Формирование сетчатых структур в фазах смесей эластомеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

, _ На правах рукописи

РГ6 од .

- 5 га

ШУНДРИНА ИННА КАЗИМИРОВНА

УДК 541.64:536.7

ФОРМИРОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР В ФАЗАХ СМЕСЕЙ ЭЛАСТОМЕРОВ.

Специальность 01.04.19 - Физика полимеров.

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре Химии и Физики полимерии и процессов их переработки Московской Государственной Академии токкЫ1 химической технологии им.М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Шершней В.А., Юловская В.Д.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Василенко И .А..

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Папков В.С , Литманович А.Д.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт шинной промышленности.

-£0

Защита состоится " 1995 г. в /3 часов на заседанш

диссертационного Совета Д.063.41.04 при Московской Государственной Академш тонкой химической технологии им. М.ВЛомоносова по адресу: 119831, г.Москда ул. Малая Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 117571, г.Москва, проспеш Вернадского, д.86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Госудяр сгвенной Академии тонкой химической технологии им.М.ВЛомоносоиа.

Автореферат разослан

Я-

мая 1995 г.

Ученый секретарь Совета, доктор физико-математических наук, профессор

Э.М. Карташов.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Создание композиционных материалов на основе смесей эластомеров является перспективным направлением, поскольку в этом случае может быть обеспечен более широкий спектр физико-механических и технологических свойств по сравданию с материалами на основе индивидуальных компонентов. Устансаление взаимосвязи между структурой и свойствами смесей эластомеров позволяет целенаправленно подойти к разработке материалов с заранее заданными свойствами и поэтому является актуальной задачей.

Структура смесей эластомеров формируется на разных стадиях их переработки. Значительные изменения в структуру смесей эластомеров вносит процесс вулканизации, что обусловлено позленными температурами и образованием вулканизационной сетки в каждой фазе и межфазном слое. Формирование сшитых структур при вулканизации не только фиксирует морфологию смеси, но и определяет такой важный структурный параметр как соотношение модулей фаз.

Успехи в области синтеза полимеров привели к созданию новых эластомеров с различной микроструктурой (полибутадиеновые, эти-ленпропиленовые каучуки), применение которых перспективно э смесях с другими каучуками. Однако в литературе практически отсутствуют данные о влиянии микроструктуры каучуков на кинетические параметры формирования в них сетчатых структур и взаимосвязи этого фактора со структурой и свойствами получаемых композиций.

Вклад в основные свойства смесей вносит не только фазовая структура, но и степень вулканизации в каждой из фаз и в межфазном слое.

В связи с этим возникают задачи регулирования степеней сшивания фаз в процессе вулканизации и, следовательно, разработки эффективных методов количественной оценки плотностей сеток в фазах смесей эластомеров.

Цель работы. Исследование процесса формирования сетчатых и фазовых структур в смесях полиизопреяа с каучуками различной степени ненасыщенности при сшивании серусодержащими системами, обеспечивающими разные кинетические параметры образования сеток для смешиваемых компонентов.

Разработка методов количественного определения плотностей сеток в фазах смесей несовместимых эластомеров.

Определение взаимосвязи между структурными характеристиками

сетчатых смесевых композиций с их основными свойствами.

Научная новизна.

Проведена количественная оценка степеней сшивания в фазах смесей эластомеров методами ЯМР-1!! и ШР-13С. Установлена взаимосвязь между временем продольной спиновой релаксации ядер 13С и числом сшивок в полимерных гелях.

Установлена роль соотношения индукционных периодов сшивания для смешиваемых каучуков при формировании сеток в фазах смесей СКИ-З/СВД, СКИ-З/ЭПДК.

Впервые показано, что для получения совулканизатов на основе СКИ-З/ЭПДК с высокой прочностью и сопротивлением раздиру необходимо, чтобы в фазе ЭПДК формировалась редкая сетка, соответствующая оптимальной на зависимости прочности самого ЭПДК от густоты сетки.

Предложен способ регулирования плотностей сеток в фазах смесей СКИ-З/ЭПДК при введении специальных добавок, оказывающих селективное действие на степень сшивания фаз.

Установлена роль микроструктуры ПБ (содержание 1,2- звеньев) в формировании структуры и свойств их смесей и совулканизатов с СКИ-3.

Практическая значимость. Разработана методика количественного определения плотности сшивок в фазах смесей эластомеров с использованием импульсного метода измерения времени продольной спиновой релаксации на ядрах 13С. Показана возможность регулирования плотностей сеток в фазах смесей СКИ-З/ЭПДК специальными добавками, введение которых приводит к повышению прочности и сопротивления раздиру. Предложены рекомендации по выбору вулканизующих систем и составов смесей СКИ-З/ХБК для получения совул- , канизатов с высокими прочностными свойствами и озоностойкостью. Установлено влияние продолжительности вальцевания на структуру сетки и свойства ЭПДК.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиуме:

II Всесоюзная конференция "Смеси полимеров", г.Казань, 1990;

Всесоюзная конференция с международным участием "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов", г.Воронеж, 1990;

International Symposium: "Advances in Structure and-Heterogeneous Continua", Moscow, 1993;

Первая Российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее", г.Москва, 1993;

Научно-техническая конференция "Промышленность нефтехимии Ярославского региона", г.Ярославль, 1994;

Публикации результатов исследований. По теме диссертации на момент защиты опубликованы 3 печатные статьи и одна статья принята в печать.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 15< страницах машинописного текста, включает 54 рисунков, 13 таблиц и <34 ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов.

