Спектроскопическое исследование строения и процессов комплексообразования в некоторых стеклообразующих и сольватообразующих нитратных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005013821

Рабаданов Камиль Шахриевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В НЕКОТОРЫХ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ И СОЛЬВАТООБРАЗУЮЩИХ НИТРАТНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 МД? 2012

Махачкала-2012

005013821

Работа выполнена в Аналитическом центре коллективного пользования Федерального государственного бюджетного учреждения науки Дагестанского научного центра РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Гафуров Малик Магомедович

Официальные оппоненты: Хохряков Александр Александрович

доктор химических наук, главный научный сотрудник Института Металлургии УрО РАН

Гаджиев Синдибад Магомедович

доктор химических наук

профессор кафедры общей физики

ФГБОУ ВПО «Дагестанский Государственный

университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский

государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Защита состоится 23 марта 2012 года в 16. часов 30 мин, на заседании диссертационного Совета Д 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук в ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» по адресу: 367001, Махачкала, ул. Гаджиева 43а, химический факультет, аудитория 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» по адресу:

367001, г. Махачкала, ул. Батырая 1.

Автореферат разослан 21 февраля 2012г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Гасанова Х.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В последние годы достигнуты впечатляющие успехи в исследованиях строения, ионной динамики, молекулярно-релаксационных процессов, межчастичных (межионных, ион-молекулярных) взаимодействий в ионных растворах, расплавах и стеклах. В частности, спектроскопическими исследованиями ионных расплавов солей, содержащих молекулярные ионы, показано, что ионная жидкость содержит кинетические единицы различной природы: индивидуальные ионы; ионные пары; более сложные ион асоциированные комплексы (ИАК). При этом процессы зарождения и разрушения контактных ионных пар или ИАК протекают в пикосекундных временных интервалах и в значительной мере зависят как от состава ионной системы, так и от внешних факторов-температура, электрические поля и.т.д. Поэтому, исследования, направленные на изучение строения, межчастичных взаимодействий, процессов комплексообразования и сольватации в ионных жидкостях, имеют фундаментальное научное значение для физической химии ионных расплавов и растворов как особого класса жидкостей, состоящих из электрически заряженных частиц. Практическая значимость таких исследований обусловлена, прежде всего, использованием ионных расплавов и растворов в качестве электролитов в химических источниках тока (ХИТ), а для оптимизации их свойств как электролитных систем крайне важна информация об их строении на молекулярном уровне и элементарных динамических взаимодействиях между частицами в них.

Говоря о возможностях улучшения ион проводящих свойств электролитов, мы имеем в виду, прежде всего, увеличение числа частиц участвующих в переносе заряда и повышение их подвижности. Подходы и методы оптимизации структурно-динамических и ион проводящих свойств ионных растворов достаточно разнообразны. Это и введение в состав электролита комплексообразующих молекул краун-эфиров, соответствующий выбор растворителя и растворяемой соли, воздействие на электролит высоковольтными электрическими полями и.т.д. В настоящей работе главное внимание уделено изучению так называемых соль-сольватных электролитных систем и гетерофазных ионных расплавов. В случае соль-сольватных электролитов сольватная оболочка молекул растворителя препятствует образованию ионных пар или ИАК в расплаве, что способствует улучшению ион проводящих свойств расплавленных электролитов. Другой подход, обеспечивающий рост ионной подвижности в ионных системах основан на введении в состав ионного расплава мелкодисперсных частиц твердого наполнителя. Локализация части анионов или катионов на межфазной границе расплав-твердый наполнитель, препятствуют образованию ионных пар или более сложных ИАК. Таким образом, актуальной задачей физической

химии ионных расплавов и растворов является исследование структурно-динамических и молекулярно-релаксационных свойств гомогенных и гетерофазных стекол и соль-сольватных систем методами колебательной спектроскопии.

Цель настоящей работы: спектроскопическое исследование строения, межчастичных взаимодействий, процессов комплексообразования и сольватации в некоторых стеклообразующих и сольватообразующих нитратных расплавах и растворах.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач: исследовать зависимость электропроводности гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол системы (К,Са/\т05, К,Сс1/КОз, К,М^/]МО),) от температуры и состава;

- экспериментально изучить температурно-фазовые зависимости параметров спектров комбинационного рассеяния и ИК поглощения бинарных гомогенных и гетерофазных нитратных систем; получить информацию о межчастичных взаимодействиях и характере поворотного движения нитрат-иона в расплавах и стеклах;

выявить закономерности изменения частот и ангармоничности колебаний нитрат-иона в гомогенных и гетерофазных нитратных стеклах при изменении температуры и фазового состояния;

- изучить процессы комплексообразования в стеклообразующих нитратных системах и выявить корреляции между составом, строением и ион-проводящими свойствами;

- экспериментально исследовать колебательный спектр соль-сольватной системы нитрат лития - диметилсульфон при различных фазовых состояниях, концентрациях и температурах;

изучить влияние сольватации на колебательную динамику и межмолекулярные взаимодействия в системе 1л1ЧОз - (СНз)з БСК;

Научная новизна:

- впервые проведено системное исследование строения и динамических процессов, протекающих в пикосекундных временных интервалах в гомогенных и гетерофазных нитратных стеклах и соль сольватных системах ЬГЫОз - (СН3)2802 на основе анализа формы контуров колебательных полос и с привлечением аппарата временных корреляционных функций;

- на основе сравнительного анализа колебательных спектров в гомогенных и гетерофазных стеклах, расчетов временных и энергетических характеристик реориентационной подвижности нитрат-иона в объеме и в приповерхностной области с твердым наполнителем, дано объяснение существенному увеличению электропроводности в гетерофазном нитратном стекле. Предложен механизм облегченного переноса заряда за движения молекулярного иона в межфазной области и роста

относительной концентрации индивидуальных катионов;

- впервые рассчитаны значения коэффициентов ангармоничности колебаний и выявлен характер их изменений в зависимости от температуры, фазового состояния и гомогенных и гетерофазных нитратных стекол;

- показано, что в исследованном интервале температур в системе диметилсульфон-нитрат лития имеются два набора нитрат-ионов, одни из них в составе ионной пары или более сложного ИАК, другие частично сольватированы молекулами диметилсульфона; установлено, что сольватные и ион-ассоциированные комплексы, образующиеся в системе LiN03-(CH3)2S02, обладают достаточной стабильностью при температурах до 200 °С.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о температурно-фазовых зависимостях частот, полуширин и интегральных интенсивностей КР спектров и ИК полос, соответствующих основным и составным тонам колебаний нитрат-иона, результаты расчетов постоянных ангармоничности колебаний, временных и энергетических параметров переориентации N03" в расплавах, стеклах и соль-сольватных электролитах.

2. Сравнительный анализ причин, формирующих контуры линий в ИК спектрах и спектрах КР гомогенных и гетерофазных стекол и расплавов. Строение гетерофазных нитратных стекол и механизм облегченного переноса заряда молекулярного иона в них;

3. Характер сольватации в системе диметилсульфон-нитрат лития, основанный на наличии двух наборов нитрат-ионов с различным характером локального окружения. Обоснование различия реориентационной подвижности сольватированных анионов, характеризующихся резко ограниченной реориентационной подвижностью (малоугловая диффузия с частыми бинарными столкновениями).

Практическая значимость работы.

Результаты исследований могут быть использованы при разработке электролитов ХИТ, работающих в широком температурном интервале - от расплавленного состояния до температур ниже температуры плавления, создании новых ион-проводящих материалов и реакционных сред. Эффект гетерофазного стеклования открывает новые возможности для синтеза композитных, в том числе нанокомпозитных стекол с высокой ионной проводимостью.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались в форме устных и стендовых докладов на следующих международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах: XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» ЯЛЬЧИК-2007 (Казань, 2007); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и

нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007); Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2009 гг); Восьмой Международной конференции по комбинационному рассеянию света (Москва ФИАН им. П.Н.Лебедева, 2008); 20-й Симпозиуме «Современная химическая физика». (Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», 2008); Международном форуме по нанотехнологиям, ЦБК «Экспоцентр» (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем» (Рязань, 2008); Всероссийской конференции «Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника» (Махачкала, ДГТУ, 2009гг); Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА (Ростов-на-Дону, п. JIoo, 2009г.) XV российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. (Нальчик, 2010г.); 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (Kiev, 2010 г.); 4 Всероссийской молодежной конференции «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики», {ФИАН, Москва, 2011); III международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии, (Плес, Ивановская область, 2011).

