Физико-химические и антиоксидантные свойства побочных продуктов реакции бутилирования анилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о.

^ г

#

\

На правах рукописи

Лесик Елена Ильинична

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И АНТИОКСИДАНТНЫЕ СВОЙСТВА НОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ БУТИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК 1998

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете, г. Красноярск

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Беляев Евгений Юрьевич

Научный консультант: кандидат технических наук, профессор Гончаров Виктор Маркович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Финкельштейн Александр Владимирович

кандидат технических наук, доцент, директор ОАО «Супершина» Медведев Сергей Викторович

Ведущая организация: Красноярский государственной университет

Защита состоится « » (ЛЛ-ОЦ^Р 1998 г. в. часов

на заседании диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан Я^'-^с&'и^ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук о-'/ Н.И.Павленко

Актуальность проблемы Острый дефицит химикатов для химической и нефтехимической промышленности, сложившийся в настоящее время, обусловлен тем , что при расширении объёмов производства синтетического каучука, шин и РТИ в 1980-1990 г.. объемы выпуска химикатов и ассортимент их в России оставались практически неизменными. Об остроте ситуации свидетельствует тот факт, что специально вопросу сырья я материалов для резиновой промышленности, начиная с 1993 года, посвящена ежегодная Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности». Одним из потенциально возможных способов получения химикатов - добавок для каучуков и резин является переработка побочных химических продуктов, которые образуются в процессе синтеза органических соединений. В тоже время, актуальность этого решения связана с реализацией концепции экологически чистых технологий и рациональным использованием сырьевых ресурсов.

Наиболее важными ингредиентами эластомерных композиций являются антиоксиданты, позволяющие продлить срок службы изделий из эластомеров. Самым широко распространенным классом органических веществ , применяемых в полимерах как антиоксиданты, являются ароматические амины.

Анализ различных технологий, связанных с переработкой ариламинов, показал, что реакции алкилирования ариламинов, с целью получения моно-алкилариламинов, наиболее интересны, с точки зрения утилизации побочных продуктов. Закономерности реакции алкилирования ариламинов таковы, что моноалкилировашшй продукт более легко алкилируется до ди- и три-замещённых аминов, чем исходный. Поэтому, практический интерес представляют кубовые остатки более зысококипяших ди- и полиарилами-нов. Вместе с тем известно, что чем больше алкильных заместителей в ари-ламине, тем более сильными антиоксидантными свойствами он обладает. Учитывая то, что реакции алкилирования ариламинов широко используются в производстве многотоннажных органических полупродуктов и красителей, мы пришли к выводу, что наибольший интерес представляют именно эти производства. Поэтому, целью настоящей работы явилось исследование побочных продуктов синтеза красителей антрахинонового ряда, образующихся в процессе производства п-н-бутиланилина,

Диссертационная работа выполнена в соответствии с региональными программами: " Вузовская наука - регионам", " Экология, новые технологии, материалы и социально-экономические проблемы Красноярского края"(раздел: "Разработка антиоксидаитов и модификаторов для полимер ны.х композиций").

Цель работы заключалась в физико-химическом исследовании состава и основных свойств побочных продуктов (Амин Б) реакции алкилирования анилина н-бутиловым спиртом; оценки их активности ингибировать процессы термоокислительного старения эластомеров; изучении особенностей формования структуры и свойств эластомерной композиции в присутствии Амина Б; разработке и выдаче рекомендаций по применению Амина Б в производстве синтетических каучуков и технических резин различного назначения.

Научная новизна Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование состава и основных свойств побочных продуктов реакции алкилирования анилина н-бутиловым спиртом. Показана ингибирующая способность Амина Б при протекании свободно-радикальных процессов (деструкции цис-1.4-полиизопренового каучука и структурировании сополимеров бутадиена с акрилонитрилом и метилстиролом). Установлено влияние Амина Б на свойства зластомерных композиций: физико-механические свойства, термоокислительную стойкость, усталостную выносливость , атмосферостойкость.

Практическая ценность Предложен новый антиоксидант аминного типа для каучуков и резин. По эффективности своего действия практически не уступающий, а в ряде случаев превосходящий стабилизаторы, применяемые в настоящее время.

