Исследование молекулярной динамики и структуры эластомеров методом ядерной магнитной релаксации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

4846475

Бутаков Анатолий Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ И СТРУКТУРЫ ЭЛАСТОМЕРОВ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 МАЙ 2011

Челябинск-2011

4846475

Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Чернов Владимир Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Песин Леонид Абрамович

доктор химических наук, профессор Суханов Павел Павлович

Ведущая организация: Казанский (Приволжский) федеральный

университет, Институт физики, г. Казань

Защита состоится 10 июня 2011 г. в /У; £>с?т заседании диссертационного совета Д. 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, конфереиц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан « ¿Г*» 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Е.А. Беленков

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Одной из основных задач в области исследования эластомеров - полимеров, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, является установление связи между характером движения полимерных молекул и комплексом физико-химических свойств. Среди физических методов исследования динамики макромолекул метод ядерной магнитной релаксации занимает ведущее место. К его достоинствам относятся сравнительная легкость получения результатов измерений в широком интервале температур и принципиальная возможность получения информации о различных видах внутренней подвижности (трансляционной и вращательной) в широком интервале частот (от десятков герц до сотен мегагерц).

В литературе обозначены два направления в развитии теории, описывающей динамику цепных молекул линейных эластомеров. Одно из таких направлений -феноменологическая модель, предложенная де Женом и развитая в работах Дои и Эдвардса [1] (рептационная модель). В этой модели движение выбранной полимерной цепи ограничивается некоторой гипотетической «трубкой», вдоль которой при малых временах наблюдения макромолекула может совершать лишь «рептационные» движения. Другое направление основывается на выводе микроскопического обобщенного уравнения Ланжевена для радиус-вектора и импульса каждого сегмента макромолекулы. К нему относятся ренормированные модели Рауза [2]. Попытки проверки этих теорий с помощью метода ЯМР-релаксации привели к противоположным результатам - одни данные [2] подтверждают ренормированную или дважды ренормированную модель Рауза, а другие [3] - рептационную теорию.

Плотность узлов пространственной сетки химических сшивок, зацеплений и физических узлов (стабилизированных зацеплений) является одной из основных характеристик сшитого эластомера. Для определения расстояний между узлами сетки обычно применяются равновесные методы - измерения высокоэластической деформации и набухания в растворителе. Однако применение этих методов часто приводит к сильно различающимся результатам [4]. Проблема заключается в том, что указанные методы не учитывают особенностей микроуровнего состояния полимерной сетки. В отличие от них метод ЯМР-релаксации чувствителен к этим особенностям [5]. Поэтому представляет интерес установление количественной связи между параметрами ЯМР-релаксации и состоянием сетки химических и физических узлов, а также и расстояниями между этими узлами.

В линейных и сшитых эластомерах очень важным и не до конца исследованным остается вопрос, касающийся природы сложной формы спада поперечной намагниченности (СПН) [5-7]. СПН имеет двойственную природу: в нем заключена информация, с одной стороны, о структуре спиновой системы, а с другой, о молекулярных движениях. Четких критериев извлечения этих видов информации из СПН и отделения их друг от друга в настоящее время не существует.

В ряде работ [7-10] показано, что параметры сигналов ЯМР изменяются при деформации эластомеров. Из анализа работ [8, 9] по измерению времени спин-спиновой релаксации и второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия в ряде сшитых эластомеров следует, что зависимости указанных параметров от растяжения значительно отличаются от теоретических, построенных на основе классических представлений об упругости каучуков [11]. Причина такого несоответствия не установлена.

Цель работы: исследование молекулярных движений и состояния сетки зацеплений и химических сшивок в линейных и сшитых эластомерах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Снятие спада поперечной намагниченности при различных температурах, молекулярных массах, концентрациях химических сшивок и степенях растяжения эластомеров.

• Построение моделей ЯМР-релаксации и сравнение их с экспериментом.

Научная новизна

1. Для линейных полимеров построен спектр времен корреляции движений внутренних участков макромолекул в диапазоне, превышающем 11 десятичных порядков. Параметры полученного спектра свидетельствуют о том, что динамика полимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса.

2. Показано, что в слабосшитых эластомерах основную роль в создании пространственной сетки играют постоянные зацепления.

3. Предложена методика расчета концентрации постоянных зацеплений по параметрам спада поперечной намагниченности.

4. Установлено, что замена упрощенной модели гауссовских полимерных цепей на ланжевеновские дает на порядок лучшее соответствие между теоретическими и экспериментальными зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения сшитого эластомера.

5. Установлено, что при одноосном растяжении полимерного образца деформация не является аффинной.

Научная и практическая значимость работы:

1. Данные исследования могут стимулировать дальнейшее развитие теорий молекулярной динамики и структуры полимеров.

2. Предложенный способ определения плотности постоянных зацеплений по времени Т2 на высокотемпературном плато и по относительной населенности медленнозатухающей компоненты СПН может быть использован для контроля качества эластомеров.

3. Результаты исследования ЯМР-релаксации деформированных полимеров могут быть использованы для изучения распределения химических сшивок по объему образца с целью установления взаимосвязи между структурой пространственной сетки и свойствами полимерных материалов, а также целенаправленного изменения этих свойств.

Положения, выносимые на защиту:

1. Форма спектров времен корреляции, построенных для узких фракций линейного цис-1,4-полиизопренового каучука на основе данных по времени затухания короткой компоненты СПН, дисперсионным зависимостям времени Т2е/ и времени спин-решеточной релаксации, свидетельствует о том, что динамика внутренних участков полимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса.

2. Густота сетки физических узлов в сетчатом полимере растет с увеличением степени вулканизации. Распределение густоты сетки физических узлов является равномерным, а химических сшивок неравномерным.

3. Медленнозатухающая компонента СПН принадлежит участкам молекул, заключенным между концом молекулы и первым постоянным зацеплением, а быстрозатухающая - участкам молекул между узлами, образованными постоянными зацеплениями и химическими сшивками.

4. Модификация классической теории упругости эластомеров путем учета неаффинности деформации полимерного образца и замены гауссовской цепной модели на ланжевеновскую позволяет добиться полного совпадения между теоретической и экспериментальной зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения.

Личный вклад соискателя. Личный вклад автора заключается в выборе объектов исследования с учетом их специфики, проведении импульсного ЯМР-эксперимента, разработке конструкции и изготовлении капсулы для исследования растянутых образцов эластомеров, систематизации полученных данных и написании программ для их обработки и сравнения теории с экспериментом.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола 2008 г., X юбилейной Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества - Екатеринбург 2009 г., XXXIII Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка» - «Зеленый мыс» Новоуральск 2010 г., 16 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - Волгоград 2010 г., XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Уфа 2010 г., IX Международной научно-техническая конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» - Челябинск 2010 г.

Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 13 работ: 7 статей, 3 из которых в рецензируемых журналах, и 6 тезисов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списков публикаций по теме диссертации и цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 25 рисунков и 17 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены положения, выносимые на защиту, оценен личный вклад автора, перечислены научные мероприятия, на которых прошла апробация работы, изложена структура диссертации.

ГЛАВА 1. Динамика и структура эластомеров. Особенности ядерной магнитной релаксации в полимерах (литературный обзор)

Данная глава является обзорной. В ней приведен литературный обзор наиболее значимых работ по теме диссертации.

В разделе 1.1. рассмотрены результаты моделирования динамики макромолекул, приводятся различные представления о природе физических узлов и химических сшивок, представлены данные, касающиеся вопросов аффинной и неаффинной деформации полимеров.

В разделе 1.2. изложены основные положения теории ядерной магнитной релаксации при наличии диполь-дипольного взаимодействия между ядерными спинами. Рассмотрены вопросы релаксации при наличии изотропного вращательного движения, множественности механизмов релаксации, формы релаксационных функций, учета распределения времен корреляции и неэкспоненциальности функции корреляции, изложены особенности магнитной релаксации при наличии неусредненного диполь-дипольного взаимодействия.

В разделе 1.3. изложены особенности ядерной магнитной релаксации в аморфных полимерах. В подразделе 1.3.1. представлены результаты теорий ядерной магнитной релаксации для модели Каргина-Слонимского-Рауза, де Жена, Дои-Эдвардса и ренормированных моделей Рауза. Приведены результаты расчетов для линии поглощения и формы СПН в линейных полимерах для различных моделей и в сшитых полимерах в зависимости от густоты сшивок и степени растяжения. В подразделе 1.3.2. приводятся сведения об экспериментальных данных и их интерпретация.

ГЛАВА 2. Аппаратура, объекты исследования и методика проведения эксперимента

В данной главе приводится характеристика исследуемых объектов и описаны способы их приготовления. Дана краткая характеристика ЯМР-спектрометра, на котором были проведены эксперименты по снятию спада поперечной намагниченности. Описана методика вычисления погрешностей прямых измерений и ошибок определения величин, являющихся функциями параметров подгонки теории к эксперименту. Сравнение теории с экспериментом производилось подгонкой теоретических зависимостей к экспериментальным путем минимизации среднеквадратичного отклонения. Погрешность единичных измерений времен релаксации 7г в линейных и

слабосшитых полимерах была равна 5 %. Для образца сильносшитого полимера погрешность единичных измерений при определении времен релаксации Т2 составляла 8 %. Ошибка измерений используемых в расчетах времен Т\ и Г2„/не превышала 4,5 % [12].

ГЛАВА 3. Ядерная магнитная релаксация и динамика молекул в линейных эластомерах

В данной главе производится построение спектра (распределения) времен корреляции (СВК) в широком диапазоне времен корреляции для линейных полимеров и производится оценка действенности существующих в настоящее время теорий динамики макромолекул.

Раздел 3.1. является введением в данную главу. Проведено комплексное исследование ЯМР-релаксации в узких фракциях цис-1,4-полиизопренового каучука со средневесовой молекулярной массой (М„) Мх = 576000 (образец 1), М2 = 735000 (образец 2) и Мъ = 999000 (образец 3) с показателями полидисперсности 1,09, 1,04 и 1,05, соответственно. В эксперименте, используя импульсную последовательность Хана 90°о-г-180°9о, был снят спад поперечной намагниченности (СПН). Измерения проведены при температурах 22-^160 °С. Для проведения расчетов были использованы результаты работы [12] по измерению в тех же самых образцах времени спин-решеточной релаксации Т\ и времени релаксации в эксперименте импульсного спин-локинга Т2е/ в широком диапазоне раздвижек между импульсами т. Спин-решеточная релаксация и релаксация в условиях импульсного спин-локинга были однокомпонентными по структуре и экспоненциальными по форме.

