Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в эластомерах и лиотропных жидких кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернов Владимир Михайлович

ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ В ЭЛАСТОМЕРАХ И ЛИОТРОПБЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

Специальность 01.04.07. — физика конденсированного состояния

2 2 ОПТ

9

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Челябинск-2009

003480292

Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Фаткуллин Наиль Фидаиевич

Защита состоится "20 ноября" 2009 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д. 212.296. 03 в Челябинском государственном университете по адресу 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Челябинского государственного университета

доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Куркин Михаил Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им.

Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской Академии Наук

Автореферат разослан аочЛ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Интерес к исследованию выделенных в 1991 году де Женом [1] в единый класс веществ - мягких материалов (soft matter), в число которых входят полимеры и лиотропные жидкие кристаллы, неуклонно растет. Мягкие материалы (ММ), свойства которых главным образом определяются динамикой их молекул, объединяет большое число внутренних степеней свободы, слабое взаимодействие между структурными элементами и тонкий баланс между энтропийным и энтальпийным вкладами в свободную энергию, что ведет к большим термическим флуктуациям, широкой вариации форм, чувствительности равновесной структуры к внешним условиям, макроскопической мягкости и метастабильным состояниям. Исследования ММ физико-химическими методами создают базис для развития фундаментальных представлений о строении вещества и функционировании биологических объектов, создания материалов с заранее заданными свойствами.

В настоящее время метод релаксации ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является эффективным и наиболее информативным при исследовании молекулярной динамики. Существенное развитие импульсных методов, методов циклирования поля, вращения образца под магическим углом, многоядерного, двумерного и многоквантового ЯМР значительно расширило границы применимости метода ЯМР-релаксации для изучения динамики твердых тел и жидкостей. Мягкие материалы, занимая промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями по физическим свойствам, обладают двойственным характером ЯМР-отклика — одни его параметры свидетельствуют о жидкофазном (диполь-дипольные взаимодействия (ДДВ) усредняются), а другие о твердотельном (наличие остаточных ДДВ) поведении ядерной спиновой системы. Двойственностью обладает также и легко определяемый методом ЯМР и описывающий состояние мягкого материала параметр порядка, одновременно являющийся как структурной, так и динамической характеристикой исследуемого вещества.

Прямое применение для исследования ММ методик, разработанных для изучения твердых тел, или, наоборот, для изучения жидкостей, сопряжено с трудностями однозначной интерпретации полученных данных и с возникновением артефактов, связанных с указанной выше двойственностью. Поэтому необходимо проведение специальных исследований по определению условий применимости этих методик для изучения ММ.

Более 30 лет назад было установлено, что в эластомерах - полимерах, находящихся в истинно полимерном — высокоэластическом состоянии, ДДВ усреднены не до нуля, движения молекул являются анизотропными, а данные по T|, Tip и Т2 могут быть представлены в виде спектра времен корреляции (СВК). Однако, как связаны эти факты друг с другом и каков физический смысл полученного СВК, до сих пор остается до конца не ясным. При изучении эластомеров большой проблемой является объяснение формы спада

поперечной намагниченности (СПН), поскольку в СПН сложным образом переплетена информация, с одной стороны, о структуре и неоднородности спиновой системы, а, с другой, — о весьма специфическом характере молекулярного движения.

После появления теорий динамики макромолекул Каргина-Слонимского-Рауза, де Жена, Доя-Эдвардса, Рубинштейна-Дуке, Швейцера, ренормированных моделей Рауза и многих других стали ставиться ЯМР-эксперименты с целью их проверки, или опровержения. Однако, несмотря на то, что в последнее время эксперименты стали более тонкими и их возможности существенно расширились, единого мнения о динамике макромолекул не существует и по сей день. Действительно, результаты одних исследований свидетельствуют в пользу теории Рауза, других - теории де Жена и Доя-Эдвардса, третьих - ренормированных моделей Рауза.

В сшитых (сетчатых) полимерах ситуация с объяснением результатов ЯМР-релаксационного эксперимента является не менее запутанной и неоднозначной. Так, согласно одним данным выход времени Т2 на высокотемпературное плато свидетельствует об отсутствии медленных движений в системе. Однако результаты обработки ряда ЯМР-экспериментов указывают на то, что такие движения существуют. Кроме того, результаты по измерению формы и времени затухания СПН, остаточного ДДВ и расщепления линий в спектре ЯМР при растяжении образцов сшитых полимеров не находят количественного подтверждения в соответствующих теориях.

Интерес к исследованию другой разновидности мягких материалов -лиотропных жидких кристаллов (ЛЖК) обусловлен тем, что для осуществления процессов транспорта, разделения, хранения и преобразования вещества (информации) в живых клетках необходимо именно такое агрегатное состояние — состояние, сочетающее в себе, с одной стороны, высокую подвижность, а, с другой, структурный порядок. Весьма перспективным методом исследования таких систем явился метод ЯМР-релаксации в средах с частичным усреднением ДДВ.

Не смотря на то, что изучению ЯМР-релаксации в ламеллярных, гексагональных, кубических и нематических фазах ЛЖК посвящен обширный ряд исследований, работ, посвященных изучению коллективных и локальных реориентационных движений структурных единиц ЛЖК - мицелл очень мало, хотя именно эти движения определяют основные свойства жидких кристаллов - фазовое поведение и переходы из одних состояний в другие. Результаты этих исследований являются разрозненными, а их интерпретация носит противоречивый характер. Это обусловлено, главным образом, тем, что в лиотропных жидких кристаллах существует достаточно сложная иерархия движений, находящаяся в не менее сложной связи со структурными характеристиками мицелл и составляющих их молекул. В связи с этим возникают трудности идентификации и разделения вкладов в релаксацию от различных движений и высока вероятность получения неоднозначной и

ошибочной интерпретации данных ЯМР-эксперимента. Эта задача может бьггь решена путем проведения комплексных экспериментов - одновременном измерении широкого ряда ЯМР-параметров в сочетании с вариацией концентрации, частоты, температуры и так далее. Детальные ЯМР-исследования движений мицелл как целых образований, включающие изучение реориетационных диффузионных движений в поле возвращающего потенциала, подобные проведенным в термотропных жидких кристаллах, в настоящее время отсутствуют.

В лиотропных жидких кристаллах так же, как и в термотропных, большое значение имеют исследования эффектов упорядочения и памяти. Эти исследования проводятся и методом ЯМР. Однако они весьма не многочисленны и не носят системного характера.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось изучение молекулярных движений в линейных и сетчатых гибкоцепных полимерах и исследование динамики мицелл в лиотропных жидких кристаллах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Отладка методики проведения импульсных ЯМР-экспериментов в эластомерах и мицеллярных растворах с целью получения достоверных результатов и исключения артефактов. Установление границ применимости импульсных последовательностей, применяемых для регистрации спада поперечной намагниченности и определения времен релаксации Т2 и T2ef в данных системах.

2. Исследование закономерностей изменения времен релаксации Ti, Tip, Т2, T2ef и формы релаксационных функций в линейных и сетчатых эластомерах при. вариации температуры, частоты посылки импульсов, величины поля спин-локинга, молекулярной массы, типа полимера, концентрации сшивок, степени набухания в растворителе и внешних воздействий: растяжения и сжатия.

3. Исследование закономерностей изменения времен релаксации Ti, Т2, T2ef и формы релаксационных функций в лиотропных мезогенных системах в зависимости от температуры, частоты посылки импульсов, концентрации раствора и ориентации в магнитном поле.

4. Разработка новых методических подходов для исследования молекулярной динамики линейных и сшитых полимеров и динамики мицелл, основанных на комплексном ЯМР-эксперименте. Разработка методики построения СВК в максимально широком диапазоне времен корреляции и проверка существующих теорий динамики макромолекул. Построение моделей движения мицелл и ЯМР-релаксации в лиотропных жидких кристаллах и сравнение их с экспериментом.

Научная новизна. В данной работе впервые:

1.Установлено, что в эластомерах зависимость времени затухания сигналов, образующихся при действии последовательности КПМГ, от межимпульсного расстояния обусловлена не химическим обменом, как ранее считалось, а артефактом, возникающим в результате сочетания факторов:

внутреннего - неусредненного диполь-дипольного взаимодействия в образце исследования и внешнего - неоднородного магнитного поля 180°-импульсов. Напротив, в изотропных фазах мицеллярных мезогенных систем СэРРЫ-НзО, СзРБО-НгО и СэРРИН-ВгО поведение поперечной намагниченности управляется процессом внутримолекулярного химического обмена.

2. Показано, что появление экспоненциального сигнала спада свободной индукции (ССИ) и остроконечного сигнала спинового эха в эластомерах вызвано наличием ферромагнитных включений. Объяснение этого эффекта дано в рамках теории ЯМР в магнитно-разведенных твердых телах.

3. Предложена последовательность импульсов для проведения импульсного спин-локинга в неоднородном магнитном поле.

4. На основе комплекса экспериментальных данных по температурным и дисперсионным зависимостям времен релаксации Ть Т1р и Т2еГ и температурным зависимостям времени релаксации Т2 построены СВК в образцах линейного полиизобутилена и линейного и сшитого полиизопрена в диапазоне шириной более 10 порядков. Показано, что медленноспадающий низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в СПН медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Показано, что форма СВК, построенного для линейного полиизопрена, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной моделью де Жена и Доя-Эдвардса и не согласуется с ренормированными моделями Рауза.

5. Найден количественный критерий разделения отклика спиновой системы полимерного образца на упругий, неупругий и вязкоупругий в зависимости от времени наблюдения и расстояния между импульсами и проведена параллель между данными ЯМР- и механической релаксометрии.

6. В сетчатых эластомерах обнаружено, что при увеличении степеней сшивания, растяжения и набухания СПН стремится принять экспоненциальную форму.

7. Показано, что в сетчатых полимерах сшивки распределены крайне неравномерно, вследствие чего на микроуровне деформация образца не является аффинной.

8. Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений.

9. В ориентированных ламеллярных фазах ЛЖК обнаружена и количественно охарактеризована потеря упорядоченности при охлаждении образца. Установлено, что разупорядочение образца при охлаждении является необратимым, а при нагревании обратимым.

10. Показано, что в исследуемых ЖК-фазах Т2 и Т2еготвечают за движения мицелл. На основе ориентационных зависимостей Т2 и Тж, снятых при различных температурах в ламеллярных и нематических фазах систем СбРРЫ-Н^О и СзРРЫН-БгО, построена модель нутационно-прецесионного движения дискотических мицелл. Показано, что динамика мицелл не

описывается теорией Майера-Заупе: мицеллы совершают опрокидывания не при всех температурах существования ЖК-фазы, а только в непосредственной близости к переходу из нематической фазы в изотропную.

Практическая значимость работы:

1. Предложена модификация последовательности М\>/-4: 90°о-(т/2-18009<г-т/2-90°9о-т/2-180°9<г--г/2-)п, позволяющая проводить импульсный спин-локинг в неоднородном магнитном поле при больших межимпульсных раздвижках.

2. Разработанный подход по делению отклика спиновой системы на упругий, вязко-упругий и неупругий и по построению СВК может быть использован в исследованиях вязко-упругих свойств линейных и сшитых эластомеров и для измерения концентрации зацеплений.

3. Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений по отношениям Тг"" и масштабированных функций спада поперечной намагниченности.

4. Данные по исследованию химического обмена в мицеллярных системах можно использовать для изучения внутримолекулярных процессов.

5. Эффект пространственного разделения фаз может бьггь использован в технологии сепарации фаз.

6. Предложены способы определения параметра порядка в жидких кристаллах по временам релаксации Т^ и Т2 в разупорядоченных образцах.

7. Эффекты обратимого и необратимого разупорядочения в ламеллярнных фазах могут быть использованы в молекулярных элементах памяти.

8. Разработанная модель нутационно-прецессионного движения мицелл может быть использована для расчета динамики мицелл других ЖК-систем.

9. Результаты расчета коэффициентов вращательной диффузии Бе и могут быть использованы для создания новой теории динамики лиотропных ЖК.

Положения, выносимые на защиту:

1. а) В эластомерах зависимость времени затухания сигналов эха от межимпульсного расстояния в последовательности КПМГ является артефактом. Для съемки СПН в эластомерах нельзя использовать последовательность КПМГ.

б) В мезогенных мицеллярных системах СзРРЫ-НгО, СэРГО-НгО и СвРРЫН-БгО поведение поперечной намагниченности управляется процессом химического обмена. Для получения корректных значений времени Тг в данных системах необходимо использовать последовательность КПМГ с короткими раздвижками.

в) Появление экспоненциальной формы сигналов ССИ и спинового эха в промышленных образцах эластомеров вызвано наличием неподвижных ферромагнитных включений и объясняется теорией ЯМР в магнитно-разведенных твердых телах.

г) Импульсная последовательность для измерения времени Тег при наличии неоднородного уширения линии ЯМР.

2. Спектры времен корреляции (СВК), построенные по температурным и дисперсионным зависимостям времен релаксации Т!, Т1р и Т2еГ и температурным зависимостям времени релаксации Т2 в образцах линейного полиизобутилена и цис-1,4-полиизопрена. Низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в нем медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Форма СВК, построенного для линейного цис-1,4-полиизопрена различных молекулярных масс, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной моделью Доя-Эдвардса.

3. Разделение отклика ядерной спиновой системы полимерного образца на воздействие в-ч-импульсов на упругий, неупругий и вязкоупругий позволяет проводить анализ данных ЯМР-релаксации и термомеханических и реологических измерений с единых позиций. Идентификация формы СВК в эластомерах по форме СПН и по температурно-частотным зависимостям времен релаксации.

4. Химические сшивки распределены по объему эластомера крайне неравномерно. На масштабах, меньших среднего расстояния между химическими сшивками, деформация образца не является аффинной.

5. При малых глубинах вулканизации роль постоянных узлов выполняют стабилизированные химическими сшивками постоянные зацепления. Количество постоянных зацеплений возрастает при увеличении концентрации химических сшивок и уменьшается при набухании образца. В слабосшитых эластомерах вклад в медленнозатухающую компоненту СПН вносят участки полимерной цепи между постоянными зацеплениями и концами молекул. Способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений.

6. Длительная выдержка образцов мезогенной системы СзРРМ(30%)-Н20 при температуре, соответствующей области сосуществования нематической и изотропной фаз, приводит к пространственному разделению фаз.

7. Процесс разупорядочения, наблюдаемый в ламеллярных фазах систем СбРР N(3 0%)-Н20 и С5РРТ\1Н(55%)-020 как при понижении температуры, так и последующем ее повышении.

8. Данные по Т( в образцах исследуемых лиомезофаз описываются движениями молекул боковых поверхностей мицелл, а по Т2 и Т^ -движениями мицелл.

9. Модели качательно-прецессионного движения мицелл в ЖК-фазах и расчет ориентационных зависимостей времен релаксации Т2ел Сравнение теории с экспериментом. Аномальные температурные зависимости коэффициентов вращательной диффузии в нематической фазе.

10. Аномальное поведение параметров ЯМР-релаксации и неоднородность спиновой системы в изотропной фазе вблизи перехода в нематическую фазу.

Личный вклад соискателя. Диссертация является обобщением большей части исследований, выполненных соискателем за последние 40 лет. В ЯМР-экспериментах, представленных в диссертации, автор являлся либо

единственным, либо основным исполнителем. В публикациях, в которых соискатель является первым автором, ему принадлежит основная роль в постановке задачи, модернизации оборудования, разработке методики и проведении эксперимента, анализе полученных результатов, разработке теоретических моделей ЯМР-релаксации, сравнении теории с экспериментом. В остальных работах вклад соискателя заключался в планировании и проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов. Автор принимал непосредственное участие в создании и модернизации ЯМР-спектрометров, на которых проводились измерения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XI Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973 г.), IV Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу (Батуми, 1973 г.); Всесоюзная конференция по физике жидкого состояния вещества (Самарканд, 1974 г.); Всесоюзное координационное совещание "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1977 г.); Научно-практическая конференции по физике и химии твердого тела (Челябинск, 1981 г.); VIII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990 г.); XII Всесоюзная школа-симпозиум "Магнитный резонанс" (Кунгур-Пермь, 1991 г.); II, Ш, IV, V, VI Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993, 1997, 2000, 2003, 2006 г.г.); XXVII Congress AMPERE (Kazan, 1994); 16th International Liquid Crystal Conference (Kent, USA, 1996); XXVII, XXXI Международная зимняя школа-симпозиум физиков-теоретиков (Коуровка, 1998, 2006 г.г.); VI, X, XI, XII, XIII, XIV, XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 1999, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 г.г.), XXI International Conference "Relaxation Phenomena in Solids" (Voronezh, 2004); AMPERE NMR School (Poznan, 2006); 50-я Научная конференция "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук" (Москва-Долгопрудный, 2007 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 47 статей, из которых 19 - в рецензируемых журналах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списков цитируемой литературы и публикаций по теме диссертации. Работа изложена на 316 страницах, содержит 101 рисунок и 21 таблицу.

Основное содержание работы

Во введении обозначен предмет исследования диссертации, обоснована его актуальность, сформулированы цель и задачи работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложена структура диссертации.

ГЛАВА 1. Особенности ядерной магнитной релаксации в полимерах и жидких кристаллах (литературный обзор).

В разделе 1.1 изложены основные положения теории ядерной магнитной релаксации при наличии диполь-дипольного взаимодействия между ядерными спинами. Рассмотрены вопросы, касающиеся релаксации при наличии изотропного вращательного движения, исследования медленных движений, множественности механизмов релаксации, формы релаксационных функций, учета распределения времен корреляции и неэкспоненциальности функции корреляции, релаксации в многофазных системах.

В разделе 1.2 изложены особенности магнитной релаксации при наличии неусредненного диполь-дипольного взаимодействия. Рассмотрены вопросы, касающиеся релаксации зеемановской и дипольной подсистем и выявления в исследуемой спин-системе статических и остаточных диполь-дипольных взаимодействий.

В разделе 1.3 изложены особенности ядерной магнитной релаксации в аморфных полимерах. В подразделе 1.3.1 приводятся результаты теоретических расчетов. Представлены результаты теорий ядерной магнитной релаксации для моделей Каргина-Слонимского-Рауза, де Жена, Доя-Эдвардса и ренормированных моделей Рауза. Приведены результаты расчетов для линии поглощения и формы СПН в линейных полимерах в различных моделях и сшитых полимерах в зависимости от густоты сшивок, степени растяжения и содержания растворителя. В подразделе 1.3.2 приводятся сведения об экспериментальных данных и их интерпретация. Рассмотрены температурные зависимости времен релаксации Т|, Т2 и зависимости параметров

магнитной релаксации (времен релаксации и формы СПН) от молекулярной массы, зависимости времен релаксации от частоты и температуры, твердотельные эффекты в сетчатых полимерах, форма спада поперечной намагниченности в зависимости от температуры, молекулярной массы, степеней растяжения и набухания в растворителе сшитого полимерного образца. Рассмотрены примеры многофакторного релаксационного анализа, применяемого для исключения неоднозначной интерпретации данных эксперимента.

В разделе 1.4 рассмотрена ядерная магнитная релаксация в жидких кристаллах. Изложена теория ядерной магнитной релаксации в термотропных и лиотропных жидких кристаллах. Рассмотрены вклады в релаксацию за счет флуктуации директора, молекулярной реориентации и самодиффузии в термотроных ЖК и флуктуации директора, мицеллярной реориентации, самодиффузии по криволинейной поверхности мицелл, индуцирующих реориентационную релаксацию, и реориентационного движения мицелл в лиотропных ЖК. Отмечается, что в модели слабых столкновений учет реориентационных движений при расчете функций корреляции и спектральных плотностей производят, начиная с решения диффузионного уравнения, записанного с заданным восстанавливающим потенциалом. Сообщается о том, что ЯМР-исследования ЖК проводятся, в основном, на

резонансе ядер 'Н, 2Н - и редко на |3С, и ядрах противоионов (шСэ, 23Ма) в лиотропных ЖК, об особенностях релаксации при резонансе на ядрах, обладающих квадрупольным моментом, что для идентификации вклада за счет флуктуации директора снимаются дисперсионные зависимости Т^ что для разделения вкладов в релаксацию снимается зависимость Т( от параметра порядка, что для получения детальной информации о молекулярной реориентации и внутримолекулярных сегментальных движениях в последнее время применяется комплексный подход, заключающийся в том, что в зависимости от температуры измеряются расщепления линий в спектре, времена спин-решеточной релаксации зеемановского (ТО, дипольного (Тщ) или квадрупольного (Тк}) порядков, угловые зависимости расщеплений и времен релаксации. Излагаются результаты ЯМР-исследований в ЛЖК.

ГЛАВА 2. Аппаратура, объекты исследования и методика проведения измерений. В данной главе дана характеристика трех импульсных ЯМР-спектрометров (1, 2 и 3), на которых была проведена основная часть экспериментов. Спектрометры 1 и 2 изготовлены при участии автора [А1]. Резонансные частоты равны 21,5, 19,6 и 25,0 МГц в спектрометрах 1, 2 и 3, соответственно. Длительность 90-импульса не более 3 мкс, время парализации приемника не более 8 мкс. Описано устройство гониометра, используемого для съемки ориентационных зависимостей параметров ЯМР-релаксации в жидких кристаллах.

Дана краткая характеристика ЯМР-спектрометров, на которых были проведены дополнительные эксперименты по измерению времени Т1 на резонансных частотах 9 и 40 МГц и измерению Т[ и СПН при повышенных давлениях на частоте 16 МГц.

Описана методика измерения времен релаксации Т,, Т)р, Т2 и Т2е{г и съемки СПН. Времена релаксации вычислялись из соответствующих релаксационных кривых. При необходимости производилось накопление сигнала. При исследовании эластомеров для исключения расфазировки намагниченности из-за неоднородности постоянного магнитного поля при раздвижках г, превышающих 50 мкс, время Т2ег измерялось с помощью модифицированной нами [А32] введением серии 180-градусных импульсов последовательности М\У-4: 90°(г-(т/2-180о9(г-т/2-90о9(Г-т/2-180о9<г-т:/2~)п. При неэкспоненциальной релаксации времена релаксации определялись по затуханию релаксационных функций в е раз от начальных значений.

Описана методика вычисления погрешностей измерений и ошибок определения величин, являющихся функциями параметров подгонки теории к эксперименту. Подгонка теоретических зависимостей к экспериментальным осуществлялась путем минимизации среднеквадратичного отклонения. Приведены результаты оценки погрешностей измерений. Дана характеристика исследуемых объектов и описаны способы их приготовления.

ГЛАВА 3. Изучение отклика спиновой системы эластомеров на импульсные воздействия. Данная глава посвящена решению методических задач, возникших при изучении эластомеров с помощью импульсных

последовательностей Карра-Парселла-Мейбума-Гилла (КПМГ), Хана и Менсфилда-Уае (MW-4). Решение этих задач продиктовано необходимостью исключения ошибок при регистрации спадов поперечной намагниченности и измерении времени релаксации Т2 и T2ef.

Анализ отклика спин-системы эластомеров на последовательность КПМГ показал, что обнаруженный в ряде работ эффект изменения и увеличения продолжительности спада огибающей сигналов эхо при уменьшении интервала времени между 180°-импульсами серии (2т) является артефактом, заключающимся в сочетании несовершенства аппаратуры и настройки, каковыми являются неоднородность в-ч поля импульсов Hi и отклонение в длительности импульсов серии (внешний фактор), с одной стороны, и наличием остаточного диполь-диполыюго взаимодействия (ДДВ) в спиновой системе (внутренний фактор). Показано, что введенная Мейбумом и Гиллом коррекция фазы высокочастотного поля 180°-импульсов в последовательности Карра-Парселла в данном случае является вредной, приводящей к эффекту затягивания намагниченности.