Эффективность использования в промышленности Амина Б подтверждается актами о его применении на заводах: ОАО "СибЭласт" г. Красноярска и ОАО "Красноярский завод синтетического каучука".

Апробация работы Результаты работы докладывались на 2-ой и 3-ей Всероссийской научно-практической конференции резинщиков : "Сырье и материалы резиновой промышленности. Настоящее и будущее" ( Москва 1995,!99бг.). На Российской научно-практической конференции:" Проблемы химико-лесного комплекса" (Красноярск 1994.1996 г.)

Публикации Основное содержание работы изложено в 7 публикациях, в том числе получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, состоит из введения , шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения и включает 10таблиц, 50 рисунков и библиографию из 141 наименования. В первой главе рассмотрены общие закономерности окисления полимеров , механизм ингибирования свободно-радикальных процессов; обобщены результаты работ по применение побочных продуктов в промышленности синтетического каучука и резинотехнических изделий. Во второй главе описаны объекты исследования. В экспериментальной части ( 3-6 главах) приведены и обсуждены экспериментальные данные о составе и свойствах Амина Б, о его способности ингиби-ровать процессы термоокисления каучуков, представлены результаты исследований антиоксидантной активности Амина Б в модельных и технических резинах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Физико-химические исследования состава и свойств побочных продуктов реакции алкилиропания анилина н-бутанолом

Объектом исследования был выбран побочный продукт производства антрахиноновых красителей. В процессе реакции алкилирования анилина н-бутанолом кроме основного продукта, п-бутиланилина, образуется более 40 % побочных продуктов, от веса полученной реакционной массы, причем состав их до настоящего исследования был не установлен.

Для определения состава побочных продуктов использовались в комплексе методы УФ-, ИК-, ЯМ? 'Н-спектроскопии1, тонкослойной хроматографии и хроматографии на колонке.

Регистрацию ИК-спектров Амина Б осуществляли на спектрофотометре ИКС-29 в области 500 - 3500 см-1. Типичный инфракрасный спектр Амина Б приведен на рис. 1.

1. Исследование проведено совместно с к.х.н. Корниец Е. Д.

3000 2500 2000 1500 1000

Рис. I. ИК-спектр Амина Б (тонкая пленка)

Сравнивая ИК-спектр Амина Б с эталонными спектрами поглощения ароматических аминов было установлено, что в состав побочных продуктов входят, вероятно, бутилированные ароматические амины.

Спектры поглощения Амина Б и индивидуальных соединений, предположительно по данным ИК-спектроскопии входящих в состав побочных продуктов, регистрировали на спектрофотометре СФ- 46 в диапазоне от 200-350 нм. УФ-спектры Амина Б и индивидуальных веществ в этаноле приведены на рис. 2.

А,

нм

Рис. 2. УФ-спектр поглощения : Амина Б ( I), дифениламина (2), анилина (3), п-бутиланилина (4), (с= 1,3В 10-3 г/л, растворитель этанол)

Сравнительный анализ УФ-спектра Амина Б и свидетелей показывает , что характерное поглощение в области 285-290 нм может быть отнесено к дифенилашшам , а поглощение в области 230-240 нм к бутилированным производным анилина.

С целью более детальной идентификации веществ, входящих в состав побочных продуктов , проводили их исследование методом ЯМР 41 спектроскопии в сочетании с методами хроматографического разделения компонентов смеси на колонке ( неподвижная фаза сшшкагедь , элюент -смесь гексана с бензолом 1:1). ЯМР 41 спектры Амина Б сравнивали со спектрами индивидуальных соединений, предположительно по данным ИК- и УФ-спекгроскопии входящих в состав Амина Б. В качестве свидетелей использовались следующие соединения: 1Ч,М-дибутиланилин, п-бутиланилин, п-бутилдифенияамин, дифениламин,о-метиланилин, 2,4-диметиланилин. Спектры ЯМР 'Н были записаны на спектрометре "Tes!a BS - 567 А" с рабочей частотой 100 МГц. Для получения спектров готовили растворы Амина Б или индивидуальных веществ в дейтерохлоро-форме (CDCb). Химические сдвиги измерены в шкале относительно тет-раметилсшшна. Данные анализа ЯМР >Н спектра Амина Б приведены в таблице 1.