В разделе 3.2. приводятся результаты эксперимента и их обсуждение. На рис. 1. представлены СПН, полученные в образце 3 при различных температурах. В образцах 1 и 2 наблюдаются аналогичные спады.

Рис. 1. Спад поперечной намагниченности в образце 3 при температурах: 22(1), 40(2), 60(3), 80(4), 100(5), 120(6), 140(7) и 160(8) °С в полулогарифмическом масштабе. Линии - рассчитанные СПН

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

1, мс

Из рис. 1 видно, что СПН состоит из двух компонент. Медленнозатухающая компонента, строго говоря, имеет форму стретч-экспоненты. Однако отклонения от экспоненциальное™ являются небольшими, и в последующих расчетах так же, как и в [2, 13] форма этой компоненты аппроксимирована нами простой экспонентой. Короткая (быстрозатухающая) компонента, полученная вычитанием из общего СПН ее медленнозатухающей компоненты, имеем гауссовоподобную форму. Время ее затухания в е раз обозначено как Тг- Следуя работам [2, 12], мы полагаем, что в короткую компоненту спада вносят вклад участки молекул между зацеплениями, которые распределены равномерно вдоль полимерной цепи, а в медленноспадающую -концевые участки молекул, изменяющие свою длину при переходе от одной молекулы к другой.

Мы также полагаем, что однокомпонентность спин-решеточной релаксации и релаксации в условиях импульсного спин-локинга, с одной стороны, и двухкомпонентность поперечной релаксации, с другой, обусловлены тем, что в первом случае релаксация осуществляется за счет мелкомасштабных, а во втором крупномасштабных движений. Мелкомасштабные движения хвостовых и центральных частей молекул мало отличаются друг от друга. Напротив, крупномасштабные движения для центральной части молекулы одни (короткая компонента СПН), а для концов молекулы другие (медленнозатухающая компонента СПН). Спин-решеточная релаксация и релаксация в условиях импульсного спин-локинга намного продолжительнее, чем поперечная. Поэтому в первом случае спиновая диффузия является более эффективной и приводит к нивелированию небольшой разницы в Г] и Г2е/хвостовых и центральных частей молекул.

Для описания полученных результатов мы исходили из предположения, что распределение локальных магнитных полей гауссово и движения ядерных спинов, связанных диполь-дипольным взаимодействием, представляются спектром (распределением) времен корреляции С(тс) или ^(5) = гс.С(гс). Модифицированные с учетом СВК выражения для Т\, Т^/И СПН Аг(0 имели вид [14-16]

О)

о

\

где Мг{ — второй момент жесткой решетки.

Н

Для всех образцов в соответствии с принципом температурно-частотной суперпозиции дисперсионные кривые зависимости Т^/т"') были объединены в одну общую для всех образцов объединенную дисперсионную кривую (ОДК). При низких температурах совпадение наложенных друг на друга кривых было частичным, а при высоких - полным. В связи с этим ОДК была разделена на высокотемпературные ОДК (100-160 °С) для каждого из образцов и ряд низкотемпературных ОДК для каждой температуры (22, 40, 60 и 80 °С) и каждого из образцов.

В разделе 3.3. описана процедура построения спектра времен корреляции. Последний подбирался с помощью отыскания минимума среднеквадратичного относительного отклонения (СКО) теоретической дисперсионной кривой (ТДК) от высокотемпературной ОДК и теоретических значений Т2 и Т\ от экспериментальных. Теоретические Т2 определялись по уменьшению в е раз спадов А2(1), рассчитанных по (3). Из упоминавшейся выше небольшой разнице между Т\ и Т2е/ внутренних и концевых участков молекул и того, что доля внутренних участков молекул значительно преобладает над долей концевых участков, следует, что регистрируемые в эксперименте времена Т\ и Т2г/ с большой точностью определяются внутренними участками молекул. Отсюда, а также и того факта, что в расчетах использовалось время Т2 короткой компоненты, в свою очередь, следует, что СВК строился только для внутренних, находящихся между зацеплениями, участков молекул. В высокочастотной части СВК представлял собой спектр Фуосса-Кирквуда, затухающий при 5 > 2 по закону 1а/г~ - Спектр претерпевал изломы (изменялся наклон зависимости \пР =/{$)) в точках 5Ь 5г, 5з и обрывался при некотором значении Б/. В качестве примера на рис. 2 приведен СВК для образца 3. Для построенных спектров СКО не превышало 4 %.

В табл. 1 приведены средние по температурам параметры 5Ь Я2,и 8/.

¥

Рис. 2. Спектры времен корреляции, полученные подгонкой теоретических Т2, Т\ и дисперсионных зависимостей Тгс/т1) под экспериментальные в образце 3 для температур: 22(1), 40(2),

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 2022 24 26Э 60(3), 80(4), 100-160(5) °С

Таблица 1

Параметры СВК при высоких температурах и рассчитанные из них величины _Z, Ме, А_

Образец 1 2 3

M-W 576 735 999

S^ 9,37 ± 0,02 9,37 ±0,02 9,37 ±0,02

St 12,78 ± 0,03 12,78 ± 0,02 12,78 ± 0,03

17,10 ±0,10 17,60 ±0,10 18,30 ±0,30

sf 24,30 ±0,80 26,00 ±1,00 27,00 ±2,00

Z 49,00 ±3,00 60,00 ±4,00 80,00 ±20,00

МеЛ О'2 И 8,00 ±6,00 122,00 ±7,00 120,00 ±20,00

Ne 48,70 ±0,40 48,30 ± 0,40 48,20 ± 0,40

s 3,60 ±0,20 3,70 ± 0,20 3,60 ± 0,60

А 3,60 ± 0,30 3,70 ± 0,30 3,60 ±0,50

При обработке низкотемпературных ОДК в качестве S\,S3 и 5/были взяты средние значения, полученные для высоких температур, а подгоняемым параметром служило только

На рис. 1 линиями нанесены рассчитанные по (3) СПН с учетом вычтенных ранее медленнозатухающих компонент. Как видно из рисунка, теоретические кривые спада оказались достаточно близкими к экспериментальным, не смотря на то, что в процедуре подгонки участвовали только значения Т2, а не сами СПН.

Полученные СВК мы сравнили со спектром, ожидаемым из теории Дои-Эдвардса (Д-Э) [1J. Точки 5ь 5з и Забыли отнесены к характерным временам теории Д-Э: те - времени начала действия зацеплений, тR - максимальному времени в спектре раузовских мод и tj — времени освобождения от зацеплений, соответственно. В табл. 1 и 2 представлены рассчитанные из СВК число зацеплений в молекуле Z = (т//те)'а, молекулярная масса участка цепи между зацеплениями Ме = MZ, количество сегментов Куна между зацеплениями Ne = 3/(5qxa) (q - доля спектра, заключенного между точками S\ и 5/) и число мономерных звеньев в сегменте Куна л = M/(mNeZ) (m - масса мономерного звена).

Таблица 2

Средние по образцам значении параметров Ne и s при низких температурах

Г,°С 22 40 60 80

Ne 44,80 ±0,30 45,80 ±0,20 46,60 ±0,10 47,80 ±0,10

S 3,92 ± 0,02 3,83 ± 0,01 3,76 ±0,01 3,67 ±0,01

Такие факты, как совпадение отношения молекулярных масс Мт,\М2\М\ = 1,73:1,28:1 с отношениями чисел зацеплений = (1,8 ± 0,4):(1,2 ± 0,3):1 и

попадание найденных 5 в середину диапазона ожидаемых значений 2-г5 свидетельствуют в пользу теории Д-Э. В то же время, в противоположность с предсказаниями модели Д-Э участок в спектре, соответствующий раузовской

диффузии между зацеплениями, имеет меньший, чем 0,5 наклон, а показатель Д = 3,60 ± 0,40 в соотношении г^ = З^т,, больше 3.

Полученные нами СВК мы также сравнили со спектрами времен корреляции, построенными для единожды и дважды ренормированных моделей Рауза. Оказалось, что эти спектры сильно отличаются друг от друга как по значениям времен корреляции в точках изломов, так и по наклонам участков спектра. Разница между этими спектрами, определенная по среднеквадратичному отклонению в интенсивностях спектров, превышает 150%. Времена релаксации, рассчитанные из модельных спектров, отличаются от измеренных в эксперименте более, чем на 200 %. В итоге пришли к заключению, что данные нашего эксперимента и проведенные расчеты свидетельствуют о том, что динамика полимерных молекул в первом приближении описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса и не описывается ренормированными моделями Рауза.

ГЛАВА 4. Ядерная магнитная релаксация и структура пространственной сетки в сшитых эластомерах

Раздел 4.1. посвящен исследованию влияния сшивания линейных полимеров на ядерную магнитную релаксацию.

Подраздел 4.1.1. является введением. Объектами исследования служили образцы вулканизованного серой полиизопрена СКИ-3 с различной густотой сетки химических сшивок. Концентрация серы была задана равной 1, 2, 6 и 32 моль. % (образцы ], 2, 3 и 4, соответственно). В табл. 3 приведена плотность сетки химических сшивок ух, определенная методом равновесного набухания. В эксперименте с помощью импульсной последовательности Хана 90°о-г-180% был снят СПН в диапазоне температур 25-420 °С. Времена затухания Т2 С ПН и отдельных его компонент определялись по уменьшению соответствующих сигналов в е раз.

Таблица 3

Результаты расчетов Т2шм 72фнз, ут , V

Образец Кол-во серы, мол. % Ух-105, моль/см3 мс Т2 фаз, мс ^2физ Л°5> моль/см3 моль/см3

1 1 3,5 10,40 1,94 4,3 1,1

2 2 8,9 4,10 1,62 5,1 1,3

3 6 11,0 3,18 1,50 5,6 1,5

4 32 93,0 0,39 1,40 5,9 -

В подразделе 4.1.2. представлены зависимости формы СПН и времени Т2 от концентрации химических сшивок. Во всех исследуемых образцах Т2 выходит на высокотемпературное плато Т2 = Т?пл. На рис. 3 изображены СПН образцов при температуре 120 °С, соответствующей области плато Т2. С увеличением степени сшивания время Гг™ уменьшается.

11

а2(1)

0.1-

0 2 4 6 8 1)МС

Рис. 3. Экспериментальные точки и теоретические кривые СПН для образцов 1-4 при 120 °С

В сильносшитом образце 4 при высоких температурах СПН однокомпонентен по структуре и экспоненциален по форме. В слабосшитых образцах 1—3 во всем исследуемом диапазоне температур СПН двухкомпонентен. Медленнозатухающая компонента (хвост) по форме близка к экспоненциальной и в последующих расчетах аппроксимирована экспонентой. В области плато Т2 быстрозатухающая компонента имела гауссову форму.