Выработана рекомендация: для записи СПН и определения времени релаксации Т2 необходимо использовать либо двухимульсную последовательность Хана, либо многоимпульсную последовательность Карра-Парселла с чередованием фазы 180°-импульсов: 90°о-т-(1800о,181г-2т-180018о.(г2т-)п-

В процессе приготовления эластомеров в них могут бьггь внедрены ферромагнитные частицы. Установлено, что наличие подобных включений приводит к неоднородному уширению, когда при действии последовательностей импульсов Хана или Карра-Парселла спад свободной индукции (ССИ) и полу-эхо имеют экспоненциальную форму, а время их затухания много меньше времени Т2. Показано, что этот эффект возникает из-за неравномерного распределения локальных магнитных полей и превращения спиновой системы в магнитно-разведенную. Установлено, что при введении в эластомер ферромагнитных включений изменений в СПН не возникает, однако происходит искажение откликов на воздействие последовательности MW-4. Для устранения деструктивного действия неоднородного уширения при измерении Tef предложено использовать последовательность MW-4 в следующей модификации: 90 V(t/2-180°9(г-т/2-90О9^т/2-180°9^т/2-)„. В этой последовательности 180°-импульсы компенсируют обусловленную неоднородным уширением расфазировку спинов в моменты приложения 90°-импульсов и в моменты возникновения сигналов солид-эха.

ГЛАВА 4. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейных полимерах.

В разделе 4.1 изучаются общие закономерности ядерной магнитной релаксации в ряде линейных гибкоцепных полимеров: полиизобутилене (ПИБ), натуральном каучуке (НК), и полибутадиене (ПБД). Анализировалось поведение формы и времени затухания (Т2, Т! и Т[р) релаксационных функций поперечной и продольной намагниченностей в лабораторной (J1CK) и вращающейся (ВСК) системах координат при различных частотах в широком

диапазоне температур: от температуры стеклования до 200°С. В эксперименте было обнаружено следующее.

Спин-решеточная релаксация была экспоненциальной как в ЛСК, так и в ВСК. Температурные зависимости Ti и Tip проходили через минимумы, на высотемпературных ветвях которых обнаруживалась дисперсия времен спин-решеточной релаксации. При высоких температурах дисперсия Т]р усиливалась. Глубина минимумов не соответствовала ожидаемой из теории Бломбергена-Парселла-Паунда. СПН при низких температурах имел гауссову форму, а время Т2 не зависело от температуры. При повышении температуры наблюдался сопровождаемый увеличением Т2 переход формы СПН от гауссовой к экспоненциальной. Затем происходил переход к гауссовоподобной форме СПН и к слабой температурной зависимости Т2. По завершении этого перехода в конце СПН появлялась медленнозатузающая компонента - хвост.

На первом этапе исследования была предпринята попытка описания только данных по релаксации поперечной намагниченности. Было предположено, что в соответствии с моделями Андерсона-Вейсса [2] и Кубо-Томиты [3] модуляция ДЦВ является гауссовой и что одна спин-система участвует в одном (быстром) движении с временем корреляции Tf, а другая -одновременно в двух (быстром и медленном) движениях с временами корреляции if и т5. Функция корреляции ДЦВ для первой спин-системы представляла собой экспоненту, а для другой - сумму двух экспонент с относительными весами 1-q и q (q«l) для быстро- и медленнозатухающей экспоненты, соответственно. С помощью такой модели были удовлетворительно описаны данные по поперечной релаксации во всех исследуемых системах. Однако при анализе данных по спин-решеточной релаксации оказалось, что рассмотренная модель годна лишь для грубого описания.

В образце ПИБ данные по Ti(coo), Tip(<Di) и Т2 удалось описать с помощью температурно-инвариантного единого для всей спиновой системы спектра времен корреляции (СВК), состоящего из суммы двух спектров Фуосса-Кирквуда Gf(tc) и Gs(tc) с разнесенными центрами:

параметрами t/ts=10 5, q=10"J|, pf=0,7 и ps=0,4, где rf и rs и j3f и ps -наивероятнейшие времена корреляции и параметры ширины в спектрах Gf(tc) и Gs(xc), соответственно. Результирующий спектр содержал один максимум при тс—tf и быстро и медленно затухающий (после излома) участки со стороны больших времен корреляции. При подгонке теоретических Ti(coo). T|P(coi) и Т2 к экспериментальным использовалась зависимость времени Tf от температуры, которая, как было найдено из условий минимумов Ti и Tip и определенных из температурно-частотных зависимостей Ti и Tip энергий активации, подчиняется уравнению Вильямса-Лэнделла-Ферри.

Рассчитанные с учетом найденного СВК спады поперечной намагниченности правильно передавали основные закономерности изменения формы и времени СПН во всем температурном диапазоне. Тем не менее, рассчитанные СПН в противоположность к экспериментальным нигде не имели экспоненциальной формы и не содержали хвостов. Это указывало на то,

что спиновая система является неоднородной и состоит из подсистем с разными 0,(тс). Однако различие в спектрах 0,(тс) должно быть небольшим, поскольку СПН, рассчитанные для однородной системы, описываемой единым спектром С(тс), отличаются от экспериментальных незначительно. Благодаря этому спиновая диффузия, существующая из-за наличия остаточных ДДВ, довершает свое нивелирующее действие и приводит к неразличимости спиновых подсистем в спин-решеточной релаксации.

Из факта подобия в поведении релаксационных параметров в ПИБ и НК и ПБД следует, что в образцах НК и ПБД спектр имеет форму, подобную форме СВК, построенного для ПИБ.

Как и при объяснении наличия плато в низкочастотной части спектра времен релаксации напряжения, мы положили, что крупномасштабные медленные моды, соответствующие участку спектра после излома в полученном СВК, определяются наличием зацеплений. Из связи мод с масштабом движения следует, что время корреляции в месте излома в спектре соответствует моде, масштаб которой соизмерим с расстоянием между зацеплениями. Излом и ослабление температурной зависимости Т2, а также возникновение гауссовоподобного СПН при высоких температурах соответствуют излому и переходу на более слабое затухание в построенном СВК. Появление хвоста в СПН происходит одновременно с формированием гауссовоподобного СПН и, следовательно, сигнал ЯМР от хвоста СПН принадлежит спинам, участвующим в движениях, масштаб которых также соизмерим с расстоянием между зацеплениями. Поскольку хвост затухает гораздо медленнее, чем начальная часть спада, движения его спинов являются более свободными. Спиновая диффузия хорошо работает при наличии остаточных ДДВ между спинами внутренних участков цепи между зацеплениями и плохо между спинами концевых участков с более свободными движениями и слабыми остаточными ДДВ. Поэтому первая группа спинов формирует быстрозатухающий гауссоподобный СПН, соответствующий почти однородной спиновой системе, а вторая - медленнозатухающий хвост, спиновая система которого неоднородна. Итак, в медленнозатухающую часть СПН вносят вклад участки от конца молекулы до зацепления (концевые участки молекул), а в начальную - участки молекул между зацеплениями.

Экспоненциальная форма СПН, наблюдаемая в определенной области температур в каждом из исследуемых полимеров, обусловлена суперпозицией гауссовоподобных спадов с различными Т2 от разных спиновых подсистем. Доказательством этому служит наличие сигналов солид-эхо, возникающих при действии усредняющих ДДВ последовательностей импульсов.

В разделе 4.2 производится проверка существующих теорий динамики макромолекул в линейных полимерах на базе СВК, построенного в широком диапазоне времен корреляции. В качестве объектов исследования были выбраны 3 образца узких фракций цис-1,4-полиизопренового каучука с молекулярной массой М„, равной 576000 (образец 1), 735000 (образец 2) и 999000 (образец 3), и с показателем полидисперсности 1,09, 1,04 и 1,05 для

и

образцов 1, 2 и 3, соответственно. В эксперименте регистрировался СПН и определялось время его затухания в е раз от начального значения Т2, измерялись время Т1 и время релаксации Т2ег в отклике на последовательность импульсного спин-локинга в широком интервале раздвижек между импульсами. При раздвижках т>50 мкс, время Т2с{ измерялось с помощью модифицированной [А32] последовательности М\У-4. Для каждой температуры после вычета несекулярного вклада бьши построены дисперсионные зависимости Тг.^х"1). В соответствии с принципом температурно-частотной суперпозиции последние бьши сведены в одну объединенную дисперсионную кривую (ОДК). При низких температурах совпадение кривых было лишь частичным, а при высоких (начиная со 100°С) — полным. В связи с этим ОДК была разделена на высокотемпературные (для 100-160°С) для каждого образца и ряд низкотемпературных для каждой температуры (20, 40, 60 и 80°С) и каждого образца. Для описания полученных результатов было предположено, что спиновая система однородна, распределение локальных магнитных полей гауссово и движения ядерных спинов, связанных ДДВ представляются спектром времен корреляции С(тс) или Р(8) (Р(8)=тсС(-гс)), где 8=1п(тс/Тсо).

Модифицированные с учетом СВК выражения для Т^ и спада поперечной намагниченности А2Ц) имели вид [2, 3,4]

БПП, модифицированная введением СВК Фуосса-Кирквуда (Ф-К). Поскольку в минимуме Т[тт экспериментальное значение превышало расчетное, при последующих вычислениях перед функцией 0(тс) был введен поправочный множитель к=1,03-сй(/(Т1Ш;пра2), где со0 - циклическая резонансная частота, р -параметр формы спектра Ф-К.

СВК подбирался подгонкой теоретической дисперсионной кривой (ТДК) (1) к ОДК и теоретических значений Т2 и Т; к измеренным в эксперименте. Подгонка проводилась минимизацией среднеквадратичного относительного отклонения 5. Теоретические Т2 определялись по уменьшению в е раз функций (3). В высокочастотной части СВК представлял собой спектр Ф-К, затухающий на крыле по закону Р(8)~ехр(-{38). При определенном значении Б; закон затухания низкочастотного крыла СВК изменялся с Р(8)~ехр(-рЭ) на ехр(-0|8). Спектр претерпевал такие изломы в трех точках Эь Эг и 83, а в точке 8(-обрывался.

На рис. 1 приведены высокотемпературная и низкотемпературные ОДК для образца 3. В результате подгонки было получено р=0,7905±0,0002. Параметры а! и а2 для всех образцов найдены равными 0,48 и 0,25, соответственно. Наклон а3 был задан равным 0,50. На рис. I и 2 приведены высокотемпературные ТДК и СВК. Полученный СВК сравнивался с

Рис. 1. Высокотемпературные ОДК для образцов 1 (1), 2 (2) и 3 (3),

ожидаемым из теории Доя-Эдвардса (Д-Э) [5]. Наличие в СВК участков с наклоном а, равным 0,25 и 0,5 свидетельствует в пользу теории Д-Э. Точки Э), Эз, и были отнесены к характерным временам теории Д-Э те, тк и Та, соответственно (те — время начала действия зацеплений, тк - максимальное время в спектре раузовских мод, т^ — время освобождения от зацеплений). В Табл. 1 приведено число зацеплений 2 в молекуле, рассчитанное по базовой формуле теории Д-Э т■gгZ2тt, и молекулярная масса полимерной цепи между зацеплениями Ме=М/^. Оказалось, что среднее значение <Ме>=( 10,9±0,4)-103

приведенные к Т=100°С, и низкотемпературные ОДК для образца 3 при Т = 21,5 (4), 40 (5), 60 (6) и 80°С (7). Сплошные лиши - теоретические дисперсионные зависимости Т^-Г1)

пало с Ме=9,5Т03 и 10Т03

практически сов, полученный в [6] в прямом эксперименте. Отношения молекулярных масс М3:М2:М1 =1,73:1,28:1 и числа зацеплений Z3-.Z2-.Z1Kl ,6±0,2):( 1,25±0,06): 1 также совпали. В Табл. 1 приведена величина Я - доля спектра, заключенного между точками и равная доле остаточного ДДВ, усредняемого движениями с временами корреляции выше те, и число сегментов Куна Н,, заключенных между зацеплениями, рассчитанное по формуле Ые=3/(5д1/2) [7]. В Табл. 1 помещено также число мономерных звеньев в сегменте Куна в, рассчитанное по формуле где т - масса мономерного звена. Полученные в попали в середину диапазона ожидаемых значений: 2<б<5. Эти факты свидетельствуют об удовлетворительном согласии эксперимента с теорией Д-Э. Расчеты для низких температур показали, что с повышением температуры б падает, что, очевидно, связано с увеличением гибкости полимерной цепи.

В Табл. 1 . приведен

Таблица 1. Рассчитанные из параметров СВК

величины д. Z, Ме, э и А

показатель степени Д, входящий в другое базовое соотношение теории Д-Э: т<1"32Лте. Как и ожидалось, полученное Д (<Л>=3,18±0,08) превышает ожидаемое из теории Д-Э значение 3. В отличие от предсказаний теории Д-Э наклон участка спектра перед первым изломом р равен не единице [А34], а 0,79, и участку спектра с наклоном а=0,25, соответствующего

16

Образец 1 2 3

М-10"3 576 735 999

д-104 1,52±0,01 1,53±0,02 1,52±0,02

г 55±2 69±3 86±6

Ме-10"л 10,4±0,3 10,7±0,5 11,6±0,8

N. 48,6±0,2 48,5±0,2 48,6±0,2

в 3,16±0,07 3,2±0,2 3,5±0,3

Д ЗД±0,1 3,2±0,2 3.2±0,2

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26!

Рис. 2. I - спектр времен корреляции, полученный подгонкой теоретических Т2, Т) и Т2еХт"1) к экспериментальным для трех образцов, взь 832, Эзз и Бп, Эп, вв - параметры и ^ дая образцов 1, 2, 3, соответственно; 2 - спектр времен корреляции дая дважды ренормированной модели Рауза

рептации, предшествует участок с более крутым наклоном а=0,48. Первое было связано нами с неидеальностью полимерной цепи, а второе с тем, что переход от раузовской -диффузии к рептацинному движению является плавным.

На рис. 2 построен нормированный СВК для дважды ренормированной модели Рауза (ДРР) [6] в предположении, что минимальное время в спектре раузовских мод т5=тс0, параметр зацеплений цг=е~' и что спектр до Тсо совпадает с нашим, а число сегментов Куна в цепи N равно N для образца 3. Рассчитанные из него Т|, Т2 и Т2сг сильно отличаются от экспериментальных (более 200%), что указывает на несогласие теории ДРР с экспериментом.

В разделе 4.3 отклик ядерной

спиновой системы полимерного образца на импульсные воздействия в зависимости от условий проведения эксперимента разделен на упругий, вязкий и вязкоупругий. Рассмотрена однородная спиновая система, между ядрами которой существуют диполь-дипольные взаимодействия, а распределение локальных полей в местах расположения спинов гауссово. Анализ выражений для формы СПН и времен релаксации Т2, Ть Т[Р и T2ef в случае, когда функция корреляции - экспонента, показал, что отклик спиновой системы является либо твердотельным - упругим, либо жидкостным - неупругим. В Табл. 2 приведен результат такого деления.

Таблица 2. Деление отклика ядерной спиновой системы на упругий и неупругий

Параметр или Характер отклика

отклик упругий (условие) неупругий (условие)

ТьТ1р Ti,ip~a/o,iTc(fflo,iTc>l) Ti,ip-xc"' (a>o,iTc<l)

T2ef T^i-Vr* (тс >т) TjefV (ХС<Т)

Т2 T2=const (т,>а "') Т2~тс-'(Тс<0

форма A2(t) гауссова (t<Tc) экспоненциальная (t>xc)

солид-эхо есть (тс>т) нет (тс<т)

Если функция корреляции является неэкспоненциальной и имеет вид

С(1) = С(гс)ехр(-1/гс)с1гс,

то после обращения СВК в дискретный спектр с интервалом разбиения <5тс СПН может быть представлен в форме

АЛО*Г]>хРЬрЛ2;[—ехР(~ЯК Р. = G(rd)dTc. (3)

hi Tci *ü

Сомножители, для которых p^VcP-l и р,о3т2С1<1 имеют гауссову и экспоненциальную форму, соответственно. В итоге, результирующий СПН имеет форму, промежуточную между гауссовой и экспоненциальной, а отклик является вязкоупругим. В зависимости от формы спектра G(xc) и его положения на оси времен корреляции в СПН будут преобладать та или иная составляющая.

Далее указываются способы идентификации формы СВК по данным ЯМР-релаксации при высоких температурах: сттс0«1, ü)ü iTc0«1, тсо/т«1. Показано, что при наличии СВК, имеющих быстрозатухающие крылья (Iog-гауссов, прямоугольный, Коула-Дэвидсона) форма СПН экспоненциальная, сигналов солид-эхо при действии сужающих последовательностей импульсов не образуется, отсутствует дисперсия Ть Tip и Tief и зависимости Ть Tip и T2ef от Тсо"1 линейные. Это означает, что отклик спиновой системы неупругий. При наличии же спектров Фуосса-Кирквуда, Коула-Коула и Гаврильяка-Негами, имеющих медленнозатухающие крылья Fisy-e"^, (0<ß<l), СПН A2(t)=exp(-ot2"p) гауссовоподобен, при действии сужающих последовательностей возникают сигналы солид-эхо, существует дисперсия Т[, Т1р и T2ef и зависимости Ti, Tip и T2ef от тс0"' нелинейные. В этом случае отклик спиновой системы вязкоупругий и чем меньше ß, тем больше упругая и меньше неупругая составляющие.

ГЛАВА 5. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в сшитых эластомерах. Данная глава посвящена исследованию сетчатых эластомеров - образцов вулканизованного серой полиизопрена СКИ-3 с различной густотой сетки химических сшивок. Один из образцов слабосшитого эластомера подвергался растяжению, всестороннему сжатию и набуханию в апротонном растворителе.

Результатом сшивания является: 1) сдвиг температурных зависимостей Т2, Tip, T2ef, и Т| в сторону высоких температур, 2) образование плато в температурной зависимости Т2 при высоких температурах, 3) гауссова форма короткой компоненты и близкая к экспоненциальной длинной компоненты (хвоста) СПН в области плато при низкой глубине вулканизации, 4) уменьшение Т2 на плато (Т2ПЛ) и доли хвоста в СПН при увеличении глубины вулканизации и 5) при большой глубине вулканизации форма СПН в области плато становится экспоненциальной, а релаксация в ВСК неэкспоненциальной.

Растяжение образца не приводит к сдвигу температурных зависимостей Ть Т1р. В то же время релаксация в ВСК в слабых полях Н| становится неэкспоненциальной. При увеличении степени растяжения время Т2 уменьшается, а СПН стремится принять экспоненциальную форму.

При набухании происходит сдвиг температурных зависимостей всех времен релаксации в сторону низких температур, Т2 увеличивается, а форма короткой компоненты СПН сначала сохраняется гауссовой а при предельной концентрации становится экспоненциальной.

Всестороннее сжатие до 2-Ю2 МПа сопровождается общим сдвигом температурных зависимостей времен релаксации Т| и Т2 в сторону высоких температур. СПН, снятые при разных давлениях и температурах, но имеющие одно и то же Т2, полностью совпадают.

Движение ядер однородной спиновой системы сшитого полимерного образца определяется спектром времен корреляции G(tc), обусловленным как мелкомасштабными сегментальными движениями, так и крупномасштабными движениями между зацеплениями и сшивками, и остаточным ДДВ, мерой которого является второй момент qa2. При этом СПН имеет вид A2(t)=A2'(t)A2°(t), где A2'(t) определяется спектром G(tc), a A2°(t) - остаточным ДДВ. При гауссовом распределении остаточных ДДВ A2°(t)=exp(-qa2t2/2). Множитель A2'(t) зависит от температуры, a A2°(t) нет. Поэтому при низких температурах преобладает A2'(t), а при высоких A3°(t). Спин-решеточная релаксация определяется только спектром G(tc).

Из сдвига температурных зависимостей времен релаксации следует, что происходит сдвиг спектра G(tc) при сшивании и всестороннем сжатии в"* сторону больших, а при набухании в сторону малых времен корреляции. При растяжении сдвига спектра не происходит.

Неэкспоненциальная релаксация продольной намагниченности в ВСК (в спин-локинг-экспериментах) в растянутом образце и образце сильносшитого эластомера появляется из-за неоднородности спиновой системы и разницы в спектрах G,(tc) отдельных спиновых подсистем. Из факта увеличения сдвига температурных зависимостей времен релаксации при увеличении глубины вулканизации следует, что неэкспоненциальная релаксация в ВСК в сильносшитом эластомере обусловлена распределением степеней сшивания.

При увеличении частоты (cûi или со0) за счет спиновой диффузии спектры G,(tc) видоизменяются. В результате, во всех рассматриваемых здесь случаях спин-решеточная релаксация в JICK является экспоненциальной, а спин-система единой, характеризуемой спектром G(tc)=E,p,G,(tc).

Переход формы короткой компоненты СПН от гауссовой к экспоненциальной при увеличении глубины вулканизации соответствует переходу спиновой системы от однородной с равномерным распределением постоянных зацеплений к неоднородной - квазимагнитно-разведенной с неравномерным распределением узлов химических сшивок. В слабосшитых эластомерах короткая гауссова компонента СПН относится к участкам цепи между постоянными зацеплениями (однородная спин-система), а длинная - к участкам, заключенным между концом молекулы и первым постоянным зацеплением (квазимагнитно-разведенная спин-система). Такое отнесение подтверждается равенством отношения концентраций узлов сетки, вычисленных согласно [7] из qa2, отношению амплитуд хвостовых частей масштабированных СПН. (Масштабирование - изменение временных масштабов таким образом, чтобы спады совпадали в месте их уменьшения в е раз.) Из факта уменьшения Т2Г1Л при увеличении глубины вулканизации в

слабосшитьгх образцах следует, что при этом увеличивается концентрация постоянных зацеплений.

При растяжении эластомера из-за неравномерного распределения узлов химических сшивок различные части образца имеют различную степень растяжения и различные остаточные ДЦВ и спиновая система является квази-магнитно-разведенной. Из-за распределения степеней растяжения по образцу деформация не является аффинной. Очевидно, поэтому теории ЯМР-релаксации [8,9] деформированного образца не согласуются с экспериментом.

При набухании постоянные зацепления исчезают и из-за неравномерного распределения сшивок различные участки цепей растягиваются с различной степенью, благодаря чему спиновая система снова оказывается квазимагнитно-разведенной, а деформация не является аффинной.

В одном из слабосшитых образцов и в исходном (не сшитом) образце СКИ-3 были измерены Ть сняты СПН и дисперсионные зависимости Т2е{ при различных температурах и построены спектры времен корреляции. Из-за трудности вычленения из Т2еГ вклада, обусловленного спиновой динамикой твердого тела, дисперсионные зависимости Тг^ были ограничены со стороны больших раздвижек. Это обстоятельство привело к невозможности нахождения низкочастотной границы СВК. Сравнение СВК сшитого и несшитого образцов показывает, что в спектре сшитого образца сохраняется характерный излом, обусловленный наличием зацеплений. При переходе от несшитого образца к сшитому отмечается уменьшение интенсивности низкочастотной части спектра, что свидетельствует об обеднении мод движения при сшивании. Очевидно, что этс происходит из-за перехода части зацеплений в постоянные зацепления - узлы, которые препятствуют осуществлению рептационных движений полимерных цепей.

ГЛАВА 6. Внутримолекулярные механизмы ядерной магнитной релаксации в мезогенной мицеллярной системе. Данная глава посвящена изучению механизмов релаксации поперечной намагниченности в мезогенных мицеллярных системах на основе амфифильных перфторированных солей с целью выработки правил корректного выделения вклада в релаксацию, обусловленного движением мицеллы как целое. В связи с тем, что в жидкокристаллических фазах ЯМР-релаксация осложнена анизотропией движения, исследования проведены в изотропно-жидкой фазе. Изучено поведение спада поперечной намагниченности, полученного 1) по сигналу свободной индукции (ССИ) после одиночного 90°-ного импульса, 2) по спаду сигнала поперечной намагниченности в двухимпульсной последовательности Хана (СПНХ) и 3) по огибающей сигналов спинового эха в многоимпульсной последовательности КПМГ и определены постоянные затухания поперечной намагниченности Т2И, Т2Х и Т^ соответственно. Образцы для исследования были разделены на две группы - основную и вспомогательную. В основную входили системы, которые исследовались нами в ЖК-состояниях. Это мезогенные водные композиции перфторнонаноата цезия (СэРРИ: СР3(СР2)7СООСз) с концентрацией амфифила 12,6 мас.% (12,6% СвРБЫ-НгО

(образец 1)), 19,7 мас.% (19,7% СбРР>№20 (образец 2)) и 30 мас.% (30% СбРРМ-Н20 (образец 3)), перфтороктаноата цезия (СэРРО: СР3(СР2)6СООСз) с концентрацией амфифила 40 масс.% (40% СбРР0-Н20 (образец 4)) и 55%-ный раствор 2,2-дигидрофторнонаноата цезия (СбРРЫН: СР3(СР2)бСН2СООСз) в тяжелой воде (55% СбРРМН-Б20 (образец 5)). Вспомогательную группу образовывали перфторнонановая (РРЫ: СР3(СР2)7СООН) (образец 6)) и перфтортоктановая (РРО: СР3(СР2)6СООН) (образец 7)) кислоты.