Во второй главе дано описание объектов и методов исследования.

В качестве объектов исследования использовались смеси 1,4-цис-полиизопрена (СКИ-3, ГОСТ 14925-79) с

- 1,4-цис-полибутадиеком СКД (ГОСТ 14924-75);

- опытными 1,2-полибутадиенами (ПБ) марки СКД ВП, выпускаемыми Воронежским филиалом ВНШСК им. С.В.Лебедева. Характеристики этих каучуков представлены в табл.1.

Таблица 1. Характеристики полибутадиенов марки СКД ВП.

Марка ПБ Му А! Мп *! Вязкость ! % 1,2 - Примечания

1СГ3! 1 1СГ3! 1 по Муни ! звеньев t

СКД БП-11Х 170 ! 36 t 49 ! 11 Разветвляющий

! » ! агент - SnCl^

СКД ВП-35Х 204 ! 94 ! 44 ! 35 ------jj-----

СКД- ВП-52% 216 ! 115 ! 54 t 52 Разветвляющий

1 I t агент - тетра

1 ! ! t 1 t этоксисилан.

- разветвленным 1,2-полибутадиеном марки СКД-СР, содержащим 78% 1,2- звеньев (разветвляющий агент - дивинилбензол);

- этиленпропилендиеновыми'каучуками (ЭДЦК) производства фирмы "Uniroyal" марок R 580, R 521, R 512, R Б05, R 626, RX-3114, имв-

ющих различное содержание этиленовых и пропиленовых звеньев а также диенового мономера - этшшденнорборнена (табл.2);

Таблица 2. Характеристики этиленпропилендиеновых каучуков (фирма 'ЧМгоуаГ').

!N i Марка ЭЩК!Соотношение! ЭНВ ! Вязкость!

1 1 -! !

!_!_

II !' R580HT !2 ! R521 R505 R525 R512

13 ! !4 ! 15 !

м.ч. Е/РД!м.ч, X 1

_!_!

!6 ! RX-3114 ! ! ! !

ПО Ыуни,! ML1+1 !

_!

52/48 ! 2.5 ! 60(100°С)! 52/48 I 5.0 ! 45(100°С)! 58/42 I 8.0 ! 55(125°С)! 58/42 ! 8.5 ! 65(125°С)! 68/32 ! 4.0 ! 57(125°С)! 68/32 ! 9.0 ! 43(125°С)! _!_!_!

- хлорбутилкаучуком (ХБК, НТ-1068, фирма "Эссо").

В качестве составляющей селективно действующей добавки пр: вулканизации ЭЦЦК использовался олигобутадиен марки СКД КТР < концевыми С00Н- группами (ПБ-СООН, М - 3000, [С00Н1,% - 4.25 )

Для изучения структуры и свойств приведенных выше каучуко и их смасей были использованы методы ЯЫР-^-Н и ЯЬ£Р-13С, метод сп нового зонда, включая метод измерения локальные концентраций дл определения областей доступности зонда в этиленпропиленовых кау чуках, метод термомеханическог'о анализа. Физико-механически свойства вулканиаатов измеряли на универсальной разрывной машин "Instrcm". Оптимальное время вулканизации и продолжительност индукционного периода определяли по реометрическим кривым, изме ренным не реометре "Monsanto R-100 S". Устойчивость вулканизато к озонюму окислению в напряженном состоянии оценивали методо релаксации напряжения в атмосфере озона. Количество связанной с ры определяли по методу Шенигера.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТЕЙ СЕТОК В «АЗАХ СМЕСЕЙ НЕСОВМЕСТИМЫХ

ЭЛАСТОМЕРОВ.

Подробно описаны методики определения плотностей сеток б ф sax смесей вулканизатов СКИ-З/СКД, СКИ-З/ХБК по данным HMP-'JH

СКИ-З/ЭПДК по данным релаксационных измерений на ядрах ^С.

Для получения хорошего разрешения сигналов в спектрах ЯМР все измерения проводили для набухших до равновесия образцов и при высокой рабочей частоте ЯУР-спектрометра фирмы "Вгикег" (200 МГц).

Наличие сшивок ограничивает число возможных конфор1&ционных состояний ансамбля макромолекул и, следовательно, влияет на кинетические параметры ядерной спиновой релаксации.

Плотности сеток в фазах смесей СКИ-З/СКД рассчитывались по калибровочным зависимостям уширений сигналов протонов в вулкани-затах индивидуальных эластомеров в широком диапазоне плотностей сеток. Для расчета уширений были выбраны достаточно деэкранированные сигналы от метановых протонов при 5.14 м.д у СКЙ-3 и 5.4 м.д. у СКД. Уширения этих сигналов рассчитывались как процентное отношение высоты сигнала в точке сравнения к высоте пика (далее НХ). Точки сравнения выбирались отстоящими от основных сигналов на 0.2 м.д соответственно в более высокое поле для СКИ-3 и более низкое для СКД.