В подразделе 4.1.3. обсуждаются экспериментальные результаты, полученные в области высокотемпературного плато Тг. В этой области СПН целиком обусловлен остаточными диполь-дипольными взаимодействиями. Так же, как и в работе [17], мы положили, что медленнозатухающая компонента СПН принадлежит участкам молекул между концом молекулы и первым постоянным зацеплением, а быстрозатухающая - к участкам молекул между узлами, образованными постоянными зацеплениями и химическими сшивками. Под постоянными зацеплениями понимаются иммобилизованные зацепления (физические узлы) - зацепления, стабилизированные химическими сшивками. Наличие в сильносшитом образце 4 экспоненциальной формы СПН обусловлено тем, что вследствие неравномерного распределения густоты химических сшивок по объему образца спиновая система оказывается магнитно-разведенной [18], составленной из слабо связанных друг с другом подсистем, каждая из которых обладает своим Тг. Близкая к экспоненциальной форма длинной компоненты СПН в слабосшитых образцах 1-3 обусловлена тем, что группы спинов, расположенные на разном удалении от конца молекулы, характеризуются разными остаточными диполь-дипольными взаимодействиями и слабо связаны друг с другом [17]. Поэтому спиновая система участка цепи между концом молекулы и первым зацеплением также является магнитно-разведенной. Мы считаем, что гауссова форма короткой компоненты СПН свидетельствует об узком распределении около одного и того

же значения (равномерном распределении) длин внутренних участков молекул между узлами постоянных зацеплений.

Предположив, что вклады химических сшивок и физических узлов в усреднение диполь-дипольных взаимодействий являются аддитивными, функцию спада быстрозатухающей компоненты А2/Х0 в соответствии с вышеизложенным мы представили виде

где Т2шы и Т2физ - времена Т2, обусловленные химическими сшивками и физическими узлами соответственно. Исходя из полученной в работе [19] связи Т2уиМ~1 /у* и того, что в сильносшитом образце СПН полностью определяется первым множителем в (4), были найдены времена релаксации Т2хим в остальных (слабосшитых) образцах. Затем после подстановки найденных Т2ыш в (4) мы рассчитали времена В табл. 3 представлены полученные Т2шм и Т2физ. На рис. 3 приведены кривые спада поперечной намагниченности, построенные по (4) с учетом найденных Т2хим и Т2физ и с приплюсовыванием к ним вычтенных ранее хвостов СПН. Видно, что теоретические и экспериментальные кривые достаточно близки друг к другу.

В подразделе 4.1.4. определена плотность постоянных зацеплений из связи времени Г2физ с числом сегментов Куна между постоянными зацеплениями согласно [19] по формуле

и по относительной населенности ра медленнозатухающей компоненты СПН согласно [17] по формуле \'ра = р'(раМ) (р - плотность полимера, 5 - число мономерных звеньев в одном сегменте, Мзв — масса мономерного звена, М — масса молекулы. Найденные значения уТг и ура занесены в табл. 3. Тот

факт, что уТгфиз превышают как мы полагаем, является следствием того,

что медленнозатухающая компонента СПН не строго экспоненциальна.

Рассчитанные отношения значений Ут- 1:1,19:1,30 и значений V,,

' 2физ Ра

1:1,18:1,36 для образцов 1, 2, 3, соответственно, совпадают в пределах ошибки эксперимента. Это подтверждает правильность сделанного нами предположения об отнесении медленнозатухающей компоненты СПН к участку цепи между концом молекулы и первым постоянным зацеплением.

В разделе 4.2. изложены особенности ядерной магнитной релаксации в процессе одноосного растяжения эластомера слабосшитого образца 1.

Подраздел 4.2.1. является введением. Описаны характеристики исследуемых образцов и способы их приготовления. Степень растяжения задавалась равной 2, 3 и 4 (образцы 1а, 16 и 1в соответственно). Растянутый образец находился внутри цилиндрической капсулы из затвердевшей

(4)

(5)

эпоксидной смолы. При помещении капсулы внутрь пробирки, а самой пробирки в датчик спектрометра, ось растяжения образца оказывалась направленной поперек магнитного поля Н0. Во всех исследуемых образцах с помощью импульсной последовательности Хана 90°0-г-180°ад были сняты СПН. Во избежание нарушения целостности эпоксидной оболочки эксперименты проводились только при одной (комнатной) температуре 22 °С.

В подразделе 4.2.2. представлены экспериментальные данные по влиянию растяжения на форму СПН, Т2 и второй момент. Во всех образцах СПН состоял из двух частей: быстрозатухающей, имеющей гауссовоподобный вид, и медленнозатухающей (хвоста), по форме близкой к экспоненциальной. В последующих расчетах медленнозатухающая компонента была аппроксимирована экспонентой и вычтена из общего СПН. Полученный спад Л2(0, согласно [20] далее был представлен в виде

Л2(,)=ехр АЩ

тб

П

(6)

где

Г2б

время

поперечной

чпл

релаксации, описывающее быстрые

мелкомасштабные движения, Л™ - независящий от температуры СПН в области плато Т2. Этот спад определяется остаточным диполь-дипольным взаимодействием (ОДДВ).

В исходном образце путем деления А™, измеренного при 100 °С, на Л2(0, полученного при комнатной температуре, было найдено время Г® (2,5 мс). После предположения, о том, что время не зависит от растяжения [21], из полученных в эксперименте спадов А2(() согласно (6) были вычленены изображенные на рис. 4 функции А™ в растянутых образцах. 1

мс

Рис. 4. Спад поперечной намагниченности

А™ после вычета хвоста и деления на

ехр(-//726) в растянутых образцах при Х=1 (1, 1'), 2 (2, 2'), 3 (3, 3') и 4 (4, 4'). 1,2, 3 и 4 -экспериментальные, Г, 2', 3' и 4' -теоретические кривые

По уменьшению функций А™ в е раз были найдены времена их затухания Т™ ■ Как и ранее второй момент ОДДВ рассчитывался по формуле

(7)

о

где индекс _1_ означает угол а = 90 между направлением вытяжки и полем Н0. Найденные значения Т™ и для каждой степени растяжения X приведены в табл. 4.

Таблица 4

Значения Г™, М2 и М12 в зависимости от растяжения X в эксперименте

данной работы

X 1 2,0 3,0 4,0

Г^.мс 1,66 ±0,01 1,44 ±0,03 1,16 ±0,04 1,00 ±0,05

0,726 ± 0,009 0,96 ± 0,04 1,49 ±0,11 2,0 ± 0,2

л4-1<г5,с-2 0,726 + 0,009 1,15 ±0,05 1,89 ±0,13 2,6 ± 0,3

В нашей работе также проведен анализ данных работы [21], в которой авторы осуществляли растяжение образца сшитого натурального каучука вдоль направления внешнего магнитного поля Нд. В табл. 5 приведены данные этой

работы для второго момента М|, где индекс || означает угол а = 0 между направлением вытяжки и полем Н0.

Таблица 5

Значения м\ и М2 в зависимости от растяжения X в эксперименте работы [21]

к 1 1,05 1,18 1,40 1,53 1,75 2,14 2,48 3,03 3,33 3,96

М2 • 10~6, с"2 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 2,1 2,7 3,5 4,5 6,8 8,3

М'2-Ш\с2 1,2 1,28 1,34 1,38 1,45 1,85 2,31 2,93 3,68 5,59 6,54

В подразделе 4.2.3. произведен расчет зависимости второго момента ОДДВ от растяжения. Так же, как и в работах [19, 21] второй момент ОДДВ мы представили в виде произведения двух сомножителей, один из которых -изотропно-порошковый второй момент М'2 зависит только от расстояния

между узлами химических сшивок, а другой М" - от степени ориентационного упорядочения и направления вытяжки. На основе данных по ориентационным зависимостям работы [21] нами были найдены М'2 для всех X в каждом из экспериментов. Они приведены в табл. 4 и 5. Тот факт, что найденные М2 слабо отличаются от М2 и м\, свидетельствует о том, что ориентационное

15

упорядочение является слабым. На рис. 5 приведены теоретические зависимости изотропно-порошкового второго момента ОДДВ от степени растяжения, рассчитанные в предположении аффинной деформации образца для случая гауссовского распределения расстояний между узлами химических

сшивок по формуле [9] М\

3 Ъ\2

(линия 1) и для случая

ланжевеновского распределения по формуле, полученной нами

/ ,_ ч2

М\ = Мг-1

1--

X 3{ X

argL

— Д + 1

л*-i

(8)

(argL - обратная функция Ланжевена, и (линия 2). 100-

число сегментов Куна в цепи сетки

Рис. 5. Зависимость изотропно-порошкового второго момента от степени растяжения А,. Точки - экспериментальные значения, найденные в данной работе, крестики - в работе [21]. Линии 1 и 2 -теоретические кривые, полученные в предположении аффинной деформации образца и гауссовского и ланжевеновского распределений расстояний между узлами химических сшивок, соответственно. Линии 3 и 4 - теоретические кривые, полученные в предположении неаффинной деформации образца и ланжевеновского распределения расстояний между узлами химических сшивок модели гауссовских цепей на

12 3 4

X

Видно, что замена упрощенной ланжевеновские дает на порядок лучшее соответствие теории с экспериментом. Тем не менее, различие между ними остается значительным.

Основной причиной рассогласования теории с экспериментом, как мы полагаем, является распределение густоты химических сшивок v по объему образца и, как следствие, неаффинность деформации. На следующем этапе расчетов было предположено, что при деформации образца физические узлы исчезают (становятся неактивными) [4], и изменения во втором моменте ОДДВ возникают только за счет деформации сетки химических сшивок. Образец эластомера был представлен как совокупность m элементарных образцов, отличающихся друг от друга степенью сшивания. Каждый из них характеризовался вторым моментом М2\, М22,..., М2т и относительной долейp¡, Рг, •••> Рт- Из полученной в работе [19] связи густоты химических сшивок со

16

вторым моментом ОДДВ следует, что в качестве функции плотности распределения густоты химических сшивок следует выбрать функцию

Тогда результирующий СПН а\{1) при растяжении образца в А. раз

должен иметь вид

(9)

1=1 { 2

где М2/ - второй момент ОДДВ ланжевеновских цепей для /-того элементарного образца после растяжения. Для каждой степени растяжения X путем задания функции распределения р{с[М^) по (9) мы рассчитали спад

Л2 (/), по уменьшению его в е раз определили время поперечной релаксации Т~2 , а из него по (7) рассчитали второй момент Функция р{/М2,)

подбиралась методом итераций так, чтобы теоретические зависимости М^А.) были максимально близки к экспериментальным (по минимуму СКО). В результате были получены следующие значения СКО: для нашего эксперимента - 4,4 %, а для эксперимента работы [21] - 7,6 %.