Таблица 1

Химические сдвиги протонов отдельных групп атомов и характер спиновых муяьтиплетов в спектре ЯМР 'Н Амина Б

5 м.д. группы

мультиплет центр 0,93 - СНз-группы в бутильных заместителях СН3-СН2 -СН 2-СН2-

мультиплет центр 1,49 -СНг-группы в бутильных заместителях СН3-СН2 -СНг -СН г-

триплет центр 2,48 -СНг-группы в бутильных заместителях ароматического кольца СН з-СНз -СНг-СНг-СбШХ

триплет центр 3,06 -СН2 -группы в бутильных заместителях СН 3-СН2 -СНг-СНгКК-С« Ш X (Я- Н,СаН9 )

широкий сигнал центр 3,7 -ННз и - КН- амины

6,4-7.1 =СН ароматических соединений

Анализ химических сдвигов и характер спиновых мультиплетов в спектрах Амина Б и продуктов его хроматографичесхого деления позволил сделать вывод о составе основных компонентов Амина Б . Основу смеси составляют: N,4 -дибутиланилин, 2,4-дибутиланилин , дифениламин и его С-бутилированные производные. Определение весовых долен соответствующих фракций дало возможность установить количественный состав смеси: N,4 -дибутиланилин- 41 %, 2,4-дибутиланилин - 14 %, С- актированные дифениламины -18 %.

Поскольку, диариламины и их замещенные аналоги являются общеизвестными антиоксидантами (дифениламин, М-фенид-а-кафтияамин, К-фенил-р-нафтиламин ), а Ы,4-дибутиланилин проявляет свойства антиокси-данта в углеводородных маслах, нами был сделан вывод о том, что и побочные продукты бутилирования анилина будут обладать антиоксидатны-ми свойствами.

При оценке эффективности антиоксидантов и возможности их применения для каучуков и эластомерных композиций немаловажным являются его физико-химические свойства : термическая устойчивость , летучесть , растворимость в органических растворителях и каучухах .

Экспериментально установлено, что Амин Б представляет собой жидкий маслоподобиый продукт темно-коричневого цвета, хорошо растворимый в этиловом спирте, ацетоне, хлороформе, метидотилкетоне, толуоле, нерастворимый в воде, <1го - 940-960 кг/м3 ; коэффициент рефракции п/° -1,5467 - 1,547, нижняя точка температуры кипения смеси при !,025 КПа 180° С.

В процессах выделения каучука, вулканизации и эксплуатации полимерного изделия, при повышенных температурах, возможны большие потери антиоксиданта из-за его летучести. Определение возгонки Амина Б проводили по методике фирмы «Гудьир», определяя потери массы фильтров, смоченных 25 % бензольным раствором антиоксидантов, после выдержки их в вакуумном шкафу при температуре 100° С, П5 °С, 140 °С.

Кинетические кривые возгонки Амина Б и промышленных антиоксидантов при температуре 100 °С приведены на рис. 3. Установлено, что скорость процесса возгонки Амина Б выше чем у антиоксиданта нафтам-2 и гораздо ниже чем у стабилизаторов ионола и дифениламина.

Рис. 3. Кинетика возгонки антиоксидантов при температуре 100° С

Термостабильность Лмина Б изучали методом дифференциально-термического анализа на дериваторафе «Паулик-Паулик-Эрдей» на воздухе, в температурном интервале от 20 до 500° С , при скорости подъема температурь! 5°/мин.

Установлено, что при термораспаде Амина Б наблюдается два экзотермических эффекта в интервале температур 200 -300 0 С и 420-490° С , при этом максимальная скорость разложения Амина Б отмечена при температуре 250° С.

Поскольку, температурный интервал получения, переработки и эксплуатации эластомерных композиций не превышает, как правило 180° С, полученные данные явились основанием для изучения возможности использования Амина Б в качестве антиоксиданта в эластомерных композициях на основе каучуков общего и некоторых специального назначения.

