Комплексные соединения рения (V) и меди(II) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и 1,2,4-триазолтиолом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Гамал Абделазиз Хуссейн Абделрахман
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005042882
На правах рукописи
ГАМАЛ АБДЕЛАЗИЗ ХУССЕЙН АБДЕЛРАХМАН
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) И МЕДИ (II) С 2-ЭТИЛ-1,3,4-ТИАДИА30Л0М И 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
[Щщрлм**. 1 О чл- п^'П
Ду шанбе - 2012
005042882
Работа выполнена ь научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Научно-исследовательского института и на кафедре неорганической химии Таджикского национального университета.
Научный руководитель: член-корреспондент АН Республики
Таджикистан, доктор химических наук, профессор Лминджанов Азнмджон Алимович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Бсрезнн Дмитрий Борисович доктор химических наук, профессор Курбонбеков Амонбек
Ведущая организация: Таджикский технический университет
им.М.С.Осими, кафедра общей и неорганической химии
Защита состоится « 16 » мая 2012 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу:
734063, г. Душанбе, ул. Айни 299/2, E-mail: gulchera@list.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.
Автореферат разослан «13» апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Касымова Г.Ф.
1. Общая характеристика работы
Актуальность темы. Координационная химия рения (V) в течение последних лет интенсивно развивается. При этом установлены соответствующие закономерности но влиянию различных факторов на состав образующихся в растворах комплексных частиц. В частности показано, что состав и устойчивость комплексов рения (V) зависят от природы органического лиганда, концентрации кислот и температуры. Среди органических лигандов, с которыми, в той или иной степени, изученными являются процессы комплексообразования рения ,;((У), особое место занимают производные тиомочевины и такие азотсодержащие лиганды, как имидазол. 1,2,4-триазол и некоторые их производные. К азолсо держащим гетероциклическим лигандам относятся и производные 1,3,4-тиадиазола, которые в своем составе имеют несколько донорных атомов. Однако процессы комплексо-образования рения (V) с таким азолсодержащим лигандом, как 2-этил-1,3,4-тиадиазолом, остаются не изученными. Рений является геохимическим аналогов молибдена и собственные минералы образует очень редко. Он, как рассеянный,, цемент, сопутствует молибдену в его минералах. В свою очередь, при отсутствии .значительных количеств молибдена, он может образовывать мшюретнгув.^е^истых песчаниках. Кроме того следует отметить, что среди минералов рения известным является джезказганит, которому соответствует приблизительная формула CuR.eS.,. В литературе практически отсутствуют сведения, касающиеся сопоставлению свойств комплексов рения (V) и меди (II). В этой связи проведение исследований по изучению процессов комплексообразования рения (V) и меди (II) с одними и темй же лигандами представляет определенный научный интерес. Поскольку ранее были проведены исследования по изучению процессов комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом в средах галогеноводородных кислот, поэтому с целью получения сопоставительных данных является важным проведение целенаправленных исследований по определению констант образований комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах разных кислот. В этой связи проведение исследований по изучению процессов комплексообразования рения (V) и меди (II) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и 1,2,4-триазолтиолом является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» НИИ и кафедры неорганической химии
Таджикского национального университета с номером госрегистрации 01 09 ТД 797.
Постановка задачи и цели исследования. Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза новых координационных соединений рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом; установлении их состава и изучении их важнейших физико-. химических свойств; исследовании процессов взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах рения (V); исследовании процессов комплексообразования ионов меди (II) с 1,2,4-триазол-тиолом в средах НС1, НВг, Н2804, ЬПЧОз разных концентраций; поиске практических аспектов использования синтезированных комплексов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: а) выделить индивидуальные комплексные соединения рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и получить совокупность их физико-химических характеристик; б) изучить процессы комплексо-рбразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах разных кислот в интервале 273-338 К; в) получить сопоставительные данные по устойчивости комплексов рения (V) и меди (II).
Основные положения, выносимые на защиту:
- разработанные методики синтеза новых координационных соединений рения (V) с 2-зтил-1,3,4-тиадиазолом;
- результаты потенциометрических, кондуктометрических, термогравиметрических. ИК-спектроскопических и рентгенографических
'исследований;
- данные по термодинамическим характеристикам процесса термолиза 2-этил-1.3,4-тиадиазола и комплексов рения (V) с ним;
- данные по величинам констант образований комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в зависимости от температуры и состава ионной среды;
- выявленные закономерности в изменении значений констант образований комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в зависимости от природы ацидолигандов;
-установленные закономерности в изменении термодинамических, функций процесса комплексообразования ионов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в зависимости от концентрации кислот и количества координированных молекул лиганда;
- полученные сопоставительные данные по устойчивости комплексов рения (V) и меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах НС1 и НВг;
- выявленные эффекты по влиянию двухзамещенного оксохлоридного комплекса рения (V)-- на. -светостойкость, электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы (ДАЦ).
Научная новизна. Синтезированы 1 .37 новых комплексных соединений рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и предложены реакции их образования. Показано, что молекулы 2-этил-1,3,4-тиадиазола к рению (V) координируются монодёитатно посредством атома серы гетероцикла. Установлено, что комплексы меди (II) с 1,2,4-трназолтиолом по устойчивости превосходят комплексы рения (V) с этим лигандом в средах НС1 и НВг. Выявлены соответствующие закономерности в изменении констант образований комплексов меди (II) в зависимости от концентрации и природы кислот, а также от температуры опытов. Показано, что 2-этил-1,3,4-тиадиазольный комплекс рения (V) увеличивает светостойкость и уменьшает электризуемость диацетата целлюлозы (ДАЦ). Этот комплекс также снижает набухаемость ДАЦ в воде и в среде 1 моль/л НО.:
Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов могут найти применение в процессе синтеза комплексов ионов различных металлов с производными 1,3,4-тиадиазола. Вычисленные значения констант образований комплексов меди (II) в различных средах в интервале температур 273-338 К могут служит в качестве справочного материала. Выявленные закономерности по влиянию концентрации НО, НВг, Н2804 и НЫОз на устойчивость комплексов меди (II) используются при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий на кафедре неорганической химии Таджикского национального университета. Синтезированные комплексы рения (V) могут быть использованы в качестве нанодобавок улучшающих эксплуатационные характеристики полимерно-композиционных материалов специального назначения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XV международном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Суздаль, 2011 г.), республиканской конференции «Проблемы современной.1 'координационной химии» (Душанбе, 2011 г.), международной конференции «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред» (Душанбе, 2011 г.), международной конференции «Синтез и изучение комплексных свойств биологически активных соединений» (Душанбе, 2011 г.), республиканской конференции
«Перспективы развития исследований по координационной химии» (Душанбе, 2011 г.), ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и сотрудников Таджикского национального университета (Душанбе, 2008-2011 гг.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитированной литературы (178 наименований), изложена на 160 страницах, включая 60 рисунков и 47 таблиц.
2. Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отражена научная и практическая её значимость.
В первой главе проанализированы опубликованные работы по комплексным соединениям рения (V) с азолсодержащими лигандами. Представлен материал по опубликованным работам в области синтеза и исследования комплексных соединений меди (II) с органическими лигандами. Рассмотрены некоторые аспекты практического использования координационных соединений. По результатам обзора литературы сделаны заключения и обоснования по выбору темы диссертационной работы.
Во второй главе описаны оптимальные методики синтеза, анализа и физико-химических исследований координационных соединений рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом, а также методики исследования по изучению влияния 2-этил-1,3,4-тиадиазола и комплексов рения (V) с ним на светостойкость, электризуемость и набухаемость ДАЦ.
В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований синтезированных комплексов методами потенцио-метрии, кондуктометрии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии и рентгенографии.
В четвертой главе представлены результаты по изучению процессов комплексообразования ионов меди (II) с 1,2,4-гриазолтиолом в средах НС1, НВг, Н2804 и ИЫО, разных концентраций в интервале температур 273-338 К.
В пятой главе приведены полученные результаты по изучению влиянчя 2-зтил-1,3,4-тиадиазола и двухзамещенного оксохлоридного комплекса рения (V) на светостойкость, электризуемость и набухаемость ДАЦ.
2.1. Методика эксперимента н используемое оборудование
ИК-спектры синтезированных комплексов в области 400-4000 см"1 регистрировали на приборе «Спекорд 111-75». Электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1-10 Гц. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-ЗООЗ, индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Процесс термолиза синтезированных комплексов исследовали на приборе «ЗЫтас1ги--50Н» в атмосфере азота со скоростью подачи 20 мл/мин при скорости подъема температуры 20°С/мин. Рентгенограммы порошков комплексов снимали на рентгеновской установке «Дрон-3» и дифрактометре фирмы «Филлип» в диапазоне углов дифракции 20 (6-90°). Пленки ДАЦ получали методом формования из раствора. Источником у-нзлучения служила камера РХМ-у-20. Изучение механических свойств полимерных плёнок при одноосном растяжении проводили на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 12 мм/мин. Электризуемость пленок из ДАЦ измеряли методом вибрирующего электрода.
2.2. ИК-спектроскопическое исследование комплексов рении-(V) с 2-зтил-1,3,4-тиадиазолом
Установлено, что в ИК-спектрах всех комплексов сохраняются полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям ренильной группы. Так, в ИК-спектре комплекса состава [ЯеОЬгСЬ^ЬЬО. (где Ь -2-этил-1,3,4-тиадиазол), полоса у(Яе=Ю) проявляется с высокой интенсивностью при 1008 см"1. Столь высокочастотное проявление
у(И.е=0) в спектре [Яе0Ь2С1з]-Н20 (1008 см'1), вероятно, связано с тем, что в транс-положении к кислороду ренильной группы находится хлоридный ион. Если бы в транс-положении к кислороду ренильной г руппы находилась одна из координированных молекул 2-этил-1,3.4-тиадиазола, то полоса у(Яе-О) должна была проявляться при более: низких частотах, й именно в интервале 940-970 см" . Этот экспериментальной факт можно Интерпретировать в пользу того, что в синтезированном нами оксохлоро-2-этил-1,3,4-тиадиазольном комплексе рения (V) обе координированные молекулы органического лиганда находятся в экваториальной плоскости.
