и-фенилендиамином и бензидином были получены соответствующие бис-л-иминохиноны (XIV и XV)

XIV (п=1), XV (п=2)

Реакция XII с циклогексиламином протекает быстрее, чем с анилинами, с образованием 2-гидрокси-л-иминохинона Х\Тя, который с выходом 42% был выделен в виде желтых кристаллов

1-Ви <-Ви 1-Ви

иви 1-Ви Н 1-Ви

XII ХУ1а ХУ1Ь

Следует отметить, что и-иминохинон ХМа, в отличие от арильных аналогов, обладает рядом особенностей Его растворы в предельных и ароматических углеводородах имеют желтое окрашивание, а в хлороформе и хлористом метилене -фиолетовое ИК-спектры XVIа в различных растворителях существенно различаются в гексане проявляются характеристичные полосы - узкий пик 3340 см'1 (ОН) и 1640, 1625 см"' (С=0 и С=Ы), в хлористом метилене наряду с вышеперечисленными сигналами появляется узкий пик 3470 см'1 (1ЧН), в карбонильной области полоса поглощения 1680 см*1 (С=0), характерная для о-хинонов Этот факт свидетельствуют о существовании XVI в двух изомерных формах и-иминохиноновой (а) и о-хиноновой (Ь)

Изучение температурной зависимости спектра ЯМР XVI в СБСЬ в диапазоне температур -50 - +50°С подтверждает сделанное предположение С понижением температуры происходит сужение и уменьшение сигналов от протона в положении 5 кольца (7 08 м д) и гидроксильного протона (7 53 м д). Одновременно с этим, в спектре появляются и увеличиваются два новых сигнала, соответствующие протону при атоме азота (широкий синглет в области 6.00 мд) и протону в положении 5

кольца о-хиноновой формы (6 87 м д) С повышением температуры вид спектра ЯМР возвращается в исходное состояние, что свидетельствует о равновесном превращении двух изомеров

Таким образом, в реакциях 3,6-ди-гпрет-бутил-о-бензохинона с различными первичными аминами реализуется механизм нуклеофильного 1,4-присоединения В случае А^-арильных нуклеофилов продукты присоединения существуют в п-иминохиноновой форме, а при переходе к алкильному производному наблюдается наличие двух изомерных п-иминохиноновой и о-хиноновой форм

4. Взаимодействие 3,6-ди-т/>£/»-бутил-о-беиэохиноиа с вторичными аминами

При использовании в реакции с ХП вторичных алифатических аминов (первичные продукты присоединения которых не содержат способного к миграции протона) логично ожидать продуктов, существующих исключительно в о-хиноновой форме

Действительно, взаимодействие хинона ХП с рядом аминов (пиперидин, морфолин, 1-фенилпиперазин, 1-(дифенилметил)пиперазин) в ацетонитриле при комнатной температуре, с последующим окислением реакционной смеси щелочным раствором ферроцианида калия, приводит к образованию 4-амино-3,6-ди-/пре/и-бутил-о-бензохинонов ХУП я-ё с высокими выходами

XVII а XVIIЬ XVII с XVII (I

Отдельно хотелось бы выделить реакцию с пиперазином Из-за наличия в его молекуле двух реакционных центров, взаимодействие с XII не останавливается на образовании 4-пиперазинилзамещенного о-хинона, а в зависимости от условий проведения реакции приводит к двум различным продуктам. При использовании в

качестве растворителя ацетонитрила и эквимольного соотношения реагентов происходит вторая, внутримолекулярная реакция нуклеофильного присоединения И в качестве основного продукта после окисления и кристаллизации был выделен бициклический 5,8-ди-/лре/я-бутил-2,3-дигидро-1,4-этанохиноксалин-6,7-дион

(ХУШ), в котором пиперазиновый цикл имеет жесткую конфигурацию ванны, 4 протона этого цикла занимают аксиальные положения, а 4 - экваториальные При обработке ХУШ концентрированной соляной кислотой наряду с реакцией восстановления происходит замена одной из трет-бугшьиих групп на атом хлора Следует отметить, что полученная в данной« реакции соль пирокатехина (XIX) образуется только по одному менее экранированному атому азота Молекулярное строение XIX подтверждено данными рентгеноструктурного анализа (рис 1) Его последующее окисление щелочным раствором феррицианида калия ведет к образованию 5-трега-бутил-8-хлор-2,3-дигидро-1,4-этиленохиноксалин-6,7-диона (XX)

XXI Ц--Цэ

1-Ви

При взаимодействии пиперазина с избытком ХП в хлороформе скорость внутримолекулярной циклизации замедляется (выход хинона ХУШ не превышает 15 - 20 %), и преобладающей становится конкурирующая реакция свободной МН-группы пиперазинового фрагмента со второй молекулой ХП Результатом этого взаимодействия является бис-о-хинон XXI (рис 1), выход которого достигает 50 - 55% в расчете на пиперазин

Рис. 1. Молекулярное строение соедииений XIX и XXI. Водородные атомы за исключением протонов ОН и N11 групп не указаны.

В электронном спектре поглощения исходного о-хинона ХП (рис.2) в растворе хлористого метилена при 290 К наблюдаются две полосы поглощения с максимумами при 415 им и 584 нм. В аналогичных условиях в ЭСП 4-Л'-замещегшых с-хинонов XVII а-й и XIX кроме полос поглощения, характерных для о-хинонов, наблюдается электронный переход с максимумом в районе 500 нм, соответствующий внутримолекулярному переносу заряда между электронодонорным (пиперидиновым) и электроноакцепторным (хиноновым) фрагментами молекулы.

250 МО 350 400 450 500 550 600 650 700

Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединений ХП, ХУПа и ХУШ (хлористый метилен).