Личный вклад автора

Подготовка аппаратуры и образцов к измерениям, получение экспериментальных данных и их компьютерная обработка проводились лично автором. Постановка задачи, анализ полученных результатов, их теоретическая интерпретация и подготовка статей к публикациям осуществлялись совместно с научным руководителем.

Публикации. По результатам исследования опубликовано работ - 21 . Из них статей в журналах - 6, в том числе из списка ВАК - 4. Статей в трудах конференций и тезисов докладов - 15.

Диссертационная работа выполнена на оборудовании Аналитического центра коллективного пользования ДНЦ РАН, при финансовой поддержке Министерством образования и науки РФ (ГК № 16.552.11.7018 и НОЦ ГК № 14.740.11.0803).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 193 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 32 рисунка и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, указана научная новизна и практическая значимость работы, а также дано описание структуры диссертации.

В первой главе охарактеризованы спектроскопические исследования молекулярно-релаксационных и структурно-динамических свойств в ионных растворах, расплавах и стеклах. Дан обзор теоретических представлений, объясняющих форму и ширину колебательных линий молекул в конденсированных средах. Приведены общие принципы спектроскопии межчастичных взаимодействий. На основе анализа литературного материала по результатам спектроскопического исследования колебательного спектра нитрат-иона в неводных растворах нитратов щелочных и щелочноземельных элементов в различных апротонных растворителях и в стеклующихся нитратных системах, показаны научные проблемы, требующие своего решения.

Во второй главе приводится описание используемых экспериментальных методов исследования. ИК спектры поглощения регистрировались на ИК Фурье спектрометре VERTEX 70 («Брукер», Германия). Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировались на автоматизированном спектрометре ДФС-24 с источником возбуждающего излучения линия 488 нм аргонового лазера и конфокальном КР-микроскопе Senterra («Брукер», Германия). При проведении экспериментов на ДФС-24 применялась обычная 90 градусная методика. Приводятся конструкции нагревательных устройств, используемых в работе для снятия спектров КР и ИК поглощения. Рассмотрены разработанные алгоритмы и программы обработки спектральной информации на ЭВМ, расчетов энергетических и временных характеристик переориентации анионов, корреляционных функций колебательной и ориентационной релаксации, разделения вкладов однородного и неоднородного уширения, выделения ориентационной составляющей из ширины полос КР спектров. Приведена методика подготовки объектов исследования и их основные физико-химические свойства. Представлены данные о погрешностях измерений.

Третья глава «Исследование гомогенных и гетерофазных нитратных систем» посвящена результатам экспериментального исследования стеклующихся гомогенных и гетерофазных нитратных систем.

В разделе 3.1 излагаются результаты исследования температурной зависимости удельной электропроводности расплавов и стекол систем 3KN03-2Ca(N03)2, KN03-Mg(N03)2, KN03-Cd(N03)2 с инертным твердым наполнителем. В качестве наполнителя был выбран мелкодисперсный порошок оксида алюминия (А1203) дисперсностью около 5 мкм.

Для температурной

зависимости электропроводности стеклующихся нитратных систем типичной является политерма, включающая 3 области (рис.1). В области высоких температур (расплав, 1>170°С) политермы электропроводности гомогенной и гетерофазной солевых систем близки, а в области низких температур (переохлажденное состояние 750С<К170°С и стекло К75°С) значения удельной электропроводности увеличиваются по мере увеличения концентрации наполнителя. И для предельного содержания наполнителя политерма электропроводности строго отвечает уравнению Аррениуса. Как мы видим, в этих системах вклад твердого наполнителя в электропроводность постепенно возрастает, и для гетерофазного стекла увеличение проводимости достигает несколько порядков по сравнению с гомогенными системами. Таким образом, возможности применения гетерофазных солевых стекол как композитных твердых электролитов оказываются существенными, поскольку расширяется количество возможных композиций за счет варьирования формы и размера наполнителя (от наноразмерных и выше), состава многокомпонентной солевой системы и др.

В разделе 3.2 приведены результаты исследования ИК спектров гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол системы К, Са/Ы03.

Для получения более полной информации о структурно-динамических свойствах и выявления причин аномального увеличения электропроводности гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол были исследованы спектры ИК и КР этих систем. В качестве информационных зондов о процессах, протекающих в солевой системе, использовались контуры колебательных полос, отвечающие внутренним колебаниям аниона N03".

Изолированный нитрат-ион в соответствии с точечной группой симметрии Ози имеет следующий набор внутренних колебаний:

Г=А!+А '2+2Е, у1(А0~1050 см"1, у2(А '2)~800 см'1, у3(Е')~1300 см"1, у4(Е')~700 см"1, из которых в ИК спектре активны моды типа А2 и Е. В нитратных солевых системах локальная симметрия N03" понижается и как следствие в ИК спектрах регистрируются полосы поглощения, отвечающие как основным (уь у2, \'4), так и обертонам и составным колебаниям (2уь \'1+ У4,

1 Т:1о ! К"1

Рис. 1. Температурные зависимости удельной электропроводности системы К, М^/ЖЬ: 1 -гомогенный расплав (стекло); 2,3 -расплав (стекло) с твердой фазой 7% и 26 % (об.) А1203 соответственно.

Рис. 2. ИК спектры поглощения систем: а)ЗКМОз-2Са(>ГОз)2; б) ЗКЖ>3-2Са(Ш3)2 с добавками Л120з при различных температурах: 1-г=35 С; 2—Г=75°С; 3- г=135°С; 4 - (=175°С;

У1+ V}) нитрат-иона (рис.2). Изученный температурный диапазон охватывает

стеклообразное, переохлажденное и

расплавленное состояния.

В отличие от индивидуальных нитратов, изменение температуры и фазового состояния

которых проявляется в скачкообразном изменении параметров колебательных полос в стеклующихся нитратных расплавах, их спектральное проявление выражено значительно слабее. На температурных зависимостях частот и полуширин контуров

колебательных полос

наблюдается незначительный излом в области температур переохлаждения и стеклования.

В интервале температур, соответствующем твердой фазе (стеклообразное состояние), на ИК спектре гомогенного стекла регистрируются три полосы поглощения симметричной формы, отвечающие внутренним колебаниям Ж)3" : 048,5 см"1; у2~823 см"1 и у4~742 см". По мере нагрева при достижении температуры «размягчения» стекла (-70 С) с высокочастотной стороны контура VI в' Ж спектре появляется новая полоса поглощения с максимумом -1091 см"1, интенсивность которой увеличивается с ростом температуры в температурном диапазоне, отвечающем переохлажденному состоянию (-70-И50 С).

Появление в ИК спектре дополнительной полосы при температурах «размягчения» стекла (области переохлажденного расплава) можно связать с началом температурной активации внешних движений молекулярного иона, обусловленные с изменением его центра масс. При этих температурах ионная динамика носит смешанный характер и возможны энергетические переходы, связанные с колебательно-либрационными или колебательно-трансляционными переходами. Для нитрат-иона это означает, что наряду с внутренними колебаниями, интенсифицируются его реориентационные и трансляционные движения, а новая полоса с максимумом при 1091 см , вероятно относится к составному колебанию У1+Ули5р, где ул„бР-частота

либрационных колебаний 1ЧОз~. При дальнейшем повышении температуры е>150°С (расплав) контур полосы у4(Е) приобретает дублетную структуру, которая, по-видимому, связана со снятием вырождения за счет понижения локальной симметрии нитрат-иона в результате активации его реориентационной подвижности в асимметричном силовом поле, создаваемом ближайшими катионами К+ и Са+.