Для равномерного распределения антиоксиданта по всему объёму каучука и исключения его миграции на поверхность, важным фактором является их взаимная совместимость. Количественную оценку совместимости Амина Б и каучуков проводили путем измерения величины набухания каучуков в Амине Б. Полученные данные представлены на рис. 4.

По результатам исследования установлено, что на растворимость Амина Б в каучуках влияет: химическая природа полимера, наличие низкомолекулярных фракций в полимере , степень развитости надмолекулярных структур. Так например, растворимость Амина Б в полярных каучуках обусловлена образованием межмолекулярных связей между донорными группами стабилизатора с акцепторными заместителями каучука.

р,% 700

н Б00 -

3

500 -

б

У 400 •

X

а 300 •

н 200 ■

и

е 100 •

0 Ж

продолжительность набухания , час

Рис. 4. Кинетика набухания синтетических каучуков в Амине Б (I - 20° С)

Высокая растворимость Амина Б в бутадиеновом каучуке объясняется низкой энергией когезии, низкой плотностью и связанной с ними слабым развитием надмолекулярных структур в этом каучуке. Эти факторы позволяют практически беспрепятственно проникать Амину Б в эластомер.

Таким образом , состав и комплекс физико-химических свойств Амина Б свидетельствуют о возможности использования исследуемого продукта в качестве антиоксиданта каучуков и зластомерных композиций.

Исследование антиоксидантной эффективности Амина Б в каучуках.

В процессах старения полимеров роль окислительных процессов является определяющей. Для изучения кинетики реакции окисления и деструкции эластомеров, а также влияние антиоксидантов на устойчивость полимеров к окислении* использовали дифференциально-термический метод.

В качестве объектов исследования были выбраны промышленные каучу-ки цис 1,4-полиизолреновый СКИ-3 и бутадиеннитрильный СКН-26АСМ.

Образцы каучуков готовили следующим образом: каучук тщательно очищали от промышленных стабилизаторов многократным переосаждением и заданное количество Амина Б или другого стабилизатора вводили в полимер в совместном растворителе, после растворитель отгоняли , а образец в виде тонкой пленки сушили до постоянной массы. Регистрацию кривых ДТГ, ТГ и ДТА осуществляли на воздухе на дериватографе «Паулик-Паулик-Эрдей» в интервале температур от 20 до 500° С, при скорости подъема температуры 5 °/мин.

На рис.5 прииедены кривые динамического термогравиметрического анализа исследуемых образцов. Сравнительный анализ термограмм каучу-ков содержащих и не содержащих Амин Б показывает, что экзотермические эффекты для каучуков стабилизированных Амином Б проявляются при более высоких температурах. Это свидетельствует о ингибированин процесса окисления каучуков Амином Б. Наряду с этим, на антиоксидантную активность Амина Б указывает и то, что при введении в каучуки 1-2 масс. % Амина Б температура начала падения массы каучуков повышается на 15-

Рис. 5. Кривые динамического термогравиметрического анализа каучуков: 1 - СКИ-3 ( - без антиоксиданта, - 2.0 мае. % Амина Б), 2 - СКН-26 АСМ (-- без антиоксиданта, - 1,0 мае. % Амина Б)

Одним из основных и наиболее важных критериев стабильности каучука и эффективности действия стабилизатора является изменение молекулярной массы каучука в процессе окислительного и термоокислительного воздействия.

Для оценки изменения молекулярной массы цис-1,4-полиизопренового каучука СКИ-3 использовали средневязкостную молекулярную массу, которая связана с характеристической вязкостью растворов каучука по известному уравнению Марка-Куна-Хаувинка. Очистку каучука от промышленных стабилизаторов осуществляли по выше приведенной методике. Затем каучук растворяли в толуоле и известное количество Амина Б вводили в раствор каучука . Растворитель отгонялся при высушивании образцов каучука в вакуумном шкафу при температуре 20° С. Образцы каучука в виде тонкой пленки помещали в воздушный термостат и выдерживали в нем

20°С.

100 200 300 <¡00 500 температура 'С

температура 'С

при температуре 120° С в течение 30, 60, 120 и 180 минут. Вязкость растворов каучука определяли с помощью вискозиметра Освальда -Пинкевича.