В ИК-спектре комплекса состана |Ке0Ь;Вг;|-Н20, который был синтезирован в среде 5 моль/л НВг при 967 см"1, проявляется полоса поглощения средней интенсивности, которая относится к валентным
7
колебаниям ренильной группы. Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что в трансположении к кислороду ренильной группы находится одна молекула 2-этил-1,3,4-тиадиазола, а вторая его молекула занимает любое место в экваториальной плоскости. В ИК-спектре некоординированного лиганда при 1640 и 1610 см"1 имеются интенсивные дуплетные полосы, а при 1510 см'1 - полоса в виде плеча, которые предположительно могут быть отнесены к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям связи С=М. В спектре оксохлоридного комплекса рения (V) первые две полосы смещаются в высокочастотную область и проявляются при 1690 и 1755 см"1, а полосы, проявляющиеся в спекгре лиганда при 1510 см"', в спектре комплекса остаются без изменения. Этот экспериментальный факт может быть интерпретирован в пользу неучастия атома азота С=М-группы в координации с рением (V). С учетом того, что в координации не участвуют атомы азота гетероцикла, можно предполагать, что в координации с рением (V) участвует атом серы, поскольку в гетероцикле другие донорные атомы отсутствуют. В ИК-спектрах комплексов, синтезированных в средах НС1 и НВг с концентрациями, равными 4 моль/л в интервале 900-1000 см'1, наблюдается полоса поглощения средней интенсивности при 935 см"1 для хлоридного комплекса и при 980 см"' - полоса с высокой интенсивностью для бромидного комплекса. Поскольку в ИК-спектрах указанных комплексов в интервале частот 900-910 см"1 полосы поглощения \fRe-0), характерные для димерных комплексов с кислородным мостн'ком не проявляются, поэтому мы исключаем образование димерных Комплексов в процессе синтеза. В ИК-спектрах димерных окс5галогено-2-этил-1,3,4-тиадиазольных комплексов рения (V) с кислородным мостиком, синтезированных в средах 2 моль/л ИГ при 699 см"1 (для хлоридного комплекса) и 692 см"1 (для бромидного комплекса), проявляется полоса поглощения, соответствующая группе 0=Яе-0-Яе=0. Для этих комплексов полоса, относящаяся к г'(Ке=0), проявляется при 905 см"1, что подтверждает образование димерных комплексов рения (V) с мостиковым кислородом. В спектре комплекса состава [Яе01,2(ДМС0)Вг2]Вг, в отличие от спектра [Яе0Ь2Вг,]-Н20, наблюдается возрастание частот проявления полосы, относящейся к у((1е=0) до 1000 см"1. Этот экспериментальный факт, вероятно, связан с тем, что в процессе растворения исходного комплекса [ЯеОЬ2-Вг;] Н20 в ДМСО происходит соответствующая перегруппировка внутрисферных лигандов, в результате чего в транс-положении к кислороду ренильной группы оказывается ион бромида, а молекула 28
тпш-1,2,4-тиадиазола, которая, в ^исходном комплексе находилась в гране-положении . к, кислороду , ренильной , груцпьц занимает;, 9дно из мест в экваториальной .плоскости. Полоса .валентных. колебаний v(S=0), которая в спектре некоординированной ДМСО проявляется при 1055 см"1, в спектре комплекса [ReOI.?(ДМСО )Br2)Вг, снижая свою интенсивность смещается в низкочастотнур область и сливается с полосой ренильной группы. Появившуюся в спектре [Re()l.,>-(ДМСО)Вг2]Вг полосу средней интенсивности при 536, см"' предположительно можно отнести к связи Re-ДМСО. В ИК-снею ре комплекса состава [ReOL2(flMOA)Cl2]Cl полоса, соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы молекулы диметил-формамида (ДМФА). смещается в низко-частную область и проявляется при 1610 см"1. Этот экспериментальный факт можно интерпретировать в пользу координации молекулы ДМФА к рению (V) посредством атома кислорода карбонильной группы. В ИК-спектрах как хлоридного, так и бромидного диметилформамидных комплексов полоса, относящаяся к связи Re-ДМФА, проявляется при 553 см"1. Полоса, соответствующая v(Re=0), в диметилформамид-содержащих комплексах, проявляется при 1000 см"1. Полосы, относящиеся к связи Re-Nbb, в спектрах амминсодержащих комплексов рения (V) со средней интенсивностью проявляются при 500 см"1 (для хлоридного комплекса) и 502 см"1 (для бромидного комплекса).
2.3. Образование 2-этил-1,3,4-тиадназолы1ых комплексов рения (V)
Данные элементного анализа, кондуктометрических, ИК-спектроскопических исследований и результаты но определению степени окисления рения в составе синтезированных комплексов позволили предложить наиболее вероятные реакции образования комплексных соединений рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом в средах НС1 и НВг. Процесс образования двухзамещенных оксогало-reiio-2-Э! ил-1,3,4-тиадиазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НГ протекает в соответствии с общей реакцией:
H2[ReOr5] + 21.1 11,0 --- |Re0L2r:i]-H20 +'2НГ В средах с концентрацией НГ, равной 4 моль/л, образуются комплексы по реакции: ,
1 b[ReOl '.s| f 21. + 311,0 [Re0(0H)L2r2]-2H20 + ЗНГ Осуществление синтезов в средах с концентрацией НГ, равной 2 моль/л, приводит к образованию димерных комплексов с кислородным мостиком по реакции:
2H2[ReOr5] + 2L + 5HzO = [Re203L2(H20)2r4]-2H20 + 6НГ Образование смолообразных темно-зелёных комплексов общего состава [Re0L2(SCN)r2]H20 происходит при добавлении к растворам H2[ReOrs] в средах б моль/л HCl или 7 моль/л НВг вначале роданида аммония, затем 2-этил-1,3,4-тиадиазола по общей реакции: H2[ReOr5] + 2L + NH4SCN + Н20 = [Re0L2(SCN)r2]-H20 + NH4r + 2НГ В средах с концентрацией НГ, равной 2 моль/л, образование галогено-роданидных комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом протекает по следующей общей реакции:
21 b|Re()I \j + 2L + 2NH4SCN +5НЮ = [Re203L2(H20MSCN)2P>j-•2Н20 + 2NH4r + 6НГ
Образование амминсодержзщих комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом протекает в соответствии с реакциями:
[ReOL2f л]Н20 + ЗНН3(газ) = [Re0L2(NH3)3]r3-H20;
[Re20;iL2(H20)2r4l-2H20 + 6NH,(ra" = [Re20.,L2(NH,)6]r4-2H20 + 2H20; [ReOL2(SCN)r2] H20 + 2NH3,m) = [Re0L2(SCN)(NH,)2]r2-H20 При добавлении к раствору 6 моль/л H2S04 комплексов общего состава [Re0L2r3]-H20 происходит образование димерного сульфатного комплекса по реакции:
2[Re0L2r\]-H20 + 2H2SO4+ Н20 = [Re203L4(S04)2J-2H20 + 6НГ Взаимодействие концентрированной уксусной кислоты с комплексами состава [Re0L?n] H20 протекает по реакции:
[Re0L2r3]H20 + CHjCOOH = [ReOL2(CH,COO)r2] + Н20 + НГ При обработке комплексов состава [Re0L2r3] H20 донорными растворителями (S) происходит вытеснение одного внутрисферного галоген-иона по реакции:
[Re0L2r3J-H20 + S = [ReOL2(S)r2]r + Н20
2.4. Исследование процесса термического разложения 2-этил-1,3,4-тиадиазольных комплексов рения (V)
С целью исследования процесса термолиза 2-этил-1,3,4-тиадиазола использовали данные, полученные из кривых ТГ, ДТГ и ДТА деривитограммы. Разделив процесс термолиза на три участка, определив для каждого из них соответствующие параметры, провели расчет кинетических параметров термолиза с использованием уравнений Коутса-Редферна (K.P.) и Хоровица-Мецгера (X.M.). Найденные значения величин энергии активации (Е) и константы Аррениуса (А) были использованы для расчета термодинамических функций процесса термолиза 2-зтил-1,3,4-тиадиазола (табл. 1).
Таблица 1
Термодинамические характеристики процесса термического
разложения 2-этил-1,3,4-тиадиазола
Участок Расчеты по Е. ДН, ДО, ДБ, А, с"!
термолиза уравнению кДж/моль кДж/моль кДж/моль Дж/К-моль
I К.Р. 42.9 38,7 142.3 -206,5 1.8-10"
х.м. 52.1 47,9 143,4 -190.2 1,2-103
II К.Р. 86.0 80,2 212.3 -187,5 2,3-10*
х.м. 82,9 77,1 ■ 209,7 -187,3 2 А-10-
III К.Р. 279.3 272.3 239,7 38,6 1.8-10ь
х.м. 283,4 276,4 220,7 66,1 1,3-10и'
Были также проведены исследования процесса термолиза некоторых синтезированных комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4~ гиадиазолом. Кривая ТГ комплекса состава [КеОЬ2С13]-Н20 (с учетом данных кривой ДТГ) была разделена на соответствующие участки и интервалы температур. Вычислив величину а при определенной температуре, определив по данным кривой ДТГ 1нач, Тк0„ и Тюк для каждого участка процесса термолиза, построив зависимости У от 1/Т (уравнение Коутса-Редферна, рис.1) и У от 0 (уравнение Хоровица-Мецгера, рис.2) находили значения величин Е (энергии активации) и А (константы Аррениуса).
V
6.8 6.6 6.4 6.2 6 5.8 5.6 5.4 5.2
5
0.0009
0.0024
0.0029
О.0О34
т, к
Рис. 1. Зависимость У от 1/Т для всех участков термолиза комплекса
состава |Ке0Ь3С13 |-Н2О, где У - 1п
Ь-(1-«Г
(1 ~п)Т2
или 1п
■1п(1-а)
Рис.2. Зависимость У от 0 для всех участков термолиза комплекса
"[-(1-а)1-"
состава [R.eOL2CI,]H20, где Y= In
1-й
или 1п[-1п(1-а)].
, С использованием найденных по данным рис.1 и 2 величин Е и константы Аррениуса (А) были рассчитаны величины термодинамических характеристик процесса термолиза комплекса состава |Ке0Ь2С13] Н20 (табл.2).
Таблица 2
Термодинамические характеристики процесса термического разложения комплекса состава [К.е0Ь2СЬ]-Н20
Участок термолиза Расчеты по уравнению Е, кДжЛиоль Ш. кДж'моль AG, кДж'моль ÄS, Дж/К-моль А, с 1
I K.P. 22 1 19.2 101.5 -235.7 3.53
х.м. 30.4 27,5 100.8 -211,0 7.7- Ю!