Контуры колебательных полос ИК спектров гетерофазной системы К,Са/М03+А120з имеют сложное строение. Также наблюдается дополнительная широкая полоса слабой интенсивности с максимумом при 942 см-1, интенсивность которой прогрессирующе увеличивается по мере повышения температуры. Ассиметричное искажение низкочастотного крыла полосы у^А)), сложное строение у2(А 2), расщепление контура у4(Е) свидетельствует о наличии в гетерофазном стекле двух наборов нитрат-ионов-объемных и локализованных в приповерхностной области частиц наполнителя.

Подвижность анионов N03"" , локализованных в приповерхностной области частиц твердого наполнителя А120з может отличаться от подвижности объемных нитрат-ионов, находящихся в составе ИАК, поскольку взаимодействие N03" с поверхностью А12Оз, «оттягивает» электронное облако нитрат-иона к поверхности твердого наполнителя, тем самым, уменьшая вероятность образования ионной пары или сложного ИАК с участием катиона металла. Именно с этих позиций легко объяснить и наблюдаемое в эксперименте многократное увеличение электропроводности в наполненных нитратных стеклах. Локализация КОГ в приповерхностной области с одной стороны «освобождает» партнера катиона, находившегося до этого в составе ионной пары или ИАК, увеличивая тем самым концентрацию квазисвободных катионов, которые могут участвовать в переносе заряда, с другой стороны увеличивается подвижность самого аниона, локализованного в межфазной области. Эти анионы могут относительно легко перемещаться при наложении внешнего электрического поля вдоль поверхности частиц А1203 по механизму перекатывающегося волчка. Оба эти обстоятельства должны приводить к существенному увеличению ион-проводящих свойств нитратных стекол, что и наблюдается в эксперименте.

Для сравнительной оценки энергетических параметров переориентации объемных и приповерхностных нитрат-ионов в гетерофазном стекле К,СаЛЧОз+А12Оз нами были рассчитаны соответствующие величины потенциальных барьеров их переориентации. Расчет параметров переориентации для объемных N03"" производился, используя соответствующую температурную зависимость полуширин ИК полос поглощения:

где 5о-остаточная ширина, То-полупериод вращательных качаний N03~ в положении равновесия, С^р-потенциальный барьер переориентации N03~. Для расчета величины Uop для приповерхностных нитрат-ионов мы воспользовались экспериментально найденным значением частоты либрационных колебаний приповерхностных N03~, равным \'ли6р~94 см-1. Зная величину улибр, значение барьера переориентации можно рассчитать из формулы:

"•Ш

где I - момент инерции М03, п - кратность косинусоидального поля вращающегося ротатора. Для ротатора симметрии D3h полный поворот совершается при трехкратном перекатывании, т.е. при и=3. Расчет показал, что и„робъем = 2007,9 Дж/моль; [/орпр1ШОВ = 250 Дж/моль.

Как видно, значения ¿/0р0бъем»С/0рприп°в, что свидетельствует в пользу предполагаемого механизма ионного переноса в гетерофазных нитратных стеклах. Таким образом, добавки твердого мелкодисперсного наполнителя в стеклующийся нитратный расплав способствует разрушению ИАК и тем самым увеличивают концентрацию ионов, участвующих в переносе заряда. Одновременно межфазная граница твердого наполнителя становится каналом облегченного переноса электрического заряда.

В разделе 3.3 по ИК спектрам гомогенных и гетерофазных стекол и расплавов оценены постоянные ангармоничности внутренних колебаний нитрат -иона в зависимости от температуры и фазового состояния.

Зависимость частот колебаний N03~ от температуры и фазового состояния нитратов, как следствие изменения потенциальной энергии, непосредственно связано с энгармонизмом внутренних колебаний нитрат-иона. С этой точки зрения для объяснения наблюдаемых при фазовом переходе скачкообразных изменений частот колебаний важно знание постоянных ангармоничности. Экспериментальное нахождение постоянных ангармоничности колебаний N03~- иона с необходимостью изучения спектров второго порядка нитратных систем. Для этого были исследованы ИК спектры гомогенных и гетерофазных нитратных стекол 3KN03-2Ca(N03)2 с добавками А1203 и KN03-Mg(N03)2 с добавками А1203.

Температурно-фазовые зависимости некоторых коэффициентов ангармоничности колебаний N03' в гомогенных и гетерофазных нитратных стеклах представлены на рис 3. При расчетах постоянных ангармоничности колебаний использованы полученные в наших экспериментах значения частот внутренних колебаний нитрат-иона, отвечающие как основным, так и составным и обертонным переходам. В расплавах и стеклах нитратов N03" имеет симметрию не D3h, а скорее C2v или Cs, и правила отбора для спектра второго порядка (СВП) внутренних колебаний нитрат-иона предписывают активность в ИК спектре как самих основных тонов ( v( , v2, v3, v4), так и

фазовая зависимость

любых их комбинаций. Поэтому, в ИК спектрах изученных систем кроме полос, отвечающих

основным тонам,

отчетливо регистрируются колебательные полосы в области некоторых

составных переходов: (у,+у2)~1 870см"1; (у, + у4) ~ 1760 - 1780 см4 и обертонов (2У] ~2095см-1).

Как видно из рисунка, в области температур стеклования и переохлаждения постоянные

Рис. 3. Температурно-

постоянных ангармоничности N03" в гомогенной (а, а') и гегерофазной (б, б') системах ЗКЫ03-2Са(Ы0з)з (о, 6) и КШз-Мё(Шз)2 (а', б'у. 1,1' — %и, 2,2' -

ангармоничности колебаний нитрат-иона претерпевают заметные изменения. В чистом нитратном стекле ПА имеют большие отрицательные значения (-30, -50). Добавление твердого мелкодисперсного наполнителя приводит к уменьшению абсолютных значений величин ПА, а в некоторых случаях - к инверсии знака ПА (рис. 3). Изменения локального окружения N03" при переохлаждении и стекловании расплава влияют на его равновесную конфигурацию, а это в свою очередь должно отражаться на кривых потенциальной энергии внутримолекулярных связей и электрооптических параметрах колебаний. Это и проявляется в эксперименте, как изменения постоянных ангармоничности колебаний.

В разделе 3.4 приведены результаты исследования КР спектров гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол системы ЗКШ3-2Са(Ш3)2. Как видно из рис.4, особенностью, отличающей гомогенные

нитратные стекла от гетерофазных, является усложнение спектра КР (как и в ИК спектрах). Для системы ЗКШз-2Са(Шз)2+А12Оз полносимметричное колебание У](А) нитрат-иона в спектрах ИК и КР проявляется в виде дуплета, что свидетельствует о наличии двух

12

а /ч ъ \

Л

JL

_

10110 1025 105(1 1075 1025 1050 1075 1100

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния систем: a)3KN03-2Ca(N03)2; b)3KN03-2Ca(N03)2 с добавками А1203 при различных температурах: 1-/=35°С; 2-/=75°С; 3-г=175°С;

типов нитрат-ионов. Низкочастотная компонента У1а~1050 см"1 соответствует колебанию М03" в объеме (как и в гомогенной системе). Высокочастотная компонента У1Ь~1070 см"1 соответствует колебанию N03," локализованных в межфазной области. Усложнение колебательного спектра К03" в гетерофазных стеклах, как отмечалось выше, обусловлено тем, что часть анионов, оказавшихся в приповерхностной области с частицами твердого наполнителя, подвергается воздействию иных силовых полей по сравнению с объемными ионами. Это неадекватно возмущает внутримолекулярные колебательные степени свободы нитрат-иона, то есть частицы наполнителя вносят небольшие изменения в геометрию исходного окружения аниона в составе комплекса, не разрушая ИАК расплава.