На рис. 6 представлены кинетические кривые термоокислительной деструкции полиизопренового каучука . Как видно из этого рисунка , с увеличением содержания Амина Б в каучуке степень деструкции полиизопрена снижается.

продолжительность термоокислительного старения , шн

Рис. 6. Кинетические кривые термоокислительной деструкции каучука-СКИ-3 (-»- без а/о, * - Амин Б -0,5 , л -Амия Б -1,0 , х - Амин Б - 2,0 , "-Амин Б-3,0, »-нафтам-2 -1,0 ( содержание антиоксидактов дано в мае. %)

Аналитической обработкой этих данных в координатных осях - lg rjo / тн от -t (где - [rio] , [t|t] - характеристическая вязкость исходного и подверженного термоокислительному старению каучука СКИ-3), были рассчитаны константы скорости деструкции каучука СКИ-3, стабилизированного различными количествами Амина Б. Значения полученных, таким образом, констант деструкции представлены на рис. 7, отражающем зависимость констант скорости деструкции СКИ-3 от содержания Амина Б в каучуке.

Как видно из рисунка 7, между константой скорости деструкции и содержанием Амина Б наблюдается значительное снижение константы скорости деструкции полиизопрена при дозировках Амина Б 0,5 - 1,5 мае. % . С увеличением содержания Амина Б свыше 2,0 мае. % наблюдается искажение кинетических закономерностей окисления , что по-видимому связано с участием Амина Б в инициированном окислении полимера.

кД-10"' i,4-\

мин''

1.2 -

0,2

0,4

0,8

0,6

Рис.7. Зависимость константы деструкции каучука СКИ-3 от концентрации Амина Б ( * ) и наф-тама-2 (•)

о

О 0,5

2

3

содержание энтиоксиданта в каучуке мас.%

Полученные экспериментальные данные подтверждают антиоксидантную активности Амина Б, однако его эффективность несколько ниже чем у нафтама-2. Это можно объяснить, во-первых более высокой летучестью Амина Б , а также участием в побочных реакциях, связанных с инициированием свободно-радикальных процессов.

О характере влияния Амина Б на процессы структурирования бутади-еннитрильных каучуков при термоокислитеяьном воздействии судили по изменению содержания гель-каучука и вязкости по Муни. Для исследования использовали бутадиеннитрильные каучуки - СКН-18 ACM, СКН-26 ACM, СКН-40САМ, полученные на опытной лабораторной установке ЦЗЛ ОАО «Красноярский завод синтетического каучука». Антиоксиданты вводили в каучук на стадии коагуляции латекса.

Полученные данные, представленные в таблице 2, свидетельствуют, что при введении в бутадиеннитрильные каучуки Амина Б ингибируется процесс структурирования полимера , причем при содержании его в каучуке 1-1,5 мае. % по эффективности ингибирующего действия он практически не уступает нафтаму-2 , а по сравнению с такими широко применяемыми стабилизаторами как ионол и ВТС-150 Б эффективность Амина Б выше. Аналогичные закономерности ингибирования процесса структурирования отмечены и в бутадиен-метилстирольных каучуках. Так , введение 1-1,5 мае. % Амина Б в каучук СКМС-30 РП повышает его стабильность к термоокислительному старению.

Таблица 2

Влияние типа и содержания стабилизаторов на термоокислительную стойкость бутадиеннитрильных каучуков ( 140°С) *

Содержание гель-каучука (г /о)

каучук-время тер-моокислите льного старения 0,25 Амин Б 0,5 1,0 1,5 нафтам 2 1,0 вте- 150Б 1,0 ионол 1.0

СКИ-18

60 мин. 5 4 4 3 3 4 5

180 мин. 12 8 6 5 3 8 12

СКН-26

60 мин. 8 6 4 4 4 6 10

180 мин. 28 18 13 10 6 14 25

СКН40

60 мин. 16 13 10 10 8 13 16

180 мин. 32 26 20 18 25 35

* - содержание стабилизаторов приведено в мае. %

Наряду с исследованиями стойкости каучуков к термоокислительному старению при повышенных температурах , проводились исследования опытно-промышленной партии каучука СКН-26 АСМ, заправленного на стадии коагуляции 1,0 мае. % Амина Б, в процессе длительного хранения ( б и 12 месяцев }. Установлено, что исследуемый каучук по пластэласгиче-ским свойствам, растворимости, физико-механическим показателям вулка-низатов, приготовленных на основе этого каучука, не уступает промышленному каучуку содержащему такое же количество антиоксиданта ВТС-!50 Б.