В то же время в ЭСП 4,5-ЛУУ-дизамещенных о-хинонов, как и в случае ХП, присутствуют только две полосы поглощения с максимумами 395 и 545 нм, 420 и 560 нм для о-хинонов XVIII и XX соответственно Полоса переноса заряда в данных соединениях отсутствует, так как жесткая структура молекулы четко детерминирует расположение неподелЬнной электронной пары атома азота, исключая возможность ее сопряжения с хиноновым кольцом

Одно из характерных и важных свойств о-хинонов - способность образовывать анион-радикалы семихинонов при одноэлектронном восстановлении, присуще и всем новым соединениям Для всех о-хинонов были генерированы и исследованы методом ЭПР соответствующие анион-радикалы, полученные при взаимодействии с металлическим калием в тетрагидрофуране

Спектры ЭПР о-семихинолятов калия в ХУПач! и XXI представляют собой дублет, обусловленный сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона с ядром атома водорода в 5-положении семихинонового кольца (табл 1) СТВ с другими магнитными ядрами в их спектрах ЭПР наблюдать не удается, однако оно вносит свой вклад в ширину индивидуальных компонент спектров

Спектр ЭПР о-семихинолята калия ХУШ (§, = 2 0048) имеет более сложную структуру (рисЗ) и отражает СТВ неспаренного электрона с ядрами двух атомов азота ('4Ы, 7=1, а,(2М) = 0 040 мТл) и четырьмя эквивалентными протонами а-метиленовых групп пиперазинового фрагмента (а,(4Н0) = 0115 мТл)

0 1 мТл

Рис. 3. Изотропный спектр ЭПР о-семихинолята калия ХУШ (ТТФ, 290 К)

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР анион-радикалов ХУПа-<1 и XXI __(ТГФ, 290 К)__

анион-радикал gl а,(1Н), мТл Ширина линии, мТл

XVIIaJ 2 0061± 0 0002 0 350 0 055

ХУПЬ" 2 0047 ±0 0002 0 340 0 050

xvnc* 2 0050 ± 0 0002 0 340 0 065

XVIId"* 2 0050 ±0 0002 0 340 0 060

XXIJ 2 0052 ± 0 0002 0 334 0 075

Дихиноновая природа XXI проявляется в ходе его химического восстановления ртутью в присутствии хлорида лития в ТГФ Вид спектра ЭПР в застеклованной матрице растворителя (130 К) типичен для бирадикальных частиц с аксиальной симметрией Б-тензора Параметр расщепления в нулевом поле составляет 0 = 35 мТл, этому значению соответствует расчетное расстояние г = 116 А между парамагнитными центрами, хорошо согласующееся с данными рентгеноструктурного анализа

При взаимодействии о-хинонов с Мп2(СО)ю при облучении видимым светом в толуоле также было зафиксировано образование парамагнитных комплексов МЗи |-Ви

* 1/2Мп2(СО)10 )мп(СО)4

1-Ви ¡-Ви

Спектры ЭПР хелатных о-семихиноновых комплексов тетракарбонила марганца ХУПа-ё (рис 4) отражают СТВ неспаренного электрона с магнитными изотопами одного атома марганца (55Мп, I = 5/2, 100%), аминного атома азота, протона в 5-положении хинонового кольца и двумя а-метиленовыми протонами заместителя (табл 2) Отсутствие этого дополнительного расщепления в спектрах ЭПР калиевых производных может быть следствием того, что в семихиноляте калия константы СТВ неспаренного электрона с атомом азота и протонами пиперидинового фрагмента сравнимы с шириной линии

Рис 4. Изотропный спектр ЭПР о-семихинолята тетракарбонила марганца XVIII в толуоле при 290 К (экспериментальный (сверху) и моделированный)

Таблица 2. Параметры спектров ЭПР хелатных комплексов, образующихся при взаимодействии о-хинонов ХУПа-<1, ХУШ с пентакарбонилом марганца (толуол, 290 К).

исходный о-хинон & а, (Мп), мТл а, (Нз), мТл а, (И), мТл а, (2На), мТл

XVI 1а 2 0033 ± 0 0002 0 670 0 340 0 050 0 060

ХУПЬ 2 0034 ± 0 0002 0 690 0 340 0.050 0 040

XVI 1с 2 0036 ± 0 0002 0 680 0 340 0 040 0 040

ХУШ 2 0031 ±0 0002 0 680 0 340 0 050 0 060

ХУШ 2 0037 ±0 0002 0 712 — 0035 (2М) 0105 (4Н„)

В о-хиноне XX из-за замены трет-бутилыюй группы на атом хлора молекула становится несимметричной и спектры ЭПР имеют более сложную сверхтонкую структуру по сравнению с его симметричным аналогом ХУШ СТС спектра ЭПР о-семихинолята калия XX обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с двумя неэквивалентными атомами азота (а,(14М) = 0 040 мТл, а,(14Ы) = 0 035 мТл) и четырьмя попарно эквивалентными между собой протонами в а-положении пиперазинового заместителя (а,(2х'Н) = 0 130 мТл, а,(2х'Н) = 0 102 мТл) В спектре ЭПР парамагнитного комплекса, полученного при взаимодействии о-хинона XX с

Мп2(С0)ю, наблюдается шесть групп линий как следствие СТВ неспаренного электрона с магнитным изотопом 53Мп одного атома марганца а,(53Мп) = 0 768 мТл), а каждая группа линий имеет такую же квинтетную структуру, как в случае плохо разрешенного спектра с калием

Таким образом, при взаимодействии ХП с вторичными циклическими аминами был получен ряд новых функционализированных о-хинонов, способных образовывать устойчивые о-семихиноновые комплексы

5. Взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохннона с вторичными аминами

В рассмотренных выше реакциях ХП с вторичными аминами отсутствие атома водорода у атома азота в продуктах присоединения делает невозможным его изомеризацию в и-иминохинон Для его изомера I этот же фактор должен предотвращать превращение первичного продукта 1,2-присоединения в о-иминохинон за счет отщепления молекулы воды

ЬВи

1-Ви

1-Ви'

+

Ш,

I

Проведенные нами исследования показали, что I реагирует с избытком вторичных аминов (диметил- и диэтиламин) как в полярных средах (метанол, ацетонитрил), так и в несольватирующих растворителях (бензол, гептан) Основными продуктами реакций являются не цикпогексадиеноны, а соответствующие о-аминофенолы ХХП и ХХШ с выходами 65% и 50% соответственно

ЬВи

ХХ +

«и

-НгО

1-Ви

К =СН3 (ХХП), с2н5 (ХХШ) Для установления механизма образования о-аминофенола была подробно изучена реакция I с диметиламином Взаимодействие проводилось при комнатной температуре в условиях трехкратного избытка амина с использованием абсолютированных растворителей Об окончании реакции судили по исчезновению хинонового окрашивания В полярных растворителях взаимодействие протекает

заметно быстрее 2-3 часа по сравнению с 24 часами в случае бензола и гептана После окончания реакции бензольную и гептановую реакционные смеси нагревали до кипения с насадкой Дина-Старка В обоих случаях было определено накопление реакционной воды в количествах, соответствующих 60% выходу ХХП Следовательно, ХХП образуется из первичного продукта присоединения отщеплением молекулы воды По нашему мнению наиболее вероятным источником атомов водорода является избыточный амин В пользу этого свидетельствует тот факт, что для полного исчезновения исходного хинона требуется избыток амина При проведении реакции в эквимольных соотношениях реагентов хинон полностью не расходуется в течение нескольких суток Косвенным подтверждением дегидрирования амина являются некоторые минорные продукты реакции, выделенные с помощью колоночной хроматографии бензоксазолы XXTV и XXV, а также зафиксированный методом ЭПР феноксазинильный радикал XXVI Образование этих продуктов можно объяснить взаимодействием I с продуктами дегидрирования диметил амина