Параметры линейных регрессий, рассчитанных в рамках метода наименьших квадратов, следующие:

Н%-А*УК + В,

(А,В,г)-(433.977, -42.181, 0.998) для СКД И (686.63, -65.054, 0.9979) для СКИ-3, где г - коэффициент корреляции, Ч^- объемная доля каучука в набухшем до равновесия геле. Поправки на частичное перекрывание учитывались введением коррекционных множителей.

В отличие от СКИ-3 и СКД все ЯЫР-ХН сигналы для ЭПИК попадают в область более низких химических сдвигов. Поэтому расчет сшивок в смесях СКИ-З/ЭПДК на основе спектров протонного магнитного резонанса затруднен из-за сильного перекрывания характеристических сигналов, которые вообще невозможно разрешить при высоких концентрациях сшивок. Поэтому анализ степеней сшивания в фазах смесей СКИ-З/ЭПДК был выполнен на основе спин-релаксационных измерений на ядрах 13С.

Спектр ШР-13С СКИ-3 содержит пять полос поглощения * при 135.25 (*), 125.09 (*), 23.42 (*), 26.43 и 32.24 м.д., а спектр ЭПДК пять высокопольных полос при 28.78(*), 32.91, 37.25(*), 19.79(*) и 27.18 м.д.

Для области быстрого обмена времена продольной и поперечной спиновой релаксации должны быть равны, поэтому для анализа сшивок использовались зависимости времени продольной спиновой релаксации

- ö -

V, 140

MCUlb . 3

сш. /м 12о 100

SO 60 40 20

20

26 . 16 ' А

36. N.

46'

_ ( -

;—И—у—к— г 4а За

2а ' 1а

f , 24 Р

МПа 20 16 12

¿Г " s Б

k N k

iS , 2 \ 4

rs

! i i ¿О-Г^ 1

! T

40

60

О 10 20 )0 4U >(| Ь0 70 ьи 90 I

t сад

80 100 5 СКД

Рис.1. Зависимости плотностей сеток в фазах смесей СКИ-З/СКД по данным ЯМР - 1Н (А) и прочности (Б) а соотношения каучуков в смеси.

1,2,3,4 - номера вулканизующих систем, а - фаза СКИ-3, 6-фазаСКД.

V, /м

100 80 60 40 20 О

I. —f116 1 / Je--- П16

/ila / У ^--♦ IV6 *—• V6

L,Ia Ша / --j/lVa -

>

[. М1Ш.

10 20 30 40 50 60

Рис.2. Зависимости плотностей сеток в фазах смесей СКИ-З/СКД от времени продевания с ВСЗ по данным ЯМР - 1Н.

Соотношение фаз: 100:0 (I), 70:30 (II), 50:50 (III), 30:70 (IV), 0:100 (V). а - фаза СКИ-3, б - фаза СКД.

от объемной доли каучука в набухшем до равновесия геле. Времена Тх измерялись импульсным методом с использованием стандартной последовательности импульсов и временных задержек ШТСЖ, разработанной фирмой "Вгикег".

Для всех типов ядер 13С в обоих каучуках наблюдалось уменьшение времени Т1 при увеличении числа сшивок. Полученные- эталонные зависимости 14 для сигналов, отмеченных символом (*}, в большинстве случаев линейны и они использовались для расчега числа сшивок в -фазах смесей. Наличие трех анализируемых сигналов для каждого из каучуков допускают возможность независимого эмпирического контроля степени сшивания в фазах. Отклонения составляли менее 27..

ФОРМИРОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР В СМЕСЯХ СКИ-3 С ПОЛИЕУТАДИЕНАМИ.

Структура сеток в фазах и свойства смесей СКИ-З/СЯД.

Распределение плотностей сеток в фазах смесей несовместимых эластомеров СКИ-З/СКД при сшивании серусодержашими системами, обеспечивающими разное соотношение индукционных периодов для смешиваемых компонентов (табл.3) показано на рис.1А.

Таблица 3. Индукционные периоды сшивания каучуков.

Каучук ИНДУКЦИОННЫЕ ПЕРИОДЫ, мин

ВС 1 ВС 2 ВС 3 ! 1 ВС

СКИ-3 3 10 15 ! 30

СКД 3 10 25 ! 1 70

Примечание.ВС 1 - сера(0.5 м.ч) + ТМТД(1 м.ч.) + МВТ(1.5

м.ч.), ВС 2 - сера(2.5 м.ч.) + сульфенамид Ц (0.6 м.ч.), ВС 3 - сера(2.5 м.ч.) + сульфен-амвд-М (0.6 м.ч.), ВС 4 - сера (2 м.ч.) + су.р>-фенамид-М (1 м.ч.).

Для вулканизатов с ЗС 1 -3 плотность сетки в фазе СКД увеличивается при уменьшении его доли в смеси. При этом плотность сетки в фазе СКИ-3 заметно понижается, что связано с большей растворимостью' зулканизуюодах агентов в фазе СКД. Исключение сос-

Таблица 4. Плотности сеток в фазах смесей СКИ/СКД при

введении в фазу СКД ингибитора,сшивания -сантогарда РУ.Г.