II К.Р 60,3 56,5 135.7 -172.4 9,4-Ю1
х.м. 63,1 59,2 133,1 -161,4 3.5-104
III K.P. 91,3 86,4 1 70.0 -140.9 5.4-10'
х.м. 96,0 91.0 170.4 -133.1 1.4-10®
(V K.P. 90,8 84,6 224.9 -183.6 4.0-10'
х.м. 92,6 86.4 215.9 -173,1 1.4-104
V K.P. 99,0 91.8 255.0 -188,1 2,7-Ю3
х.м. 106,5 99,3 254.S -179.1 7.9-10і
VI K.P. 402.3 393,8 280.2 ■ 112.1 1.5-ЮІЧ
х.м. 405,4 397.1 283.8 112.3 1,5'10w
Рассчитанные недичины термодинамических характеристик процесса термолиза комплекса состава [Яе0(0Н)Ь2СЬ]-2Н20
12
представлены в табл.3.
Таблица э
Термодинамические характеристики процесса термического
разложения комплекса состава
Участок термолиза
Расчеты по уравнению
I
II
III
IV
Е,
кДж моль
К.Р. Х.М.
К.Р. Х.М.
К.Р. Х.М.
К.Р.
'Х.М.'V
\п.
кДж'моль
11.4 15,1
141,6 143.9
111,3 115.8
120.1 126.0
де,
кДж-'.моль
8.7 12.3
136,9 139.2
105,4 109.9
.113.5 И 9.4
Ке0(0Н)Ь2С12]-2Н20
Дж/К-моль
98.4 98.6 160,8 1-59,7
199,4 195,7-
226,7 і 223.4
-271,3 -261.6
-42,8 -36,5
-134,5 ,-123.0,
-142.8 -131.2
А. с
0,04 1.15
6.7-Ю10. 1,4-10 к
1,4-10б 5.6-10-
5,7-Ю5 2.3-IX)6
Аналогичным
___ I -ь—I----------;
образом были рассчитаны .термодинамические
характеристики .- процесса термолиза комплексов составов |Ке()1.,(М1,)|С1г1ЬО и [Яе20зЬ2(Н20)2С14]-2Н20. Установлено, что при координации повышается температура начала термЬраздожения 2-этил-1,3,4-тиадиазола. Показано, что первая- стадия процесса-термолиза мономерных и дймёрных комплексов ренйя (У)-е=2-этил-1,3,4-тиадиазолом связана с удалением из состава их молекул кристаллизационной воды. Предложены вероятные постаДийные реакции, протекающие при термолизе комплексов. Установлено, что замена одного хлоридного иона на гидроксил-ион в составе двухзамещеиного оксохлоридного комплекса рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом приводит к изменению картины процесса потери массы в зависимости от температуры. Выявлено, что температура начала интенсивного терморазложения комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4-ти а тиаэол ом без учета стадий термодегидратации изменяется в следующем ряду: ^е20зЬ2(Н20)2С14]-2Н70 > [11е0Ь2С1з.|Н20 > [ЯеО-(0Н)Ь2СЬ|-2Н20 > [Яе0Ь2(ЫНз)з]С1;, Н20. Сравнение вычисленных неличин АС для первого процесса термолиза, что связано с дегидратацией комплексов, показывает, что она изменяется в следующем порядке: [11е0Ь2С1з]-Н20 = [Ке0Ь2(ЫН3)з]С1з-Н20 > [Г<е0(0Н)Ь2СЬ1'2Н,0 > |Ке203Ь2(Нг0)2С14|-2Н-,0.
2.5. Рентгенографические исследования комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолои
Установлено, что при переходе от комплекса [Ке0Ь2С1:)]-Н20 к комплексу [КеОЬ2Вгз]-Н20 наблюдается тенденция смещения
положения характеристических линий от базисных плоскостей на рентгенограммах в сторону малых значений 20. Это смещение, вероятно, обусловлено возрастанием ионного радиуса при замене хлоридных ионов на бромидные. Выявлено, что для комплексных соединений рения (V) характерным является структурный полиморфизм, связанный с изменениями параметров кристаллической решетки. В табл.4 представлены величины вычисленных значений параметров элементарных ячеек, а также число молекул в ячейке и некоторые другие параметры кристаллических решёток комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом.
Таблица 4
Параметры кристаллических решёток комплексов рения (V) с 2-этил-__1,3,4-тиадиазолом
Соединения Параметры элементарных ячеек Число молекул в ячейке Плотность соединений, г/см' Рентгенографическая плотность соединений, г/см5 Сишония
а, А Ь, А с, А V, А'
[йеОЬгСЫНЮ 15,00 15,86 7,71 1831 4 1,98 2,012 Орторомбичсская
[Ие0(0Н)1.2С1г)-2Н:0 16,31 15,91 7,71 1875 4 1,96 1,968 Орторомбкческая
[ИеОЬзВгз] Н:0 16,50 16,66 7,71 2119 4 2,08 2,160 Орторомбическгя
Установлено, что кристаллические решётки комплексов рения (V) с 2-зтил- 1,3,4-тиадиазолом составов [ЯеОЬ20.,]Н20, [ЯеО(ОН)-Ь2С12]-2Н20 и [Е1е01.2Вгз]-Н20 являются гранецентрированными с расположением центра в узлах и гранях решётки, которым соответствует число структурных единиц Ъ = 4. Изменение числа атомов или же замена атомов, атомных групп для координирующего атома сопровождается как незначительными, так и значительными изменениями в кристаллической структуре комплексов.
2.6. Исследование процесса комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в растворах
Нами были проведены исследования по изучению процесса комплексообразования меди (II) в растворах НО, НВг, НЪЮз и [-ЬЯО, разных концентраций в интервале температур 0-65°С.
2.6.1. Комгшексообразование меди (II) в среде 6 моль/л НО
Определенные методом Бьеррума из кривых образований величины констант образования хлоридных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л НО представлены в табл.5.
Таблица 5
Значения ;е, хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) в среде
6 моль/л НС
Т,К £Е| ае2 Э23 ге4
273 3,71 -104 1,41 • 104 3,89-103 1,32-10'
288 1,95-104 4,78-103 2,04-103 7,94-102
298 1,25-104 3,16-103 1,20-103 5,62-102
308 5,12-103 1,94-103 7,94-102 4,57-Ю2
318 2,75-103 1,14-103 5,01-102 3,80-102
328 1,99-103 8,51 • 102 4,67-102 3,16-102
338 1,41 • 103 6,02-102 3,98-102 2,51-102
Данные табл.5 показывают, что величины всех ступенчатых констант образования с повышением температуры уменьшаются, что указывает на экзотермичность процесса комплексообразования. Установлено, что величины всех ступенчатых констант образования медных комплексов превосходят по устойчивости рениевые комплексы при 288 К. Так, монозамещенный комплекс меди (II) устойчивее рениевого комплекса в 1,94 раз. Для двухзамещенного комплекса ffi2(Cu/iE2(Re) = 2,40 а для трехзамещенного комплекса Жцси/аезде) ~ 8,12. При 328 К отношение ступенчатых констант образований оказались следующими: Жцси/гецке) = 0,35, a;2(Cu)/a22(Re) ~ 0,96, a23,Cii/323(Rei= 6,3. При этой температуре для рениевых комплексов pKi выше, чем для медных комплексов, а рК2 и рК3 имеют обратную зависимость. Следует отметить, что величины pKj для медных комплексов при относительно низких температурах, вплоть до 298 К, имеют большее значение, чем для рениевых комплексов. В целом общие константы образования для медных комплексов выше, чем для рениевых. На основе найденных значений величин аг, были оценены термодинамические функции процесса комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl методом температурного коэффициента. Выявлено, что величина AS при образовании монозамещенного комплекса имеет самое большое отрицательное значение. Эта величина при переходе к двух-, затем к трех- и четырехзамещенному комплексу возрастает. АН комплексообразования меди (II) с возрастанием количества координируемых молекул 1,2,4-триазолтиола становится менее экзотермическим.
2.6.2. Комплексообразование меди (И) с 1,2,4-триазолтиолом
в среде 6 моль/л НВг
Оцененные из кривых образований значения ае^ бромо-1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) в среде 6 моль/л НВг представлены в табл.7.
Таблица 7
Значения аг( бромо-1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) в
т, к ге, ае2 32} аг4
273 2,75-105 3,80-Ю3 7.24-1О2 4,26- 10і
288 1,90-105 2,39-Ю3 5,24-102 2,95-102
,298 1,51-Ю5 1,62-103 4,26-102 2,39-102
,308 8,31-Ю4 1.28-Ю3 3,54-102 2,04-102
318 5,75-104 9,54-Ю2 3,01-Ю2 1,65-102
328 2,39-104 7,58-Ю2 2,51 -102 1,54-103
338 1,44-104 5,88-Ю2 2,08-102 1,31-Ю2
Из данных табл.7 следдет, что с повышением температуры наблюдается тенденция к уменьшению значений ступенчатых констант образований. В отличие от медных комплексов, для рениевых комплексов температурный фактор в наименьшей степени влияет на первую константу образования. Сравнение ступенчатых констант образований бромо-триазолтиольных комплексов меди (II) с константами образования бромидных рениевых комплексов показывает, что независимо от ступени образования комплекса, медные комплексы в интервале температур 273-338 К по устойчивости превосходят рениевые комплексы. При 273 К рК.1 бромидных комплексов меди (II) превосходит рК| бромидных рениевых комплексов в 1,67 раза, а при температуре 338 К - в 1,43 раза.
2.6.3. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах 6-0,5 моль/л Н2804
По кривым образования оценены значения аз, сульфатных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде Н3504 разной концентрации в интервале температур 273-338 К. Сравнение рК, хлорндных, бромидных и сульфатных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах 6 моль/л НС1, НВг и Н2$04 показывает, что
І6
устойчивость сульфатных комплексов превышает устойчивость бромидных и хлоридных комплексов.
2.6.4. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом
к средах 3-0,5 моль/л ШЧОз ,, ,|Г , ч
Оцененные величины ж, ни! раю-1,2,4-!риа;к)лтиол1.ных
комплексов меди (И) в среде 3 моль/л НЫОз представлены в табл.8, , „
Таблица 8,
Значения а:, 1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) в среде З.г1;п
моль/л НЫО._ .;•.:..
Т. К
273 288 298 308
2£|
3,38-10 2,95-103 2,23-103 1,91-Ю3
ж2
1.91-10 1.51-103
1,38-103 1.17103
зг:!
1,45-10 1,23-103 1,07-103 8,71-10"
эг4 |
1,23-103 1,07-103 9,12-Ю2 7,08102
Из табл.8 видно, что при повышении температуры от 273 до 308 К величина sei уменьшается в 1,77 раза, а величины аг2, аг3 и эз4 соответственно в 1,63, 1,66 и 1,74 раза. Это означает, что температурный фактор в наибольшей степени влияет на величины первой и четвертой констант образования. Сравнение:величин эгд, ш2 и а.-4 в среде 3 моль/л HNO, со значениями жь аг2 и <е4 полученными, д средах 3 моль/л HCl, НВг и H2S04 при 273 К показывает, что в этих средах величина аеь аз2 и аг4 для триазолтиольных комплексов меди (II) в зависимости от природы ацидолиганда изменяется в: следующем ряду: [S04]2~> Br"> N03" > СГ. - , ; : . i .
