Комплексы ртути(II),свинца(II) и 3d-металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

005053422

ДУСТМОХАММАД САМИИПАГАЛЕ

«Комплексы ртути (II), свинца (II) и Зсі-металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом»

(Неорганическая химия -02.00.01)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 ОКТ іш

Душанбе - 2012

005053422

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Научно-исследовательского института и на кафедре неорганической химии Таджикского национального университета.

Научный руководитель: член-корреспондент АН Республики

Таджикистан, доктор химических наук, профессор Аминджанов Азимджон Алимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дёгтев Михаил Иванович доктор химических наук, профессор Солиев Лутфулло Солиевич

Ведущая организация: Таджикский технический университет

им.М.С.Осими, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится «7» ноября 2012 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу:

734063, г. Душанбе, ул. Айни 299/2, E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « 29 » сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

1. Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Координационная химия интенсивно развивается благодаря возможности использования новых классов органических и неорганических лигандов для проведения целенаправленных исследований по изучению процессов комплексообразования различных металлов. Вовлечение в круг исследований новых лигандов позволяет расширить представление о механизме образования комплексов и осуществлять синтезы новых комплексов обладающих заданными свойствам. Известно, что в процессе комплексообразования степень токсичности ионов металлов существенно снижается (например, степень токсичности ионов ртути и свинца). Среди органических лигандов способных вступать в реакции комплексообразования с металлами особое место занимают азолсодержащие соединения к которым относится и 4-метил-1,2,4-триазолтиол. С этим лигандом ранее были синтезированы и исследованы комплексные соединения рения (V), однако в литературе отсутствуют сведения о комплексах других металлов с ним. Поскольку на процесс комплексообразования оказывает существенное влияние и природа металла-комплексообразователя, поэтому проведение целенаправленных исследований по синтезу, физико-химическому исследованию координационных соединений различных металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и поиск практических аспектов их использования является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» НИИ и кафедры неорганической химии Таджикского национального университета с номером госрегистрации 01.09 ТД 797. Постановка задачи и цели исследования. Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза новых координационных соединений ртути (II), свинца (II), марганца (II), кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом; установлении их состава и изучении их важнейших физико-химических свойств, включая структуру и биологическую активность. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: а) выделить индивидуальные комплексные соединения ртути (II), свинца (II), марганца (II), кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и получить совокупность их физико-

\

химических характеристик; б) установить полную структуру некоторых синтезированных комплексов; в) получить данные о биологической активности ряда комплексов. Основные положения, выносимые на защиту:

- разработанные методики синтеза новых координационных соединений ртути (II), свинца (II), марганца (II), кобальта (И), никеля (II), меди (II) и цинка с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом;

- результаты термогравиметрических, ИК-спектроскопических исследований, а также данные полученные при изучении ЯМР-спектров;

- данные по термодинамическим характеристикам процессов термолиза комплексов ртути (II) и свинца (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом;

результаты рентгеноструктурных исследований по установлению структуры комплексов составов [HgL2Cl2], [HgL2Br2], [PbL4(N03)2], [PbL2H20]n и выявленные закономерности по относительному расположению лигандов вокруг центрального атома и относительно друг друга.

- выявленные эффекты по влиянию некоторых синтезированных комплексов на процесс прорастания семян некоторых сельскохозяйственных культур. Научная новизна. Синтезированы новые комплексные соединения некоторых металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Установлено, что молекула 4-метил-1,2,4-триазолтйола к Hg (II), Mn (II), Со (II), Ni (II), Си (II) и Zn координируется монодентатно посредством атома серы тионной группы; аналогично происходит координация этого лиганда к свинцу (II) в комплексе [РЬЬДЪЮзЭг], а в комплексе [PbL2H20]n молекулы 4-метил-1,2,4-триазолтиола являются мостиковыми. Определены термодинамические характеристики термолиза комплексов [HgL2Cl2] и [PbL2H20]n для всех участков процесса их разложения. Показано, что комплексу состава [HgL2Cl2] соответствует ромбическая сингония, а аналогичному бромидному комплексу-моноклинная. Выявлено, что замена хлоридных ионов на бромидные приводит к уменьшению длины связи Hg-Г и увеличению длины связи Hg-S. Для комплекса [PbL4(N03)2l выявлена тетрагональная сингония, а для комплекса [PbL2H20]n — моноклинная. Установлена ингибирующая активность некоторых синтезированных комплексов на процесс прорастания семян чечевицы, капустных pan и рапса.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов могут быть использойаны в процессе получения комплексов других метадлов с 42

метил-1,2,4-триазолтиолом. Предложенные реакции образования комплексов металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом могут проливать свет на механизм образования комплексов металлов содержащих в качестве лигандов производные 1,2,4-триазолтиола. Полученные результаты могут быть использованы для выявления соответствующих закономерностей по влиянию алкильных радикалов в молекулах 1,2,4-триазолтиолов на структурные характеристики и физико-химические свойства комплексов металлов. Некоторые синтезированные комплексы можно рекомендовать в качестве росторегулирующих свойств семян сельскохозяйственных культур. Полученные результаты используются в научных исследованиях и учебном процессе НИИ и химического факультета Таджикского национального университета.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии и II молодежной конференции «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011); международной конференции «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически активных соединений» (Душанбе, 2011); республиканской конференции «Перспективы развития исследований по координационной химии» (Душанбе, 2011); республиканской конференции «Комплексообразование в растворах» (Душанбе, 2012); ежегодных научных конференциях профессорско - преподавательского состава и сотрудников Таджикского национального университета (Душанбе, 2009-2012). Публикации. По результатам исследований опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, списка цитированной литературы (145 наименований), изложена на 103 страницах, включая 32 рисунка и 50 таблиц.

2. Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальйость темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, отражена научная и практическая её значимость.

В первой главе проанализированы опубликованные работы по

комплексным соединениям переходных металлов и свинца с производными 1,2,4-триазолтиола. Представлен материал в области исследований структуры комплексов металлов с азот-и серусодержащими лигандами. Рассмотрены некоторые аспекты использования комплексных соединений. По результатам обзора литературы сделаны заключения и обоснования по выбору темы диссертации.

Во второй главе описаны оптимальные методики синтеза, анализа и физико-химических исследований координационных соединений ряда переходных металлов и свинца (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом.

В третьей главе представлены результаты ИК— и ЯМР-спектроскопических исследований 4-метил-1,2,4-триазолтиола и комплексов ртути (И) и свинца (II) с ним, а также данные по установлению структуры синтезированных комплексов.

В четвертой главе приведены результаты по изучению биологической активности некоторых комплексов.

2.1. Методика эксперимента и использованное оборудование

Содержание С, Н, N,S,0 в составе синтезированных комплексов определяли на приборе «Fisons ТА 1108 CNHSO microanalyser». Галогены определялись аргентометрическим методом. Содержание металлов в составе комплексов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Perkin Elmer model 1100». ИК-спектры исходных соединений и полученных комплексов снимали на приборе «Perkin Elmer 843» (в диапазоне 4000-400 см"1). Строение комплексов устанавливали методом рентгеноструктурного анализа (РСА) по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре «Bruker-Nonius Х8 Apex», оснащенном двухкоординатным ССД детектором, при комнатной температуре с использованием излучения молибденового анода (A = 0,71073Ä), графитовый монохроматор. Интенсивность отражений измеряли методом <р ~ сканирования узких (0,5 ) фреймов до 2 Ö = 52,8°. Поглощение учитывали эмпирически по программе SADABS. Структуру комплексов расшифровывали прямым методом и уточняли полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97. Температуру плавления комплексов определяли на электротермическом приборе модели «IA -9100». Термогравиметрические исследования проводили на приборе «Shimadzu-50Н» в потоке газообразного азота со скоростью подачи 20мл/мин при

4

скорости подъема температуры 20 °С/мин. Навеска комплексов в опытах составляла 2-10 мг.

2.2. ИК- спектроскопическое исследование 4-метил-1,2,4-триазолтиола и комплексов ртути (II) с ним

Установлено, что в ИК-спектре некоординированного 4-метил-1,2,4-триазолтиола при 2520см"1 и 2560 см"1 проявляются очень слабые полосы поглощения, которые могут быть отнесены к колебаниям сульфгидрильной группы. Вместе с этими полосами при 1215 см"1 и1077 см"1 в спектре 4-метил-1,2,4-триазолтиола проявляются полосы средней интенсивности, которые, предположительно, могут быть отнесены к смешанным колебаниям У (C-N) + У (C=S). Дуплетная полоса средней интенсивности проявляющаяся в ИК-спектре некоординированного лиганда при 774 см"1, вероятно, относится к валентным колебаниям тионной группы. Одновременное проявление в ИК -спектре 4-метил-1,2,4-триазолтиола, полос поглощения соответствующих колебаниям сульфгидрильной и тионной групп, можно интерпретировать в пользу нахождения молекулы 4- Met -1,2,4-tthiol в твердом состояний в виде двух таутомерных форм. В отличие от спектра 4-метил-1,2,4-триазолтиола в спектре как хлоридного комплекса состава [HgL2Cl2], так и бромидного комплекса [HgL2Br2] в области 1670-2700 см"1 никакие пики не проявлялись. Исчезновение полос поглощения проявляющихся в спектре некоординированного 4-метил-1,2,4-триазолтиола и относящихся к сульфгидрильной группе, предположительно, можно связывать с превращением этой группы в тионную в результате комплексообразования. В указанной области ИК- спектра исходного лиганда имеются две полосы поглощения при 1751 см"1 (ср) и 1696 см"1 (с) с плечом при 1670 (о.сл.). Эти полосы в спектрах обоих комплексов не проявляются. Они, вероятно, смещаются в низкочастотную область и сливаются с полосами лиганда. В пользу такого предположения можно интерпретировать значительное возрастание интенсивности полос поглощения в спектрах комплексов, при 1582 см'1 и 1497 см"1 (для хлоридного соединения) и при 1569 см"1 и 1494 см"1 (для бромидного соединения). Следует отметить, что в спектре некоординированого 4-метил-1,2,4-триазолтиола полосы, проявляющиеся при 1559 см'1 и 1502 см"1 относящиеся к колебаниям связей

С=М, и С-Ы в спектрах обоих комплексов, смещаясь в высокочастотную область, проявляются при 1562 см'1 и 1497 см'1 (для [Н§Ь2С12]) и 1569 см"1 и 1494 см"1 (для [Н§Ь2Вг2]). Высокочастотное смещение полос поглощения, относящихся к колебаниям связей С=>1, Ы-Ы и С-Ы в спектрах обоих комплексов можно интерпретировать в пользу неучастия всех трех атомов азота гетероцикла в координации со ртутью (II). В ИК- спектре исходного 4-метил-1,2,4-триазолтиола в интервале частот 200-550 см"1 имеются две полосы поглощения при 413 (ср) и 537 (о.с.). В спектре хлоридного комплекса в этом интервале частот проявляются полосы поглощения при 509 см"1 (ср.), 412 см"1 (о.сл.), 323 см'1 (ср) и 215 см"1 (о.с.), а в спектре аналогичного бромидного комплекса - при 519 см"1 (ср), 410 см"1 (о.сл.), 260см'1 (пл.) и 210см"1 (о.с.). Вероятно, в полосу с очень высокой интенсивностью, которая проявляется в спектре некоординированного лиганда при 537 см'1, существенный вклад вносит С-Б группа, которая в результате координации, снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 28 см"1 (для хлоридного комплекса) и на 18 см"1 (для бромидного комплекса). Проявляющая при 323 см"1 полоса в спектре комплекса [НёЬ2С12] относится к валентным колебаниями связи Н«-С1. Полоса относящаяся к валентным колебаниям связи Ь^-Вг в спектре комплекса [Н§Ь2Вг2], вероятно, проявляется в виде плеча при 260 см"1. Полосы, в которых существенный вклад вносит у(С=Б) и проявляются в спектре лиганда при 1215 см"1 и 1077 см"1, в спектрах комплексов смещаются в низкочастотную область, что свидетельствует об участие атома серы тионной группы в координации со ртутью (II).

Полосы связанные с колебаниями V (С = Б) + V (С-Ы), которые в исходном лиганде проявляются при частотах 1076, 1089, и 948 см"1, в ИК-спектре комплекса [РЬЬ4(Ы03)2] проявляются при 1047 см"1, а в ИК- спектре комплекса [РЬЬ2Н20]„ при 1059, 1035 и 963 см"1.

2.3. Исследование методом ЯМР -спектроскопии 4-метил-1,2,4-триазолтиола и комплексов ртути (II) с ним

Спектр ПМР 4-метил-1,2,4-триазолтиола характеризуется четырьмя синглетами протонов при 13,62 м.д. 8,33 м.д.; 3,52 м.д. и 3,41 м.д., которые могут быть отнесены, к протонам 8-Н (13,63 м.д.), Ы-Н (8,34 м.д.) и протонам С-Н 3,52 м.д. и СН3 4,49 м.д. Присутствие в спектре 4-метил- 1,2,4-триазолтиола протонов, относящихся к Б-Н группе и N11 группе, можно

6

интерпретировать в пользу существования молекулы этого органического гетероциклического соединения в среде диметилсульфоксида в тион-тиольных таутомерных формах. В ПМР- спектрах хлоридного и бромидного комплексов ртути (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом не проявляется пик соответствующий протону Э-Н группы. В ПМР- спектре комплекса состава [Н§Ь2С12] при 8,73 м.д. проявляется пик соответствующий водороду Ы-Н группы лиганда и при 3,61 м.д. имеется пик соответствующий водороду метальной группы. Наибольший химический сдвиг испытывает протон 2-Н тиоамида в комплексе [Н§Ь2С12]. Этот факт, вероятно, связан со смещением электронной плотности при координации лиганда с ионом ртути (II). Химический сдвиг протонов Н-5 (С-Н) в комплексах по сравнению с лигандом незначителен. Это, предположительно, связано с большим расстоянием между атомом ртути и Н-5.

Нами также были исследованы ЯМР (13С) спектры 4-метил 1,2,4-триазолтиола и комплексов ртути (II): В спектре ЯМР (13С) некоординированного лиганда проявляются три сигнала при 166,6 м.д., 143,0 м.д. и 31,7 м.д. которые могут быть отнесены соответственно к (С=Б) СЗ, (С-Н) С5 и СН3. ЯМР (13С)- спектр комплекса состава [Н§Ь2С12] характеризуется тремя пиками при 159,2 м.д., 145,0 м.д. и 32,9 м.д., которые относятся к (С=8) СЗ, (С-Н) С5 и СН3. ЯМР (|3С) -спектр комплекса [Н§Ь2Вг2] характеризуется пиками при 160,2 м.д., 144,8 м.д. и 32,9 м.д.

Наибольшее смешение сигнала отмечено у атома углерода СЗ, который находится в связи С=5. Этот атом углерода является наиболее важным поскольку находясь в третьем положении гетероцикла непосредственно связан с атомом серы тионной группы, связанного с атомом ртути. Углерод СЗ в ЯМР (|3С)- спектре хлоридного комплекса проявляется при 159,2 м.д., то есть на 7,5 м.д. меньше, чем в свободном лиганде, а в аналогичном бромидном комплексе - при 160,2 м.д. Такое смещение связано с тем, что при координации атома серы тионной группы молекулы 4-метил-1,2,4-триазолтиола с ртутью (II) происходит смещение электронной плотности между атомами серы и углерода СЗ. При сравнении величин Д 5 для комплексов [Т^Ь2С12] и [Н§Ь2Вг2] выясняется, что величина Д 5 для бромидного комплекса оказывается меньше (-6,5) по сравнению с хлоридным комплексом (-7,5). Отсюда можно сделать вывод о том, что с уменьшением электроотрицательности галоген- иона величина Д 5 для галогено- 4-метил-

1,2,4-триазолтиольных комплексов ртути (II) снижается. Аналогичное смещение имеется, но со значительно меньшим значением Д 6, и для С5 и СН3 обоих комплексов по сравнению с некоординированным лигандом. В результате координации атома серы тионной группы с атомом ртути происходит возрастание электронной плотности я-связи в С-Ы связи тиоамидной группы. При этом в комплексах происходит укорочение связи, С-Ы-тиоамидной группы и удлиняется связь между атомом серы и углеродом по сравнению с некоординированным лигандом.

Четыре сигнала в спектре ПМР отмечено для комплекса [РЬЬДМОз)?]-Сигнал при 5=13,64 м.д. обусловлен атомом водорода сорбционной воды, а пик при 8,38 м.д. соответствует Н (Ы-Н), пики с 2.49 и 3.41 м.д. связаны с атомами водорода метальной группы и (С—Н) Н-5 гетероцикла. Сравнение изменений величин 5 для водорода в лиганде и в комплексе показывают, что значение химического сдвига (Ы-Н) Н-2 и (СН) Н- 5 в комплексе больше, чем у лиганда, для которых Д5 соответственно равна 0,01 и 0,04. Напротив значение 5 для водорода метальной группы уменьшается на 0,11 м.д. Три типа пиков наблюдается в ЯМР 13С-спектре комплекса [РЬЬ4(К,03)2]. Химические сдвиги имеют следующие значения для СЗ 166,6 м.д., С5 143,1 м.д. иСНЗ 39.0-40.6м.д.

Установлено, что химический сдвиг" для атома СЗ в комплексе по сравнению с лигандом снижается на 0,1 м.д. Наоборот, химическое смещение углерода метальной группы в комплексе по сравнению с лигандом возрастает на 8,1 м.д.

2.4. Образование комплексов (II), РЬ (И) и Зс1-металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом

На основании данных элементного анализа, ИК и ЯМР-спектроскопических исследований установлено, что при взаимодействии 4-метил-1,2,4-триазолтиола в средах органических растворителей с солями соответствующих металлов образование комплексных соединений протекает в соответствии со следующими реакциями:

НЙСІ2+2І. = Шяисізі; + =[Н§ЬгВГі)

РЬ^О,}; + ЛІ. = ІРЬ^МОз)!)

Р^ОЛС)г.ЗНгС> 2 ц = [Р&ііН;0] 4 20АС+2Н20 2п І МО 4=. 2Н-0 -і-2и — І гпи (Н, О) зі (М СЬ) І + 2 Н20 Со(М05}г.бНгО+ 21 = [С0^(Н;О}г](^О5)г 44Н О Мп(Г*Ю,Ь.бН30-<- 21. =ІМпІ.,(Нг0Ь](«ЧО5)г +4^0 СиГГ40зЬ>ЗНэО * 21 =[Сии;(МО.}г]+ЗН20 МІС12.6НгО + 21 бнгО

2.5. Исследование процесса термолиза комплексов [Н§Ь2С12] и [РЬЬ2(Н20)]п

Изучен процесс термолиза галогено-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов ртути (II). Разделив процесс термолиза комплекса состава [НЄЬ2СІ2] на четыре участка, для каждого из них определяли соответствующие параметры, однако для четвертого участка не удалось с определенной точностью определить эти параметры. По этой причине наиболее достоверно параметры термолиза были определены для трех первых участков. Определив кинетические параметры термолиза с использованием уравнений Коутса-Редферна или' Хоровица-Мецгера, рассчитывали термодинамические характеристики процесса термолиза комплекса состава [Н§Ь2С12] (табл. 1).

Таблица 1

Термодинамические характеристики процесса термического разложения

комплекса состава [Н§Ь2С12]

Участок Расчеты Е, ДН, Дй, Д8, А, с'

термолиза по уравнению кДж/моль кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К

I К.Р. 87,79 82,88 54,50 48,10 4,0-10і

II К.Р. 391,77 386,52 49,19 534,59 1,12-Ю31

III К.Р. 88,80 82,68 46,55 49,09 5,62-105

Установлено, что комплекс состава [РЬЬ2(Н20)]п в интервале температур 20-160 °С является устойчивым, а начиная с 162 °С происходит непрерывное снижение массы. В интервале 435-885К по данным кривой ДГС наблюдаются пять участков термолиза.

Вычисленные величины термодинамических функций процесса термолиза комплекса состава [РЬЬ2Н20]п представлены в табл. 2.

Таблица 2

Термодинамические характеристики процесса термического разложения

комплекса состава [РЬЬ2Н2Р]П

Участок термолиза Расчеты по уравнению Е, кДж/моль ДН, кДж/моль ДО, кДж/моль дэ, Дж/К-моль А. с"1

I К.Р Х.М. 108,12 120,98 103,4 116,26 64,61 80.88 68,36 62,35 1,7210' 2,14-10б

II К.Р Х.М. 469,60 482,87 464,36 477,63 48,25 49,43 659,97 679,15 3,98-10"' 4,00-1038

III К.Р Х.М. 287,01 296,87 281,33 291,19 62,71 59,19 320,05 339,08 7,5-101У 7,4-1020

IV К.Р Х.М. 486,93 499,95 480,73 473,75 62,65 74,25 560,80 562,71 3,1-10'2 3,9-1035

V КР Х.М. 322,20 283,11 315,12 276,02 64,34 42,06 224,05 274,28 4,1-Ю'8 3,8-Ю17

2.6. Исследование кристаллической структуры [Н§Ь2С12] и [ЩиВг2]

На основе рентгеноструктурных исследований показано, что монокристаллам комплекса состава [^Ь2С12] соответствует структура, представленная на рис. 1

О 51с СЗа/ 51 \сз

/ \ С1

чУсіо ¿.VI N3

А си

уїсо а 2

Рис. 1. Структура комплекса РН^Ь2С12] Полученные данные показывают, что комплекс [Н§Ь2С12] кристаллизуется в

орторомбической сингонии с пространственной группой Ртп21, в которой углы а= р = у = 90°. В этом комплексе, ион Ь^2 + связан с двумя атома С1 и двумя атомами Б. Длины двух связей Ь^-Б одинаковы и равны 2,420А, тогда как длины двух связей не одинаковы, Н§-С1 (1)= 2,653, Hg-CI (2) =

2.673А. Связь Н^-С1(2) длинее связи (1) на 0,02А. Длина связи С-Б,

согласно расчетам равна 1.712А. Угол связи вокруг Н§(11) изменяется от 86,93° до 136,14°. Наибольшим углом является Б-^-Б, который равен 136,14°, а наименьшим углом -угол С1-Н§-С1, который оказался равным 86,93°. В комплексе [Н£Ь2С12], как показывают данные его кристаллической структуры, атомы хлора по отношению друг к другу находятся в цис -положении. Тем не менее, угол больше угла С1-Н§-С1. Это связано с

тем что, атомы серы находятся на большем растоянии друг от друга по сравнению с атомами хлора.

На рис. 2 представлена структура комплекса [^Ь2Вг2]

Установлено, что комплекс [Т^Ь2Вг2] кристаллизуется в моноклинной системе с пространственной группой Р21/с. В этом комплексе, углы а= 5 = 90° и Р = 94,708°. В комплексе [Н§Ь2Вг2], ион связан с двумя атомами Вг и двумя атомами Б от двух молекул лиганда. Координация вокруг осуществляется по форме тетраэдра. Угол связи вокруг изменяется в пределах от 102,68° до 119,94°. Наибольший угол, имеет связь 8(2)-^(1)-Вг(2), который оказался равным 119,94°, а наименьший угол имеет связь 8(1)-Н£(1)-Вг(2), равный 102,68°. Длины двух связей Н§-8 отличаются, друг от друга. Так, длина связи ^(1)-Б(2) равна 2,515°А, и длина связи Н§(1)-8(1), равна 2,554°А, Другими словами, длина связи Н§(1)-8(1) на 0,04А превосходит длину связи Н§(1)-8(2). Следет отметить, что длины двух связей ^-Вг отличаются друг от друга незначительно (0,094А). В этой системе а ф Ь^с, Р^а=у = 90°.

Проведенные рентгенографические исследования по изучению

кристаллической структуры комплексов [Н^Ь2С12] и Ь2Вг2] показывают, что в хлоридном комплексе каждый атом ртути связан с двумя атомами хлора и двумя атомами Б, содержащихся в двух молекулах 4-метил-1,2,4-триазолтиола. В этом комплексе, атомы хлора и атомы Б имеют цис-конфигурацию в пространстве относительно друг друга (С1 с С1 и Б с Б). Размеры кристаллических частиц в хлоридном комплексе превосходят размеры частиц в бромидном комплексе. Вместе с тем плотность хлоридного комплекса, имеет меньшее значение (2,395) по сравнению с аналогичным бромидным комплексом (2,746). В обоих комплексах, уменьшение длины связи С-Ы по отношению к некоординированному лиганду сопровождается увеличением длины связи С-в. Изучение зависимости угла Н^-8-С от длины связи С-8 в рассматриваемых комплексах, подтверждает существующие закономерности и характеризует имеющуюся связь между ними. Угол Н§-8-С в хлоридном комплексе (102,3°) меньше, чем у бромидного комплекса (106,5°), что, вероятно, связано с тем что в хлоридном комплексе длина связи С-8 меньше, чем в бромидном.

В комплексе [Н^* Ь2С12], угол С (1)-8 (1)-Н§, равен 102,3°, что является близким к углу тетраэдра 109,2°. В бромидном комплексе состава [Н§Ь2Вг2] угол С(1)-8(1)-Н£, равен 106,5°, а угол С(4)-8(2)-Нё, равен 98,7°, что является меньшим по сравнению с углом в тетраэдре 109,2°.

В комплексах [Н^ Ь2С12] и Ь2Вг2] наименьшее значение вокруг атома имеет угол С1 (1)-Р^ (1)-С1 (2), который равен 86,93 (18)° и наибольший — 119,9 (6)° имеет угол 8(2)-!-^ (1)-Вг (2). В бромидном комплексе, значение угла Вг(2)-Н§( 1 )-Вг( 1), равно 106,20 (4)°, а угол 8 (2)-Н§(1)-8(1), имеет значение равное 116,47 (8)°.

Внутримолекулярная водородная связь между водородом тиоамидной группы и галогенидным атомом, проявляется в хлоридном комплексе. В бромидном комплексе проявляются как внутри- так и междумолекулярные водородные связи (рис. 3 и 4)

Рис. 3 Проявление межмолекулярных водородных связей в комплексе [1-^Ь2С12]

На рис.4 представлено образование водородных связей в комплексе

[HgL2Br2]

Рис. 4 Образование водородных связей в комплексе [Н§ Ь2 Вг2] В табл. 3 представлены данные о межмолекулярных силах и водородных связей в комплексах |Т^Ь2С12] и [^Ь2Вг2].

Таблица 3

Состав комплекса D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA Симметрия код

[HgLiCy N2-H2A...N3 0.8600 2.6100 3.19(2) 126.00 l/2-x,y,-l/2+z

С2-Н2...С11 0.9300 2.7200 3.433(14) 135.00 l/2-x,y,-l/2+z

C2-H2...CU 0.9300 2.7200 3.433(14) 135.00 l/2-x,y,-l/2+z

СЗ-НЗА...SI 0.9600 2.7600 3.201(13) 109.00 -

[HgL,Br2l N2-H2A...N4 0.8600 2.1700 2.944(10) 149.00 l/2-x,y,-l/2+z

N5-H5A...N1 0.8600 2.1800 2.918(10) 143.00 l/2-x,y,-l/2+z

C2-H2...Br2 0.9300 2.8100 3.684(9) 157.00 l/2-x,y,-l/2+z

Данные табл. 3 показывают, что в комплексе [Hg L2C12], существуют три типа водородных связей Н2А ... N3, Н2 ... СИ, НЗА ... S1, что их d ( Н...А) находятся между 2.6100Á для Н2А ... N3 и 2.7600Á для НЗА ... S1. В комплексе [Hg L2Br2], существует три типа водородных связей как Н2А ... N4, Н5А ... Ni, Н2 ... Вг2, что их d (Н...А) находятся между 2.1700Á для Н2А ... N4 и 2.8100Á для Н2 ... Вг2. Кроме того, значения <DHA в углах хлоридного комплекса изменяются от 109,00° для СЗНЗ ASI до 135,00° для С2Н2С1. В бромидном комплексе значения углов <DHA изменяются от 143,00° для N5H5AN1 до 157,00° для С2Н2Вг2. Сравнение данных для двух комплексов показывает, что сильные водородные связи, связанные с Н2А ... N4 длиной 2.1700Á и слабые, в том числе, связанные с Н2 ... Вг2 длиной 2.8100Á, проявляются для бромидного комплекса. Наименьший угол, 109,00° связанный с СЗ-НЗА ... S1 длиной 3,201 (13)А проявляется для хлоридного комплекса, а наибольший угол 157,00° связанный с С2-Н2 ... Вг2 длиной 3,684 (9)Á—для бромидного комплекса.

Установлено, что комплекс [РЬЬ4(Ы03)2] имеет объем 1329,7 (2) см3, Ъ = 2 и Б = 768, кристаллизуется в тетрагональной системе в которой а= Ь Ф с и а = р = у = 90°. В этом комплексе ион РЬ2+ связан с четырьмя атомами кислорода от двух ионов N0^, которые являются бидентатными лигандами и четырьмя атомами серы от четырех молекул лиганда. Длины всех четырех связей РЬ-Э равны и составляют 3,0191 (6)А. Длины четырех связей РЬ-О равны и составляют 2,720 (5)А. Соответственно длина связи С (1)-Ы (1), равна 1,328 (6)А а длина связи С (1)-8 (1) равна 1,693 (5)А. Угол связи вокруг иона РЬ (II) изменяется от 46,33 (18)° (для угла О (2)-РЬ (1)-0 (2) # 1) до 154,16 (6)° для угла Б (1)-РЬ (1) - 8 (1)#1. Структура [РЬЬ4^03)2], представлена на рис. 5.

Рис. 5 Структура комплекса [РЬЬ4(Ы03)2] На рис. 6 представлены схемы образования межмолекулярных и водородных связей в комплексе [РЬЬ4(ТТО3)2].

Рис. 6 Образование межмолекулярных и водородных связей в комплексе

[РЬ и 0^О3)2] 14

На рис. 7 представлена структура комплекса состава [РЬЬ2Н20]

Рис. 7 Структура комплекса [РЬЬ2Н20]п Комплекс [РЬЬ2(Н20)]п имеет объем 1179,8 (4) см3, 2 = 4 и Р = 840, кристаллизуется в моноклинной системе с точечной группой С2/с, в которой афЪфстл Р=93, 42(3)° а = у = 90°. Он имеет полимерную структуру, в которой каждый атом РЬ связан с четырьмя атомами серы и двумя атомами азота от четырех лигандов и посредством атома кислорода от одной молекулы воды. Длины связей РЬ-И, РЬ-8 и РЬ-О соответственно равны 2,635 (9)А, 3,024 (5) А и 2,570 (11)А. Углы связей атомов вокруг РЬ изменяются от 89.2 (2)° для N (1)-РЬ-Б (1)* 1 и 179,03 (8)° для Б (1)-РЬ-Б (1)#1.

На рис. 8 показано образование межмолекулярных и водородных связей в

комплексе [РЬЬ2Н20],

Рис. 8 Образование межмолекулярных и водородных связей в комплексе

[РЬЬ2 Н20]п

Изучение кристаллической структуры комплекса [РЬЬ4(Ы03)2], показывает, что каждый атом РЬ связан с восемью атомами лигандов (четыре атома серы от четырех молекул 4-метил-1,2,4-триазолтиола и четыре атомов кислорода от двух ионов N03"). Другими словами, четыре монодентатные молекулы 4-метил-1,2,4-триазолтиола и двухдентатные ионы Ж)3' участвуют в образовании структуры комплекса. Комплекс [РЬЬ2Н20]„ образует полимерные цепи в которых каждый атом РЬ координируется с атомом О, от молекулы Н20 с одной стороны и посредством двух атомов серы и азота связан с двумя молекулами лигандов с другой стороны. Каждая молекула 4-метил-1,2,4-триазолтиола с атомом РЬ связана бидентатно посредством атома серы и азота гетероцикла. Каждый атом Б молекулы лиганда координируется с атомами РЬ с двух сторон и способствует формированию полимерной цепи.

В комплексе [РЬЬ4(Ы03)2], есть четыре равные связи РЬ-Б с длиной 3,019 (16) А. В комплексе [РЬЬ2Н20]„ имеются три равные связи РЬ-Б с длиной 3,024 (5) А. В этих двух комплексов, длины связей РЬ-Б больше, чем сумма ковалентных радиусов атомов 8 (1.04 А) и РЬ (1.54А0), то есть 2.58А°. В комплексе [РЬ Ь4(М03)2] имеется четыре равные связи РЬ-О, образованные за счёт координации атомов кислорода ТчЮ"3-иона с атомом РЬ, которым соответствует длина связи 2,720 (5) А. В комплексе [РЬЬ2Н20]„ имеется одна связь РЬ-О, образованная между кислородом Н20 и атомом РЬ с длиной связи 2,635 (9) А. Длина связей РЬ-Б в комплексе [РЬ Ь4(>Юз)2] короче, чем в комплексе [РЬЬ2Н20]п. Напротив, длины связей РЬ-О в комплексе [РЬ Ь4(Ы03)2] больше, чем у комплекса [РЬЬ2Н20]„. Сравнение длины связей С(1)-Б(1) и С(1)-М(1) двух комплексов показывает , что длина связи С(1)-Б(1) в комплексе [РЬЬ2Н20]„ равна 1,747(5) А, а в комплексе [РЬ Ь4(Ж)3)2] равна 1,747 (11) А. В то же время длина связи С(1)-К(1) в комплексе [РЬЬ4(К03)2] равна 1,328 (6)А а в комплексе [РЬЬ2Н20]п равна 1,308 (13) А. Это указывает на обратное соотношение между длинами связей С-Б и С-Ы. Причина обратной связи между длинами связей С-Б и С-К связана с ослаблением я связи в связи углерод-сера и ее возрастания в связи углерод-азот, при координации РЬ с атомом серы Б-С-Ы группы. Кроме того, сравнение углов РЬ-Б-С с длиной связи С-Б в этих двух комплексах показывает, что существует прямая зависимость между значением угла РЬ-Б-С и длиной связи С-Б.

В комплексе [РЬЬ4(Ы03)2] наименьший угол вокруг атома РЬ 46,33 (17)° для О-РЬ-О, и самый большой угол равен 154,16 (6)° для Б-РЬ-Б. В комплексе

[PbL2H20]n, наименьший угол вокруг атома РЬ 89.2 (2) для N-Pb-S, а также 89.2 (2)° для N-Pb-N, наибольший угол равен 135,4 (2)° для O-Pb-N.

Сравнение валентных углов в двух комплексах показывает, что значения углов О-РЬ-О в комплексе [PbL4(N03)2]n изменяется от 46,33 (17)° до 147,70 (12)°. В комплексе [PbL2H20]n нет такого угла, но есть другой угол N-Pb-N, который равен 89.2(4)°. В комплексе [PbL4(N03)2] значение углов О-Pb-S изменяется от 74,58 (14)° до 125,75 (10)°, а в комплексе [PbL2H20]n значения углов O-Pb-S равны и составляют 89,51 (4)°. Сравнение значения углов S-Pb-S двух комплексов показывает, что в комплексе [PbL4(N03)2] значения углов S-Pb-S изменяются от 92,866 (13)° до 154,16 (6)°. В комплексе [PbL2H20]n есть только один угол типа S-Pb-S, который равен 179,03 (8)°. В комплексе [PbL4(N03)2] угол C-S-Pb равен 93,29 (16)° а в комплексе [PbL2H20]n - 94,9 (4)°.

Ван-дер-Ваальсовые и водородные связи типа D-H ...А представлены в табл. 4, в котором атомом D могут быть N, С, О, а атомом А - S, О, Н. Сильные водородные связи типа с Н1 ... N2 проявляются в комплексе [PbL2H20]n и слабые связанные с НЗВ ... S1 в комплексе [PbL4(N03)2]. Наименьшее значение (DH) имеется в комплексе [PbL4(N03)2] равное 0.84 (9)Á для N1-Н1. Наибольшее значение (ДН) имеют связи СЗ-НЗВ.....S1 равные 0,96 Á.

Таблица 4

Межмолекулярные силы и водородные связи в комплексах

(3) [Pb L4(NQ3)2] И (4) [PbL2H2Q]n

D-II...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DIIA Симметрия, код

(3) N1-H1...N2 0.84(9) 2.05(9) 2.875(8) 166(9) l+y,l-x,-z

N1-H1...02 0.84(9) 2.55(9) 2.901(7) 107(7) 3/2-y,-l/2+x,l/2-z

С2-Н2...01 0.9300 2.3400 3.210(6) 155.00 -l/2+x,-l/2+y,-1/2+z

C2-II2...01 „ 0.9300 2.3400 3.210(6) 155.00 3/2-x,l/2-y,-l/2+z

СЗ-НЗВ...S1 0.9600 2.8100 3.259(11) 109.00 -

(4) D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA Симметрия код

N1-H1...N2 0.84(9) 2.05(9) 2.875(8) 166(9) l+y,l-x,-z

Данные табл. 4. показывают, что в комплексе [РЬЬ4(Ы03)2] имеются четыре типа водородных связей Н1 ... N2, Н1 ... 02, Н2 ... Н2 ... 01, и НЗВ ... 81, в которых, величина с! (Н...А) находится между 2.05А для Н1 ... N2 и 2.81А для НЗВ ... 81. В комплексе [РЬ Ь4(М03)2] имеется один тип водородной связи

17

Н1... N2. В этом комплексе значения с1 (О. ..А) составляют от 2,875 (8)А для N1 ..Н)... N2 до 3,259 (11)А для СЗ ,.Н3В... 51. Значение с!(О...А) в комплексе [РЬЬ2Н20]„ для 01...Ы2 равно 2,796 (18)А. Значения углов <БНА в комплексе изменяется от 107 (7)° для ИН102 до 166 (9)° для ШНШ2. Значение угла 01НШ2 в комплексе [РЬЬ2Н20]„, равно 176 (1)°.

2.7. Рентгенографическое исследование комплексов Мп(И), Со(П), Си(И), N¡(11) и Ъп

С целью получения сведений о кристаллической структуре комплексов Мп(Н), Со(П), Си(Н), N¡(11) и Ъп с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом были проведены рентгенографические исследования, результаты которых представлены в табл. 5.

Таблица 5

Некоторые рентгенографические данные для комплесов Мп(П), Со(П), N¡(11),

Ъл с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом

Состав комплекса Параметры Тип сингонии Пространственная группа

а Ь с

[МпЬ2(Н2ОЬ](ЫО.,); 8,342(4)А, (а=10,45(3)) град 8,452(3)А, Р=93,84(3)" град- 7,857(2)А, у=109,74(3)° град. Моноклинная С 2/с

[СоЦ(Н20)2](М03)2 7,877(5)А, а=90" 12,967(7)А, (5=90,27(5)° 15,022(7)А, у=90° Триклинная Р1

СоиС12 8,203(2)А, а=90° 8,354(2)А, Р=90,27(5)° 7,742(2)А, у=90° Моноклинная С 2/с

№Ь2С12 8,203(2)А, а=105,02(2)° 8,354(2)А, Р=95,02(2)° 7,742(2)А, у= 109,61(2)° Триклинная Р1

[СЛ:(М03)2] 23,276(5)А, а=90° 8,503(4)А, р=116,43(2)° 20,441(5)А, у=90° Моноклинная С 2/с

[2ПС1:(Н2ОЫ(ЫОЗЪ 8,354(2)А, а=104,44(2)° 8,485(2)А, Р=95,28(2)° 7,906(2)А," у=110,14(2)° Триклинная Р1

2.8. Исследование биологической активности некоторых синтезированных комплексов

Были проведены исследования биологической активности пяти комплексов [HgL2Cl2], [HgL2Br2], [PbL4(N03)2], [MnL2(H20)2](N03)2 и [ZnL2(H20)2](N03)2. При этом было изучено влияние этих комплексов на процесс прорастания семян чечевицы, рапса и капустных pan. Установлено, что с увеличением концентрации комплекса состава [HgL2CI2] процент всхожести семян рапса уменьшается, а процент всхожести семян чечевицы и капустных pan вначале уменьшается, затем возрастая, вновь уменьшается, а с увеличением концентрации комплексов [HgL2Br2], [PbL4(N03)2], [ZnL2(H20)2](N03)2, [MnL2(H202)](N03)2 процент всхожести семян всех трех растений снижается. Показано, что комплексы составов [HgL2Br2] и [PbL4(N03)2] по сравнению с другими комплексами проявляют значительное ингибирующее действие.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные условия синтеза координационных соединений ртути (II), свинца (II), цинка, никеля (II), марганца (II), кобальта (II) и меди (II), с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом в средах органических и смешанных растворителей.

2. Показано, что молекулы 4-метил-1,2,4-триазолтиола в комплексах [HgL2r2] и [PbL4(N03)2] к ртути (II) и свинцу (II) координиррваны монодентатно посредством атома серы тионной группы.

3. Выявлено, что химические сдвиги в ЯМР- спектрах комплекса состава [HgL2Cl2] происходит в протоне тиоамида 2-Н, что связано с уменьшением электронной плотности связи C=S в результате координации и возрастания электронной плотности связи С - N (Н-2).

4. Исследованы процессы термического разложения комплексов ртути (II) и свинца (И) и с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Рассчитаны термодинамические функции для всех участков процесса их термического разложения.

5. Для монокристаллов четырех синтезированных комплексных соединений [HgL2Cl2], [HgL2Br2], [PbL4(N03)2], [PbL2(H20)]n, проведен полный рентгеноструктурный анализ, в результате которых установлено, что:

- кристаллическая структура [HgL2Cl2] соответствует ромбической сингонии с пространственной группой Pmn 21 в которой углы а=р=у=90°; длины двух связей Hg-S одинаковы, а длины двух связей Hg-Cl не одинаковы; угол связи S-Hg-S больше угла связи CI-Hg-Cl; атомы хлора относительно друг друга находятся в цис-положении;

- кристаллическая структура [HgL2Br2] соответствует моноклинной сингонии

с пространственной группой Р21/с , в которой углы а=у=90°, а угол Р=94,708°; угол связи S (2)-Hg-Br (2) больше угла связи S(l)-Hg-Br (2).; замена хлоридных ионов на бромидные приводит к уменьшению длины связи Hg-Г и увеличению длины связи Hg-S; в хлоридном комплексе проявляются только внутримолекулярные водородные связи, а в бромидном как внутри, - так и межмолекулярные водородные связи;

- кристаллическая структура [PbL4(N03)2] соответствует тетрагональной сингонии с пространственной группой J-4, в которой a=ß=y=90o; в этом комплексе ион РЬ2+ связан с четырьмя атомами кислорода от двух ионов N0 з, которые являются бидентатными лигандами, и четырьмя атомами серы от четырех молекул лиганда; показано, что длины всех связей Pb-S и РЬ-0 равны.

- кристаллическая структура [PbL2H20]n соответствует моноклинной сингонии с пространственной группой С 2/с в которой a=y^ß; этот комплекс имеет полимерную структуру в которой каждый атом РЬ связан с четырьмя атомами серы и двумя атомами азота четырех лигандов и, посредством атома кислорода, с одной молекулой воды.

6. Для комплексов составов [MeL2(H20)2](N03)2, где M-Zn, Со, Мп и [CuL2(N03)2], [NiL2Cl2], [СоЬ2С12] по данным порошковых рентгенограмм определены параметры элементарных ячеек, тип сингонии и соответствующие пространственные группы.

7. Исследована биологическая активность комплексов ртути (II), свинца (II), марганца (II) и цинка с 4-метнл-1,2,4-триазолтиолом. Установлено, что комплексы снижают процент прорастания семян чечевицы, капустных pan и рапса при концентрациях 10, 20 и 30 мг/л. Однако комплексы составов [HgL2Br2] и [PbL4(N03)2] оказывают значительное ингибирующее действие.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Дустмохаммад Самиипагале. Структура хлоро-4-метил-1,2,4-триазолтиольного комплекса ртути (И) / Дустмохаммад • Самиипагале Кабиров Н.Г. Аминджанов A.A. // Матер, междун. конф. «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически активных соединений». - Душанбе. 3-4 октября 2011. - С. 89-90.

2. Кабиров Н.Г.Структура бромо-4-метил-1,2,4-триазолтиольного комплекса ртути (II) / Кабиров Н.Г., Дустмохаммад Самиипагале, Аминджанов A.A. // Тез. докл. XXV междунар. Чугаевской конф. по координацтонной химии и II молодежной конференции-школы «Физико - химические методы в химии координационных соединений» - Суздаль, 6-11 июня 2011г-С. 545.

3. Дустмохаммад Самиипагале. Структура динитрато -4-метил-1,2,4-триазолтиольного комплекса ртути (II) / Дустмохаммад Самиипагале Кабиров Н.Г. Аминджанов A.A., Туйчиев Ш.Т. // Матер, респ. научно-практ.

20

конф. «Переспективы развития исследований в области химии координационных соединений», - Душанбе, 24 декабря 2011 — С. 86-87.

4. Аминджанов A.A. Синтез и структура бромидного комплекса ртути (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом / Аминджанов A.A., Дустмохаммад Самнипагале, Кабиров Н.Г. //ДАН РТ, 2012.-Т. 55, № 5. - С. 382-387.

5. Аминджанов A.A. Синтез и структура хлоридного комплекса ртути (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом / Аминджанов A.A., Дустмохаммад Самнипагале, Кабиров Н.Г. // Изв. АН РТ. Отд. физ. - мат., хим., геол. и техн. н„ 2012. № 2 (147), - С. 65-70.

6. Дустмохаммад Самнипагале. ИК-спектроскопическое исследование 4-метил-1,2,4-триазолтиола и комплексов ртути (II) с ним / Дустмохаммад Самнипагале, Аминджанов A.A., Кабиров Н.Г. // Вестник Таджикского национального университета, серия естественных наук, 2012, № 1/2 (81) -С. 109-113.

7. Дустмохаммад Самнипагале. Синтез и биологическая активность комплексов Mn(II) и Zn с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом / Дустмохаммад Самнипагале, Аминджанов A.A., Кабиров Н.Г. // Вестник Таджикского национального университета, серия естественных наук, 2012, № 1/2 (81) - С. 139-142.

8. Дустмохаммад Самнипагале. Термолиз хлоро-4-метил-1,2,4-триазолтиольного комплекса ртути (II) / Дустмохаммад Самнипагале, Аминджанов A.A., Кабиров Н.Г. // Сб. тез. докл. научно-теоретич. конф. профессорско-преподавательского состава и студентов ТНУ., Душанбе, 2012- С. 51-52.

9. Дустмохаммад Самнипагале. ЯМР-спектроскопическое исследование 4-метил-1,2,4-триазолтиола и хлоридного комплекса ртути (II) с ним / Дустмохаммад Самнипагале, Аминджанов A.A., Кабиров Н.Г. // Сб. тез. докл. научно-теоретич. конф. профессорско-преподавательского состава и студентов ТГНУ. Душанбе, 2012 -С. 52-53.

10. Дустмохаммад Самнипагале. Синтез и рентгенографическое исследование комплекса марганца (И) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом / Дустмохаммад Самнипагале, Аминджанов A.A., Кабиров Н.Г. // Комплексообразование в растворах. Душанбе, 2012 - С. 28-31.

11. Дустмохаммад Самнипагале. Синтез и рентгенографическое исследование комплекса цинка с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом / Дустмохаммад Самнипагале, Аминджанов A.A., Кабиров Н:Г. // Комплексообразование в растворах. Душанбе, 2012. -С. 32-35.

12. Дустмохаммад Самнипагале. Синтез и биологическая активность комплекса меди (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом / Дустмохаммад Самнипагале, Аминджанов A.A., Кабиров Н.Г. // Комплексообразование в растворах. Душанбе, 2012. -С. 37-41.

Разрешено к печати 26.09.2012. Подписано в печать 27.09.2012. Бумага офсетная. Формат 60x841/16. Гарнитура литературная. Печать офсетная.

Усл. печ. л 1,5. Тираж 100 экз._

Отпечатано в ООО «Аеесто», г.Душанбе, проспект Рудаки, 20

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с 1,2,4-триазолтиолом и его производными.

1.2. Комплексные соединения ионов металлов с алкилпроизводными 1,2,4-триазолтиола.

1.3. Исследование структуры комплексов некоторых металлов с азот- и серусодержащими лигандами.

1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные реагенты.

2.2. Методы анализа синтезированных комплексов.

2.3. Методы исследования синтезированных комплексов.

2.4. Синтез комплексов

§(11), РЬ (II), Ъп, Со (И), Мп (II), Си (И), № (И) с 4метил-1,2,4-триазолтиолом.

ГЛАВА III. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ.

3.1. ИК-спектроскопическое исследование 4-метил-1,2,4-триазолтиола и комплексов ртути (II) с ним.

3.2. Исследование методом ЯМР- спектроскопии 4-метил-1,2,4-триазолтиола и комплексов ртути (II) с ним.

3.3. Исследование процесса термолиза комплекса [^Ь2С12].

3.4. Исследование кристаллической структуры комплексов [

§Ь2С12] и [НёЬ2Вг2].

3.4.1. Исследование кристаллической структуры [Т^ЬгСЬ].

3.4.2. Исследование кристаллической структуры [

§Ь2Вг2].

3.5. Исследование комплексов свинца (II) с 4-метил-1,2,4--триазолтиолом.

3.5.1. ИК спектроскопическое исследование комплексов состава [РЬЬ4(Ж>з)2] и [РЬЬ2Н20].

3.5.2. Исследования ЯМР - спектра 1Н комплекса состава [РЬЬ2(1чГОз)2].

3.5.3. Исследования процесса термолиза комплекса состава [РЬЬ2(Н20)]п.

3.5.4. Исследование кристаллической структуры комплексов [РЬЬ2(1ЧОз)2] и [РЬЬ2Н20]п.

3.6. Рентгенографическое исследование комплексов Мп(П), Си(П), Со(Н), №(П) и Ъъ.

3.6.1. Рентгенографическое исследование комплекса [МпЬ2С12(Н20)2](Ы03)2.

3.6.2. Рентгенографическое исследование комплекса [СоЬ2(Н20)2](ЪГОз)

3.6.3. Рентгенографическое исследование комплекса [СоЬ2С12].

3.6.4. Рентгенографическое исследование комплекса [№Ь2С12].

3.6.5. Рентгенографическое исследование комплекса [СиЬ2(МОз)2].

3.6.6. Рентгенографическое исследование комплекса [2пЬ2(Н20)2](К0з)

ГЛАВА IV Исследование биологических свойств некоторых синтезированных комплексов.

Выводы.

Актуальность темы. Координационная химия интенсивно развивается благодаря возможности использования новых классов органических и неорганических лигандов для проведения целенаправленных исследований по изучению процессов комплексообразования различных металлов. Вовлечение в круг исследований новых лигандов позволяет расширить представление о механизме образования комплексов и осуществлять синтезы новых комплексов, обладающих заданными свойствам. Известно, что в процессе комплексообразования степень токсичности ионов металлов существенно снижается (например, степень токсичности ионов ртути и свинца). Среди органических лигандов, способных вступать в реакции комплексообразования с металлами, особое место занимают азолсодержащие соединения, к которым относится и 4-метил-1,2,4-триазолтиол. С этим лигандом ранее были синтезированы и исследованы комплексные соединения рения (V), однако в литературе отсутствуют сведения о комплексах других металлов с ним. Поскольку на процесс комплексообразования оказывает существенное влияние и природа металла-комплексообразователя, поэтому проведение целенаправленных исследований по синтезу, физико-химическому исследованию координационных соединений различных металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и поиск практических аспектов их использования является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» научно-исследовательского института (НИИ) и кафедры неорганической химии Таджикского национального университета с номером госрегистрации 01.09 ТД 797.

Постановка задачи и цели исследования. Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза новых координационных соединений ртути (II), свинца (II), марганца (II), кобальта (II), никеля (И), меди (II) и цинка с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом; установлении их состава и изучении их важнейших физико-химических свойств, включая структуру и биологическую активность.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: а) выделить индивидуальные комплексные соединения ртути (II), свинца (II), марганца (II), кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и получить совокупность их физико-химических характеристик; б) установить полную структуру некоторых синтезированных комплексов; в) получить данные о биологической активности ряда комплексов.

Основные положения, выносимые на защиту: разработанные методики синтеза новых координационных соединений ртути (II), свинца (II), марганца (II), кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом; результаты термогравиметрических, ИК-спектроскопических 1 исследований, а также данные, полученные при изучении ЯМР-спектров;

- данные по термодинамическим характеристикам процессов термолиза комплексов ртути (II) и свинца (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом;

- результаты рентгеноструктурных исследований по установлению структуры комплексов составов [1-^Ь2С12], [£^Ь2Вг2], [РЬЬ4(~МОз)2], [РЬЬ2Н20]п и выявленные закономерности по относительному расположению лигандов вокруг центрального атома и относительно друг друга.

- выявленные эффекты по влиянию некоторых синтезированных комплексов на процесс прорастания семян ряда сельскохозяйственных культур.

Научная новизна. Синтезированы новые комплексные соединения некоторых металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Установлено, что молекула 4-метил-1,2,4-триазолтиола к Hg (II), Mn (II), Со (II), Ni (II), Си (II) и Zn координируется монодентатно посредством атома серы тионной группы; аналогично происходит координация этого лиганда к свинцу (II) в комплексе [PbL4(N03)2], а в комплексе [PbL2H20]n молекулы 4-метил-1,2,4-триазолтиола являются мостиковыми. Определены термодинамические характеристики термолиза комплексов [HgL2Cl2] и [PbL2H20]n для всех участков процесса их разложения. Показано, что комплексу состава [HgL2Cl2] соответствует ромбическая сингония, а аналогичному бромидному комплексу - моноклинная. Выявлено, что замена хлоридных ионов на бромидные приводит к уменьшению длины связи Hg-Г и увеличению длины связи Hg-S. Для комплекса [РЬЬ4(>Юз)2] выявлена тетрагональная сингония, а для комплекса [PbL2H20]n - моноклинная. Установлена ингибирующая активность некоторых синтезированных комплексов на процесс прорастания семян чечевицы, капустных pan и рапса.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов могут быть использованы в процессе получения комплексов других металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Предложенные реакции образования комплексов металлов с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом могут проливать свет на механизм образования комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов производные 1,2,4-триазолтиола. Полученные результаты могут быть использованы для выявления соответствующих закономерностей по влиянию алкильных радикалов в молекулах 1,2,4-триазолтиолов на структурные характеристики и физико-химические свойства комплексов металлов. Некоторые синтезированные комплексы можно рекомендовать в качестве росторегулирующих свойств семян сельскохозяйственных культур. Полученные результаты используются в научных исследованиях и учебном процессе НИИ и химического факультета Таджикского национального университета.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии и II молодежной конференции «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (г.Суздаль, 2011); международной конференции «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически активных соединений» (г.Душанбе, 2011); республиканской конференции «Перспективы развития исследований по координационной химии» (г.Душанбе, 2011); республиканской конференции «Комплексообразование в растворах» (г.Душанбе, 2012); ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и сотрудников Таджикского национального университета (г.Душанбе, 2009-2012).

Публикации. По результатам исследований опубликованы 6 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, списка цитированной литературы (145 наименований), изложена на 130 страницах, включает 32 рисунка и 50 таблиц.

выводы

1. Разработаны оптимальные условия синтеза координационных соединений ртути (II), свинца (II), цинка, никеля (II), марганца (И), кобальта (II) и меди (II), с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом в средах органических и смешанных растворителей.

2. Показано, что молекулы 4-метил-1,2,4-триазолтиола в комплексах [HgL2r2] и [РЬЬ4(ЪЮз)2] к ртути (II) и свинцу (II) координированы монодентатно посредством атома серы тионной группы.

3. Выявлено, что химические сдвиги в ЯМР-спектрах комплекса состава [HgL2Cl2] происходят в протоне тиоамида-2-H, что связано с уменьшением электронной плотности связи C=S в результате координации и возрастания электронной плотности связи C-N (Н-2).

4. Исследованы процессы термического разложения комплексов ртути (II) и \ свинца (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Рассчитаны термодинамические функции для всех участков процесса их термического разложения.

5. Для монокристаллов четырех синтезированных комплексных соединений [HgL2Cl2], [HgL2Br2], [PbL4(N03)2] и [PbL2(H20)]n, проведен полный рентгеноструктурный анализ, в результате которых установлено, что:

- кристаллическая структура [HgL2Cl2] соответствует ромбической сингонии с пространственной группой Pmn 21, в которой углы а=Р=У=90°; длины двух связей Hg-S одинаковы, а длины двух связей

Hg-Cl не одинаковы; угол связи S-Hg-S больше угла связи Cl-Hg-Cl; атомы хлора относительно друг друга находятся в цис-положении;

- кристаллическая структура [HgL2Br2] соответствует моноклинной сингонии с пространственной группой Р21/с, в которой углы а=у=90°, а угол 0=94,708°; угол связи S(2)-Hg-Br(2) больше угла связи S(l)-Hg-Br(2); замена хлоридных ионов на бромидные приводит к уменьшению длины связи Hg-Г и увеличению длины связи Hg-S; в хлоридном комплексе проявляются только внутримолекулярные водородные связи, а в бромидном как внутри-, так и межмолекулярные водородные связи;

- кристаллическая структура [РЬЬ4(1ЧОз)2] соответствует тетрагональной сингонии с пространственной группой J-4, в которой <х=р=у=90 ; в этом комплексе ион РЬ связан с четырьмя атомами кислорода от двух ионов NO"3, которые являются бидентатными лигандами, и четырьмя атомами серы от четырех молекул лиганда; показано, что длины всех связей Pb-S и РЬ-0 равны;

- кристаллическая структура [PbL2H20]n соответствует моноклинной сингонии с пространственной группой С2/с, в которой а=у^р; этот комплекс имеет полимерную структуру, в которой каждый атом РЬ связан с четырьмя атомами серы и двумя атомами азота четырех лигандов и, посредством атома кислорода, с одной молекулой воды.

6. Для комплексов составов [МеЬ2(Н20)2](7<Г0з)2, где М - Zn, Со, Мп и [CuL2(N03)2], [NiL2Cl2], [CoL2C12], по данным порошковых рентгенограмм определены параметры элементарных ячеек, тип сингонии и соответствующие пространственные группы.

7. Исследована биологическая активность комплексов ртути (II), свинца (II), марганца (II) и цинка с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Установлено, что комплексы снижают процент прорастания семян чечевицы, капустных pan и рапса при концентрациях 10, 20 и 30 мг/л. Однако комплексы составов [HgL2Br2] и [PbL4(N03)2] оказывают значительное ингибирующее действие.

113

1. Лавренова Л.Г. Комплексы переходных металлов с 1,2,4-триазолом / Л.Г.Лавренова, С.В.Ларионов, З.А.Гранкина, Икорский В.Н. // Журн. неорган, химии. 1983. -Т. 28, №2. -С. 442-447.

2. Лавренова Л.Г. Комплексы металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом / Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Гранкина З.А. // Изв. СО АН СССР. -Сер. хим., 1979. -Т. 5.-С. 88.

3. Haasnoot J.G. 1,2,4-Triazole complexes. III. Comlexes of Transition Metal (II) Nitrates and Fluoborates / Haasnoot J.G., Grocheveld W.L. // Z. Naturforsch 1977. -В. 326.-P. 533.

4. Haasnoot J.G. 1,2,4-Triazole complexes. III. Comlexes of Transition Metal (II) Nitrates and Fluoroborates / Haasnoot J.G., Grocheveld W.L. // Z. Naturforsch 1977. -B. 326. P. 1421.

5. Barszez B. Complexes of Mn (II) with azoles. Factors determoning the stabolity of Mn (II) complexes with chosen amino derivatives of 1,2,4-triazole and pyrazole / Barszez B. // Pol. g. Chem. Pardulice 1989. - V. 63, N. l.-C. 9.

6. Лавренова Л.Г. Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа (II) с триазолами / Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Оглезнева И.М., Ларионов C.B. // Коорд. химия 1986. -Т. 12, вып. 2.

7. Мирошников О.И. Взаимодействие перхлората меди (II) с азотсодержащими основаниями в неводных средах / Мирошников О.И., Калибабчук В.А., Гарновский А.Д., Глущенко Л.В. // Коорд. химия. -1988 -Т. 14, вып. 12.-С 1625-1628.

8. Vos G. «Complexes of 1,2,4-triazole, Part. XVI. Binuclear complexes of transition metall (II) thi ocyanates With 4-Ethyl-1,2,4-triazole» / Vos G., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. // Z. Naturforsch 36 B. 1981. - P. 802808.

9. Леонова Т.Г. Комплексы нитратов Ni" и Си' с 4-амино-3,5-дигидразино -1,2,4-триазолом / Леонова Т.Г., Ларионов С.В., Шелудякова Л.А. // Журн. общей химии 1987. Т. 57, вып. 11. - С. 2590-2594.

10. Ю.Соколов А.В. Синтез и свойства макрогетероциклических комплексов железа, содержащих фрагменты 1,2,4-триазола, 1,3,4-окса-и 1,3,4-\ тиадиазола / Соколов А.В., Смирнов Р.П., Базанов М.И., Колесников

11. Reddy M.S. Formation constants of binary and ternary complexes of Си (II)with substituted 1,2,4-triazoles and some 0,0; 0,N and N, N donors in aguens medium / Reddy M.S., Ram K., Reddy M.G. R. // Jndian J. Chem. A.-1989. B. 28, №5. -P. 437-439.

12. Reediik J. Azde-containing chelating ligands and ther biding to copper ions / Reediik J. // XXVI Jnternational conference on coordination chemistry 1988. Portugal MS-2, L.l.

13. Ахмедов К.У. Синтез и исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными / Ахмедов К.У. // Автореф. дисс. канд. хим. наук, 1986, Иваново. 22с.

14. Аминджанов А.А. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом -3 (5) при различных температурах / Аминджанов А.А., Ахмедов К.У., Баситова С.М., Котегов К.В. // Журн. неорг. химии. 1986-Т.31, вып. 11. -С. -2283-2286.

15. Шакирова О.Г. Координационные соединения Fe (III), Со (II), Ni (II) и Си (II) с 4- пиридил-1,2,4-триазолом / Шакирова О.Г. Лавренова Л.Г., Шведенков Ю.Г., Березовский Г.А., Наумов Д.Ю., Шелудякова Л.А.,

16. Лаврёнова Л.Г. Координационные соединения металлов 1-го переходного ряда с 1,2,4-триазолтиолами синтез, структура, свойства. / Лаврёнова Л.Г. Бушуев М.Б., Шакирова О.Г. и др. // Матер. XXI межд.

17. Чугаевской конф. по корд, химии г. Киев, 2003, -С. 87-88.

18. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом / Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. // Тез. докл. XVII. Всесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Минск, 1990. 4.1. -С. 31.

19. Аминджанов А.А.Роданидно 1,2,4-триазольные комплексы рения (V). / Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. // Тез. докл. IV Всесоюзн. совещания по химическим реактивам. Ташкент, 1990. - С. 107.

20. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-\ триазолом. / Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. // Изв. вузов сер. химия ихим. технология. 1992. Т. 35 (7)-С. 12-18.

21. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений / Иванский В.И. // М.: Высш. шк., 1978. 558с.

22. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными / Гагиева С.Ч. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1992-25с.

23. Аминджанов A.A. О взаимодействии триазольных комплексов рения (V) с некоторыми органическими растворителями / Аминджанов A.A., Гагиева СЛ. //Журн. неорган, химии. -1992 -Т. 37, №12- С. 2731-2736.

24. Аминджанов A.A. Взаимодействие некоторых кислот с аммиачно-1,2,4-триазольными комплексами рения (V). / Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. // Изв. вузов, сер. химия и хим. технология. -1991. -Т. 34. №10. -С. 26-29.

25. Аминджанов A.A. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl при 298К / Аминджанов A.A., Гамал Абделазиз Хусейн Абделрахман, Кабиров Н.Г. // Доклады АН Республики Таджикистан, 2011. -Т. 54, №9. -С. 759-764.

26. Аминджанов A.A. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl при 288К / Аминджанов A.A., Гамал Абделазиз Хусейн Абделрахман, Кабиров Н.Г. // Вестник Таджикского национального университета, 2011. Т 71, № 7.- С. 19-22.

27. Гамал Абделазиз Хусейн Абделрахман. Комплексные соединения рения (V) и меди (II) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и 1,2,4-триазолтиолом / Гамал Абделазиз Хусейн Абделрахман. // Автореф. дисс. . канд. хим.наук, 2012, Душанбе 23с.

28. Мабаткадамова К.С. Комплексные соединения рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом -5 /

29. Мабаткадамова К.С. // Автореф. дисс. канд. хим. наук, 2011,1. Душанбе 23с.

30. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом -5 в среде 6 моль/л HCl при различных температурах. / Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. // Журн. неорган, химии. -J990-T. 35. №3. С. 672-678.

31. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л HCl / АминджановА.А., Курбанов Н.М. // Комплексообразование в растворах. Душанбе, 1991.-С. 65-80.

32. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с амидными итиоамидными лигандами / Аминджанов A.A. // Автореф. дисс.докт. хим. наук, 1992, Иваново. 42с.

33. Аминджанов A.A. Комплексообразования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl / Аминджанов A.A.,

34. Сафармамадов C.M. // Журн. неорган, химии 1993. -Т. 38, № 2 -С. 291-295.

35. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НВг /Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М. // Изв. вузов, сер. химия и хим. технология 1993 -Т. 36 №8- С.34-38.

36. Аминджанов A.A. Комплексообразования рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л HCl / Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. //Журн. неорган, химии. 2005. -Т.50 №2-с. 231-235.

37. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-\ метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиолом -5 в среде 6 моль/л HCl. /

38. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. // Журн. неорган, химии 1996. Т. 46 № 11.-С. 1970-1976.

39. Аминджанов A.A. Синтез и исследование комплексов рения (V) с 3этил-4-метил-1,2,4-тиазолтиолом -5 / Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. // Докл. АН РТ.-2005-Том. 48, № 1,2- С. 35-47.

40. Аминджанов А.А. Термолиз комплекса рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 / Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. // Вестник ТГНУ- Душанбе, 2005 г. -№3. -С. 102-106.

41. Аминджанов А.А. Взаимодействие газообразного аммиака с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольными комплексами рения (V) / Аминджанов А.А., Кабиров Н.Г., Сафармамадов С.М. // Там же. С. 192-193.

42. J Squattrito Crystal structure of complexes Mercury (II) with ligands Hetrocycle / J.Squattrito // Inorganica chimica. Acta. 300 302 (2000)-P 1082-1089.

43. Clark R., The structure of tyiphenyl lead (IV) / Clark R., Squattrito P.A., Sen S., Dubey P. // Journal. Inorg. chem. ActaN. 293 (1990)-P 61-65.

44. Robert W. a computer program for crystal structure refinement / Robert W. Clark. Philip, // Journal of Inorganica chimica. Acta. N. 293 (1999) P 6169.

45. Wanda Malavasi Mercuvy (11) dibromo-bis (3-amino-5-mercapto-1.2.4-triazole) / Wanda Malavasi. // Journal of Chemical crystallography, Vol. 26, №1. (1996)-P 63-99.

46. W. J. Kozarek The coordination chemistry of polypyra / W. J. Kozarekand Q Fernando, // Inorganic chemistry, Vol. 12, (1979)-P 2129-2131.

47. Lavertue P. Connections in the crystal structures of mercury compounds / Lavertue P. Hubert J. and Beauchamp A.L. // J. Inorganic chemistry, Vol. 15, 1976)-P 322-325.

48. M.Cannas. The Nature of the chemical bend / M.Cannas, A.Devillanova //Journal inorg. chem. Vol. 43, (1981)-P 2383-2388.

49. Noth H. Inorganic and coordination compounds / Noth H., Beck W. // J.Inorg. chem. (1998)-P 93-99.

50. Zora Popovic Perspectivesion in coordination chemistry / Zora Popovic, Matkovk P. // Inorganic chimca. Acta. № 285 (1999)-P 208-216.

51. Bell A. Mercury (11) complexes with tetrahydro primidine thione / Bell A., Bronston T., Zora Popovic, Matkovk P. // J. Inorganic chimica Acta № 303 (2000)-P 220-227.

52. Buncel E. Concentration in the crustal structures of mercury / Norris A.R., Taylor E., Racz W.J. // J. chem. №40 (1982) P 3033-3036.

53. Paviovic G. New lead (11) complexes with N,S Ligands / Paviovic G., Paviovic Z. // J. Acta, cryst. (2000), C 56 P 61-63.

54. Norman A. Bell. «Crystal structures of mercury (11) brominde and bis benzo-l-3-thiazolinato» / Norman A. Bell, Simon J. Coles. // Inorganica chimica. Acta. № 323 (2001 ) P 69-77.

55. Spaper E., Syntenses structures and characterizatiol of new lead (11) oxside / E. Spaper, Coord // J. chem. Rev. 61 (1985) —P 115-119.

56. Daniel J. «bis-nichloroterackis (2-mercapto-1-tert-butylimidazole lead (11)»/Daniel J. Williams;//J. Chem. cryst. Vol. 33, № 8, (2003)-P 619623.

57. Williams O.J. «Thermal and crystal structure studies complexes mercury (11) halides with 1-3 triozolidine-2-thione» / Williams O.J., Hart R.E., // J. chem. Educ. №7 (2002) P 167-172.

58. Jennifer L. white; «Synthesis and structural characterization of 2-mercapto-1-tert butylimidazole with ZnBr2 and CdBr2» / Jennifer L. // J. chem. cryst. Vol.33 (2003)-P 437-445.

59. Akrivos. P.D. Coord Reactions of, l-3-thiazolidine-2-thione with mercury (11) halides. / Akrivos. P.D. Coord. // J. chem. Rev. № 213 (2001) P 181187.

60. Bell, NA. Mercury (II) halides reaction with tetrahydro primidine thione / Bell, NA. // J. chem. Acta № 303 (2000)-P 200-227.

61. Gassidy. C.S. URD Deta Reduction program for windows / Gassidy. C.S. // J. chem. Soc., № 2, (1999)-P 635-641.

62. Trofimenko S. The infrared spectra of complexes molecules / Trofimenko S. // J. prog, inorg. chem. (1986)-P 34- 38.

63. Mukherjce R. The coordination chemistry of Polypyrazolyl borate ligand / R.Mukherjce Coord // J. chem. Rev. №203 (2000)-P 151-157.

64. Pokol G. Complexes mercuvy (II) with 1-3-thiazolidines / Pokol G. //J. Inorg. chem. Acta. №353 (2003)-P 253-258.

65. Daniel J. Williams. Mercury (11) compounds with l,3-imidazole-2-thone / Daniel J. Willians // J. Inorganic chem. Asta, №192 (1992) P 51-57.

66. Kieran C. «advanced practical Inorganic and metaloorganic chemistry» / Kieran C. J. Molloy; //J. organometalic chem. № 587 (1997) P 101-103.

67. Brian M. Mercury (11) halides complexes with primidine / Brian M. Bridge and Parkin G. //J. Am. chem. Soc. №122 (2000) P 7140-7141.

68. Robin N. International tables for x-ray crystallography / Robin N. J. // Acta, cryst. №59 (2003)-P 370- 372.

69. Katayama, C. «Cis-Dichlorotetrakis (2-mercapto-l-tert-butylimidazole lead (11)»/ Katayama, C. // J. Acta, cryst. №42 (1986)-P 19-23.

70. Eur. S. «Coordination geometries of his (4-amino-3-ethyl-l,2-4-triazole-5-thione) complexes of Mn, Fe» / Eur. S. // J. Inorg. chem. №6 (2004) P 1270-1276.

71. Чумаков Ю.М. Кристаллическая и молекулярная структура координационного соединения меди (II) с семикарбазоном бензоилмуравьиной кислоты / Чумаков Ю.М., Биюшкин В.Н., Бодю В.Г., Самусь Н.М. // Координационная химия. 1985.-Т. 11. вып. 4 С. 551-559.

72. Олийник В.В. Кристаллическая структура комплексов хлорида и бромида меди (I) с димером транс-1-цианбутадиена-1,3 / Олийник В.В., Мыськив М.Г., Фундаменский B.C. // Координационная химия. 1985. -Т. 11. вып. 4-С. 560-565.

73. Герасименко A.B. Кристаллическая структура гептафтороцирконата гуанидония / Герасименко A.B., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л., Медков М.А., Буквецкий Б.В. // Коорд. химия, 1985-Т. 11. № 4-С. 566569.

74. Михайлов Ю.Н. Кристаллические структуры (CN3H6)3 U(Edta). и (CN3H6)3[Th(Edta)F3]. / Михайлов Ю.Н., Лобанова Г.М., Канищева A.C., Сергеев A.B., Болатова Г.Т., Щелоков Р.Н. // Коорд. химия, 1985-Т. 11, 4-С. 545-550.

75. Ивашкевич JT.C. Кристаллическая структура цис- изомера комплекса PtL2Cl2. (Ь=2-метил-2 Н-тетразол-5-амин) / Ивашкевич Л.С., Серебрянская Т.В., Ляхов A.C., Гапоник П.Н. // Там. же. С. 139-140.

76. Кокшарова Т.В. Состав и строение продуктов взаимодействия гидроксикарбоксилатов и азотсодержащих карбоксилатов меди (II) с тиосемикарбазидом. / Кокшарова Т.В., Анцышкина A.C., Садиков Г.Г., Сергиенко B.C., Курандо С.В. // Там. же. -С. 140-141.

77. Цурупа И.С. Синтез и строение комплексов Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (II) с фенилпиридинами и фениламинами / Цурупа И.С., Манорик П.А. //Там. же.-С. 159-160.

78. Jian-Hua Qin, Pu- Zhou Hu, Jian-Ge and Bang -Tun Zhao. // Z. Kristallogr. NCS 222 (2007)- 451-452.

79. Jarvis A.J. The crystal structure of a complexes of Cupric chloride and 1,2,4-triazole / Jarvis A.J. // Acta Cryst. 1962-V. 15.-P. 964.

80. Reiman W. Jhe crystal structure of bis-, tri-l,2,4-triazolo- N',N2 )-triaguonickel Hekanitrate Dihydrate, (H20)3 (C2H3N3)3 Ni.2-Ni(N03)6 (H20)2 / Reiman W., Zocchi M. // Acta Cryst.-1971.-B. 27. - P 682.

81. Костромина H.A., Кумок В.Н., Скорик H.A. // Химия координационных соединений. М. Высшая шк., 1990- 432 с.

82. Терлецкий Е.Д., Металлы, которые всегда с тобой. М. Изд. «Знание». 1986-144 с.

83. Neuberg С., Caspari W., Berl. Klin. Wochschr, 1912, В. 49. S. 1405.

84. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений/ Ю.Н.Кукушкин.- М.: Высшая школа, 1985- 454с.

85. Kirschner S., Wei G.K., Francis D., Bergman J. G.J. Med Chem. 1966. V. 9. -P. 369.

86. Ю1.Машковский М.Д. Лекарственные средства, часть 2-М.: Изд. «Медицина», 1977-560с.

87. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. Ташкент: Медицина, 1969-97С.

88. Хакимов Х.Х. Реакционная способность координационных соединений. -М.: Наука, 1976г. 155с.

89. Машковский М.Д. Лекарственные средства часть I. М.: Изд. «Медицина», 1977-623с.

90. Ершов Ю.А., Плетнёва Т.В. Механизмы токсического действия неорганических соединений. -М.: Медицина, 1982- 272с.

91. Стеценко А.И. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины / Стеценко А.И., Преснов М.А., Коновалова А.Л. // Успехи химии, 1981. Т. 1, №4 С. 665-692.

92. Мельников H.H. Пестициды Химия, технология и применения. М.: Химия, 1985.-455с.

93. Потапов A.C. Электрохимические свойства комплексов меди (II) с бис (3,5-диметилпиразол-1-ил) метаном в растворе и в составе гольнопастового электрода. / Потапов A.C., Хлебников А.И., Чернов М.П. // Ползувновский вестник. 2006. №2 -С. 8-12.

94. Сечкарев Б.А. Использование комплексных соединений Pd (II) и Pt (II) в процессе химической сенсибилизации. / Сечкарев Б.А., Титов Ф.В., Дягилев Д.В., Бодак К.А., Владимиров A.A. // Ползуновский вестник. 2006 №2-С. 12-15.

95. Рябов C.B. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе циклодекстринов / Рябов C.B., Рудюк С.А., Войтенко З.В. // Полимерный журнал. 2005. Т. 27, №2-С. 67-76.

96. Санина H.A. Новые доноры NO для терапии острого коронарного синдрома: строение и свойства анионных и катионных нитрозильных комплексов железа с функциональными серосодержащими лигандами

97. Санина H.A. // Там же. С. 422-423.

98. Ильина И.Г. Исследование антимикробной активности органических автокомплексов и их металлохелатов. / Ильина И.Г., Чекунова Л.Н., Мельников В.В. // Там же. С. 444-445.

99. Поткин В.И. Новые комплексы Pd (II) с 1,2-азольными лигандами и их каталитическая активность в реакциях кросс-сочетания. / Поткин В.И., Бумагин H.A., Зубенко Ю.С., Петкевич С.К., Белов Д.С. // Там же -С. 491.

100. Амнджанов A.A. Исследование биологической активности комплексных соединений рения (V) с производными имидазола / Амнджанов A.A., Каримова М.Х., Везен А.Е. // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. науч. трудов Душанбе, 1991. 42-С. 46.

101. Амнджанов A.A. Исследование желчегонного действия комплексных соединений рения (V) с тиосемикарбазидом. / Амнджанов A.A., Каримова М.Х., Хайдаров К.Х. Везен А.Е., Имсоилова М.Б. // Там же. -С. 55-58.

102. Баландин A.A. A.c. 114924 (СССР). Способ получения рениевых катализаторов для дигидрогенизации органических соединений в паровой фазе. / Баландин A.A., Карпейская Е.И., Толстопятова A.A. // Заявка от 28.01.58. Опубл. в Б.И., 1958, №9, -С. 10.

103. Рящанцева М.А., Миначев М.А. Рений и его соединения в гетерогенном катализе М.: Наука, 1983-246 с.

104. Рящанцева М.А. Гидрирующие свойства нитрозильных производных рения. / Рящанцева М.А., Миначев М.А., Беланова Е.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -С. 2647.

105. Bradner W.T. Antitumor activity of platinum analogs. cisplatin. -N.Y / Bradner W.T., Rose W.C., Huftalen J.B. // Acad. Press, 1980. - 171 p.

106. Желиговская H.H. Синтез и свойства биологически активных комплексов платины с различными молекулами аминов. / Желиговская H.H., Фатькин А.Ю., Иванов В.Б., Быстрова Е.И. //

107. Проблемы современной бионеорганической химии. Новосибирск: Наука, 1986-С. 155-161.

108. Акбаров А.Б. О взаимосвязи между биологическими свойствами координационных соединений некоторых Зс1-ионов с биоактивными лигандами. / Акбаров А.Б., Темирходжаев В.Х. // Там же. -С. 10-16.

109. Новодарова Г.Н. Взаимодействия о-фенантролиновых комплексов кобальта и меди с биохимическими редокс- системами. / Новодарова Г.Н., Колосова Е.М., Киселева JI.JI., Тувин М.Ю., Вольпин М.Е. // Там же. С. 67-84.

110. Яцимирский К.Б. Синтез, строение и антиканцерогенная активность цис- дихлоромоноаквагуанинплатины (II). / Яцимирский К.Б., Сидорик Е.П., Волченскова И.И. // Докл. АН СССР, 1983- Т. 273 (3), С. 632-635.

111. Яцимирский К.Б. Металлопорфирины как катализаторы передачи цепи в радикальной полимеризации и стереоселективном окислении. / Яцимирский К.Б., Пономарев Г.В., Смирнов Б.Р., Бельговский И.М. // Успехи химии. 1984. Т. 53 (2)-с. 223-235.

112. Volpin М.Е. Transition metal complexes as catalysts in biochemical systems.Jnteraction With electron transfer processes. / Volpin M.E., Novodarova G.N., Kolosova E.M. // Jnorg. Chim. Acta, 1981, v. 50-P. 21-32.

113. Sakharov A.M. Kinetics of oxidation of oxigencontaining compounds in the presense of copper o-phenantroline complexes in alkaline solutions. / Sakharov A.M., Skibida J.P. // Oxid. Commun., 1979, v. 1 -P. 113-120.

114. Скибида И.П. Механизмы каталитического действия комплексов меди с о-фенантролином в реакциях автоокисления. / Скибида И.П., Сахаров A.M., Эммануэль О.Н. // Вкн.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Ч.З. Алма-Ата, 1974-С. 528-531.

115. Сычев А.Я. Механизм окисления алифатических спиртов перекисью водорода при катализе комплексами Cu(II) с о-фенантролином, бензоилглицерином и никотинамидом / Сычев А.Я., Буй Нгок Тхо. // Журн. физ. химии. 1971 т. 45.

116. Сахаров A.M. Влияние лиганда и центрального иона на каталитические свойства комплексов в окислении кетонов в щелочной среде. / Сахаров A.M., Скибида И.П. // Журн. физ. химии. 1980. Т.54, №8.-С-2108-2111.

117. Сычев А.Я. Реакция спиртов с перекисью водорода при катализе комплексами Cu (II) с о- фенантролином. / Сычев А.Я., Буй Нгок Тхо. // Журн. физ. химии. 1970. т. 44, №9- С 2418-2419.

118. Antie В.М. The influence of copper ions on the growth-inhibitory effect of 22-bipidil and related compounds on micoplasmas. / Antie B.M., Vander Goot H., Nauta W. T. e.a. // Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther., 1977, v. 12, №6. -P 573-575.

119. Хьюз M. Неорганическая химия биологических процессов. // Хыоз М. М.: Мир, 1983 -С.

120. Фойгт М. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. / Фойгт М. Л. // Химия. 1972.-544с.

121. Присяжнюк А.И. Координационные соединения как светостабилизатиры полимерных композиций // Присяжнюк А.И., Кокшарова Т.В. Коорд. химия. 1993. Т. 19. №8 -С. 587-595.

122. Аминджанов A.A. Светостабилизация диацетата целлюлозы./ Аминджанов A.A., Додоматов Х.Д., Бобоев Т.Б., Николаева H.A. //

123. Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. науч. тр,-Душанбе, 1991. -Вып 1, Ч.2.-С. 106-11.

124. Carl Friedrich Kroger. Die Umsetzung methylsubsli Thiosemicarbazide \ mitaliphatischen Carbou - Sauren. / Carl - Friedrich Kroger, Wolt Sattlerund Haus Beyer//Liebiges. Ann. Chem. 1961. Bd 643. pp 128 - 135.

125. Sheldrick G.M., SAD ABS, Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius. -1990-2004.

126. Sheldrick G.M., SHELX -97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany. 1998.