•"Bu I-Bu ,.Bu t-Bu

юйсн jfrVS

t-Bu^^N t-Bu-^^N t-Bu^^N^^S-Bu

OH

XXIV XXV XXVI

Об образовании первичного продукта 1,2-присоединения - циклогексадиенона также можно косвенно судить по еще одному из продуктов взаимодействия -замещенному фуранону XXVH Образование соединения такой структуры возможно при окислении циклогексадиенона кислородом воздуха

о

t-Bu

.он

4NR,

t-Bu

10]

t-Bu'

но А Н3С сн3

XXVII

Взаимодействие I с диметиламином не ограничивается образованием ХХП, оно усложняется протеканием вторичных реакций Так при проведении процесса при повышенной температуре (50 - 80°С) в реакционной смеси накапливаются два продукта окисления XXII спиропроизводное XXVIII и ЛГ-арилформамид XXIX

(рис 5) В образовании ХХУШ принимает участие исходный хинон, а XXIX образуется при окислении ХХП кислородом воздуха

1-Ви

он

|-Ви

Ме

XXVIII

XXIX

Рис. 5. Молекулярное строение ХХУШ и XXIX Водородные атомы не указаны

Для подтверждения образования этих продуктов из о-аминофенола были проведены соответствующие реакции окисления При окислении ХХП РЬ02 было выделено два продукта XXIX и Л'-метилдигидробензоксазол XXX, который является первичным продуктом окисления о-аминофенола, т к при длительном окислении его пятикратным избытком РЬ02 он полностью переходит в XXIX

ЬВи

1-Ви

1-Ви'

ОН [О] М"

1-Ви'

1-Ви

СН2

[О]

1-Ви'

ОН ^

л

N

I Ме Ме

XXII XXX XXIX

При нагревании бензольного раствора одного эквивалента ХХП с тремя

эквивалентами I в вакуумированной ампуле происходит исчезновение хиноновой окраски реакционной смеси В качестве продуктов реакции методом ЯМР-спектроскопии были зафиксированы XXXI и 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин в соотношении 2:1 В данной реакции о-хинон выступает не только как окислитель, но и входит в состав конечного продукта Сначала происходит окисление ХХП

молекулой о-хинона I до //-метилдигидробензоксазола XXX, что подтверждается образованием XXXI с выходом близким к количественному при действии двух эквивалентов I на XXX

XXII XXX XXXI

По реакции I с рядом вторичных циклических аминов (пиперидин, морфолин,

1-фенилпиперазин, 1-(дифенилметил)пиперазин) были синтезированы новые о-аминофенолы ХХХП ач!

|-Ви ьВи -ьГ} а

г~\ -ы' О ь

Г Г + нм х —- [ || >=<

^___X -М^ы СН(РЬ)2 (1

I ХХХП

Аналогичным образом при взаимодействии I с пиперазином был синтезирован

бис-о-аминофенол ХХХШ, связанный пиперазиновым мостиком

XXXIII

На основе рассмотренной в данном разделе реакции I с вторичными аминами была разработана методика получения пространственно-затрудненных о-аминофенолов

б. Взаимодействие 4-метил-3,6-дн-/яр«я-бутпл-0-бецзохннона с диизопропилампном

Наличие метального заместителя в 4-положении кольца 4-метил-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (XXXIV) влияет на его свойства из-за возможности существования не только в орто-хиноновой, но и лдра-метиленхиноновой форме. Это свойство, казалось бы инертного заместителя, делает возможным участие XXXIV в реакции 1,6-присоединения по сопряженной системе метиленхинона При

взаимодействии с диизопропиламином был получен 4-(метилен-Аг-диизопропил)-3,6-ди-трет-бутил-о-хинон (XXXV)

«-Ви 1-Ви \ 1 сн3сы '"?и

<-Ви 1-Ви / —\ »"В"

XXXIV XXXV

XXXV существует в о-хиноновой форме и обладает свойством одноэлектронного восстановления щелочными металлами с образованием соответствующих аннон-радикалов

Выводы

1. Показано, что о-хиноны с различным экранированием карбонильных групп и заместителем в 4-положении реагируют с первичными ароматическими аминами по механизму 1,2-нуклеофильного присоединения с образованием о-иминохинонов, склонных к внутримолекулярной циклизации, приводящей к получению феноксазиновых и 14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этено-гексафеновых структур

2 Установлено, что 9,10-фенантренхинон реагирует с 2,6-дизамещенными анилинами по механизму 1,2-нуклеофильного присоединения с участием только одной карбонильной группы с образованием фенантрениминохинонов.

3 3,6-ди-тре/я-бутил-о-бензохинон реагирует с первичными и вторичными аминами по механизму 1,4-нуклеофильного присоединения и в зависимости от природы амина образуются 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-ЛГ-арил-п-хинонимины или 4-аминозамещенные 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноны

4 При взаимодействии 3,6-ди-отре/и-бутнл-о-бензохинона с пиперазином впервые получены бициклические 4,5-Лг,//-дизамещенные о-хиноны и 3,6-ди-трет-бутил-бис-о-бензохинон, связанный пиперазиновым мостиком

5 На примере взаимодействия 4-метил-3,6-ди-тре/л-бутил-о-бензохинона с диизопропиламином показана возможность введения аминной группы в боковую цепь о-хинона по механизму 1,6-нуклеофильного присоединения амина по сопряженной системе метилен-хинона

6 Синтезированные о-хиноны обладают свойством одноэлектронного восстановления, образуя анион-радикалы и хелатные о-семихиноновые комплексы

переходных металлов, строение которых было установлено методом ЭПР спектроскопии

7 Показано, что реакция 3,5-ди-треот-бутил-о-бензохинона с вторичными аминами приводит к 3,5-ди-трет-бутил-о-аминофенолам Предложен механизм этого взаимодействия и показана возможность образования спиродиоксазольнобензоксазольных структур и //-гидроксифенил-Лг-метилформамида окислением 2-(Лг,Л^диметиламино)-4,6-ди-тирт-бутил-фенола различными субстратами и о-хиконами

8 На основе разработанных оригинальных методик синтезировано более 30 новых соединений о-иминохинонов, о-аминофенолов и аминозамещенных о-хинонов, строение которых установлено методами ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопии, рентгеноструктурного и элементного анализа