2.7. Влияние оксохлоро-2-этпл-1,3,4-тиадиазольного комплекса рения (V) на светостойкость и электризусмость диацетата целлюлозы
Установлено, что при введении в состав ДАЦ комплекса состава [Re0L2Cb|-H20 в начальный период воздействия УФ-облучения наблюдается возрастание величины ар пленок. Такое возрастание ор не наблюдается для ДАЦ, не содержащих комплекс. Максимум в зависимостях ор = Дт) для всех концентраций вводимой добавки наблюдается при 5 часовом облучении УФ-светом.» Наблюдается эффект сохранения величины ар с возрастанием концентрации добавки что может быть интерпретировано в пользузкранирующего эффекта влияния комплекса рения (V) с 2-этил-1;3;4^иадиазолом в качестве светостабилизирующей добавки для ДАН,.'При'¡25-часовом УФ-облучении разрывная прочность плёнок-ДАЦ, не содержащих
добавок комплекса, снижается в 5,8 раз. Однако для плёнок ДАЦ, содержащих комплекс рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом, в пределах концентраций 0,001-5%, величина стр после 25-часового УФ-облучения сохраняется в пределах 3,4-3,9 кг/мм"2. Это означает, что для модифицированных комплексом рения ( V) плёнок ДАЦ величина Ор снижается в 2,8-3 раза. Установлено, что комплекс состава [Re0L2CI3]-H70 способствует увеличению светостойкости ДАЦ в 2 раза. При введении в состав ДАЦ различных концентраций комплекса состава [Re0L2Cl3]-H20 наблюдается снижение начальной заряжаемости ДАЦ, минимальное значение которой отмечено при введении добавки в концентрации 3,0%. При этом начальная заряжаемость ДАЦ снижается в 3,7 раза. Спад заряда с поверхности плёнок ДАЦ без добавок за 10 минут составляет от 47 до 27,4 у.е., то есть в 1,7 раза, а для плёнок, содержащих 3% комплекса - от 12,8 до 3,8 у.е., то есть в 3,4 раза. По истечении 10 минут заряжаемость плёнок ДАЦ без добавки превосходит заряжаемость плёнок ДАЦ, содержащих 3% комплекса, в 7,2 раза.
2.7.1. Влияние 2-этил-1,3,4-тиадиазола и оксохлоридного комплекса рения (V) на набухаемость диацетата целлюлозы в воде
и в среде 1 моль/л HCl
Показано, что независимо от температуры опыта в первые минуты погружения в воду как исходный ДАЦ, так и ДАЦ, содержащий добавки, с большой скоростью поглощают влагу, однако для образцов ДАЦ, содержащих 2-этил-1,3,4-тиадиазол и оксохлоридный комплекс рения (V), наблюдается снижение степени набухаемости. Так, в течение 0,5 мин после погружения образцов в воду, по сравнению с исходным ДАЦ, для образцов ДАЦ, содержащих 1% 2-этил-1,3,4-тиадиазол, величина ар, уменьшается при 15°С в 1,34 раза, а для образцов ДАЦ, содержащих [Re0L2C.I3]-H20, в 1,57 раза. Установлено, что с повышением температуры для исходной диацетатцеллюлозы и ДАЦ, содержащей 2-этил-1,3,4-тиадиазол и комплекс рения (V), наблюдается уменьшение равновесной степени набухания. Показано, что при введении в состав ДАЦ различных концентраций 2-этил- 1,3,4-тиадиазола, независимо от температуры опыта, в общем наблюдается уменьшение равновесной степени набухания полимера и этот эффект усиливается с увеличением концентрации добавки. При введении комплекса [Re0L2Cl3]H20 в состав,; ДАЦ в интервале концентраций 0,5-2,0% наблюдается снижение величины «р, а при дальнейшем увеличении концентрации
комплекса наблюдается возрастание величины ар. Выявлено, что величина коэффициента диффузии при введении р состав ДАЦ обоих добавок уменьшается. Эта тенденция наблюдается и при повышении температуры. Показано, что набухаемость образцов ДАЦ в среде I моль/л НС1 по сравнению с водной средой снижается. Показано, что после предварительного прогрева образцов исходного ДАЦ величина а,, имеет меньшее значение, чем для не прогретых образцов. Вместе с тем с повышением температуры предварительного прогрева наблюдается незначительное возрастание величины оср. Для образцов ДАЦ, содержащих в качестве добавки оксохлоридный комплекс рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом, в интервале температур предварительного прогрева 40-120°С величина ар имеет меньшее значение, чем для исходного ДАЦ, однако эта величина, начиная от температуры предварительного прогрева, равной 140°С и выше, имеет большее значение, чем для исходного ДАЦ.
2.7.2. Влияние у-радиации на кинетику набухания ДАЦ
Нами была изучена кинетика набухания ДАЦ, а также ДАЦ, содержащей в качестве добавки 2-этил-1,3,4-тиадиазол и оксохлоридный комплекс рения (V) с ним подверженных у-облучению дозой 4.105 Р в водной среде (табл.9). Данные табл.9 показывают, что величина ар после у-облучения для модифицированных образцов ДАЦ мало изменяется, что свидетельствует о стабилизирующем эффекте добавок.
Таблица 9
Влияния предварительного у-облучения (4.103 Р) на ар образцов: ДАЦ; ДАЦ + 1% 2-этил-1,3,4-тиадиазол; ДАЦ + 1% |Ке0Ь2СЬ1-Н20 в воде
аР, %
Время ДАЦ ДАЦ +1 % 2-этил- ДАЦ + 1%
(т, мин.) 1,3,4-тиадиазол |ЯеОЬ2СЫ ■н2о
15°С 25°С 45°С 15°С 25°С 45°С 15°С- 25°С 45"С
1 19,9 18,3 13,8 8,6 7,9 7,0 5.0 4,9 4,3
2 20.9 19,1 15,0 10,2 9,1 8,2 8.5 5,9 5,1
3 21,7 19,9 15,7 12,7 10,2 9,1 8.9 6,5 6,9
5 21,6 20,2 15,9 14,5 12,8 12,1 10.2 10,0 8,7
15 21,7 20,9 16,9 14,6 12.7 12,0 10,0 9,9 8,7
25 21,8 21,0 16,3 14,6 12.7 12,0 10,0 9,9 8,8
35 21,8 21,2 16,4 14,6 12.7 12,0 10,0 9,9 8,7
выводы
Разработаны оптимальные условия синтеза 37 новых комплексных соединений рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом. Состав и строение полученных комплексов установлены методами элементного анализа, потенциометрии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, рентгенографии и кондуктометрии. Доказана сохранность ренильной группы в составе синтезированных , комплексов. Показано, что молекулы 2-этил-1,3,4-тиадиазола к рению (V) координируются посредством атома серы гетероцикла. По частоте проявления полосы \'(Яе=0) сделан вывод о пространственном расположении галоген-ионов и молекул 2-этил-1,3,4-тиадиазола в октаэдрических комплексах состава [Яе0Ь2Гз]-Н20.
Выявлено, что в результате координации повышается температура начала терморазложения 2-этил-1,3,4-тиадиазола. Установлено, что первая стадия процесса термолиза мономерных и димерных комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом связана с удалением из их состава молекул кристаллизационной воды. Предложены вероятные постадийные реакции, протекающие при термолизе комплексов. Рассчитаны термодинамические функции процесса термолиза 2-этил-1,3,4-тиадиазола и комплексов рения (V) с ним для всех участков их термического разложения. Установлено, что величина АО для стадии термодегидратации
комплексов изменяется в следующем ряду: [Яе0Ь2С1з]-Н20 ~
[Яе0Ь2(МН,)3]С1гН20 > [Яе0(0Н)Ь2С12]-2Н20 > [Яе203Ь(Н20)2-
СЦ]-2Н20.
Установлено, что кристаллические решетки комплексов
[Яе0Ь2СЬ,]-Н20, [Яе0(0Н)Ь2С12]-2Н20, [Яе0Ь2Вг3]-Н20 являются | ранецентрированными с расположением центра в узлах и гранях решетки и им соответствует орторомбическая сингония. С использованием окислительно-восстановительной системы на основе 1,2,4-триазолтиох,а и его окисленной формы исследован процесс комплексообразозания ионов меди (II) с 1,2,4-триазол-тиолом в средах ПО и НВг с концентрациями 6-1 моль/л в интервале температур 273-338 К Установлено, что независимо от температуры опыта рК) бромидных комплексов превосходит рК 1 хлоридных комплексов, а для рК2, рК~, и рК4 наблюдается обратная зависимость. Выявлено, что комплексы меди (II) с 1,2,4-
2.0
триазолтиолом по устойчивости превосходят комплексы рения (V) с этим лигандом. Оценены термодинамические функции процессов комплексообразования меди (И) с 1,2,4-триазолтиолом в средах HCl и НВг разных концентраций. Определены значения ступенчатых констант образований сульфатных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах 6-0,5 моль/л H2SO4.
6. Установлено, что в средах с высокой концентрацией HN03 (6-4 моль/л) невозможно потенциометрическим методом определить константы образования нитратных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом, а в среде 3 моль/л HNO, определение констант образований комплексов можно осуществить в интервале температур 273-308 К. Показано, что при 273 К устойчивость триазолтиольных комплексов меди (И) в средах 3 моль/л HCl, НВг, HNO3, H2SO4 в зависимости о природы ацидолиганда изменяется в следующем ряду: [S04]""> Вг > NO3 > С1.
7. Показано, что оксохлоридное комплексное соединение рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом, проявляя светостабилизирующие й антистатические свойства, повышает светостойкость ДАЦ в 2 раза и снижает её электризуемость в 7,2 раза.
8. Выявлено, что 2-этил-1,3,4,-тиадиазол и оксохлоридный комплекс рения (V) снижают набухаемость ДАЦ в воде и в растворе 1 моль/л HCl. Показано, что комплекс по сравнению с 2-этил-1,3,4-тнадиазолом в большей степени способствует снижению коэффициента диффузии воды в объём ДАЦ. Установлена зависимость ар от температуры предварительного прогрева образцов исходного ДАЦ и ДАЦ, содержащей обе добавки. Показано, что величина ар после Y-облучения образцов ДАЦ, содержащих добавки, мало изменяется.