Во всех образцах времена Т2И и Т2Х выходили на высокотемпературное плато. Во всех образцах за исключением образца 5 сигналы ССИ и СПНХ имели осцилляционную структуру. Во всех образцах время Т2Ш имело область зависимости от раздвижки между импульсами 1КП и низко- и высоковременное плато. Время Т2Ш на низковременном плато - Т2° увеличивалось с температурой. Каждый образец имел свою температурную зависимость Т2°(Т). Зависимость Т/^кп) в образцах 1-4, 6 и 7 имела осцилляционный характер, а в образце 5 была монотонной. Зависимости Т^^кл) вспомогательных образцов 6 (РРЫ) и 7 (РРО) ничем не отличались от таковых в группе образцов 1-3 (СэРРЫ-Н20) и в образце 4 (СвРРО-НгО), соответственно, и могли быть переведены друг в друга подбором температуры.

Причиной наблюдаемой в данных объектах зависимости Т2га1(1кп) не может служить имеющий место в эластомерах ложный химический обмен, поскольку в данном случае отсутствуют все его атрибуты: эффект затягивания намагниченности при отклонении в длительности 180°-ных импульсов и сигналы солид-эхо. Неоднородность поля Но и коэффициент трансляционной диффузии малы, чтобы обусловить наблюдаемую зависимость Т2т(1кп). Отсюда следует, что в данных объектах причиной существования зависимости Т^Окп) является обмен ядрами между магнитно неэквивалентными положениями, то есть, химический обмен. В данном случае истинным значением времени Т2 является Т2° - время, измеренное в пределе коротких 1кп- Осцилляционная структура ССИ, СПНХ и зависимости Тг'^икп) в образцах 1-4, 6 и 7 обусловлена наличием косвенного спин-спинового взаимодействия.

Наблюдаемое явление обмена представляет собой сугубо внутримолекулярный процесс (конформационные переходы), поскольку образцы кислот РРЫ и РРО, по обменному поведению ничем не отличающиеся от исследуемых мезогенных мицеллярных систем, не образуют мицелл и в них не могут реализоваться ни обмен между мицеллой и мономолекулярной фракцией [10], ни частичный выход молекул из мицелл [11], ни обмен между нематическими кластерами и изотропной жидкостью [12].

Анализ лишенной осцилляций зависимости Т2кп(1кп) в образце СэРРЫН-020 с точки зрения двухпозиционного обмена с равными Т2 показал, что процесс обмена является медленным. Найдены параметры обмена и спиновой системы.

Поскольку последовательности МММ и КПМГ имеют идентичную структуру, отклик изучаемых спиновых систем на воздействие последо-

вательности MW-4 также подвержен действию химического обмена. Поэтому, как и Т2, измеренное T2ef равно истинному только при т<0,5 мс.

ГЛАВА 7. Ядерная магнитная релаксация и движения мицелл в жидкокристаллическом и изотропно-жидком состояниях. Целью данной главы являлось исследование молекулярных движений и динамики мицелл в мезогенных водных композициях перфторнонаноата цезия с концентрацией амфифила 12,6 масс.% (12,6% CsPFN-H20 - образец 1), 19,7 масс.% (19,7% CsPFN-H20 - образец 2) и 30 масс.% (30% CsPFN-H20 - образец 3), перфтороктаноата цезия с концентрацией амфифила 40 масс.% (40% CsPFO-Н20 - образец 4) и в растворе 2,2-дигидрофторнонаноата цезия в тяжелой воде с концентрацией амфифила 55 масс.% (55% CsPFNH-D20 - образец 5). Выбор этих систем был обусловлен тем, что они содержали минимально возможное количество компонент - две, а наблюдаемый сигнал ЯМР принадлежал только одной из них - амфифильным молекулам. Ниже температуры существования нематической фазы (N) системы находились в ламеллярной фазе (L), а выше — в изотропно-жидком состоянии (I). В ЖК-фазах все измерения проводились в образцах, прошедших упорядочение в магнитном поле спектрометра в нематической фазе.

В ЖК-фазах в равновесной ориентации (а=0) СПН имел гауссову форму на начальном участке (в пределах уменьшения в е раз) и осцилляционную структуру на конечном. В образце 1 осцилляции на хвосте СПН отсутствовали. Во всех образцах в равновесной ориентации температурные зависимости обратного времени Т2- Т2° оказались подобными зависимостям мицеллярного параметра порядка Smc [13] и были представлены в виде

(T2V=(T2o°r'Smc, (4)

где Т2о° - время Т2° при Smc=l. Угловые зависимости Т2 хорошо аппроксимировались функцией

(T2r'=(T2V|3Cos2a-l|/2. (5)

Зависимости Т2е((т) в N-фазе при различных температурах, при малых раздвижках т имели слабую зависимость от т: Т2еГ~т~<0'М'4), а при больших сильную: Т2еГ^гЛ В I-фазе вблизи N-I перехода начальный участок СПН имел гауссовоподобную форму, а конечный — вид растянутой (стретч) экспоненты.

N- и I-фазы разделены областью сосуществования фаз. В этой области, ограниченной нижней Т№ и верхней Tin температурными границами, СПН имел двухкомпонентный вид. Поскольку время Т2 короткой компоненты совпадало с Т2, измеренным на границе N-фазы, короткая компонента с относительной долей pN была отнесена к N-, а длинная с относительной долей pi - к I-фазе. рк линейно уменьшалась с температурой. Было обнаружено, что длительная выдержка образца при фиксированной температуре приводит к пространственному разделению фаз: в нижней части пробирки находится нематик, а в верхней 1-фаза.

В I-фазе температурные зависимости Ti существенно отличались от температурных зависимостей T2ef и Т2. Зависимости Т[(Т), снятые для разных концентраций, накладывались или же являлись продолжением друг друга.

Зависимость Т[ от Т слабая. Зависимости Т2с({Т-1) и ТгСГ1) по мере удаления от границы ЬМ-перехода изменялись от очень сильной до слабой, а при увеличении концентрации смещались вверх и влево. Дисперсия Т2ег по мере удаления от Ы-1-перехода ослабевала, а время Т2^ сближалось с Т2.

Ориентационные зависимости времени Ть снятые в нематической фазе, имели максимум при а=0 и минимум при а=90°. При увеличении температуры и приближении к Й-Ьпереходу разница между экстремальными значениями Т1 уменьшалась. Ориентационные зависимости времени Т2с{ были сняты при короткой раздвижке т=10 мкс, чтобы вкладом в релаксацию процесса спиновой динамики можно было пренебречь и считать, что Т^рТ^ с круговой частотой Ш1=я/4т.

После перевода жидкого кристалла из упорядоченной нематической фазы в ламеллярную при понижении температуры происходило самопроизвольное разупорядочение образца. Для характеристики степени разупорядочения был введен в рассмотрение параметр упорядочения т|, представляющий собой отношение времен Т2, измеренных при ориентации образца под магическим углом и а=0. На рис. 3 приведена зависимость г|(Т).

В разделе 7.4 экспериментальные данные были описаны с помощью феноменологической модели релаксации, осуществляемой двумя анизотропными движениями - быстрым и медленным. Было принято, что в

ЖК-фазах релаксация производится гаусс-марковской модуляцией ДДВ. Движения удовлетворяют условиям СТ12тС12«1 и а22тс22«1, где а!2 и а22 -вторые моменты частей ДДВ, усредняемых быстрым и медленным движениями, соответственно, тС1 - время корреляции быстрого, а тс2 - медленного движений. О!2 и а22 являются компонентами общего второго момента системы о2.

и2=сп2+а22+Оз2, (6)

где а32 - второй момент остаточного ДДВ. Поскольку форма СПН близка к гауссовой, измеряемое Т2° связано с о32 соотношением (Т20)2~2/о32. При больших т время Т2^ определяется процессами спиновой динамики и связано с остаточным о32, а, следовательно, и с Т2°, соотношением [14, А10]

Т2еГ=9(Т20)5т-Л72. (7)

Уменьшение Т2сг с температурой при малых т свидетельствует об увеличении ст22, определяющей амплитуду модулирующего поля медленного движения. Из (6) следует, что отмеченное увеличение а22 происходит за счет уменьшения о32 (увеличения Т2°). Увеличение Т2° с температурой при фиксированном т согласно (7) должно сопровождаться увеличением Т2еь что с достаточно

Рис. 3 Зависимость параметра упорядочения г) от температуры в ламел-лярной и нематической фазах образца. 3 (С5РРМ(30%)-Н20)

высокой точностью подтверждается экспериментом. Как следует из (4) и (7) 8тс=^9 2~1/|О(Т2егГ1/5Тм0т4'5. Это означает, что мицеллярный параметр порядка можно измерять из времени Тм в области его сильной дисперсии.

Ориентационная зависимость (5) обусловлена тем, что рассматриваемые движения совершаются около одной и той же оси. Зависимость Т^г-т40,3'0,4' в М-фазе обусловлена тем, что медленное движение характеризуется СВК с РСБ)-^"40' ! •7)3. Роль медленного движения, очевидно, выполняет качательное движение мицеллы, при котором изменяется угол 6 между осью симметрии мицеллы и директором. Тогда параметр порядка 8тс есть тепловое среднее 8тс=<ЗСоз2е-1>/2.

Совершенно разное поведение температурных зависимостей Тм и Т2, с одной стороны, и Т], с другой, в 1-фазе обусловлено тем, что Т2е( и Т2 управляются медленным, а Т1 быстрым движениями. Из факта экспоненциальной релаксации продольной намагниченности следует, что время корреляции медленного движения удовлетворяет условию тс2 «ГГ1. Это значит, что выполняется условие быстрого обмена и измеряемое Т| представляет собой среднее по различным ориентациям мицеллы. Следовательно, повышение температуры, сопровождаемое увеличением угловой амплитуды качаний мицеллы, должно приводить к сглаживанию ориентационной зависимости Ть что и наблюдается в эксперименте.

В разделе 7.5 произведен анализ данных по релаксации в двухфазной области. Фазовое разделение приписано разнице в концентрациях раствора в нематической см и изотропной С1 фазах. Из правила рычага рцсм+р^рс, где с -средняя концентрация смеси, факта линейной зависимости р^Т) и предположения, что см-с^сопб!, получено, что % и с, - линейные функции температуры: см=с+к(Т-Тм) и с^ с-к(Т[м-Т).

В разделе 7.6 даны анализ и количественное описание эффектов разупорядочения и температурного гистерезиса ориентационной упорядоченности ламеллярной фазы. Было предположено, что разупорядочение приводит к равновероятному распределению директоров внутри конуса с половиной угла при вершине рт. Кроме того, было принято, что для каждой ориентации директора форма СПН гауссова А2(ОД)=А0ехр[-12/Т22(0,1)], где Э - угол между магнитным полем спектрометра Но и локальным директором, а Т2(0) - зависимость (5). Были получены аналитические выражения для расчета СПН А2(а,1,рт). Варьированием угла рт была произведена подгонка рассчитанных ориентационных зависимостей Т2°/Т2 к экспериментальным. Т2 рассчитывалось из А2(сМ,рт) по ее уменьшению в е раз. Подгонка для образца 3 показала, что при охлаждении образца 3 от 46,3 до 35,4°С рш изменяется от 2,2° до 18°, а при возвращении к Т=46,3°С увеличивается до 52°. Расчеты показали, что при рт>22° в СПН, как и ожидалось, появляется неэкспоненциальный хвост. СПН, рассчитанный для Рт~90° и СПН, снятый в полностью перемешанной образце 3 при 46,3°С, совпадают. Установлено, что время затухания СПН в полностью

перемешанном образце Т2* и время Т2° в упорядоченном образце отличаются в 3,1 и 2,6 раза в теории и в эксперименте, соответственно. Из связи между Т2* и Т2° следует, что с помощью Т2* можно находить параметр порядка Вш0-Описанные эффекты разупорядочения были отнесены к возникновению параболически-фокально-конических доменов, предсказанных в [15]. Отметим, что в [16] при исследовании расщепления в спектре 2Н в системе СбРР0-Н20 при охлаждении образца не обнаружено описанного здесь необратимого уменьшения упорядочения.

В разделе 7.7 рассмотрена модель релаксации, учитывающая движение молекул по боковым поверхностям мицелл. Как и прежде учитывались только ДЦВ между резонансными ядрами и только реориентационные движения. Была принята модель дискотической мицеллы Зумера и Вильфана [17], согласно которой мицелла представляет собой диск-полутор (колесо). Было предположено, что жесткие амфифильные молекулы вращаются вокруг своей главной оси с временем корреляции Тр, а эта ось совершает качательные с временем корреляции тд и прецессионные с временем корреляции движения относительно нормали к поверхности мицеллы. Нормаль к плоской поверхности мицеллы в среднем ориентирована вдоль директора, который в равновесном состоянии (а=0) параллелен магнитному полю спектрометра Но. За счет трансляционной диффузии по криволинейной боковой поверхности мицеллы молекулы изменяют свою ориентацию в пространстве. Следуя [17], движение по тороидальной поверхности было разбито на движения п(? меридиану с временем корреляции тЕ и по широте с временем корреляции тг Кроме того, были учтены качательное и прецессионное движения мицеллы, совершаемые с временами корреляции те и тф, соответственно. Качательные движения молекул (движения с изменением угла Д) и мицеллы (движения с изменением угла 6) являются ограниченными. Было предположено, что все пространственные ориентации в пределах 0-Дш для молекул и 0-6т для мицеллы имеют равную вероятность. Все рассматриваемые движения приняты независимыми друг от друга. Параметры молекул, находящихся на плоских и боковых поверхностях мицелл, были обозначены индексами "л" и "б", соответственно.

Поскольку спад поперечной намагниченности определяется остаточными ДЦВ и его форма близка к гауссовой, время Т2л определяется выражением

1 - 3 ч I Зсоэ2 а-11 _ 8тс 1 Зсоз2 а-11 , .

4 * 2 2 ' ( )

где та = []Г.(Зсоз2£ _ ^г"6]6- эффективный радиус-вектор, расположенный

нормально к главной оси молекулы <;, С, - угол между межьядерным вектором

г, и 8га1=<ЗСоз2Д-1>/2 - молекулярный параметр порядка. Из факта

однокомпонентности СПН следует, что между ламеллярными и боковыми молекулами существует быстрый обмен и время обмена т0бМ удовлетворяет условию т,0бм<<Т2- Подчинение Т2 зависимости (5) указывает на то, что т£, ту<<Т2л- поэтому Т206=4Т20л и

1 _ Рл . Рб Зрл+1 1

т0 ~ -Т-0 ¿1т0'

»20 '20л 120б 4 120л

где рл и рб- относительное количество ламеллярных и боковых молекул.

При расчете Т2ег быстрые движения молекул с временами корреляции тв, тд и те исключались из рассмотрения. С учетом вышеизложенного выражения для Т?сг (~Т[0) и Т] приняли вид

= + п-о ^ ^ + 7- СГм)-' + Тй1, (10)

2еГ (120л) (Т20л) ' 8т1 2 4

Тн =-0 ^ „2 ф.Ю + ^^о)]. (")

(Ьол) ' т! 4

ТГ'= „ 4ч2о2 + 02)

игол/ йт1

где 10(2сО|), Jl(coo) и 12(2ш0) - спектральные плотности от поверхностных сферических гармоник нулевой У0, первой У| и второй У2 степени на частотах 2соь (В0 и 2со0, соответственно. При учете вращательных движений молекул, формулы (11) и (12) для Т1 и Тн не являются точными, так как не все межъядерные векторы ориентированы перпендикулярно к оси вращения молекулы. Однако в силу того, что основной вклад в релаксацию вносят межъядерные вектора СР2-групп, расположенные перпендикулярно к оси вращения, их точность является все же достаточно высокой. Функции ^(2с0|), ■Г|(соо) и 12(2со0) рассчитывались как фурье-образы функций корреляции. Благодаря независимости движений, искомые функции корреляции распались на функции корреляции от отдельных углов х = р, Д, 5, £, у, 6, ср вида <у[х(0]у[х(£+т)]>=[<у2(х)>-<у(х)>1]ехр(-(тМ))+<у(х)>2, где у(х) тригонометрическая функция, Для неограниченной диффузии с1 равна тх для функций одинарного угла у(х) и тх/4 для квадратов функций у2(х) и функций двойного угла у(2х). Для ограниченной диффузии (движений по углам Д и 9) величина <1 записана в том виде, который она имеет при неограниченной диффузии по полярному углу: тх/2 и тх/6 для соответствующих тригонометрических функций. При вычислении спектральных плотностей •Г|(шо)л и 12(2сй0)л учитывались движения с временами корреляции тр, тд и т5, а при вычислении .^(сооЬ и 12(2сй0)5 - с временами хд, Т5, т£ и тг

Движения мицеллы осуществляются с временами корреляции, значительно превышающими со0-1, и не вносят вклада в релаксацию Т1 и Тн. Так как Т1 и Тн на несколько порядков выше времен корреляции движения мицеллы, выполняется условие быстрого обмена и в эксперименте наблюдаются средние по ориентациям мицеллы времена релаксации. В предположении, что все пространственные ориентации мицеллы в пределах О^-0т имеют равную вероятность, по формулам, полученным в разделе 7.6, была проведена процедура усреднения Т, и Тн- Кроме того, подстановкой в верхний предел интегрирования бт=90° были вычислены и изотропно-средние значения времени Т1 — <Т1>. Найденные теоретические зависимости Т1 были

подогнаны к экспериментальным для образца 3. Было обнаружено, что при реальных значениях рл (<0,7) время Т( определяется только боковыми молекулами. Значения 9т вычислялись из Smc, полученного в эксперименте по Т2. Для исключения неоднозначного решения задачи число варьируемых параметров было сведено к минимуму. Всюду было задано Аго=40° (Smi=0,68), а рл=0,6, соответствующее отношению диаметра мицеллы к ее толщине Ь~б,2. Используя это Ь, толщину мицеллы 22-10"8 см [18] и значение коэффициента трансляционной диффузии молекулы по поверхности мицеллы D=5,5-10"7cm2/c [17], были найдены времена корреляции тЕ (5,5 не) и ту (212 не) и подставлены в теоретическую зависимость Т^а) при температуре 47°С. Исследование зависимости Ti от времен корреляции показало, что температурный ход Tj фактически определяется только одним временем те. В соответствии с этим дальнейшая подгонка осуществлялась варьированием тЕ с пропорциональным изменением остальных времен корреляции. В результате для температуры 47°С было получено, что тд=0,40 не, т5=7,8-1(Г"с, тр=1,4-10~"с. Оказалось, что температурное изменение времени т£ удовлетворяет уравнению Аррениуса с типичным для молекул ПАВ значением энергии активации (16±2) кДж/моль. Теоретические кривые Ti(a) с удовлетворительной точностью совпали с экспериментальными. Температурная зависимость вычисленного изотропно-среднего <Ti>, как и ожидалось, представляла собой продолжение температурной зависимости Ti в изотропной фазе Т1И в данном образце и очень близка к зависимостям ТШ(Т) в образцах 1 и 2.

После завершения подгонки зависимостей Ti(a) полученные параметры были использованы для расчета функций Тн(а). Оказалось, что ориентационная зависимость Тн очень слабая, а отношение <TH>/<Ti>~l,3 и не зависит от температуры. Поэтому в дальнейшем расчет Тн производился по формуле ТН=1,3<Т1>. Затем с учетом найденного Тн была произведена подгонка теоретических зависимостей Т2с,{а) к экспериментальным для образца 3. При ее проведении использовались то же значение рл, что и при расчете Ть и тЕ и тг, полученные при подгонке Ti. Как и ранее 9га были вычислены из Smc. Подгоночными параметрами являлись времена корреляции Те и х„.

Анализ показал, что вклад боковых молекул в релаксацию T2ef является весьма незначительным, поэтому при расчетах T2ef(a) предпочтительнее использовать более простою модель мицеллы без боковых молекул.

Расчет времени (Т20л)0 при Sm|=0,68, р„=0,6 и Т20 =34 мке дает значение 16,2 мкс. В то же время, непосредственный расчет, проведенный с учетом 9 ближайших соседних ядер в молекуле, дает (Т^,л)0=16,1 мкс. Это указывает на то, что используемые при расчетах Т] и Тн значения Smi и рл близки к истинным.

В разделе 7.8 с целью получения детальной информации о движении мицелл в Ж-К-фазах исследовались ориентационные зависимости времени T2ef. При расчетах был учтен найденный ранее вклад Тн-1. Было принято, что

27

мицелла имеет форму хоккейной шайбы (цилиндра), перпендикулярно к плоским поверхностям которой расположены молекулы-стержни. К каждому стержню прикреплена пара спинов, связанная ДДВ. В системе координат, связанной с директором, мицелла совершает ограниченные по амплитуде качательные (нутационные) движения, характеризующиеся изменением полярного угла 6, и неограниченные прецессионные движения, сопровождающиеся изменением азимутального угла <р. Время Т2ег (=Т|Р) было записано в виде

^ = -^0(2^). (13)

^ Иго)

Было рассмотрено несколько моделей движения и релаксации. В первых моделях было принято, что движения по углам <р и 0 являются независимыми. Поэтому функция корреляции <Уо(УУ0*(1+т)> была разбита на функции корреляции по ф и по 0. После решения уравнения диффузии для условной плотности вероятности и(ср) были найдены функции корреляции по ср

<е190)е'1ф(,+т)>=<е^е^о>=ехр(-т/тф), <ея"е-*ео>=еХрИт/тф), (14) где т9=Оф-1, 09- коэффициент вращательной диффузии по <р.

В модели 1 мы приняли, что функции корреляции по 9, имеют вид функций корреляции стационарных марковских процессов с постоянными времени при неограниченной диффузии. Для Т2е{ было получено

— = —¿-^(Азт4« + Всоз4а + Сет2 2а), (15)

Т2еГ (Т2о)

А= ^ е2 е""^'Г(" + ^(а-Ь2)е~6т/г"+^(а-Ь2)е""6г7В=9(а-Ь2)е^г/г<, (16)

4 о о

где а=<соБ40>, Ь=<соз29>, е=<зт29>, §=<$т220>, 11=<8т29>, Р - оператор фурье-преобразования: Р [ехр(-т/тх)]=2тх/( 1 +4а> ,2тх2).

Функция (15) была рассчитана для двух вариантов условной плотности вероятности (стационарного распределения) О/О): 03(0)~сопб( (модель 1а) и О5(0)~зт0 (модель 1Ь). Было принято, что 9 изменяется в пределах от 0 до 0т. В обоих вариантах для величин а, Ь, е, § и Ь были найдены аналитические выражения - функции угла 0т. Для обеих моделей функции Т2е((а) были подогнаны к экпериментальным, полученным для образца 3 в Ь- и 1-фазах. Значения 0т вычислялись из найденных в эксперименте 8тс.

В.следующих моделях 2а и 2Ь движение по углу (? принято таким же, как и в модели 1. В модели 2а мы приняли, что движение по углу 9 представляет собой случайный винеровский процесс с отражением от границ в точках 0=0 и 9=0т, когда С5(0)~соп51 внутри интервала О<0<0т и О5(0)=О вне этого интервала. Уравнение диффузии для условной плотности вероятности в данном случае имеет следующее решение

0(0,во,

, пда9о , соб| ^ - | ■ соб

П;г6? ) , П27Г2

еХР(--

,(18)

. Путем замены бшО—»0 было найдено решение этого

где С5=1/ет. При данных 0га сумма в (18) быстро сходится, поэтому при вычислениях члены с п>3 бьши отброшены. Полученная функция Т2еГ' по форме совпала с (15), однако множители перед зш4а, соэ4а и $'ш2а приобрели вид

А = — е2е_4г/г? + — Р + — Ре~4г'гр,В = 9Р, С = — й2е~г/Гр — Р + — Не-1^1", (19) 8 4 8 8 4 8

где Р=<соз20ео529о> и Н=<зт2б5т20о>. Поскольку первая экспонента в сумме

(18) является преобладающей, постоянной времени функций корреляции по 0

фактически является величина те=0т2/л2Ве.

