Реокинетические закономерности формирования сетчатых структур в полибутадиенах различной микроструктуры и их смесях с другими эластомерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕМЕЛЬЯНОВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

РЕОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР В ПОЛИБУТАДИЕНАХ РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ И ИХ СМЕСЯХ С ДРУГИМИ ЭЛАСТОМЕРАМИ

02.00.06 -высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химиче(

Москва-2004

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова на кафедре химии и физики полимеров и полимерных материалов им. Б.А Догадкина и в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН в лаборатории реологии полимеров.

Научный руководитель: доктор химических наук,

Защита диссертационной работы состоится 28 декабря на заседании Диссертационного совета Д212.120.04 в МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд. Т-410

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке по адресу: 119831, Москва, малая Пироговская, д. 1, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

профессор

Шершнев Владимир Андреевич,

Официальные оппоненты: наук,профессор

доктор химических

Папков Владимир Сергеевич,

кандидат технических наук, профессор Буканов Александр Михайлович

Ведущая организация:

ФГУП «Научноисследовательский институт резиновых и латексных изделий»

Автореферат разослан

Ученый секретарь:

Диссертационного совета Д212.120.04 доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Получение эластомерных композиций на основе бинарных смесей эластомеров представляет собой многоплановую задачу, связанную с проблемами реологии полимеров, химии процессов переработки и особенно главного из них - сшивания макромолекул смешиваемых полимеров. Последняя задача распадается на ряд подзадач: определение механизма и кинетики сшивания (вулканизация) индивидуальных эластомеров, определение аналогичных параметров брутто-процесса вулканизации композиции, определение вклада кинетических параметров процесса сшивания индивидуальных эластомеров в формирование общей структуры сетки совулканизата. Очень важным параметром этих процессов, особенно для смесей эластомеров, является время до начала химического сшивания (индукционный период) и скорость в главном периоде формирования пространственной сетки. Плодотворность применения реокинетических методов исследования формирования полимерных сеток показана на примерах отверждения реакционно-способных олигомеров и высокомолекулярных эластомеров, где было установлено, что реокинетический метод позволяет по характеру получаемых кривых оценить особенности механизма образования химической сетки, а также надежно определить положение точки гелеобразования и описать достаточно простым уравнением кинетику изменения вязкоупругих характеристик в процессе сшивания. Актуальность данной работы заключается в выявлении взаимосвязи вязкоупругих характеристик исходных полимеров, степени совместимости компонентов, механизма образования пространственной сетки в каждой из фаз и в композиции в целом с кинетикой вулканизации (определение начала гелеобразования, формирование химической сетки в главном периоде (время от начала гелеобразования до завершения процесса формирования химической сетки) и завершения вулканизации) смесей эластомеров с целью создания материалов с заданным комплексом свойств.

Цель работы заключается в исследовании влияния на кинетику процесса вулканизации смесей эластомеров механизма сшивания, взаимной растворимости полимерных компонентов и структуры системы реологическими методами.

Научная новизна

1. Установлен критерий начала гелеобразования в высокомолекулярных каучуках, разного строения и их бинарных смесях, соответствующий времени, при котором тангенс угла механических потерь не зависит от частоты деформирования, а модули накопления и потерь в этом случае равны между собой.

2. Показано, что время начала гелеобразования в существенной степени определяется составом и структурой смеси. Предложенные параметры вулканизации смесей: время завершения сшивания и разница между временем начала и завершения процесса сшивания определяются общностью или различием механизма образования химических сеток и совместимостью каучуков.

3. Определены закономерности изменения реологических и реокинетических параметров при формировании сетчатых структур в смесях полиизопрена с иолибутадиенами в зависимости от доли 1,2-звеньев в полибутадиенах и повышения взаимной растворимости компонентов.

4. Установлено, что введением в бинарную смесь полиизопрен/полибутадиен малого количества других полимеров, подобранных с учетом параметров растворимости, совместимости, поверхностного натяжения, возможно существенно повысить механические свойства ненаполненных композиций.

Практическая значимость работы Предложенные пути оценки структурных параметров сетчатых систем составляют основу нового методического подхода для разработки режимов вулканизации смесей эластомеров с целью оптимизации структуры и свойств материалов на их основе. Отдельные положения работы использованы в учебном процессе в курсах лекций по реологии и методам оценки механических свойств полимерных композиций.

Автор защищает

1. Данные по реологическим критериям начала и завершения образования сеток при вулканизации смесей каучуков.

2. Взаимосвязь реологических параметров в процессе формирования сетчатых структур в смесях ПБ разной структуры с другими эластомерами, главным образом 1,4-цис-полиизопреном, а также с полихлоропреном.

3. Влияние механизма вулканизации полимерных компонентов смеси, их сродства и морфологии смеси на характер изменения с составом кинетических параметров: времени начала гелеобразования, завершения процесса и продолжительности главного периода,

4. Данные по влиянию структуры полибутадиенов на реологические, физико-механические свойства смесей на их основе с другими эластомерами.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждены на VI международной конференции «Наукоёмкие химические технологии» (Москва, 1999 г.), II и IV Всероссийских каргинских симпозиумах (Черноголовка, 2000 г., Москва 2004 г.), XX, XXI и XXII симпозиумах по реологии (Карачарово, 2000 г., Осташков, 2002 г., Валдай, 2004 г), научном семинаре по проблемам реологии полимерных и биомедицинских систем

(Саратов, 2001 г.), VII, VIII, IX научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технология» (Москва 2000, 2001, 2002 гг.), Международной конференции «Каучук и резина» «IRC 04» (Москва 2004 г.). Результаты работы опубликовано в двух статьях в журнале «Каучук и резина»: 2000 г. № 2. стр.45., 2002 г. №1. стр.5-8.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав, заключения, выводов, библиографического списка. Обзор литературы посвящен вопросам изучения кинетики формирования сетчатых структур в системах различной природы. Рассмотрены современные подходы и методики для изучения данной проблемы. В главе 2 приведено описание объектов и методов исследования. Глава 3 посвящена исследованию совместимости полиизопрена и полибутадиенов, а также высоковинильного полибутадиена и полихлоропрена. В главе 4 изложены результаты по изучению реологических свойств серии индивидуальных полибутадиенов различной микроструктуры и их смесей с полиизопреном. В главе 5 приведены результаты работы по изучению образования трёхмерных сетчатых структур в смесях полибутадиенов с другими эластомерами. В главе 6 рассмотрен способ улучшение физико-механических свойств бинарных эластомерных композиций путем введения специально подобранного компонента полимерной или неполимерной природы.

Материал диссертации изложен на 153 страницах машинописного текста и содержит 30 рисунков и 9 таблиц. Библиография содержит 145 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Объекты и методы исследования В работе использованы полибутадиены, произведённые на ОАО «Ефремовский завод СК». Исходные характеристики представлены в таблице 1. Также использовали образцы серийно выпускаемых каучуков: синтетический цис-1,4-полиизопрен (СКИ-3, Mw=106), цис-1,4-полибутадиен (СКД, Mw = 3*105), полихлоропрен (Неопрен WRT) М,т= 1,2* 105 (ПХП). Для проведения исследований были взяты полиизопрен и пролибугадиены меньшей молекулярной массы и полиизобутилен: СКИ марки «Isolin 400» Mw = 9*104; полиизобутилен Mw = 5*104(ПИБ).

Получение смесей полимеров, введение ингредиентов вулканизующих групп в индивидуальные каучуки и смешение полученных маточных смесей проводили на лабораторных вальцах (диаметр валков 4 см, скорость вращения 25 об/мин, фрикция 1:1,5). Рецептуры вулканизующих групп приведены в таблице 2.

Реологические свойства полимеров и их смесей исследовали с помощью сдвигового пластометра, капиллярного вискозиметра МВ-2, ротационного вискозиметра ПИРСП-2 (рабочий узел типа - конус-плоскость) в интервале температур 20-140 °С. Изучение изменения реологических свойств композиций в процессе формирования сетчатых структур проводили на ротационном вискозиметри ПИРСП-2 при 140° С в

двух режимах испытания. Следили за изменением а) вязкости, б) модулей накопления и механических потерь.

Совместимость СКИ и ПБ оценивали методом оптической интерферометрии при 20 — 160°С. Морфологические и фазовые исследования смесей ПБ с ПХП проводили с помощью электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа на растровом электронном микроскопе JSM-Ш (Япония), снабженном энергодисперсионным микроанализатором WinEds с детектором "EUMEX".

Табл. 1

Исходные характеристики полибутадиенов.

Полимер »-ч ё ГГБ-32 С1 щ ё ПБ-78 я ! ПБ-бО-н

1,2-,% 11,1 32,7 53,4 77,6 10 60

1,4-транс, % 40,4 27,8 23,4 11,7 45 20

1,4-цис, % 48,5 39,5 23,2 10,7 45 20

М„*1(Г3 148 240 211 195 50 50

М„*1(Г3 94 173 131 121 — —

м„/мя 1,51 1,39 1,61 1,61 — —

Примечание: «н»-низкомопекулярный

Табл. 2

Рецептура смесей.

I II III

Полибутадиены 100 м. ч. — —

СКИ — 100 м. ч. —

ПХП — — 100 м. ч.

Стеариновая кислота 1 м. ч. 1 м. ч. 1 м. ч.

ХпО 5 м. ч. 5 м. ч. 5 м. ч.

МЙО — — 4 м. ч.

Сульфенамид Ц 1 м. ч. 1 м. ч. —

тмтд — — 1 м. ч.

дифенилгуанидин — — 1 м. ч.

сера 2 м. ч. 2 м. ч. 1 м. ч.

Ы-циклогексилтиофталимид 0,5 м. ч. — —

Примечание: м.ч. - массовая часть.

Использовали две методики микроанализа: микроанализ с поверхности образца (изучение морфологии смесей) и микроанализ вдоль линии, перпендикулярной границе контакта индивидуальных полимеров. Физико -механические свойства смесей и взаимодействие каучуков на границе раздела оценивали методом сопротивления расслаиванию дублированных образцов на разрывной машине Instron. Состояние материала на разных стадиях сшивания, а также плотность вулканизационной сетки оценивали по методу равновесного набухания образцов в толуоле и смеси этанол-толуол.

Для решения поставленной реокинетической задачи представляло интерес проследить этапы образования сетчатых структур в смесях эластомеров разного типа.

• Смеси несовместимых полимеров, образование сетчатых структур в которых обусловлено общим механизмом. Основываясь на общеизвестных данных о механизмах вулканизации, о сродстве каучуков, были выбраны смеси на основе цис-1,4-полиизопрена и цис-1,4-полибутадиена.

• Смеси совместимых полимеров, образование сетчатых структур в которых обусловлено общим механизмом. В данном случае взяты цис-1,4-полиизопрен и 1,2-полибутадиен, сродство которого к полиизопрену, по литературным данным, тем выше, чем больше содержится в цепи 1,2-звеньев.