Основные результаты диссертации изложены в следующих
публикациях:
1. Аминджанов A.A., Гамал Абделазиз Хуссейн Абделрахман, Кабиров Н.Г. Синтез и исследование процесса термолиза оксохлоро-2-этил-1,3,4-тиадиазольного комплекса рения (V) // Известия АН Республики Таджикистан, 2011. - Т. 143, №2. - С.80-
87. " "''.".Г
2. Аминджанов A.A., Гамал Абделазиз Хуссейн Абделрахман, Кабиров Н.Г. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl при 298 К // Доклады АН Республики Таджикистан, 2011--Т.54, №9. - С.759-764.
Лминджайон A.A., Гамал Абделазиз Хуссейн Абделрахман, Кабиров Н.Г. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-трйазолтйолом в среде 6 моль/л HCl при 288 К // Вестник Таджикского национального университета, 2011. - Т.71. №7. -С. 19-22.
Гамал A.A., Кабиров Н.Г., Аминджанов A.A. Термодинамика образования комплексных соединения меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л НВг // Тез. докл. XXV междунар. Чугаевской конф. по координационной химии и II молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений». - Суздаль, 6-11 июня 2011. - С. 543-544.
Аминджанов A.A., Гамал Абделазиз Хуссейн Абделрахман, Кабиров Н.Г. Термолиз 2-этил-1,3,4-тиадиазола в неизотермических условиях // Матер, междунар. конф.: «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически активных соединений». - Душанбе, 3-4 октября 2011. - С.95-102. Аминджанов A.A., Гамал Абделазиз Хуссейн Абделрахман, Кабиров Н.Г. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-трйазолтиолом в среде 6 моль/л НС! при 273 К // Матер, междунар. конф. «Синтёз, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически аКтйбных соединений». - Душанбе, 3-4 октября 2011. -С. 102-109. 1 - ;
Аминджанов' A.Ai; Гамал A.X.A., Кабиров Н.Г. Рентгенографическое исследование комплекса [ReOLîCljJ-HîO, где L — 2-этил-1,3,4-тйадйазол // Матер, междунар: конф.: «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически активных соединений». - Душанбе, 3-4 октября 2011. - С.110-113. Гамал' Ä.X. А., Кабиров Н.Г., Аминджанов A.A. Комплексообразование в системе медь (II) - 1,2,4-триазолтиол - 0,5 моль/л HNO;; // Сб. тез. докл. научно-теоретич. конф. профессорско-преподавательского состава и студентов, посвящ. 20-ой'.'"годовщине" государственной независимости Республики Таджикистан. - Душанбе, 2011. - С.42-43.
Аминджанов A.A., Гамал А.Х.А., Кабиров Н.Г. ИК-спектроскопические исследования комплекса [ReOL^CbJ-bbO, где L - 2-зтил-1,3,4-тиадиазол // Матер. междунар. конф.: «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред». - Душанбе, 11-12 ноября 2011. - С.319-321.
10. Аминджанов A.A., Гамал А.Х.А., Кабиров Н.Г. Комплексо-образование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде б моль/л HCl при 308 К // Матер, междунар. конф.: «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред». Душанбе, 11-12 ноября 2011. - С.322-325.
11. Аминджанов A.A., Гамал А.Х.А., Кабиров Н.Г. Комплексо-образование меди (II) с 1.2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl при 318 К // Матер, респ. научно-практ. конф.: «Перспективы развития исследований в области химии координационных соединений. - Душанбе, 24 декабря 2011. - С.78-84.
12. Аминджанов A.A., Гамал Абделазиз Хуссейн Абделрахман, Кабиров Н.Г. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl при 328 К // Матер, респ. научно-практ. конф.: «Перспективы развития исследований в области химии координационных соединений». - Душанбе, 24 декабря 2011. - С.84-86.
Сдано в набор 12.04.2012 г. Подписано в печать 11.04.2012 г. Формат 60x84 1/16. Заказ №66. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии ТНУ, ул. Лахути 2.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Комплексные соединения рения (V) с азолсодержащими лигандами.
1.2. Комплексные соединения меди (II) с органическими лигандами.
1.3. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений.
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез исходных соединений и методы их анализа.
2.2. Методы исследования синтезированных комплексов рения (V).
2.3. Методики получения диацетатцеллюлозных пленок и их испытания.
2.4. Синтез комплексных соединений рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом.
ГЛАВА III. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ
РЕНИЯ (V) С2-ЭТИЛ-1,3,4-ТИАДИА30Л0М
3.1. Определение степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях.
3.2. Изучение электрической проводимости растворов синтезированных комплексов.
3.3. ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом.
3.4. Исследование процесса термического разложения 2-этил-1,3,4-тиадиазольных комплексов рения (V).
3.5. Рентгенографические исследования комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом.
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕДИ (II) С 1,2,4-ТИАЗОЛ ТИОЛОМ В РАСТВОРАХ
4.1. Комплексообразование меди (II) в среде 6 моль/л хлороводородной кислоты.
4.2. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах 5-0,5 моль/л НС1.
4.3. Влияние концентрации НС1 на рК; комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом.
4.4. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л НВг.:.
4.5. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах 5-1 моль/л НВг.
4.6. Комплексообразование меди (И) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л Н2804.
4.7. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах 5-0,5 моль/л НгБС^.
4.8. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах 3-0,5 моль/л НЫОз.
ГЛАВА V. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ * КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V) С 2-ЭТИЛ-1,3,4-ТИАДИА30Л0М
5.1. Влияние оксохлоро-2-этил-1,2,4-тиадиазольного комплекса рения (V) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы (ДАЦ).
5.2. Влияние 2-этил-1,2,4-тиадиазола и оксохлоридного комплекса рения (V) на набухаемость диацетата целлюлозы в воде и в среде 1 моль/л НС1.1.
5.3. Влияние предварительного прогрева образцов ДАЦ на их набухаемость.
5.4. Влияние у-радиации на кинетику набухания ДАЦ.
ВЫВОДЫ.
Координационная химия рения (V) в течение последних лет интенсивно развивается. При этом установлены соответствующие закономерности по влиянию различных факторов на состав образующихся в растворах комплексных частиц. В частности показано, что состав и устойчивость комплексов рения (V) зависят от природы органического лиганда, концентрации кислот и температуры. Среди органических лигандов, в которых в той или иной степени изученными являются процессы комплексообразования рения (V), особое место занимают производные тиомочевинные и такие азолсодержащие лиганды, как имидазол и некоторые его производные. К азолсодержащим гетероциклическим лигандам относятся и производные 1,3,4-тиадиазола, которые в своем составе имеют несколько донорных атомов. Однако, процессы комплексообразования рения (V) с таким азолсодержащим лигандом, как 2-этил-1,3,4-тиадиазолом (2-ЭТ-1,3;4-ТДА), остаются не изученными. Рений является геохимическим аналогом молибдена и собственные минералы образует очень редко. Он, как рассеянный элемент, сопутствует молибдену в его минералах. В свою очередь при отсутствии значительных количеств молибдена он может образовывать минералы в медистых песчаниках. Кроме того, следует отметить, что среди минералов рения известным является джезказганит, которому соответствует приблизительная формула СиЯе84. В литературе практически отсутствуют сведения, касающиеся сопоставлению свойств комплексов рения (V) и меди (И). В этой связи проведение целенаправленных исследований по изучению процессов комплексообразования рения (V) и меди (II) с одним и тем же лигандом представляет определенный научный интерес. Поскольку ранее были проведены исследования по изучению процессов комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом в средах галогеноводородных кислот, поэтому с целью получения сопоставленных данных является важным проведение целенаправленных исследований по определению констант образований комплексов меди (И) с 1,2,4-триазолтиолом в средах кислот. В этой связи проведение исследований по изучению процессов комплексообразования рения (V) и меди (II) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и 1,2,4-триазолтиолом является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» НИИ Таджикского национального университета с номером госрегистрации 01 09 ТД 797.
Постановка задачи и цели исследования. Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза новых координационных соединений рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом; установлении их состава и изучении их важнейших физико-химических свойств; исследовании процессов взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах рения (V); исследовании процессов комплексообразования ионов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах НС1, НВг, НгБС^, НМОз разных концентраций; поиске практических аспектов использования синтезированных комплексов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: а) выделить индивидуальные комплексные соединения рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и получить совокупность их физико-химических характеристик; б) изучить процессы комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в средах разных кислот в интервале 273-338 К; в) получить сопоставительные данные по устойчивости комплексов рения (V) и меди (II).
Научная новизна. Синтезированы 37 новых комплексных соединений рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и предложены реакции их образования. Показано, что молекулы 2-этил-1,3,4-тиадиазола к рению (V) координируются монодентатно посредством атома серы гетероцикла. Установлено, что комплексы рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом по устойчивости превосходит комплексы меди (II) с этим лигандом в средах НС1 и НВг. Выявлены соответствующие закономерности в изменении констант образований комплексов меди (II) в зависимости от концентрации и природы кислот, а также от температуры опытов. Показано, что 2-этил-1,3,4-тиадиазольный комплекс рения (V) увеличивает светостойкость и уменьшает электризуемость диацетата целлюлозы (ДАЦ). Этот комплекс также снижает набухаемость ДАЦ в воде и в среде 1 моль/л HCl.
Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов могут найти применение в процессе синтеза комплексов ионов различных металлов с производными 1,3,4-тиадиазола. Вычисленные значения констант образований комплексов меди (И) в различных средах при различных температурах могут служить в качестве справочного материала. Выявленные закономерности по влиянию концентрации HCl, НВг, H2SO4 и HNO3 на устойчивость комплексов меди (И) используются при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий на кафедре неорганической химии Таджикского национального университета. Синтезированные комплексы рения (V) могут быть использованы в качестве нанодобавок, улучшающих эксплуатационные характеристики полимерно-композиционных материалов специального назначения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XV международном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г.Суздаль, 2011), республиканской конференции «Проблемы современной координационной химии» (г.Душанбе, 2011), международной конференции «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред» (г.Душанбе, 2011), международной конференции «Синтез и изучение комплексных свойств биологически активных соединений» (г.Душанбе, 2011), республиканской конференции «Перспективы развития исследований по координационной химии» (г.Душанбе, 2011), ежегодных научных конференциях профессорскопреподавательского состава и сотрудников Таджикского национального университета (г.Душанбе, 2008-2011).
Публикации. По теме диссертации имеется 12 опубликованных работ, из них три в научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства науки и образования Российской Федерации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитированной литературы (178 наименований). Она изложена на 160 страницах, включает 60 рисунков и 47 таблиц.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны оптимальные условия синтеза 37 новых комплексных соединений рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом. Состав и строение полученных комплексов установлены методами элементного анализа, потенциометрии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, рентгенографии и кондуктометрии.