В модели 2Ь также принято, что движение по углу 0 осуществляется с

отражениями от границ в точках 6=0 и 0т. Однако 0,(9) была взята в форме

С8(9)~£т0. Уравнение диффузии для й в этом случае имело вид

а ^шбэа, з в)

уравнения 0(0,0оД). О(0,Оа,О и функции корреляции также включали в себя суммы затухающих экспонент. Функция Т2еГ' снова имела форму (15), однако коэффициенты перед Бш4а, соз4а и $ш2атеперь стали равны соответственно:

8 4 2 ' 4 8

где 8=<5т2051'п20о>, Т=<соз20зт20а>. Как и в предыдущем случае при расчетах из-за быстрой сходимости функции 0(0,00,0 вычисления обрывались на третьем члене, а постоянной времени фактически являлась постоянная времени первой экспоненты тв=Эт2/]Л12Ое, где (1,-3,83.

В следующей модели - модели 2с была рассмотрена ограниченная вращательная диффузия, когда в пределах О<9<0Ш и 0<ф<2тг движения во всех направлениях сферической системы координат осуществляются с одной и той же скоростью, определяемой коэффициентом диффузии Б. Уравнение диффузии для условной плотности вероятности *Р в этом случае имело вид

Й

334' 1 32¥) —т + +

. Решение этого уравнения было найдено

гв2 зв вш2^ 8<р21

после замены втО—>0.

Функции Тге^а) для всех рассмотренных выше моделей были подогнаны к экспериментальным для образца 3. Постоянные времени т^б в моделях 1а и 1Ь были приравнены к временам т0 в моделях 2а и 2Ь соответственно, и из полученных выражений найдены Ов. Для расчета коэффициента вращательной диффузии Оф использовалась формула т20>/тф=2( 1 -3тс)/3 тф.

Теоретические кривые Т2е£(а) моделей 1а и 2а, также как и их параметры тф и Бе практически совпали, что указало на эквивалентность этих моделей. Кривые Т2е1{а) и параметры тф моделей 1Ь и 2Ь, также оказались близкими друг к другу. При сравнении с экспериментом было обнаружено, что модель 2с

совершенно не описывает эксперимент. Это означает, что движения мицеллы нельзя описать единым коэффициентом вращательной диффузии.

В следующей модели - модели 2й численным методом была решена задача на ограниченную анизотропную вращательную диффузию, когда движения с изменением углов 9 и ср идут с разными скоростями, определяемыми коэффициентами вращательной диффузии Бе и Оф, соответственно. Для нахождения функций корреляции было решено уравнение

диффузии — = Т)0 dt

Э2¥ t лачЛ

—5- + ctg0— дв2 дв

i

+ D —г--j. Полученная функция

sin в dtp

Т2е1(а) была подогнана к экспериментальной для образца 3. Подгоночными параметрами служили и Ог

Анализ показал, что в моделях 2с1 и 1Ь подогнанные кривые Т2ег(а), среднеквадратичные отклонения и функции корреляции совпадают. Отсюда следует, что в практических расчетах можно применять модель 1Ь, как более простую. В этом случае для получения коэффициентов диффузии Оа и Б,, следует использовать формулы: О0=к9т2/теИ Ве=1(1-8тс)/тф.

Далее по модели 1Ь была произведена обработка экспериментальных ориентационных зависимостей времени Т2ег в образцах 1 (12,6% СзРРМ-Н20), 2 (19,7% СзРРЫ-Н20) и 5 (55% С5РЖН-Б20) и найдены Бе и Оф.

Кроме того, варьированием стационарного распределения Р3(б)=О3(0)/5т0 мы произвели модификации модели 1Ь. В первой из них — модели 1с Р5(0)~ехр(-О2/2ст|2). Во второй - модели Ы Р3(6)~ехр(-зт36/2022). В третьей -модели 1е Р„(0)~ехр(-5т20/2с32) при 0<0<тг/2 и Р5(0)=О при я/2<В<п. Величины а2 и а3 находились из 8тс. Потенциальная яма, в которой находится мицелла, имеет форму №(9)-—1пР5(0). В моделях 1Ь и 1е стенки ямы отвесные и бесконечно высокие, в модели 1с функция -парабола с резко

поднимающимися вверх стенками, в модели 1с1 функция \У~8т20 представляет собой потенциал Майера-Заупе [19], который имеет максимум при 9=7с/2 и везде конечен. В модели Ы мицелла может опрокидываться, а во всех остальных - нет. В модели 1(1 при повышении температуры параметр сь увеличивается, а потенциальный барьер понижается. Для всех модификаций модели 1Ь были рассчитаны Т^а) и подогнаны к экспериментальным для образца 3. В результате оказалось, что модели 1Ь, 1с и 1е удовлетворительно описывают эксперимент везде, кроме самых высоких температур, а модель Ы (модель Майера-Заупе) не описывает эксперимент при всех температурах, за исключением самых низких.

В следующей модели - модели I мы произвели модификацию модели 1Ь с помощью учета разупорядочения образца 3, исходя из предположения о равновероятном распределении локальных директоров внутри конуса с углом при вершине 2рт. Значения угла рт были взяты из экспериментов по ориентационным зависимостям Т2. Вычисленнные Т2е{(а) - времена уменьшения в е раз спадов намагниченности А2е({сЦ) были подогнаны к экспериментальным. В результате оказалось, что модель I описывает эксперимент лучше, чем модель 1Ь.

de, d<p, 106 C-1

10-

ж\х

ri* *

1- As о*\

f"* ii

O.l-

/ L ■ ■ ■ ......... .... N

В следующих моделях II и III изменением формы потенциальной ямы была произведена модификация модели I. В модели II было две прямоугольные ямы с 0<6<6т и 0т<0<я, разделенные барьером, а в модели III - одна прямоугольная яма с 0<6<9т и барьер. Функция T2ef(a) подгонялась к экспериментальным ориентационным

зависимостям для образца 3. Подгоняемыми параметрами являлись высота барьера, т0 и тф. В результате оказалось, что модели II и III согласуются с экспериментом наилучшим образом и, что опрокидывание мицелл (с невысокой вероятностью) происходит только при температурах, непосредственно примыкающих к температуре перехода из нематической фазы в изотропную. На

28 32 36 40 44 48 t, °с

Рис. 4. Зависимость коэффициентов вращательной диффузии Do (1) и Пф (2) от температуры в образце 3 (CsPFN(30%)-H20) в моделях I (точки), II (крестики) и III (квадратики). L - ламеллярная, рис 4. приведены коэффициенты диффузии De N - нематическая фазы и Оф, полученные из Те и тф.

В разделе 7.9 предложена модель релаксации в изотропной фазе вблизи перехода в N-фазу. Для определения параметров движения мицеллы была использована модель релаксации Весснера [20] для броуновского движения эллипсоида вращения, главная ось которого совпадала с главной осью мицеллы-шайбы. Как и прежде было принято, что мицелла по своему влиянию на Т2 и T2ef эквивалентна расположенной на главной оси молекуле-стержню с нанизанной на нее парой спинов. В этом случае формула (42) работы [20] приобрела вид Оказалось, что температурные зависимости Da, вычисленные из T2ef(-r=I0 мкс) в нематической и изотропной фазах, являются продолжением друг друга. Найденные для образцов 1, 2 и 3 по начальному наклону De(T) энергии активации оказались равными 160, 180 и 240 кДж/моль из данных по T2ef и 450, 750 и 1200 кДж/моль из данных по Т2, соответственно.

Анализ температурных зависимостей коэффициентов диффузии D9 и D, в образцах серий CsPFN-H20 и CsPFNH-D20 выявил аномалию: в N-фазе при повышении т, °с температуры D0 и D9 либо замедляют свой рост Рис. 5. Зависимость макси- При малых концентрациях, либо уменьшаются мального угла качаний ми- ПрИ больших концентрациях. После перехода из целлы 0Ш от температуры в ламеллярной фазы в нематическую, как видно из образце 3 рИС ^ наблюдается значительное увеличением

T2~1=T2efrl=15De(T°2o)'

От. град

наклона температурных зависимостей максимального угла качаний мицеллы 9т. Эти факты, очевидно, связаны с перераспределением свободной энергии между степенями свободы, когда увеличение амплитуды качаний мицеллы происходит за счет замедления роста или даже уменьшения скоростей движения.

В изотропной фазе характер температурных зависимостей Т2, Т^, формы СПН и дисперсии Т^ свидетельствует о существовании спектра времен корреляции (СВК) и его сужении при удалении от Ы-1-перехода. Причиной образования СВК, как предполагается, является образование циботактических групп - надмицеллярных образований (кластеров). Сужение СВК при удалении от фазового перехода и аномально высокие значения энергии активации объясняются уменьшением размеров кластеров. Многокомпонентная структура СПН, наблюдаемая в 1-фазе вблизи перехода в нематическую, свидетельствует о неоднородности спиновой системы, которая, по всей видимости, обусловлена распределением кластеров по размерам.

Из факта отсутствия разрывов на температурных зависимостях коэффициентов диффузии в точках фазовых переходов следует вывод о том, что структурными единицами являются одни и те же молекулярные образования - дискотические мицеллы. Усиливающееся отклонение экспериментальной угловой зависимости Т2_1(а) от теоретической (1) при уменьшении концентрации и размытая форма спада поперечной намагниченности в низкоконцентрированном образце 1 связаны с ростом макроскопической разупорядоченности образцов жидких кристаллов.

Заключение

Импульсным методом ЯМР изучены молекулярные движения в линейных полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, в сшитых полимерах при растяжении, сжатии и набухании и динамика мицелл в лиотропных жидких кристаллах в ламеллярной, нематической и изотропной фазах. Установлены границы применимости импульсных последовательностей Хана, КПМГ и М\У-4 при исследовании эластомеров и лиотропных жидких кристаллов.

Основные результаты

1 .Установлено, что в эластомерах зависимость времени затухания сигналов, образующихся при действии последовательности КПМГ, от межимпульсного расстояния обусловлена не химическим обменом, как ранее считалось, а является артефактом, возникающим в результате сочетания двух факторов: внутреннего - неусредненного диполь-дипольного взаимодействия и внешнего - неоднородного высокочастотного магнитного поля 180°-импульсов. Показано, что для съемки СПН в эластомерах последовательность КПМГ использовать нельзя.

Установлено, что в мезогенных мицеллярных системах CsPFN-H20, CsPFO-H2C) и CsPFNH-D20 поведение поперечной намагниченности управляется процессом внутримолекулярного химического обмена. Показано, что для получения корректных значений времени Т2 в данных системах необходимо использовать последовательность КПМГ с раздвижками короче 100 мкс.

Установлено, что появление экспоненциальной формы сигналов ССИ и спинового эха в промышленных образцах эластомеров вызвано наличием неподвижных ферромагнитных включений. Показано, что этот эффект может быть объяснен в рамках теории ЯМР в магнитно-разведенных твердых телах.

Для устранения деструктивного действия неоднородного уширения любого генезиса при измерении Tef предложено использовать последовательность MW-4 в модификации: 90со-(т/2-18009о-т/2-9009(Г-т/2-180°9О-Т/2-)п.

2. На основе комплекса экспериментальных данных по температурным и дисперсионным зависимостям времен релаксации Ti, Tip и T2ef и температурным зависимостям времени релаксации Т2 построены СВК в образцах линейных полиизобутилена и цис-1,4-полиизопрена в диапазоне шириной около 10 порядков. Показано, что медленноспадающий низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в СПН медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Показано, что форма СВК, построенного для линейного цис-1,41 полиизопрена, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной моделью Доя—Эдвардса и не согласуется с ренормированными моделями Рауза.

3. В зависимости от времени наблюдения и расстояния между импульсами произведено разделение отклика ядерной спиновой системы полимерного образца на воздействие в-ч-импульсов на упругий, неупругий и вязкоупругий и проведена параллель между данными ЯМР-релаксации и реологических и термомеханических измерений. Произведена идентификация формы СВК в эластомерах по форме СПН и по температурно-частотным зависимостям времен релаксации.

4. На основе ЯМР-релаксационных экспериментов по одноосному растяжению, набуханию в растворителе и всестороннему сжатию в сетчатых эластомерах установлено, что химические сшивки распределены по объему образца крайне неравномерно. На масштабах, меньших среднего расстояния между сшивками деформации образца не являются аффинными и существующие в настоящее время теории ЯМР-релаксации, основанные на предположении об аффинности деформации, являются несостоятельными.

5. Показано, что при малых глубинах вулканизации роль постоянных узлов выполняют стабилизированные химическими сшивками постоянные зацепления. Количество постоянных зацеплений возрастает при увеличении концентрации химических сшивок и уменьшается при набухании. Установлено, что в сигнал медленнозатухающей компоненты СПН в сшитых

эластомерах вносят вклад спины участков полимерной цепи мевду постоянными зацеплениями и концами молекул. Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений по отношениям Т2 в области плато и масштабированных функций СПН.

6. Установлено, что длительная выдержка образцов мезогенной системы СзРР>1(30%)-Н20 при температуре, соответствующей области сосуществования нематической и изотропной фаз, приводит к их пространственному разделению.

7. Установлено, что в образцах лиотропных жидких кристаллов СбРШ(30%)--Н20 и С8РР1ЧН(55%)-020 в ламеллярной фазе как при понижении температуры, так и последующем ее повышении идет процесс разупорядочения. В первом случае разупорядочение является необратимым, а во втором полностью обратимым. Дано количественное описание изменений формы спада поперечной намагниченности и ориентационных зависимостей времени Т2 в зависимости от степени разупорядочения.

8. Предложена модель релаксации, учитывающая вращательно-качательно-прецесионные движения молекул, движения молекул по боковой поверхности мицеллы и качательно-прецессионные движения мицелл в ЖК-фазах. Показано, что данные по Т[ обусловлены движениями молекул боковых поверхностей мицелл, а по Т2 и Т^—движениями мицелл.

9. Рассмотрены различные варианты качательно-прецессионного движения мицелл в ЖК-фазах. Решена точно и приближенно задача на вращательную ограниченную диффузию мицеллы с расчетом ориентационных зависимостей функций корреляции и времен релаксации Т2е{- Рассмотрены различные функции распределения угла качаний 8 и соответствующие им потенциальные ямы. В системах СэРРЫ-НзО и СзРР№ИЭ20 в ламеллярной и нематической фазах установлено следующее. 1) Движения мицелл являются анизотропными: Вф>Бо, 2) Движение в потенциальной яме, соответствующей потенциалу Майера-Заупе, не реализуется на практике. Наилучшее согласие с экспериментом дают модели, которые в широкой области температур не допускают опрокидывания мицелл. Опрокидывание мицелл происходит только вблизи перехода из нематической фазы в изотропную. 3) В нематической фазе обнаружено аномальное поведение коэффициентов вращательной диффузии Бд и при увеличении температуры - замедление роста при низких концентрациях и уменьшение при высоких. 4) Резкое увеличение наклона температурной зависимости предельного угла качаний 0т при переходе из ламеллярной фазы в нематическую.

10. Установлено, что в изотропной фазе исследуемых мезогенных систем вблизи перехода в нематическую фазу движения мицелл описываются спектром времен корреляции, ширина которого уменьшается по мере удаления от перехода, что энергия активации движения мицелл является аномально высокой и что спнн-система является магнитно-неоднородной. Эти факты отнесены к формированию циботактических групп - кластеров, размеры которых уменьшаются при повышении температуры.

Список публикаций по теме диссертации

Al. Кадиевский, Г.М. Когерентный импульсный ЯМР-релаксометр / Кадиевский Г.М., Чернов В.М., Агишев А.Ш., Федотов В.Д. // Некоторые вопросы физики жидкости : сб. науч. тр. Казань, 1974. Вып. 5. С. 73-79.

А2. Федотов, В .Д. "Твердотельные" эффекты в многоимпульсном ЯМР эксперименте в жидкофазных полимерах / Федотов В.Д., Чернов В.М. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 224. № 4. с. 891-894.

A3. Федотов, В.Д. Ядерная релаксация во вращающейся системе координат и динамика спин-системы в твердых аморфных полимерах / Федотов В.Д., Чернов

B.М. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 7. С. 1501-1506.

A4. Федотов, В.Д. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах / Федотов В.Д., Чернов В.М., Хазанович Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 4. С. 919926.

А5. Федотов, В.Д. Затухание поперечной ядерной намагниченности в вулканизованном полиизопреновом каучуке / Федотов В.Д., Чернов В.М., Вольфсон С.И. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 9. С. 679-682.

А6. Федотов, В.Д. Влияние растяжения и набухания на затухание поперечной ядерной намагниченности в сшитых каучуках / Федотов В.Д., Чернов В.М. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 3. С. 216-220.

А7. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и природа распределения времен корреляции сегментального движения в каучуках / Чернов В.М., Федотов В.Д. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 4. С. 932-942.

А8. Чернов, В.М., Влияние растяжения и всестороннего сжатия на ядерную магнитную релаксацию в каучуках / Чернов В.М., Федотов В.Д., Архипов В.П. // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела : сб. ст. / АН СССР. Черноголовка, 1985. С. 127-128.

А9. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и форма спектра времен корреляции в каучуках / Чернов В.М. // Ядерный магнитный резонанс и динамика спиновых систем : сб. ст. / Ин-т физики СО АН СССР. Красноярск, 1988. С. 135-143.

А10. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в лиотропном нематике перфторнонаноат цезия — вода / Чернов В.М. // Радиспектроскопия : сб. ст. / Пермь. 1993. Вып. 21. С. 102-113.

All. Chernov, V.M. Nuclear Magnetic Relaxation in Lyotropic Nematic Cesium Perfluorononanoate-Water / Chernov V.M. // Molecular Materials. 1994. Vol. 3. P.245-255

A12. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в мицеллярном водном растворе перфторнонаноата цезия различной концентрации в изотропно-жидкой и нематической фазах / Чернов В.М. // Известия РАН. Сер. физ. 1995. Т. 59. № 3.

C. 68-81.

А13. Chernov, V. Nuclear Magnetic Relaxation Near the Nematic-Isotropic Transition in Micellar Systems / Chernov V., Valeev R., Lobaskin V. // Mol. Cryst. & Liq. Ciyst., 1997. Vol. 299. P. 467-476.

А14. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в мезогенной мицеллярной системе в изотропно-жидком состоянии / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Изв. РАН. Сер. Физика. 1998. Т. 62. № 8. С. 1626-1634.

А15. Чернов В.М. Движение мицеллы как целого в тематической фазе лиотропного жидкого кристалла / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Изв. РАН. Сер. Физика. 1998. Т.62. № 8. С. 1635-1642.

А16. Чернов, В.М. Исследование движения структурных элементов лиотропной мезогенной системы в ламеллярной, нематической и изотропной фазах / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Веста. Челяб. ун-та. 1998. Сер. 6. Физика. № 1.С. 108-116.

А17. Чернов, В.М. Ориентационная зависимость времени спин-решеточной релаксации и движение молекул в лиотропном нематике / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. Казань, 1999. Вып. VI. С. 157-160.

Al8. Чернов, В.М. Особенности движений дискотических мицелл в лиотропной мезогенной системе: перфторнонаноат цезия - вода / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. Казань, 1999. Вып. VI. 1999. С. 165-168.

А19. Чернов, В.М. Исследование движений мицелл в жидкокристаллических и изотропно-жидкой фазах методом импульсного ЯМР / Чернов В.М., Валеев Р.И. //Жидкие кристаллы и их практич. использование. 2003. Вып. 1. С. 100-114.

А20. Чернов, В.М. Исследование движений мицелл и образующих их молекул в лиотропных жидких кристаллах импульсным методом ЯМР / Чернов В.М // Жидкие кристаллы и их практич. использование. 2003. Вып. 2. С. 27-36.

А21. Чернов, В.М. Ограниченная вращательная диффузия мицелл в лиотропных жидких кристаллах / Чернов В.М., Мердеев М.И. // Жидкие кристаллы и их практич. использование. 2003. Вып. 2. С. 37-48.

А22. Чернов, В.М. Исследование движений мицелл в жидкокристаллической и изотропно-жидкой фазах методом импульсного ЯМР / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2003. Т. 6. № 3. С. 53-62.

А23. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в лиотропных жидких кристаллах / Чернов В.М. // Структура и динамика молекулярных систем : сб. ст. Казань, 2003. Вып. X, ч. 2. С. 36-41.

А24. Чернов, В.М. Влияние ограниченной вращательной диффузии мицелл в лиомезофазах на ядерную спин-решеточную релаксацию / Чернов В.М., Мердеев М.И. // Структура и динамика молекулярных систем : сб. ст. Казань, 2003. Вып. X, ч. 2. С. 42-45.

А25. Чернов, В.М. Ядерная спин-решеточная релаксация и молекулярные движения в лиотропном нематике / Чернов В.М. // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2004. Т. 7. № 3. С. 80-87.

А26. Чернов, В.М. Ориентационная зависимость времени ядерной магнитной релаксации T2ef в лиотропном жидком кристалле / Чернов В.М., Мердеев М.И. // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2004. Т. 7. № 3. С. 88-94.

А27. Чернов, В.М. Температурный гистерезис формы спада ядерной поперечной намагниченности в ламеллярной фазе жидкого кристалла / Чернов

B.М., Мердеев М.И. // Структура и динамика молекулярных систем : сб. ст. М., 2004. Вып. XI, ч. 2. С. 158-161.

А28. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и ограниченная диффузия мицелл в лиотропных жидких кристаллах / Чернов В.М., Мердеев М.И. // Структура и динамика молекулярных систем : сб. ст. М., 2004. Вып. XI, ч. 2.

C. 162-168.

А29. Чернов, В.М. Хаос и система в структуре и динамике макромолекул в расплавах линейных полимеров / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах : сб. тр. мсждун. науч. конф. Махачкала, 2005. С. 192-195.

А30. Чернов, В.М. Хаос и система в структуре и динамике макромолекул полимеров со сшивками / Чернов В.М., Краснопольский Г.С., Вольфсон С.И. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах: сб. тр. междун. науч. конф. Махачкала, 2005. С. 196-199.

АЗ 1. Чернов, В.М. Форма спада поперечной намагниченности и дисперсия Т^ в сшитых каучуках / Чернов В.М., Краснопольский Г.С., Вольфсон С.И. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. / Йошкар-Ола, 2005. Вып. XII, 4.2. С. 308-311.

А32. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и крупномасштабные движения молекул в линейных полимерах / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. ¡J Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. / Йошкар-Ола, 2005. Вып. XII, ч. 2. С. 312-317.

АЗЗ. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейных полимерах / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Деп. в ВИНИТИ 11.09.2006. № 1134-В2006.

А34. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и динамика полимерных молекул в эластомерах / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. Уфа, 2006. Вып. XIII, ч. 2. С. 372-378.

А35. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и ограниченная вращательная диффузия дискотических мицелл в лиомезофазах / Чернов В.М., Мердеев М.И., Краснопольский Г.С. // Структура и динамика молекулярных систем : сб. ст. Уфа, 2006. Вып. XIII, ч. 2. С. 379-382.

А36. Чернов, В.М. Температурный гистерезис ориентационной упорядоченности ламеллярной фазы жидкого кристалла / Чернов В.М., Мердеев М.И. // Жидкие кристаллы и их практич. использование. 2007. Вып. 1. С. 6-11.

А37. Чернов, В.М. Изучение динамики дискотических мицелл в лиомезофазах импульсным методом ЯМР / Чернов В.М., Мердеев М.И., Краснопольский Г.С. // Жидкие кристаллы и их практич. использование. 2007. Вып. 1. С. 35-45.

А38. Чернов, В.М. Исследование медленных молекулярных движений в полиизопреновых каучуках различных молекулярных масс / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Структура и динамика молекулярных систем : сб. ст. / Казань, 2007. Вып. XIV. С. 323-328.

А39. Чернов, В.М. Модели движения дискотических мицелл в лиомезофазах с учетом макроскопического разупорядочения образца / Чернов В.М., Мердеев М.И. // Наука - фундамент решения технологических проблем развития России : сб. ст. II Всерос. семинара. Казань, 2007. № 2. С. 110-115.

А40. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и динамика молекул в полимерах / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2008. Т. 11. № 2. С. 96-102.

А41. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейном полимере / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // ЖЭТФ. 2008. Т. 134. Вып. 2 (8). С. 354-366.

А42. Чернов, В.М. Моделирование процессов ядерной магнитной релаксации в нематической и ламеллярной фазах лиотропного жидкого кристалла / Чернов

B.М., Мердеев М.И. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2008. Т. 10. №3. С. 271-276.