• Смеси несовместимых полимеров, образование сетчатых структур в которых отличается по кинетике и механизму. На примере смесей полихлоропрена и высоковинильного 1,2-полибутадиена

• Смеси, в которых вулканизуется только один полимерный компонент. Смеси на основе полиизопрена и полиизобугалена.

Исследование совместимости каучуков Совместимость СКИи ПБ

В работе была проанализирована по литературным данным и экспериментально изучена совместимость каучуков, смеси которых потом подвергали вулканизации. Ряд источников свидетельствует о несовместимости СКИ и СКД. Однако результаты этих исследований проводились, по большей части, в неравновесных условиях. Использованный в данной работе метод оптической интерферометрии позволяет проводить исследования в равновесных условиях. Для этого две пластины полимеров приводили в контакт и по изменению формы интерференционных полос на границе контакта делали выводы о диффузии одного полимера в другой. В данной работе изучали совместимость СКИ с цис-1,4- и высоковинилъным ПБ в области температур ~ 20 150 ° С. Были взяты каучуки с разными молекулярными массами (ММ). Использовали полиизопрены марки СКИ-3 с ММ = 3*1О5 (после механодеструкции на вальцах) и Isolin, цис-1,4-ПБ марки СКД и 1,4ПБ-н. Исследовали совместимость пар СКИ-3 - СКД и Isolin - IAFDS-H. На рис. 1 а) представлены интерферограммы для указанных систем. Для пары Isolin -

1,4ПБ-2 отсутствует фазовая граница Причем, она исчезает уже при комнатной температуре через несколько минут после приведения каучуков в контакт

Таким образом, можно говорить о термодинамической совместимости полиизопрена и цис-1,4-полибутадиена в зависимости от ММ На интерферограммах для пар высокомолекулярных каучуков (СКИ-3/СКД) наблюдается фазовая граница даже после длительного контакта и повышения температуры до 150° С Проведенные расчеты показывают, что взаимная растворимость каучуков в данном случае составляет ~ 0,5 % Таким образом, исследования показали, что данные каучуки при высоких молекулярных массах не могут образовывать однофазную композицию вплоть до температур их переработки (=80-160° С)

Рис 1

Интерферограммы систем почиизопрен - полибутадиены а) поштнрен - цис-1,4-по тбутадиен

Т = 25°С

Т = 25 С

ски-з

скд

Ьо!т

1.4ПБ-Н

- -Т

%

Ь

:¡кг*** '

*•»* ? \ ~

■г 1

Т = 25 С

6) потизопрен - 1,2-пошбутадиен

Т=25 С

СКИ-З

ПБ-60-н

Ьо1т

ПБ-60-н

уг «>>. " ¿Г у •* "

•Л&'Ъъ г Ч

3- **

4

- 2 4«

ЙГ -3-"

Аналогичным образом получены интерферограммы и для системы полиизопрен - высоковинильный полибутадиен Исследованы пары СКИ-3 -ПБ-60-н и ЬоИп - ПБ-60-н В обоих случаях (рис 1 б)) граница раздела исчезала уже при 20 ° С через несколько минут после приведения образцов в контакт При изменении температуры до 150° С наблюдаемая картина не изменялась, что указывает на полную совместимость данных каучуков

Представленные результаты позволяют судить о совместимости полиизопрена и 1,2-ПБ в условиях их переработки. Совместимость каучуковПХПиПБ- 78

На рис. 2 приведен фрагмент фазовой диаграммы смеси каучуков, полученный в диапазоне температур 100 - 160°С. Фазовая диаграмма характеризуется наличием ВКТС. При этом, как показывает расчёт, верхняя критическая температура смешения ПХП и ПБ равна 414 °С. Она находится в области термодеструкции обоих полимеров. Из диаграммы следует, что в диапазоне температур смешения и вулканизации ПХП и ПБ частично растворимы друг в друге: растворимость ПБ в ПХП и ПХП в ПБ составляет 4-10%.

Рис.2

Фазовая диаграмма системы ПХП-ПБ-78. 1 - бинсдали, 2 -спинодали; I - области истинных растворов, II - области метастабильного состояния, Ш - области лабильного состояния, IV - область обращения фаз

Рассчитанный из фазовой диаграммы параметр Флори-Хаггинса характеризующий взаимодействие полимеров в исследуемом интервале температур, оказался равным ~0,003. Вычисленная с его помощью толщина межфазного (Л) слоя равна 10 нм. Такое повышенное значение А по сравнению с тем, что известно для несовместимых полимеров, очевидно, обусловлено частичной взаиморастворимостью ПХП и ПБ.

По данным микрофотографий поверхностей смесей ПХП/ПБ, не содержащих вулканизующих компонентов установлено, что при содержании одного из компонентов до 30% смеси имеют вид матрица - дисперсные включения со средним размером частиц порядка 1,8 мкм. Показано, что в области составов 40-60% ПБ в смеси эластомеров наблюдается структура

взаимопроникающих сеток со средним поперечным размером "лентообразных" структур, равным 2 мкм.

Характер полученных структур подтверждает общий вид диаграммы фазового состояния, представленных для смеси ПХПШБ.

Исследование ВЯЗКОУПРУГИХ свойств полибутадиенов разной микроструктуры и смесей с СКИ-3.

В ходе изучения вязкоупругих свойств ПБ с разным содержанием 1,2-звеньев в цепи и близким индексом полидисперсности (М„,/Ма~ 1,4-=-1,6) показано, что модуль высокоэластичности Ое каучуков (рис. 3 а) при установившемся течении в области небольших напряжений сдвига т~103-'-104Па возрастает с увеличением содержания 1,2-звеньев в цепи полимера.

Рис.3

Зависимость модуля высокоэластичности (а)) и энергии активации вязкого течения (б)) от содержания 1,2-звеньев в линейном полибутадиене.

Такое поведение свидетельствует о повышении жесткости цепей ГГБ. Вторым фактором является повышение плотности флуктуационной сетки зацеплений с ростом доли винильных звеньев в цепи ПБ. Результаты исследования течения ПБ в температурном диапазоне от 60 до 140° С показали, что энергия активации вязкого течения (Е а) (рис. 3 б) значительно возрастает с увеличением содержания 1,2 групп в цепи каучука. Так же, как и в случае модуля высокоэластичности, такое изменение Еа обусловлено увеличением жесткости цепи полимера, что находится в соответствии с данными о повышении температуры стеклования ПБ при увеличении содержания 1,2-звеньев.

Исследование вязкости смесей СКИ-3 с ПБ разной микроструктуры (рис. 4) показало, что они ведут себя как неньютоновские жидкости, вязкость которых убывает с повышением напряжения сдвига. Зависимости вязкости смесей от содержания в них ПБ демонстрирует отрицательное отклонение величины вязкости от предсказываемого правилом логарифмической аддитивности Согласно литературным данным, при прочих равных условиях, такое отрицательное отклонение свидетельствует о

гетерогенном состоянии смеси полимеров, которое по разному проявляется в зависимости от содержания 1,2 звеньев в ПБ.

Рис.4

Зависимость вязкости от состава смесей СКИ/ПБ при 100°С и т = 7,76*103 Па.

Исследование изменения реологические параметров при образовании химической сетки в индивидуальных полимерах и их

смесях.

Изменение вязкости в прогрессе сшивания Наиболее простой и доступный способ изучения процессов формирования сетчатых структур - наблюдение за изменением вязкости в ходе этого процесса. Непрерывное измерение вязкости каучуков и их смесей в процессе вутканизации проводили на ротационном вискозиметре ПИРСП при 140°С и постоянной скорости сдвига, равной 4,6*10"3с Поскольку вязкости исследуемых систем, изменяющиеся со временем нагревания I заметно отличались» то для удобства их сравнения ниже будут рассматриваться не абсолютные, а относительные вязкости , где вязкость в первый момент времени (вязкость при I = 0 мин). Следует заметить, что рассматриваемый в данном случае параметр может

именоваться вязкостью только до достижения гель-точки. При больших временах он является эквивалентной величиной, отражающей релаксационные процессы, которые связаны с диссипацией энергии и накоплением эластичности сетчатой структурой материала.

Предварительные исследования каучуков, не содержавших вулканизующую группу, показало, что их вязкость возрастает со временем прогрева. Так для СКИ происходит увеличение относительной вязкости в 1,5 раза через 10-15 минут после начала прогрева и далее существенных изменений не происходит. В случае СКД Л^Л о возрастает в 2-2,5 раза за 80 минут, а для ПБ-78 такое изменение вязкости происходит за 120 мин. Все

рассмотренные каучуки после длительного нагрева сохраняли способность к растворимости в толуоле, что свидетельствует об отсутствии в них в этом случае пространственной сетки за счёт химических превращений. Рассмотренное повышение вязкости полиизопрена и полибутадиенов находится в соответствии с литературными данными и обусловлено образованием разветвлённых макромолекул, а также некоторым увеличением молекулярной массы полимера.

Принципиально по иному меняется при нагревании Т|/г| о для систем, содержащих вулканизующие агенты. Как видно из рис. 5 для использованных каучуков и их смесей на первом этапе вулканизации происходит незначительное повышение сравнимое с изменением каучуков без вулканизующей группы. Однако вслед за этим наблюдается быстрое нарастание вязкости, которое на заключительном этапе носит скачкообразный характер. При этом процесс деформирования завершается тем, что происходит отрыв исследуемой системы от поверхности измерительного узла вискозиметра и спад крутящего момента до нулевого значения. Именно этому моменту отвечает максимальное значение (г)/т1о)пш на кривых, приведенных на рис. 5. Анализ образцов исследуемого материала, взятого из рабочего узла вискозиметра при показал, что

он нерастворим и ограниченно набухает в толуоле. Иными словами, исследуемые системы в этом случае находятся в завулканизованном состоянии.

По приведенным зависимостям были найдены времена достижения гель-точки ;гВ (начало гелеобразования по данным деформирования при постоянной скорости сдвига) определены по точке пересечения касательных к начальной пологой и конечной крутой, близкой к прямой, ветвей кривой 1"]/т]о - время. В случае смесей СКИ/СКД (рис. 5 а)) после некоторого начального периода наблюдается значительное возрастание во

времени. Однако, если для СКИ и СКД возрастание близко к линейному, то для их смесей в большинстве случаев происходит немонотонное изменение

.По-видимому, они отражают сложный характер гелеобразования при вулканизации смесей несовместимых каучуков, происходящее как в фазе каждого из них, так и на границе раздела фаз. При этом в процессе деформирования структура смеси и образующаяся в ней пространственная сетка могут претерпевать изменения под влиянием механического поля, особенно на начальных стадиях вулканизации. В частности, редкая сетка может, по крайней мере, частично разрушаться под влиянием напряжения сдвига.