Подтверждением слабости взаимодействия ИАК с частицами наполнителя служит наблюдаемое в эксперименте уменьшение интенсивности высокочастотной компоненты V] с ростом температуры и ее полное исчезновение в спектре КР при температурах выше 150°С. Характерно, что при этих же температурах наблюдается инверсия знака величины разности электропроводностей чистого и "наполненного" стекла К,СаУК03+А120з (рис. 1). Очевидно, что это связано с началом термического разрушения локальной структуры расплава в межфазной области.

В разделе 3.5 приведены результаты расчетов временных параметров характеризующие колебательное и ориентационное движение N03" -иона при переохлаждении и стекловании в гомогенных и гетерофазных нитратных

расплавах и стеклах.

Табл.1. Параметры колебательной и ориентационной релаксации нитрат иона в системе ЗКМОз-2Са(Ш3)2

1, °с <>///-, см"1 5цк,см"' т,°Р /т 11 > Ч;в вр Т1°Р/ТВС Ту,ПС Тс,ПС ¿5, см"1 й.см" 1

35 1051,7 8,95 28,1 1,25 4,38 1,56 од 3,19 6,99

55 1054,3 15,55 28,6 1,9 9,96 0,82 0,065 11,2 6,5

75 1055,1 17,6 29,6 2,1 12,56 0,78 0,07 11,29 7,9

95 1054,9 18,5 30,8 2,1 12,71 0,73 0,07 12,89^ 7,7

105 1055,2 19,1 31,6 2,1 12,59 0,71 0,065 12,41 8,4

125 1054,9 20,4 33,6 2,1 12,02 0,67 0,065 13,24 9,1

145 1054,7 21,3 35,4 1,97 10,96 0,64 0,06 13,96 9,3

165 1054,9 22,2 37,6 1,8 9,56 0,6 0,06 15,5 9,2

185 1054,3 22,8 37,9 1,92 10,38 0,594 0,055 15,6 9,5

Как следует из результатов выполненных расчетов, все параметры, характеризующие поворотную подвижность нитрат-иона в гомогенных нитраных стеклах, претерпевают незначительные изменения (табл.1). В гомогенных стеклах переход нормальная жидкость-переохлажденное состояние-стекло не существенно меняет характер переориентации >Ю3" и межионных взаимодействий, что означает идентичность стекла и жидкости. В рамках модели ионной-поворотной динамики слабо выраженное изменение

ор

Т! означает, что при стекловании внутрикластерная вращательная подвижность аниона действительно изменяется незначительно, тогда как переориентация самих кластеров в переохлажденном расплаве сильно ослабевает или «замораживается». Это согласуется с существенным изменением активационных параметров транспортных свойств нитратных стекол в интервале температур структурного перехода. Укрупнение ИАК в процессе переохлаждения и стеклования расплава в гомогенной системе уменьшает вероятность бинарных соударений противоионов.

В гетерофазной системе при температурах свыше 150°С наблюдается резкий скачок частоты бинарных внутрикластерных столкновений между переориентациями т,ор/твс- (табл. 2). Это объясняется тем, что с повышением температуры энергия переориентации нитрат-иона в приповерхностной (межфазной) области становится порядка тепловой энергии кТ, что способствует отрыву нитрат-иона из межфазной области. Соответственно, концентрация связанных нитрат-ионов в «объеме» резко увеличивается, увеличивая частоту внутрикластерных бинарных столкновений. При дальнейшем увеличении температуры значения частоты внутрикластерных столкновений уменьшается, что связано с разрушением в «объеме» устойчивых и крупномасштабных ИАК.

Анализ временных корреляционных функций (ВКФ) и времен релаксации, рассчитанных по спектрам КР, показывает, что в гомогенном стекле имеется плавный ход температурных зависимостей спектральных и релаксационных характеристик в переохлажденном состоянии вплоть до температуры плавления и выше.

Табл. 2. Параметры колебательной и ориентационной релаксации нитрат иона в системе ЗКШг2Са(Кг0з)2+А120:,_

t,°c Vi,CM"' 8KP,CM_1 8Ик,см"' 11 ! Чв Bp Т10Р/ТВС Ту,ПС тс,ПС 5ь,см"' Si,см"'

35 1059,3 8,6 16,74 2,93 24,27 1,42 0,105 6,31 4,4

1070,4 4,66 16,7 2,01 11,44 3,1 - 0 4,66

55 1059 9,1 16,8 3,2 28,87 1,25 0,1 8,4 2,66

1070,5 5,7 15,2 2,6 19,54 2,7 - 0 5,7

75 1058,8 9,1 16,28 3,6 36,24 1,4 од 5,88 5,2

1070,2 5,7 12,2 3,9 44,21 2,7 - 0 5,7

95 1058,4 9,1 16,7 4,2 49,7 1,3 0,1 7,7 3,53

1069,7 5,1 11,1 4,4 54,7 2,9 0 5,1

105 1058,2 9,4 16,6 4,3 52,6 1,3 0,095 6,8 4,7

1069,4 5,3 11,6 4,2 51 2,9 - 0 5,3

125 1058 10,06 16,97 3,93 43,49 1,2 0,09 8,8 3,43

1069,5 5,12 11,5 4,3 52,3 2,9 - 0 5,12

145 1055,9 16,35 17,5 24,2 1649,4 0,7 0,06 14,2 6,5

1068,7 3,8 8,5 5,99 101,1 3,6 - 0 3,8

165 1054,6 L_ 23 24,64 17,4 849,85 0,6 0,08 26 0

185 1054,6 26,7 29,5 10,4 304,86 0,6 0,31 20,7 14,5

Увеличение полуширины изотропного контура происходит в основном за счет возрастания вклада однородного уширения & , которое свидетельствует об интенсификации процессов упругих столкновений аниона с ближайшими соседями, приводящих к случайным изменениям расстояний и углов между частицами при дальнейшем нагревании расплава. А вклад неоднородного уширения 8, изменяется мало. При нагревании расплава происходит разрушение ИАК, которое приводит к уменьшению 4 но, с другой стороны, увеличивается скорость процессов диффузионного перехода анионов в новое локальное окружение, которое приводит к увеличению вклада неоднородного уширения. В гетерофазной системе температурные зависимости спектральных и релаксационных характеристик для нитрат-иона «в объеме» и локализованного на межфазной области практически не меняются вплоть до температуры плавления. При дальнейшем увеличении температуры выше 150°С происходит резкое изменение параметров колебательной релаксации аналогично соответствующим изменениям параметров ориентационной релаксации. Эти изменения связываем с термическим разрушением ИАК, локализованных на межфазной области. По сравнению с гомогенной системой скорости колебательной релаксации 1/ту высокочастотной и низкочастотной компонент в гетерофазной системе в области переохлаждения слабо зависят от температуры, что подтверждает сделанный выше вывод о том, что спектры ИК и КР нитрат-иона становятся «кристаллоподобными», т.е. происходит фактически «замораживание» анионной подрешетки гетеро фазного стекла, тогда как подвижность катионов гетерофазной системы возрастает.

Четвертая глава «Исследование структурно-динамических свойств соль-сольватных систем 1лК0г(СНз)2$02» посвящена результатам исследования структурно-динамических свойств соль-сольватной системы нитрат лития - диметилсульфон.

В разделе 4.1 приведены результаты исследования системы ЬИЫОз-(СНз^БОг методами колебательной спектроскопии и получены сведения о некоторых структурно-динамических свойствах и процессах сольватации в них.

Поскольку исследования диаграмм плавкости и электропроводности показали, что система 1л1ЧОз-диметилсульфон является простой эвтектической, т.е. в жидком состоянии ее компоненты не обнаруживают тенденции к образованию сольватов, представляло значительный интерес установить природу структурных единиц растворов нитрата лития в диметилсульфоне, оценить характер межчастичных взаимодействий в жидкости и охарактеризовать динамику жидкости в пикосекундном временном интервале. Для этой цели были сняты ИК и КР спектры

индивидуального диметилсульфона и растворов нитрата лития в

диметилсульфоне, содержащих 15 и 30 мол. % растворенного вещества.