¡Вулканизующая !Т инд СКИ» 1ТИНЛ скд» '.Соотношение ¡Плотность

! система ' ! МИН. 1 мин. СКИ/СКД сеток в

1 | 1 фазах*

! Тв - 150°С ! !

! 1 ! 1 1 1 СКИ СКД

! 2 1 10 1 10 100:0 58 —

1 ! 1 70:30 45 127

1 I ! 50:50 42 109

! 1 ! 30:70 32 92

! I ! 0:100 — 88

! **! !

•2+0.3 м.ч.РУ.1 1 ю I 19 70:30 56 111

! 1 ! 1 50:50 50 99

| 1 1 ! 30:70 46 90

! I 1 0:100 — 87

! **! 1 ^

!2+0.5 м.ч.РУЛ ! 10 ! 28 70:30 57 96

Г ! ! 1 50:50 56 93

! ! ! 1 30:70 52 89

! ! ! ! 0:100 — 87

1 ! ! 1 _

Примечания. 1) * - размерность: моль/м3, 2) ** - Ингибитор сшивания вводили только в СКД.

тавляют вулканизаты с ВС 4, в фазах которых сохраняются плотности сеток на уровне чистых каучуков. По-видимому, в этом случае на степень сшивания фаз дополнительное влияние оказывает разная продолжительность индукционных периодов для смешиваемых эластомеров - полиизопрен сшивается намного раньше полибутадиена.

При сшивании смесей СКИ-З/СКД вулканизующими системами» обеспечивающими для СКИ-3 более короткий индукционный период по сравнению с СКД, формирование сетки в фазе СКИ-3 происходит быстрее, чем в фазе СКД (рис.2)» и эта разница увеличивается при

Таблица 5. Влияние плотности сетки в фазе полибутадиена на свойства вулканизатов СКИ-З/СКД.

I------------

1 Соотношение

! СКИ-З/СКД

I

-ч

70:30

50:50

Плотность сетки V, моль сш./м3 Фаза СХИ-3

56 55 55

52 52 50

•Разрывная ¡прочность Фаза СВД1Гр. МПа

95 18 8 42

73 20 4 55

54 23 8 68

86 11 5 36

72 14 3 49

51 17 6 58

Сопротив- !Гистерезис-

ление раз-диру, кН/м

ные потери, 5 цикл, АХ

16

18 22

21 24

уменьшении соотношения индукционных периодов СКИ-3 к СКД.

Влияние соотношения индукционных периодов на скорость и степень сшивания фаз обусловлено активным присоединением серы (до

30% от введенного количества) к макромолекулам каучуков в течении индукционного периода, когда сетка поперечных связей еще не образуется .

Таким образом, изменяя соотношения индукционных периодов сшивания для смешиваемых эластомеров, можно регулировать степени сшивания в фазах смесей. Для этой цели был использован ингибитор сшивания - И-циклогексилтиофталимид (сантогард - РУЛ (табл.4). При его введении в фазу СКД наблюдается уменьшение степени сшивания в фазе СКД и увеличение сетки в фазе СКИ-3. При этом улучшаются прочностные показатели смесей.

Влияние степени сшивания в фазах смесей СКИ-З/СКД на разрывную прочность композиций показано на рис.1. Этот показатель возрастает по мере уменьшения плотности сетки в фазе СКД и увеличения в фазе СКИ-3. На модельных образцах вулканизатов смесей СКК-З/СКД установлено, что увеличение плотности сетки в фазе СКД при неизменной плотности сетки в фазе СКИ-3 приводит к уменьшению разрывной прочности, сопротивления раздиру и гистерезисных потерь (табл.5). ........

Приведенные результаты согласуются с данными работ Захарова, Усачева, которые показали, что уменьшение модуля частиц дисперсной

фазы приводит к улучшению комплекса усталостно-прочностных свойств композиций. Наиболее ваметно этот эффект проявляется в смесях, где матрицу образует кристаллизующийся при растяжении эластомер.

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ 1.2-ЗВЕНЬЕВ В СТРУКТУРЕ ПОЛИБУТАДИЕНА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЕГО СОВУЛКАНИЗАТОВ С ПОЛИИЗОПРЕНОМ.

Показана возможность улучшения свойств смесей СКИ-3 с СКД при4замене последнего на ПБ,содержащие в своей структуре 1,2-звенья. V "

Содержание 1,2- звеньев в структуре полибутадиена оказывает заметное влияние на вулканизационные характеристики и плотность сетки в полибутадиенах, определенной по равновесному набуханию в

Таблица 6. Влияние содержания 1,2 звеньев на вулканизационные характеристики и плотность сетки в полибутадиенах.

•.Марка Юодерха-!

вулканизующая система 1! вулканизующая система 2

{

! '.звеньев,X! Тинд.МИН Т90 »«ИН ! V» !ТИнд,МИН!Тдо,мин! V"

! 1 ! 1 1 I

! 1 1 1 ! 1

!СКИ-3 1 3 10 1 64 ! 10 ! 17 1 58

! СКД 1 2 1 3 10 ! 91 ! 10 ! 17 .! 88

!СКД-ВП! 11 1 3 10 ! 86 ! 19 ! 26 | 81

!СКД-ВП! 35 1 3 10 1 72 ! 25 ! 33 1 66

•СКД-ВШ 52 ! 3 10 I 62 ! 29 ! 40 | 57

!СКД-СР! ( 1 78 1 3 10 I ! 55 ! 35 1 ! 48 1 1 ! 50

Примечание. * - размерность [V]- моль сшивок/м3.