Изучение влияния стабилизатора Амина Б на особенности формирования структуры и свойств модельных резин.

Поскольку резина представляет собой многокомпонентную и многофазную систему, то свойства ее во многом зависят от взаимодействия между компонентами этой системы в процессах вулканизации и эксплуатации эла-стомерных изделий. Поэтому , зашита этих материалов от различных видов

старения носит специфический характер и не может быть исчерпана только стабилизацией каучука.

Исследование влияния Амина Б на структуру и свойства резин проводили на модельных смесях из СКИ-3. Используемый для исследований поли-изопреновый каучук СКИ-3 был предварительно очищен от промышленных стабилизатороп методом дробной экстракции (растворитель - этанол). Испытание резиновых смесей и вулканизатов проводились в соответствии с ГОСТ 269-66.

Проведенные исследования показали, что на эффективность стабилизирующего действия Амина Б влияет порядок его введения в эластомернуго композицию. Так, введение Амина Б а сочетании с наполнителями ( минеральными, техническим углеродом) в конце процесса смешения, приводит к снижению термоокислительной стойкости вулканизатов . Это обусловлено адсорбцией Амина Б поверхностью наполнителей, причем адсорбция линейно возрастает с увеличением удельной поверхности наполнителя. Наряду с этим, при введении Амина Б в каучук до ввода остальных ингредиентов термоокислительная стабильность образцов возрастает. Вероятно, это связано с тем, что Амин Б, обладая свойствами пластификатора, проникает в структуру полимера и распределяясь во внутриструктурном пространстве каучука образует более или менее термодинамически устойчивую систему. В свою очередь известно, что наполнители, в случае каучуков регулярного строения, распределяются, в основном, между фибриллами в аморфной части каучука. Такой характер распределения стабилизатора и наполнителя приводит к снижению степени адсорбции Амина Б. Это способствует уменьшению непроизводительных потерь антиоксиданта.

Поскольку резиновые изделия в процессе эксплуатации подвергаются разнообразным воздействиям, то стабилизаторы должны проявлять комплексные свойства, защищая эластомерные композиции не только от термоокислительного воздействия, но и от усталостного, атмосферного и тд. Сравнительная оценка эффективности действия Амина Б при защите резин от различных видов старения показала (таблица 3), что наилучшую защиту резин от термоокислительного старения обеспечивает Амин Б при содержании 2-3 мае. ч на 100 мас.ч. каучука СКИ-3. Из полученных данных также следует, что Амин Б значительно увеличивает усталостную выносли-

вость резин, превышая эффективность действия более сильного антиокси-данта нафтама-2. Это можно объяснить, вероятно тем , что в процессе окисления резин в динамических условиях необходимым условием эффективной защиты вулканизатов от утомления является подвижность стабилизаторов и диффузия их к образовавшимся макрорадикалам. По-видимому, Амин Б, хорошо совмещаясь с каучуками и обладая свойствами пластификатора, легко диффундирует в эластомерной композиции к образовавшимся макрорадикалам . Таким образом, усталостная выносливость исследуемых резин возрастает.

Вопросы повышения долговечности резиновых изделий неразрывно связаны с постоянством структуры и состава резин. Однако, в следствие процессов улетучивания и вымывания ряда ингредиентов , в основном ан-тиоксидантов, свойства резин могут значительно изменяться.

Таблица 3

Влияние содержания и типа стабилизаторов на свойства модельных резин на основе каучука СКИ-З

Показатели | тип и содержание стабилизаторов мас.ч.

| Амин Б нафтам-2 _1 0_КО_2Д)_ЗД)_2,0

¡.Напряжение при удлинении 300 %, МПа 4,2 4,5 4,6 4,6 4,6

2.Прочность при растяжении, Мпа 18,7 20,9 21,8 22,0 21.9

3.Относительное

удлинение. % 580 620 640 640 640

4. Коэффициент старения , Кг / К| 24 часа 100 С 40/52 62/70 80/88 82/90 88/95

72 часа 100 С 15/30 40/51 50/62 53/60 58/60

5. Усталостная вы-

носливость . тыс.