Список основных публикаций по теме диссертации

1 Абакумов Г А, Черкасов В К, Кочерова Т H , Дружков H О, Курский Ю А, Абакумова ЛГ. Хинонимины и аминохиноны - продукты взаимодействия 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с первичными и вторичными аминами // Изв АН Сер хим -2006 -№7 -С 1151-1155

2 Abakumov G A, Cherkasov VK, Druzhkov NO, Kursky Y A, Fukin GK, Abakumova L G, Kocherova T N Synthesis, structures and properties of novel jV-aryl-phenanthren-o-immoqumones // Synthetic Communications - 2006 - V. 36 - № 21 - P 3241-3247

3 Абакумов Г А., Черкасов В К, Кочерова T H, Дружков Н.О, Курский Ю А, Бубнов M П, Фукин Г К, Абакумова Л Г Функционализация пространственно-экранированных о-бензохинонов аминозамещенные 3,6-ди(тре/я-бутил)-о-бензохиноны//Изв АН Сер хим -2007 - №9 - С 1786-1793

4 Kocherova Т N, Druzhkov N О, Shavynn A S , Abakumova L G , Cherkasov V К, Abakumov G A. New amino-o-quinones and p-iminoquinones - products of sterically hmdered o-quinones and amines interaction // International Conference "From molecules towards materials" Book of Abstracts Nizhny Novgorod Russia -2005-P.45.

5. Кочерова T H, Дружков H О, Шавырин А С, Абакумова Л Г, Черкасов В К Взаимодействие пространственно-затрудненных о-хинонов с аминами Новые

аминохиноны и хинонимины // X Нижегородская сессия молодых ученых Тез докл "Голубая Ока" -2005 - С 185

6 Кочерова Т Н, Дружков Н О, Черкасов В К Новые пространственно-затрудненные аминозамещенные о-бензохиноны // XI Нижегородская сессии молодых ученых Тез докл "Татинец" -2006 - С 141

7 Кочерова Т Н, Дружков Н О , Курский Ю А, Абакумова Л Г, Фукин Г К, Черкасов В К, Абакумов Г А Пространственно-затрудненные 4,5-диаминозамещенные о-бензохиноны - продукты взаимодействия 3,6-ди-трет-бутил-бензохинона-1,2 с пиперазином // Международная конференция "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности" Тез докл Санкт-Петербург - 2006 -С. 1-054

8. Курский Ю А, Дружков Н О, Кочерова Т Н, Шавырин А С Стереоселективный синтез конденсированных гетероциклов бензоксазинового типа из о-бензохинонов и анилинов // Международная конференция "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности". Тез докл. Санкт-Петербург - 2006 -С 1-064

9. Кочерова ТН, Дружков НО, В К. Черкасов Взаимодействие 3,6- и 3,5-ди-/ире/я-бутил-о-бензохинона с вторичными аминами Новые о-хиноны и аминофенолы // IX Научная школа-конференция по органической химии Тез докл Москва - 2006 -С 44

10 Кочерова Т.Н, Дружков Н О, Черкасов В К Нуклеофильное присоединение вторичных аминов к 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинону // Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии» Тез докл Новосибирск - 2007 - С 75

11 Дружков Н О , Кочерова Т Н, Абакумов Г А Аминирование 3,5-ди-трею-бутил-о-бензохинона // Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии» Тез докл Новосибирск - 2007 - С 67

12 Кочерова ТН, Дружков НО, Черкасов В К Синтез новых пространственно-затрудненных аминозамещенных о-бензохинонов - перспективных лигандов свободнорадикальных комплексов металлов // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии Тез докл Украина Одесса - 2007 С 468469.

Подписано в печать 19 08 08 Формат 60 х 84 '/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 512

Нижегородский государственный технический университет им Р Е Алексеева Типография НГТУ 603950, Нижний Новгород, ул Минина, 24

Введение.

Глава 1. Некоторые химические свойства хинонов. Нуклеофильное присоединение к хинонам (обзор литературы).

1.1 Взаимодействие с О- и S-нуклеофилами.

1.2. Взаимодействие с С-нуклеофилами.

1.2.1. Реакции хинонов с металлоорганическими соединениями.

1.3. Взаимодействие хинонов с N-нуклеофилами.

1.4. Реакции циклизации и циклоприсоединения некоторых производных о-бензохинонов.

Глава 2. Взаимодействие о-хинонов с аминами. Синтез, строение и свойства новых производных (результаты и их обсуждение).

2.1 Взаимодействие о-хинонов с первичными аминами.

2.1.1. Реакции о-хинонов с первичными ароматическими аминами.

2.1.2. Реакции 9,10-фенантренхинона с первичными ароматическими аминами.

2.1.3. Взаимодействие 3,6-ди-/я£>ега-бутил-о-бензохинона с первичными аминами.

2.1.4 Взаимодействие 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона с циклогексиламином.

2.2 Взаимодействие о-бензохинонов с вторичными аминами.

2.2.1. Взаимодействие 3,6-ди-га/?е»2-бутил-о-бензохинона с вторичными аминами.

2.2.2. Взаимодействие 3,5-ди-/7фега-бутил-о-бензохинона с вторичными аминами.

2.2.3. Взаимодействие 4-метил-3,6-ди-т/?етя-бутил-о-бензохинона с диизопропиламином.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Техника эксперимента.

3.2. Исходные вещества и реагенты.

3.3. Методики проведения экспериментов.

Выводы.

Актуальность проблемы. Интерес к производным пространственно-затрудненных хинонов, продолжающийся уже несколько десятилетий, обусловлен разнообразием возможных реакций и широким спектром производных, которые применяются как лиганды для комплексов с металлами, исходные соединения в органическом синтезе, ингибиторы окисления, промышленные реагенты; а так же участвуют в биологических процессах.

Особый интерес вызывают пространственно-затрудненные орто-бензохиноны. В отличие от яара-бензохинонов, им свойственно образование хелатных свободнорадикальных комплексов с металлами. Изучение свойств этих соединений привело к открытию новых явлений: прототропная изомерия, металлотропия ("блуждающая валентность"), редокс-изомерия и связанный с нею фото-термомеханический эффект. В настоящее время химии о-семихиноновых комплексов требуется широкий диапазон лигандов с различными электроноакцепторными и стерическими характеристиками, которые, в свою очередь, определяют структуру и свойства металлокомплексных соединений.

Наиболее распространенным типом лигандов в химии свободнорадикальных комплексов являются 3,5- и 3,6-ди-замещенные орто-бензохиноны, но на ряду с этим ведутся работы по синтезу и изучению свойств других производных, например, амино- и иминохинонов. Амины составляют один из самых обширных классов лигандов в координационной и металлоорганической химии. И введение в состав о-бензохинона дополнительной реакционно-способной группы позволяет расширить координационные возможности лиганда. Одним из перспективных направлений использования таких функционализированных о-хинонов (в том числе и ди-о-хинонов) является синтез высокоспиновых полиядерных 4 соединений и координационных полимеров, содержащих в своем составе радикальные о-семихиноновые лиганды.