хлороформа (табл.6). Для тиурамной системы 1 индукционный период и оптимальное время формирования сетки не зависят от структуры полибутадаена. Для сульфенамидной системы 2 по мере увеличения 1,2- звеньев в структуре ПБ индукционный период и оптимальное время вулканизации растут. Плотность сетки в вулканизатах ПБ уменьшается по мере увеличения 1,2- звеньев в структуре ПБ. Это свидетельствует о преимущественном участии 1,4- структур в ре&к=

f * V

МПа 20

16 12

I <

% ПБ

II 1 ! Б

г \ Г\ ¡J \\|

V\ I i

\ 1 ^iiN'Vv' N гт^

\! 1 ! ! XI ГЯЬч

I ! iK rr rt4

% ПБ

О 10 20 -30 40 SO 60 )t S3 90 IPO Hi A i ? K~

ia_ГКЧВП-Н ГИВП-И ГКПВП-fl СКП-СР

t 1С 70 3.1 4C 50 № 70 ib 90 100

X 1 А « +

СКД-СР га та en 1! т ВП-35 СКД ВП-52

Рис.3. Зависимости прочности вулканизатов СКИ-З/ПБ от соотношения каучуков в смеси. А - ВС 1, Б - ВС 2. циях сшивания серусодержащими системами.

С увеличением содержания 1,2 - звеньев в структуре полибутадиена растет прочность в смесях СКИ-З/ПБ (исключение составляют сульфенамидные вулканизаты СКИ-З/СКД-СР)(рис.3). Это может быть связано с двумя основными причинами: уменьшением степени сшивания в фазе полибутадиена (табл.6) и увеличением термодинамической совместимости полиизопрена с ПБ.

Влияние 1,2- звеньев в структуре полибутадиена на степень совместимости с СКИ-3 оценивали по сопротивлению расслаиванию дублированых пластин. Сопротивление расслаиванию не изменяется при увеличении времени прогрева (150 °С) и равно нулю для ПБ с содержанием 1,2 - звеньев 2, 11, 35%. Для полибутадиенов с содержанием 1,2- звеньев 52 и 78 % сопротивление расслаиванию увеличивается при прогреве соответственно до 0.13 и 0.60 КН/м.

Эти результаты согласуются с данными термомеханического анализа: смеси СКИ-З/ПБ с содержанием до 52% 1,2 - звеньев включительно являются двухфазными. Для смесе;": СКИ-З/СКД-СР (78% 1,2-звеньеь) наблюдается одна промежуточная температура стеклования, зависящая от соотношения каучуков в смеси, что указывает на совместимость этих каучуков.

На структуру смеси СКИ-З/СКД-СР оказывает влияние продолжительность пребывания смеси в вязкотекучем состоянии до начала формирования сетки. Было устэловлено, что при использовании вул-

канизующих систем, обеспечивающих длительный индукционный период, температурный интервал расстекловывания в смесях значительно сужается, что вызвано формированием более гомогенной структуры смеси.

Разная структура совулканизатов СКИ-З/СКД-СР определяет ход зависимости разрывной прочности от состава смеси (рис.3). Для ВС 1, обеспечивающих короткий индукционный период, величина прочности выше аддитивных значений, а для ВС 2 с длительным индукционным периодом значительно ниже аддитивных. По-видимому, увеличение степени гомогенности в смесях СКИ-З/СКД-СР (ВС 2) препядству-ет ориентации и кристаллизации полиизопрена при растяжении, что значительно понижает прочность композиций.

СТРУКТУРА СЕТКИ И СВОЙСТВА СОВУЛКАНИЗАТОВ ПОЛИИЗОПРЕНА С НАЛОНЕНА-

СЫЩЕННЬШ КАУЧУКАЫИ.

В третьей главе описаны исследования структуры сетки в вул-канизатах смесей на основе СКИ-3 с ЗПДК и ХБК с целью определения оптимального распределения сшивок в каждой из фаз, а также разработанные на этой основе технологические подходы к совулканизации этих каучуков, при которых достигается улучшение физико-механических свойств смесей.

Структура сеток и свойства вулканизатов смесей СКИ-З/ЭПДК.

Для вулканизации смесей были использованы следующие вулканизующие системы:

ВС 1: сера + сульфенамид Ц + ДТДМ; ВС 2: сера + ТБДТК; ВС 3: сера + сульфенамид Ц; ВС 4: сера + ТББТСА.

При изучении влияния структуры ЭПДК (табл.2) на процесс формирования сетчатых структур и их свойств показано, что содержание этилена, пропилена и этилиденнорборнена не влияет на длительность индукционного периода сшивания ЭПДК. С ростом содержания этилена и этилиденнорборнена увеличивается.скорость и степень сшивания в оптимуме вулканизации.