Вместе с тем, в случае смесей СКИ с ПБ-78, которые могут существенно растворяться друг в друге при смешении и вулканизации, а также в значительной степени склонны к совутканизации, во всех случаях наблюдается монотонное изменение со временем (рис. 5 б)), что

обусловлено более однородной структурой смеси И образующейся в ней

вулканизационной сеткой. В целом рассмотренные данные сввдетельствуют о том, что характер изменения lg(T|/rio) со временем отражает неоднородность на микроуровне структуры и вулканизационной сетки смеси, которые в свою очередь зависят от состава, и сохраняются в конечном материале. Кроме того, анализ полученных данных показал, что время отрыва вулканизуемых смесей разного состав от поверхности измерительного узла вискозиметра отвечают близкие значения модуля высокоэластичности, что свидетельствует о близкой степени их сшивания, и может быть использовано для контроля процесса вулканизации.

Рис.5

Зависимость вязкости от продолжительности вулканизации смесей при 140°С и y = 4,6*10*Jc'1. &}СКИСКД\ 1. СЩ 2. W2Q, 3 60/40,4.40/60, 5. 3070,6. 20/80,7.10 '90, 8. СКД, б) СКИ'Ж-78: 1. СКИ, 2. 70/30, 3 50'50, 4.30/70, 5. 5/95, б. ПБ-78

Ь(тАь>

О 50

t, мин

Ifl (ч'ло)

ioq

Таким образом, метод измерения вязкости может быть применен для оценки времени достижения гель-точки в случае вулканизации эластромеров и ихсмесей.

Реокинетические исследования вулканизации смесей каучуков при периодическоммалоамтитудном деформировании Установление критериев начала изавершения формирования сеток в смесях

каучуков

Положение гель-точки оценивали методом малоамплитудного периодического деформирования материала, который не приводит к изменению его структуры. Для нахождения времени начала формирования трёхмерной сетки, времени начала гелеобразования (1г)., использовали подход, описанный в литературе для индивидуальных эластомерных систем с ММ до 30* 104 , а также для рассматриваемый при отверждении олигомеров. О завершении процесса вулканизации (1 в) судили по временам достижения постоянных значений по зависимости С(1). На ротационном вискозмиетре ПИРСП в режиме малоамплитудного периодического деформирования были изучены зависимости О' и С' от времени вулканизации (г) при частотах деформирования ш = 0,40 - 6,30 с'1 и 140° С для СКИ, ПБ-78 и ряда смесей СКИ с ПБ-78, СКД и ПИБ.

СКИ, ПБ-78 и СКД вулканизовали с помощью серы. Рецептуры вулканизующих групп приведены в табл. 2. ПИБ не вулканизуется в этих условиях, и образование пространственной сетки в смесях с СКИ происходило за счёт сшивания последнего.

На рис. 6 представлены зависимости , типичные для

всех изученных систем. Это 8-образные кривые, и со временем модули достигают постоянных значений и из-за завершения процесса вулканизации при времени 1 = 1Ш| , отвечающему появлению плато (т.е. достижения постоянных значения модулей), которое более четко проявляется в случае кривых

На начальном этапе вулканизации при всех использованных частотах й" > С, что обусловлено нахождением в этом случае каучуков и их смесей в вязко-текучем состоянии; в главном периоде вулканизации, когда происходит формировании химической сетки в материале, наблюдается интенсивное увеличение значений обоих модулей; на заключительном этапе процесса Для нахождения времени начала образования сетки в

исследуемых системах 1Г , по аналогии с индивидуальными полимерами, использовали зависимость тангенса угла механических потерь от времени I при разных частотах, что и было сделано при изученных систем. На рис. 7 представлены зависимости для СКИ, ПБ-78-л их смесей.

Для других полимеров и смесей получены аналогичные кривые.

Видно, что кривые Щ б - 1, полученные при разных частотах и имеющие Ъ - образный характер, пересекаются в одной точке, что согласно литературным данным, должно соответствовать времени начала образования трёхмерной сетки 1г. Важно подчеркнуть, что этой точке для рассматриваемых систем отвечает равенство 6 = 1, т.е. совпадение

величин G' и G" при пересечении кривых lgG'(t) и lgG"(t) в процессе вулканизации.

Рис. б

Зависимость модулей упругости (G') (1-8) и потерь (G") (Г-8') от продолжительности вулканизации при 140°С и е>= 0,40 с'1 для смесей разного состава а) СКИ/СКД: 1,1' СКИ, 2,2' Ш0,3,3' 20/80,4,4' СКД\ б) ПХП/ПБ-78: 5,5' ПХП, 6 50/50,7' 30/70, 8 10/90,9,9' ПБ-78.

Помимо реологических измерений формирование сетчатой структуры в каучуках и смесях изучалось путем контроля растворимости или ограниченного набухания исследуемых систем после быстрой остановки реологического эксперимента при разных временах вулканизации. В случае смесей СКИ с полибутадиенами использовали термодинамически хороший растворитель - толуол. Однако, для контроля гелеобразования, чтобы избежать чрезмерного набухания и разрушения редких сеток, к толуолу добавляли этанол (13 % в 0,1 % раствор ПБ), в котором данные полимеры нерастворимы.

Было найдено, что образцы, полученные при временах ,

полностью растворимы в бинарной смеси, при t ~ t г отмечалось образование устойчивого геля, при 1 > обладали одинаковый степенью вулканизации, т.е. одинаковой плотностью сетки. Эксперименты по растворению и набуханию подтверждают применимость рассмотренных реологических подходов к определению начала и завершения формирования

вулканизационной сетки в смесях каучуков. Таким образом, полученные данные позволяют принять предложенные реологические критерии для определения времен начала и завершения вулканизации не только каучуков, но и их смесей при периодическом малоамплитудном деформировании. Учитывая изложенное, все остальные эксперименты по изучению кинетики сшивания смесей каучуков проводили методом динамического деформирования при одной частоте <в =0,40 с"1, а в качестве времени достижения гель-точки 1Г принималось время, отвечающее точке пересечения кривых

Рис.7

Зависимость тангенса угла механических потерь от продолжительности сшивания. Т=140°С. а) СКИ, б) СКИ/ПБ-78 30/70, в)ПБ-78

О = 0,40 сМ □ \«=1сМ Д У¥ = 2,51 сМ -Х-\аг= 6,31 СЛ-1

Реокинетика вулканизациисмесей каучуков На рис. 8 представлены зависимости от состава изученных смесей: времени до начала гелеобразования 0Г), времени завершения процесса формирования химической сетки (1,), а также разности времен завершения и начала процесса О,-^), характеризующей продолжительность главного периода сшивания. Здесь же приведена концентрационная зависимость времени отрыва от поверхности рабочего узла вискозиметра при

непрерывном деформировании материала в процессе его вулканизации.

В простейшем случае для смесей полиизопрена с полиизобутиленом, в которых вулканизуется только один полимер, изменения рассматриваемых кинетических параметров с составом смеси, не наблюдается (рис. 8 г). Они проявляются, причем по-разному, в смесях, в которых образование сетчатых структур проходит в обоих полимерах. Различный характер изменения кинетических параметров с составом смеси

каучуков связан как с разной кинетикои и механизмом вулканизации в каждой из фаз, так и со структурой смеси и взаимодействием ее полимерных компонентов.

Рис.8

Зависимость времени до начала (1 г) (1-1""),, завершения процесса вулканизации „) (3-3"")., "отрыва от поверхности рабочего узла" (I („р) (22"") и С, -1 г) (4-4"")от состава смесей при 140°С и о = 0,40 с*1 а) СКИ/ПИБ; Ь) СКИ/СКД; с) СКИ/ПБ-78; ё). ПХП/ПБ-78

Так в случае систем на основе практически нерастворимых друг в друге СКИ и СКД, вулканизующихся по одинаковому механизму, в начальной области составов, приблизительно до 20-30% СКД, когда последний образует в смеси дискрегную фазу величины I в, I отр, 1 г отвечают

отр*

их значениям для быстросшивающегося СКИ. Однако при больших концентрациях (рис. 8 б), когда в СКД начинает возникать собственная непрерывная структура, его роль в формировании химической сетки смеси возрастает. При этом в области содержания в смеси 40-60% СКД, когда в системе существуют две взаимонепрерывные фазы и развитая поверхность контакта, можно ожидать влияния на кинетику вулканизацию и свойства смеси процессов, происходящих на границе раздела каучуковых фаз. В целом же, при содержания СКД свыше 30% происходит близкое к

линейному нарастание 1г, а продолжительность главного периода

остается постоянной.

В случае смесей каучуков СКИ и ПБ-78 (рис. 8 в), также имеющий общий механизм вулканизации, зависимости I г, I «р, 1 в, I а -1; г от состава их смесей претерпевает, в основном, количественные изменения по сравнению с соответствующими зависимостями для систем СКИ/СКД. Такое поведение связано как с меньшей скоростью вулканизации ПБ-78, содержащего 78% 1,2-звеньев по сравнению с СКД, так и с взаимной растворимостью СКИ и ПБ-78, которая в условиях приготовления смесей имеет ограниченный характер. В целом концентрационные зависимости 1г, 1отр, ^ от состава имеют боле сложный, чем для смесей СКИ/СКД, характер. Одновременно наблюдается увеличение значений 1В - 1г при повышении содержания ПБ-78 в смеси. Такое поведение обусловлено увеличением поверхности контакта между каучуками, образующими смесь, из-за их взаимной растворимости.

Для смесей ПХП/ПБ-78, сшивание которых проводили различными вулканизующими группами (табл. 2), в начальной области составов, до 30% ПБ-78, кинетика образования химической сетки определяется быстрым сшиванием ПХП (рис. 8 г). При больших концентрациях ПБ-78, когда он перестает быть дискретной фазой, также, как и в случае смесей СКИ/СКД происходит линейное возрастание Однако в области составов 20-30% ПБ78 сначала резко повышается, а затем, при дальнейшем увеличении содержания полибутадиена, нарастание происходит с меньшей интенсивностью. В целом, различие механизмов и скорости вулканизации ПХП и ПБ-78, а также изменение с составом структуры их смесей, приводит к изменению продолжительности главного периода по кривой с максимумом. В этом случае играет роль и обмен вулканизующими ингредиентами на границе раздела фаз каучуков.

Параллельный ход кривых - состав и - состав на рис. 8 открывает дополнительную возможность контролировать время достижения определенной степени сшивания по данным непрерывного деформирования в ходе вулканизации смесей каучуков.

Наряду с изучением кинетических параметров сшивания в работе предпринята попытка оценить глубину протекания процесса вулканизации в смесях каучуков на разных стадиях с помощью реологической степени превращения.

С«-Со

где - текущее и начальное значение модуля накопления, а

величина этого модутя на плато. Было найдено, что временная зависимость изученных каучуков может быть удовлетворительно описана формальным уравнением первого порядка. Однако для смесей это уравнение может быть применимо лишь полуколичественно, что связано с общим усложнением процессов вулканизации в первых (протеканием реакций в межфазной

области или на границе раздела, миграция компонентов вулканизующих групп из фазы в фазу)

Оценка взаимодействия на границе раздела фаз ПБ - СКИ, ПБ - ПХП.