Делью диссертационной работы является:

• исследование реакций пространственно-затрудненных о-хинонов с первичными и вторичными аминами, для получения новых амино- и иминопроизводных;

• изучение реакций этих продуктов, в которые они вовлекаются за счет появления в молекуле новых реакционных центров;

• определение путей протекания реакций, способных конкурировать с комплексообразованием, при одновременном использовании в качестве лигандов аминов и о-хинонов.

Объекты и предмет исследования. 9,10-Фенантренхинон и пространственно-затрудненые о-бензохиноны, их нуклеофильные реакции с-первичными и вторичными аминами. Выявление особенностей протекания этих реакций в зависимости от строения о-хинона и нуклеофильного агента, установление структур продуктов взаимодействия.

Методы исследования. ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, элементный и рентгеноструктурный анализ.

Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:

- показано образование феноксазиновых и 14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этено-гексафеновых структур в реакциях первичных ароматических аминов с пространственно-экранированными о-хинонами с заместителем в 4-положении;

- установлено, что 9,10-фенантренхинон реагирует с 2,6-дизамещенными анилинами по механизму 1,2-нуклеофильного присоединения с участием только одной карбонильной группы с образованием фенантрениминохинонов;

- обнаружено, что в реакциях 1,4-нуклеофильного присоединения первичных и вторичных аминов к 3,6-ди-трега-бутил-о-бензохинону в зависимости от природы амина образуются 2-гидрокси-3,6-ди-/я/?ега-бутил-/У-арил-и-иминохиноны или 4-аминозамещенные 3,6-ди-га£>еш-бутил-о-бензохиноны;

- впервые синтезированы пространственно-затрудненные бициклические 4,5-А^тУ-дизамещенные о-хиноны;

- на примере взаимодействия 4-метил-3,6-ди-/ярет-бутил-о-бензохинона, способного к изомеризации в и-метиленхинон, с диизопропиламином показана возможность введения аминной группы в боковую цепь о-хинона по механизму 1,6-нуклеофильного присоединения амина по сопряженной системе метилен-хиноновой формы;

- методом ЭПР-спектроскопии исследована возможность новых о-хинонов образовывать свободнорадикальные комплексы с переходными и непереходными металлами анион-радикального и хелатного типов.

- разработана методика синтеза 3,5-ди-га/?ет-бутил-о-аминофенолов на основе реакции 3,5-ди-;^еди-бутил-о-бензохинона с вторичными алифатическими аминами, предложен механизм этого взаимодействия;

- обнаружено образование спиродиоксазольнобензоксазольных структур при окислении 2-(А^7У-диметиламино)-4,6-ди-^!рет-бутил-фенола пространственно-затрудненными о-хинонами.

На защиту выносятся следующие положения:

- увеличение стерической загруженности карбонильных групп в о-бензохинонах относительно 3,5-ди-и2/?ет-бутил-о-бензохинона приводит к образованию нестабильных о-иминохинонов, подвергающихся внутримолекулярной циклизации до замещенных 4я#-феноксазинов с последующей их димеризацией по рекции Дильса-Альдера до 14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этено-гексафеновых структур.

- образование 2-гидрокси-3,6-ди-т/?ет-бутил-А'-арил-и-хинониминов или 4-аминозамещенных 3,6-ди-трет-бутил-обензохинонов в зависимости от 6 природы амина в реакциях 1,4-нуклеофильного присоединения 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона, а так же методики синтеза указанных производных, в том числе 4,5-аминодизамещенных о-бензохинонов и бис-о-хинона с пиперазиновым мостиком;

- механизм образования 3,5-ди-/ире/и-бутил-о-аминофенолов на основе взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-обензохинона с вторичными алифатическими аминами, и образование спиродиоксазольнобензоксазольных структур при окислении 2-(N,N-диметиламино)-4,6-ди-/и/?еш-бутил-фенола пространственно-затрудненными о-хинонами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на X и XI Нижегородских сессиях молодых ученых (2005 и 2006г.); Международных конференциях "From molecules toward materials" (Нижний Новгород, 2005г.), "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006г.); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006г.); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007г) и Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, Одесса. 2007г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 04-03-32409-а, 06-03-32753-а), НШ Совета по грантам президента РФ (1649.2003.3, 4947.2006.3) и программ Президиума РАН №8.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 122 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 13 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 109 наименований.

Выводы

1. Показано, что охиноны с различным экранированием карбонильных групп и заместителем в 4-положении реагируют с первичными ароматическими аминами по механизму 1,2-нуклеофильного присоединения с образованием о-иминохинонов, склонных к внутримолекулярной циклизации, приводящей к получению феноксазиновых и 14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этено-гексафеновых структур.

2. Установлено, что 9,10-фенантренхинон реагирует с 2,6-дизамещенными анилинами по механизму 1,2-нуклеофильного присоединения с участием только одной карбонильной группы с образованием фенантрениминохинонов.

3. Показано, что 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинон реагирует с первичными и вторичными аминами по механизму 1,4-нуклеофильного присоединения и в зависимости от природы амина образуются 2-гидрокси-3,6-ди-АИ/?ет-бутил-iV-арил-и-хинонимины или 4-аминозамещенные 3,6-ди-гарет-бутил-о-бензохиноны.

4. При взаимодействии 3,6-ди-третя-бутил-обензохинона с пиперазином впервые получены бициклические 4,5-]У,7У-дизамещенные о-хиноны и 3,6-ди-ягрега-бутил-бис-о-бензохинон, связанный пиперазиновым мостиком.

5. На примере взаимодействия 4-метил-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с диизопропиламином показана возможность введения аминной группы в боковую цепь о-хинона по механизму 1,6-нуклеофильного присоединения амина по сопряженной системе метилен-хинона.

6. Синтезированные о-хиноны обладают свойством одноэлектронного восстановления, образуя анион-радикалы и хелатные о-семихиноновые комплексы переходных металлов, строение которых было установлено методом ЭПР спектроскопии.

7. Показано, что реакция 3,5-ди-трега-бутил-о-бензохи нона с вторичными аминами приводит к 3,5-ди-трет-бутил-о-аминофенолам. Предложен механизм этого взаимодействия и показана возможность образования спиродиоксазольнобензоксазольных структур и А^-гидроксифенил-ТУ-метилформамида окислением 2-(Аг,7У-диметиламино)-4,6-ди-тре/и-бутил-фенола различными субстратами и о-хинонами.