При проведении подгонки было установлено, что задача по нахождению функции распределения ) является неоднозначной. Поэтому при

отыскании мы руководствовались следующими принципами: форма

рассчитываемого СПН должна быть близка к экспериментальной и значения вторых моментов элементарных образцов должны быть физически реальными. Наиболее простым и, в то же время, удовлетворяющим этим принципам, является прямоугольное распределение. На рис. 6 приведены полученные таким способом распределения для данной работы и работы [21].

0.06-в.0.04 -0.020.00

X

о

2.5

Рис. 6. Функции распределения плотности вероятности 2/), полученные

для результатов данной работы (1) и работы [21] (2)

0.5 1 1.5 2 М211/2.10-3, С"1

На рис. 4. изображены теоретические зависимости СПН (9) для нашего эксперимента. Сравнительно большое различие в форме рассчитанного и экспериментального СПН в исходном образце (кривые 1' и 1 на рис. 4) на наш взгляд связано с тем, что в недеформированном образце, который является сла-босшитым полимером, форма СПН, как было показано ранее, определяется, главным образом, не химическими сшивками, а постоянными зацеплениями. Теоретические зависимости М^Х) представлены на рис. 5 (кривые 3 и 4). Различия в полученных распределениях нами отнесены к специфике приготов-

17

ления образцов и к способам определения вторых моментов в том и другом экспериментах.

Одним из результатов данного исследования является то, что сшитый полимер из-за неравномерного распределения сшивок по объему образца оказывается неоднородным. Однако эта неоднородность проявляется только на микроуровне, определяемом средним расстоянием между узлами сетки химических сшивок. На макроуровне образец остается однородным, что и обусловливает удовлетворительность классического подхода при объяснении данных по деформации макроскопического образца.

Основные результаты

1. Для линейного цис-1,4-полиизопренового каучука на основе данных по времени затухания короткой компоненты спада поперечной намагниченности Т2, дисперсионным зависимостям времени Т2е/, временам спин-решеточной релаксации Т\ и построен спектр времен корреляции молекулярных движений в диапазоне, превышающем 11 десятичных порядков.

2. По форме полученного спектра времен корреляции установлено, что в первом приближении динамика внутренних участков полимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса.

3. По относительной доле медленнозатухающей компоненты спада поперечной намагниченности в слабосшитых полимерах рассчитана концентрация постоянных зацеплений.

4. В сшитых эластомерах короткая компонента спада поперечной намагниченности разделена на сомножители. Один из них, имеющий гауссову форму, обусловлен наличием физических узлов, а другой - экспоненциальный вызван существованием химических сшивок. По времени затухания гауссовой составляющей рассчитаны концентрации постоянных зацеплений.

5. Установлено, что зависимость остаточного диполь-дипольного взаимодействия от степени растяжения образца не может быть объяснена в рамках гауссовской и ланжевеновской цепных моделей.

6. Показано, что совпадения между теоретической и экспериментальной зависимостями остаточного диполь-дипольного взаимодействия от степени растяжения образца можно достичь только после введения предположения о неаффинности деформации, являющейся следствием широкого распределения густоты химических сшивок по объему полимерного образца.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи в журналах, входящих в список ВАК

AI. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в сшитых эластомерах, подвергнутых деформации одноосного растяжения / В.М. Чернов, A.B. Бутаков // Высокомолек. соед. А. - 2011. - Т. 53, № 3. - С. 365-371.

А2. Чернов, В.М. Исследование растянутых эластомеров методом ядерного магнитного резонанса / В.М. Чернов, A.B. Бутаков // Вестник ЧелГУ. Серия Физика. -201К- Вып. 9, № 7(222). - С. 16-21.

A3. Чернов, В.М. Исследование медленных молекулярных движений в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, A.B. Бутаков, Г.С. Краснопольский // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2009. - Вып. 12, № 10 (143).-С. 107-114.

Статьи и тезисы, опубликованные в нерецензируемых журналах A4. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и спектр времен корреляции в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, A.B. Бутаков А. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на XV Всерос. конф. - Йошкар-Ола : Марийский государственный технический университет. - 2008. - С. 264.

А5. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и спектр времен корреляции в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, A.B. Бутаков, Г.С. Краснопольский // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей VI Всерос. конф. -Йошкар-Ола : Марийский государственный технический университет. - 2008. -С. 234-240.

А6. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в сшитых полимерах / В.М. Чернов, A.B. Бутаков // Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». - 2009. - № 6(А). - С. 116-121.

А7. Бутаков, A.B. Спад ядерной поперечной намагниченности в сетчатых эластомерах / A.B. Бутаков // Юбилейная X всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тезисы докладов: Екатеринбург. - 2009. - С. 18-19.

А8. Бутаков, A.B. Связь ширины линии ЯМР в эластомерах со степенью их растяжения / A.B. Бутаков, В.М. Чернов // XXXIII международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка». Сб. тезисов докладов: «Зеленый мыс». Новоуральск. - 2010. - С.16-17.

А9. Бутаков, A.B. Зависимость второго момента линии ЯМР от степени растяжения - деформация неаффинная / A.B. Бутаков, В.М. Чернов // 16 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Материалы конф. Волгоград : Изд-во АСФ России. - 2010. - Т. 1. - С. 78-79. А10. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация - деформация сшитых эластомеров неаффинная / A.B. Бутаков, В.М. Чернов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XVII Всерос. конф. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН. - 2010. - С. 223.

All. Чернов, В.М. Моделирование ядерной магнитной релаксации в эластомерах, подвергнутых одноосному растяжению / A.B. Бутаков, В.М. Чернов // Физика и технические приложения волновых процессов: материалы IX Междунар. науч,-тех. конф. - Челябинск : Изд-во Челяб. гос. ун-та. - 2010. -С. 115-116.

А12. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация - деформация сшитых эластомеров неаффинная / В.М. Чернов, А.В. Бутаков // Структура и динамика молекулярных систем. - 2010. - Т. 17. - Ч. 1. - С. 185-190. А13. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и неаффинная деформация в сшитых эластомерах / В.М. Чернов, А.В. Бутаков // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». -2010. - Вып. 3, № 30. - С. 105-111.

Список цитируемой литературы

1. Doi, М. The Theory of Polymer Dynamics / M. Doi, S.F. Edwards // Oxford: Clarendon Press. - 1994. - 392 p.

2. Kimmich, R. Polymer chain dynamics and NMR / R. Kimmich, N. Fatkullin // Adv. Polym. Sci. - 2004. - Vol. 170. - P. 1 -113.

3. Dollase, T. Local Order and Chain Dynamics in Molten Polymer Blocks Revealed by Proton Double-Quantum NMR / T. Dollase, R. Graf, A. Heuer, H.W. Spiess // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34. - P. 298-309.

4. Рафиков, C.P. Введение в физико-химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В .П. Будтов, Ю.Б. Монаков // М.: Наука, - 1978, - 328 с.

5. Orza, R.A. Solid-State *Н NMR Study on Chemical Cross-Links, Chain Entanglements, and Network Heterogeneity in Peroxide-Cured EPDM Rubbers / R.A. Orza, P.C.M.M. Magusin, V.M. Litvinov, M. Duin, M.A.J. Michels // Macromolecules. - 2007. - Vol. 40(25). - P. 8999-9008.

6. Федотов, В.Д. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах / В.Д. Федотов,

B.М. Чернов, Т.Н. Хазанович // Высокомолек. соед. А. - 1978. - Т. 20, № 4. -

C. 919-926.

7. Кулагина, Т.П. Теория ЯМР-спектров в полимерных сетках / Т.П. Кулагина,

B.В. Марченков, Б.Н. Провоторов // Высокомолек. соед. А. - 1989. - Т. 31, №. 1. -

C. 381-387.

8. Федотов, В.Д. Влияние растяжения и набухания на затухание поперечной ядерной намагниченности в сшитых каучуках / В.Д. Федотов, В.М. Чернов // Высокомолек. соед. Б. - 1979. - Т. 21, № 3. - С. 216-220.

9. Warner, М. Nuclear Magnetic Resonance Line Shape from Strained Gaussian Networks / M. Warner, P.T. Callaghan, E.T. Samulski H Macromolecules. -1997. -Vol. 30, №. 16. - P. 4733-4736.

10. Klein, P.G. The dynamics and physical structure of polymers above the glass transition - transverse relaxation studies of linear chains, star polymers and networks / P.G. Klein, M.E. Ries // Progr. in Magn. Res. Spectr. -2003. - Vol. 42. - P. 31-52.

11. Трелоар, Л. Физика упругости каучука/Л. Трелоар. М.: И.-Л., 1953.-240 с.

12. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейном полимере / В.М. Чернов, Г.С. Краснопольский // ЖЭТФ. - 2008. - Т. 134, вып. 2 (8). - С. 354-366.

13. Dollase, T. Local Order and Chain Dynamics in Molten Polymer Blocks Revealed by Proton Double-Quantum NMR / T. Dollase, R. Graf, A. Heuer, H.W. Spiess // Macroinolecules. - 2001. - Vol. 34. - P. 298-309.

14. Bloembergen, N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption /N. Blo-embergen, E.M. Purcell, P.V. Pound // Phys. Rev. -1948. - Vol. 73, №. 7. - P. 679-719.

15. Anderson, P.W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / P.W. Anderson, P.R. Weiss // Rev. Mod. Phys. - 1953. - Vol. 25. - P. 269-276.

16. Gründer ,W. Measung langsamer termischer Bewegungen in Festkörpren mit NMR-Impulsverfahren // Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ. Leipzig Math. Naturw. - 1974. - V. 23, № 5. - S. 466-178.

17. Чернов, B.M. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в эластомерах и лиотропных жидких кристаллах / В.М. Чернов : Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. - Челябинск, 2009. - 316 с.

18. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам // М. : И.-JI., 1963. - 551 с.

19. Готлиб, Ю.Я. Влияние сетки химических сшивок на сотш-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах / Ю.Я. Готлиб, М.И. Лиф-шиц, В.А. Шевелев, И.С. Лишанский, И.В. Баланина // Высокомолек. соед. А. -1976. - Т. 18, № 10. - С. 2299-2303.