А43. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и спектр времен корреляции в расплавах линейных полимеров / Чернов В.М., Бутаков A.BJ5 Краснопольский Г.С. // Структура и динамика молекулярных систем : сб. ст. Йошкар-Ола, 2008. Вып. XV. Т. 1.С. 234-240.

А44. Чернов, В.М. Деление отклика ядерной спиновой системы аморфного полимера на упругий, вязкий и вязко-упругий / Чернов В.М. // Вестн. ЮУрГУ. Сер. Математика, физика, химия. 2009. Вып. 12. № 10 (143). С. 100-106.

А45. Чернов, В.М. Исследование медленных молекулярных движений в расплавах линейных полимеров / Чернов В.М., Бутаков A.B., Краснопольский Г.С Л Вестн. ЮУрГУ. Сер. Математика, физика, химия. 2009. Вып. 12. № 10 (143)ГС. 107-114.

А46. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и динамика макромолекул в расплавах линейных полимеров / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Вестн. Челяб. гос. ун-та. Сер. Физика. 2009. Вып. 4. № 8 (146). С. 5-16.

А47. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в аморфных полимерах с позиции общих принципов релаксационной спектрометрии / Чернов В.М. // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2009. Т. 12. № 2.

C. 49-54.

Список цитируемой литературы

1. De Gennes, P.G. Soft Matter / De Gennes P.G. // Nobel Lecture. 9 December. 1991. Paris. France. 7 p.

2. Anderson, P.W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / Anderson P.W., Weiss P.R. // Rev. Mod. Phys. 1953. Vol. 25. P. 269-276.

3. Kubo, R. A general theory of magnetic resonance absorbtion / Kubo R., Tomita K. // J. Phys. Soc. Japan. 1954. Vol. 9. N. 6. P. 888-919.

4. Gründer, W. Measung langsamer termischer Bewegungen in Festkörpren mit NMR-Impulsverfahren / Gründer W. H Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ. Leipzig Math. Naturw. 1974. Vol. 23. N. 5. P. 466-478.

5. Doi, M. The Theory of Polymer Dynamics / Doi ML, Edwards S.F. - Oxford: Clarendon Press, 1994,392 p.

6. Kimmich, R. Polymer chain dynamics and NMR / Kimmich R., Fatkullin N. // Adv. Polym. Sci. 2004. Vol. 170. P. 1-113.

7. Готлиб, Ю.Я. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах / Готлиб ЮЛ., Лифшиц М.И., Шевелев В.А., Лишанский И.С. Баланина И.В. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2299-2303.

8. Марченков, В.В. Изменение формы линии ЯМР-спектра полимерного геля при аффинной деформации образца / Марченков В.В. И Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела: сб. ст. / АН СССР. Черноголовка, 1985. С. 31-35.

9. Klein, P.G. The dynamics and physical structure of polymers above the glass transition - transverse relaxation studies of linear chains, star polymers and uetworks / Klein P.G., Ries M.E. // Progr. in Magn. Res. Spectr. 2003. Vol. 42. P. 31-52.

10. Калибабчук, H.H. Исследование методом ПМР влияния электролитов на мицеллярные растворы додецилсульфата натрия / Калибабчук Н.Н., Дъячек Л.К. // Коллоидн. журн. 1980. Т. 42. № 4. С. 629-633.

11. Aniansson, G.E. A Dynamics and structure of micelles and other amphiphile structures / Aniansson G.E. // J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82. N. 26. P. 2805-2808.

12. Gasilova, E.R. Proton magnetic relaxation of pretransition in the isotropic phase of a nematic liquid crystal I. Dynamics of local order fluctuations / Gasilova E.R., Shevelev V.A., Frenkel S.Ya. // Liq. Cryst. 2000. Vol. 27. N. 5. P. 573-578.

13. Сонин, A.C. Лиотропные нематики / Сонин A.C. // Успехи физ. наук. 1987. Т. 153. С. 273-310.

14. Зобов, В.Е. Влияние молекулярной подвижности на затухание многократных эхо в твердом теле / Зобов В.Е., Москвич Ю.Н., Суховский А.А., Доценко Г.И. // Радиоспектроскопия твердого тела : сб. ст. Красноярск, 1976. №2. С. 16-30.

15. Rosenblatt, Ch.S. The parabolic focal conic: a new smectic a defect / Rosenblatt Ch.S., Pindak R„ Clark N.A., Meyer R.B. // J. Phys. France. 1977. Vol. 38. P. 11051115.

16. Boden, N. // Anomalous effects in experiments on monodomain nematic and lamellar phases of the caesium pentadecaflurooctanoate (CsPFO)/water system / Boden N., Hedwig G.R., Holmes M.C., Jolley K.W., Parker D. // Liq. Ciyst. 1992. Vol. 11. N. 3. P. 311—324.

17. Zumer, S. The effect of molecular self-difiusion on NMR linewidth and relaxation in lyotropic phases / Zumer S., Vilfan M. // J. Physique 1985. Vol. 46. P. 1763-1772.

18. Boden, N. Universal Nature of the Nematic-to-Isotropic Transition in Solutions of Discotic Micelles / Boden N., Clements J., Dawson K.A., Jolley K.W., Parker D. // Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 66. N. 22. P. 2883-2886.

19. Maier, W. A simple molecular-statistics theory of the nematic liquid-crystalline state / Maier W., Saupe A. // Z. Naturforsch. A. 1958. T. 13. S. 564-566.

20. Woessner, D.E. Nuclear Spin Relaxation in Ellipsoids Undergoing Rotational Brownian Motion / Woessner D.E. // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. N. 3. P. 647-654.

Подписано в печать 25.09.09. Формат 60x84 1/16. Бумага газетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 1,9. Тираж 110 экз. Заказ Бесплатно

Челябинский государственный университет 454001 Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129

Издательство Челябинского государственного университета 454021 Челябинск, ул. Молодогвардейцев, 57-6

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В

ПОЛИМЕРАХ И ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 1.1. Основные положения теории ядерной магнитной релаксации

1.1.1. Введение

1.1.2. Изотропное движение

1.1.3. Исследование медленных движений

1.1.4. Множественность механизмов релаксации

1.1.5. Форма релаксационных функций

1.1.6. Учет распределения времен корреляции

1.1.7. Учет неэкспоненциальности функций корреляции

1.1.8. Релаксация в многофазных системах

1.2. Особенности магнитной релаксации при наличии неусредненного диполь-дипольного взаимодействия

1.2.1. Релаксация зеемановской и дипольной подсистем

1.2.2. Выявление статических и остаточных диполь-дипольных взаимодействий

1.3. Особенности ядерной магнитной релаксации в аморфных полимерах

1.3.1. Теоретические модели

1.3.2. Экспериментальные данные и их интерпретация

1.3.2.1. Температурные зависимости времен релаксации

1.3.2.2. Зависимость параметров магнитной релаксации от молекулярной массы

1.3.2.3. Зависимость времен релаксации от частоты и температуры

1.3.2.4. Твердотельные эффекты. Сетчатые полимеры

1.3.2.5. Форма релаксационных функций в жидкофазных полимерах

1.3.2.6. Применение многофакторного релаксационного анализа

1.4. Ядерная магнитная релаксация в жидких кристаллах

1.4.1. Теория ядерной магнитной релаксации в термотропных жидких кристаллах

1.4.2. Теория ядерной магнитной релаксации в лиотропных жидких кристаллах

1.4.3. Экспериментальные данные по ядерной магнитной релаксации в жидких кристаллах 56 1.5. Заключение

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Аппаратура и методика проведения измерений

2.2. Оценка погрешностей измерений и рассчитываемых параметров и точности подгонки теоретических зависимостей физических величин к экспериментальным

2.3. Характеристика исследуемых объектов и способы их приготовления

2.3.1. Характеристика и способы приготовления образцов эластомеров

2.3.2. Характеристика и способы приготовления образцов лиотропных мезогенов

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ОТКЛИКА СПИНОВОЙ СИСТЕМЫ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ИМПУЛЬСНЫЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ

3.1. Отклик на импульсную последовательность Карра-Парселла—Мейбума-Гилла

3.1.1. Введение

3.1.2. Результаты

3.1.3. Обсуждение

4.2.2. Экспериментальная часть 119

4.2.3. Результаты и обсуждение 121

4.3. Ядерная магнитная релаксации в эластомерах с позиции общих принципов релаксационной спектрометрии 147

4.4. Выводы 156 ГЛАВА 5. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ В СШИТЫХ ЭЛАСТОМЕРАХ 159 5.1. Исследование влияния сшивания, растяжения, сжатия и набухания на ядерную магнитную релаксацию 159

5.1.1. Введение 159

5.1.2. Результаты эксперимента по релаксации поперечной намагниченности 160

5.1.2.1. Зависимость формы СПН от концентрации сшивок 160

5.1.2.2. Влияние растяжения и всестороннего сжатия на форму СПН 165 4

5.1.2.3. Влияние растворителя на форму СПН 168

5.1.3. Результаты эксперимента по релаксации продольной намагниченности 169

5.1.4. Результаты эксперимента по импульсному спин-локингу 171

5.1.5. Обсуждение 172

5.1.5.1. Структура спин-системы 172

5.1.5.2. Влияние сшивания, набухания, давления и растяжения на молекулярные движения 177

5.1.5.2.1. Влияние сшивания 177

5.1.5.2.2. Влияние набухания 179

5.1.5.2.3. Влияние давления 180

5.1.5.2.4. Влияние растяжения 180

5.1.5.3. Природа появления хвоста в спаде поперечной намагниченности 181

5.1.5.4. Количественное определение концентрации узлов пространственной сетки 183

5.2. Молекулярные движения и спектр времен корреляции в сшитых эластомерах 186

5.2.1. Введение 186

5.2.2. Результаты и обсуждение 186

5.3. Выводы 194 ГЛАВА 6. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В МЕЗОГЕННОЙ МИЦЕЛЛЯРНОЙ СИСТЕМЕ 196

6.1. Введение 196

6.2. Результаты и обсуждение 197

6.3. Выводы 208 ГЛАВА 7. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ДВИЖЕНИЯ МИЦЕЛЛ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И ИЗОТРОПНО-ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ 209

7.1. Введение 209

7.2. Экспериментальная часть 209 5

7.3. Результаты 211

7.4. Феноменологическая модель релаксации 224

7.4.1. Жидкокристаллическая (нематическая) фаза 224

7.4.2. Изотропно-жидкая фаза 227

7.4.3. Влияние медленного движения на ориентационную зависимость Т1 228

7.5. Релаксация в двухфазной области 228

7.6. Эффекты упорядочения и температурный гистерезис ориентационной упорядоченности ламеллярной фазы 230

7.7. Модель релаксации, учитывающая движение молекул по боковым поверхностям мицелл 232

7.8. Модели движения мицелл в ЖК-фазах 245

7.9. Модель релаксации в изотропной фазе вблизи перехода в Ы-фазу 270

7.10. Обсуждение 271

7.11. Выводы 275 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 280 ЛИТЕРАТУРА 284 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 311

Введение

Актуальность темы исследования. Интерес к исследованию выделенных де Женом [1] в 1991 году в единый класс веществ - мягких материалов (soft matter), в число которых входят полимеры и лиотропные жидкие кристаллы, неуклонно растет. Мягкие материалы (ММ) объединяет большое число внутренних степеней свободы, слабое взаимодействие между структурными элементами и тонкий баланс между энтропийным и энтальпийным вкладами в свободную энергию. Это ведет к большим термическим флуктуациям, широкой вариации форм, чувствительности равновесной структуры к внешним условиям, макроскопической мягкости и метастабильным состояниям [2-8]. Исследования ММ физико-химическими методами создают базис для развития фундаментальных представлений о строении вещества и функционировании биологических объектов, создания материалов с заранее заданными свойствами. Свойства ММ главным образом определяются динамикой их молекул [6-23].

В настоящее время метод релаксации ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [24-30] является эффективным и наиболее информативным при исследовании молекулярных движений. Существенное развитие импульсных методов [29-36], методов циклирования поля [37, 38], вращения образца под магическим углом [39-47], многоядерного [48], двумерного и многоквантового ЯМР [48, 49] значительно расширило границы применимости метода ЯМР-релаксации для изучения динамики твердых тел и жидкостей. Мягкие материалы, занимая промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями по физическим свойствам, обладают двойственным характером ЯМР-отклика - одни его параметры свидетельствуют о жидкофазном (диполь-дипольные взаимодействия (ДДВ) усредняются), а другие о твердотельном (наличие остаточных ДДВ) поведении ядерной спиновой системы [10, 12, 22, 23, 26, 28, 43-46, А2, 50-54]. Двойственностью обладает также легко определяемый методом ЯМР и описывающий состояние мягкого материала параметр порядка, одновременно являющийся как структурной, так и 7 динамической характеристикой исследуемого вещества [10].

Прямое применение для исследования ММ методик, разработанных для изучения твердых тел, или, наоборот, для изучения жидкостей, сопряжено с трудностями однозначной интерпретации полученных данных и с возникновением артефактов [55-57], связанных с указанной выше двойственностью. Поэтому необходимо проведение специальных исследований по определению условий применимости этих методик для изучения ММ.

Более 30 лет назад было установлено, что в эластомерах — полимерах, находящихся в истинно полимерном — высокоэластическом состоянии, ДЦВ усреднены не до нуля, движения молекул являются анизотропными [28, 43-46, А2, 50, 58-63], а данные по Т1з Т1р и Т2 могут быть представлены в виде спектра времен корреляции (СВК) [64-74]. Однако, как связаны эти факты друг с другом и каков физический смысл полученного СВК, до сих пор остается до конца не ясным. При изучении эластомеров большой проблемой является форма спада поперечной намагниченности (СЕН) [28, 56-58, 74-78, А4, 79-88, А5, 89-94], поскольку в ней сложным образом переплетена информация, с одной стороны, о структуре и неоднородности спиновой системы, а, с другой, - о весьма специфическом характере молекулярного движения.

После появления теорий динамики макромолекул Каргина-Слонимского— Рауза [95, 96], де Жена [97], Дои-Эдвардса [98], Рубинштейна-Дуке [99], Швейцера и ренормированных моделей Рауза [94, 100-102] и адаптирования их к ЯМР-релаксации [103, 97, 104, 94] стали ставиться ЯМР-эксперименты с целью их проверки, или опровержения. Однако, несмотря на то, что эксперименты стали более тонкими и их возможности за последние годы существенно расширились, единого мнения о динамике макромолекул не существует и по сей день. Действительно, результаты одних исследований [89, 90, 105-108] свидетельствуют в пользу теории Рауза, других [109-118, А41] -теории де Жена и Дои-Эдвардса, третьих - ренормированных моделей Рауза

94, 119-123], четвертых [124] - сразу двух: модели рептации и модели Рауза. 8

В сшитых (сетчатых) полимерах ситуация с объяснением результатов ЯМР-релаксационного эксперимента является не менее запутанной и неоднозначной. Так, согласно одним данным [62, 63, А5, 89-92] выход времени Тг на высокотемпературное плато свидетельствует об отсутствии медленных движений в системе. Однако результаты обработки ряда ЯМР-экспериментов указывают на то, что такие движения существуют [125-130]. Кроме того, результаты по измерению характеристик ЯМР-параметров (формы и времени затухания СПН, остаточного ДДВ и расщепления линий в спектре ЯМР) при растяжении образцов сшитых полимеров [А6, 125, 131, 132, 124] не находят количественного подтверждения в соответствующих теориях [133, 125, 131, 132, 124].

Интерес к исследованию другой разновидности мягких материалов — лиотропным жидким кристаллам (ЛЖК) обусловлен тем, что для осуществления процессов транспорта, разделения, хранения и преобразования вещества (информации) в живых клетках необходимо именно такое агрегатное состояние — состояние, сочетающее себе, с одной стороны, высокую подвижность, а, с другой, структурный порядок. Весьма перспективным методом исследования таких систем является метод ЯМР-релаксации в средах с частичным усреднением ДДВ.

Не смотря на то, что исследованию ЯМР-релаксации в ламеллярных, гексагональных, кубических и нематических фазах ЛЖК посвящен обширный ряд исследований [134-153], работ, посвященных изучению движений (коллективных и локальных реориентационных движений) структурных единиц ЛЖК - мицелл очень мало [134, 150, 151], хотя именно эти движения определяют основные свойства жидких кристаллов — фазовое поведение и переходы из одних состояний в другие. Результаты этих исследований являются разрозненными, а их интерпретация носит противоречивый характер. Это обусловлено, главным образом, тем, что в лиотропных жидких кристаллах существует достаточно сложная иерархия движений, находящаяся в не менее сложной связи со структурными характеристиками мицелл и 9 составляющих их молекул. В связи с этим возникают трудности идентификации и разделения вкладов в релаксацию от различных движений и высока вероятность получения неоднозначной и ошибочной интерпретации данных ЯМР-эксперимента. Эта задача может быть решена путем проведения комплексных экспериментов — одновременном измерении широкого ряда ЯМР-параметров в сочетании с вариацией концентрации, частоты, температуры и так далее. Детальные ЯМР-исследования движений мицелл как целых образований, включающие изучение реориетационных диффузионных движений в поле возвращающего потенциала, подобные исследованиям, проведенным в термотропных жидких кристаллах, в настоящее время отсутствуют.

В лиотропных жидких кристаллах так же, как и в термотропных, большое значение имеют исследования эффектов упорядочения и памяти. Эти исследования проводятся и методом ЯМР [149]. Однако они весьма немногочисленны и не носят системного характера.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось изучение молекулярных движений в линейных и сетчатых гибкоцепных полимерах и исследование динамики мицелл в лиотропных жидких кристаллах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Отладка методики проведения импульсных ЯМР-экспериментов в эластомерах и мицеллярных растворах с целью получения достоверных результатов и исключения артефактов. Установление границ применимости импульсных последовательностей, применяемых для регистрации спада поперечной намагниченности и определения времен релаксации Т2 и T2cf в данных системах.

2. Исследование закономерностей изменения времен релаксации Ть Tip, Т2, T2cf и формы релаксационных функций в линейных и сетчатых эластомерах при вариации температуры, частоты посылки импульсов, величины поля спин-локинга, молекулярной массы, типа полимера, концентрации сшивок, степени набухания в растворителе и внешних воздействий: растяжения и сжатия.

10

3. Исследование закономерностей изменения времен релаксации Ti, Т2, T2cfH формы релаксационных функций в лиотропных мезогенных системах в зависимости от температуры, частоты посылки импульсов, концентрации раствора и ориентации в магнитном поле.

4. Разработка новых методических подходов для исследования молекулярной динамики линейных и сшитых полимеров и динамики мицелл, основанных на комплексном ЯМР-эксперименте. Разработка методики построения СВК в максимально широком диапазоне времен корреляции и проверка существующих теорий динамики макромолекул. Построение моделей движения мицелл и ЯМР-релаксации в лиотропных жидких кристаллах и сравнение их с экспериментом.

Научная новизна. В данной работе впервые: 1 .Установлено, что в эластомерах зависимость времени затухания сигналов, образующихся при действии последовательности КПМГ, от межимпульсного расстояния обусловлена не химическим обменом, как ранее считалось, а артефактом, возникающим в результате сочетания факторов: внутреннего -неусредненного диполь-дипольного взаимодействия в образце исследования и внешнего - неоднородного магнитного поля 180°-импульсов. Напротив, в изотропных фазах мицеллярных мезогенных систем CsPFN-H20, CsPF0-H20 и CsPFNH-D20 поведение поперечной намагниченности управляется процессом внутримолекулярного химического обмена.

2. Показано, что появление экспоненциального спада свободной индукции (ССИ) и остроконечного сигнала спинового эхо в эластомерах вызвано наличием ферромагнитных включений. Объяснение этого эффекта дано в рамках теории ЯМР в магнитно-разведенных твердых телах.

3. Предложена последовательность импульсов для проведения импульсного спин-локинга в неоднородном магнитном поле.

4. На основе комплекса экспериментальных данных по температурным и дисперсионным зависимостям времен релаксации Ть Tip и T2cf и температурным зависимостям времени релаксации Т2 построены СВК в

11 образцах линейного полиизобутилена и линейного и сшитого полиизопрена с в диапазоне шириной около 10 порядков. Показано, что медленноспадающий низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в СПН медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Показано, что форма СВК, построенного для линейного полиизопрена, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной моделью де Жена и Дои-Эдвардса и не согласуется с ренормированными моделями Рауза.

5. Найден количественный критерий разделения отклика спиновой системы полимерного образца на упругий, неупругий и вязкоупругий в зависимости от времени наблюдения и расстояния между импульсами и проведена параллель между данными ЯМР- и механической релаксометрии.

6. В сетчатых эластомерах обнаружено, что при увеличении степеней сшивания, растяжения и набухания СПН стремится принять экспоненциальную форму.

7. Показано, что в сетчатых полимерах сшивки распределены крайне неравномерно, вследствие чего на микроуровне деформация образца не является аффинной.

8. Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений.

9. В ориентированных ламеллярных фазах ЛЖК обнаружена и количественно охарактеризована потеря упорядоченности при охлаждении образца. Установлено, что разупорядочение образца при охлаждении является необратимым, а при нагревании обратимым.

10. Показано, что в исследуемых ЖК-фазах Т2 и Т2сг отвечают за движения мицелл. На основе ориентационных зависимостей Т2 и Т2с{-, снятых при различных температурах в ламеллярных и нематических фазах систем

СбРРК-Н20 и СэРБЬТН-БгО, построена модель нутационно-прецесионного движения дискотических мицелл. Показано, что динамика мицелл не описывается теорией Майера-Заупе: мицеллы совершают опрокидывания не

12 при всех температурах существования ЖК-фазы, а только в непосредственной близости к переходу из нематической фазы в изотропную. Практическая значимость работы.

1. Предложена модификация последовательности М¥-4: 90°0-{т/2-180°90-т/2-9009о-т/2-180°9о-т/2-)п, позволяющая проводить импульсный спин-локинг в неоднородном магнитном поле и при больших межимпульсных раздвижках.

2. Разработанный подход по делению отклика спиновой системы на упругий, вязко-упругий и неупругий и по построению СВК может быть использован в исследованиях вязко-упругих свойств линейных и сшитых эластомеров и для измерений концентрации зацеплений.

3. Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений по отношениям Т2ПЛ и масштабированных функций спада поперечной намагниченности.

4. Данные по исследованию химического обмена в мицеллярных системах можно использовать для изучения внутримолекулярных процессов.

5. Эффект пространственного разделения фаз может быть использован в технологии сепарации фаз.

6. Предложены способы определения параметра порядка в жидких кристаллах по временам релаксации Тгсг и Т2в разупорядоченных образцах.

7. Эффекты обратимого и необратимого разупорядочения в ламеллярнных фазах могут быть использованы в молекулярных элементах памяти.

8. Разработанная модель нутационно-прецессионного движения мицелл может быть использована для расчета динамики других ЖК-систем.

9. Результаты расчета коэффициентов вращательной диффузии и могут быть использованы для создания новой теории динамики лиотропных ЖК.

Положения, выносимые на защиту: 1. а) В эластомерах зависимость времени затухания сигналов эха от межимпульсного расстояния в последовательности КПМГ является артефактом. Для съемки СПН в эластомерах нельзя использовать последовательность КПМГ. б) В мезогенных мицеллярных системах СбРРЫ

13

H20, CsPF0-H20 и CsPFNH-D20 поведение поперечной намагниченности управляется процессом химического обмена. Для получения корректных значений времени Т2 в данных системах необходимо использовать последовательность КПМГ с короткими раздвижками, в) Появление экспоненциальной формы сигналов ССИ и спинового эха в промышленных образцах эластомеров вызвано наличием неподвижных ферромагнитных включений и объясняется теорией ЯМР в магнитно-разведенных твердых телах, г) Импульсная последовательность для измерения времени Tcf при наличии неоднородного уширения линии ЯМР.

2. Спектры времен корреляции (СВК), построенные по температурным и дисперсионным зависимостям времен релаксации Ть Tip и T2ef и температурным зависимостям времени релаксации Т2 в образцах линейного полиизобутилена и цис-1,4-полиизопрена. Низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в нем медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Форма СВК, построенного для линейного цис-1,4-полиизопрена различных молекулярных масс, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса.