2. Доказана сохранность ренильной группы в составе синтезированных комплексов. Показано, что молекулы 2-этил-1,3,4-тиадиазола к рению (V) координируются посредством атома серы гетероцикла. По частоте проявления полосы v(Re=0) сделан вывод о пространственном расположении галоген-ионов и молекул 2-этил-1,3,4-тиадиазола в октаэдрических комплексах состава [Ке0Ь2Г3]-Н20.
3. Выявлено, что в результате координации повышается температура начала терморазложения 2-этил-1,3,4-тиадиазола. Установлено, что первая стадия процесса термолиза мономерных и димерных комплексов рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом связана с удалением из их состава молекул кристаллизационной воды. Предложены вероятные постадийные реакции, протекающие при термолизе комплексов. Рассчитаны термодинамические функции процесса термолиза 2-этил-1,3,4-тиадиазола и комплексов рения (V) с ним для всех участков их термического разложения. Установлено, что величина Ав для стадии термодегидратации комплексов изменяется в следующем ряду: [Ке0Ь2С13]-Н20 ~ [Ке0Ь2(НН3)3]С1гН20 > [КеО(ОН)Ь2С12]-2Н20 > [Ке203Ь2(Н20)2С14]-2Н20.
4. Установлено, что кристаллические решетки комплексов [Ке0Ь2С13]-Н20,
11е0(0Н)Ь2С12]-2Н20, [Яе0Ь2Вг3]-Н20 являются гранецентрированными с расположением центра в узлах и гранях решетки и им соответствует орторомбическая сингония.
5. С использованием окислительно-восстановительной системы на основе
1,2,4-триазолтиола и его окисленной формы исследован процесс комплексообразования ионов меди (И) с 1,2,4-триазолтиолом в средах НС1 и НВг с концентрациями 6-1 моль/л в интервале температур 273-338 К. Установлено, что независимо от температуры опыта рК] бромидных комплексов превосходит рК1 хлоридных комплексов, а для рК2, рКз и рК4 наблюдается обратная зависимость. Выявлено, что комплексы меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом по устойчивости превосходят комплексы рения (V) с этим лигандом. Оценены термодинамические функции процессов комплексообразования меди (И) с 1,2,4-триазолтиолом в средах НС1 и НВг разных концентраций. Определены значения ступенчатых констант образований сульфатных комплексов меди (И) с 1,2,4-триазолтиолом в средах 6-0,5 моль/л Н2804.
6. Установлено, что в средах с высокой концентрацией НЫОз (6-4 моль/л) невозможно потенциометрическим методом определить константы образования нитратных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом, а в среде 3 моль/л ГОЮ3 определение констант образований комплексов можно осуществить в интервале температур 273-308 К. Показано, что при 273 К устойчивость триазолтиольных комплексов меди (И) в средах 3 моль/л НС1, НВг, ЬШ03, Н2804 в зависимости о природы ацидолиганда изменяется в следующем ряду: [Б04]2* > Вг" > ЫОз" > СГ.
7. Показано, что оксохлоридное комплексное соединение рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом, проявляя светостабилизирующие и антистатические свойства, повышает светостойкость ДАЦ в 2 раза и снижает её электризуемость в 7,2 раза.
8. Выявлено, что 2-этил-1,3,4,-тиадиазол и оксохлоридный комплекс рения (V) снижают набухаемость ДАЦ в воде и в растворе 1 моль/л НС1. Показано, что комплекс по сравнению с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом в большей степени способствует снижению коэффициента диффузии воды в объём ДАЦ. Установлена зависимость ар от температуры предварительного прогрева образцов исходного ДАЦ и ДАЦ, содержащей обе добавки. Показано, что величина ар после у-облучения образцов ДАЦ, содержащих добавки, мало изменяется.
1. Котегов К.В., Аминджанов A.A., Кукушкин Ю.Н., Зегжда Т.В. Потенциометрическое исследование комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом // Журнал неорганической химии, 1975. Т.20, №1. - С.115-117.
2. Котегов К.В., Аминджанов A.A., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования оксобромида рения (V) с 1-метил-2-меркапто-имидазолом // Журнал неорганической химии, 1977. Т.ХХИ. Вып. 10. -С.2742-2743.
3. Аминджанов A.A., Ганиев Х.Г. Синтез и ИК-спектроскопическое исследование комплексов состава Ке0Ь4(Н20).Г3-Н20 // Тез. докладов-; междунар. научной конф. «Координационные соединения и аспекты их применения». Душанбе, 1996. - С. 18.
4. Аминджанов A.A., Баходуров Ю.Ф., Сафармамадов С.М. Синтез и исследование монозамещенных комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом // Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1999. - Вып.Ш. - С. 118-121.
5. Аминджанов A.A. Синтез и исследование комплексных соединений рения (V) с серосодержащими соединениями азольного ряда: Автореф. дис. канд. хим. наук. Ленинград, 1975. - 20 с.
6. Орифов A.A. Комплексные соединения рения (V) с 2-меркапто-имидазолом: Автореф. дис. канд. хим. наук. Душанбе, 2002. 24с.
7. Аминджанов A.A., Орифов A.A., Сафармамадов С.М. Комплексные соединения рения (V) с 2-меркаптоимидазолом // Журнал неорганической химии, 2005. Т.50, №1. - С.49-53.
8. И. Аминджанов A.A., Орифов A.A., Сафармамадов С.М. Синтез и исследование роданидно-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) // Журнал неорганической химии, 2004. Т.49, №3. - С.507-510.
9. Аминджанов A.A., Махмуд Мухамад Машали. Хлоридно-1-фенилтетразолин-5-тионные комплексы рения (V) // Вестник Тадж. университета. Сер. химия, биология, геология, 1991.- Вып.4. С. 104-110.
10. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом // Тез. докладов XVII всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990. - 4.1. - С. 31.
11. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом // Известия вузов. Серия химия и химическая . технология, 1992. Т.35, №7. - С.12-18.
12. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными: Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново, 1991. - 25 с.
13. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч., Котегов К.В. Термическое разложение комплексов рения (V) с 1,2,4-триазолом // Известия вузов. Серия химия и химическая технология, 1991. Т.34, №10. - С.26-29.
14. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами: Автореф. дис. док. хим. наук. Иваново, 1992. -42 с.
15. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Роданидно-1,2,4-триазольные комплексы рения (V) // Тез. докладов IV всесоюзн. совещания по химическим реактивам. Ташкент, 1990. - С. 107.
16. Юсупова JI.C., Салибаева З.Н., Шукуров С.Ш. Синтез комплексных соединений рения (V) с цианэтил-2-амино-1,3,4-тиадиазолом карбодитионатем // Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1996. - 4.1. - С.79.
17. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987. - 288 с.
18. Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990. - 264 с.
19. Бекназарова Н.С. Комплексные соединения рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином: Автореф. дис. канд. хим. наук. Душанбе, 1998. -32 с.
20. Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Исследование процесса термического разложения тиопирина и комплексов рения (V) с ним // Сб. науч. тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе, 1996. С.82.
21. Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Исследование процесса термического разложения комплексных соединений рения (V) с тиопирином // Материалы междунар. научн. конф. «Физика конденсированных сред». Душанбе, 1997. - С.29-34.
22. Баходуров Ю.Ф. Комплексные соединения рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом: Автореф. дис. канд. хим. наук. Душанбе, 2007. -С.22.
23. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. Аммиачно-1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V) // Доклады АН Республики Таджикистан, 2006. Т.49, №5. - С.439-444.
24. Ахмедов К.У. Синтез и исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными: Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново, 1986. - 22 с.
25. Курбанов Н.М. Синтез и исследование комплексов рения (V) с производными тиосемикарбазида в растворах галогеноводородных кислот: Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново, 1990. - 24 с.
26. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Оксогалогенидные комплексы рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 // Тез. докл. апрельской научно-теоретической конф. профессорско-преподавательского состава. -Душанбе, 1993. С.36.
27. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. Комплексные соединения рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 // Матер, междунар. научно-практ. конф. «Валихановские чтения 9». - Кокшетау, 2004. - Т.5. - С.139-143.
28. Сафармамадов С.М. Комплексные соединения с производными тиомочевины, азолсодержащими лигандами и аспекты их применения: Автореф. дис. докт. хим. наук. Воронеж, 2008. - 41 с.
29. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными: Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново, 1991. - 25 с.
30. Кабиров Н.Г. Комплексные соединения рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом: Автореф. дис. канд. хим. наук. Душанбе, 2006. - 22 с. ■
31. Мабаткадамова К.С. Комплексные соединения рения (V) и кадмия () с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5: Автореф. дис. канд. хим. наук. Душанбе, 2010. - С. 7-8.
32. Баос Г.А. Сальников Ю.И., Чемкина О.Я. Комплексообразование ионов меди (II) с ЭДТУ в смешанных водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журнал неорганической химии, 1982. Т.27. Вып.8. - С.2026-2029.
33. Кичигин О.В. Потенциометрическое исследование устойчивости комплексов полимерных хелатных сорбентов с ионами многовалентных металлов // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация, 2005. -№1. С.46-48.
34. Бычкова Т.И., Баос Г.А.,.Гилемханова A.C. Комплексообразование меди (И) с гидролизами бензойной и изоникотиновой кислот в среде водного диметилформамида // Журнал неорганической химии, 1986. T.XXXI. Вып.З. -С.712-715.
35. Лобанов Ф.И., Лазерев А.Д., Воронова Т.Д., Стефанов A.B., Ивашкин Ю.А., Макаров И.В. Бычкова Т.И., Баос Г.А., Гилемханова A.C.
36. Исследование комплексообразование меди (II) с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 с использованием методов математического моделирования // Журнал неорганической химии, 1982. T.XXVII. Вып.8. - С.2030-2033.
37. Спиро Т.Г. Неорганическая биохимия / Под редакцией Эйхгорина Г. -М., 1978. -624 с.
38. Metal Ions in Biological Systems Ed. by Sigel H. Marcel Dekker. Inc. N. I., 1973.-V.2.-P.63.
39. Гоголашвили Э.Л., Захаров A.B., Штырлин В.Г. О двух типах координации дипептида в координационных соединениях меди (И) // Журнал неорганической химии, 1983. Т.28. Вып.12. -С.2572-2576.
40. Лысков П.В., Шмырева Ж.В., Пономарёва Л.Ф., Колчина Н.С. Комплексообразование 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина с солями металлов // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация, 2003. -№.2. С.46-47.
41. Шмырёва Ж.В. Комплексообразование 2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолина с солями металлов. Воронеж, 2000. - 120 с.