Последний состав отвечает

эвтектической концентрации системы. В

спектральном интервале от 950 см"1 до 1200

см"1 расположены наиболее интенсивные

линии как нитрат-иона, так и

диметилсульфона (рис. 5) В частности,

линии диметилсульфона наблюдаются при

1130 см"1 и 1000 см'1. Первая линия, -1130

см"1, отвечает полносимметричному

валентному колебанию 802-группы,

наиболее чувствительному к координации

катионами. Последняя линия, у6(А])~ 1000

см'1, отвечает деформационному

колебанию СН3-групп. Анализ спектров КР

и ИК поглощения индивидуальных и

бинарных систем нитрат лития -

диметилсульфон в области частот,

отвечающих внутренним колебаниям Ж)3",

„ , .. . показывает, что локальная симметрия

Рис. 5. Колебательные спектры ' '

системы О.ЗШ03-(СН3)2802 нитрат-иона в твердой фазе изученных

a)Спектр КР при 40°С. систем скорее всего близка к Бц,, о чем

b) Спектр КР при 180°С. свидетельствует отсутствие в спектре ИК-

c)СпекгрИК поглощения при180°С. поглощения полосы, отвечающей

полносимметричному колебанию N03". Параметры линии VI в спектрах КР твердых фаз бинарных систем при комнатной температуре по существу идентичны таковым в спектре кристаллической фазы индивидуального 1л>ТО3 (частота ~ 1070 см полуширина~6 см"1), а это означает, что силовое поле, возмущающее внутримолекулярные колебания N03 и его динамические взаимодействия с ближайшим окружением, обуславливающие релаксацию колебательно-возбужденных состояний имеют схожую природу как в кристалле 1ЛЖ)3, так и в твердой фазе бинарной смеси с диметилсульфоном.

В жидкой фазе ситуация несколько иная. Контур линии V! в спектрах КР бинарных систем имеет явно выраженную дублетную структуру (рис.5) с двумя максимумами при 1041 см "' и 1057 см "'. Это свидетельствует о наличии в растворах двух типов нитрат-ионов, природу которых можно установить, анализируя динамику процессов, происходящих в жидкости.

Столкновения частицы с ее окружением в жидкости модулируют частоту молекулярных колебаний и приводят к сбою их фазы (к колебательной дефазировке). Для полносимметричных колебаний контур

линии КР представляет собой Фурье-преобразование временной корреляционной функции колебательной дефазировки G({i):

tiM = С Gv (t)exp(-2xicvf)ch, (3)

где с - скорость света, v - волновое число, at- время. В свою очередь, дефазировка может быть описана по модели Кубо [19],

Gv(t) = ехр[-М(2)тЦехр(-фа) - 1 + t/ij], (4)

где хш - время модуляции, а М(2) - некий параметр. О виде полученных временных корреляционных функций колебательной дефазировки можно судить из рис. 6. Для нитрат-иона, колебание которого проявляется в спектре КР при -1045 см"1, временная корреляционная функция выражается гауссовой зависимостью, а время модуляции этого колебания гю составляет 1.73 пс. Для нитрат-иона, колебание которого проявляется при -1057 см"1, G\{t) практически экспоненциальна, а время модуляции гораздо меньше (тш=0.089 пс). Последняя величина (несмотря на различие температур) достаточно близка тш=0.17 пс для полносимметричного колебания нитрат-иона в расплавленном нитрате лития. Все это говорит о более сильной связи нитрат-иона,

характеризуемого низкочастотным

колебанием, с его окружением. Иными словами, можно предположить, что нитрат-ион, характеризуемый низкочастотным колебанием, связан ионом лития в контактную ионную пару, а нитрат-ион, характеризуемый высокочастотным колебанием, свободен так же, как и в расплаве нитрата лития.

Параллельное исследование ИК-спектров поглощения LiN03-(CH3)2S02b области полносимметричного колебания нитрат-иона показало, что в спектре поглощения регистрируется лишь одна компонента с максимумом полосы поглощения при 1041 см Появление в Ж спектре жидкой фазы запрещенной полосы свидетельствует о том, что в бинарной системе появилась часть анионов N03" с симметрией, отличной от D3h. Понижение локальной симметрии для части анионов, очевидно, связано с тем, что они оказались в асимметричном силовом окружении, создаваемом как ближайшими катионами лития, так и молекулами диметилсульфона, т.е. при плавлении бинарной смеси часть катионов металла из ближайшего окружения N03" замещается молекулами диметилсульфона. Поэтому низкочастотная

17

Время, пс Рис.6. Временные корреляционные функции колебательной

дефазировки полносимметричных колебаний нитрат-ионов в системе O.3OL1NO3 +0.70(CH3)2S02 для vi = 1045 см"1 (а) и для vi = 1057 см"'(Ь) при температуре 180 °С.

компонента V], скорее всего, обусловлена колебаниями N03*, частично сольватированными молекулами диметилсульфона, или ионная пара, возмущенная молекулами растворителя. Что касается высокочастотной компоненты V, —1057 см"1, которая регистрируется только в спектре КР, то она относится к колебаниям иона N03", имеющего идентичное как в чистом расплаве нитрата лития окружение. Для оценки времен переориентации частично сольватированных анионов были использованы соответствующие значения полуширин линии V] в спектре ИК-поглощения и комбинационного рассеяния света. Расчет основан на том, что контуры сильно поляризованных линий КР (изотропное рассеяние) определяются только процессами колебательной релаксации, а на контуры ИК полос поглощения дополнительно влияет ориентационное движение молекул, поэтому:

ХГ = 1/ пс (Ду1/2)ор=1/лс(5ик - 5Ч>). (5)

Рассчитанные таким путем значения времен ориентационной релаксации >Юз"в интервале температур 90-170°С представлены в таблице 3.

Табл.3. Параметры ориентационной релаксации нитрат-иона в системе 0.30ш0з+0.70(снз)2302._

1,°С бик, см'1 8кр, см" 1 т,0", 10" 12с Тсв вр* 10 с твс, Ю"14с т,ор /т Ч ' ^св вр т,ор/твс Е, град

100 17,9 13 2,8 40,05 2,67 5,38 81,7 4,5

120 18 13,4 2,3 39,45 2,4 5,84 96,08 4,1

140 18,26 14,5 2,86 38,84 1,84 7,41 154,9 3,3

160 18,74 13,3 1,97 37,59 2,54 5,24 77,5 4,6

180 18,9 14,9 2,62 37,16 1,87 7,05 140,25 3,4

Для сравнения в таблице также приведены соответствующие значения характеристических времен для свободных ротаторов тс„вр = (68/360)2ж(!/кТ) //2и времена между бинарными столкновениями в исследуемой систем тцс =1/(2кТт1"р), где 1-момент инерции нитрат-иона. Последнее соотношение между т,ор и твс справедливо для модели Д-диффузии, т.е. когда предполагается, что переориентация частицы осуществляется посредством малоугловой вращательной диффузии сопутствующая бинарными столкновениями с окружающими частицами. Угловой шаг диффузии е=твс*ш , где ш=(кТ/1)1/2 - средняя скорость вращения аниона.

Таким образом, в исследованном интервале температур в системе диметилсульфон-нитрат лития имеются два набора нитрат-ионов, одни из них в составе ионной пары или более сложного ИАК, другие частично сольватированы молекулами диметилсульфона. Такая ситуация не приводит к увеличению концентрации свободных ионов, участвующих в переносе заряда, что экспериментально подтверждается отсутствием заметного увеличения электропроводности в бинарной системе. Частично сольватированные анионы ЫОз" испытывают жесткие стерические препятствия, создаваемые ближайшими молекулами диметилсульфона и катионами лития, и

-о- I -и-3

-7-4

100

175

1 I, С

характеризуются резко ограниченной реориентационной подвижностью (малоугловая диффузия с частыми бинарными столкновениями).