3. Разделение отклика ядерной спиновой системы полимерного образца на воздействие в-ч-импульсов на упругий, неупругий и вязкоупругий позволяет проводить анализ данных ЯМР-релаксации и термомеханических и реологических измерений с единых позиций. Идентификация формы СВК в эластомерах по форме СПН и по температурно-частотным зависимостям времен релаксации.

4. Химические сшивки распределены по объему эластомера крайне неравномерно. На масштабах, меньших среднего расстояния между химическими сшивками, деформация образца не является аффинной.

5. При малых глубинах вулканизации роль постоянных узлов выполняют стабилизированные химическими сшивками постоянные зацепления. Количество постоянных зацеплений возрастает при увеличении концентрации

14 химических сшивок и уменьшается при набухании образца. В слабосшитых эластомерах вклад в медленнозатухающую компоненту СПН вносят участки полимерной цепи между постоянными зацеплениями и концами молекул. Способ определения относительной концентрации постояных зацеплений.

6. Длительная выдержка образцов мезогенной системы СбРРМ(3 0%)-Н20 при температуре, соответствующей области сосуществования нематической и изотропной фаз, приводит к пространственному разделению фаз.

7. Процесс разупорядочения, наблюдаемый в ламеллярных фазах систем СзРРМ(30%)-Н20 и С8РРЫН(55%)-Б20 как при понижении температуры, так и последующем ее повышении.

8. Данные по Т1 в образцах исследуемых лиомезофаз описываются движениями молекул боковых поверхностей мицелл, а по Т2 и Т2ег -движениями мицелл.

9. Модели качательно-прецессионного движения мицелл в ЖК-фазах и расчет ориентационных зависимостей времен релаксации Т2ег- Сравнение теории с экспериментом. Аномальные температурные зависимости коэффициентов вращательной диффузии в нематической фазе.

10. Аномальное поведение параметров ЯМР-релаксации и неоднородность спиновой системы в изотропной фазе вблизи перехода в нематическую фазу.

Личный вклад соискателя. Диссертация является обобщением большей части исследований, выполненных соискателем за последние 40 лет. В ЯМР-экспериментах, представленных в диссертации, автор являлся либо единственным, либо основным исполнителем. В публикациях, в которых соискатель является первым автором, ему принадлежит основная роль в постановке задачи, модернизации оборудования, разработке методики и проведении эксперимента, анализе полученных результатов, разработке теоретических моделей ЯМР-релаксации, сравнении теории с экспериментом. В остальных работах вклад соискателя заключался в планировании и проведении эксперимента, обработке и анализе полученных результатов. Автор принимал непосредственное участие в создании и модернизации ЯМР

15 спектрометров, на которых проводились измерения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XI Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973 г.), IV Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу (Батуми, 1973 г.); Всесоюзная конференция по физике жидкого состояния вещества (Самарканд, 1974 г.); Всесоюзное координационное совещание "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1977 г.); Научно-практическая конференции по физике и химии твердого тела (Челябинск, 1981 г.); VIII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990 г.); XII Всесоюзная школа-симпозиум "Магнитный резонанс" (Кунгур-Пермь, 1991 г.); II, III, IV, V, VI Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993, 1997, 2000, 2003, 2006 г.г.); XXVII Congress AMPERE (Kazan, 1994); 16th International Liquid Crystal Conference (Kent, USA, 1996); XXVII, XXXI Международная зимняя школа-симпозиум физиков-теоретиков (Коуровка, 1998, 2006 г.г.); VI, X, XI, XII, XIII, XIV, XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 1999, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 г.г.), XXI International Conference "Relaxation Phenomena in Solids" (Voronezh, 2004); AMPERE NMR School (Poznan, 2006); 50-я Научная конференция "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук" (Москва-Долгопрудный, 2007 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 47 статей, из которых 19 - в рецензируемых журналах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списков цитируемой литературы и публикаций по теме диссертации. Работа изложена на 316 страницах, содержит 101 рисунок и 21 таблицу.

Основные результаты 1. Установлено, что в эластомерах зависимость времени затухания сигналов, образующихся при действии последовательности КПМГ, от межимпульсного расстояния обусловлена не химическим обменом, как ранее считалось, а является артефактом, возникающим в результате сочетания двух факторов: внутреннего — неусредненного диполь-дипольного взаимодействия и внешнего — неоднородного высокочастотного магнитного поля 180°-импульсов. Показано, что для съемки СПН в эластомерах последовательность КПМГ использовать нельзя.

Установлено, что в мезогенных мицеллярных системах С8РИ\Г-Н20, СэРРО-НгО и СэРЕМИ-БгО поведение поперечной намагниченности управляется процессом внутримолекулярного химического обмена. Показано, что для получения корректных значений времени Т2 в данных системах необходимо использовать последовательность КПМГ с раздвижками короче 100 мкс.

Установлено, что появление экспоненциальной формы сигналов С СИ и спинового эха в промышленных образцах эластомеров вызвано наличием неподвижных ферромагнитных включений. Показано, что этот эффект может быть объяснен в рамках теории ЯМР в магнитно-разведенных твердых телах.

Для устранения деструктивного действия неоднородного уширения любого генезиса при измерении Тсг предложено использовать последовательность MW-4 в модификации: 90°0-(т/2-180°9о-т/2-90°9о-т/2-180°9о-т/2-)п.

2. На основе комплекса экспериментальных данных по температурным и дисперсионным зависимостям времен релаксации Ть Tjp и T2cf и температурным зависимостям времени релаксации Т2 построены СВК в образцах линейных полиизобутилена и цис-1,4-полиизопрена в диапазоне шириной около 10 порядков. Показано, что медленноспадающий низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в СПН медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Показано, что форма СВК, построенного для линейного цис-1,4-полиизопрена, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса и не согласуется с ренормированными моделями Рауза.

3. В зависимости от времени наблюдения и расстояния между импульсами произведено разделение отклика ядерной спиновой системы полимерного образца на воздействие в-ч-импульсов на упругий, неупругий и вязкоупругий и проведена параллель между данными ЯМР-релаксации и реологических и термомеханических измерений.

4. На основе ЯМР-релаксационных экспериментов по одноосному растяжению, набуханию в растворителе и всестороннему сжатию в сетчатых каучуках установлено, что химические сшивки распределены по объему образца крайне неравномерно. На масштабах, меньших среднего расстояния между сшивками деформации образца не являются аффинными и существующие в настоящее время теории ЯМР-релаксации, основанные на предположении об аффинности деформации, являются несостоятельными.

5. Показано, что при малых глубинах вулканизации роль постоянных узлов выполняют стабилизированные химическими сшивками постоянные зацепления. Количество постоянных зацеплений возрастает при увеличении концентрации химических сшивок и уменьшается при набухании. Установлено, что в сигнал медленнозатухающей компоненты СПН в сшитых

281 эластомерах вносят вклад спины участков полимерной цепи между постоянными зацеплениями и концами молекул. Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений по отношениям Т2 в области плато и масштабированных функций СПН.

6. Установлено, что длительная выдержка образцов мезогенной системы CsPFN(30%)-H20 при температуре, соответствующей области сосуществования нематической и изотропной фаз, приводит к их пространственному разделению.

7. Установлено, что в образцах лиотропных жидких кристаллов CsPFN(30%)-H20 и CsPFNH(55%)-D20 в ламеллярной фазе как при понижении температуры, так и последующем ее повышении идет процесс разупорядочения. В первом случае разупорядочение является необратимым, а во втором полностью обратимым. Дано количественное описание изменений формы спада поперечной намагниченности и ориентационных зависимостей времени Т2 в зависимости от степени разупорядочения.

8. Предложена модель релаксации, учитывающая вращательно-качательно-прецесионные движения молекул, движения молекул по боковой поверхности мицеллы и качательно-прецессионные движения мицелл в ЖК-фазах. Показано, что данные по Т\ обусловлены движениями молекул боковых поверхностей мицелл, а по Т2 и T2ef — движениями мицелл.

9. Рассмотрены различные варианты качательно-прецессионного движения мицелл в ЖК-фазах. Решена точно и приближенно задача на вращательную ограниченную диффузию мицеллы с расчетом ориентационных зависимостей функций корреляции и времен релаксации T2ef. Рассмотрены различные функции распределения угла качаний 9 и соответствующие им потенциальные ямы. В системах CsPFN-H20 и CsPFNH-D20 в ламеллярной и нематической фазах установлено следующее. 1) Движения мицелл являются анизотропными:

D9>D0, 2) Движение в потенциальной яме, соответствующей потенциалу

Майера-Заупе, не реализуется на практике. Наилучшее согласие с экспериментом дают модели, которые в широкой области температур не

282 допускают опрокидывания мицелл. Опрокидывание мицелл происходит только вблизи перехода из нематической фазы в изотропную. 3) В нематической фазе обнаружено аномальное поведение коэффициентов вращательной диффузии Бе и Бф при увеличении температуры - замедление роста при низких концентрациях и уменьшение при высоких. 4) Резкое увеличение наклона температурной зависимости предельного угла качаний 0т при переходе из ламеллярной фазы в нематическую.

10. Установлено, что в изотропной фазе исследуемых мезогенных систем вблизи перехода в нематическую фазу движения мицелл описываются спектром времен корреляции, ширина которого уменьшается по мере удаления от перехода, что энергия активации движения мицелл является аномально высокой и что спин-система является магнитно-неоднородной. Эти факты отнесены к формированию циботактических групп - кластеров, размеры которых уменьшаются при повышении температуры.

Благодарности

Автор выражает свою искреннюю благодарность Федотову Владимиру Дмитриевичу, Хазановичу Теодору Натановичу, Вольфсону Светославу Исааковичу, Чистякову Владимиру Анатольевичу, Архипову Виктору Палладиевичу, Идиятуллину Зямилу Шаукатовичу, Анисимову Александру Васильевичу, Минкину Владимиру Самуиловичу, Сонину Анатолию Степановичу, Казначееву Анатолию Викторовичу, Валееву Рустаму Ильсявовичу, Лобаскину Владимиру Анатольевичу, Першину Виталию Константиновичу, Мердееву Марату Иршатовичу, Краснопольскому Григорию Сергеевичу, Привезенцеву Алексею Павловичу и Низамееву Хамиду Рауфовичу.

Заключение

Методом импульсного ЯМР изучены молекулярные движения в линейных полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, в сшитых полимерах при растяжении, сжатии и набухании и динамика мицелл в лиотропных жидких кристаллах в ламеллярной, нематической и изотропной фазах. Установлены границы применимости импульсных последовательностей Хана, КПМГ и М^4 при исследовании эластомеров и лиотропных жидких кристаллов.

1. De Gennes, P.G. Soft Matter / De Gennes P.G. // Nobel Lecture. 9 December. Paris: France. 1991.7 p.

2. Hamley, I. W. Introduction to soft matter / Hamley I. W. // Chichester: John Wiley and Sons. 2000. 342 p.

3. Jones, R.A.L. Soft Condensed Matter / Jones R.A.L. // Oxford: Oxford University Press. 2002. 208 p.

4. Daoud, M. Soft matter physics / Daoud M., Williams C.E. (editors) // Berlin: Springer-Verlag. 1999. 320 p.

5. Усольцева, B.A. Жидкие кристаллы и их практич. применение / Усольцева В.А. // Журн. всесоюзн. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. 28. С. 2-11.

6. Усольцева, Н.В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов / Усольцева Н.В. // Журн. всесоюзн. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. 28. С. 36-56.

7. Сонин, A.C. Лиотропные нематики / Сонин A.C. // Успехи физ. наук. 1987. Т. 153. С. 273-310.

8. Веденов, A.A. Надмолекулярные жидкокристаллические структуры в растворах амфифильных молекул / Веденов A.A., Левченко Е.Б. // Успехи физ. наук. 1983. Т. 141. С. 3-53

9. Де Жен, П. Идеи скейлинга в физике полимеров / Де Жен П. // М.: Мир. 1982. 368 с.

10. Де Жен, П. Физика жидких кристаллов / Де Жен П. // М.: Мир. 1977. 400 с.

11. Гросберг, А.Ю. Статистическая физика макромолекул / Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. // М.: Наука. 1989. 344 с.

12. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Бартенев Г.М., Френкель С.Я. // Л.: Химия. 1990. 432 с.

13. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / Каргин В.А., Слонимский Г.Л. // М.: Химия. 1967. 232 с.

14. Бартенев, Г.М. Курс физики полимеров / Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. // Л.: Химия. 1976. 288 с.

15. Бартенев, Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Бартенев284

16. Г.М. // М.: Химия. 1979. 288 с.

17. Федотов, В.Д. Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР / Федотов В.Д., Шнайдер X. // М.: Наука. 1992. 208 с.

18. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Ферри Дж. // М.: ИЛ. 1963. 536 с.

19. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров / Тобольский А. // М.: Химия. 1964. 322 с.

20. Чандрасекар, С. Жидкие кристаллы / Чандрасекар С. // М.: Мир. 1980. 344с.

21. Блинов, Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов / Блинов Л.М. // М.: Наука. 1978. 384 с.

22. Микроэмульсии: Структура и динамика / Под. ред. Фриберга С.Е. и Ботореля П. // М.: Мир. 1990. 320 с.

23. Fraissard, J. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science / Fraissard J., Lapina O. // Springer. 2008. 672 p.

24. Wong, T.C. Surfactant ,3C Relaxation and Differential Line Broadening in a System of a Polyanion and a Cationic Surfactant / Wong T.C., Thalberg K., Lindman В., Gracz H. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. N. 22. P. 8850-8857.

25. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / Абрагам A. // M.: ИЛ. 1963. 551 с.

26. Лёше, А. Ядерная индукция / Лёше А. // М.: ИЛ. 1963. 684 с.

27. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / Слоним И.Я., Любимов А.Н. // М.: Химия, 1967. 340 с.

28. Александров, И.В. Теория магнитной релаксации / Александров И.В. // М.: Наука. 1975. 400 с.

29. Рот, Г.К. Радиспектроскопия полимеров / Рот Т.К., Келлер Ф., Шнайдер X. // М.: Мир. 1987. 380 с.

30. Хеберлен, У. ЯМР высокого разрешения в твердых телах / Хеберлен У., Меринг М. // М.: Мир. 1980. 504 с.

31. Вашман, А.А. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия / Вашман А.А., Пронин И.С. // М.: Энергоатомиздат. 1986. 232 с.

32. Luz, Z. Nuclear magnetic resonance study of the protolysis of trimethylammonium ion in aqueous solution-order of reaction with respect to solwent / Luz Z., Meiboom S.285

33. J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. N. P. 366-370.

34. Allerhand, A. Spin-echo NMR studies of chemical exchange. 1. Some general aspects / Allerhand A., Gutowsky H.S. // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. N. 7. P. 21152126.

35. Ostroff, E.D. Multiple spin echoes and spin locking in solids / Ostroff E.D., Waugh J.S. // Phys. Rev. Lett. 1966. Vol. 16. N. 24. P. 1097-1098.

36. Waugh, J.S. Method for observing chemical shifts in solids / Waugh J.S., Huber L.M. //J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. N. 5. P. 1862-1863.

37. Mansfield, P. NMR spin dynamics in solids. 1. Artificial line narrowing and Zeeman spin-spin relaxation in the rotating frame / Mansfield P., Ware D. // Phys. Rev. 1968. Vol. 168. N. 2. P. 318-334.

38. Гольдман, M. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах / Гольдман М. // М.: Мир. 1972. 344 с.

39. Preiping, G. Kernmagnetische Relaxationsspectroskopie an Plyathylenglykolen Molekulargewicntsabhangigkeit / Preiping G., Noack F. // Progr. Colloid Polymer Sci. 1975. N. 57. S. 216-224.

40. Noack, F. Nuclear magnetic relaxation spectroscopy / Noack F. // NMR Basic Principles and Progress. 1971. Vol. 3. P. 83-144.

41. Andrew, E.R. Nuclear magnetic resonance spectra from a crystal rotated at high speed / Andrew E.R., Bradbury A., Eades B.G. //Nature. 1958. Vol. 182. P. 1659.

42. Lowe, I J. Free induction decays of rotating solids / Lowe I.J. // Phys. Rev. Lett. 1959. Vol. 2. N. 7. P. 285-287.

43. Haeberlen, U. Coherent averaging effects in magnetic resonance / Haeberlen U., Waugh J.S. // Phys. Rev. 1968. Vol. 175. N. 2. P. 453-467.

44. Haeberlen, U. Spin-lattice relaxation in periodically perturbed systems / Haeberlen U., Waugh J.S. // Phys. Rev. 1969. Vol. 185. N. 2. P. 420-429.

45. Schneider, B. Studies of polymers by nuclear magnetic resonance at magic angle rotation / Schneider В., Pivcova H., Doskocilova D. // Macromolecules. 1972. Vol. 5. N. 2. P. 120-124.

46. Doskocilova, D. Characterization of internal motion in crosslinced polymer gels by high-resolution MAR-NMR spectrometry / Doskocilova D., Schneider В., Trekoval J. //286

47. Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1974. Vol. 39. P. 2943-2948.

48. Doskocilova, D. *H magic angle rotation NMR in polymer studies / Doskocilova D., Schneider B. // Advances in Colloid and Interfase Science. 1978. Vol. 9. N. 2. P. 63104.

49. Benoit, H. Nuclear magnetic resonance of rapidly rotated elastomers / Benoit H., Rabii M. // Chem. Phys. Lett. 1973. Vol. 21. N. 3. P. 466-469.

50. Andrew, E.R. Nuclear magnetic resonance spectra of rapidly-rotated solids containing reorienting molecular groups / Andrew E.R., Jasinski A. // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1971. Vol. 4. N. 3. P. 391-400.

51. Лундин, А.Г. ЯМР-спектроскопия / Лундин А.Г., Федин Э.И. // М.: Наука. 1986.224 с.

52. Эрнст, Р. ЯМР в одном и двух измерениях / Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. //М.: Мир. 1990. 771 с.

53. Dybowski, С.Е. Motional phenomena and multiple pulse nuclear magnetic resonance. Nonisotropic motion in natural rubber / Dybowski C.E., Vaughan R.W. // Macromolecules. 1975. Vol. 8. N. 1. P. 50-54.

54. Void, R.R. in Nuclear Magnetic Resonance Probes of Molecular Dynamics, edited by R Tycko. Kluver. Dordrecht. 1994. Vol. 8. P. 27-112.

55. Furo, I. Micelle size and orientational order across the nematic-isotropic transition: A field-dependent nuclear-spin-relaxation study / Furo I., Halle B. // Phys. Rev. E. 1995. Vol. 51. N. 1. P. 466-477.

56. Федотов, В.Д. Влияние перехода протонов на ядерную релаксацию в расплавах полимеров / Федотов В.Д., Ионкин B.C. // Теор. и экспер. химия. 1967.2871. Т. 3. Вып. I.e. 134-136.

57. Lenk, R. Memory effects in proton spin-spin relaxation in some polymer systems / Lenk R. // Physica. 1972. Vol. 60. P. 159-162.

58. Федотов, В.Д. Исследование протонной релаксации и эффектов химического обмена в сложных многоспиновых системах / Федотов В.Д. // Дисс. . канд. физ. мат. наук. Казань. 1969. 122 с.

59. Cohen-Addad, J.P. Molecular Motion Anisotropy as Reflected by "Pseudosolid" Nuclear Spin Echo: Observation of Chain Constraints in Molten с is-1,4-Polybutadiene / Cohen-Addad J.P., Vogin R. // Phys. Rev. Lett. 1974. Vol. 33. N. 16. P. 940-943.

60. Cohen-Addad, J.P. Method of measurement of nonzero average dipolar spin coupling in molten polymer / Cohen-Addad J.P. // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. N. 11. P. 4880-4885.

61. Cohen-Addad, J.P. Mise en evidence, par la resonance magnetique nucleaire, des contraintes permanentes exercees sur les chaines, dans les polymeres fondues / Cohen-Addad J.P., Duhterian J. // C.R. Acad. Sc. Paris. 1973. T. 227. N. 24. P. 1375-1417.

62. Готлиб, ЮЛ. Протонная спин-спиновая релаксация в сшитых полистиролах / Готлиб Ю.Я., Кузнецов Н.Н., Лифшиц М.И., Папукова К.П., Шевелев В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 2. С. 796-799.

63. Готлиб, Ю.Я. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах / Готлиб Ю.Я., Лифшиц М.И., Шевелев В.А., Лишанский И.С. Баланина И.В. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2299-2303.

64. Gutowsky, Н. Proton magnetic resonance studies in natural rubber II / Gutowsky H., Saika A., Takeda M., Woessner D.E. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. N. 2. P. 534542.

65. Luszczynski, K. Proton magnetic resonance in liquid isobutyl bromide / Lusz-czynski K., Powles J.G. // Proc. Phys. Soc. 1959. Vol. 74. Pt. 4. N. 478. P. 408-416.288

66. Powles, J.G. The study of polymeric materials by nuclear magnetic resonance / Powles J.G. // Polymer. 1960. Vol. 1. N. 2. P. 219-257.

67. Connor, T.M. Distribution of correlation times and their effect on the comparison of molecular motions derived from nuclear spin-lattice and dielectric relaxation / Connor T.M. // Trans. Faraday Soc. 1964. Vol. 60. N. 501. P. 1574-1591.

68. Ланцов, B.M. Исследование молекулярной подвижности в пластифицированном поливинилхлориде импульсным методом ядерного магнитного резонанса / Ланцов В.М. // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. 1970.

69. Григорьев В.П. Изучение молекулярной подвижности в кремне-углеводородных полимерах методом ЯМР // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. 1969.

70. Григорьев, В.П. Влияние распределения времен корреляции в полимерах на ширину линии магнитного резонанса / Григорьев В.П., Ланцов В.М., Маклаков А.И., Ланцова А.А. // ФТТ. 1967. Т. 9. Вып. 12. С. 3635-3637.

71. Григорьев, В.П. Влияние распределения времен корреляции на ширину линии ЯМР / Григорьев В.П., Маклаков А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. С. 652-653.

72. Григорьев, В.П. Ширина линии ЯМР с учетом распределения времен корреляции / Григорьев В.П., Маклаков А.И. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 11. С. 2526-2578.

73. Blicharska, В. On nuclear spin relaxation in liquid in the presence of continuous distribution of the correlation times / Blicharska В., Blicharski J.S. // Acta Physica Polonica A. 1972. Vol. 41. N. 3. P. 347-351.

74. Miyake, A. On the theory of nuclear magnetic resonance in polymers / Miyake A. // J. Polym. Sci. 1958. Vol. 28. N. 117. P. 476-480.

75. Григорьев, В.П. Свободная ядерная индукция в аморфных полимерах и вязких жидкостях выше температуры стеклования / Григорьев В.П., Маклаков А.И., СкирдаВ.Д. //Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 281-285.

76. McCall, D. Anderson Е. Molecular motion in polyethylene II / McCall D., Douglass D., Anderson E. //J. Chem. Phys. 1959. V. 30. N. 5. P. 1272-1275.289

77. Powles, J.G. Proton magnetic resonance relaxation in a series of dimethylsilosane / Powles J.G., Hartland A., Kail J.A. // Polymer. 1961. V. 55. N. 161. P. 361-380.

78. Martin-Borret, J. Evidence for а Г® (a=l/2) time dependence of chain fluctuations as observed by NMR on cis-l,4-polybutadiene / Martin-Borret J., Cohen-Addad J.P., Messa J.P. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58. N. 4. P. 1700-1709.

79. Brereton, M.G. An exact expression for the transverse nuclear magnetic resonance relaxation of a dynamic scale invariant polymer chain governed by a single relaxation time / Brereton M.G. // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 94. N. 3. P. 2136-2142.

80. Кузнецов, Б.В. О возможности определения молекулярного веса и молекулярно весового распределения методом спинового эха / Кузнецов Б.В., Марченко Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 8. С. 1777-1781.

81. Шевелев, В.А. Корреляция между молекулярной структурой и протонной магнитной релаксацией полиэтилена в расплаве / Шевелев В.А., Белов Г.П., Платонов М.П., Ярда Е.Р. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 3. С. 625-631.

82. McCall, D.W. Nuclear magnetic relaxation in polymer melts and solutions / McCall D.W., Douglass D.C., Anderson E.W. // J. Polymer Sci. 1962. Vol. 59. N. 168. P. 301316.

83. Смирнов, B.C. Изучение структуры аморфного и кристаллического состояния олигоэтиленгликольадипината методом ЯМР / Смирнов B.C. // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. 1977. 178 с.