42. Удрис Г.А., Нейланд Я.А. Биологическая роль меди. Рига: Зинатне, 1990. - Т.189. - С.9.
43. Крайник В.В., Уникалова В.Н., Катанаева В.Г. Спектроскопическое исследование процессов окисления в присутствии комплексов меди // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009. № 6(1). - С.101-105.
44. Журавлева Л.А., Ушкалова В.Н., Крайник В.В. Разработка метода тестирования средств антиоксидантотерапии // Вопросы современной науки и практики. Университет им.В.И. Вернадского: ТГТУ, 2006. № 2(4).-С. 144-154.
45. Крайник В.В., Журавлева Л.А., Ушкалова В.Н. Моделирование процессов окисления липтидов биомембран // Вестник Нижегородского университета им.Н.И.Лобачевского, 2008. №5. - С.31-38.
46. Мигаль П.К., Сычев А .Я. Устойчивость лимоннокислых комплексов некоторых металлов // Журнал неорганической химии, 1958. Т.З. Вып.2. - С.2572-2576.
47. Ермаков В.Е., Шапник М.С. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования меди (И) с этилендиамином и аммиаком // Журнал неорганической химии, 1976. T.XXI. Вып. 8. - С.2130-2133.
48. Фридман Я. Д., Долгашева Н.В., Турсунова Г. А. Образование смешанных соединений меди с рибофлавином, оксинилином и аминокислотами в растворах // Журнал неорганической химии, 1974. -T.XIX. Вып. 10. С.2733-2738.
49. Surrey A. and Nucho F. Alkaline hydrolysis of riboflavin // J. Amer. Chem. Soc. 93: 1971. 6. P.2772-2777.
50. Уринович E.M., Селиванова Е.Б., Гуревич M.3., Адамова Г.М., Жаданова Б.В. Комплекс меди с 2-окси-4-этоксифенилнонилкетоном // Журнал неорганической химии, 1978. T.XXIII. Вып.З. - С.721-723.
51. Цивадзе А.Ю., Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В., Цинцадзе Э.В., Смирнов А.Н. Изучение нитротокомплексов металлов с диамидом малоновой кислоты методами колебательной спектроскопии // Журнал неорганической химии, 1978. T.XXIII. Вып.6. - С.1572-1578.
52. Бихман Б.И., Киреева А.Ю., Уринович Е.М., Строеску А.К., Гуревич М.З., Дятлова Н.М. Исследование медьдиаммонийного комплекса оксиэтили- дендифосфоновой кислоты // Журнал неорганической химии, 1978. T.XXIII. Вып.6. - С. 1589-1592.
53. Гюннер Э.А., Мельниченко Л.М., Яхкинд Н.Д., Бобрышев В.Г., Кацева Г.Н. Исследование взаимодействия ацетатов меди, магния, цинка, кадмия // Журнал неорганической химии, 1978. T.XXIII. Вып.6. -С.1589-1592.
54. Бочкова В.М., Пешкова В.М. Соединения меди, никеля и кобальта с оксимами алифатического ряда // Журнал неорганической химии, 1958, -Т.3.№.5.-С.1131-1138.
55. Шляпников Д.С., Штерн Э.К. Синтез и исследование комплексных карбонатов меди // Журнал неорганической химии, 1978. T.XXIII. Вып.6. - С.1579-1588.
56. Левин И.С., Балакирева H.A., Пономарёва В.Г. К вопросу о химизме экстракции меди (И) ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой // Журнал неорганической химии, 1978. T.XXIII. Вып.7. - С. 1888-1893. '
57. Ян Гажо. Спектрофотометрическое исследование существования трансвлияния в галогенокомплексах двухвалентной меди // Журнал неорганической химии, 1958. T.III. Вып.5. - С.1166-1176.
58. Залетов В.Г., Алексеенко В.А., Коган В.А., Гарновский А.Д., Осипов O.A. Особенности ЭПР-спектров хелатов меди тозилазометинов // Журнал неорганической химии, 1978. T.XXIII. Вып.7. - С.1852-1855.
59. Босаргин H.H., Розовский Ю.Г., Стругач И.Б., Зайцев Е.В., Гнучев B.C. Комплексообразование некоторых: переходных металлов с полистирол-метилен-имино-4-нитро-6-сульфофенолоном // Журнал неорганической химии, 1986. T.XXIII. Вып.9. - С.2322-2325.
60. Норкус Э.П., Вашкялис А.Ю., Реклайтик И.И. Комплексообразование меди (И) с глицерином в щелочной среде // Журнал неорганической химии, 1986. Т.31. Вып.9. - С.2318-2321.
61. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. JL: Химия, 1977. 2-е издание. - 168 с.
62. Мигаль П.К., Гэрбэлэу А.П., Калитина П.Г., Уткина Т.К. Изучение образования смешаннолигандных комплексов меди (II) с ароматическими оксикислотами и а-аминокислотами в водном растворе // Журнал неорганической химии, 1978. T.XXIII. Вып.6. - С. 1593-1601.
63. Зеленцов В.В., Строеску А.К., Константиновская М.А., Синявская Э.И. Магнитные свойства комплексов меди (И) с аминозамещенными фосфиноксидами // Журнал неорганической химии, 1997. T.XXIV. Вып.8. - С.2270-2273.
64. Баос Г.А., Яркова Э.Г., Захаров A.B., Прибылов К.П., Сольева Т.Ф. Исследование комплексообразования ионов меди (II) с аспарагиновой и глутаминовой кислотами // Журнал неорганической химии, 1979. -T.XXIV. Вып.8. С.2166-2171.
65. Мигаль П.К., Гэрбелу А.П., Калигина П.Г. Термодинамика образования смешаннолигандных комплексов меди (II) с ароматическими и а-аминокислотами // Журнал неорганической химии, 1978. Т.23. Вып.6. -С. 1602-1606.
66. Матросович Т.Ю., Любанов Ф.И., Макаронов Н.В. Потенциометрическое определение констант образования оксихинолатов переходных металлов // Журнал неорганической химии, 1986. Т.31. Вып.6. - С.1441-1446.
67. Штырмин В.Г., Захаров A.B., Штырмин Ю.Г. Исследование реакций комплексообразования и обмена лигандов в растворах соединений меди (И) с моноэтаноламином // Журнал неорганической химии, 1982. Т.27. Вып.11. - С.2828-2833.
68. Прокуев В.А., Белоусов Е.А. Комплексообразование кобальта (II) и меди (И) в водных растворах хлоридов магния и кальция // Журнал неорганической химии, 1984. Т.29. Вып.7. - С.1771-1775.
69. Алексеевский В.А., Грабовская Т.А. Изучение комплексообразования ß-дикетонатов меди (II) с 2.6-лутидином // Журнал неорганической химии, 1985. Т. 30. Вып.11. - С.2822-2825.
70. Сейфулина И.И., Скороход JI.C., Минин В.В., Ларин Г.М. Синтез и строение некоторых продуктов взаимодействия аминонафталинмоно-(ди)сульфо-кислот с Зё-металлами // Журнал неорганической химии, 1991. Т.36. Вып.З. - С.694-692.
71. Сейфуллина И.И., Скороход Л.С., Хельмер Б.Ю., Мирмильштейн A.C. Синтез и исследование комплексов меди (II) с производными нафталинмоно(ди)сульфокислот // Журнал неорганической химии, 1991. Т.36. Вып.З. - С.635-640.
72. Vieles P., Bonniol A., Lissorques D. Ref. Zur. Chem., 1969,4B, 142.
73. Khadikar P.V., Ameria R.L. // J. Ind. Chem. Soc., 1970. -V.47, №11. -P.1201.
74. Устяк B.B., Сольников Ю.И. Миндалятные комплексы железа (III), никеля (II) и меди (И) // Журнал неорганической химии, 1983. Т.28. Вып.7. - С.1755-1759.
75. Стаценко О.В., Болотин С.Н., Пажошкин В.Т. Комплексообразование меди (II) с L- и DL-треонином по данным спектроскопии ЭПР // Журнал общей химии, 2004. Т.74. Вып.88. - С.1388-1391.
76. Круговов Д.А., Шмырев Ж.В., Пономарёва Л.Ф., Снычева Е.В., Глазков С.С. Синтез комплексов 4-фенил-2,2,4-триметил-1,2,4-тетрогидрохинс-л-инов с хлоридом меди (II) // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация, 2004. №1. - С.64-65.
77. Мусаев Ф.Н., Усубалиев Б.Т., Мамедов Х.С. Термогравиметрические исследования комплексов меди с бензойной кислотой и её производными // Журнал неорганической химии, 1985. Т.30. Вып.7. -С. 1774-1779.
78. Корнев В.И., Шадрина JI.C. Комплексообразование d-переходных металлов с а-кетоглутаровой кислотой в водном растворе // Вестник Удмуртского университета. Серия: Физика. Химия, 2010. Вып.2. - С.43-47.
79. Домнина Г.А., Потапов A.C., Хлебников А.И., Ван Изидэ. Синтез комплексов 1,3-бис-(пиразол-1-ил)-пропанов с ионами переходных металлов //Ползуновский вестник, 2008. №3. - С. 10-13.
80. Самарина Н.В., Потапов A.C., Домина Г.А., Хлебников А.И., Исследование комплексообразование ионов меди (И) с полидентатними пиразол-содержащими лигандами // Ползуновский вестник, 2009. №.3. -С.8-10.
81. Fujimori T., Yamada S., Yasuit H., Sakurain H., Jn Y., Jshida T. // J. Biol. Inorg. Chetn., 2005. V.10. - P.831-841.
82. Schepetkin J., Potapob A., Khlebnikov A., Korotkova E., Lukina A., Malovichko G., Kirpotiua L., Quinn M.T. // J. Biol. Inorg. Chem., 2006. -V.ll. -P.499-513.
83. Potapov A.S., Nudnova E.A., Domina G.A., Kirpotina L.N., Quinn M.T., Khlebnikova J., Schepetkin J.A. Dalton Trans., 2009. - P.4488-4498.
84. Миминошвили Э.Б., Миминошвили К.Э., Зазашвили C.P., Беридзе Л.А., Синтез и структура дигидрата нитрата трандиаква-бис-(3-гидроксибензоилгидразин) меди (II), С^СуНвОгЭД^О^^Оз^НгО // Журнал структурная химия, 2006. Т.47, №6. - С. 1195-1199.
85. Уеэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 3. М.: Мир, 1987.
86. Соложеник П.М., Иванов A.B., Ракитина У.В. О структуре комплексов некоторых переходных металлов с дитиоксидом и МД^-дигексилдитиоксамидом // Журнал неорганической химии, 1985. Т.28. Вып. 12. - С.3081-3086.