Эффект совулканизации был изучен методом сопротивления расслаиванию вулканизованных дублированных образцов полибутадненов с полиизопреном и полихлоропреном при скорости растяжения 500 мм/мин Для систем полиизопрена с полибутадиенами величина сопротивления расслаиванию зависит как от содержания винильных звеньев в цепи полибутадиена, так и от типа вулканизующей группы Увеличение доли 1,2-звеньев и рост продолжительности индукционного периода приводят к тому, что величина сопротивления расслаивания возрастает, что наглядно проиллюстрировано на рис 9 Для пары полиизопрен - цис-1,4-полибутадиен (рис 9 а) эта величина не превышает 1 кН/м, что указывает на слабое взаимодействие на границе контакта В тоже время для пары полиизопрен - 1,2-полибутадиен эта величина изменяется от 2 до 3,5 кН/м при переходе от серно-тиурамной к сорно-сульфенамидной вулканизующей группе Те увеличение времени пребывания этой композиции в вязкотекучем состоянии до начала гелеобразования способствует созданию более прочной связи на границе контакта

Влияние структуры полибутадиенов и состава вулканизующей группы на сопротивление расслаиванию дублированных образцов а) ПБ с СКИ, б) ПБ с

Рис 9

пхп

кН/м

без вулканизующей в ♦ тиурам в + супьфенамид ЦБ ♦ гульфензмцв Ц

группы

кНГм

аСКД ■ ПБ-78

Для систем полибутадиены - полихлоропрен (рис 9 б)) составляет случае 0,7 кН/м Полученные результаты свидетельствуют о более слабой совулканизации в системе ПХП-ПБ по сравнению с системой СКИ-ПБ

Возможная совулканизация полихлоропрена с полибутадиеном связана, очевидно, как с частичной растворимостью этих каучуков на границе раздела фаз, так и с наличием в фазах обоих каучуков одинаковых ускорителей.

Эти результаты показывают, что, несмотря на развитый межфазный слой на границе раздела цис-1,4-полибутадиена с полиизопреном и полихлоропреном, их возможная совулканизация в этом слое сравнительно слабо влияет на прочность связи на границе контакта. Тогда как для ПБ-78-л на границе раздела с СКИ отмечен рост сопротивления расслаиванию. Физическая модификация бинарных смесей на основе СКИ и ПБ введением малого количества третьего полимерного компонента.

Снижения межфазного натяжения в таких системах, улучшения диспергирования одного эластомера в среде другого, повышения адгезии между фазами и в целом стабилизации структуры смесей можно добиться введением малого количества третьего полимерного компонента. Критериями подбора добавки были его молекулярная масса и параметр растворимости, величина которого должна была находиться в диапазоне параметр растворимости полиизопрена - параметр растворимости высоковинильный полибутадиен.

Таким образом, были выбраны промышленные высокомолекулярные хлорбутилкаучук (ХБК), бутадиеннитрильные каучуки (БНК-18 и БНК-40) и олигомерный эпоксидированный по концевым группам сополимер цис-1,4-бутадиена и пипирелена (СКДПНЭ). Полимер-добавка вводился в количестве 5 м ч. Дня исследования выбран состав, в котором одна из фаз дискретна. В данном случае это смеси СКИ-З/ПБ состава 70/30 и соответствующие им тройные композиции СКИ-3/ПБ/полимер-добавка 65/30/5. В соответствии с расчетами параметров растворимости (5) индивидуальных каучуков и параметра совместимости бинарных смесей наиболее термодинамически устойчивы должны быть пары каучуков с близкими значениями параметров растворимости (5), такие как СКИ-3 с ХБК, цис-1,4- полибутадиен с ХБК, ПБ-78 с БНК-40.

При исследовании прочностных свойств показано следующее. Наибольшие значения прочности достигаются в двух случаях. Во-первых, введение полярной добавки в смеси неполярных каучуков, таких как СКИ-3/СКД, по литературным данным, способствует повышению дисперсности композиции. В данном случае это ведет к восстановлению ориентационной способности при деформировании полиизопрена Во-вторых, наибольшие значения прочности наблюдаются для смесей СКИ-3 с 1,2-ПБ (50т80 % 1,2-звеньев), если параметр растворимости 3-го компонента смеси близок значениям параметра растворимости полимера дисперсной фазы. Это связано не только с повышением дисперсности системы, но также с улучшением взаимодействия на границе раздела.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано изменение вязкости смесей полибутадиенов с другими каучуками при непрерывном деформировании и вязкоупругих характеристик этих смесей в процессе их вулканизации при разных частотах деформирования. Показано, что исследования в динамическом режиме позволяют установить время достижения гель-точки и завершения процесса вулканизации бинарных смесей.

2. На примере бинарных смесей полибутадиенов с полиизопреном или полихлоропреном, а также смесей полиизопрена с полиизобутиленом проведено комплексное реологическое исследование кинетики вулканизации смесей каучуков в зависимости от механизма их вулканизации, совместимости и структуры смеси.

3. Показано, что в случае смесей несовместимых каучуков, обладающих одинаковым механизмом вулканизации (смеси 1,4-цис-полиизопрена и 1,4-цис-полибутадиена) продолжительность индукционного периода и время завершения вулканизации одинаково изменяются с составом смеси. Увеличение взаимной растворимости каучуков (при замене 1,4-цис-полибутадиена на 1,2-полибутадиен в их смесях с полиизопреном) качественно не влияет на характер изменения времени начала и завершения вулканизации от состава смеси.

4. Для смесей мало растворимых друг в друге каучуков, механизмы вулканизации которых отличаются (смеси полихлоропрена с 1,2-полибутадиеном), наблюдается различие в характере изменения времени начала и завершения вулканизации от состава смеси. При этом продолжительность главного периода (время от начала гелеобразования до завершения процесса формирования химической сетки) достигает наибольшей величины в области образования каучуками взаимопроникающих фаз и наибольших значений удельной поверхности раздела между фазами.

5. Установлено, что введением в смесь полиизопрена с полибутадиенами третьего полимерного компонента, обладающего высоким значением параметра растворимости, препятствует заметному снижению прочности смесей при содержании полибутадиена до 40 %.

6. Совокупность полученных данных можно рассматривать как новый подход к составлению режимов вулканизации с целью оптимизации структуры и свойств материалов на их основе.

Публикации по результатам диссертационной работы:

1. Емельянов С.В., Шершнев ВА, Юловская В.Д., ДревальВ.Е., Куличихин В.Г. «Реокинетика сшивания бинарных смесей на основе полиизопрена с 1,2-полибутадиенами» (крат. сообщение) // «Каучук и резина». 2000 г. № 2. стр.45.

2. Емельянов СВ., ШершневВА, Юловская В.Д., ДревальВ.Е. «полиизопрен / полибутадиен на реокинетику процесса их сшивания» // «Каучук и резина», 2002 г. №1. стр.5-8.

3. ДревальВ.Е., Емельянов СВ., Шершяев ВА, Куличихин ВТ., Чалых А.Е., Алиев АД, Вокаль М.В. «Реокинетика вулканизации, структура и фазовое состояние смесей полихлоропрена с полибутадиеном» //Высокомолек. соед. (статья принята в печать)

4. Емельянов СВ., ШершневВ.А, Юловская В.Д., ДревальВ.Е., Куличихин В.Г «Реокинетическое исследование сшивания полидиеновых эластомеров и их бинарных смесей», VI Международная конф. «Наукоемкие хим. технологии», Москва, 1999, Тезисы докладов, стр.275-277.

5. Емельянов СВ., ШершневВ.А, Юловская В.Д., ДревальВ.Е., Куличихин В.Г «Влияние состава смеси полиизопрен / полибутадиен на реокинетику процесса их сшивания», VII Российская науч.-практич. конф. «Сырьё и материалы резиновой промышленности», Пушкино, 2000, Тезисы докладов стр.88-89.

6. Емельянов СВ., ДревальВ.Е., Юловская В. Д., Шершнев ВА «Реокинетика вулканизации смесей каучуков», XX симпозиум по реологии, Карачарово, 2000, Тезисы доклвдов, стр.43.

7. Емельянов СВ., ШершневВ.А., ДревальВ.Е., Куличихин В.Г, Юловская В.Д. «Реокинетика сшивания бинарных смесей каучуков»,11 Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка, 2000, Тезисы докладов, стр.С2-6.

8. Емельянов СВ., ШершневВ.А, Юловская В.Д., КовыряеваО.В. «Влияние природы третьего компонента на свойства смесей СКИ-3 с 1,2-полибутадиенами», VIII Российская науч.-практич. конф. «Сырьё и материалы резиновой промышленности», Пушкино, 2001, Тезисы докладов, стр. 68-69.

9. Емельянов СВ., ШершневВ.А, Юловская В.Д. «Реокинетические закономерности вулканизации смесей полиизопренового и полибутадиенового каучуков»,. Науч. семинар по проблемам полимер, и биомед. систем, Саратов, 200, Межвузовский сборник трудов, стр.26-28.

10. Емельянов СВ., ДревальВ.Е., ШершневВ.А., Юловская В Д., Куличихин В.Г. «Реокинетический подход к оценке сшивания в бинарных смесях диеновых каучуков», 21 Симпозиум по реологии, Осташков, 2002. стр.44-45.

П. Емельянов СВ., Вокаль М.В., Алиев АД, Древаль В.Е., Шершнев В.А. «Фазовое состояние, структура и реокинетика вулканизации смесей полихлоропрена с полибутадиеном», IV Всероссийский Каргинский симпозиум, Москва, 2004, Тезисы докладов, Т.1, стр. 261.

12. Емельянов СВ., ШершневВ.А., ДревальВ.Е., Юловская В.Д., Куличихин В.Г. «Оценка сшивания в бинарных смесеях диеновых каучуков реокинетическими методами», Международная конф. по каучуку и резине «IRC 04», Москва, 2004, Тезисы докладов, стр. 95.

13. Емельянов СВ., Древаль В.Е., Макарова В В., Вокаль М.В., Алиев АД., ШершневВ.А., Юловская В.Д «Влияние состава, структуры бинарных

смесей диеновыхкаучуков на реокинетику их вулкнизации», 22 Симпозиум по реологии, Валдай, 2004, Тезисы докладов, стр.51.

Особую благодарность автор выражает д.х.н. проф. В.Е. Древалю за постоянное внимание к работе, обсуждение её результатов и ценные советы по их оформлению.

За предоставленную возможность проведения исследований выражаю благодарность заведующему лабораторией реологии полимеров ИНХС РАН чл.-корр. В.Г. Куличихину, а также сотрудникам лаборатории за помощь и поддержку в ходе проведения работы. Выражаю благодарность д.х.н. проф. А.Е. Чалых, сотрудникам возглавляемой им лаборатории М.В. Вокаль, АД. Алиеву за содействие в оценке взаиморастворимости исследованных полимеров.

№4661

Подписано в печать 24. /Л • Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,6. Тираж 100 экз. Заказ №

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 (per. № 003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр.