84. Zachman, H.G. Investigation of molecular mobility and crystalline order in polyethylene by high resolution nuclear magnetic resonance / Zachman H.G., Golz W. // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1973. N. 42. P. 693-700.

85. Кузнецов, Б.В. О характере затухания ядерной намагниченности в сшитых полимерах / Кузнецов Б.В., Гальперин Д.И., Наумова Н.В. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 1.С. 17-19.

86. Григорьев, В.П. Изучение спектра времен корреляции в полимерах по спаду свободной ядерной индукции / Григорьев В.П., Маклаков А.И., Дериновский B.C. //Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 10. С. 737-738.

87. Fumitaca, H. Proton magnetic resonance spectrum of linear polyethylene in the melt / Fumitaca H., Ryozo K., Toshimitzu S. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1977. Vol. 15. N. 2. P. 65-69.

88. Скирда, В.Д. Особенности ядерной магнитной релаксации и молекулярные движения в аморфных полимерах / Скирда В.Д. // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. 1978. 169 с.

89. Кулагина, Т.П. Статистическая теория ЯМР-спектров аморфных гибкоцепных полимеров / Кулагина Т.П., Марченков В.В., Провоторов Б.Н. // Препринт. Черноголовка. 1987. 30 с.

90. Кулагина, Т.П. Теория спин-спиновой релаксации в сшитых и линейных гибкоцепных полимерах / Кулагина Т.П. // Дисс. . докт. физ.-мат. наук. Черноголовка. 1995. 59 с.

91. Кулагина, Т.П. К теории ЯМР-спектров полимерных гелей при высокой температуре / Кулагина Т.П., Марченков В.В., Провоторов Б.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 1. С. 23-26.

92. Кулагина, Т.П. Теория ЯМР-спектров в полимерных сетках / Кулагина Т.П., Марченков В.В., Провоторов Б.Н. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1. С. 381-387.

93. Kimmich, R. Components of Transverse NMR Relaxation in Polymer Melts: Influence of Chain-End Dynamics / Kimmich R., Kopf M., Callaghan P. // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1991. Vol. 29. P. 1025-1030.

94. Kimmich, R. Polymer chain dynamics and NMR / Kimmich R., Fatkullin N. // Adv. Polym. Sci. 2004. Vol. 170. P. 1-113.

95. Каргин, В.А. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров / Каргин В .А., Слонимский Г.Л. // Докл. АН СССР. 1948. Т. 62. № 1. С. 239-242.

96. Rouse, Р.Е. A theory of the linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers / Rouse P.E. // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. N. 7. P. 1272-1280.

97. De Gennes, P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles / De Gennes P.G. //J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. N. 2. P. 572-579.

98. Doi, M. The Theory of Polymer Dynamics / Doi M., Edwards S.F. // Oxford: Clarendon Press. 1994. 392 p.

99. Schweizer, K.S. Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode-mode-coupling approach / Schweizer K.S. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 91. N. 9. P. 5802-5821.

100. Крутьева, M.A. Численные исследования динамических свойств ренормированной модели Рауза / Крутьева М.А., Денисов А.И., Фаткуллин Н.Ф. Структура и динамика молекулярных систем // Яльчик-2002. Т. 1. С. 286-289.

101. Крутьева, М.А. Численное исследование динамических свойств зацепленных полимерных расплавов в рамках ренормированных моделей Рауза / Крутьева М.А., Фаткуллин Н.Ф., Киммих Р. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1716-1727.

102. Хазанович Т.Н. К теории ядерной магнитной релаксации в жидкофазных полимерах / Хазанович Т.Н. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 1. С. 112-119.

103. Шумм, Б.А. Изменение характера молекулярных движений при набухании линейных полимеров / Шумм Б.А., Волкова Н.Н., Хитрин А.К., Ерофеев Л.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 9. С. 1502-1505.

104. Cohen-Addad, J.P. Nuclear magnetic resonance investigations into long range chain fluctuations in molten poly(ethylene-oxide) / Cohen-Addad J.P., Guillermo A. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. lll.N. 15. P. 7131-7138.

105. Cohen-Addad, J.P. Quantitative NMR Characterization of Long-Range Chain Dynamics prior to Reptation: Polyethylene-Oxide / Cohen-Addad J.P., Guillermo A. // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. N. 16. P. 3432-3435.

106. Guillermo, A. Quantitative nuclear magnetic resonance characterization of long range chain dynamics: Polybutadiene, polyethylene-oxide solution / Guillermo A., Cohen-Addad J.P. // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116. N. 7. P. 3141-3151.

107. Шумм, Б.А. Временные корреляционные функции в расплавах линейных полимеров по данным ЯМР-релаксации / Шумм Б.А., Хитрин А.К., Ерофеев Л.Н. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 657-671.

108. Kimmich, R. Estimation of the correlation length in polymer melts from nuclear magnetic relaxation dispersion / Kimmich R. // Polymer. 1975. Vol. 16. N. 11. P. 851852.

109. Kimmich, R. Molecular motion in polymer melts: 1. Description by components and NMR relaxation behavior / Kimmich R. // Polymer. 1977. Vol. 18. N. 3. P. 233238.

110. Kimmich, R. Molecular motion in polymer melts: 2. Interpretation of relaxation data of polyethylene oxide / Kimmich R., Schmauder Kh. // Polymer. 1977. Vol. 18. N. 3. P. 239-243.

111. Kimmich, R. The tube concept of macromolecular liquid in the light of NMR experiments / Kimmich R., Schnur G., Kopf M. // Progress in NMR spectroscopy. 1988. Vol. 20. P. 385-421.

112. Weber, H.W. Anomalous segment diffusion in polymers and NMR relaxation spectroscopy / Weber H.W., Kimmich R. // Macromolecules. 1993. Vol. 26. P. 25972606.

113. Callaghan, P.T. The Molecular Weight Dependence of Nuclear Spin Correlation in Entagled Liqiuds / Callaghan P.T., Samulski E.T. // Macromolecules. 1998. Vol. 31. P. 3693-3705.

114. Graf, R. Chain-Order Effects in Polymer Melts Probes by 'H Double-Quantum NMR spectroscopy / Graf R., Heuer A., Spiess H. W. // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. 5738-5741.

115. Dollase, Т. Local Order and Chain Dynamics in Molten Polymer Blocks Revealed by Proton Double-Quantum NMR / Dollase Т., Graf R., Heuer A., Spiess H.W. // Macromolecules. 2001. Vol. 34. P. 298-309.

116. Fatkullin, N. Nuclear spin-lattice relaxation dispersion and segment diffusion in entangled polymers. Renormalized Rouse formalism / Fatkullin N., Kimmich R. // Adv. Polym. Sci. 1994. Vol. 101. N. 1. P. 822-832.

117. Kimmich, R. Chain dynamics in entangled polymers: Power laws of the proton and deuteron spin-lattice relaxation dispersions / Kimmich R., Fatkullin N., Seiter R.-O., Gille K. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. N. 5. P. 2173-2177.

118. Гайсин, H.K. Температурная и частотная зависимости внутри-межмолекулярного вкладов в протонную спин-решеточную релаксацию в линейном полимере / Гайсин Н.К., Миракова Т.Ю., Азанчеев Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 7. С. 1123-1129.

119. Фенченко, К.В. Вычисление времени спин-решеточной релаксации в расплавах полимеров с зацеплениями / Фенченко К.В. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №4. С. 739-743.

120. Fatkullin, N. Spin-lattice relaxation of polymers: The memory-function formalism / Fatkullin N., Kimmich R., Weber H.W. // Phys. Rev. E. 1993. Vol. 47. N. 6. P. 46004603.

121. Klein, P.G. The dynamics and physical structure of polymers above the glass transition transverse relaxation studies of linear chains, star polymers and networks / Klein P.G., Ries M.E. // Progr. in Magn. Res. Spectr. 2003. Vol. 42. P. 31-52.

122. Callaghan, P.T. Molecular Ordering and the Direct Measurement of Weak ProtonProton Dipolar Interactions in a Rubber Network / Callaghan P.T., Samulski E.T. // Macromolecules. 1997. Vol. 30. N. 1. P. 113-122.

123. Saalwächter, К. Chain Dynamics in Elastomers as Investigated by Proton Multiple-Quantum NMR / Saalwächter К., Heuer А. // Macromolecules. 2006. Vol. 39. P. 3291-3303.

124. Saalwächter, К. Proton multiple-quantum NMR for the study of chain dynamics and structural constraints in polymeric soft materials / Saalwächter К. // Progr. in Magn. Res. Spectr. 2007. Vol. 51. P. 1-35.

125. Warner, M. Nuclear Magnetic Resonance Line Shape from Strained Gaussian Networks / Warner M., Callaghan P.T., Samulski E.T. // Macromolecules. 1997. Vol. 30. N. 16. P. 4733-4736.

126. Марченков, B.B. Теоретическое исследование влияния молекулярных движений на ЯМР-спектры аморфных полимеров / Марченков В.В. // Автореферат дисс. . канд. физ.-мат. наук. Москва. 1987. 23 с.

127. Halle, В. Director Fluctuations and nuclear-spin relaxation in lyotropic nematic liqud crystals / Halle В., Quist P., Furo I. // Phys. Rev. A. 1992. Vol. 45. N. 6. P. 37633777.

128. Stohrer, J. Collective lipid motions in bilayer membranes studies by transverse deuteron spin relaxation / Stohrer J., Gröbner G., Reimer D., Weisz K., Mayer C., Kothe G. // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. N. 1. P. 672-678.

129. Chachaty, C. Nuclear Spin Relaxation and Dynamical Behaviour of Short-chain Surfactants in Micellar and Liquid-crystalline Aggregates / Chachaty C., Bredel Т. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. Vol. 88. N. 13. P. 1893-1900.295

130. Davis, J.H. Spin-lattice relaxation as a function of chain position in perdeuterated potassium palmitate / Davis J.H., Jeffrey K.R., Bloom M. // J. Magn. Resonance. 1978. Vol. 29. P. 191-199.

131. Burnell, E.E. A Proton Nuclear Magnetic Resonance Relaxation Study of C12E6/D20 / Burnell E.E., Capitani D., Casieri C., Segre A.L. // J. Phys. Chem. 2000. Vol. 104. P. 8782-8791.

132. Wachowicz, M. Collective and local molecular dynamics in the lyotropic mesophases of decylammonium chloride: and 2H NMR study / Wachowicz M., Jurga S., Vilfan M. // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 70. P. 031701-9.

133. Brown, M.F. Theory of spin-lattice relaxation in lipid bilayers and biological membranes. 2H and 14N quadrupolar relaxation / Brown M.F. // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77. N. 3. P. 1576-1599.

134. Brown, M.F. Theory of spin-lattice relaxation in lipid bilayers and biological membranes. Dipolar relaxation / Brown M.F. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. N. 6. P. 2808-2831.

135. Quist, P. Nuclear spin relaxation in gexagonal lyotropic liquid crystal / Quist P., Halle B., Furo I. // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 95. N. 9. P. 6945-6961.

136. Furo, I. Micelle size and orientational order across the nematic-isotropic transition: A field-dependent nuclear-spin-relaxation study / Furo I., Halle B. // Phys. Rev. E. 1995. Vol. 51. N. 1. P. 466-477.

137. Johannesson, H. Orientational order and micelle in nematic phase of the cesium pentadecafluorooctanoate-water system from the anisotropic self-diffusion of water / Johannesson H., Furo I., Halle B. // Phys. Rev. E. 1996. Vol. 53. N.5. P.4904-4917.

138. Boden, N. Experimental technique for studying order on different length scales in micellar liquid crystals / Boden N. // J. Mol. Liq. 1992. Vol. 54. P. 215-228.

139. Rodriguez, C.R. Micellar anisometry in lyotropic uniaxial nematic phases studied by transversal NMR relaxation dispersion / Rodriguez C.R., Pusiol D.J., Figueiredo Neto A.M., Martin C.A. // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 69. P. 041708-9.

140. Lu, J.-X. The effects of cholesterol on manetically alignment phospholipids bilayers: a solid-state NMR and EPR spectroscopy study / Lu J.-X., Caporini M.A., Lorigan G.A. // J. Magn. Resonance. 2004. Vol. 168. P. 18-30.

141. Bloembergen, N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / Bloembergen N., Purcell E.M., Pound P.V. // Phys. Rev. 1948. Vol. 73. N. 7. P. 679719.

142. Wangsness, R.K. The dynamical Theory of Nuclear Induction. II / Wangsness R.K., Bloch F. // Phys. Rev. 1953. Vol. 89. N. 4. P. 728-739.

143. Bloch, F. Dynamical Theory of Nuclear Induction. II / Bloch F. // Phys. Rev. 1956. Vol. 102. N. 1. P. 104-135.

144. Bloch, F. Generalized Theory of Relaxation / Bloch F. // Phys. Rev. 1957. V. 105. N. 4. P. 1206-1222.

145. Redfield, A.G. The theory of relaxation process / Redfield A.G. // Adv. in Magn. Resonance. 1966. Vol. 1. P. 559-565.

146. Kubo, R. A general theory of magnetic resonance absorbtion / Kubo R., Tomita K. // J. Phys. Soc. Japan. 1954. Vol. 9. N. 6. P. 888-919.

147. Look, D.C. Nuclear magnetic dipole-dipole relaxation along the static and rotating magnetic fields: application to gypsum / Look D.C., Lowe I.J. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 44. N. 6. P. 2995-3000.

148. Douglass, D.C. Nuclear magnetic relaxation of n-alkanes in the rotating frame / Douglass D.C., Jones G.P. // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 45. N. 3. P. 956-963.

149. Polnaszek, C.F. ESR line shapes in the slow-motional region: Anisotropic liquids / Polnaszek C.F., Bruno G.V. //J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58. N. 8. P. 3185-3199.

150. Slichter, C.P. Low-field relaxation and the study of ultraslow atomic motions by magnetic resonance / Slichter C.P., Ailion D.C. // Phys. Rev. A. 1964. Vol. 135. N. 4. P. 1099-1110.

151. Ailion, D.C. Observation of ultraslow translation diffusion in metallic lithium by magnetic resonance / Ailion D.C., Slichter C.P. // Phys. Rev. A. 1965. Vol. 137. N. 1. P. 235-245.

152. Gründer, W. Eine neue Methode zur Messung von Korrelationszeiten mit Nilfe von SMR-Impuls-verfahren / Gründer W., Schmiedel H., Freude D. // Annalen der Physic. 1971. T. 27. N. 4. P. 409-416.

153. Dong R.Y. Relaxation and the dynamics of molecules in the liquid crystalline phases // Progr. in Magn. Res. Spectr. 2002. Vol. 41. P. 115-151.

154. Resing, H.A. Nuclear magnetic resonance relaxation of molecular adsorbed on surfaces /ResingH.A. //Adv. Molec. Relax. Processes. 1967-1968. Vol. 1. P. 109-154.

155. Gutowsky, H.S. Structural Investigation by Means of Nuclear Magnetism II. Hindered Rotation in Solids / Gutowsky H.S., Pake G.E. // J. Chem. Phys. 1950. Vol. 8. N. 2. P. 162-170.

156. Powles, J.P. Proton Magnetic Resonance of the CH3 Group П. Solid Solutions of t-Butyl Chloride in Carbon Tetrachloride / Powles J.P., Gutowsky H.S. // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. N. 10. P. 1704-1709.

157. Bersohn, R. Proton Magnetic Resonance in an Ammonium Chloride Single Crystal / Bersohn R., Gutowsky H.S. / J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22. N. 4. P. 651-658.

158. Stejskal, E.O. Proton Magnetic Resonance of the CH3 Group. IV. Calculation of the Tunnelling Freqency and T. in Solids / Stejskal E.O., Gutowsky H.S. // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 8. N. 3. P. 384-388.

159. Woessner, D.E. Spin Relaxation Processes in a Two-Proton System Undergoing Anisotropic Reorientation / Woessner D.E. // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 36. N. 1. P. 14.

160. Woessner, D.E. Nuclear Spin Relaxation in Ellipsoids Undergoing Rotational Brownian Motion / Woessner D.E. // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. N. 3. P. 647-654.

161. Woessner, D.E. Nuclear Magnetic Dipole-Dipole Relaxation in Molecules with Internal Motion / Woessner D.E. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. N. 6. P. 1855-1859.

162. Woessner, D.E. Nuclear Spin Relaxation Phenomena of Adsorbed Molecules. Temperature-Dependence Studies of Benzene Adsorbed on Silica Gel / Woessner D.E. // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 70. N. 4. P. 1217-1230.

163. Woessner, D.E. Nuclear transfer and anisotropic motional spin phenomena: relaxation time dependence studies of water adsorbed on silica gel. IV / Woessner D.E., Zimmerman J.E. //J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67.N. 8. P. 1590-1600.

164. Корепанов, В.Д. Исследование магнитного резонанса ядер F19 в кристалле CaF2Gd3+ импульсным методом в интервале температур 0,3-300°К / Корепанов В.Д. // Дисс. канд. физ.-мат. наук. Казань. 1970. 150 с.

165. Кадиевский, Г.М. Исследование ядерной релаксации и молекулярной подвижности импульсными методами ЯМР в полиэтилентерефталате / КадиевскийГ.М. //Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. 1973. 125 с.

166. Haeberlen, U. Die Temperatur und Frequenzabhangigkeit der Protonenspin-GitterRelaxation in festem Polyäthylen (PA) / Haeberlen U. // Koll. Z. u Z. Polymere. B. 1968. T. 225. H. l.S. 15-23.

167. Андрианов, К.А. Влияние кристаллизации сетчатых полидиметилкарбо-силоксанов на продольную ядерную магнитную релаксацию / Андрианов К.А., Жданов А.А., Литвинов В.М., Лаврухин В.Д. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 226. № 1.С. 85-87.

168. Pake, G.E. Nuclear Resonance Absorption in Hydrated Crystals: Fine Structure of the Proton Line / Pake G.E. // J. Chem. Phys. 1948. Vol. 16. N. 4. P. 327-336.

169. Лундин А.А. К статической теории формы линии ядерного магнитного резонанса / Лундин А.А., Провоторов Б.Н. // ЖЭТФ. 1976. Т. 70. Вып. 6. С. 22012210.

170. Anderson, P.W. Theory of paramagnetic resonance line breadths in dilute crystals / Anderson P.W. //Phys. Rev. 1951. Vol. 82. N. 2. P. 342.

171. Kittel, C. Dipolar broadening of magnetic resonance lines in magnetically diluted crystals / Kittel C., Abrahams E. // Phys. Rev. 1953. Vol. 90. N.2. P.238-239.

172. Корст, H.H. О релаксации и форме линии парамагнитного резонанса в средах с большой вязкостью / Корст Н.Н., Хазанович Т.Н. // ЖЭТФ. 1963. Т. 45. Вып. 5(11). С. 1521-1534.

173. Anderson, P.W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / Anderson P.W., Weiss P.R. // Rev. Mod. Phys. 1953. Vol. 25. P. 269-276.

174. Hubbard, P.S. Nuclear magnetic relaxation of three and four spin molecules in liquids / Hubbard P.S. // Phys. Rev. 1958. Vol. 109. N. 4. P. 1153-1158.

175. Hubbard, P.S. Nonexponential relaxation of three-spin system in nonspherical molecules / Hubbard P.S. // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. N. 4. P. 1647-1651.

176. Fuoss, R.M. Electrical properties of solids / Fuoss R.M., Kirkwood J.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. N. 2. P. 385-394.

177. Cole, R.H. On the analysis of dielectric relaxation measurements / Cole R.H. // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. N. 3. P. 493-499.

178. Davidson, D.W. Dielectric relaxation in glycerine / Davidson D.W., Cole R.H. // J. Chem. Phys. 1950. Vol. 18. N. 10. P. 1417.

179. Torrey, H.C. Nuclear spin relaxation by translation diffusion / Torrey H.C. // Phys. Rev. 1953. Vol. 92. N. 4. P. 962-969.

180. Скроцкий, Г.В. К теории ядерного парамагнитного резонанса в жидкостях / Скроцкий Г.В., Кокин А.А. // ЖЭТФ. 1959. Т. 36. № 2. С. 481-487.

181. Валиев, К.А. К теории квадрупольной релаксации ядерных спинов в жидкостях / Валиев К.А. // ЖЭТФ. 1960. Т. 38. № 4. С. 1222-1231.

182. Hubbard, P.S. Theory of electron-nucleus Overhauser effects in liquids, containing free radicals / Hubbard P.S. // Proc. Roy. Soc. A. 1966. Vol. 291. N. 1427. P. 537-555.

183. Burnett, LJ. Self diffusion in viscous liquids: pulse NMR measurements / Burnett L.J., Harmon J.F. //J. Chem. Phys. 1972. Vol. 5. N. 3. P. 1293-1297.

184. Hunt, B.I. Nuclear spin relaxation and a model for molecular reorientation in supercooled liquids and glasses / Hunt B.I., Powles J.G. // Proc. Phys. Soc. 1966. Vol. 88. N. 2. P. 513-528.

185. Glarum, S.H. Dielectric relaxation of isoamil bromide / Glarum S.H. // J. Chem. Phys. 1960. Vol. 33. N. 3. P. 639-643.

186. Чабан, И.А. Ядерный магнитный резонанс в сильновязких жидкостях / Чабан И.А. // ЖЭТФ. 1967. Т. 53. № 2. С. 556-564.

187. Zimmerman, J.R. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase systems: lifetime of a water molecule in an adsorbed phase on silica gel / Zimmerman J.R., Brittin W.E. // J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61. N. 10. P. 1328-1333.

188. Woessner, D.E. Nuclear transfer effects in nuclear magnetic resonance pulse experiments / Woessner D.E. // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 35. N. 1. P. 41-48.

189. Carr, H.Y. Effects of diffusion on free precession in nuclear magnetic-resonance experiments / Carr H.Y., Purcell E.M. // Phys. Rev. 1954. Vol. 94. N. 3. P. 630-633.

190. Meiboom, S. Modified spin-echo method for measuring nuclear relaxation times / Meiboom S., Gill D. // Rev. Sci. Instr. 1958. Vol. 29. N. 8. P. 26-29.

191. Deveral, C. Studies of chemical exchange by nuclear magnetic relaxation in the rotating frame / Deveral C., Morgan R.E., Strange J.H. // Molecular Physics. 1970. Vol. 18. N. 4. P. 553-559.

192. Провоторов, Б.Н. О магнитном резонансном насыщении в кристаллах / Провоторов Б.Н. //ЖЭТФ. 1961. Т. 41. Вып. 5(2). С. 1582-1591.

193. Jeener J., Broekaert P. Nuclear magnetic resonance in solids thermodynamic effects a pair of r-f pulses / Jeener J., Broekaert P. // Phys. Rev. 1967. Vol. 157. N. 2. P. 232-240.

194. Walstedt, R.E. Zeeman spin-spin relaxation in platinum metal / Walstedt R.E. // Phys. Rev. A. 1965. Vol. 138. N. 4. P. 1096-1111.

195. Федотов, В.Д. Ядерная релаксация и динамика спин-системы в аморфном полиэтилентерефталате / Федотов В.Д., Кадиевский Г.М., Гафиятуллин Р.Г., Чернов В.М. // Тезисы докл. XI Европ. конгр. по молек. спектроскопии. Таллин. 1973. С. 293.

196. Powles, J.G. Zero time resolution nuclear magnetic resonance transients in solids / Powles J.G., Strange J.H. // Proc. Phys. Soc. 1963. Vol. 82. Pt. 1. N. 525. P. 6-15.

197. Mansfield, P. Multiple-pulse nuclear magnetic resonance transients in solids / Mansfield P. // Phys. Rev. A. 1965. Vol. 137. N. 3. P. 961-974.

198. Waugh, J.S. Approach to high-resolution NMR in solids / Waugh J.S., Huber L.M., Haeberlen U. // Phys. Rev. Lett. 1968. Vol. 20. N. 5. P. 180-182.

199. Уо, Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах / Уо Дж. // М.: Мир. 1978. 180 с.

200. Зобов, В.Е. Влияние молекулярной подвижности на затухание многократных эхо в твердом теле / Зобов В.Е., Москвич Ю.Н., Суховский А.А., Доценко Г.И. // Радиоспектроскопия твердого тела: сб. ст. Красноярск, 1976. № 2. С. 16-30.