При увеличении продолжительности вальцевания ЭПДК растут плотность сетки и прочность в оптимуме вулканизации. Изменения, происходящие в структуре ЭПДК при вальцевании были исследованы

методом спинового зонда. Уменьшение локальной концентрации зонда в процессе вальцевания указывает на уменьшение доли полимера, недоступной для зонда. По-видимому, в структуре рассматриваемых ЭПДК имеются области с более плотной упаковкой цепе*, которые разрушаются при сдвиговых деформациях, что способствует более равномерному распределению вулканизующих агентов в о&еме и формированию белее однородней сетки. Этот эффект наиболе* характерен для ЭПДК с белее высоким содержанием пропиленойх звеньез (R 580,R 521). Рассчитанные для этих каучуков объемы недоступности для зенда соответственно равны 20 Z и 22Z.

Для индивидуальных вулканизатов ЭПДК зависимости прочности от плотности сетки для всех типов ЭПДК имеют максимум в области редких сеток (10 - 20 моль сш./м3). Однако увеличение а структуре ЭПДК содержания этиленовых звеньев приводит к росту прочности при одинаковых значениях плотностей сеток. НаилучшиШ! прочностными свойствами обладают ЭПДК марок R 512 и RX-3114, содержащие 68% этиленовых звеньев.

В оптимуме вулканизации, определенном по реогракьам, вулка-

Таблица 7. Плотности сеток в фазах смесей СКИ-3/3512 (70:30) по данным ЯМР-13С.

.N вулк. группы ФАЗА ! t СКИ-3! 1 ФАЗА R 512 ¡Индивидуальные ! каучуки ! СКИ-3 ! R512 1 1 ски- Тинд 3 ! 1 i , мин ! R 512 1

у | 1 V» ! V* 1 у* ! (

t I ! 1

1 68 ! 82 ! 66 85 - 15 1 15

2 66 ! 76 ! 63 78 10 1 10 *

3 62 ! за ! 59 64 10 1 25

4 64 ! t 29 ! 58 ! 64 15 ! ! 50

Примечание: * - Размерность CV] - моль сшивок/м3.

низаты ЭПДК имеют плотность сетки в несколько раз большую по сравнению с плотностями сеток, которым соответствуют максималь-

ные значения прочности.

Влияние кинетики вулканизации СКИ-3 и ЭПДК на распределение сшивок в фазах и свойства вулканизатов смесей СКИ-З/ЭПДК рассмотрены на примере ЭПДК с высоким содержанием этиленовых звеньев (й 512) и высокой скоростью вулканизации (табл.7).

При совулканизации СКИ-3 с И 512 системами 1 и 2, обеспечивающими равные индукционные периоды для смешиваемых каучуков, заметного изменения плотностей сеток в фазах не происходит. Это, по-видимому, обусловлено более высокой скоростью вулканизации Я 512 по сравнению с СКИ-3.

Иная картина наблюдается для вулканизатов с ВСЗ и ВС4. С этими вулканизующими системами ЭПДК имеет больший индукционный период и значительно медленнее связывает серу в процессе прогрева по сравнению с СКИ-3. При этом в фазе Р 512 формируется более редкая сетка, чем в индивидуальном каучуке. Увеличение соотношений длительности индукционных периодов 1?512 к СКИ-3 для ВС 4 по сравнению с ВС 3 приводит к формированию в фазе ЭПДК более близкой к оптимальной сетки (10-20 моль сш/м3), при которой вулкани-заты на основе индивидуального ЭПДК обладают максимальной прочностью.

Для совулканизатов СКИ-З^ 512 (ВС 3,4) зависимости сопротивлений раздиру (рис.4) и разрывной прочности от состава смеси выше аддитивных значений, и наблюдается эффект взаимоусиления. Аналогичный эффект.отмечен и для смесей СКИ-3 с ЭПДК с высокой вулканизационной активностью (Е? 3114, I? 505, Я 525).

С целью регулирования плотностей сеток в фазах смесей СКИ-З/ЭПДК вводили селективно действующую модифицирующую добавку на основе гексахлорпараксидола (ГХПК) и олигобутадиена с концевыми СООН- группами. Модифицирующая добавка не влияет на кинетику вулканизации и плотность сетки полиизопрена. Добавка этих модификаторов в ЭПДК способствует формированию в фазе ЭПДК оптимальной сетки (табл.8). Это приводит к значительному повышению прочности и сопротивления раздиру (рис.4,5). Аналогичный' эффект наблюдается и для других типов ЭГЩК (рис.5).

ЭПДК с модифицирующей добавкой активнее связывает серу по сравнению с ^модифицированным каучуком, в то время как плотность сетки в оптимуме вулканизации в последнем случае намного выше. По-видимому, находящийся в ЭПДК олигобутадиен в сочетании с гек-сахлорпараксилолом связывает активные серусодержшцив агенты

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ^ К 512

• ВС 1 ▲ ас I ♦ ВС 3 К ВС 4

I ВС 5

I , 24

р В

МП. 22

21 20

19

1 '

1/ - / 1 X -----1

^—

—

Щ

40

50

% ЭПДК

~В I I I I ¥~

К 512 (5) И (5) й Я2 (1) I! 5*0 (5) Я 505 (1) И Ж 131

Рис.4. Зависимости сопротивлений здиру вулканюатов СКИ-З/Я 512 от соотношения каучука в смеси для различных вулканизующих систем.