20. Федотов, В.Д. Затухание поперечной ядерной намагниченности в вулканизованном полиизопреновом каучуке / В.Д. Федотов, В.М. Чернов, С.И. Вольф-сон // Высокомолек. соед. Б. - 1978. - Т. 20, № 9. - С. 679-682.

21. Callaghan, Р.Т. Molecular Ordering and the Direct Measurement of Weak ProtonProton Dipolar Interactions in a Rubber Network / P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30, № l.-P. 113-122.

Бутаков Анатолий Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ И СТРУКТУРЫ ЭЛАСТОМЕРОВ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ на соискание степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 07.05.11. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная Усл. печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1 Тираж 110 экз. Заказ № 41 Бесплатно

Челябинский государственный университет 454001 Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129

Издательство Челябинского государственного университета 454021 Челябинск ул. Молодогвардейцев, 57-6

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ДИНАМИКА И СТРУКТУРА ЭЛАСТОМЕРОВ. ОСОБЕННОСТИ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1. Г. Динамика й структура эластомеров

Г. 1.1. Динамические свойства эластомеров

1.1.2: Сетка физических и химических узлов

1.1.3 . Деформация полимеров

1.2. Основы теории ядерной магнитной релаксации

1.3. Особенности ядерной магнитной релаксации в полимерах 23 1.3.1. Теоретические модели 23 1.3:2.Экспериментальные данные иих интерпретация

1.3.2.1. Температурные зависимости времен релаксации

1.3.2.2. Зависимость параметров магнитной релаксации от молекулярной массы

1.3.2.3. Зависимость времен релаксации от частоты и температуры

1.3.2.4. Форма релаксационных функций в эластомерах

1.3.2.5. Остаточные диполь-дипольные взаимодействия

1.3.2.6. Применение многофакторного релаксационного анализа

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА 11РОВЕДННИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Аппаратура и методы измерений

2.3. Оценка погрешностей измерений

ГЛАВА 3. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ В ЛИНЕЙНЫХ ЭЛАСТОМЕРАХ

3.1. Введение

3.2. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.3. Построение спектра времен корреляции (СВК)

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И СТРУКТУРА ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ В СШИТЫХ ЭЛАСТОМЕРАХ

4.1. Исследование влияния сшивания на ядерную магнитную релаксацию в эластомерах

4.1.1. Введение

4.1.2. Зависимость формы СПН и Т2 от концентрации сшивок

4.1.3. Обсуждение

4.1.4. Количественное определение концентрации физических узлов сетки

4.2. Исследование влияния растяжения на ядерную магнитную релаксацию в эластомерах 81 4.2.1 Введение

4.2.2. Влияние растяжения на форму СПН, Т2 и второй момент (данные эксперимента)

4.2.3. Расчет второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия при растяжении образцов и сравнение теории с экспериментом

4.2.3.1. Модель гауссовых цепей

4.2.3.2. Модель ланжевеновых цепей

4.2.3.3. Учет неаффинной деформации полимерной сетки

Актуальность темы исследования.

Одной из основных задач в области исследования эластомеров -полимеров, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, является установление связи между характером движения полимерных молекул и комплексом физико-химических свойств [1]. Среди физических методов исследования динамики макромолекул метод ядерной магнитной релаксации занимает ведущее место. К его достоинствам* относятся сравнительная легкость получения- результатов измерений в широком интервале температур и принципиальная возможность получения информации о различных видах внутренней подвижности (трансляционной и вращательной) в широком интервале частот (от десятков герц до сотен мегагерц).

В литературе обозначены два направления в развитии теории, описывающей динамику цепных молекул линейных эластомеров. Одно« из таких направлений - феноменологическая модель, предложенная де Женом [2] и развитая в работах Дои и Эдвардса [3] (рептационная модель). В этой модели движение выбранной полимерной цепи ограничивается некоторой гипотетической «трубкой», вдоль, которой при малых временах наблюдения макромолекула может совершать лишь «рептационные» движения. Другое направление основывается на выводе микроскопического обобщенного уравнения Ланжевена для радиус-вектора и импульса каждого сегмента макромолекулы. К нему относятся ренормированные модели Рауза [4-8]. Попытки проверки этих теорий с помощью метода ЯМР-релаксации привели к противоположным результатам — одни данные [8-13] подтверждают ренормированную или дважды ренормированную модель Рауза, а другие [14-22] — рептационную теорию.

Плотность узлов пространственной сетки химических сшивок, зацеплений и физических узлов (стабилизированных зацеплений) является одной из основных характеристик сшитого эластомера. Для определения расстояний между узлами сетки обычно применяются равновесные методы -измерения высокоэластической деформации и набухания в растворителе [23]. Однако применение этих методов часто приводит к сильно различающимся результатам [24]. Проблема заключается'в» том, что-указанные методы не учитывают особенностей микроуровнего состояния полимерной?сетки-[25]. В отличие от них. метод ЯМР-релаксациИ' чувствителен1 к. этим- особенностям [26]. Поэтому представляет интерес установление количественной? связи между параметрами ЯМР-релаксации и состоянием сетки химических и физических узлов, а также и расстояниями между этими узлами:

В линейных и сшитых эластомерах очень важным; и не до конца исследованным остается- вопрос, касающийся природы сложной формы спада поперечной^ намагниченности (СПН) [26-29]. СПН имеет двойственную природу: в нем заключена информация, с одной стороны, о структуре спиновой системы, а с другой; о молекулярных движениях. Четких критериев извлечения этих видов информации из СПН и отделения их друг от друга в настоящее время не существует.

В ряде работ [28, 30-32] показано, что параметры сигналов ЯМР изменяются при деформации эластомеров. Из анализа работ [30, 31] по измерению времени спин-спиновой релаксации и второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия в ряде сшитых эластомеров следует, что зависимости указанных параметров от растяжения значительно отличаются от теоретических, построенных на основе классических представлений об упругости каучуков [34]. Причина такого несоответствия не установлена.

Цель работы: исследование молекулярных движений и состояния сетки зацеплений и химических сшивок в линейных и сшитых эластомерах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • Снятие спада поперечной намагниченности при различных температурах, молекулярных массах, концентрациях химических сшивок и степенях растяжения эластомеров •• Построение моделей ЯМР-релаксации и сравнение их с экспериментом

Научная новизна.

1. Для линейных полимеров построен^ спектр времен, корреляции движений1 внутренних участков макромолекул в диапазоне; превышающем Ы десятичных порядков. Параметры полученного спектра свидетельствуют о том, что динамика полимерных молекул описывается, трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса

2. Показано, что в слабосшитых эластомерах основную роль в создании пространственной сетки играют постоянные зацепления

3. Предложена методика расчета концентрации постоянных зацеплений по параметрам спада поперечной намагниченности

4. Установлено, что замена упрощенной модели гауссовских полимерных цепей на ланжевеновские дает на порядок лучшее соответствие между теоретическими и экспериментальными зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения сшитого эластомера

5. Установлено, что при одноосном растяжении полимерного образца деформация не является аффинной

Научная и практическая значимость работы:

1. Данные исследования могут стимулировать дальнейшее развитие теорий молекулярной динамики и структуры полимеров

2. Предложенный способ определения плотности постоянных зацеплений по времени Т2 на высокотемпературном плато и по относительной населенности медленнозатухающей компоненты СПН может быть использован для контроля качества эластомеров

3. Результаты исследования ЯМР-релаксации деформированных полимеров могут быть использованы для изучения распределения химических сшивок, по объему образца; с целыо установления взаимосвязи; между структурой; пространственной, сетки и свойствами полимерных материалов^ а также целенаправленного изменения этих свойств

Положения, выносимые на защшу.

1?. Формам спектров^ времен : корреляции, построенных; для\ узкихфракций? линейного цис-Г,4-полиизопренового каучука на основе:данных: по времени затухания короткой компоненты СПН, дисперсионным зависимостям времени. Тгсг и времени спин-решеточной релаксации; свидетельствует о том, что динамика внутренних участков полимерных молекул описывается трубно-рептационноймоделыоДои-Эдвардса

2. Густота сетки физических узлов в сетчатом полимере растет с увеличением степени вулканизации: Распределение густоты с сетки физических узлов: является равномерным, а* химических сшивок неравномерным

3. Мёдленнозатухающая компонента СПН принадлежит участкам молекул, заключенным между концом молекулы и первым постоянным зацеплением, а быстрозатухающая — участкам молекул между узлами, образованными постоянными зацеплениями и химическими сшивками

4. Модификация классической теории упругости эластомеров путем учета неаффинности деформации полимерного образца и замены гауссовской цепной модели на ланжевеновскую позволяет добиться полного совпадения между теоретической и экспериментальной зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения

Личный вклад соискателя.

Личный вклад автора заключается в выборе объектов исследования с учетом их специфики, проведении импульсного ЯМР-эксперимента, разработке конструкции и изготовлении капсулы для исследования растянутых образцов эластомеров, систематизации полученных данных и написании программ для их обработки и сравнения теории с экспериментом.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола

2008 г., X Юбилейной Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества — Екатеринбург

2009 г., XXXIII Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка» — «Зеленый мыс» Новоуральск 2010 г., 16 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых — Волгоград

2010 г., XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Уфа 2010г., IX Международной научно-техническая конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» - Челябинск 2010 г.

Публикации.

По результатам диссертационного исследования опубликовано 13 работ: 7 статей, 3 из которых в рецензируемых журналах, и 6 тезисов.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списков публикаций по теме диссертации и цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 25 рисунков и 17 таблиц.

4.3. Выводы

1. В слабосшитых образцах во всем исследуемом диапазоне температур спад поперечной намагниченности (СПИ) состоит из двух частей: быстрозатухающей гауссовоподобной и медленнозатухающей по форме близкой к экспоненциальной. В сильносшитом образце при высоких температурах СПН однокомпонентен по структуре и экспоненциален по форме.

2. Установлено, что медленнозатухающая компонента СПН принадлежит участкам молекул между концом молекулы и первым постоянным зацеплением, а быстрозатухающая - участкам молекул между узлами, образованными постоянными зацеплениями и химическими сшивками.

3. Показано, что при малых степенях вулканизации роль узлов в созданной сетке выполняют не химические сшивки, как таковые, а зацепления, стабилизированные этими химическими сшивками (постоянные зацепления). а

4. Установлено, что физические узлы распределены по объему полимерного образца равномерно, а химические сшивки, наоборот, крайне неравномерно.

5. Предложен способ определения плотности постоянных зацеплений по времени Т2 на плато и по относительной населенности медленнозатухающей компоненты СПН.