201. Ullman, R. Nuclear magnetic relaxation of polymer solutions / Ullman R. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43. N. 9. P. 3161-3177.

202. Ullman, R. Nuclear magnetic relaxation of polymer solutions side-chain motion / Ullman R. // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44. N. 4. P. 1558-1566.

203. Edwards, S.F. The statistical mechanics of polymerized material / Edwards S.F. // Proc. Phys. Soc. 1967. Vol. 92. P. 9-16.

204. Brereton, M.G. Macromolecules. Nature of Proton NMR Transverse Relaxation Function of Polyethilene Melts. 1. Monodispersed Polyethilenes / Brereton M.G., Ward I.M., Boden N., Wright P. //Macromolecules. 1991. Vol. 24. N. 3. P. 2068-2074.

205. Ries, M.E. A proton NMR investigation of crosslinks and entanglements in polyethylene networks and star polymers / Ries M.E., Brereton M.G., Klein P.G., Dounis P. // Polym. Gels Network. 1997. Vol. 5. P. 285-305.

206. Sotta, P. Effect of Residual Dipolar Interactions on the Relaxation in Cross-Linked Elastomers / Sotta P., Fülber C., Demco D.E., Blümich В, Spiess H.W. // Macromolecules. 1996. V. 29. N. 19. P. 6222-6230.

207. Mrowka, B.A. Study of high polymer by nuclear magnetism. II. Line width through transition temperatures / Mrowka B.A., Holroyd L.V., Guth E. // Phys. Rev. 1950. Vol. 79 N. 6. P. 1026-1027.

208. Kosfeld, R. Kernmagnetische Resonanzmessangen an weichgemachtem Polystyrol / Kosfeld R., Jencel E. // Kolloid Zeitschrift. 1959. Т. 165, N. 1. S. 136-142.

209. Woodward, A.E. Proton magnetic resonance of some poly-(alpha-olefins) and alpha-olefin monomers / Woodward A.E., Odajima A J., Sauer J. A. // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. N. 8. P. 1384-1390.

210. Слихтер, В.П. Изучение явлений множественной релаксации в полимерах методом ядерного магнитного резонанса / Слихтер В.П. // Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир. 1968. С. 42-60.

211. Мочалова, O.A. Ядерная магнитная релаксация и вязкость растворов полиизобутилена / Мочалова O.A., Слоним И.Я., Древаль В.Е., Юсупов Т.К., Взвадская З.П., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 6. С. 12941300.

212. Лифшиц, М.И. Протонная магнитная релаксация и молекулярная подвижность в концентрированных растворах полимеров / Лифшиц М.И. // Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. Л. 1975. 24 с.303

213. Folland, R. Pulsed NMR of cis-polyisoprene: 1 / Folland R., Charlesby A. // Polymer. 1979. Vol. 20. N. 2. P. 207-210.

214. Kimmich, R. The tube concept of macromolecular liquids in the light of NMR experiments / Kimmich R., Schnur G., Kopf M. // Progress in NMR Spectroscopy. 1988. Vol. 20. P. 385-491.

215. Портер, P. Понятие зацепления цепей в полимерных системах / Портер Р., Джонсон Ю. // Химия и технология полимеров. 1966. № 2. С. 3-52.

216. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Виноградов Г.В., Малкин А.Я. // М.: Химия. 1977.440 с.

217. Slichter, W.P. Nuclear magnetic resonance studies of molecular motion in natural rubber / Slichter W.P., Davis D.D. // J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34. N. 1. P. 98-101.

218. Slichter, W.P. Nuclear magnetic resonance in poly(normal 2-olefins) / Slichter W.P., Davis D.D. //J. Appl. Phys. 1964. Vol. 35. N. 7. P. 10-14.

219. Slichter, W.P. Nuclear magnetic resonance studies of molecular motion in some elastomers / Slichter W.P., Davis D.D. // J. Appl. Phys. 1964, Vol. 35. N. 11. P. 31033107.

220. Lenk, R. Spin-lattice relaxation and stochastic isotropic translation in elastomers and glycerol / Lenk R. // Adv. Mol. Relax. Proceses. 1972. Vol. 3. P. 3-12.

221. Vega, D.A. Comparison of Mean-Field Theory and *H NMR Transversal Relaxation of Poly(dimethylsiloxane) Networks / Vega D.A., Vilar V.A., Valles E.M., Steren C.A., Monti G.A. // Macromolecules. 2001. Vol. 34. N. 2. P. 283-288.

222. Fechete, R. Chain orientation and slow dynamics in elastomers by mixed magicHahn echo decays / Fechete R., Demco D.E., Blumich B. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118. N.5.P. 2411-2421.

223. Connor, T.M. Nuclear relaxation in atactic polystyrenes: Ti and Tip measurements / Connor T.M. // J. Polym. Sci. A. 1970. Pt. 2, V. 8. N. 2. P. 191-205.

224. Gosh, S.K. Order parameter of nematic liquid crystals from dipolar splitting of nuclear magnetic resonance spectra / Gosh S.K. // Sol. State Comm. 1972. Vol. 11. P. 1763-1766.

225. Zumer, S. Theory of nuclear spin relaxation by translational self-diffusion in liquid crystals: Nematic phase / Zumer S., Vilfan M. // Phys. Rev. A. 1978. Vol. 17. N. 1. P.304424.433.

226. Vilfan, M. Theory of nuclear spin relaxation by translational self-diffusion in liquid crystals: Smectic A phase / Vilfan M., Zumer S. // Phys. Rev. A. 1980. Vol. 21. N. 2. P. 672-680.

227. Pincus, P. Nuclear relaxation in nematic liquid crystal / Pincus P. // Solid State Comm. 1969. Vol. 7. P. 415-417.

228. Doane, J. W. Spin-lattice relaxation in the nematic liquid crystalline phase / Doane J. W., Johnson D. L. // Chem. Phys. Lett. 1970. Vol. 6. N. 4. P. 291-295.

229. Lubensky, T.C. Molecular Description of Nematic Liquid Crystals / Lubensky T.C. // Phys. Rev. A. 1970. Vol. 2. N. 6. P. 2497-2514.

230. Doane, J. W. Nuclear Spin-Lattice Relaxations by Fluctuations in the Nematic Director / Doane J. W., Tarr C.E., Nickerson M.A. // Phys. Rev. Lett. 1974. Vol. 33. N. 11. P. 620-624.

231. Ukleja, P. Theory for spin-lattice relaxation in nematic liquid crystals / Ukleja P., Pirs J., Doane J.W. // Phys. Rev. A. 1976. Vol. 14. N. 1. P. 414-423.

232. Freed, J.H. Stochastic-molecular theory of spin-relaxation for liquid crystals / Freed J.H. // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 66. N. 9. P. 4183-4199.

233. Blinc, R. Proton spin-lattice relaxation in smectic TBBA / Blinc R., Luzar M., Vilfan M., BurgarM. //J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. N. 8. P. 3445-3451.

234. Gustafsson, S. Spin relaxation by collective director fluctuations and molecular diffusion in lamellar phases. Continuum theory of relaxation anisotropy and dispersion / Gustafsson S., Halle B. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. N. 22. P. 9337-9352.

235. Grinberg, F. Characterization of order fluctuations in liquid crystals by the dipolarcorrelation effect of the stimulated echo / Grinberg F., Kimmich R. // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103. N. 1. P. 365-370.

236. Nordio, P.L. Electron Spin Resonance Line Shapes in Partially Oriented Sys-tems /Nordio P.L., Busolin P. // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. N. 12. P. 5485-5490.

237. Nordio, P.L. Spin Relaxation in Nematic Solvents / Nordio P.L., Rigatti G., Segre U. //J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. N. 5. P. 2117-2123.

238. Maier, W. A simple molecular-statistics theory of the nematic liquid-crystalline state / Maier W., Saupe A. // Z. Naturforsch. A. 1958. T. 13. S. 564-566.305

239. Maier, W. A simple molecular-statistics theory of the nematic liquid-crystalline phase. Part I. / Maier W., Saupe A. // Z. Naturforsch. A. 1959. T. 14. S. 882-889.

240. Maier, W. A simple molecular-statistics theory of the nematic liquid-crystalline phase. Part II. / Maier W., Saupe A. // Z. Naturforsch. A. 1960. T. 15. S. 287-292.

241. Void, R.R. Nuclear spin relaxation and molecular dynamics in ordered systems: Models for molecular reorientation in thermotropic liquid crystals / Void R.R., Void R. // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. N. 2. P. 1443-1457.

242. Wang, C.C. Time-correlation functions for restricted rotational diffusion / Wang C.C., Pecora R. // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. N. 10. P. 5333-5340.

243. Lipari, G. Pade approximants to correlation functions for restricted rotational diffusion / Lipari G., Szabo A. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. N. 6. P. 2971-2976.

244. Halle, B. Theory of spin relaxation by diffusion on curved surfaces / Halle B. // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 94. N. 4. P. 3150-3168.

245. Zumer, S. The effect of molecular self-diffusion on NMR linewidth and relaxation in lyotropic phases / Zumer S., Vilfan M. // J. Physique 1985. Vol. 46. P. 1763-1772.

246. Dong, R.Y. Nuclear magnetic resonance of liquid crystals / Dong R.Y. // New York, Heidelberg: Springer-Verlag. 1997. 309 p.

247. Void, R.R. in Nuclear Magnetic Resonance Probes of Molecular Dynamics, edited by R Tycko. Kluver. Dordrecht. 1994. Vol. 8. P. 27-112.

248. Boden, N. Universal Nature of the Nematic-to-Isotropic Transition in Solutions of Discotic Micelles / Boden N., Clements J., Dawson K.A., Jolley K.W., Parker D. // Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 66. N. 22. P. 2883-2886.

249. Rosenblatt, Ch.S. The parabolic focal conic: a new smectic a defect / Rosenblatt Ch.S., Pindak R., Clark N.A., Meyer R.B. // J. Phys. France. 1977. Vol. 38. P. 11051115.

250. Архипов, В.П. Аппаратура высокого давления к установке ядерного магнитного резонанса спин-эхо / Архипов В.П., Гайсин Н.К., Самигуллин Ф.М. // ПТЭ. 1977. № 2. С. 203-205.

251. Mansfield, P. Nuclear resonance line narrowing in solids by repeated short pulse r.f. irradiation / Mansfield P., Ware D. // Phys. Lett. 1966. Vol. 22. P. 133-135.

252. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в аморфных полимерах / Чернов В.М. // Дис. . канд. физ.-мат. наук. Казань. 1980. 188 с.

253. Cluff, E.F. A new method for measurement the degree of crosslinking in elastomers / Cluff E.F., Gladding E.K., Pariser R.A. // J. Polym. Sei. 1960 Vol. 45. N. 146. P. 341-345.

254. Василевская, A.C. Жидкокристаллические фазы в системе перфторнонаноат цезия вода / Василевская A.C., Генералова Э.В., Китаева E.JL, Сонин A.C. // Журн. физ. хим. 1988. Т. 62. Вып. 2. С. 528-532.

255. Boden, N. Lyotropic Mesovorphism of the Cesium Pentadecafluoroctanoate/Water System: High Resolution Phase Diagram / Boden N., Corne S.A., Jolley K.W. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. P. 4092-4105.

256. Void, R.L. Error in measurements of transverse relaxation rates / Void R.L., Void R.R., Simon H.E. //Rev. Sei. Instr. 1973, Vol. 11. N. 3. P. 283-298.

257. Буль, Т.Е. Влияние неоднородностей В-Ч поля на измерения времени спин-спиновой релаксации методом спинового эхо / Булль Т.Е. // Приборы для научных исслед. 1974. № 2. С. 94-108.

258. Huges, D.C. Baseline drift in the Carr-Purcell-Meiboom-Gill pulsed NMR experiment / Huges D.C., Lindblom G. // Rev. Sei. Instr. 1974. Vol. 13. N. 1. P. 142147.

259. Иванов, Ю.Н. О спиновой динамике в многоимпульсных ЯМР экспериментах / Иванов Ю.Н., Провоторов Б.Н., Фельдман Э.Б. // Письма в ЖЭТФ. Т. 27. Вып. 3. С. 164-168.

260. Салихов, K.M. Электронное спиновое эхо и его применения / Салихов K.M., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. // Новосибирск: Наука. 1976. 344 с.

261. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / Тагер A.A. // М.: Химия. 1968. 536 с.

262. Gründer, W. Measung langsamer termischer Bewegungen in Festkörpren mit NMR-Impulsverfahren / Gründer W. // Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ. Leipzig Math. Naturw. 1974. Vol. 23. N. 5. P. 466-478.

263. Richter, D. Neutron Spin Echo in Polymer Systems / Richter D., Monkenbusch M., Arbe A., Colmenero J. // Adv. Polym. Sei. 2005. Vol. 174. P. 1-221.307

264. Lodge, T.P. Reconciliation of the Molecular Weight Dependence of Diffusion and Viscosity in Entangled Polymers / Lodge T.P. // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 83. P. 3218-3221.

265. Masubuchi, Y. Brownian simulation of a network of reptating primitive chains / Masubuchi Y., Takimoto J.-I., Koyama K., Ianniruberto G., Marrucci G., Greco F. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. N. 9. P. 4387-4394.

266. Santangelo, P.G. Temperature Dependence of Mechanical and Dielectric Relaxation in cis-l,4-Plyisoprene / Santangelo P.G., Roland C.M. // Macromolecules. 1998. Vol. 31. N. 11. P. 3715-3719.

267. Doskocilova, D. NMR spectra of systems with restricted motion: cross-linked polymer gels / Doskocilova D., Schneider В., Jakes J. // J. Magn. Resonance. 1978. Vol. 29. N. l.P. 79-90.

268. Cohen-Addad, J.P. Two approaches to the description of solvent effects upon some NMR properties observed on highly concentrated polymer systems / Cohen-Addad J.P. //J. Chem. Phys. 1976. Vol. 64. N. 8. P. 3438-3445.

269. Яблонский, О.П. Уширение сигналов в спектрах ЯМР мицелл: обмен или фрагментарная подвижность молекул / Яблонский О.П., Шапиро Ю.Е., Коновалова В.П. // Коллоидн. журн. 1984. Т. 46. № 3. С. 610-612.

270. Яблонский, О.П. Исследование механизма солюбилизации неполярных мономеров в мицеллах анионактивного ПАВ методом ЯМР-Н1 / Яблонский О.П., Коновалова В.П., Беляев А.В., Цайлингольд B.JI. // Коллоидный журнал. 1982. Т. 44. №2. С. 391-394.

271. Seiter, С.Н.А. Molecular motion in lipid bilayers. Nuclear magnetic resonance line width study / Seiter C.H.A., Chan S.I. // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N. 23. P.7541-7553.

272. Шапиро, Ю.Е. Свойства смешанных мицелл дакилсульфоната натрия и абиетата калия / Шапиро Ю.Е., Швецов O.K., Дозорова Н.П., Ершов А.А. // коллоидн. журн. 1у/6. Т. 56. jy° 5. С. у45-у47.

273. Барсуков, Л.П. Влияние структуры лецитинов на их взаимодействие с холестерином / Барсуков Л.П., Шапиро Ю.Е., Викторов А.В., Бергельсон Л.Д. // Биофизика. 1977. Т. 22. № 2. С. 207-211.

274. Lee, A.G. Measurement of fast lateral diffusion of lipids in vesicles and in biological membranes by proton nuclear magnetic resonance / Lee A.G., Birdsall N.J.M., Metcalfe J.C. // Biochemistry. 1973. Vol. 12. N. 8. P. 1650-1659.

275. Калибабчук, H.H. Исследование методом ПМР влияния электролитов на мицеллярные растворы додецилсульфата натрия / Калибабчук Н.Н., Дъячек Л.К. // Коллоидн. журн. 1980. Т. 42. № 4. С. 629-633.

276. Шиноди, К. Коллоидные ПАВ / Шиноди К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исимура Т. // М.: Мир. 1966. 320 с.

277. Gasilova, E.R. Proton magnetic relaxation of pretransition in the isotropic phase of a nematic liquid crystal I. Dynamics of local order fluctuations / Gasilova E.R., Shevelev V.A., Frenkel S.Ya. //Liq. Cryst. 2000. Vol. 27. N. 5. P. 573-578.

278. Void, R.L. Spin-Echo NMR Studies of Internal Rotation in l,l-Difluoro-l,2-Dibromodichloroethane / Void R.L., Gutowsky H.S. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. N. 7. P. 2495-2503.

279. Aniansson, G.E. A Dynamics and structure of micelles and other amphiphile structures / Aniansson G.E. // J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82. N. 26. P. 2805-2808.

280. Allerhand, A. Spin-Echo Studies of Chemical Exchange. П. Closed Formulas for Two Sites / Allerhand A., Gutowsky H.S. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. N. 5. P. 1587-1599.

281. Першин, B.K. О формировании частично упорядоченных структур при постадийном "плавлении" кристаллов / Першин В.К. // Журн. физ. хим. 1989, Т. 63. № 3. С. 552-555.

282. Venu, К. Molecular dynamics in the liquid crystal 40.6 A nuclear magnetic relaxation study / Venu K., Ravindranath G., Sastry V.S.S. // Liq. Cryst. 1990. Vol. 8.3091. N. l.P. 81-94.

283. Forrest В .J., Reeves L.W. // Mol.Ciyst. & Liq. Cryst. 1982. Vol. 80. P. 233.

284. Сонин, A.C. Лиомезоморфизм сегодня / Сонин A.C. // Изв. АН СССР. Сер. Физика. 1991. Т. 55. № 9. С. 1670-1682.

285. Сонин, A.C. Лиотропные наматики в коллоидных системах / Сонин A.C. // Автореферат дисс. докт. хим. наук. Москва. 1993. 50 с.

286. Молчанов, Ю.В. Изучение методом ЯМР оринтационных эффектов в нематических и смектических жидких кристаллах / Молчанов Ю.В., Привалов А.Ф., Якуцени П.П., Бородин П.М. // Ядерный магнитный резонанс: сб. ст. Л. 1981. Вып. 6. С. 113-139.

287. Де Жё, В. Физические свойства жидкокристаллических веществ / Де Жё В. // М.: Мир. 1982.

288. Гудилов, С. М. Параметры порядка дискотика в системе перфтороктаноат цезия вода / Гудилов С. М., Казаков Н. В., Сонин A.C. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. С. 829-833.

289. Anisimov, М.А. Critical Phenomena in Liquids and Liquid Crystals / Anisimov // Gordon & Breach. Reading. 1992.

290. Гардинер, K.B. Стохастические методы в естественных науках / Гардинер К.В. // М.: Мир. 1986. 528 с.

291. Полянин, А.Д. Справочник по линейным уравнениям математической физики / Полянин А.Д. // М.: ФИЗМАТЛИТ. 2001. 576 с.

292. Марчук, Г.И. Методы расщепления / Марчук Г.И. // М.: Наука. 1988. 292 с.

293. Вержбицкий, В.М. Основы численных методов / Вержбицкий В.М. // М.: Высшая школа. 2002. 840 с.

294. Самарский, A.A. Теория разностных схем / Самарский A.A. // М.: Наука. 1983.616 с.

295. Каширин, Н.В. Особенности предпереходного состояния нематика ЭББА по данным самодиффузии молекул в изотропной фазе / Каширин Н.В., Скирда В.Д., Овчинников И.В. // Коллоидный журнал. 1999. № 3. С. 78-83.

296. Капустин, А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов / Капустин А.П. // М.: Наука. 1978. 368 с.310

297. Список публикаций по теме диссертации

298. А9. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и форма спектра времен корреляции в каучуках / Чернов В.М. // Ядерный магнитный резонанс и311динамика спиновых систем: сб. ст. / Ин-т физики СО АН СССР. Красноярск, 1988. С. 135-143.

299. А10. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в лиотропном нематике перфторнонаноат цезия — вода / Чернов В.М. // Радиспектроскопия: сб. ст. Пермь. 1993. Вып. 21. С. 102-113.

300. All. Chernov, V.M. Nuclear Magnetic Relaxation in Lyotropic Nematic Cesium Perfluorononanoate-Water / Chernov V.M. // Molecular Materials. 1994. Vol. 3. P. 245-255.

301. A12. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в мицеллярном водном растворе перфторнонаноата цезия различной концентрации в изотропно-жидкой и нематической фазах / Чернов В.М. // Изв. РАН. Сер. Физика. 1995. Т. 59. №3. С. 68-81.

302. А13. Chernov, V. Nuclear Magnetic Relaxation Near the Nematic-Isotropic Transition in Micellar Systems / Chernov V., Valeev R., Lobaskin V. // Mol. Cryst. & Liq. Cryst., 1997. Vol. 299. P. 467-476.

303. A14. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в мезогенной мицеллярной системе в изотропно-жидком состоянии / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Изв. РАН. Сер. Физика. 1998. Т. 62. № 8. С. 1626-1634.

304. Al5. Чернов В.М. Движение мицеллы как целого в нематической фазе лиотропного жидкого кристалла / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Изв. РАН. Сер. Физика. 1998. Т. 62. № 8. С. 1635-1642.

305. Al 6. Чернов, В.М. Исследование движения структурных элементов лиотропной мезогенной системы в ламеллярной, нематической и изотропной фазах / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Вестн. Челяб. ун-та. 1998. Сер. 6. Физика. № 1.С. 108-116.

306. Al7. Чернов, В.М. Ориентационная зависимость времени спин-решеточной релаксации и движение молекул в лиотропном нематике / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. Казань, 1999. Вып. VI. С. 157-160.

307. Al 8. Чернов, В.М. Особенности движений дискотических мицелл в лиотропной мезогенной системе: перфторнонаноат цезия вода / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. Казань, 1999. Вып. VI. 1999. С. 165-168.

308. А19. Чернов, В.М. Исследование движений мицелл в жидкокристаллических и изотропно-жидкой фазах методом импульсного ЯМР / Чернов В.М., Валеев Р.И. // Жидкие кристаллы и их практич. использование. 2003. Вып. 1. С. 100— 114.

309. А25. Чернов, В.М. Ядерная спин-решеточная релаксация и молекулярные движения в лиотропном нематике / Чернов В.М. // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2004. Т. 7. № 3. С. 80-87.

310. А26. Чернов, В.М. Ориентационная зависимость времени ядерной магнитной релаксации T2ef в лиотропном жидком кристалле / Чернов В.М., Мердеев М.И.313

311. Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2004. Т. 7. № 3. С. 88-94.

312. А27. Чернов, В.М. Температурный гистерезис формы спада ядерной поперечной намагниченности в ламеллярной фазе жидкого кристалла / Чернов В.М., Мердеев М.И. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. М., 2004. Вып. XI, ч. 2. С. 158-161.

313. А28. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и ограниченная диффузия мицелл в лиотропных жидких кристаллах / Чернов В.М., Мердеев М.И. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. М., 2004. Вып. XI, ч. 2. С. 162-168.

314. АЗ2. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и крупномасштабные движения молекул в линейных полимерах / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. Йошкар-Ола, 2005. Вып. XII, ч. 2. С. 312-317.

315. АЗЗ. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейных полимерах / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Деп. в ВИНИТИ 11.09.2006. № 1134-В2006.

316. А36. Чернов, В.М. Температурный гистерезис ориентационной упорядоченности ламеллярной фазы жидкого кристалла / Чернов В.М., Мердеев М.И. // Жидкие кристаллы и их практич. использование. 2007. Вып. 1. С. 6-11.

317. А41. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейном полимере / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. //ЖЭТФ. 2008. Т. 134. Вып. 2 (8). С. 354-366.

318. А42. Чернов, В.М. Моделирование процессов ядерной магнитной релаксации в нематической и ламеллярной фазах лиотропного жидкого кристалла / Чернов315

319. В.М., Мердеев М.И. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2008. Т. 10. №3. С. 271-276.

320. А43. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и спектр времен корреляции в расплавах линейных полимеров / Чернов В.М., Бутаков A.B., Краснопольский Г.С. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. Йошкар-Ола, 2008. Вып. XV. Т. 1. С. 234-240.

321. А46. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и динамика макромолекул врасплавах линейных полимеров / Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Вестн.

322. Челяб. гос. ун-та. Сер. Физика. 2009. Вып. 4. № 8 (146). С. 5-16.

323. А47. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в аморфных полимерах спозиции общих принципов релаксационной спектрометрии / Чернов В.М. //

324. Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2009. Т. 12. № 2. С.49.54.