Анализ температурной зависимости отношения интегральных

интенсивностей компонент VI нитрат-иона во всем изученном нами интервале температур и для различных значений концентрации соли в бинарной системе показывает (рис. 7) также их слабую зависимость от температуры и фазового состояния.

Это свидетельствует об

относительной

термостабильности ИАК и Рис. 7. Температурная зависимость отношения соль_сольватных комплексов, интегральных шггенсивностеи компонент У1(А) в .

системе * ШО, - (М (СТЬ)Л02. /,, 12 - образующихся в Ь,Ш3-интенсивность низкочастотной и высокочастотной (СНз^БОг в изученном компонент соответственно. интервале температур. И

1)л=0,1 М;2)*=0,2М; 3)л=0,ЗМ;4)д=0,4М. очевидно для этой системы

невозможно добиться увеличения концентрации свободных ионов, участвующих в переносе заряда путем повышения температуры или изменения концентрационного состава в рассматриваемом диапазоне.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что добавка твердого непроводящего наполнителя вызывает увеличение на несколько порядков электропроводности гетерофазных солевых расплавов и стекол К,Са/М03, К,Сс1/КО, и К,М^03. Это влияние является универсальным для всех нитратных солевых стекол и не зависит от природы наполнителя.

2. Установлено, что добавка твердого наполнителя приводит к появлению новых колебательных мод, которые усложняют спектр внутримолекулярных колебаний нитрат-иона. При этом сравнительный анализ спектров КР и ИК поглощения гомогенных и гетерофазных стекол в области внутримолекулярных колебаний аниона Ж)3" показал наличие двух наборов анионов, отличающихся локальным окружением.

3. На основе расчета временных и энергетических характеристик реориентационной подвижности нитрат-иона в объеме и в приповерхностной области с твердым наполнителем, дано объяснение существенному увеличению электропроводности в гетерофазном нитратном стекле. Предложен механизм облегченного переноса заряда за движения молекулярного иона в межфазной области и роста относительной концентрации индивидуальных катионов;

4. Обнаружено, что в области температур стеклования и переохлаждения постоянные ангармоничности колебаний нитрат-иона претерпевают заметные изменения и добавление твердого мелкодисперсного наполнителя приводит к уменьшению абсолютных значений величин постоянных ангармоничности, а в некоторых случаях - к инверсии их знака.

5. Установлено, что в исследованном интервале температур в системе диметилсульфон-нитрат лития имеются два набора нитрат-ионов, одни из них в составе ионной пары или более сложного ИАК, другие частично сольватированы молекулами диметилсульфона. Частично сольватированные анионы N03" испытывают жесткие стерические препятствия, создаваемые ближайшими молекулами диметилсульфона и катионами лития, и характеризуются резко ограниченной реориенгационной подвижностью (малоугловая диффузия с частыми бинарными столкновениями). Для улучшения ион проводящих свойств в бинарную систему необходимо вводить молекулы сильного растворителя, способные разрушить ИАК и полностью блокировать молекулярный анион.

6. Показано, что соотношение концентраций двух наборов нитрат-ионов в соль-сольватной системе слабо зависит от температуры и фазового состояния. Об этом говорит анализ температурной зависимости отношения интегральных интенсивностей компонент Vi(A) во всем изученном нами интервале температур и концентраций.

Основные положения диссертации опубликованы в 21 научной

работе, в том числе:

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Гафуров, М.М. Исследование гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол системы K,Ca/N03 методом ИК-Фурье спектроскопии / М.М.Гафуров, К.Ш. Рабаданов // Журн. структурной химии. - 2009. - т.50. № 2. - С. 262-266.

2. Гафуров, М.М. Влияние температуры и фазового состояния бинарных систем K,Ca/N03 и K,Mg/N03 на ангармоничность колебаний и реориентационную подвижность нитрат иона / М.М.Гафуров, К.Ш. Рабаданов // Журн. прикл. спектроскопии-2009. - т.76. № 2. - С. 176-181

3. Formation of contact ion pairs and solvation of Li+ ion in sulfones: phase diagrams, conductivity, Raman spectra and dynamics/ K.Sh. Rabadanov [et al.]// J. of Chem. and Eng. Data. - 2010. - V. 55. N. 5. - P. 1958-1964.

4. Исследование соль-сольватной системы LiN03-(CH3)2S02 методами колебательной спектроскопии / К.Ш. Рабаданов [и др.]// Расплавы. - 2010. -№4.-С. 46-54.

Статьи в других журналах:

1. Фазовая диаграмма и строение растворов системы нитрат лития-диметилсульфон / Гафуров, М.М. [и др.]// Доповда Нацюнально1 академи наук УкраГни. - 2010. - № 4. - С. 134-139.

2. Колебательные спектры и электропроводность нитратных стеклующихся систем с непроводящим твердым наполнителем [электронный ресурс]/ К.Ш. Рабаданов [и др.]// Журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состоянияи новые материалы». - 2008. - №10. - Режим доступа: http.7Avww.ptrosnm.ru, свободный. - Загл. с экрана.

В сборниках научных материалов и тезисов конференций:

1. Спектры комбинационного рассеяния ионных систем с наноразмерным наполнителем / Рабаданов К.Ш. [и др.]// Материалы Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 17-22 сентября 2006). - Кисловодск. 2006.-С. 298-299.

2. Гафуров, М.М.Молекулярная спектроскопия конденсированных ионных систем / А.Р. Алиев, М.М. Гафуров, К.Ш.Рабаданов // Тезисы XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» ЯЛЬЧИК-2007 (пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл, 27 июня - 1 июля 2007). - Казань. 2007. - С. 12

3. Рабаданов, К.Ш.,, Спектры нитратных систем с твердым наполнителем / К.Ш. Рабаданов, А.Р. Алиев, М.М. Гафуров,// Сб. трудов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 12 ч- 15 сентября 2007). -Махачкала. Институт физики ДНЦ РАН. 2007. - С. 585 -н 588.

5. Гафуров, М.М. Спектры комбинационного рассеяния нитратных стеклующихся систем с наноразмерным твердым наполнителем / М.М. Гафуров, А.Р. Алиев, К.Ш. Рабаданов // Сб. научных статей Восьмой Международной конференции по комбинационному рассеянию света Комбинационное рассеяние - 80 лет исследований. Москва, ФИАН им. П.Н.Лебедева, 2008. - С.40-41

6. Алиев, А.Р. Колебательные спектры и электропроводность гомогенных и гетерофазных нитратных систем 1 А.Р. Алиев, М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов// Тезисы 20-го Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», 15-26 сентября 2008. -С. 44.

7. Исследование композитных материалов на основе наноструктурированных оксидных матриц, заполнненных ионными системами / К.Ш. Рабаданов [и др.]// Международный форум по нанотехнологиям, ЦВК «Экспоцентр», Москва, 3-5 декабря, 2008. - С.213 -215.

В. Рабаданов, К.Ш. ИК спектры гомогенных и гетерофазных стекол и расплавов системы K,Ca/N03 / К.Ш. Рабаданов, М.М. Гафуров // Материалы конференции «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем» Рязань, 2008, 84-89 стр.

9. Гафуров, М.М. Ангармоничность колебаний нитрат-иона в бинарных системах / М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов // Труды 12-го Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах»,ОМА-12, Ростов-на-Дону - JIoo, 10-16 сентября 2009. - С. 157-161.

10. Гафуров, М.М. Исследование нанокомпозитных нитратных стекол методами колебательной спектроскопии / М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов // Труды Всероссийской конференции «Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника», Махачкала, ДГТУ, 5-6 ноября 2009. - С. 51-57.

11. Гафуров, М.М. Колебательные спектры и электропроводность нитратных солевых стекол наполненных нанодисперсным порошком оксида алюминия / М.М. Гафуров, К.Ш. Рабаданов // Материалы IX Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 17-22 сентября 2009).-Кисловодск- Ставрополь: СевКавГТУ, 2009. - С. 302 - 305.