8. На основе разработанных оригинальных методик синтезировано 39 новых соединений: иминохинонов, о-аминофенолов и аминозамещенных о-хинонов, строение которых установлено методами ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопии, рентгеноструктурного и элементного анализа.

1. Grudmann Ch. Methoden der organishen Chemie (Houben-Weyl).-Stuttgardt: Georg Thieme. 1977.- BV1./3A.- 768 S.

2. Topp A., Boldt P., Shumand H. Synthesis of quinones. V. Preparation of 1,10-antraquinone // Justus Liebigs Ann. Chem. 1974. - №7. - P. 1167— 1182.

3. Mori K., Takahashi K., Kishi T. Sintesis and biological activities of 2,3-dimethyl-l,4-benzoquinones having alkylthio and arilthio side chains // Chem. Pharm. Bull. 1987. - V. 35. - №3. - P. 1270-1274.

4. Zhang F., Dryhurst' G. Effects of L-cysteine on the oxidation chemistry of dopamine: new reaction pathways of potential relevance to idiopathic Parkinson's disease // J. Med. Chem. 1994. - V. 37. - P. 1084-1098.

5. Bolton J., Wu H.M., Hu L.Q. Mechanism of isomerization of 4-propyl-o-quinone to its tautomeric p-quinone metide // Chem. Res. Toxicol. 1996. -V. 9.-№ l.-P. 109-113.

6. Iverson S.L., Hu L.Q., Vukomanovic V., Bolton J. The influence of the p-alkil substituent on the isomerization of o-quinones to p-quinone methides: potential bioactivation mechanism for catechols // Chem. Res. Toxicol. -1995. V. 8. - № 4. - P. 537-544.

7. Gates M., Webb W.G. The Synthesis and Resolution of 3-Hydroxy-N-methylisomorphinanl // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - №5. - P. 11861194.

8. Gates M. The Synthesis of Ring Systems Related to Morphine. III. 5,6-Dimethoxy-4-cyanomethyl-l,2-naphthoquinone and its Condensation with Dienes // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - №1. - P.228-234.

9. Martin-Smith M., Gates M. Benzothiophene-4,5-quinones // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - №20.- P.5351-5357.

10. Jeffreys J.A.D. Michael additions to methoxy-p-benzoquinone // J.Chem. Soc. 1959.-№6.-P. 2153-2157.

11. King T. J., Newall C.E. The chemistry of color reactions. The Craven reaction // J.Chem.Soc. 1965. - №8. - P. 974-977.

12. Fieser L.F., Hartwell J.L. The Action of Diazomethane Derivatives and of Azides on Alpha and Beta Naphthoquinones // J. Am. Chem. Soc. 1935. - V. 57. - №8.-P. 1479-1482.

13. Fieser L.F., Hartwell J.L. The Tautomerism between Diphenylmethyl-naphthoquinone and Hydroxy-naphthofuchsone // J. Am. Chem. Soc. 1935. - V. 57. - №8. - P.1484-1486.

14. Fieser L.F., Bradsher C.K. 4-Alkyl Derivatives of 1,2-Naphthoquinone // J. Am. Chem. Soc. 1939. - V. 61.- №2. - P.417-423.

15. Fatiadi A.J. New applications of malononitrile in organic chemistry Part I. Reaction of quinones with malononitrile // Syntesis. - 1978. - №3. - P.201-204.

16. Rieker A. Quinonoid state. XVII. Direct olefination of p-quinones with malonodinitrile // Chem.Ber. 1970. - V.103. - P.656-658.

17. The chemistry of the qinonoid compounds / Ed. Patai. S., Rappoport Z. -J.Wiley and Sons. Chichester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore. -1988. - Y.2. - Part I. - P.878.

18. Кутырев A.A., Москва B.B. Нуклеофильные реакции хинонов // Успехи химии. 1991. - Т.60. - №1. - С.134-168.

19. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. Москва: Высшая школа. - 1974.- С.416.

20. Cohen D., Hewitt L., Millar I.T. Reaction of anthraquinone with some alkylmagnesium halides. Configuration and conformation of 9,10-diethyl- and 9,10-dipropyl-9,10-dihydroantracene-9,10-diols // J. Chem. Soc. (C). 1969. -№17. - P.2266-2269.

21. Cameron D.W., Meckel W. 1,6-Addition of fer/-butylmagnesium chloride to anthraquinone//J. Chem. Soc. (C). 1968. - №13. - P.1615-1619.

22. Konieczny M., Harvey R.G. Reductive methylation of polycyclic aromatic quinines //J. Org. Chem. 1980. - V.45. - №7. - P.1308-1310.

23. Чумбалов Т.К., Музычкина P.A., Назарова В.Д. Изучение реакции взаимодействия антрахинона с ацетиленом // ЖОрХ. 1970. - Т.6. - №8. -С.1752-1752.

24. Fisher A., Henderson G.N. Reactions of organolithium reagents with p-benzoquinones. Sintesis of 4-alkyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dien-l-ones and l,4-dialkylcyclohexa-2,5-diene-l,4-diols // Tetrahedron Letters.- 1980. -V.21. P.701-704.

25. Liotta D., Saindane M., Barnum C. Selective reactions of carbanions with p-quinones. The aggregate model // J.Org.Chem. 1981. - V.46. - №16. -P.3369-3370.

26. Sukumaran K.B., Harvey R.G. Novel annelation reaction: synthesis of polycyclic hydrocarbons from o-quinones // J. Org. Chem. 1981. - V.46. -№13. - P.2740-2745.

27. West K.F., Moore H.W. Alkynylquinones. Synthesis of 2-alkynyl-5-methoxy-1,4-benzoquinones //J. Org. Chem. 1982. - V.47. - №18. - P.3591-3593.

28. Moore H.W., West K.F., Wriede U., Chow K., Fernandez M., Nguyen N.V. Synthesis of alkynyl quinones and related compounds // J. Org. Chem. 1987.- V.52. №12. - P.2537-2549.

29. Cameron D.W., Mingin М. 1,6-Addition of r-butylmagnesium chloride to 9,10-phenanthraquinone // Aust. J. Chem. 1977. - V.30. - P.859-863.

30. Eistert В., Klein L. Das verchiedene Verhalten einiger o-Chinone und Benzils gegen Dimethyl- und Diathylzink; Analogie zum Verhalten gegen Diazomethan und -athan // Chem. Ber. 1968. - V.101. - P.900-907.

31. Blomberg C., Grootveld H.H., Gerner Т.Н., Bickelhaupt F. Ragical formation during reactions of Grignard reagents with quinines // J. Organometal. Chem.- 1970. V.24. - P.549-553.