6. Показано, что замена упрощенной модели гауссовских цепей на ланжевеновские дает на порядок лучшее соответствие между теоретическими и экспериментальными зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения.

7. Установлено, что деформация полимерного образца является неаффинной, что является следствием неравномерного распределения химических сшивок. Выявленная неаффинность проявляется на микроуровне - на масштабах, меньших среднего расстояния между узлами химических сшивок. На больших же масштабах - на макроуровне деформация является аффинной. Используемый в данной работе метод определения остаточного диполь-дипольного взаимодействия в зависимости от растяжения позволяет изучать внутреннюю неоднородность полимерного образца.

Заключение

1. Для линейного цис-1,4-полиизопренового каучука на основе данных по времени затухания короткой компоненты спада поперечной намагниченности Т2, дисперсионным зависимостям времени Т2е? и временам спин-решеточной релаксации Т1 построен спектр времен корреляции молекулярных движений в диапазоне, превышающем 11 десятичных порядков

2. По форме полученного спектра» времен корреляции установлено, что в первом приближении динамика внутренних участков шолимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса

3. По относительной доле медленнозатухающей компоненты спада поперечной намагниченности в слабосшитых полимерах рассчитана концентрация постоянных зацеплений

4. В сшитых эластомерах короткая компонента спада поперечной намагниченности разделена на сомножители. Один из них, имеющий гауссову форму, обусловлен наличием физических узлов, а другой -экспоненциальный вызван существованием химических сшивок. По< времени затухания гауссовой составляющей рассчитаны концентрации постоянных зацеплений

5. Установлено, что зависимость остаточного диполь-дипольного взаимодействия от степени растяжения образца не может быть объяснена в рамках гауссовской и ланжевеновской цепных моделей

6. Показано, что совпадения между теоретической и экспериментальной зависимостями остаточного диполь-дипольного взаимодействия от степени растяжения образца можно достичь только после введения предположения о неаффинности деформации, являющейся следствием широкого распределения густоты химических сшивок по объему полимерного образца

Благодарности

Автор искренне благодарит своего научного руководителя профессора Владимира Михайловича "Чернова за предоставление темы исследования, постоянный интерес к работе, плодотворные предложения и ценные советы. Автор благодарит сотрудников кафедры химии и технологии переработки эластомеров Казанского государственного технологического университета за изготовление образцов сшитых эластомеров и сотрудников кафедры радиофизики и электроники Челябинского государственного университета за помощь при работе над диссертацией.

1. Вашман, А.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А.А. Вашман, И.С. Пронин // М.:Наука, - 1979, - 236 с.

2. De Gennes, P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles / P.G. De Gennes // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55, № 2. - P: 572-579:

3. Doi, M. The Theory of Polymer Dynamics / M. Doi, S.F. Edwards. // Oxford: Clarendon Press. 1994. - 392 p:

4. Schweizer, K.S. Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode-mode-coupling approach / K.S. Schweizer // J. Chem. Phys. 1989: -V. 91, № 9. -P. 5802-5821.

5. Schweizer, K.S. Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts / K.S. Schweizer // J. Chem. Phys. 1989. -V. 91. - P. 5822.

6. Крутьева, M.A. Численные исследования динамических свойств ренормированной модели Рауза / М.А. Крутьева, А.И. Денисов, Н.Ф. Фаткуллин // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик — 2002.-Т. 1.-С. 286-289.

7. Крутьева, М.А. Численное исследование динамических свойств зацепленных полимерных расплавов в рамках ренормированных моделей Рауза / М.А. Крутьева, Н.Ф. Фаткуллин, Р. Киммих // Высокомолек. соед. А. 2005. - Т. 47, № 9. - С. 1716-1727.

8. Kimmich, R. Polymer chain dynamics and NMR / R. Kimmich, N. Fatkullin // Adv. Polym. Sci. 2004. - V. 170. - P. 1-113.

9. Fatkullin, N. Nuclear spin-lattice relaxation dispersion and segment diffusion in entangled polymers. Renormalized Rouse formalism / N. Fatkullin, R. Kimmich // Adv. Polym. Sci. 1994. - V. 101, №. 1. - P. 822-832.

10. Kimmich, R. Chain dynamics in entangled polymers: Power laws of the proton and deuteron spin-lattice relaxation dispersions / R. Kimmich, N. Fatkullin, R.-O. Seiter, K. Gille // J. Chem. Phys. 1998. -V. 108, № 5. - P. 2173-2177.

11. П.Гайсин, Н.К. Температурная и частотная зависимости внутри-межмолекулярного вкладов в протонную спин-решеточную релаксацию в линейном полимере / Н.К. Гайсин, Т.Ю. Миракова, Н:М. Азанчеев // Высокомолек. соед. А. 1999. - Т. 41, № 7. - С. 1123-1129.

12. Фенченко, K.Bi Вычисление времени» спин-решеточной? релаксации в расплавах полимеров с зацеплениями / К.В. Фенченко // Высокомолек. соед. Б. 1997. - Т. 39, № 4. - С. 739-743.

13. Fatkullin, N. Spin-lattice relaxation of. polymers: The memory-function formalism / N. Fatkullin, R. Kimmich, H.W. Weber // Phys. Rev. E. 1993. - V. 47, №6. -P. 4600-4603.

14. Kimmich, R. Estimation of the correlation length in polymer melts from nuclear magnetic relaxation dispersion / R. Kimmich // Polymer. 1975. - V. 16, № 11.-P. 851-852.

15. Kimmich, R. Molecular motion in polymer melts: 1. Description by components and NMR relaxation behavior / R. Kimmich // Polymer. 1977. - V. 18, №3.-P. 233-238.

16. Kimmich, R. Molecular motion in polymer melts: 2. Interpretation of relaxation data of polyethylene oxide / R. Kimmich, Kh. Schmauder // Polymer. -1977. V. 18, № 3. - P. 239-243.

17. Kimmich, R. The tube concept of macromolecular liquid in the light of NMR experiments / R. Kimmich, G. Schnur, M. Côpf // Progress in NMR spectroscopy. 1988. - V. 20. - P. 385-421.

18. Weber, H.W. Anomalous segment diffusion in polymers and NMR relaxation spectroscopy / H.W. Weber, R. Kimmich // Macromolecules. 1993. - V. 26. - P. 2597-2606.

19. Callaghan; P:T. The Molecular. Weight' Dependence of Nuclear Spin Correlation in Entagled Liqiuds / P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 3693-3705;

20. Аверко-Антонович, И.Ю. Методьг исследования структуры и свойств полимеров. / И;Ю: Аверко-Антонович; Р.'Г. Бикмуллин // KFTY. Казань, -2002,-604 с.

21. Рафиков, С.Р. Введение! т физико-химию растворов полимеров : / G.P. Рафиков, В Л. Будтов, Ю.Б. Монаков// М.: Наука, 1978, - 328 с.

22. Кабанов, В.А. Энциклопедия; Полимеров / В.А. Кабанов и др. // М.: Советская энциклопедия. 1974. - Т. 2. -1032 с.

23. Федотов, В.Д. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах / В.Д. Федотов; В.М. Чернов, Т.Н. Хазанович // Высокомолек. соед. А. 1978. - Т. 20, №4.-С. 919-926.

24. Кулагина, Т.П. Теория ЯМР-спектров в полимерных сетках / Т.П. Кулагина, В.В. Марченков, Б.Н. Провоторов // Высокомолек. соед. А. — 1989. — Т. 31, № 1.-С. 381-387.

25. Суханов, П.П: Процессы структурирования в гетероцепных олигомерах / П.П. Суханов // Казан, гос. технол. ун-т. Казань, — 2005, 264 с.

26. Федотов, В.Д. Влияние растяжения и набухания на затухание поперечной ядерной намагниченности в сшитых каучуках / В.Д. Федотов, В.М. Чернов // Высокомолек. соед. Б. 1979. -Т. 21,№3.-С. 216-220.

27. Warner, М. Nuclear Magnetic Resonance Line Shape from Strained Gaussian Networks / M: Warner, P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. 1997. -V. 30, №. 16. - P. 4733-4736.

28. Klein, P.G. The dynamics and physical structure of polymers above the glass transition transverse relaxation studies of linear chains, star polymers and networks / P.G. Klein, M.E. Ries // Progr. in Magn. Res. Spectr. - 2003. - V. 42. -P. 31-52.

29. Трелоар, JI. Физика упругости каучука / Л. Трелоар// М.: И.-Л, — 1953, -240 с.

30. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул / П. Флори // М.:Мир, — 1971,-439 с.

31. Bird, R.B. Dynamics of Polymeric Liquids / R.B. Bird, R.C. Armstrong and O. Hassager // John Wiley and Sons, New York. 1987. - V. 1. - 649 p

32. Слонимский, Г.Л. Релаксационные процессы в полимерах и пути их описания / Г.Л. Слонимский // Высокомол. соед. А. 1971. - Т. 13, № 2. - С. 450-460.

33. Rouse, Р.Е. A theory of the linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers / P.E. Rouse // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21, № 7. - P. 12721280.

34. Бородин, И.П. Канн. дис. M., МГПИ им. В.И. Ленина, 1976.

35. Гросберг, А.Ю. Статистическая физика макромолекул / А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит, 1989, - 344 с.

36. Lodge, T.P. Reconciliation of the Molecular Weight Dependence of Diffusion and Viscosity in Entangled Polymers / T.P. Lodge // Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 83. -PI 3218-322Г.

37. Graessley, W.W. In: The Entanglement Concept in Polymer Rheology. Advances in Polymer Science. V. 16. Springer-Verlag; Berlin, — 1974.

38. Porter, R.S. The Entanglement Concept in Polymer Systems / R:S. Porter, J.F. Johnson // Ghem. Rev. 1966. - V. 66(1). - P. 1-271

39. Аскадский, A.A. О механических зацеплениях, полимерных цепей / А.А. Аскадский, А.И. Китайгородский, Г.Л. Слонимский // Высокомол. соед. — 1975. А. Т. 17. - С. 2293-2299.

40. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров // В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский // М.*: Химия, 1967.

41. Каргин, В.А. О строении линейных полимеров / В.А. Каргин, А.И. Китайгородский, Г.Л. Слонимский // Коллоидн. журнал. 1957. — Т. 19. - С. 131-132.

42. Bastide, J. Scattering by deformed swollen Gels: Butterfly Isointensity patterns / J. Bastide, L. Leibler, J. Prost // Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 18211825.

43. Панюков, C.B. Неоднородности как результат растяжения полимерных сеток / С.В. Панюков // письма в ЖЭТФ. 1993. - Т. 58. - Вып. 2. - С. 114118.