119571 Москва, пр. Вернадского, Э. 86

Введение

1 Литературный обзор

2 Объекты и методы исследования

3 Исследования совместимости используемых каучуков

3.1 Совместимость СКИ с СКД

3.2 Совместимость СКИ с 1,2-ПБ

3.3 Совместимость ПБ с ПХП

4 Реологические свойства ПБ разной микроструктуры и их смесей с СКИ, морфология изученных систем по данным их реологических исследований

4.1 Определение вязкоупругих характеристик на 50 сдвиговом пластометре

4.2 Исследование реологических характеристик на 55 капиллярном вискозиметре

4.3 Исследование реологических характеристик 61 полибутадиенов на ротационном вискозиметре

4.4 Определение энергии активации вязкого течения.

5 Реокинетические исследования смесей СКИ/СКД и СКИ/1,2-ПБ

78 при непрерывном деформировании

5.1.1 Изучение начала образования сеток в смесях каучуков по 69 временной зависимости их вязкости

5.1.2 Изучение формирования сеток в смесях каучуков по 74 адгезионному отрыву смесей от измирительного узла вискозиметра

5.2 Реокинетические исследования вулканизации смесей 79 каучуков при периодическом малоамплитудном деформировании

5.2.1 Установление критериев начала и завершения 79 формировать сеток в смесях каучуков

5.2.2 Вулканизация модельных смесей каучуков, в которых 86 вулканизуется только один компонент. Вулканизация смесей несовместимых каучуков, обладающих общим механизмом вулканизации

5.2.3 Вулканизация смесей совместимых каучуков, 99 обладающих общим механизмом вулканизации

5.2.4 Вулканизация смесей каучуков, обладающих разными 102 механизмами вулканизации

6 Модификация физико механических свойств бинарных смесей 111 СКИ/ПБ путем введения малых количеств третьего полимерного компонента

6.1 Расчет термодинамических параметров полиизопрена, 112 полибутадиена и смесей на их основе.

6.2 Изучение реологических и физико-механических свойств 123 вулканизатов.

Научная новизна 1. Установлен критерий начала гелеобразования в высокомолекулярных каучуках, разного строения и их бинарных смесях, соответствующий времени, при котором тангенс угла механических потерь не зависит от частоты деформирования, а модули накопления и потерь в этом случае равны между собой. 2. Показано, что время начала гелеобразования в существенной степени определяется составом и структурой смеси. Предложенные параметры вулканизации смесей: время завершения сшивания и разница между временем начагаа и завершения процесса сшивания определяются общностью или различием механизма образования химических сеток и совместимостью каучуков. 3. Определены закономерности изменения реологических и реокинетических параметров при формировании сетчатых структур в смесях полиизопрена с полибутадиенами в зависимости от доли 1,2звеньев в полибутадиенах и повышения взаимной растворимости компонентов. 4. Установлено, что введением в бинарную смесь полиизопрен/полибутадиен поверхностного малого количества других полимеров, возможно существенно повысить подобранных с учетом параметров растворимости, совместимости, натяжения, механические свойства ненаполненных композиций. Практическая значимость работы Предложенные пути оценки структурных параметров сетчатых систем составляют основу нового методического подхода для разработки режимов вулканизации смесей эластомеров с целью оптимизации структуры и свойств материалов на их основе. Отдельные положения работы использованы в учебном процессе в курсах лекций по реологии и методам оценки механических свойств полимерных композиций.Введение Одной из важнейших задач в области полимеров и полимерного материаловедения является создание композиций с новыми улучшенными свойствами на основе смесей промышленно производимых полимеров. Объединение в одном материале двух и более полимеров позволяет пол5ить новый комплекс свойств, который частично включает в себя свойства смешиваемых композиций компонентов, решающее но, главное, имеет позволяет процесс реализовывать новые качества материала как единого целого. Для эластомерных значение формирования в них сетчатых структур, включающий создание сетки поперечных химических связей в каждом из компонентов смеси и между ними. Как правило, в обычных температурных условиях большинство эластомеров в бинарных смесях несовместимы друг с другом. Поэтому процесс их сшивания задаваемую (вулканизация фазовую и совулканизация) для призван фиксировать структуру достижения прогнозируемого комплекса свойств. По указанным причинам изучение процесса сшивания смесей эластомеров является ключевой проблемой в решении поставленных задач. Получение эластомерных композиций на основе, главным образом, бинарных смесей эластомеров представляет собой многоплановую задачу, связанную с проблемами реологии полимеров, химии процессов переработки и особенно главного из них сшивания макромолекул смешиваемых полимеров. Последняя задача распадается на ряд подзадач: определение механизма и кинетики сшивания (вулканизация) вклада индивидуальных эластомеров, определение аналогичных параметров брутто-процесса кинетических вулканизации параметров композиции, определение процесса сшивания индивидуальных эластомеров в формирование общей структуры сетки совулканизата. Очень важным параметром этих процессов, особенно для смесей эластомеров, является время до начала химического сшивания (индукционный период) и скорость в главном периоде формирования пространственной сетки. В течение индзкционного периода существенно изменяется морфология смеси эластомеров, которая затем фиксируется сеткой химических поперечных связей и определяет, таким образом, структуру получаемого композита. Поэтому исследование реологических характеристик композиции в индукционном периоде вулканизации представляет важную задачу в общем комплексе проблем совулканизации. В дальнейшем процессе сшивания резко возрастает модуль сдвига композиции вплоть до его предельной величины, определяемой числом сшивок в каждой из фаз и композиции в целом. При этом формируются основные свойства материала. Механические свойства композита в ряде слзаев могут превысить свойства индивидуальных эластомеров, сшиваемых в аналогичных условиях, т.е. проявляется эффект синергизма. Плодотворность применения реокинетических методов исследования формирования полимерных сеток показана, гл. образом, на примерах отверждения реакционно-способных олигомеров. Реже этот подход использован при изучении формирования химических сеток в высокомолекулярных эластомеров. При реакционная формировании масса пространственно через сшитой структуры и проходит различные физические релаксационные состояния, характерные для подимерных систем от вязкотекзчего до высокоэластического или даже стеклообразного. Момент перехода из вязкотекзего в высокоэластическое состояние соответствует гель-точке, которая фиксирует появление конечной величины релаксационного модуля. В литературе представлены подобные данные для индивидуальных полимеров.Литературный обзор Методы исследования формирования сетчатых структур в полимерных композициях. Известно, сопровождаются что процессы образования сетчатых полимеров значительными изменениями реологических характеристик сщиваемых систем. Наиболее широкое распространение реологические методы получили при изучении реакций, приводящих к образованию сшитых полимерных структур. К таким процессам относятся вулканизация эластомеров и отверждение реакционноспособных олигомеров. Различие между этими процессами заключается не только в релаксационном состоянии конечного продукта, но и в пути формировании сетчатой структуры. Контроль процесса вулканизации осуществляется по ряду технологических параметров, отражающих изменения механических свойств резиновой смеси (вязкость, крутящий момент, модуль сжатия) на каждом этапе вулканизации. Определение контрольных параметров проводят эластограф на технологических Муни, реометр «Гетферт») приборах различной конструкции «Реомат», измеряют (вискозиметр «Monsanto», вискозиметры вулканизации [1-4]. В процессе изменения во времени крутящего момента при постоянной скорости или при постоянной амплитуде деформации. Задача заключается в получении количественных данных о температурно-временньгх режимах основных стадий процесса индукционного периода, главного периода процесса сшивания [5-7]. вулканизации, вулканизации перевулканизации. подхода были Отличные на от такого исследования примере полибутадиенов формально- технологического реологические проведены бутилкаучука, полидиметилсилоксанов, Образование в реакционной системе нерастворимой фракции приводит к

выводы

1. Исследовано изменение вязкости смесей полибутадиенов с другими каучуками при непрерывном деформировании и вязкоупругих характеристик этих смесей в процессе их вулканизации при разных частотах деформирования. Показано, что исследования в динамическом режиме позволяют установить время достижения гель-точки и завершения процесса вулканизации бинарных смесей.

2. На примере бинарных смесей полибутадиенов с полиизопреном или полихлоропреном, а также смесей полиизопрена с полиизобутиленом проведено комплексное реологическое исследование кинетики вулканизации смесей каучуков в зависимости от механизма их вулканизации, совместимости и структуры смеси.

3. Показано, что в случае смесей несовместимых каучуков, обладающих одинаковым механизмом вулканизации (смеси 1,4-цис-полиизопрена и 1,4-цис-полибутадиена) продолжительность индукционного периода и время завершения вулканизации одинаково изменяются с составом смеси. Увеличение взаимной растворимости каучуков (при замене 1,4-цис-полибутадиена на 1,2-полибутадиен в их смесях с полиизопреном) качественно не влияет на характер изменения времени начала и завершения вулканизации от состава смеси.

4. Для смесей мало растворимых друг в друге каучуков, механизмы вулканизации которых отличаются (смеси полихлоропрена с 1,2-полибутадиеном), наблюдается различие в характере изменения времени начала и завершения вулканизации от состава смеси. При этом продолжительность главного периода (время от начала гелеобразования до завершения процесса формирования химической сетки) достигает наибольшей величины в области образования каучуками взаимопроникающих фаз и наибольших значений удельной поверхности раздела между фазами.

5. Установлено, что введением в бинарную смесь полиизопрен/полибутадиен малого количества других полимеров, подобранных с учетом параметров растворимости, совместимости, поверхностного натяжения, возможно существенно повысить механические свойства ненаполненных композиций.

6. Совокупность полученных данных можно рассматривать как новый подход к составлению режимов вулканизации с целью оптимизации структуры и свойств материалов на их основе.

7. Заключение

Таким образом, в работе реологическими методами проведен комплекс исследований вулканизации полибутадиенов разной микроструктуры в их смесях с полиизопреном и полихлоропреном. В качестве предварительного шага были изучены реологические свойства серии невулканизованных полибутадиенов разного строения и их смесей с полиизопреном. Основной результат этих предварительных исследований состоят в том, что для смесей всех полибутадиенов с полиизопреном зависимость их вязкости от состава смеси характеризуется её отрицательным отклонением от значений, вытекающих из правила логарифмической аддитивности вязкости. Такое поведение, не зависящее от микроструктуры и разветвленности цепей полибутадиена, в свете существующих представлений, свидетельствует о гетерогенности изученных систем и о скольжении различных фаз смеси относительно друг друга в процессе течения.

Использование разных реологических подходов для исследования вылканизации показало, что измерение вязкости смесей при непрерывном деформировании позволяет лишь полуколичественно определить время начала сшивания в смесях эластомеров (tr) и дает возможность оценить кинетику вулканизации смесей разного состава по времени потери ими адгезионного контакта с измерительным узлом вискозиметра при достижении определенной плотности вулканизационной сетки. Более эффективным явилось использование метода периодического малоамплитудного деформирования. В этом случае измерение динамических модулей накопления и потерь в процессе вулканизации позволило количественно оценить не только время tr, но и время завершения формирования сетки t в, а также наблюдать изменение модулей в главном периоде. Этот подход явился обобщением динамического метода исследования сшивания в индивидуальных полимерах на случай образования сеток в их смесях.