32. Russell G.A., Janzen E.G., Strom E.T. Electron-Transfer Processes. I. The Scope of the Reaction between Carbanions or Nitranions and Unsaturated Electron Acceptors 1,2 // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86. - №9. - P. 18071814.

33. Muller E., Rieker A., Scheffler K., Moosmayer A. Anwendung und grenzen magnetischer methoden in der radicalchemie // Angew. Chem. 1966. - V.78.- №1. P.98-107.

34. Blomberg G., Mosher H.S. A radical process in a reaction of a Grignard compound//J. Organometal. Chem. 1968. - V.13. - №2. - P.519-522.

35. Abakumov G.A., Gladyshev E.N., Vyazankin N.S., Razuvaev G.A., Bayushkin P.Ya., Muraev V.A. One-electron transfer in reactions of organomercury compounds with di-/er/-butyl-substituted o-quinone // J. Organometal. Chem. 1974. - V.64. - P.327-334.

36. Абакумов Г.А., Гладышев E.H., Разуваев Г.А. Хелатные комплексы в реакциях одноэлектронного переноса // XV международная конференция по координационной химии. Тезисы докладов. Москва. -1973. С.66.

37. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов Е.С., Гладышев Е.Н., Баюшкин П.Я. Реакции пространственно-затрудненных о-хинонов с алкильными производными элементов III группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. -№5.-С. 1128-1132.

38. Гладышев Е.Н., Баюшкин П.Я., Абакумов Г.А. Реакции металлоорганических соединений II группы с пространственно-затрудненными о-хинонами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - №1. -С.176-180.

39. Дружков Н.О. Взаимодействие 3,6-ди-га/?ет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями. Синтез, строение и свойства новых замещенных о-бензохинонов: Дис. . канд. хим. наук. 02.00.08. 02.00.03. Нижний Новгород. ННГУ. - 2003. - 125с.

40. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Неводчиков В.И., Дружков Н.О. Реакция 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с Me2Zn, Me2Cd и Ме3А1 // V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Тезисы докладов. Рига. 1991.- С.91.

41. Davies R., Frahn J.L. Addition of primary aliphatic amines to 1,2-benzoquinone. The absence of reaction between a secondary amide and 1,2-benzoquinone // J.Chem.Soc. Perkin Trans.I. 1977. - №20. - P. 2295-2297.

42. Ott R., Pinter E., Kajtna P. 2-(N-Alkyl-p-hydroxyanilino)-1,4-benzochinone aus p-benzochinonen und primaren aliphatischen aminen // Monatsh. Chem. -1980. V.l 11. - №4. - P.813-820.

43. McCoull K.D., Rindgen D., Blair I.A., Penning T.M. Synthesis and characterization of polycyclic aromatic hydrocarbon o-quinone depurinating N7-guanine adducts // Chem. Res. Toxicol. 1999. - V.12. - №3. P.237-246.

44. Горелик M.B. Химия антрахинонов и их производных.- Москва: Химия. 1983.- 137с.

45. Flemming С.А., Gibson M.S., Kaldas M.L. Anomalous course of Leuckart reduction of anthraquinones by formamide // J. Org. Chem. 1982. - V.47. -№2. - P.378-379.

46. Biggs I.D., Tedder J.M. The preparation, spectra and tautomerism of some 4-(N-arilamino)-l,2-naphthoquinones // Tetrahedron. 1978. - V.34. - №9. -P.1377-1380.

47. Wittmann H., Jeller H. Anilinoquinones and quinoneanils from 4,4'-bi(l,2-naphthoquinone) // Monatsh. Chem. 1980. - V.l 11. - №1. - P. 199-211.

48. Wittmann H., Jeller H. Zur chemie des "Dinaphthyldichinhydron" // Monatsh. Chem. 1980. - V.l 11. - №4. - P.921-925.

49. Свиридов Б.Д., Сердобов М.В., Порхун В.И. Механизм реакции взаимодействия 2,6-дифенил-1,4-бензохинона с алифатическими диаминами //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. - №1. - С. 105-112.

50. Kallmayer H.J., Seyfang К. Quinone amine reactions. VII. 5-amino-2,3,4,6-tetrahydrobenzof.quinoxalin-6-one // Arch. Pharm. - 1984. - V.317. - №4. -P.329-335.

51. Nishinoga A., Shimizu Т., Vatsuura T. Novel synthetic route to amides from arylmethylamines via Schiff Bases derived from amines and 2,6-dW-butyl-/?-benzoquinone // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1979. - №21. - P. 970-971.

52. Luly J. R., Rapoport H. Amine addition to unsymmetrical benzoquinones // J. Org. Chem. 1981. - V.46. - P.2745-2752.

53. Вольева В.Б., Прокофьева Т.И., Прокофьев А.И. и др. Взаимодействие изомерных 3,6 и 3,5-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинонов с аммиаком // Изв. АН Сер. хим. 1995. - №9. - С. 1789-1793.

54. Corey E.J., Achiwa К. Oxidation of primary amines to ketones // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V.91. - №6. - P.1429-1432.

55. Vinsova J., Horak V., Buchta V., Kaustova J. Highly lipophilic benzoxazoles with potential antibacterial activity // Molecules. 2005. - №10. - P.783-793.

56. Абакумов Г.А., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Шавырин А.С. Исследование продуктов термического превращения замещенных N-арил-о-хинониминов методом ЯМР // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 3. -С. 682-687.

57. Min K.S., Weyhermuller Т., Wieghardt K. 0,TV-Coordinated o-iminobenzoquinone and o-iminobenzosemiquinonato(l-) ligands in complexes of Ni(II), Co(III) and Fe(III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -2003.-P.l 126-1132.

58. Crosby A.H., Lutz R.E. A study of an oxidative-amination method for the synthesis of aminoquinones // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V.78. - №6. -P.1233-1235.

59. W. Brackman, E. Havinga // Rec.Trav.Chim.Pays-Bas. 1955. -V.74. -P.937-943.

60. Cameron D.W., Scott P.M., Todd L. Side-chain amination: a new reaction of nuclear-alkylated quinines // J. Chem. Soc. 1964. - №A-1. - P.42-48.

61. Jurd L. Quinones and Quinone Methides. Ill A Novel Side-Chain Amination Reaction of 2-(l-Phenylethyl)-l,4-benzoquinones // Aust. J. Chem. 1978. -V.31. - P.347-352.

62. Hay A.S., White D.M., Boulette B.M., Nye S.A., Chao H.S.-I. Amination of 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diphenoquinone // J. Org. Chem. 1988. - V.53. -№25. - P.5959-5960.