12. Сольватация ионов солей лития в системе LiN03-(CH3)2S02 / Рабаданов К.Ш. [и др.]// Тезисы докладов XV российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик. 2010. - С.172-174.

13. Solvation of Li+ ion in sulfones / Rabadanov K.Sh. [et al.]// 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Kiev. 2010. - P. 35.

14. Рабаданов. К.Ш. Колебательная релаксация в системе LiN03-(CH3)2S02 К.Ш Рабаданов.. М.М. Гафуров,// сб. докладов 4 Всероссийской молодежной конференции «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики», ФИАН, Москва, 14-16 ноября 2011.-С.66.

15. Сольватация и образование контактных ионных пар в новых электролитах для литиевых ХИТ: физико-химические свойства,спектры комбинационного рассеяния, ионная динамика./ К.Ш. Рабаданов [и др.] //тезисы докладов III международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», 3-7 октября 2011 г, Плес, Ивановская область. - С. 26

Подписано в печать 14.02.2012г. Формат 60х84шб. Печать ризографная. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии АЛЕФ, ИП Овчинников М.А. Тел.: +7-928-264-88-64, +7-903-477-55-64, +7-988-2000-164

61 12-2/326

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Дагестанский научный центр РАН

На правах рукописи

Рабаданов Камиль Шахриевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В НЕКОТОРЫХ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ И СОЛЬВАТООБРАЗУЮЩИХ

НИТРАТНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02. 00. 04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Гафуров М.М.

Махачкала - 2012

Содержание

Введение......................................................... 4

Глава I. Спектроскопические исследования строения и мо-лекулярно - релаксационных процессов в ионных

системах........................................................... 13

1.1 Современные представления о строении и ионной динамике в солевых расплавах.............................. 13

1.2. Возможности методов спектроскопии в исследовании структурно-динамических свойств расплавов и растворов солей.................................................... 17

1.3. Колебательная спектроскопия процессов ионной сольватации в неводных растворах........................ 20

1.4. Физико-химическая информация о системе ЬлЖ)з -(СН3)2802......................................................... 24

1.5. Спектроскопические исследования процессов стек-лообразования солевых расплавов........................ 29

1.6 Исследование процессов колебательной и ориентаци-

31

оннои релаксации в солевых системах...................

Глава II. Методика и техника эксперимента.................... 41

2.1. Аппаратура для проведения спектроскопических измерений......................................................... ^

2.2. Устройства для получения спектров солевых систем

и расплавов при высоких температурах.................. 45

2.3. Обработка спектральной информации на ЭВМ и методика выделения колебательного и ориентационного вкладов в ширины полос..................................... 50

2.4. Методика высокотемпературных измерений электропроводности ионных систем................................ 59

2.5. Объекты исследования....................................... 60

Глава III. Исследование гомогенных и гетерофазных нитратных систем................................................ 61

3.1. Электропроводность гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол систем K,Ca/N03, К, Cd/N03 и K,Mg/N03......................................................... 61

3.2. Исследование гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол системы K,Ca/N03 методом ИК - Фурье спектроскопии.................................................. 65

3.3. Ангармонизм колебаний нитрат-иона..................... 73

3.4. Спектры комбинационного рассеяния гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол систем 3KN03-2Ca(N03)2......................................................... 75

3.5. Сравнительный анализ процессов молекулярной релаксации в гомогенных и гетерофазных нитратных системах.......................................................... 79

Глава IV. Исследование структурно-динамических свойств

соль-сольватных систем LiN03- (CH3)2S02........... 87

4.1. Спектроскопические исследования системы LiN03-(CH3)2S02......................................................... 87

4.2. Дефазировка колебаний молекулы диметилсульфона в индивидуальной жидкости и растворах LiN03-(CH3)2S02......................................................... 93

4.3. Динамика нитрат-ионов в расплавах LiN03 и растворах xLiN03-( l-x)(CH3)S02 (х=0,1М; 0,2М; 0,3 М; 0,4 М.) -102

Основные результаты и выводы.......................... 113

Литература..................................................... 115

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В последние годы достигнуты впечатляющие успехи в исследованиях строения, ионной динамики, молекулярно-релаксационных процессов, межчастичных (межионных, ион-молекулярных) взаимодействий в ионных растворах, расплавах и стеклах. В частности, спектроскопическими исследованиями ионных расплавов солей, содержащих молекулярные ионы показано [1-6], что ионная жидкость содержит кинетические единицы различной природы: индивидуальные ионы; ионные пары; более сложные ион ассоциированные комплексы (ИАК). Если рассматривать ионную пару или ИАК как отдельные кинетические единицы, они могут быть как электрически нейтральными, так и носить некомпенсированный отрицательный или положительный заряд. В то же время в переносе заряда в ионном расплаве могут участвовать индивидуальные ионы, ионные пары и ИАК (или комплексные ионы). Известно, что ионные системы (ионные расплавы и растворы) используются в качестве электролитов в химических источниках тока (ХИТ). Главная задача электролитов в ХИТ - это перенос электрического заряда в виде ионов от одного электрода к другому. Для повышения эффективности ХИТ, наряду с рядом проблем, связанных с подбором материалов электродов и материалов для изготовления их корпусов и.т.д., главное место занимает оптимизация ион проводящих свойств самого электролита. В этом плане, совершенно очевидно, что исследования, направленные на изучение строения, межчастичных взаимодействий, процессов комплексообразования и сольватации в ионных жидкостях, имеют фундаментальное научное значение для физической химии растворов - особого класса жидкостей, состоящих из электрически заряженных частиц, и не менее актуальны в практическом смысле использования указанных жидкостей в различных электрохимических устройствах.

Когда мы говорим о возможностях улучшения ион проводящих свойств, то мы имеем в виду увеличение числа частиц участвующих в переносе заряда и повышении их подвижности. Для улучшения их ион проводящих свойств

на первый взгляд представляется наиболее правильным минимизировать процессы комплексообразования в них, чтобы обеспечить предельные концентрации индивидуальных ионов, способных участвовать в переносе заряда. В частности, процессы образования ИАК в расплаве могут быть минимизированы, если один тип ионов (катион или анион) окажется "заблокированным" и не будет иметь возможности прямого контакта с ионом противоположного заряда. Такая ситуация реализуется, например, если в ионный расплав добавить соединения краун-эфиров, состоящие из макроциклических молекул, способных образовывать с катионами или анионами расплава устойчивые комплексы типа «гость-хозяин» [7-9]. Варьировать ион-проводящие свойства ионных систем можно также воздействием высоковольтных импульсных электрических полей [10-11]. Мощный гидравлический удар, возникающий в ионной жидкости при высоковольтном электрическом разряде, разрушает ИАК ионной системы, что способствует увеличению концентрации свободных ионов и их подвижности. Еще одна возможность влиять на структурно-динамические свойства ионных систем - это использование в качестве растворителей жидких сольватов. В случае соль -сольватных электролитов сольватная оболочка молекул растворителя препятствует образованию ионных пар или ИАК в расплаве, что в свою очередь способствует улучшению ион проводящих свойств расплавленных электролитов. Другой подход, обеспечивающий рост ионной подвижности в ионных системах, основан на введении в состав ионного расплава мелкодисперсных частиц твердого наполнителя с селективной сорбционной способностью к катионам или анионам ионной жидкости. Локализация части анионов или катионов на межфазной границе расплав - твердый наполнитель, препятствуют образованию ионных пар или более сложных ИАК. Таким образом, при кажущемся многообразии возможностей влиять на структурно-динамические свойства ионных систем, нет универсального метода обеспечивающего изменения свойств электролитных систем в нужном направлении. Поэтому для каждой индивидуальной системы необходимо провести системное исследо-

вание их строения, процессов комплексообразования, сольватации и сформулировать соответствующие критерии обеспечивающие оптимизацию их ион проводящих и других физико-химических свойств.