Реокинетические исследования динамическим методом позволили установить закономерности вулканизации смесей каучуков в зависимости от сходства или различия механизмов их вулканизации, совместимости друг другом, структуры смеси, а также за счет возможности перераспределения компонентов вулканизующей группы в процессе смешения и вулканизации смеси. Полученные результаты показывают, что уже в простом случае смесей несовместимых и сшивающихся по одному механизму серной вулканизации полиизопрена и 1,4-цис-полибутадиена происходят сложные изменения времени tr при переходе от первого ко второму каучуку, обладающего меньшей скоростью вулканизации из-за наличия в нем малой добавки замедлителя. Эти изменения могут быть связаны с разными структурными состояниями исследуемых смесей, вытекающими из анализа концентрационной зависимости вязкости невулканизованных смесей данной пары каучуков, что согласуется с имеющимися представлениями. В области составов 30-70 %, где обе фазы являются непрерывными, начало образования пространственной сетки в смеси происходит, вероятно, в обоих каучуках при частичном перераспределении между ними за счет диффузии замедлителя, а также совулканизации на границе раздела фаз. В области составов 0-30 % и 70100 % полибутадиена уменьшение его содержания в смеси приводит к значительному снижению tr из-за перехода к структуре - частицы одного полимера в матрице второго. В первом случае это приводит к тому, что начало вулканизации происходит в матрице полиизопрена, обладающего меньшим индукционным периодом вулканизации. Во втором случае увеличение концентрации дискретных частиц полиизопрена за счет миграции в них замедлителя из непрерывной фазы полибутадиена снижает tr смесей.

Что касается времени завершения вулканизации tB, то для рассматриваемого типа смесей оно изменяется с составом таким же образом, как tr. Отсюда вытекает, что продолжительность главного периода (tB - tr) вулканизации не зависит от состава смеси, как это наблюдалось в случае рассмотрения модельных системах полиизопрен -полиизобутилен. Переход к смесям каучуков, вулканизующихся по одинаковому механизму серной вулканизации, но обладающих большей растворимостью друг в друге (смеси полиизопрена с полибутадиеном, содержащим 78% 1,2-звеньев), качественно не влияет на изменение кинетических параметров с составом смеси. Однако частичная растворимость полимерных компонентов друг в друге в условиях эксперимента приводит к их более сильной совулканизации на границе раздела фаз, что вытекает из данных по расслаиванию дублированных пластин этих полимеров (сырых и сшитых). Наблюдается также более размытый переход от одной к другой области изменения с составом смеси величин tr и tB, а, с другой стороны, наблюдается резкое снижение этих величин при содержании полиизопрена в смеси (5-10 %). При этом продолжительность главного периода вулканизации с ростом концентрации полибутадиена более 50 %, в целом, возрастает.

Наконец, в случае смесей каучуков, вулканизующихся по разным механизмам и частично взаиморастворимых (смеси полихлоропрена с 1,2-полибудтадиеном) наблюдается качественно отличное изменение с составом параметров tr и tB. При этом, в области составов, где более быстро вулканизующийся полихлоропрен содержится в количестве более 70 % и образует непрерывную фазу, t г и t в соответствуют значениям для полихлоропрена. При снижении доли ПХП от 70 % начинается монотонное возрастание tr, наблюдается резкий рост значений tB и дальнейшее плавное увеличение. В целом, это приводит к изменению главного периода вулканизации (tr и tB) с составом смеси по кривой с максимумом. Такое изменение параметров вулканизации в средней области составов смеси и при высоком содержании ПБ связано как с совулканизацией на границе контакта этих полимеров, так и с перераспределением компонентов вулканизующих групп за счет диффузии между каучуками, обладающих разной полярностью.

Все полученные результаты показывают, что скорость вулканизации изученных каучуков в рамках представлений о реологической степени превращения р может быть формально описана уравнением скорости химической реакции первого порядка. Однако такое описание для смесей каучуков ограниченно применимо, очевидно, из-за различия в ходе реакций в полимерных фазах, взаиморастворимости каучуков, а также диффузионных процессов миграции компонентов вулканизующей группы между фазами. При этом, в случае смесей каучуков, сшивающихся по разным механизмам: полихлоропрена и 1,2-полибутадиена, - в области составов, где сосуществуют две непрерывные фазы, наблюдается снижение скорости вулканизации по сравнению со скоростью вулканизации индивидуальных полимеров.

В заключении следует отметить, что полученные результаты позволили установить области составов и времен вулканизации, в которых в рамках существующих представлений о вязкоупругости смесей полимеров могут быть количественно описано изменение модулей накопления и потерь смесей несовместимых или малорастворимых каучуков.

1. Резниковский Н.Н., Лукомская А.И. "Механические испытания каучука и резины", М., Химия, 1984, С.525

2. Уральский М.Л., Горелик Р.А., Буканов A.M. "Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей". М.: Химия, 1983. С. 123

3. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. «Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе» // М. Химия, 2000, С.240

4. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. «Rheokinetics of Curing» // Adv. Polym. Sci. 1991. V. 101. P. 217-257.

5. Winter H.H., Chambon F. // J. Rheol. 1986. V. 20. P.367-382.

6. Winter H.H., Can // Polym. Eng. and Sci. 1987. V. 27. P. 1697-1702.

7. Chandra R., Mishra S., Parida T.R. // Polym. Int. Brit. Polym. J. 1995. V. 37. №2. P. 141-147.

8. Mours M., Winter H.H. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 7221.

9. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. «Реология в процессах образования и превращения полимеров», М. Химия. 1985. С. 240.

10. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Rheokinetics. Rheological «Transformations in Synthesis and Reactions of Oligomers and Polymers». Huthing@Wepf Verlag Zug. Heidelberg. Oxford, CT/USA, 1996.

11. Winter H.H., Mours M. «Rheology of Polymers Near Liquid-Solid Transitions» //Adv. Polym. Sci. 1997. V. 134. № 1. P.165.

12. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л. «Строение и свойство критических гелей» // Высокомолек. соед., 1997, Т.39, №8, С.341.

13. Те Nijenhuis К. Thermoreversible networks. «Viscoelastic properties and structure of gels» // Adv. Poym. Sci. 1997 130 P. 1-252.

14. Lenghaus К., Qiao G.G., Solomon D.H. «Model studies of the curing of resole phenol-formaldehyde resins Part 1. The behaviour of ortho quinone methide in a curing resin» // Polymer, 2000, V41, №6, P. 1973-1979

15. Rodd A.B., Cooper-White J.J., Dunstan D.E., Boger D.V. «Polymer concentration dependence of the gel point for chemically modified biopolymer networks using small amplitude oscillatory rheometry» // Polymer, 2001, V.42, №8, P.3923-3928

16. Pokhmurska M.V., Zin I.M., Humenetski T.V., Chervinska N.R., Dumskii Y.V. «Study of curing of epoxy-petroleum compositions by thermal analysis methods» // Materials Letters, 1995, V.24, №1-3, P.53-57

17. Leon L.M., Larrauri E., Julian C.A., Rodriguez M., Laza J.M. «Thermal scanning rheometer analysis of curing kinetic of an epoxy resin: 2. An amine as curing agent.» // Polymer, 1999, V.40, №1, P.35-45

18. Rodrguez M., Martin J.S., Laza J.M., Leon L.M., Morras M.L. «Study of the curing process of a vinyl ester resin by means of TSR and DMTA» // Polymer, 2000, V.41, №11, P.4203-4211

19. Tsang C.F., Hui H.K. «Multiplexing frequency mode study of packaging epoxy molding compounds using dynamic mechanical analysis» // Thermochimica Acta, 2001, V.367-368, P.93-99

20. Assche G. Van, Verdonck E., Van Mele B. «TMDSC and Dynamic Rheometry, Gelation, Vitrification and Autoacceleration in the Cure of an Unsaturated Polyester Resin» // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, V.59, №1-2, P.305-318

21. Ikkai F., Shibayama M., Kashihara H., Nomura S. «SAXS and dynamic viscoelastic studies on segmented polyurethaneurea solutions» // Polymer, 1997, V.38, №4, P.769-774

22. Rodd A.B., Cooper-White J., Dunstan D.E., Boger D.V. «Gel point studies for chemically modified biopolymer networks using small amplitude oscillatory rheometry» // Polymer, 2001, V.42, №1, P.185-198

23. Ilavsky M., Bubenikova Z., Bouchal K., Fahnrich J. «Solubility and dynamic mechanical behaviour of polyurethane systems at the critical molar ratio of the reactive groups for gelation and at the gel point» // Polymer, 1996, V.37, №17, P.3851-3860

24. Lipschits L.D., Macosko C.W. // J. Polym. Sci. 1976. V. 16. P.803-810.

25. Vlassopoulos D., Chira I., Loppinet Benoit, McGrail Patrick T. «Gelation kinetics in elastomer/thermoset polymer blends» // Rheologica Acta, V.37, 1998, №6, P.614-623

26. Valles F.M., Makosco C.W., Hickey W.J. // Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1979. V. 20 p. 153-156

27. МалкинА.Я., Куличихин С.Г., Кожина B.A, Болотина JI.M. // Высокомолек. соед. 1987. А. Т.29. №2. С.418

28. Донской А.А., Куличихин С.Г., Малкин А.Я., Шершнёв В.А., Юловская В. Д., Давтян А.Г. «Изменение реологических характеристик эластомеров в течении индукционного периода сшивания» //Высокомолек. Соед. 1991. А. Т. 33. № 9. С. 1999-2003.

29. Донской А.А., Куличихин С.Г., Шершнёв В.А., Юловская В.Д., Малкин А .Я. «Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях» // Высокомолек. Соед. 1992. А. Т. 34. № 1. с. 62.

30. Куличихин С.Г., Астахов П.А, Чернов Ю.П. Кожина В.А., Голубенкова Л.И. Малкин А.Я. «Реокинетика структурирования эпоксикремнийорганического олигомера отвердителями различнойфункциональности» // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 А. № 10,1. C.2115-2119.

31. Куличихин С.Г., Реутов А.С., Мирошникова И.И., Минаков В.Т., Малкин А.Я. «Реологические закономерности гелеобразования кремнийорганических олигомеров» // Высокомолек. соед. 1992. Т.34 А. № 5, С.57-63.