циклов 7 15 24 25 20

6. Атмосферостой-

кость,

60 суток , КГ 90 суток, К^ 80 50 - 98 80 - 100 85

Выдержкой образцов резин в атмосферных условиях ( 60-90 суток ), моделировались условия при которых происходят естественные потери ста-

билизаторов за счет испарения и вымывания. В результате исследования эффективности защиты резин от атмосферного старения установленно, что образцы, содержащие 2.0 мас.ч Амина Б, практически не уступают по К1" образцам, содержащим нафтам-2 в топ же дозировке. Исследование термоокислительной стойкости вулканизатов с бинарными системами стабилизаторов выявило синергический эффект у системы, содержащей в эквимолекулярном соотношении Амин Б и ионол. Для систем, содержащих Амин Б и антиоксиданты класса ароматических аминов ( диафен ФП, нафтам-2), отмечено, что сохранение свойств вулканизатов в зависимости от соотношения антиоксидантов носит аддитивный характер, причем содержание диафена ФП и нафтама-2 в эластомерной композиции можно значительно снизить , сохраняя неизменным сопротивление резин термоокислительному старению.

Применение Амина Б в технических резинах

В последнее время стабилизаторы класса гс-фенилендиаминов становятся всё более дорогими и дефицитными, в то время как объемы их потребления заводами шинной промышленности достаточно высоки. Учитывая полученные данные об эффективности использования Амина Б в качестве противоутомителя и антиоксиданта , представлялось целесообразным изучить вопрос о частичной или полной замене стабилизатора диафена ФП на Амин Б в рецептурах шинных резин. При изучении свойств резин, содержащих комбинацию стабилизаторов и установления их оптимального соотношения применяли математический метод ортогонального композиционного планирования эксперимента. Исследование эффективности различных соотношений Амина Б и Ацетонанила Р проводили в типовой резине на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 для протектора легковых радиальных шин.

Анализ результатов исследований вулканизатов показал , что изменение соотношения Амина Б и Ацетонанила Р не влияет на прочностные свойства вулканизатов (напряжение при удлинении 300%, прочность при разрыве, относительное удлинение). Усталостная выносливость резин при многократном растяжении увеличивается с ростом дозировки Амина Б и Ацетонанила Р и достигает своего максимального значения при соотношении

Амин Б/ Ацетонанил Р-- 2,0/1,5. Термоокисяительное старение исследуемых образцов показало, что оптимальный комплекс свойств( И", К1) также достигается при соотношении Амин Б/ Ацетонанил Р= 2.0/1.5

Опытная партия Амина Б была испытана на ОАО "Сибэласт" г. Красноярска в резинах для производства клиновых ремней, рукавных и формовых изделий. Применение Амина Б в этих резинах обеспечивает: равноценный эталонным резинам уровень основных физико-механических свойств , термоокислительную стойкость, усталостную выносливость при многократной деформации; позволяет исключить из рецептов дефицитные и дорогие стабилизаторы класса ароматических аминов.

Таким образом, экспериментально установлено, что побочные продукты реакции бутилирования анилина обладают антиоксидантными свойствами, которые проявляются в различных каучуках и вулканизатах на их основе. Результаты исследования внедрены на заводах - ОАО "СибЭласт" и ОАО "Завод синтетического каучука" г. Красноярска

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлен основной состав побочных продуктов (Амин Б) реакции алкилирования анилина и-бутанолом . Побочные продукты представляют собой смесь бутилированных анилинов и дифениламинов: N-4-дибутиланилин- 41%, 2,4-дибутиланилин - 14 %, бутилированные дифени-ламины - 18% . Наличие дифениламинов и бутилированных анилинов в Амине Б позволило прогнозировать его применение в качестве антиокси-данта каучуков и эластомерных композиций.

2. На различных полимерах методом дифференциально-термического анализа установлено повышение их устойчивости к термоокислительным процессам в присутствии Амина Б. Показано, что температурный интервал термоокислительной стабильности каучуков увеличивается на 15-20° С при введении Амина Б 1-2 мае. % в полимер.