В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны гомогенные и гетерофазные стеклообразующие нитратные расплавы (К,Са/ИОз , К,Мд/1чЮ3 и соль - сольватные электролиты (1лЖ)3 -(СНз^СЬ), содержащие нитрат-ион.

Исследования гомогенных и гетерофазных солевых стекол актуальны как с точки зрения выявления механизмов переохлаждения и стеклования такого специфического класса ионных жидкостей, которыми являются солевые расплавы, так и в плане расширения возможностей их практического использования в качестве стеклообразующих ионных проводников. Гетерофазные солевые системы интересны тем, что при добавлении в гомогенный ионный расплав мелкодисперсных частиц твердого наполнителя электропроводность в переохлажденном и стеклообразном состоянии, например нитратного стекла, увеличивается на несколько порядков[12-13]. Поэтому расширяются возможности применения гетерофазных солевых стекол как композитных твердых электролитов, поскольку увеличивается количество возможных композиций за счет варьирования формы и размера наполнителя (от наноразмер-ных и выше), состава многокомпонентной солевой системы и др. Целенаправленный поиск оптимального состава гетерофазных солевых систем, обеспечивающего наиболее высокие характеристики их как композитных твердых электролитов, требует исследования структурно-динамических свойств и детального выявления механизмов ионной подвижности в них.

Параллельно с композитными материалами в течение последнего времени активно исследуются так называемые соль-сольватные электролиты, перспективные для высокотемпературных (1лХИТ) [14-15]. При введении в ионный расплав растворителя, молекулы которого образуют устойчивые сольва-ты с катионами или анионами расплава, появляются уникальные возможности для улучшения ион-проводящих свойств электрохимических систем. В

отличие от «обычных» электролитов для 1ЛХИТ, соль-сольватные электролиты являются концентрированными системами и представляют собой растворы солей в жидких сольватах. В случае соль-сольватных электролитов соль-ватная оболочка молекул растворителя препятствует образованию ионных пар или ИАК в расплаве или растворе, что в свою очередь способствует улучшению ион проводящих свойств расплавленных электролитов. Это важное и принципиально новое направление исследований - регулирование состава и физико-химических свойств ионных систем с использованием соль-ватов различных солей - получает в последние годы интенсивное развитие, в том числе в связи с возможностями их использования в качестве электролитных систем для литий-ионных аккумуляторов нового поколения. Для целенаправленного поиска электролитных композиций для литий-ионных ХИТ необходимо более глубокое понимание процессов, происходящих в растворах при электрохимических превращениях.

Поэтому очень важно при разработке электролитов для ХИТ параллельно с изучением физико-химических свойств (диаграммы плавкости, концентрационные и температурные зависимости плотности, вязкости, электропроводности и др.) солевых и соль-сольватных систем иметь информацию о структурно-динамических свойствах солевой системы на молекулярном уровне, о влиянии температуры, состава и фазового состояния солевой системы на характер локального окружения молекулярного иона, на его спектральные характеристики и реориентационную подвижность.

Познание специфики процессов, происходящих в растворах и расплавах электролитов, привлекает большое внимание экспериментаторов [16-24], и колебательная спектроскопия - один из наиболее мощных инструментов для решения этой важной проблемы, связанной с выяснением структуры объектов, присутствующих в растворах [22-30]. Важной особенностью колебательных спектров частиц в конденсированных средах является их «реакция» на фазовые превращения, растворение, сольватацию, проявляющаяся в существенных изменениях спектральных линий и полос. Взаимодействия между

сложными частицами значительно возмущают их потенциальные функции и влияют на положение колебательных уровней. В различных жидкостях, растворах, твердых телах и стеклах колебательная (обмен энергией со средой, изменение фазы колебаний) и вращательная динамика частиц становится различной и зависит от длительности и характера взаимодействия.

Таким образом, актуальной задачей является исследование структурно-динамических и молекулярно-релаксационных свойств гомогенных и гете-рофазных стекол и соль - сольватных систем методами колебательной спектроскопии.

Цель настоящей работы: спектроскопическое исследование строения, межчастичных взаимодействий, процессов комплексообразования и сольватации в некоторых стеклообразующих и сольватообразующих нитратных расплавах и растворах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- Исследовать зависимость электропроводности гомогенных и гетеро-фазных расплавов и стекол системы (К,Са/МЭ3, К,СсШ03, К,М§/Ж)3,) от температуры и состава.

- Экспериментально изучить температурно-фазовые зависимости параметров спектров комбинационного рассеяния и ИК поглощения бинарных гомогенных и гетерофазных нитратных систем; получить информацию о межчастичных взаимодействиях и характере поворотного движения нитрат-иона в расплавах и стеклах.

- выявить закономерности изменения частот и ангармоничности колебаний нитрат-иона в гомогенных и гетерофазных нитратных стеклах при изменении температуры и фазового состояния;

- изучить процессы комплексообразования в стеклообразующих нитратных системах и выявить корреляции между составом, строением и ион-проводящими свойствами

- экспериментально исследовать колебательный спектр соль-сольватной системы нитрат лития - диметилсульфон при различных фазовых состояниях, концентрациях и температурах.

- изучить влияние сольватации на колебательную динамику и межмолекулярные взаимодействия в системе ПЛЫОз - (СН3)2 802

Научная новизна заключается в следующем:

- Впервые проведено системное исследование строения и динамических процессов, протекающих в пикосекундных временных интервалах в гомогенных и гетерофазных нитратных стеклах и соль сольватных системах 1лМ03 - (СН3)2 802 на основе анализа формы контуров колебательных полос и с привлечением аппарата временных корреляционных функций;

- На основе сравнительного анализа колебательных спектров в гомогенных и гетерофазных стеклах, расчетов временных и энергетических характеристик реориентационной подвижности нитрат-иона в объеме и в приповерхностной области с твердым наполнителем, дано объяснение существенному увеличению электропроводности в гетерофазном нитратном стекле. Предложен механизм облегченного переноса заряда молекулярного иона и роста относительной концентрации индивидуальных катионов;

- Впервые рассчитаны значения коэффициентов ангармоничности колебаний и выявлен характер их изменений в зависимости от температуры, фазового состояния и гомогенных и гетерофазных нитратных стекол;

- Показано, что в системе диметилсульфон - нитрат лития имеются два набора нитрат-ионов, одни из них в составе ионной пары или более сложного ИАК, другие частично сольватированы молекулами диме-тилсульфона; установлено, что сольватные и ион-ассоциированные комплексы, образующиеся в системе 1лЖ)3 - (СН3)2802, обладают достаточной стабильностью при температурах до 200 °С.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о температурно-фазовых зависимостях частот, полуширин и интегральных интенсивностей КР спектров и ИК полос, соответствующих основным и составным тонам колебаний нитрат-иона, результаты расчетов постоянных ангармоничности колебаний, временных и энергетических параметров переориентации 1\Ю3" в расплавах, стеклах и соль-сольватных электролитах.

2. Сравнительный анализ причин, формирующих контуры линий в ИК спектрах и спектрах КР гомогенных и гетерофазных стекол и расплавов. Строение гетерофазных нитратных стекол и механизм облегченного переноса заряда молекулярного иона в них;

3. Характер сольватации в системе диметилсульфон - нитрат лития, основанный на наличии двух наборов нитрат-ионов с различным характером локального окружения. Обоснование различия реориентационной подвижности сольватированных анионов, характеризующихся резко ограниченной реориентационной подвижностью (малоугловая диффузия с частыми бинарными столкновениями).

Практическая значимость работы.

Результаты исследований могут быть использованы при разработке электролитов ХИТ, работающих в широком температурном интервале - от расплавленного состояния до температур ниже температуры плавления, создании новых ион-проводящих материалов и реакционных сред. Эффект ге-терофазного стеклования открывает новые возможности для синтеза композитных, в том числе нанокомпозитных стекол с высокой ионной проводимостью.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались в форме устных и стендовых докладов на следующих международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, совещаниях и коллоквиумах: XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» ЯЛЬЧИК-2007 (Ка-

зань, 2007); Международной конференц