44. Rubinstein, М. Nonaffine deformation and elasticity of polymer networks / M. Rubinstein, S. Panyukov // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 8036-8044.

45. Head, D.A. Deformation of Cross-Linked Semiflexible Polymer Networks / D.A. Head, A.J. Levine, F.C. MacKintosh // Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 91, № 10.-P. 108102

46. Wen, Q. Local and global deformations in a strain-stiffening fibrin gel / Q. Wen, A. Basu, J.P. Winer, A. Yodh, P.A. Janmey // New J. Phys. 2007. - V. 9. -P. 428—436.

47. Nishino, Т. In situ observation of surface deformation of polyimide film / T. Nishino, A. Nozawa, K. Nakamae // Journal of the Society of Rheology. 2004. -Y. 32, №4.-P. 211-214.

48. Чижик, В.И. Ядерная магнитная релаксация. / В.И. Чижик // СПб: С.-Петерб. ун-та, 2004; - 388 с.

49. Bloembergen, N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen, E.Mi Purcell, P.V. Pound. // Phys. Rev. 1948. - V. 73, № 7. -P. 679-719.

50. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам // M.: ИЛ. — 1963, 551 с.

51. Лёше, А. Ядерная индукция / А. Лёше // М.: ИЛ. 1963, - 684 с.

52. Look, D.C. Nuclear magnetic dipole-dipole relaxation along the static and rotating magnetic fields: application to gypsum / D.C. Look, I J. Lowe // J. Chem. Phys. 1965. - V. 44, № 6. - P. 2995-3000.

53. Douglass, D.C. Nuclear magnetic relaxation of n-alkanes in the rotating frame / D.C. Douglass, G.P. Jones // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45, № 3. - P. 956-963.

54. Kubo, R. A general theory of magnetic resonance absorbtion / R. Kubo, K. Tomita // J. Phys. Soc. Japan. 1954. - V. 9, № 6. - P. 888-919.

55. Preißing, G. Kernmagnetische Relaxationsspectroskopie an Plyathylenglykolen Molekulargewicntsabhangigkeit / G. Preißing, F. Noack // Progr. Colloid Polymer Sei. 1975, № 57. - P. 216-224.

56. Noack, F. Nuclear magnetic relaxation spectroscopy / F. Noack // NMR -Basic Principles and Progress. — 1971. -V. 3. — P. 83—144.

57. Gründer, W. Eine neue Methode zur Messung von Korrelationszeiten mit Nilfe von SMR-Impuls-verfahren / W. Gründer, H. Schmiedel, D. Freude // Annalen der Physic. 1971, -V. 27, № 4. - P. 409-416.

58. McCall, D.W. Nuclear magnetic relaxation in polymer melts and solutions / D.W. McCall, D.C. Douglass, E.W. Anderson // J. Polymer Sei. 1962. - V. 59. -№ 168.-P. 301-316.

59. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель // JL: Химия.-1990,-432 с.

60. Кадиевский//Диссканд. физ.-мат. наук. Казань. — 1973, 125 с.69: Смирнов, B.C. Изучение структуры аморфного и кристаллического состояния олигоэтиленгликольадипината методом ЯМР / B.C. Смирнов // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. — 1977, — 178 с.

61. Кузнецов, Б.В. О характере затухания ядерной намагниченности в сшитых полимерах / Б.В. Кузнецов, Д.И: Гальперин, Н.В. Наумова // Высокомолек. соед. Б. 1978. - Т. 20, № 1. - С. 17-19.

62. Pake, G.E. Nuclear Resonance Absorption in Hydrated Crystals: Fine Structure of the Proton Line / G.E. Pake // J. Chem. Phys. 1948: - V. 16, № 4. - P: 327336.

63. Anderson, P.W. Theory of paramagnetic resonance line breadths in dilute crystals / P.W. Anderson // Phys. Rev. 1951. - V. 82, № 2. - P. 342.

64. Kittel; C. Dipolar broadening of magnetic resonance lines in magnetically diluted crystals / C. Kittel, E. Abrahams // Phys. Rev. 1953. - V. 90, № 2. -P. 238-239.

65. Anderson, P.W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / P.W. Anderson, P.R. Weiss // Rev. Mod. Phys. 1953. - V. 25. - P. 269-276.

66. Александров, И.В. Теория магнитной релаксации / И.В. Александров // М.: Наука. 1975, - 400 с.

67. Gründer, W. Eine neue Methode zur Messung von Korrelationszeiten mit Nilfe von SMR-Impuls-verfahren/ W. Gründer, H. Schmiedel, D. Freude // Annalen der Physic. 1971'. - Т. 27, № 4. - P: 409-416.

68. Gutowsky, H: Proton magnetic resonance studies in natural rubber II / H. Gutowsky, A. Saika, M. Takeda, D.E. Woessner. // J. Chem. Phys. 1957. - V. 27, № 2. -P. 534-542.

69. Luszczynski, K. Proton magnetic resonance in liquid isobutyl bromide / К. Luszczynski, J.G. Powles // Proc. Phys. Soc. 1959. - V. 74, Pt. 4, № 478. - P. 408-416.

70. Connor, T.M. Distribution of correlation times and their effect on the comparison of molecular motions derived from nuclear spin-lattice and dielectric relaxation / T.M. Connor // Trans. Faraday Soc. 1964. - V. 60, № 501'. - P. 1574-1591.

71. Powles, J.G. The study of polymeric materials by nuclear magnetic resonance / Powles J.G. // Polymer. I960: - V. 1, №. 2. - P. 219-257.

72. Fuoss, R.M. Electrical properties of solids / R.M. Fuoss, J.G. Kirkwood // J. Amer. Chem. Soc. 1941. -V. 63, №. 2. - P. 385-394.

73. Cole, R.H. On the analysis of dielectric relaxation measurements / R.H. Cole // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23, №. 3. - P. 493-499.

74. Davidson, D.W. Dielectric relaxation in glycerine / D.W. Davidson, R.H. Cole // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18, №. 10. - P. 1417.

75. Григорьев В.П. Изучение молекулярной подвижности в кремне-углеводородных полимерах методом ЯМР // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. 1969.

76. Григорьев, В.П. Влияние распределения времен корреляции в полимерах на ширину линии магнитного резонанса / В.П1. Григорьев, В.М. Ланцов, А.И. Маклаков, А.А. Ланцова // ФТТ. 1967. - Т. 9. - Вып. 12: - С. 3635-3637.

77. Григорьев, В.П. Влияние распределения, времен корреляции-на ширину линии ЯМР / В.П: Григорьев, А.И. Маклаков // Высокомолек. соед. Б. 1971-. -Т. 13.'-С. 652-653.

78. Григорьев; В.П.4 Ширина линии ЯМР с учетом распределения времен корреляции / В.П. Григорьев, А.И. Маклаков // Высокомолек. соед. А. — 1973. -Т. 15, № 11. С. 2526-2578.

79. Blicharska, В. On nuclear spin relaxation in liquid1 in the presence of continuous distribution of the correlation times / B. Blicharska, J.S. Blicharski // ActaRhysicaPolonica A. 1972. — V. 41, №. 3.-P. 347-351.

80. Miyake, A. On the theory of nuclear magnetic resonance in polymers / А/ Miyake // J. Polym. Sci. 1958. - V. 28, №. 117. - P. 476-480.

81. Torrey, H.C. Nuclear spin relaxation by translation diffusion / H.C. Torrey // Phys. Rev. 1953. - V. 92, №. 4. - P. 962-969.

82. Скроцкий, Г.В. К теории ядерного парамагнитного резонанса в жидкостях / Г.В. Скроцкий, А.А. Кокин И ЖЭТФ. 1959. - Т. 36, № 2. - С. 481^87.

83. Валиев, К.А. К теории квадрупольной релаксации ядерных спинов в жидкостях / К.А. Валиев // ЖЭТФ. 1960. - Т. 38, № 4. - С. 1222-1231.

84. Hubbard, P.S. Theory of electron-nucleus Overhauser effects in liquids, containing free radicals / Hubbard P.S. // Proc. Roy. Soc. A. 1966. - V. 291, №. 1427.-P. 537-555.

85. Burnett, L.J. Self diffusion in viscous liquids: pulse NMR measurements / L.J. Burnett, J.F. Harmon // J. Chem. Phys. 1972. - V. 5, №. 3. - P. 1293-1297.

86. Hunt, B.I. Nuclear spin relaxation and a model for molecular reorientation in supercooled liquids and glasses / B.J. Hunt, J.G. Powles // Proc. Phys. Soc. — 1966. -V. 88, №. 2.-P. 513-528.

87. Glarum, S.H. Dielectric relaxation of isoamil bromide / S.H. Glarum // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33, №. 3. - P. 639-643.

88. Чабан, И.А. Ядерный магнитный резонанс в сильновязких жидкостях / И.А. Чабан // ЖЭТФ. 1967. - Т. 53, № 2. - С. 556-564.

89. Ullman, R. Nuclear magnetic relaxation of polymer solutions side-chain motion / R. Ullman // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, №. 4. - P. 1558-1566.

90. Edwards, S.F. The statistical mechanics of polymerized material / S.F. Edwards // Proc. Phys. Soc. 1967. - V. 92. - P. 9-16.

91. Brereton, M.G. An exact expression for the transverse nuclear magnetic resonance relaxation of a dynamic scale invariant polymer chain governed by a single relaxation time / M.G. Brereton // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94, - №. 3. -P. 2136-2142.

92. Кулагина, Т.П. Статистическая теория ЯМР-спектров аморфных гибкоцепных полимеров / Т.П. Кулагина, В.В. Марченков, Б.Н. Провоторов // Препринт. Черноголовка. 1987, - 30 с.

93. Ries, M.E. A proton NMR investigation of crosslinks and entanglements in polyethylene networks and star polymers / M.E. Ries, M.G. Brereton, P.G. Klein, P. Dounis // Polym. Gels Network. 1997. - V. 5. - P. 285-305.

94. Готлиб, Ю.Я. Протонная спин-спиновая релаксация в сшитых полистиролах / Ю.Я. Готлиб, H.H. Кузнецов, М.И. Лифшиц, К.П. Папукова, В.А. Шевелев // Высокомолек. соед. Б. 1974. - Т. 16, № 2. - С. 796-799:

95. Готлиб, Ю.Я. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах / Ю.Я. Готлиб, М.И. Лифшиц, В.А. Шевелев, И.С. Лишанский, И.В. Баланина // Высокомолек. соед. А. 1976. - Т. 18, № 10. - С. 2299-2303.