В скобкахдани номера вулкшшуюших систем. Рис.5. Зависимости прочности вулканизатов СКИ-З/ЭПДК от соотношения каучуков в смеси.

Таблица 8. Плотности сеток в фазах смесей СКИ-3/!?512 по данным ЯМР-13С.

N вулк. ! Соотношение

I

группы ! СКИ-3:Р£12

!

;

I

".5 ! (3 + 2 м.Ч ! ГХПК + ! 2 м.ч ПБ- !

-СООН) I {

100:0 70:30 60:40 0:100

70:30 60:40 0:100

Плотности сеток, (моль сшивок/м ) Фаза СКИ-3 ! Фаза 1?512

38 41 64

23 26 36

вулканизации и подавляет таким образом процесс сеткообразования в ЭЩК. Добавка практически не влияет на взаимодействие каучуков на границе раздела фаз, которое оценивали по сопротивлению отслаиванию дублированных пластин СКИ-З/ЗПДК.

Таким образом, модифицирующие добавки, оказывающие селективное влияние на вулканизацию каучуков в смесях, могут быть использованы для регулирования степеней сшивания в фазах смесей эластомеров и их свойств.

Влияние природы вулканизующей группы на структуру сетки и свойства смесей СКИ-З/ХБК.

СКИ-3 и ХБК сильно различаются по степени ненасыщенности и, в следствии этого, параметрами формирования в них сетчатых структур. Поэтому важное значение для вулканизации смесей СКИ-З/ХБК имеет выбор вулканизующих систем, которые будут определять плотности сеток в фазах и межфазном слое.

Для вулканизации смесей СКИ-З/ХБК были использованы следующие системы: ВС 1 - сера + ДТДМ + сульфенамид Ц; ВС 2 - сера + ТМТД + ЫБТ; ВС 3 - сера + ТМТД.

ВС 1 и 3 обеспечивают совулканизацию каучуков в ыежфазном слое_, что подтверздено данными по расслаиванию дублированных пластин в общем растворителе.

Дополнительную оценку совулканизации каучуков в межфазном слое проводили методом спинового зонда. Наблюдалось увеличение эффективного времени корреляции вращательной подвижности зонда в спектрах ЭПР вулканизатов СКИ-З/ХБК с ВС 1,3 по сравнению с сырыми смесями и вулканизатами 2, в которых отсутствует межфазное сшивание (рис.6). В последнем случае время вращательной корреляции практически не.меняется в широком диапазоне составов, что свидетельствует о том, что радикал сосредоточен в основном в фазе СКИ-3. Заметное увеличение времени корреляции во всем диапазоне составов, по-видимому, связано с формированием более развитого межфазного слоя за счет совулканизации.

Плотность сетки в фазе СКИ-3 была определена методом ПМР. Плотность сетки в,фазе ХБК оценить не удается из-за малого ее изменения вследствии низкой степени ненасыщенности каучука. В этом случае сигналы уширяются недостаточно для получения их надежной калибровочной зависимости. Плотность сетки в фазе СКИ-3

+2 хз А4

/ - смеси без вулканизующей группы, время прогревания 0, /5, 45 мин; 2 - тиурамше совулканизаты (ВС 2), время вулканизации /5 мин; 3,4 -с$ль4>ена.»идные еовулканизаты, время вулканизации 15 (3) и 45 мин (4) (ВС 0; 5 -тиурамные совулканизаты (ВС 3).

%ХБК

]

Рис.6. Зависимости времени корреляции вращательной подвижности спинового зонда от состава смесей и совулканизатов СКИ-З/ХБК.

100 .3 95 90 85

75

70 65 60'

А -г

/ г у* —< 1

у и"1

О 10 20 30

50 60 70 80 90 ХБК

• ВС 1 X ВС2 ♦ ВСЗ

»р • МПа

ГК : ' ! : Б

\ \ ! "V 1 ' ! 1 <4 1 1 ■ 1

| • М

\К> | \

I 1 1 1

! ! 1 ! 1 !3ПГт*

О 10 30 30 40 50 60 70 Ы) 90 10И

5 ХБК

| • ВС 1 х ВС? + ВСЗ

Рис.7. Зависимости плотностей сеток в фазе СКИ-3 в вулканизатах СКИ-З/ХБК (А) и прочности (Б) от соотношения каучуков

в смеси.

увеличивается по мере увеличения содержания ХБК в смеси для всех вулканизующих систем (рис.7а). Наименьшая перевулканизация СКИ-3 наблюдается в суль фенам ид них вулканизатах. Они характеризуются наиболее высокими значениями прочности (рис.76). При содержании ХБК до 40% прочность совулканизатов сохраняется на уровне СКИ-3, образующего матрицу при этих соотношениях каучуков. Наименьшие значения прочности имеют тиурамные вулканизаты (3), у которых отмечена наибольшая перевулканизация фазы СКИ-3.