63. Lau P.T.S., Gompf Т.Е. Reaction of quinones with thiourea. A Novel Route to 2-Amino-6-hydroxybenzothiazoles and 2-amino-5-hydroxynaphthol,2-d.thiazoles. // J. Org. Chem. 1970. - №12. - V.35. - P.4103-4108.

64. Horak V., Manning W.B. Reaction of p-quinones with thioamides // J. Org. Chem. 1979. - V.44. - №1. - P. 120-123.

65. Stegman H.B., Scheffler K. ESR-untersuchungen einer model-phenoxazinsynthese // Chem. Ber. 1968. - V.101. - P.262-271.

66. Aznar F., Liz R., Cabal M., Cano F., Foces-Foces C. Syntheses and structure of cis-l,4.oxazino[3,2-b]-l,4-oxazine derivatives // Chem. Ber. 1986. -V.119. - №3. - P.887-895.

67. Ивахненко Е.П. Молекулярные перегруппировки пространственно-затрудненных хинонов: Дис. . д-ра хим. наук. Ростов-на-Дону. - РГУ. - 1991.-216 с.

68. Гусарь Н.Ю. Синтезы гетероциклов с использованием реакции Аза-Виттига // Успехи химии. 1991. - Т.60. - С. 285-316.

69. Любченко С.Н., Литвинов В.В., Рыскина Р.А., Ивахненко Е.П., Коган В.А., Олехнович Л.П. Таутомерия и стереодинамика индофенолов, амидинов, их производных и аналогов // ЖОХ. 1990. - Т.60. - С. 16181626.

70. Симаков В.И., Курбатов С.В., Борбулевич О.Я., АнтипинМ.Ю., Олехнович Л.П. Строение продуктов конденсации оргао-аминофенолов с нингидрином // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - №6. - С. 1020-1023.

71. Курбатов С.В., Симаков В.И., Викрищук Н.И., Ружников А.Е., Жданов Ю.А., Олехнович Л.П. Внутримолекулярная циклизация О-алкилпроизводных ор/яо-индофенолов как метод синтеза спиробензоксазинов. // ЖОХ. 2001. - Т. 71. - В.5. - С. 828-832.

72. Курбатов С.В., Симаков В.И., Викрищук Н.И., Кузнецов Д.Н., Жданов Ю.А., Олехнович Л.П. Новые методы синтеза сопряженных хиноксалинов. //ЖОХ. 2001. - Т.71. -В.6. - С. 1012-1017.

73. Ногради М. Стереохимия. Основные понятия и приложения. Москва: Мир. - 1984. - 392 с.

74. Олехнович Л.П., Любченко С.Н., Щербаков И.Н., Курбатов С.В., Коган В.А. ОЗамегценные iV-арилхинонимины новый класс таутомерных систем и хелатирующих лигандов // Рос. хим. журнал. - 1996. - Т. 40. - № 4.-С. 139- 147.

75. Абакумов Г.А., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Абакумова Л.Г., Шавырин А.С., Фукин Г.К., Поддельский А.И., Черкасов В.К., Охлопкова Л.С. Хинонимины и аминофенолы прекурсоры новых гетероциклов. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. -№ 11. - С. 2491 -2496.

76. В.A. Goodman, J.B. Raynor. Electron spin resonance of transition metal complexes // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1970. - V.13. - P.135-362

77. MacPherson E.J., Smith J.G. Chemical Syntheses with Bergmann-Schenk adduct VIII. The cyclodehydrogenation of benzyl dianil // Tetrahedron -1971. - V.27. - P.2645-2649.

78. G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov, T.N.Kocherova, N.O. Druzhkov, Y.A. Kursky, G.K. Fukin, L.G. Abakumova. Synthesis, structures and properties of novel iV-aryl-phenanthren-o-iminoquinones // Synthetic Communications. -2006. V.36. - № 21. - P.3241 - 3247.

79. Новикова И.А., Вольева В.Б., Комиссарова Н.Л., Белостоцкая И.С., Ершов В.В. Взаимодействие 3,6-ди-ти/?ет-бутил-о-бензохинона с кислотами //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 9. - С.2110-2113.

80. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. Москва: Мир. - 1974. - 295с.

81. Г.А. Абакумов, В.А. Мураев, Г.А. Разуваев. Одноэлектронное окисление металлов о-хинонами в присутствии галогенидов лития // Докл. АН СССР. 1974. - №5. -С. И13-1117.

82. Дж. Вертц, Дж. Болтон. Теория и практические приложения метода ЭПР. Москва: Мир. 1975. - 548с.

83. Кочерова Т.Н., Дружков Н.О., В.К. Черкасов. Взаимодействие 3,6- и 3,5-ди-Ал/?е/и-бутил-о-бензохинона с вторичными аминами. Новые о-хиноны и аминофенолы // IX Научная школа-конференция по органической химии. Тез. докл. Москва. 2006. - С. 44.

84. Дружков Н.О., Кочерова Т.Н., Абакумов Г.А. Аминирование 3,5-ди-шрет-бутил-о-бензохинона // Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии». Тез. докл. Новосибирск. -2007. -С.67.

85. Sheldrick G.M. SHELXTL, Structure Determination Software Suite. / Bruker AXS. 2000. - Madison, Wisconsin, USA.

86. Гордон А., Форд P. Спутник химика. Москва: Мир. 1976. - 541с.

87. Белостоцкая И.С., Комиссарова Н.Л., Джуарян З.В., Ершов В.В. Орто-алкилирование пирокатехина // Изв. АН СССР Сер. хим. 1972. - № 7. -С. 1594-1596.

88. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. -Москва: Химия. 1979. - 344с.

89. Абакумов Г.А., Вавилина Н.Н., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К., Шавырин А.С. Образование и термический распад 2-гидрокси-4-гидроперокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она // Изв. АН Сер. хим. 2003. - №8. - С.1751-1757.

90. Ершов В.В., Володькин А.И., Прокоьев А.И., Солодовников С.П. Реакции пространственно-затрудненных фенолов и их производных с переносом одного электрона // Успехи химии. 1973. - т.42. - №9. -С. 1622-1649.

91. Muller Е.} Gunter F., Scheffler К., Reiker A. Eine einfache EPR-Methode zur Messung von g-Faktoren freier Radikale, angewendet auf substituerle Aroxyle // Liebigs Ann. Chem. 1965. - V.688. - P. 134-138.

92. Туманский Б.Д., Сарбасов К.А., Солодовников С.П., Бубнов Н.Н., Прокофьев А.И., Кабачник М.И. Исследование взаимодействия пентакарбонила марганца с ортохинонами // Докл. АН СССР. 1981. - т. 259.-№3.-С. 611-615.