87. Metzler D.E., Snell Е.Е. // J. Amer. Chem. Soc., 1952. V.74. №4. - P.979-983.V
88. Арганович A.M., Исаева Е.В., Добрынина Н.А., Гонтарь В.Г., Гладких С.П. Комплексообразование меди (II) с пиридоксолями глюкозамином в физиологическом растворе // Журнал неорганической химии, 1986. -Т.31. Вып.2. С.409-412.
89. Агранович A.M., Исаева Е.В., Добрынина Н.А., Мартыненко Л.И., Гладких С.П., Евсеев А.М. Комплексообразование железа (III) и меди (II) с пиридоксилиденгелюкозамином // Журнал неорганической химии, 1988. Т.ЗЗ. Вып. 1. - С.129-132.
90. Харитонов Ю.Я., Табидзе Э.И., Цинцадзе Г.В. Координационные соединения марганца (И) и меди (II) с диацетамидом // Журнал неорганической химии, 1988. Т 33. Вып. 9. - С.2300-2304.
91. Капустников А.И., Горелов И.П. Комплексы меди с 1,3-диаминопропан-N,N1 -диянтарной и 2-окси-1,3-диаминопропан-Ы,"Ы1-диянтарной кислотами в водных растворах // Журнал неорганической химии, 1976. -Т.21. Вып.1. С.136-140.
92. Барвинок М.С., Машков JI.B. Комплексные соединения бензамида с нитратами двухвалентных кобальта, никеля, меди и цинка // Журнал неорганической химии, 1980. Т.25. Вып. 2. - С.445-447.
93. Давиденко Н.К., Манорик П.А. Смешаннолигандные комплексы меди (И) и никеля (И) с нуклеотидами и глицином // Журнал неорганической химии, 1980. Т.25. Вып.2. - С.437-443.
94. Oroemena К., Nyokong Т. // Electrochimica Acta, 2006. V.51. - Р.2669-2677.
95. Lei Y., Anson F. // Inorg. Chem., 1994. V.33. - P.5003-5009.
96. Abraham K. Ysuff// J. Mol. Catal. A: Chem., 2003. V.198. - P.175-183.
97. Dias V., Fernandes E., Silva L., Margues E., Zhaug J., Marguesw B. // J. Power Sources, 2005. V.142. - P.10-17.
98. Ш.Потапов A.C., Хлебников А.И., Чернов М.П. Электрические свойства комплексов меди (II) с бис-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-метаном в растворе и в составе угольно-пастового электрода // Ползуновский вестник, 2006. №2. - С.8-12.
99. Константиновская М.А., Синявская Э.И. Комплексные соединения хлорида меди (II) с аминозамещенными производными окисей фосфинов // Журнал неорганической химии, 1980. Т.25. Вып.2. - С.416-422.
100. Пещевицкий Б.И., Николаева Н.М., Музыкантова З.А., Асеева В.Й. Влияние растворителя на устойчивость хелатов и гидроксокомплексов меди (II) и кобальта (II) // Журнал неорганической химии, 1982. Т.27. Вып.9. - С.2285-2290.
101. Corradini R., Impellizzeri G., Maccarrone G., Marchelli R., Rizzarelli E., Vecchio G. and Rizzarelli E., Theophanides Th. (Eds.) Chemistry and Properties of Biomedical Systems. Kluwer, Dordrecht, 1991.- P.209.
102. Corradini R., Dossena A., Impellizzeri G., Maccarrone G., Marchelli R., Rizzarelli E., Vecchio G. // J. Am. Chem. Soc., 1994. V. 116. - P. 10267.
103. Рябов C.B., Рудюк C.A., Войтенко З.В. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе циклодекстринов // Полимерный журнал, 2005. Т.27, №2. - С.67-76.
104. Корнев В.И., Кеппель Н.В. Смешаннолигандные комплексы меди (И) с нитрилотриуксусной и лимонной кислотами в водном растворе // Вестник Удмуртского университета: Физика. Химия, 2009. Вып.2. -С.25-30.
105. Сальников Ю.И., Баос Г.А. Комплексообразование меди (И) с нитрилотриуксусной кислотой в водном и водно-апетонитрильном растворах при варьируемых концентрациях фонового электролита // Координационная химия, 1997. - Т.23, № 2. - С.127-131.
106. Головноев Н.Н., Чурилов Т.Д., Васильев А.Д., Молокеев М.С. Синтез и строение кристаллического водного комплекса ципрофлоксацина с тетрахлоридом миди // Вестник Красноярского госуниверситета, 2004.
107. Скляр А.А. Строение и свойства координационных соединений меди (II) с некоторыми О-, N-содержащими лигандами: Автореф. дис. канд. хим. наук. Краснодар, 2006. - 22 с.
108. Sengupta S.K., Sahni S.K., Kapoor R.N. Complexes of Cr (III), Mn(III), Fe(III) and Co(III) with Triazolinethiones // Indian J. Chem. (A), 1980. -V.19, №2. P.703-705.
109. Ubupa M.R. and Padmanabhan M. Coordination compounds of 2-mercap-tobenrimidazole // Proc. 18 Int. Conf. Cjjrbinat. Chem. Sao Paulo, 1977.
110. Ardeshir Shokrollahi, Mehrorang Ghaedi and Hamed Ghaedi // J. of the Chinese chemical Society, 2007. V.54, №1. - P.933-940.
111. Кузнецов Н.Т. Горизонты координационной химии // Тез. докл. XXV междунар. Чугаевской конф. по координационной химии и II молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Суздаль, 6-11 июня 2011 г. С.8.
112. Стеценко А.И., Преснов М.А., Коновалова A.JI. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины // Успехи химии, 1981. -Т.4. С.665-669.
113. Adamson H.R., Canellos G.P., Silber S.M. // Cancer Chemotherapy. Rep., parti, 1975.-V.59.-P.599.
114. Аминджанов A.A., Каримова M.X., Везен А.Е. Исследование биологической активности комплексных соединений рения (V) с производными имидазола // Координационные соединения в аспекты их применения: Сб. научных трудов. Душанбе, 1991. - 4.2. - С.46.
115. Кабак Я.М. Успехи современной биологии, 1949. - Т.28. - С.207-209.
116. Симон И.Б., Ковтуновская М.И. Синтез веществ с антитиреоидным действием // Журнал общей химии, 1955. Т.25, №6. - С.1226-1228.
117. Машковский М.Д. Лекарственные средства: Пособие по фармакотерапииъдля врачей. 4.2 / Изд. 8-е, перераб. и доп. М.: Медицина, 1977. - Т.2. -560 с.
118. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. Ташкент: Медицина, 1969. - 97 с.
119. Хакимов Х.Х. Реакционная способность координационных соединений. -М.: Наука, 1976. 155 с.
120. Машковский М.Д. Лекарственные средства: Пособие по фармакотерапии для врачей / Изд.8-е, перераб. и доп. М.: Медицина, 1977. - Т.1. - 623 с.
121. Ершов Ю.А., Плетнева Т.В. Механизмы токсического действия неорганических соединений. М.: Медицина, 1982. - 272 с.
122. Фойгт М. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. JI.: Химия, 1972. - 544 с.
123. Osawa Z., Aiba М. Polym. Photochem., 1982. - V.2, №6. - Р.447.
124. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д. Доклады АН СССР, 1986. - Т.290, №5. - С.1137.
125. Вербицкая H.A. Создание современного направления формирования структуры и свойств полимерных композиционных материалов // Тез. докл. междунар. конф.-совещания: Современные технологии 4 в образовании и науке. Саратов, 1999. - С.39-40.
126. Аминджанов A.A., H.A. Вербицкая, O.A. Карликова, В.И. Сливинский, Г.В. Регулирование структуры и свойств материалов комплексным соединениям рения (V) // Композитные материалы, 2011. Т.5, №1. -С.57-61.
127. A.c. 1759145 СССР, МКИ G01 N25/04. Способ отвержения композитных материалов на основе фенолформальдегидного связующего /
128. B.И.Сливинский, Н.А.Вербицкая, А.А.Аминджанов: заявл. 07.12.89; опубл. 01.05.92. 8 с.
129. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-318 с.
130. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение неорганическихVсоединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.
131. Хакимов Х.Х. Реакционная способность координационных соединений. -М.: Наука, 1976. 155 с.
132. Махмуд Мохамед Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины: Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново, 1992. - 22 с.
133. Котегов К.В., Аминджанов A.A., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования оксобромида рения (V) с 1-метил-2-меркапто-имидазолом И Журнал неорганической химии, 1977. Т.22, №10.1. C.2742-2744.
134. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. Структура и свойствалсоединении технеция и рения типа МеОХ5. // Журнал структурная химия, 1967. Т.8. Вып.З. - С.519-523.
135. Bertini V. and De Munno A. Gazz. Chim. Ital., 1971. - V.101, №4. - P.259.
136. Ainsworth C., McKusick B.C. and Anderson B.C. Organic syntheses, Coll., 1973. - V.5. - P.1070; -V.40.-P.99.
137. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. M.: Химия, 1966. - 111 с.
138. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. - 208 с.
139. Аминджанов А.А. Лигандные электроды и их использование для изучения процессов комплексообразования // Межчастичные взаимодействия в растворах. Душанбе, 1991. - С.6-11.
140. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. - 454 с.
141. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. М.: Высшая школа, 1966. - 387 с.
142. Накомото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с.
143. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, СО, 1982. - 128 с.
144. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric data, 1964. - V.201. - P.68.
145. Horowitz H., Metzger G. Anal. Chem., 1963. - V.35. - P.1464.
146. Glasston S. Text book of physical chemistry, 2nd ed., Macmillan, Indian, 1974. -P.l 103.
147. Липсон Г., Стипл Г., Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. - С.384.
148. Garcia Е.А. and Gomis D.B. Microchem Acta, 1996. - V.4, №124. - P.179.k
149. Cao S. and Zhang M. J. Trace Microprobe Tech., 1999. - №17. - P. 157.
150. Аминджанов А. А., Ахмедов К.У. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) в среде 6 моль/л НС1 спектрофотометрическим методом // Комплексообразование в растворах. Душанбе, 1991. - С.58-65.
151. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. Исследование комплексообразования рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л НС1 // Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1999. - Вып. III. - С.134-139.
152. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах. М.: Мир, 1983.- 360 с.
153. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического использования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ // Журнал неорганической химии, 1975. Т.31. Вып.11. - С.11-16.
154. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах // Журнал неорганической химии, 1990. Т.35, №3. - С.672-673.
155. Аминджанов A.A., Ахмедов К.У., Баситова С.М., Котегов К.В. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) при различных температурах // Журнал неорганической химии, 1986. Т.31. Вып.9. - С.2283-2286.