3. Изучена ингибирующая активность Амина Б в реакциях деструкции и структурирования каучуков. Показано, что введение Амина Б в цис-1.4-полиизопреновый каучук тормозит процессы термоокислительной деструкции, Установлена эффективность ингибирующего действия Амина Б на процессы структурирования сополимеров бутадиена с акрилонитрилом и

метилстиролом, показано, что по сравнению с традиционно используемыми антиоксидантами эффективность Амина Б практически равноценна пафта-му-2 и в выше чем у ионола и в ВТС-150 Б.

4. Экспериментально установлены физико-химические особенности формирования структуры и свойств модельных резин. Показано, что на эффективность ингибирующего действия Амина Б в различных условиях старения влияют: способ его введения в эластомерные композиции , присутствие высокодисперстных активных наполнителей и наличие в системе других стабилизаторов. Установлено наличие синергического эффекта в системе содержащей Амин Б и ионол .

5. Изучены основные физико-химические свойства Амина Б, определяющие его технологические свойства: термическая устойчивость и летучесть в широком интервале температур, растворимость в каучуках, ароматических и алифатических растворителях. Обоснована целесообразность применения Амина Б в качестве антиоксиданта эластомерных композиций.

6. Полученные экспериментальные данные позволили разработать рекомендации по применению Амина Б в составе технических и шинных резин. Производственные испытания опытных партий Амина Б в качестве стабилизатора , подтвердили эффективность применения последнего. Применение Амина Б позволяет расширить ассортимент недорогих и эффективных стабилизаторов, что позволяет снизить себестоимость резин на 0,5-1,0%.

7. Применение Амина Б позволяет решить важную природосберегающую и экологическую проблему, связанную с образованием побочных продуктов в производствах алкилариламинов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1.Лесик Е.И, Шпинель Я.И., Корниец Е.Д., Беляев Е.Ю. Иссдевание реакции алкидирования анилина бутанолом. // Тезисы докладов Российской научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса".- Красноярск- 1994-т.З,ч.2, С.260.

2. Еронский С.Н., Лесик Е.И., Сапожникова И.Г., Беляев Е.Ю. Использование вторичных продуктов химической промышленности в эластомерных композициях.// Тезисы докладов 2-ой Российской научно-

практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее." - Москва,- 1995. С.238.

3. Афанасьева Л.А., Лесик Е.И., Беляев ЕЛО. О возможности применения побочных продуктов алкиднрования анилина бутанолом в резиновой промышленности. // Тезисы докладов краевой межвузовской студенческой конференции "Современные проблемы химии." Красноярск.-1995.- С. 141.

4. Лесик Е.И., Герлих Г.Й., Беляев Е.Ю. Использование побочных продуктов реакции алкилирования анилина бутанолом в каучуках и резинах. //Каучуки резина,- 1996.-N6.-C. 17-18.

5. Лесик Е.И., Беляев Е.Ю., Задов В.Е. Использование стабилизатора Амина Б в шинных резинах.// Тезисы докладов 3-ей научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее."-Москва.-1997.-С.151.

6. Беляева Л.Е., Лесик Е.И., Илларионова Е.В. Исследование антиокислительной активности бинарных систем стабилизаторов в резиновых композициях.// Тезисы докладов Российской научно-технической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса" ч.З Красноярск,- ¡996,-С.122.

7. Беляев Е.Ю., Лесик Е.И. Разработка антиоксидантов и модификаторов для полимерных композиций: Отчет о НИР/ Красноярская государственная технологическая академия. Красноярск, 1996. 12 с.

S. Семенов A.M., Теричев Н.М., Чунин B.C., Коршунов В.В., Беляев Е.Ю., Шпинель Я.И., Лесик Е.И. Композиция на основе СК - Заявка на патент N 94007335 от 01.03.1994. - Решение о выдаче патента Ла 2083607 от 10.07.1997.

9. Субоч Г.А., Беляев Е.Ю., Лесик Е.И. - Заявка на изобретение № 94015780 «Способ получения стабилизатора СК» от 27.04.1994. положительное решение о выдаче авторского свидетельства от 20.01.1997.