Установлено, что скорость разрушения вулканиэатов смесей СКИ-3/ХБК находящихся в деформированном состоянии в атмосфере озона определяется в основном фазовой структурой композиции. Наиболее быстро разрушаются смеси со структурой типа "сетка в сетке". Образование межфазных связей заметно понижает скорость разрушения вулканизатов смесей. Введение 10 м.ч. ХБК в СКИ-3 оказывает наибольший стабилизирующий эффект.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика количественного определения плотностей сеток в фазах смесей несовместимых эластомеров с использованием импульсного метода ЯМР-13С. Показано, что с увеличением числа сшивок в гелях эластомеров время продольной спиновой релаксации уменьшается для всех типов ядер 13С.

2. Показано, что соотношение длительности индукционных периодов сшивания является одним из основных факторов формирования сетчатых структур в фазах смесей СКИ-З/СКД и СКИ-З/ЭПДК.

3. Показано, что увеличение плотности сетки в фазе СКД приводит. к уменьшению прочности,-сопротивления раздиру и гистере-зисных потерь в вулканизатах СКИ-З/СКД.

4. Изучено влияние микроструктуры ПБ на структуру и свойства совулканизатов СКИ-З/ПВ. При увеличении 1,2 звеньев значительно уменьшается плотность сетки в ПБ. Найдено, что смеси СКИ-З/ПВ с содержанием 1,2- звеньев до 52% являются двухфазными и увеличение 1,2-звеньев приводит к увеличению их прочности. В смесях СКИ-З/ПБ с высоким содержанием 1,2-звеньев (78%) при увеличении продолжительности нахождения смесей в вязкотекучем состоянии до начала формирования сетки увеличивается степень совместимости каучуков в смеси и ухудшаются прочностные свойства.

5. Установлено, что для получения совулканизатов на основе

СКИ-З/ЭПДК с повышенной прочностью и сопротивлением раздиру необходимо обеспечить формирование относительно редкой :»тки (20 моль сш./м3) в фазе ЭПДК.

6. Увеличение продолжительности вальцевания ЭФ5' приводит к увеличению плотности сеток, прочности и уменьшению дат полимера, недоступного для спинового зонда.

7. Предложен способ регулирования плотностей сечж в фазах смесей СКИ-З/ЭПДК путем введения специальной добавки на основе олигобутадиена и ГХПК, которая оказывает селективное влияние на степень вулканизации фаз.

Основное содержание диссертации опубликован! в следующих работах:

1. Шершнев В.А., Попов A.A., Шундрина И.К., Юлоккая В.Д., Карпова С.Г. Взаимосвязь структурной неоднородности а5лканизатов из смесей несовместимых эластомеров с их свойствами /// Высокомо-лек. соединения.-Сер.В.-1992.-T.33.-N 5.-С.72-76.

2. Шершнев В.А., Шундрина И.К., ¡Оловская В.Д., йюиленко И.А. Регулирование степени сшивания в фазах смесей эластом*ров на основе полиизопрена и полибутадиена // Высокомолек. соединения.-CegJS.-1993.-Т.35. -N 10.-С.1708-1711.

3. Юловская В.Д.. Евреинов Ю.В., Шундрина И.К., Цершнев В.А. Влияние типа полибутадиена на структуру и свойства егэ совулкани-затов с полиизопреном // Каучук и резина.-1994.-М 6.-С.19.

4. Shershnev V.A., Shundrina I.K., Yulovskaya V.D., Vasilenko I.A. Some aspects of covulcanizate structure from elastomer blends // Theses of report on International Symposium: "Advances in Structure and Heterogeneous Continua", Moscow,1993.

5. Юловская В.Д., Евреинов Ю.В., Шундрина И.К., Шершнев В. А. Влияние структуры бутадиенового каучука на свойства его совулкани-затов с полиизопреном // Тез. докл. Первая Российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее", г.Москва, 1993, С.173.

6. Шундрина И. К., Шершнев В.А., Юловская В.Д., Василенко И. А. Влияние степени сшивания в фазах смесей каучуков на их свойства // Тез. докл. Первая Российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее", г.Москва, 1993, С.176.

- 22 -

7. Попов A.A., Шершнев В.А., Юловская В.Д., Заиков Г.Е., Карпова С.Г., Иундрина И.К. Релаксационные процессы в вулканиза-тах из смесей несовместимых эластомеров // Тез. докл., Всес. кон-фер. с международным участием "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов",г.Воронеж, 1990,0.81.

8. Шершнев В.А., Попов A.A., Юловская В.Д., Карпова С.Г., Шундрина И.К. Взаимосвязь структурной неоднородности вулканизатов из смесей несовместимых эластомеров с их свойствами // Тез. докл. II Всес. конференция "Смеси полимеров", г.Казань, 1990, С.49.

9. Юловская В.Д., Шершнев В.А., Адамова Л.В., Шундрина И.К. Влияние продолжительности индукционного периода на структуру и свойства вулканизатов смесей СКИ-З/ХБК // Тез. докл. Научно-техническая конференция "Промышленность нефтехимии ярославского региона", Ярославль, 1994, 0.20.

10. Шершнев В.А., Шундрина И.К., Юдовская В.Д., Евреинов Ю.В. Влияние микроструктуры полибутадиена на структуру и свойства его совулканизатов с полиизопреном // Высокомолек. соединения.-1995.-(в печати).