32. Zhang J.-Y., Windall G., Boyd I.W. «UV curing of optical fibre coatings using excimer lamps» // Applied Surface Science, 2002, V.186, №1-4, P.568-572

33. Masson F., Decker C., Jaworek Т., Schwalm R. «UV-radiation curing of waterbased urethane-acrylate coatings» // Progress in Organic Coatings, 2000, V.39, №2-4, P.l 15-126

34. Scherzer Т., Tauber A., Mehnert R. «UV curing of pressure sensitive adhesives studied by real-time FTIR-ATR spectroscopy» // Vibrational Spectroscopy, 2002, V.29, №1-2, P.125-131

35. Kim B.S., Inoue T. «Dynamic mechanical and Fourier-transform infra-red analyses on the very late stage of the cure process in thermoset/thermoplastic blends: trifunctional epoxy/poly(ether sulfone)» //Polymer, 1995, V.36, №10, P.1985-1989

36. Tabellout M., Randrianantoandro H., Emery J.R., Durrand D., Hayward

37. D., PethrickR.A. «Real-time dielectric studies of network formation in thermally activated epoxy-amine and isocyanate-triol systems» // Polymer, 1995, V.36, №24, P.4547-4552

38. Tanaka A., Kago K., Uchida Y., Nagata H., Nitta K.-h. «Study of gelation kinetics and gel structure for trans-decalin solutions of isotactic polystyrene using ultrasonic measurements» // Polymer, 2001, V.42, №1, P.137-142

39. Ghaemy M., Riahy M.H. «Kinetics of anhydride and polyamide curing of bisphenol A-based diglycidyl ether using DSC» // European Polymer Journal, 1996, V.32, №10, P.1207-1212

40. Alig I., Schawe J.E.K., Jenninger W. «Temperature modulated differential scanning calorimetry during isothermal curing of phase separating polymer networks» // Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, №235-237, P.504-509

41. Alig I., Jenninger W., Schawe J.E.K. «Calorimetric studies of isothermal curing of phase separating epoxy networks» // Polymer, 2000, V.41, №4, P.1577-1588

42. Cook W.D., Simon G.P., Ooi S.K., Such C.H. «DSC studies of the curing mechanisms and kinetics of DGEBA using imidazole curing agents» // Polymer, 2000, V.41, №10, P.3639-3649

43. Rosu D., Mustata F., Cascaval C.N. «Investigation of the curing reactions of some multifunctional epoxy resins using differential scanning calorimetry» // Thermochimica Acta, 2001, V.370, №1-2, P.105-110

44. Abramczyk H., Brozek В., Kuberski S. «Vibrational dynamics in glassy crystals. Raman and DSC studies of equilibrium and non-equilibrium structures of phenylacetylene in methylcyclohexane» // Chemical Physics, 2002, V.280, №1-2, P.153-161

45. Chu F., McKenna Т., Lu S. «Curing kinetics of an acrylic resin/epoxy resin system using dynamic scanning calorimetry» // European Polymer Journal, 1997, V.33, №6, P.837-840

46. Martn J.L. «Kinetic analysis of an asymmetrical DSC peak in the curing of an unsaturated polyester resin catalysed with MEKP and cobalt octoate» // Polymer, 1999, V.40, №12, P.3451-3462

47. Ishida H., Rodriguez Y. «Curing kinetics of a new benzoxazine-based phenolic resin by differential scanning calorimetry» // Polymer, 1995, V.36, №16, P.3151-3158

48. Schawe J.E.K., Jenninger W., Alig I. «Curing kinetics of phase separating thermosets studied by DSC, TMDSC and dielectric relaxation spectroscopy» // Thermochimica Acta, 1999, V.330, №1-2, P.167-174

49. Wu C.-S., Hong S.-G. «DSC and FTIR analysis of the curing behaviors of epoxy/DICY/solvent open systems» // Thermochimica Acta, 1998, V.316, №2, P. 167-175

50. Cima I., Montserrat S. «Isothermal curing of an epoxy resin by alternating differential scanning calorimetry» // Thermochimica Acta, 1999, V.330, №1-2, P. 189-200

51. Flammersheim H.-J., Opfermann J.R. «Kinetic evaluation of DSC curves for reacting systems with variable stoichiometric compositions» // Thermochimica Acta, 2002, V.388, №1-2, P.389-400

52. Lange J., Altmann N., Kelly C.T., Halley P.J. «Understanding vitrification during cure of epoxy resins using dynamic scanning calorimetry and rheological techniques» // Polymer, 2000, V.41, №15, P.5949-5955

53. Hong S.-G., Wu C.-S. «DSC and FTIR Analyses of The Curing Behavior of Epoxy/dicy/solvent Systems on Hermetic Specimens» // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, V.59, №3, P.711-719

54. Habsuda J., Simon G.P., Cheng Y.B., Hewitt D.G., Diggins D.R., Toh H., CserF. «Sol-gel derived composites from poly(silicic acid) and 2-hydroxyethylmethacrylate: thermal, physical and morphological properties» // Polymer, 2002, V.43, №17, P.4627-4638

55. Sugiyama M., Nakamura A., Maeda Y., Hayakawa Y., Hiramatsu N., Yuasa С., Нага К. «Structural change of k-carrageenan gel near sol-gel transition point» // Physica B: Condensed Matter, 1997, V.241-243, P.999-1001

56. James J., Sasikumar R. «Simulation of gelation of sols by liquid removal using a cluster-cluster aggregation model» // Materialia Acta, 1997, V.45, №6, P.2535-2546

57. Garca J.C., Marcilla A. «Qualitative model for viscoelastic measurement during gelation and fusion of PVC plastisols» // European Polymer Journal, 1998, V.34, №9, P.1341-1348

58. Sarmento V.H.V., Dahmouche K., Santilli C.V., Pulcinelli S.H. «Gelation of siloxane-poly(oxypropylene) composites» // Journal of Non-Crystalline Solids, 2002, V.304, №1-3, P.134-142

59. Nakamura Y., Kawase Т., Hayakawa Y., Katayama S., Baba M., Sawada H. «Gelation of fluoroalkylated 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid oligomers as potential for prevention of HIV-1 transmission» // Polymer, 1998, V.39, №3, P.743-745

60. Rodriguez R., Salinas P. «А study of the kinetics of gelation of silica particles induced by lead ions in alcoholic solution» // Materials Letters, 1997, V.30, №1, P.73-77

61. Kai S., Нага K., Okabe H., Kuboyama K. «Anomalous velocity change of surface wave near the gelation point» // Physica B: Condensed Matter, 1999, V.263-264, P.73-76

62. Liu H., George G.A., Halley P.J. «Studies on the gelation of photocatalysed dicyanate ester resins» // Polymer, 1997, V.38, №12, P.2997-3002

63. Omari A. «Rheological study of the gelation kinetics of the scleroglucan-zirconium system» // Polymer, 1995, V.36, №4, P.815-819

64. Pogodina N.V., Lavrenko V.P., Srinivas S., Winter H.H. «Rheology and structure of isotactic polypropylene near the gel point: quiescent and shear-induced crystallization» // Polymer, 2001, V.42, №21, P.9031-9043

65. Kwon K.-W., Park M.J., Bae Y.H., Kim H.D., Char K. «Gelation behavior of PEO-PLGA-PEO triblock copolymers in water» // Polymer, 2002, V.43, №11, P.3353-3358

66. Catalgil-Giz Huceste, Karaoglan Sevim, Bicak Niyazi «Gelation kinetics of N,N'-diallyl malonamide/acrylamide system in pregel regime» // Polymer Bulletin, 2000V.44,, №4, P.371-376

67. Rimdusit S., Ishida H. «Gelation study of high processability and high reliability ternary systems based on benzoxazine, epoxy, and phenolic resins for an application as electronic packaging materials» // Rheologica Acta, 2002, V.41, №1-2, P.l-9

68. Sysel P., Konecna V., Volka K. «Structure-curing relation for polyamic acids» // European Polymer Journal, 1996, V.32, №3, P.317-320

69. Fernandez В., Corcuera M.A., Marieta C., Mondragon I. «Rheokinetic variations during curing of a tetrafunctional epoxy resin modified with two thermoplastics» // European Polymer Journal, 2001, V.37, №9, P.1863-1869

70. Jost N., Karger-Kocsis J. «On the curing of a vinylester-urethane hybrid resin» // Polymer, 2002, V.43, №4, P1383-1389

71. Ikeda R., Tanaka H., Uyama H., Kobayashi S. «Synthesis and curing behaviors of a crosslinkable polymer from cashew nut shell liquid» // Polymer, 2002, V.43, №12, P.3475-3481

72. Adolf D., Chambers R. «Verification of the capability for quantitative stress prediction during epoxy cure» // Polymer, 1997, V.38, №21, P.5481-5490

73. Nakahara M., Takada Т., Kumagai H., Sanada Y. «Surface chemistry of carbon black through curing process of epoxy resin» // Carbon, 1995, V.33, №11, P.1537-1540

74. Partridge I.K., Maistros G.M. «Monitoring autoclave cure in commercial carbon fibre/epoxy composites» // Composites Part B: Engineering, 1998, V.29, №3, P.245-250

75. Xu C., Bin Y., Agari Y., Matsuo M. «Morphology and electric conductivity of cross-linked polyethylene-carbon black blends prepared by gelation/ crystallization from solutions» // Colloid and Polymer Science, 1998, V.276, №8, P.669-679

76. Lee W.-F., Hwong G.-Y. «Curing behavior of poly(vinyl chloride)-graft-2-hydroxyethyl methacrylate» // European Polymer Journal, 1997, V.33, №9, P. 1499-1504

77. Gillham J.K. // Adv. Polym. Scei. V. 19. № 4. P. 319.

78. Куличихин С.Г., Шамбилова Г.К., Рыбина O.E., Кожина B.A., Лазутина Т.П., Продувалова С.С., МалкинА.Я. «Реокинетика гелеобразования растворов связующих на основе карбамидоформальдегидных смол» // Механика композит, материалов, 1990. № 3, С.387-390.