96. Sotta, P. Effect of Residual Dipolar Interactions on the Relaxation in Cross-Linked Elastomers / P. Sotta, C. Fülber, D.E. Demco, B. Blümich, H.W. Spiess // Macromolecules. 1996. - V. 29, №. 19. - P. 6222-6230.

97. Ы6. Марченков, B.B. Теоретическое исследование влияния* молекулярных движений на ЯМР-спекгры аморфных полимеров / В.В. Марченков // Автореферат дисс. . канд. физ.-мат. наук. Москва. 1987. — 23 с.

98. Callaghan, Р.Т. Molecular Ordering and the Direct Measurement of Weak Proton-Proton Dipolar Interactions in a Rubber Network / P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 1. - P. 113-122.

99. Callaghan, P.T. Biaxial Deformation of a Polymer Network Measured via Deuteron Quadrupolar Interactions / P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. 2003. - V. 36. - P. 724-735.

100. Mrowka, B.A. Study of high polymer by nuclear magnetism. II. Line width through transition temperatures / B.A. Mrowka, L.V. Holroyd, E. Guth // Phys. Rev. 1950. - V. 79, №.6. - P. 1026-1027.

101. Kosfeld, R. Kernmagnetische Resonanzmessangen an weichgemachtem Polystyrol / R. Kosfeld, E. Jencel // Kolloid Zeitschrift. 1959. - Т. 165, №. 1. -P. 136-142.

102. Woodward, A.E. Proton magnetic resonance of some poly-(alpha-olefins) and alpha-olefin monomers / A.E. Woodward, A.J. Odajima, J.A. Sauer // J. Phys. Chem. 1961. - V. 65, №. 8. - P. 1384-1390.

103. Слоним, И .Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / И.Я. Слоним, А.Н. Любимов // М.: Химия, 1967, — 340 с.

104. Слихтер, В.П. Изучение явлений множественной релаксации в полимерах методом ядерного магнитного резонанса / В.П. Слихтер //

105. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир. — 1968. С. 4260.

106. Powles, J.G. Proton magnetic resonance relaxation in a series of dimethylsilosane / J.G. Powles, A. Hartland, J.A. Kail // Polymer. 1961. - V. 55, №. 161.-P. 361-380.

107. Скирда, В.Д; Особенности ядерной? магнитной^ релаксации и молекулярные движения в аморфных полимерах / В.Д. Скирда>// Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. — 1978, — 169 с.

108. Шумм, Б.А. Изменение характера молекулярных движений при набухании линейных полимеров / Б.А. Шумм, Н.Н. Волкова, А.К. Хитрин, Л.Н. Ерофеев // Высокомолек. соед. Б. 1998. - Т. 40, № 9. - С. 1502-1505.

109. Мочалова, О.А. Ядерная магнитная релаксация и вязкость растворов полиизобутилена / О.А. Мочалова, И.Я. Слоним, В.Е. Древаль, Т.К. Юсупов, З.П. Взвадская, А.А. Тагер // Высокомолек. соед. А. 1972. — Т. 14, № 6. - С. 1294-1300.

110. Лифшиц, М.И. Протонная магнитная релаксация и молекулярная подвижность в концентрированных растворах полимеров / М.И. Лифшиц // Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. Л. — 1975, — 24 с.

111. Folland, R. Pulsed NMR of cis-polyisoprene: 1 / R. Folland, A. Charlesby // Polymer. 1979. - V. 20, №. 2. - P. 207-210.

112. Kimmich, R. Components of Transverse NMR Relaxation in Polymer Melts: Influence of Chain-End Dynamics / R. Kimmich, M. Kopf, P. Callaghan // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1991. - V. 29. - P. 1025-1030.

113. Бартенев, Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартенев // М.: Химия. 1979, - 288 с.

114. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Дж. Ферри // М.: ИЛ. -1963,-536 с.

115. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров / А. Тобольский // М.: Химия. 1964,-322 с.

116. Портер, Р. Понятие зацепления цепей в полимерных системах / Р. Портер, Ю. Джонсон // Химия и технология полимеров. 1966. - № 2. - С. 3-52.

117. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин // М.: Химия. 1977, - 440 с.

118. Slichter, W.P. .Nuclear magnetic resonance studies of molecular, motion in natural rubber/ W.P. Slichter, D.D. Davis // J: Appl. Phys. 1963. -V. 34, №. 1. -P. 98-101.

119. Slichter, W.P. Nuclear magnetic resonance in poly(normal 2-olefins) / W.P." Slichter, D.D. Davis // J. Appl. Phys. 1964. - V. 35, №. 7. - P. 10-14.

120. Slichter, W.P. Nuclear magnetic resonance studies of molecular motion in some elastomers / W.P. Slichter, D.D. Davis // J. Appl. Phys. 1964. - V. 35, №. 11. -P. 3103-3107.

121. Lenk, R. Spin-lattice relaxation and stochastic isotropic translation, in elastomers and glycerol / R. Lenk // Adv. Mol. Relax. Proceses. 1972. - V. 3. -P. 3-12.

122. Шумм, Б.А. Временные корреляционные функции в расплавах линейныхполимеров по данным ЯМР-релаксации / Б.А. Шумм, А.К. Хитрин , JI.H. Ерофеев // Высокомолек. соед. А. 1989. - Т. 31, №. 3. - С. 657-671.

123. McCall, D. Anderson Е. Molecular motion in polyethylene II / D. McCall, D. Douglass, E. Anderson // J. Chem. Phys. 1959. - V. 30, №. 5. - P. 12721275.

124. Кузнецов, Б.В. О возможности определения молекулярного веса и молекулярно весового распределения методом спинового эха /Б.В. Кузнецов, Т.Н. Марченко // Высокомолек. соед. А. 1975. - Т. 17, № 8. - С. 1777-1781.

125. Григорьев; В.П. Изучение • спектра времен корреляции в полимерах по спаду свободной ядерной индукции / В.П. Григорьев, А.И: Маклаков, B.C. Дериновский // Высокомолек: соед. Б. — 1974. Т. 16, № 10. — С. 737-738;

126. Fumitaca, Н. Eroton magnetic resonance spectrum of linear polyethylene in the melt / H. Fumitaca, K. Ryozo, S. Toshimitzu // J. Folym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1977. - V. 15, №. 2. - P. 65-69.

127. Lenk,.R. Memory effects in; proton spin-spin relaxation» in some polymer systems / R. Lenk // Fhysica. 1972. - V. 60. - P. 159-162.

128. Cohen-Addad, J.P. Method of measurement of nonzero average dipolar spin coupling in molten polymer / J.P. Cohen-Addad // J. Chem. Phys. 1975. -V. 63, №. 11. -P. 4880-4885.

129. Vega, D.A. Comparison of Mean-Field Theory and 'H NMR Transversal Relaxation of Poly(dimethylsiloxane) Networks / D.A. Vega, V.A. Vilar,.E.M. Valles,. C.A. Steren, G.A. Monti // Macromolecules. 2001. - V. 34, №. 2. - P. 283-288.

130. Saalwächter, К. Chain* Dynamics in Elastomers-as Investigated by Proton" Multiple-Quantum NMR / К. Saalwächter, A. Heuer // Macromolecules. 2006. -v. 39:-P: 3291-3303:

131. Saalwächter,'- К. Proton•• multiple-quantum, NMR for the study of-, chain dynamics and structural constraints in polymeria soft materials -/ K. Saalwächter // Progr. in Magm Res. Spectr. 2007. - V. 5 Г.- Pi 1-35.

132. Чернов, B.M. Ядерная магнитная релаксация-и природа распределения времен корреляции сегментального в каучуках / В.М.Чернов, В.Д. Федотов // Высокомолек. соед. А. 1981. - Т. 23, № 4. - С. 932-942.

133. Cohen-Addad, J.P. Nuclear magnetic resonance investigations into long range chain fluctuations in molten poly(ethylene-oxide) / J.P. Cohen-Addad, A. Guillermo//J. Chem. Phys. 1999. - V. 111,№. 15.-P. 7131-7138.

134. Cohen-Addad, J.P. Quantitative NMR Characterization of Long-Range Chain Dynamics prior to Reptation: Polyethylene-Oxide / J.P. Cohen-Addad, A. Guillermo // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 85, №. 16. - P. 3432-3435.

135. Guillermo, A. Quantitative nuclear magnetic resonance characterization of long range chain dynamics: Polybutadiene, polyethylene-oxide solution / A. Guillermo, J.P. Cohen-Addad // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116, №. 7. - P. 31413151.

136. Чернов, B.M. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейном полимере / В.М. Чернов, Г.С. Краснопольский // ЖЭТФ. 2008. - Т. 134. - Вып. 2 (8). - С. 354-366.

137. Gründer,W. Measung langsamer termischer Bewegungen in Festkörpren mit NMR-Impulsverfahren // Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ. Leipzig Math. Naturw. — 1974. V. 23, №. 5. - P. 466-478.

138. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер // М.: Химия. 1968, - 536 с.

139. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация и динамика полимерных молекул в эластомерах / В.М. Чернов, Г.С. Краснопольский // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. - Вып. XIII. - Ч. 2. - С. 372-378.

140. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и динамика макромолекул в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, Г.С. Краснопольский // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2009. - № 8(146). - С. 5-16.

141. Федотов, В.Д. Затухание поперечной ядерной намагниченности в вулканизованном полиизопреновом каучуке / В.Д. Федотов, В.М.Чернов, С.И. Вольфсон // Высокомолек. соед. Б. 1978. - Т. 20, № 9. - С. 679-682.

142. Kuhn, W. Beziehungen zwischen elastischen Konstanten und Dehnungsdoppelbrechung hochelastischer Stoffe / W. Kuhn, F. Grun // KolloidZeitschrift. 1942. -V. 101. - P. 248-271.

143. Марченков B.B. Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела: сб. ст. / В.В. Марченков // АН СССР. Черноголовка. -1985. -С. 31.

144. Рот, Г.К. Радиспектроскопия полимеров / Г.К. Рот, Ф. Келлер, X. Шнайдер // М.: Мир. 1987, - 380 с.

145. Список публикаций потеме диссертации

146. A3. Чернов, В.М. Исследование медленных молекулярных движений в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, A.B. Бутаков, Г.С. Краснопольский // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». — 2009. Вып. 12, № Ю (143). - С. 107-114.

147. A4. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в сшитых полимерах / В.М. Чернов, A.B. Бутаков // Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». 2009. — №6(А). — С. 116—121.

148. А7. Бутаков, A.B. Зависимость второго момента линии ЯМР от степени растяжения — деформация неаффинная / A.B. Бутаков, В.М. Чернов // 16 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых.