Синтез и исследование комплексов рения (V) с производными тиосемикарбазида в растворах галогеноводородных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи КУРБАНОВ Ниёз Махадбакневич

(546.719+547.497.1:541.49):542.91

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (У) С ПРОИЗВОДНЫМИ ТИОСЕМИКАРБАЗИДА В РАСТВОРАХ ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ , диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИВАНОВО—Ш0

Работа выполнена в Таджикском государственном университете им. В. И. Ленина.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Кандидат химических наук, доцент А. А. Аминджаиов

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор химических наук, профессор Ю. Я. Харитонов, Доктор химических наук, профессор О. И. Койфман

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ—

Институт химии им. В. И. Никитина Академии наук Таджикской ССР Защита состоится « ■ » О к.т>990" г. на заседании специализированного ученого совета по химии (К 063.11.01) Ивановского химико-технологического института: г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией-'можно ознакомиться в библиотеке Ивановского хи-мико-техиолагнческого института.

Автореферат разослан <£)•» С 1990 г.

Ученый секретарь спсцажлизиромикого совета V кандидат химических наук, доцент У /Р. А. ПЕТРОВА

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность темы. Рений будучи & - переходным металлом проявляет склонность к комплексообразованию во всех степенях окисления. На сегодняшний день наиболее изученными являются комплексные соединения рения в степенях окисления (1У) и (У). Вместе с тем, состав и строение комплексов этого уникального металла зачастую интерпретируются■ неоднозначно, что связано с возможностью изменения его степени окисления при реакциях комплек-сообразования. В литературе мало сведений о замещении координированных лигандов в комплексах рения (У), о влиянии концентрации галогеноводородных кислот на состав и термические характеристики процессов комплексообразования рения (У) в растворах.

Продукты процесса терморазложения комплексов рения (У) остаются не идентифицированными и не обнаружены определенные закономерности в изменении их температуры начала интенсивного разложения в зависимости от природы координированных лигандов. Хотя в литературе имеются сведения о комплексных соединениях рения (У) с тиосемикарбазидом (тьс) и некоторыми его производными, однако данные по синтезу и исследованию этих комплексов относятся только к одной конкретной концентрации галогеноводородных кислот. В этой связи проведение исследований и разработка оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (У) с TSC и его производными в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации является актуальной задачей, представляющей как теоретический, так и практический интерес.

1.2.Цель работы состояла в синтезе и изучении физико-химических свойств соединений рения (У) с TSC и его производными в растворах галогеноводородных кислот; а определении констант образования комплексов рения (У) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом,3-этил-1,2,4-триазолтиояом, 1,2,4-триозолтиолом п растворах галогеиово-

г

дородных кислот различной концентрации при различных температурах; в изучении процесса замещения некоторых координированных ли-гандовв синтезированных комплексах;в идентификации продуктов термолиза полученных соединений.

1.3. Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 112 новых комплексов рения СУ) с TSC и некоторыми его производными. В средах галогеноводородных кислот концентрацией более 6 моль/л выделены и идентифицированы океогалогенидные комплексы составов [teCLPjJ , [ieOL^P]^ или C^eOL^jJ . Установлено, что в зависимости от природа лиганда при концентрациях НГ равных 6+5 моль/л образуются либо оксогалогенедные комплексы, либо комплексы содержащие наряду с оксогруппой и гидроксильнук группу. Показано, что в средах с более низкой концентрацией НГ (ниже 4 моль/л) рений (У.) с TSC и его производными образует димерные комплексы с кислородным мостиком. Изучен процесс взаимодействия газообразного аммиака с синтезированными комплексами. Идентифицированы • продукты термолиза двух замещенных комплексов рения (У) с ЧЧС и метилидентиосемикарбазидом. Установлено, что на первой стадии термолиза из состава комплексов удаляется кристаллизационная вода, затем происходит разрушение одной молекулы лиганда с образованием роданоеодержащих комплексов. С использованием реактора проточного типа исследована кинетика терморазложения комплексов рения (У) с TSC и его производными.

Разработаны новые окислительно-восстановительные лигандкые электроды isИ » где tSH -3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и

3-этил-1,2,4-гриазолтиол-5 с использованием которых изучен процесс комплексообразования рения СУ) с 3-метил-Г,2,4-триазол-тиолом и 3-этил-1,2,4-триазолтиолом-5 в растворах НГ разной концентрации при.различных температурах. Оценены величины изменения :

термодинамических функций в процессе комплексообразования в указанных системах.

1.4. Практическая ценность. Полученные результаты позволяют осуществить целенаправленный синтез комплексов рения (У) с различными лигандами в зависимости от концентрации галогеноводород-ных кислот. Синтезированные соединения могут найти применение как в качестве катализаторов химических процессов, так и в качестве биологически активных соединений. Разработанные лигандные электроды могут быть использованы для исследования комплексооб-разования различных металлов в З-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 и 3-этил-1,2,4-триазолтиолом-5. Найденные величины констант образования и коэффициенты молярного поглощения комплексных форм различного состава могут найти применение для аналитического определения рения.

1.5. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

ХУ1 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.);

УI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987г.); У1Н Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989 г );

ХУП Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.);

Научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГУ им.В.И.Ленина (1986-1990 гг)

1.6. Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 7 публикациях.

1.7. Структура и объем работы . Диссертационная работа изло-

жена на 148 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, содержит 41 таблицу и 55 рисунков.

П. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Основные цели и задачи диссертационной работа сформулированы во введении. В первой главе представлен анализ литературных данных по комплексным соединениям рения и других металлов с тио-семикарбаэидом и его производными. Дан анализ состоянию исследований комплексообразования рения (У) в растворах с различными серусодержащими лигандами.

Во второй главе описаны методики синтезов комплексов рения (У) с тиосемикарбазидом (tsc) , ацетилтиосемикарбазидом (Аvsc) тиосемикарбазонацетоном (TSCA) , тиокарбогидразидом (ТкТ) ,1,2,4-триазолтиолом ( ) ) 3-метил-1,2,4-триазолтиолом

{3-№'1ЛЬШ1ое ) и 3-этил-1,2,4-триазолтиолом(з-3£-Ш-7Ш<?£). Представлены данные элементного анализа, методики физико-химических исследований полученных комплексов и их некоторые характеристики.

Б третьей главе представлены:

- данные по исследованию синтезированных комплексных соединений методами кондуктометрии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, масс-спектроскопии, рентгенографии и другими;.

- результаты исследований по определению кинетических параметров термолиза комплексов рения (У) с TSC и ТКГ.

- данные по изучению кинетики взаимодействия газообразного аммиака с комплексами рения (У) с Т5С и некоторыми его производили;

- результаты по изучению процессов комплексообразования рения(У)

s

с 1,2,4-Hfa* , З-Ма-Ш-Шюе, з-ЭЫм-ТШое в растворах галогеноводородных кислот различной концентрации, в интервале температур 273 - 338 К.

Основные выводы по работе изложены в девяти пунктах.

2.1. Методы исследования. Процесс термолиза полученных комплексов изучался на дериватографе марки Q-I500$ системы Паулик-Паулик-Эрдей, при скорости подъема температуры 2?8 К/мин. Навески комплексов во всех опытах составляли 0,098-0,1 г. и были предварительно просеяны таким образом, что размер отдельных частиц используемой фракщи составлял 40-70 мкм. Масс-спектры комплексов снимались на приборе МИ-1201. ИК-рпектры синтезированных комплексов снимали на приборах „ Specoid.- ЭИ-IS" ИКС-31

и „ Bzuiez" . Электропроводность растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока P-502I при частоте I ' 10^ Гц.Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Порошковые рентгенограммы снимали на дифрактомеррах "ДРОН-3" и H2G Венгерского производства с использованием методов "просвет" и "отражения". Спектрофотометрические исследования проводили, на приборе "Спекорд-М-40" (ГДР) управляемого от микро-ЭВМ. Кинетику взаимодействия газообразного аммиака с полученными комплексами изучали на специально собранной установке проточного типа, а также с использованием дериватографа Q- iSQQ £) . Кинетика процесса термолиза комплексов рения СУ) была изучена на проточном реакторе собранном на базе хроматографа ЛХМ-8Д.

2.2. Синтез комплексных соединений рения (У) с TSC и некоторыми его производными в растворах галогеноводородных кислот.

Синтез комплексных соединений рения (У) с TSC и его производными проводил:-? п средах ИГ* с тюнцпнтрпплей от Т ноль/л до

7 моль/л (дляHßh ) и 9 моль/л (для HCi ).В среде 7 моль/л НВг- при соотношении 0^08£]2:Т5С = 1:1 получен комплекс состава fßföOricJß^] по реакции:

Hi[fteOBrs] + т$с = [neo(nc)Br3] *■ ¡Hßr При соотношениях исходных компонентов I : 5 или более в указанной среде образуется только комплекс состава [Seflfns&BrJifj-HjtO.

В среде 9 моль/л ЧСС при соотношениях образуется комплекс состава процессе высали-

вания из ацетонового раствора комплекса состава [ ReO(TSflEr3] хлороформом выделяется комплекс зеленого цвета соответствующей формуле [Чег03(ПС)гВгц1-ЧИг0 . Комплексы рения (У) с 1,2,4-триа-золтиолом и его метил- и этилпроизводными общего состава (ieOLjü^-iKjö синтезированы по реакциям:

• Н2[Шь] +2L + 2^0 = [etOL28ts]-2HiO +iHBr В растворе ИСС с концентрацией 9 моль/л рений (У) ступенчато реагирует с 1,2,4-ТШс!, ¡-МН-1Л,Ч-71ШС, 3-3i-/,2,4-Td6ic>e , однако из-за высокой растворимости образующихся комплексов они не выпадают в осадок. Проведенными исследованиями установлено, что молекула ДТ$С и TSCА в кислых средах при относительно высоких концентрациях НГ подвергаются гидролитическому расщеплению. ЛТ5С и TicА , реагируя с рением (У) в средах с концентрацией ИС€ и

НВг соответственно равных 9 моль/л и 7 моль/л, образуют тиосе-микарбазидные комплексы, что связано с гидролитическим отщеплением соответствующих групп этих лигандов. В смеси 7 моль/л НГ и большого избытка ацетона молекула TSCА в процессе комплексооб-разования с рением (У) отщепляет свои метильные группы и превращается в метилидентиосемикарбазид, который образует комплексы кир~ . пично-оранжевого цвета общего состава .

При проведении синтезов в средах с концентрацией НС£ рав-

ное 6 моль/л и Нвг - 5 моль/л установлено, что рений (У) с flTSC реагирует с образованием комплексов общего состава [^¿(CH^Pifi/tTSe^Js^O , в которых молекулы Л TSC. являются мос-тиковыми лигандами. В указанных средах тиокарбогидразид реагирует с рением (У) по реакциям:

sfkDw&l+iW-vtiHjO sü^rwMjrtfhQJiiko+imfi'+fi/ti + чиг

Н2 [MrgJ + znr+HtO = [шПГ(аск)Г2]-2«20 + «НЧГ+ V 2Wr

Образование выделенных и идентифицированных комплексов состава [Reo(OH}L(HiO)r2]-lHtO и f£«0(он)1гГгJ2Н{0,ГДв'L-i-WHt,4-TÜiio(, з-Н-Ш-ГШ протекает в соответствии со следующими реакциями: НгйеОГД+Ь'-ЧМ ~ iWlomWinjUhO + ¡ЦП

Hi[ßeOrs]+ 2Ь +ЗНгО - [М(мПа rJ-2^0 +зНР

Комплексы общего состава [ßeOfoHXiJr^ , где L -метилидентио-семикарбазид синтезированы в смесях 5 моль/л И Bf- или 4 моль/л НСС и ацетона.

При соотношениях £е: ЛТ5С><."5" в смесях 5 моль/л H8l~ или б моль/л Нее с концентрированной уксусной кислотой получены соединения темно-коричневого цвета общей формулы [ßeOTScq(S£V)}2Ht0.

При понижении концентрации НГ до I моль/л однозамещенные комплексы рения СУ) с TSC не выпадают в осадок, а образовавшиеся двухзамещенные комплексы имеют димерное строение с мостиковым кислородом. В среде I моль/л НГ с АYSC получены комплексы состава '¿¡ОзШУтсЩ Ц н20 , а с ГИГ-[^(SCHj^lTür^J-iHtO. Установлено, что в среде 2 моль/л НГ Т5СА в отсутствии ацетона, отщепляя свои метальные группы с рением СУ) образует метилиден-тиосемикарбаэидные комплексы состава [^Ojlxi^^l^il'^^O .Осуществляя синтезы в растворах НГ с концентрацией 2 моль/л и нгеае в зависимости от соотношения Кг:L выделены комплексы общих составов : Гее1^(оя)гЬ2^£о)2г2]'2Н20 и [ее^Ш^Г^-Ща где L-i,%4-Tibiot, 3-tfel-J,£,4-Tüioe, 3'H'J,i,4-TUioC.

Прибавлением к растворам fyfReOff] в среде 6 моль/л ЯСС или 5 моль/л Нбг рассчитанного количества fWifSCM и лигандов синтезированы смешанные оксогалогенидно-роданидные комплексы рения (У) с 1,2,4-триазолтиолом и его метил и этил- производными общих составов: [ееф)Ц#к)гМ]-2Нг0 и [ее0(0Н)ЬгГ($е^)]-2Нг0.

2.3. Изучение процесса замещения лигандов в комплексах рения (У) с TSC и его производными.

Действием на соединение [eeoTKC(SC^)Ct2]-2H2Q 6 моль/л HjSfy на холоде в течении трех суток получен комплекс состава

•JWjO . Проведение этой реакции в течении трех часов при 70 °С приводит к образованию комплекса состава : [WTU(SCV)b0rf.2H2O . Установлено,

что с комплексами состава [МфнШоЩЩо и Г№Ш11С1г]-2И2о , где Ь-^М-ТШоС, i-Mtl-ifi.V-Tihiotj 3-?t-f,l,y-7ihio£ j серная кислота (6 моль/л) взаимодействует по реакциям*. [¡2eö(oü)LW)ce2] inz0 + HaS04 z CeeOLce(w)soi,]mö +нсе + Hxö

[кфПгСеЦ-МгО +HiS0и - [£ео1(он)&оц(нго)]що -htm +ь

Сульфатные ионы в случае однозамещенных комплексов замещают только один хлоридннй ион, а в случае двухзамещенных комплексов - оба хлоридных иона и одну молекулу координированного лиганда.

Действием газообразного аммиака на твердые комплексы рения (У) с Tic и его производными установлено, что галогенидные ионы легко замещаются на - группы и продуктами этих реакций наряду с амин и аммиасодержащими комплексами является ЦНцР . Установлено, что молекулы аммиака из состава комплексов не вытесняют координированные молекулы органических лигандов. Изуче-

р

на кинетика взаимодействия Шз с синтезированными комплексами. При этом установлено, что независимо от типа лиганда и температуры процесс замещения галогенидных ионов является экзотерми-

чесним, который описывается кинетическими уравнениями h или Îi-U-l)^3l . Показано, что с увеличением температуры наблюдается тенденция к уменьшению значений констант скорос-

г

тей процессов взаимодействия Мз с полученными комплексами. На основании сопоставления констант скоростей указанных процессов сделан вывод о более высокой лабильности бромидных ионов по сравнению с хлоридными в составе комплексов с производными TSC.

Взаимодействием HjSÖj, (б моль/л) и HF ( конц.) с аммиаксодержа-

î-

щими комплексами установлено, что 50д, и Г легко замещают . координированные молекулы аммиака.

2.3. ИК-слектроскопические исследование комплексов рения (У) с TSC и его производными.

В связи с тем, что синтезы проводились в кислых средах, можно было предположить, что молекулы использованных нами лигандов могли участвовать в реакции комплексообразования в протонирован-ной форме. В этой связи ИК-спектры лигандов были изучены до и после их перекристаллизации из растворов 6 моль/л HСС и 7 моль/л HBt* . Установлено, что молекула TSC протонируется по атому азота гидраэинового фрагмента с образованием катиона [J%iSKH>%}* что естественно привело к появлению в его ИК-спектре полос, ответственных за лротонирование - группы. Аналогичным образом, по данным Ш-спектров мы обнаружили образование протониро-ванных молекул тиокарбогидразида. Однако, в ИК-спектрах синтезированных комплексов рения (У) с TSC и ТКР не обнаруживаются полосы ответственные за катионы {«(fiCSt/НЩ]* »[Ш^УИСЯМЩ]* что является одним из доказательств участия в комплексосбразова-нии иепротонированных молекул TSC и ТКР .Если бы в реак -цлях комплексообразования участвовали протонированные молекулы TSC и TÜf , то в ИК-спектрах комплексов не наблюдалось бы низкочастотное смещение'полосы, ответственной зг 5) и обр-ч-

зовались бы внеынесферные комплексы, что исключает образование хелатных металлоциклов.

Сравнением ИК-спектров комплексов рения (У) с TSC и ТКП со спектрами свободных лигандов установлено, что в процессе комп-лексообразования наблюдается низкочастотное смещение- полос поглощения, относящиеся к i(c=S)( и fi(nHi) , что свидетельствует об участии в координацию с рением (У) атомов серы и азота гидразинового фрагмента указанных лигандов. Особенностью ИК-спек-тров тиокарбогидразидных комплексов рения (У) является то, что в них обнаруживаются полосы, ответственные за i(C5tf) в l?(c-s) .Появление этих полос в спектрах указанных комплексов связано с образованием смешанных роданидно-галогенидных комплексов в процессе взаимодействия ТКР с рением (У). Молекула ТКГ в кислой среде, реагируя с рением (У), по-видимому за счет перераспределения электронной плотности разлагается с образованием роданид-ного иона. Показано, что чистый ТКР в растворе 6 моль/л HCi не разлагается, причем в спектре перекристаллизованного из 6 моль/л НСВ ГKP полосы, соответствующие родано-группы не проявляются. В отличие от спектра ТКР в спектрах одно- и двух- замещенных комплексов при 515 см~^ появляется интенсивная полоса, которую, вероятно, можно отнести к связи Re-TUP-Количество и форма полос в ИК-спектрах сульфатно-тиокарбогидра-эидных комплексов позволили сделать вывод о том, что в комплексе, полученом при взаимодействии [PeûTurfic^ce^SHzO с Н^ЬОц (6 моль/л) на холоду, сульфатные ионы находятся во внешней сфере, а в комплексе, полученном при нагревании - во внутренней сфере.

Координация молекулы ДТ5С к атому рения осуществляется через донорные атомы серы и кислорода. Об этом свидетельствует низкочастотные смещения полос валентных колебаний Î(C=S) с 838см~*

до 741-744 см"1 и Т>(с=0) с 1675 см-1 до 1611 см-1, а также незначительное высокочастотное смещение валентных колебаний Цс=Н) с 1493 см"1 до 1503 см"* без заметных изменений в частотах валентных колебаний МИ и СНз -групп. Наличие гидроксильных групп в составе комплексов рения (У) с АТ5С подтверждается появлением полос поглощения при 3590 см~* и 3502 см~* для хлоридаого и 3520 см"1 для бромидного соединения. ИК-спектры аммиачно-ацетил-тиосемикарбазидных комплексов практически идентичны. О вхождении молекул аммиака во внутреннюю координационную сферу и образовании связи свидетельствуют появление двух новых полос поглощения в области 3110 и 3020 см""* относящих к валентным колебаниям У(НУ) и повышение интенсивности полосы деформационных колебаний (?а(УНз) в области 1400 см-*. Обнаружить полосы поглощения амидных ионов в ЯК-спектре не удалось, так как их интенсивность мала и они перекрываются полосами поглощения ацетилтиосемикарбаэида.

В ИК-спекграх выделенных в средах НГ продуктов взаимодействия [ЦгОГ$72 с молекулами Т$СА не обнаруживаются полосы СН3~ группы, что подтверждает данные элементного анализа о расщеплении этих групп в процессе синтеза. На основании смещения полос ответственных за т)(с=5) и "¡(С-Н) сделан вывод о том, что молекулы метилидентиосемикарбазида к рению (У) координируются би-дентантно посредстйом атомов серы и азота азометиновой группы. По данным ИК-спектров показано, что молекула З-ММ-М-'ЯМо?) 3-Э1'1,2,Н-Ш1оС координируются к рению (У) мо-нодентатно через атом серы. В спектрах всех синтезированных комплексов наблюдаются полосы, ответственные за колебания $(Ре=о). Спектры большинства комплексов, полученных в средах I моль/л + 2 моль/л !Г характеризуются наличием полос, ответственных за , что подтверждает их димерность. '.. Исследованием длиноволновьк ИК-спектров доказано, что в по-

лученных оксогалогенидных комплексах хлоридные и бромидные ионы находятся во внутренней сфере. Так, сопоставление ИК-спект-ров комплекса состава [^^¡(ОК^Ти)^] . со спектром аналогичного бромидного комплекса в области 100 - 400 см~* показывает, что они отличаются Друг от друга наличием полос, ответственных за Цче-сг) при 324 см"1 для хлоридного соединения и i(ie-8t) при 225 см"1 для бромидного соединения.

В спектрах смешанных родвнидно-оксогалогенидных комплексах рения (У) с i,l,4' VihioZ и его. метил- и этил- производными

проявляются интенсивные полосы в интервале 2040 см"* - 2056 см-* которые соответствуют }(С = Н) родано-группы. По характеру и интенсивности этих полос сделано предположение о том, что в указанных комплексах роданогруппа связана с рением (У) посредством атома серы. В пользу этого предположения свидетельствует и низкочастотное.смещение полосы соответствующее в рода-

нидном ионе.

2.4. Исследование процесса термического разложения комплексов рения (У) с TSC и его производными.

Термогравиметрические исследования показали, что в составе большинства синтезированных комплексов имеются молекулы кристаллизационной воды, которые удаляются в интервале температур 333 К + 383 К. На термогравиграммах отдельных комплексов наблюдаются четкие ступени,которые характеризуются постоянством массы в определенном температурном интервале. Так, на термогравиграм-ме комплекса состава Bf] Btt • НаО наблюдается четкая

®»упень в интервале температур 413 К * 433 К. Прогрев этого соединения в изотермических условиях до постоянной массы при 433 К привело к получению комплекса темно-коричневого цвета состава [teOTSC 8гг lSt#] . Нагревание [£tC(TSC)2Сl]at■ Н^О при температуре 423 К приводит к образованию комплекса состава [2tOTSC(SCidClJ.

Образование роданосодержащих соединений в процессе термолиза комплексов состава подтверждено данными элемент-

ного анализа и ИК-спектров. В процессе термолиза комплекса состава

получен соответствующий тиомочевиный комплекс. Для тиосемикарбазидных комплексов с использованием реактора проточного типа были определены кинетические параметры их процесса терморазложения.На основе выполненных расчетов установлено, что термическая устойчивость тиосемикарбазидных комплексов рения (У) изменяется в следующем ряду: [Ы0(т*с)Вг3] > [цео(пс)2Вг]вгг'Н20 > [Шъй^се^НгО

Идентифицированы продукты термолиза комплексов составов[^¿гР^ и [1е0(0Н)Ь2]Г1 , где Ь - метилидентиосемикарбазид. Показано, что процесс разложения этих комплексов протекает по схемам: [ееоиг]г2 -1-?*[ееофск)г,]+ нг + щ +нсн

2 [йеО(ОИ)^]г2 --е- [Ве10з1г(*С«)11Г1]+мг+ №Ыг1»Н3+НгО

В результате термолиза комплексов состава [2еОТкР(5сы)Г2] получены комплексы общего состава .Установ-

лено, что в процессе термолиза наряду с последним образуются ИПн М^ . Выделение НГ и Н2 »в процессе термодеструкции комплексов состава:

подтверждено масс-спектро-скопическим методом. Установлено, что в интервале температур 360 К * 376 К с максимальным выходом при термодеструкции комплекса в вакууме вьщеляется НС6 , а в интервале теиператур 420 + 476 К - ^ . Для тиокарбогидразидных комплексов до 873 К идентифицированы все продукты процесса термодеструкции в вакууме.

На основании анализа термогравиграмм комплексов состава где ¿-1- и

3-Э1-ЛЛ.Ч' ШЮС

сделано предположение о том, что в процессе их термолиза вначале удаляются молекулы кристаллизационной воды, затем происходит их

димеризация с образованием соединений состава [|?е403ЬчГчЗ,

2.5. Исследование процесса окисления З-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и 3-этил-1,2,4-триазолтиола-5.

Потенциометрическим методом изучен процесс окисления 3-МеПАЧ-ПШ и 3-Э1-и,Ч-ШШ в воде и в средах Ш различной концентраций. Установлено, что независимо от состава среды и применяемого окислителя процесс окисления каждой молекулы указанных соединений является одноэлектронным и может быть представлен следующей схемой:

21?5Н < Г К-б-Б-Р +2Н*

Показано, что эти равновесия на платиновом электроде являются обратимыми и описываются уравнением Нернста. Значения Е° и для указанных процессов в среде б моль/л ЯСС представлены в таблице I.

Таблица I. Значение Е° и для системы «5Н , где

з-Н11-1,ч,Ч-ШСсе и з-ЭЫАЧ-тМ вереде б иоль/л НМ при различных температурах

Т, К ! ъ-мк ттее

! Е'.мв Г Ц4., Мб ! Е'.мб

I. 273 185,10+0,6 27,50+0,5 183,5+0,3 26,60+0,3

2 288 201,20+0,7 28,30+0,7 201,30+0,4 28,45+0,3

3 29В 209,50+0,8 29,90+0,8 211,50+0,4 29,90+0,2

4 308 222,60+0,8 30,20+0,8 224,10+0,5 30,35+0,4

5 318 229,60+0,4 31,84+0,5 241,9+0,4 31,.38+0,3

б 328 245,20+0,6 31,92+0,5 255,7+0,3 .32,96+0,2

7 338 253,50+0,7 33,25+0,8 273,2+0,5 33,07+0,4

'2.6. Исследование процесса.комплексообразования ренкя(У) с 1,2,4-триаэолтиолом и .его метил и этил- производными в растворах галогеноводородных кислот..

Определения значений, ступенчатых констант устойч'лпости про-

водили потенциометрическим методом с использованием разработанных лигандных электродов на основе З-Met-H^-TihioC и з-Э1-/,},Ч-ТШоё

и их окисленных форм. Методом Бьеррума оценивались константы

»

устойчивости оксогалогенидных комплексов рения (У) с указанными лигандами, а также с I,2,4-триазолтиолом-З(5) и использовались в качестве начальных приближений для расчета по програше„рН-т£&'.' В случае оксохлоридных комплексов в среде б моль/л H Ci учитывалось четыре равновесия, а в среде б моль/л НВг -пять. Ошибка в определении pKi не превышала +0,08. В таблицах 2 и 3 представлены значения рК;, найденные дня оксохлоридных комплексов рения (У) с 3-Ш-ач-TihLoe и з-Я-ИЛ-ТШсе в среде б моль/л НС£. Оцененные методом Бьеррума значения констант устойчивости незначительно отличаются от вычисленных значений констант по программе „ рИ- mill* . Установлено, что влияние температуры по разному сказывается на значения ступенчатых констант устойчивости. Так, в случае комплексов рения (У) с 3-Mti'i,i,V-fiiCoi в среде 6 моль/л НСС К, при увеличении температуры от 273 К до 338 К уменьшается в 8,9 раза, |i2 - в 27,1 раза, К3 -5,8 раза, а Кц - в 4,2 раза. Уменьшение рК с увеличением температуры наблюдается как для оксохлоридных, так и для оксобромидных комплек-• сов рения (У) с i,!,4-Tlhiot и его метил- и этил- производными. Сравнения значения pli комплексов рения (У) с 3-Mfi-^,i,4-Tlkiot И З-Н'/АЧ-ТШ* показывает, что значения первой константы устойчивости для 3-этил-1,2,4-триазолтиольных комплексов в интервале температур 273 + 338 К мало отличается от значения аналогичных констант для 3-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов. Значения plij и последующих констант для 3-этил-1,2,4-триаэолтиоль-ных комплексов несколько превышает аналогичные значения рК для З-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов. Данные по устойчивости 1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (У) и их сравнения с ана-

Таблица ¿.Значения рк^смешанных оксохлоридно-3-метил-1,2,4-триаэолтиольных комплексов рения(У) в среде б моль/л НСЕ

ЦК ! * ' .»Г* » Р«ч ! ! и* ! РЧ о. ! рКз j Р^Ч ! РС

273 4,92 4,75 4,08 4,20 3,04 3,04 2,00 2,00

283 4,70 4,61 3,83 3,97 2,75 2,74 1,93 1,92

298 4,53 4,43 3,66 3,87 2,67 2,68 1/9 1,82

308 4,34 4,34 3,43 3,53 2,43 2,53 1,87 1,71

318 4,14 4,14 3,20 3,41 2,17 2,43 1,75 1,63

328 3,97 3,97 3,08 2,93 2,14 2,35 1,70 1,43

. 338 3,78 3,80 2,92 2,77 2,00 2,28 1,67 1,38

Таблица 3. Значения р^смешанных оксохлоридно-3-этил~1,2,4-триазолтиольных £ комплексов рения(У) в среде 6 моль/л НСС

Т>К ? Р*. \ рКГ S Ph ! P*l j" Pfr j Р*з* 1 pV !

273 4,82 4,67 4,42 4,40 3,95 3,83 3,50 3,48

288 4,55 4,43 4,04 4,10 3,62 3,54 3,13 3,24

298 4,33 4,25 3,85 3,70 3,44 3,38 2,95 3,00

308 4,20 4,10 3,72 3,60 3,29 3,20 2,78 2,70

318 ' 4,00 3,85 3,52 3,48 3,08 2,99 2,59 2,64

328 3,81 3,73 3,40 3,37 2,92 2,85 2,45 2,53

338 3,60 3,45 3,20 3,25 2,50 2,35 2,25 2,32

p^i - найденные значения pic по методу Бьеррума pHf - уточненные значения рк по программе „ pH-mti2

логичными данными для комплексов рения (У) с l-titl-t,1,4-Tihioi и 3-9i-J,!,4-Tihio£ позволили сделать вывод о том, что общие константы устойчивости комплексов рения (У) с указанными лигандами изменяется в следующем ряду:УЭЫ№Шое>з-М1ПМ-ШМ>МЧ-ТШое.

С целью подтверждения данных потенциометрии, проводилось спектрофотометрическое определение значения констант устойчивости комплексов рен:-:я (У) с Ъ-Ш1-Ш-ТШо1 и З-ЭЫМ-Tlhioe. При этом состав образующихся комплексов в средах б моль/л НГ определялся методами изомолярных серий и молярных отношений. Спектрофотометрическое определение ' рИ проводилось для предельных комплексных форм методами Яцимирского К.Б. и Бенеши-Гильдебран-да. При этом рК найденые методом Яцимирского К.Б. для комплекса состава [ее01чсе]2+ , где L-3-Mei-W-TihLoe и. з-ЭЫАЧ-ТШ в среде 6 моль/л соответственно оказались равными 2,20 и 2,25, а для [Red;]3*- 2,10 и 2,15, Определенные методом Бенеши-Гиль-дебранда рК для 3-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов состава iHtOLC^I' имели значения 4,43 (для хлоридных) и 4,35 (для бромидных). С использованием метода соответственных растворов определялись значения ступенчатых констант устойчивости комплексов рения (У) с tel-t>l,4-Tihiot и Ъ-Н-Ш-ТШог которые удовлетворительно соответствуют потенциометрическим данным . Исследованием процесса комплексообразования в системе [tetPf]S-L - УСС , где ¡_-¿¿-ч-ТШоб, и его метил и этил- производные, в средах НСв различной концентрации в интервале температур 273 К f 338 К установлено, что при понижении концентрации Нit от 8 моль/л до 4 моль/л для 1,2,4-триазолтиольных и З-этил-1,2,4-триазолтиольных комплексов наблюдается тенденция в возрастанию величин p)Ct и рЧ2 (таблица 4 и 5) Для оксохлоридно-3-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов такая тенденция наблюдается до концентрации НС€ ~ 5 моль/л. Изменения термодинамических функ-

Таблица 4.3наченияр1<1 оксохлоридных комплексов рения(У) с и 5-Э£-«(¥-ТШ<>* при 298 К в растворах Ш

С, нее 1 з-мп-шч-тюе_с_з-н-

В моль/л 1 . рк. ! Р^г ! РИз ! Р*ч ! ! Р*> . Р*г ! РКЪ ! 9*4 !

8 4,20 3,30 2,35 1,80 •- 4,15 3,45 2,65 2,05 _

7 4,25 3,45 2,45 1,85 - 4,35 3,65 2,80 2,15 -

б 4,53 3,66 2,67 1,<У 1,70 4,33 3,85 3,44 г,95 1,80

5 4,55 3,90 3,05 2,05 1,70 4,58 4,20 3,10 2,30 1,87

4 - 3,80 2,70 2,10 1,80 4,74 3,90 2,90 2,25 2,07

2 - - 2,40 2,20 1,95 4,53 3,75 2,60 2,40 2,20

Таблица 5.Значения океогалогенидных комплексов рения(У) с 1,2,4-триазолтиолом-5 при 298 К в растворах НГ

с, НГ !_№_? Рк * ркз ! №

в моль/л! с* 1 В г- ! « 1 Вг- ! се ! 8»- ! а ! 8г

8 3,40 2,70 - 1,70 - -

7 3,60 3,40 3,00 3,05 2,05 2,70 - 2,25

б 3,90 4,90 3,15 3,80 2,20 2,85 - 2,30

5 4,00 3,70 3,50 3,65 2,60 2,90 -1,85 2,30

4 4,20 3,80 3,75 3,90 2,90 2,35 2,05 2,35

2 3,65 - 3,20 2,50 1,70 2,00 1,80 1,90

ций процесса комплексообразования рения (У) с ^ЧМ-ТШо^, -4Л,Ч-ТШо(, з-И-1АЧ-Т1Ыо1 в растворах НГ разной концентрации оценивали методом температурного коэффициента. В таблице 6 в качестве примера представлены значения термодинамических функций процесса образования комплексов рения (У) с в среде 6 моль/л ИСС.

Таблица 6.Термодинамические функции процесса образования оксо-хлоридно-З-метил-1,2,4-триазолгиольных комплексов рения (У) в среде 6 моль/л НСС при 298 К.

J№ | Состав соединения -Li! wir UiG 1 j ' НйкЬ j 0* э' МОAb-К

I [ геоиецТ 25,8 + 2,4 25,2 + 0,1 -2,1 + 0,8

2 [mzCf3J 40,6 + 3,3 21,2 + 0,8 -65 + 1,3

3 [ееоьсег]+ 20,3 + Г,5 15,3 + 0,Г - 1,2± 0,5

4 [UeOL.ce]^ 18,2 ¿0,8 10,2 + 0,2 - 2,7+ 1,2

Данные представленные в таблице 6, показывают, что величина л & с увеличением числа координированных молекул 3-метил-1,2,4-триазолтиола закономерно возрастает, что вероятно, связано с возрастанием влияния стерических факторов при вхождении последующих молекул лиганда.

ВЫВОДЫ:

I. Разработаны оптимальные условия синтеза новых комплексных соединений рения (У) с TSC и его производными в средах с различной концентрацией галогеноводородных кислот. В средах с концентрацией НГ более б моль/л выделены и идентифицированы ок-согалогенидные комплексы составов [eeOCMBrJ, [ЬСЩгЛщ, [BeOr]q где L -метилидентиосемикарбазид, [KrOL^ ßr^J l HgO , где

iM-Vlhioe, b-Mtl-i,2,4~Tthlo<f J-3i-4,2,Ц- Tthiot л растворах

НГ с концентрацией 6 моль/л + 5 моль/л получены комплексы общего состава

[тшШ)ггзщо, [seo(oH)L(HiO)r2J-iHzo и £еео(он)1гР£]'2Н2о, где L- З-ЫЧ-W-Vthiot, TihttC

Комплексы общего состава [ße°(oit)lgJ[^ , где L -метилидентио-семикарбазид синтезированы в смесях 5 моль/л Hßh или 4 моль/л

НСв и ацетона. В смесях НГ с концентрированной уксусной кислотой получены комплексы состава

[UeOTScfliscrijMüO . В средах НГ

с концентрацией 2 моль/л и ниже выделены комплексы составов:

CitnOjiPH^ATsc^qj-yHjO, [QbOjWt ¡.г(нго)г reJsHzo и

[Цег03(0^21;,Гг]-1/И30, где Ь- 1,!,Ч- ГШ»<, 3-Mrl-1,9,4-

rthioc, з-эым-пное , rPtä(sctf)grtCntr)t].2HgO.

2. Состав и строение синтезированных комплексов установлены данными элементного анализа и различными физико-химическими методами: ^¡{-спектроскопическим методом установлено, во всех комплексах с TSC , TU Г и TSC А молекулы лиганда координируются с рением (У) бидентатно посредством атомов серы и азота гидра-зинового фрагмента, а молекула А TSC посредством атома серы и кислорода карбонильной группы. Показано, что молекулы т.,2,4-три-азолтиол и его,метил и этил-производные координируются моноден-татно посредством атома серы тионной группы. В спектрах всех комплексов обнаружены полосы соответствующие валентным колебаниям .Для соединений с димерным строением идентифицированы полосы соответствующие колебаниям 0 z Re-O-(e=0, Реигенографи-ческим методом доказана индивидуальность полученных комплексов и определены параметры элементарной ячейки для комплексов рения (У) с АТСС • При этом показано, что хлоридные и бромидные соединения являются иэоструктурными;

- установлено, что все полученные соединения являются диамагнитными, что 1(0ди.«:-,£• здаст неизменность степени сккслсндя гения в про-

цессе синтеза .комплексов в широком диапазоне концентрации гало-геноводородных кислот;

- кондуктометрическим методом установлен состав внутренней и внешней сферы полученных комплексов.

3. Термогравиметрическим методом:

- установлено наличие кристаллизационной воды в составе полученных комплексов, что также подтверждено нагреванием до постоянной массы соответствующих комплексов в изотермических условиях;

- показано, что на первой стадии интенсивного терморазложения двухзамещенных комплексов рения (У) с TSC и метилидентиосеми-карбазидом происходит разложение одной молекулы лиганда с образованием соответствующих роданидных соединений состава ОшМгД что подтверждено данными элементного анализа и другими физико-химическими методами;

- определены интервалы температур при которых происходит диме-ризация гидроксилсодержащих комплексов рения (У) с 3-Mei~

■ i.t^-Tihioe п з-э1- Tthioe

- для 3-метил- и 3-этил-1,2,4-триазолтиольных комплексов обнаружено, .что с увеличением числа координированных молекул лигандов, температура начала интенсивного разложения комплексов повышается. Для комплексов рения (У) с указанными лигандами в области более высоких температур хлоридные соединения разлагаются со значительно меньшей скоростью по сравнению с аналогичными бромидными комплексами.

4. Масс-спектроскопическим методом установлено, что на первой стадии термолиза тиокарбогидразидных комплексов улетучиваются fWj NH3,N2, 'фч

5. Исследованием кинетики процесса термораэложения комплексов на проточном реакторе показано, что двухзамещенные комплексы рения (У) с TSC имеют меньшую энергию активации, чем одноза-

ыещенные комплексы.

6. Изучена кинетика взаимодействия газообразного аммиака с по-

р

лученными комплексами. Установлено, что молекулы NH3 легко замещают галогенидные ионы, но не вытесняют молекул координированных лигандов. На основании идентификации продуктов взаимодействия газообразного аммиака с комплексами рения (У) получены 42' новых сманенных амминсодержащкх соединений, которые охарактеризованы данными элементного анализа и рядом физико-химических методов.

7. Синтезированы 12 смешанных сульфатных и роданидных комплексов рения (У) с производными TSC , которые охарактеризованы данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, термогравиметрией и коццуктометрией.

8. Разработаны новые лигандные электроды K-S-S-R ] ц$ц , где

HSH -3-метил-1,2,4-триазолтиол-5, 3-этил-1,2,4-триазолтиол-5,

которые позволяют исследовать комплексообразования различных металлов с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 и 3-этил-1,2,4-триазолтиолом-5 в растворах. Оценены значения реального потенциала этих систем в воде и в средах НГ различной концентраций в интервале температур 273 4- 338 К.

9. Потенциометрическим методом с использованием разработанных лигандных электродов, изучен процесс комплексообразования рения (У) с 1,2,4-триаэолтиолом, 3-метил-1,2,4-триазолтиолом и 3-этил-1,2,4-триазолтиолом-5 в растворах НГ разной концентрации. Установлены закономерности в изменении значений констант образования в зависимости от концентрации галогеноводородных кислот. Оценены величины термодинамических функций, процесса комплексообразования рения (У) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5), З-метил-1,2,4-триазол-тиолом-5, 3-этил-1,2,4-триазолтиолом-5 в растворах НГ. Найденные потенциометрическим методом значения констант образования в растворах 6 моль/л НГ подтверждены различными вариантами спектро-фотометрического метода.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Г.Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Исследование комплексооб-разования рения (У) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах// Ж.неорган. химии - 1990. № 3.-Т.35. -С.672-678.

2. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Термодинамика образования оксохлоридно-3-метил-Г,2,4-триазолтиольных комплексов рения (У)// Тез.докл. ХУ1 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Красноярск, 1987. -4.1. -С.25

3. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Синтез и исследование комплексов рения (У) с ацетилтиосемикарбазидом в некоторых органических растворителях.//Тез.докл. УГ Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений -Ростов-на-Дону. 1987. -С.91

4. Аминджанов A.A., Ахмедов К.У., Курбанов Н.М. Механизм светостабилизирующего действия-3-метил-1,2,4-триазолтиольного комплекса рения (У) в отношении диацетатцеллюлозы //Тез.докл. УШ Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров. -Душанбе. 1989. -С.23.

5. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Особенности синтеза комплексов рения (У> с 1-ацеглл-З-тиосемикарбазидом.//Тез.докл.ХУЛ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск. 1990. 4.1. -С.бЗ.

6.. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Термодинамика образования оксобромидно-3-метил-1,2,4~триазолтиольных комплексов рения (У). /Аез.докл.ХУЛ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990 .4.2. -С.ЗЗЗ

7. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Оксогалогенидные комплексы рения (У) с тиосемикарбазидом.//Тез.докл. ХУЛ Всесоюзного Чугаевс-

кого совещания по химии комплексных соединений. Минск. 1990. -Ч.З. -С.513.

Ответственный за выпуск ФкииЦ — Н.М.КУРБАНОВ

4/1Х-1990 т. Заказ 147. Тиран 100 экз. Печ.л.ф.60x84/16-1,5. Уч.-изд.л. 1,0.

Ротапринт Т1У,Душанбе,ул.Лахути,2.