79. Ismail Н., Hairunezam Н.М. «The effect of a compatibilizer on curing characteristics, mechanical properties and oil resistance of styrene butadiene rubber/epoxidized natural rubber blends» // European Polymer Journal, 2001, V.37, №1, P.39-44

80. Ismail H., Shuhelmy S., Edyham M.R. «The effects of a silane coupling agent on curing characteristics and mechanical properties of bamboo fibre filled natural rubber composites» // European Polymer Journal, 2002, V.38, №1, P.39-47

81. Guriya K.C., Tripathy D.K., Bhattachariya A.K. «Rheological properties of ethylene propylene diene rubber (EPDM) compound ~ effect ofblowing agent, curing agent and carbon black filler» // Polymer, 1998, V.39, №1, P. 109-115

82. Pinchuk L., Jurkowski В., Jurkowska В., Kravtsov A., Goldade V. «On some variations in rubber charge state during processing» // European Polymer Journal, 2001, V.37, №11, P.2239-2243

83. Yang Y.-S., Lafontaine E., Mortaigne B. «Curing study of dicyclopentadiene resin and effect of elastomer on its polymer network» // Polymer, 1997, V.38,№5, P.l 121-1130

84. Papke N., Karger-Kocsis J. «Thermoplastic elastomers based on compatibilized poly(ethylene terephthalate) blends: effect of rubber type and dynamic curing» // Polymer, 2001, V.42, №3, P.l 109-1120

85. Pramoda K.P., Lin Yuhui, Chen Wei-yu, Chung T.S. «Study of curing kinetics of ladder-like polyepoxysiloxane» // Polymer Bulletin, 2001, V.47, №1, P.55-63

86. Basfar A.A., Abdel-Aziz M.M., Mofti S. «Influence of different curing systems on the physico-mechanical properties and stability of SBR and NR rubbers» // Radiation Physics and Chemistry, 2002, V.63, №1, P.81-87

87. Bunyan P.F., Cunliffe A.V. «Microcalorimetric determination of the cure reaction in some fluorinated polyether rubbers» // Thermochimica Acta, 1996, V.276, №1-2, P.131-144

88. Raghavan S.R., Li A.C., McDowell C., Khan S.A., Hwang R., White S. «Rheological study of crosslinking and gelation in chlorobutyl elastomer systems» // Polymer, 1996, V.37, №26, P.5869-5875

89. Athawale V.D., Raut S.S. «New interpenetrating polymer networks based on uralkyd/poly(glycidyl methacrylate)» // European Polymer Journal, 2002, V.38, №10, P.2033-2040

90. Ming J., Wenjie C., Jian W. «Phase separation in hexamethylenetetramine cross-linked Novolac/poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends» // Polymer, 1998, V.39, №13, P.2867-2874

91. Minzhi R., Hanmin Z. «Polycarbonate/epoxy semi-interpenetrating polymer network: 1. Preparation, interaction and curing behaviour» // Polymer, 1996, V.37, №12, P.2525-2531

92. Punchaipetch P., Ambrogi V., Giamberini M., Brostow W., Carfagna C., D'SouzaN.A. «Ероху+liquid crystalline epoxy coreacted networks: I. Synthesis and curing kinetics» // Polymer, 2001, V.42, №5, P.2067-2075

93. Mu-Shih L., Shin-Tien L. «Curing behaviour of fully and semi-interpenetrating polymer networks based on epoxy and acrylics» // Polymer, 1995, V.36, №24, P.4567-4572

94. Takeichi Т., Zeidam R., Agag T. «Polybenzoxazine/clay hybrid nanocomposites: influence of preparation method on the curing behavior and properties of polybenzoxazines» // Polymer, 2002, V.43, №1, P.45-53

95. Liu G., Zhang L., Qu X., Li Y., Gao J., Yang L. «А New Curing Kinetic Model and Its Application to BPSER/DDM Epoxy System» // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, V.65, №3, P.837-846

96. Tobita H., Shiping Z. «Statistical crosslinking of heterochains» // Polymer, 1997, V.38, №21, P.5431-5439

97. H L.L., T. L.Y. «Time-temperature transformation of free-volume profile for the curing reaction of unsaturated polyester resin» // Polymer, 1996, V.37, №4, P.581-586

98. Holl P. «Two ideal applications for the low energy electron-beam accelerator: vulcanization of pressure-sensitive adhesives and controlled through-curing of coatings on parquet» // Radiation Physics and Chemistry, 1995, V.46, №46, P.953-958

99. Fearon P.K., Phease T.L., Billingham N.C., Bigger S.W. «А new approach to quantitatively assessing the effects of polymer additives» // Polymer, 2002, V.43, №17, P.4611-4618

100. Куличихин С.Г., Горбунова И.Ю., КерберМ.Л., Самардуков E.B. «Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования» // Высокомолек. соед. 1995. Б. Т.37 А. № 3, С.533-536.

101. Куличихин С.Г. «Кинетика изменения физико-механических свойств в процессе отверждения» // Механика копозит. материалов, 1986, №6, С.1087-1092.

102. МалкинА.Я. «Макро- и реокинетика отверждения олигомеров» // Успехи химии. 1985. Т. 29. с. 509-527.

103. Kuta A., Tuan A., Duchacek V., «Vulcanization Kinetics of Blends from Rubbers and Poly(vinyl Chloride)» // Inter. Rubber. Conf., Prague, 2000, Report. P.81

104. Gonzales-Romero V.M., Macosco C.W. // J. Rheol. 1985. V. 29. №3. P. 259.

105. Tordjeman P, Fargette C., Mutin P.H. «Viscoelastic properties of a cross-linked polysiloxane near the sol-gel transition» // J. Rheol., 2001, V.45, №4, P.995.

106. Энциклопедия полимеров, M., "Советская энциклопедия", 1977.

107. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. "Химия и технология синтетического каучука". Л., Химия, 1987.

108. Аксёнов В.И., Сокова А.Д., Афанасьева В.В., «Свойства растворного 1,2-ПБ, полученного на каталитических системах н-бутиллитий-тетрагидрофурфурилат Na (Ка)» Каучук и резина, 1990, № 11

109. Аксенов В.И., Золотарев В.Л.,Степанова Е.В., Гольдберг И.П. "Особенности синтеза и свойства разветвленного полибутадиена". М.: Ассоциация "Синтезкаучук", 1998.

110. Кулезнёв В.Н. // Смеси полимеров. М. Химия. 1980. С. 304.

111. ЛямкинаН.В., ШершневВ.А., Евреинов Ю.В., Юловская В.Д. «Термомеханические и вулкаметрические характеристики полибутадиенов различной структуры и их смесей с СКИ-3» // Каучук и резина, 1999, №5

112. Корнякова Т.Ю., ТагерА.А., ТюковаИ.С., Шершнёв В.А., Шундрина И.К., Юловская В.Д. «Термодинамическая устойчивость и механические свойства смесей изопренового и бутадиенового каучуков» // Высокомолек. соед. 1996. А. Т. 38. № 8. С. 1362.

113. Roland С.М., Ngai K.L. «Dynamical Heterogeneity in a Miscible Polymer Blend» // Macromolecules, 1991, V.24, P.2261-2265.

114. Kawahara S., Akiyama S. «Phase Separated Behavior and Morphology of Poly(cis-butadiene-co-l,2-butadiene) with Isoprene blends» // Report on Progress in Polymer Physics in Japan, V.32, P. 187-190.

115. Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русилов Е.В., Гурьев А.А., СевенардЕ.В. «Термодинамика смесей и растворов изопренового и бутадиенового каучуков» //Высокомолек. соед. Т.43., №12, С.2185

116. ШершневВ.А., Шундрина И.К., Юловская В. Д., Евреинов Ю.В. «Влияние содержания 1,2-звеньев на формирование сетчатых структур в полибутадиенах и в их смесях с 1,4-цис-полиизопреном» //Высокомолек. соед., 1997, Т.39, №1, с. 136-140.

117. Шершнёв В.А., Шундрина И.К., Юловская В.Д., Василенко И.А. «Регулирование степени сшивания в фазах смесей эластомеров наоснове полиизопрена и полибутадиена» // Высокомолек. соед. 1993. Б. Т. 35. №10. С. 1708.

118. Юловская В.Д., Шершнёв В.А., Адамова JI.B. «Регулирование структуры и свойств совулканизатов на основе смесей полиизопрена с другими каучуками» // Каучук и резина, 1998, № 2, С.29

119. Hobbs S.Y., Dekkers М.Е., Watkins V.H. «Effect of interfacial forces on polymer blend morphologies» // Polymer, 1988. V 29, № 9, P. 1598-1602.

120. Пол Д.Р., Ньюмен С. "Полимерные смеси" М.: Мир, в 2-х т. 1981.

121. Jang М., Hiu Y.H., Yu T.Y. «Phase separation in blends of homopolymer and graft copolymer based on styrene and butadiene» // Polymer, V 24, № 10, 1983. P. 1259-1266.

122. Ramos A.R., Cohen R.E. «The Influence of Diblock Copolymers on the Structure and Properties of Polybutadiene-polyisoprene Blends» // Polymer engineering and science, 1977, V.17, №8, P.639-646.

123. Белова E.А., Никитин Ю.В., АкутинМ.С. «Влияние реологических свойств на качество легированного ударопрочного полистирола» в кн. Синтез и сополимеров стирола" JI. 1985.

124. Barentsen W.M., Heikens D. «Mechanikal properties of polistyren/low density poliethylen blends» // Polymer, V 24, № 11, P. 579-583. 1973.

125. Barentsen W.M., Heikens D, Piet P. «Effect of addition of graft copolymer on the microstructure and impact strength of PS/LDPE blends». // Polymer, 1974. V 15, № 2, P. 119-129.

126. Barentsen W.M., Heikens D, Piet P. «Particle dimensions in polistyren/ poliethylen blends as a function of their melt viscosity and the concentration of added graft copolymer». // Polymer, 1974. V 18, № 1, P. 69-72.

127. Виноградов Г.В., МалкинА.Я. "Реология полимеров". М.: Химия, 1977. с.437

128. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Элекгронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М. Наука. 1990. С. 192

129. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем, М.: "Янус-К", 1998. С. 214.

130. Куличихин В.Г. «Микроструктура и физико-химические свойства полибутадиенов». Дисс.канд. хим. наук. Москва, 1969, С. 186

131. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. "Химия эластомеров". М.: Химия, 1981. с.376

132. ГульВ.Е., Кулезнёв В.Н. «Структура и механические свойства полимеров» М., Лабиринт, 1994. С.367.

133. DuttaS. "Elastomers Blends". Ch. 34 in Polymer Blends, V. 2 ed Paul D.R., Buckuall C.B., Wiley J.and Sons New York.2000

134. Marsh A.Peter, Yoet A, Price L.D., Mullens T.J. «Fundamentals of Electron Microscopy of Heterogeneous Elastomer Blends.» // Rubber. Chem. Technol., 1968, Y.4., P.344-355

135. Захаров Н.Д. "Хлоропреновые каучуки и резины на их основе". М.: Химия, 1978. с.272

136. Мини Ляо, Шершнёв В.А., Габибулаев И.Д. // «Формирование сетчатых структур в бинарных смесях полиизопрена с полихлоропреном или полибутадиеном» // Высокомолек. соед., 1993, Т.35, № 6, С.319.

137. Кулезнёв В.Н., Шершнёв В.А. «Особенности структуры смесей эластомеров и вулканизатов» // Каучук и резина, 1977, № 11

138. UemuraS., TakayanagiM. // J. Appl. Polym. Sci., 1966, V. 10, № 1. P.113

139. Vinogradov G.V.,Gartsman V.J., Gorelik B.M. «The Effect of the Density and Nature of Spatial Network in Elastomers on Their Viscoelastic Characteristics» // Int. J. Polym. Mater. 1974. V. 3. P. 165-175.

140. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. "Химическое строение и физические свойства полимеров", М.: Химия, 1983.

141. Аскадский А.А., "Деформация полимеров", М.: Химия, 1973.

142. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. "Компьютерное материаловедение полимеров, т.1 Атомно-молекулярный уровень" // М.: Научный мир, 1999. с.544

143. Особую благодарность выражаю доктору химических наук профессору Вадиму Евгеньевичу Древалю за постоянное внимание к работе, обсуждение её результатов и ценные советы по их оформлению.

144. Благодарю сотрудников кафедры Химии и физики полимеров и полимерных материалов, а также сотрудников лаборатории реологии ИНХС РАН за помощь и поддержку в ходе проведения работы.