Комплексные соединения рения (V) с 2-меркаптобензотиазолом, 2-меркаптобензоксазолом и бензотриазолом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Саламова (Гутнова) Наталья Александровна

Комплексные соединения рения (V) с 2-меркштгобензоксазолом, 2-меркангобензтиазолом и

бензотриазолом

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Северо-Осетинского государственного университета им. К.Л. Хетагурова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Гагиева Светлана Черменовна

Официальные оппоненты; доктор технических наук, профессор

Боковикова Татьяна Николаевна

кандидат химических наук, доцент Буков Николай Николаевич

Ведущая организация: Ростовский государственный педагогический

университет

Защита состоится «21» ноября 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан «_» октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Среди координационных соединений рения (V) особое место занимают комплексы с производными гетероциклических лигаидов, которые нашли широкое практическое применение в медицине, сельском хозяйстве, промышленности и катализе. В тоже время, имеющиеся сведения о комплексных соединениях рения (V) с такими представителями гетероциклических лигандов как: 2-меркаптобензоксазол, 2-меркаптобензотиазол и бензотриазол, немногочисленны, что не позволяет устанавливать соответствующие закономерности по составу образующихся комплексов и не дает возможность сформулировать общие принципы в изменении строения и свойств комплексов рения (V) в зависимости от ионного состава среды. Сведения о реакциях замещения координированных молекул лигандов в комплексах рения (V) в литературе также представлены ограничено. В этой связи проведение исследований по поиску путей синтеза новых координационных соединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом, а также изучение процесса комплексообразования рения (V) в растворах относятся к одной из весьма актуальных задач современной координационной химии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры неорганической и аналитической химии Северо-Осетинского государственного университета № гос. per. 16 МВ-2-12 «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе».

Цель работы состояла в разработке методики синтеза комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензтиазолом и бензотриазолом; исследовании процессов взаимного замещения лигандов в комплексах рения (V); изучении влияния комплексов рения (V) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы.

Научная иовизна. Синтезированы 78 новых комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензтиазолом и бензотриазолом. Состав и строение полученных комплексов установлен различными физико-химическими методами. Показано, что в реакцию

ком л л ексообра зо в ан и я с рением (V) вступает тионная форма 2-меркаптобензоксазола и 2-меркаптобензтиазола. Предложен механизм термолиза для некоторых полученных комплексов. Установлено, что независимо от природы галогенидного иона с увеличением количества координированных молекул лиганда (2-меркаптобензоксазола или 2-меркаптобензтиазола) увеличивается количество молекул

кристаллизационной воды в составе комплексов.

Разработана методика получения мопозамещенных комплексов рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензтиазолом и бензотриазолом. Предложен способ получения мономерных комплексов рения (V) содержащих в своем составе различные ацидолиганды. Обнаружен необычный светостабилизирующий эффект комплексов рения (V) с 2-меркаптобензтиазолом в отношении к диацетату целлюлозы.

Практическая ценность. Разработанные методики получения комплексов рения (V) могут быть использованы для целенаправленного синтеза комплексов металлов с представителями различных классов органических и неорганических лигандов. Синтезированные соединения могут найти практическое применение в медицинской практике, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения. Данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в Северо-Осетинском государственном университете при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий.

11а защиту выносятся:

- разработка экспериментальных условий синтеза новых комплексов рения с тремя типами органических лигандов;

- результаты экспериментального подтверждения взаимных превращений 2-меркаптобензтиазольных, 2-меркаптобензоксазольных и бензотриазольных комплексов рения;

- данные по физико-химическим свойствам синтезированных соединений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Северо-Осетинского государственного университета (1997-2002 гг.), а также на Международной научной конференции «Молодежь и химия» ХИД-2000 (Красноярск, 2000), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), Второй Межрегиональной научной конференции (Ставрополь, 2001), V Молодежной научной школ е-конференции по химии (Красноярск, 2001).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 7 публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 19 рисунков, 17 схем и И таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения экспериментальных результатов (глава 3), примера практического использования некоторых комплексов (глава 4), выводов и списка цитируемой литературы (120 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан краткий обзор литературы по комплексам рения с кислород, серу- и азотсодержащими гетероциклами.

Во второй главе приводятся: описание техники эксперимента и применяемых реактивов, методы синтеза и анализа исходных оксопентагалогенидов рения(У) и комплексных соединений с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензтиазолом и бензотриазолом.

Третья глава посвящена исследованию строения и свойств синтезированных комплексных соединений физико-химическими методами

(термический анализ, ИК спектроскопия в ближней и дальней областях, кондуктометрия).

Комплексные соединения рения(У) с 2-меркаптобензтиазолом

Как известно бензотиазол представляет из себя гетероароматическую систему, имеющую наряду с донорным атомом серы атом азота, способный к координации с атомами металла. Введение в лиганд меркаптогруппы позволяет изучить конкурентную координацию различных атомов (О, Ы, Б). Синтез координационных соедииений рения (V) осуществлялся по схеме 1.

На1 I На1 На)

ЭИ

Наг I На! На!

Схема 1

В ИК спектрах этих соединений полоса валентных колебаний ренильной группы проявляется при 980 см"1,что свидетельствует об образовании ониевого комплекса и подтверждает пентагалогеноренильный характер аниона. Об этом свидетельствует также кондуктометрические измерения (табл. 1): значение молярной электропроводности соответствует образованию электролита типа 1:2.

Нагревание комплекса в изотермических условиях при 135-140йС приводит к «андерсоновской» перегруппировке (схема 2). Термические исследования показывают также убыль массы, соответствующей ступенчатому отщеплению 2 молей ННа1. На кривой ДСК эти ступени сопровождаются эндо-и экзоэффектами, что характеризует отщепление и одновременную перегруппировку соответствующих соединений. Интересным является то, что, несмотря на наличие трех донорных атомов в молекуле лиганда, координация осуществляется за счет атома серы тиольной группы. Об этом свидетельствует

низкочастотное смещение полосы валентных колебаний тиольной группы от 800 до 743 см"1 в ИК спектрах.

Таблица 1

Значения молярной электропроводности синтезированных комплексных соединений рения (V) с 2- меркалтобензотиазолом при у=Г103Гц, с=1"Ю"3 моль/л и данные криоскопических измерений

Соединение (Д., Ом'' см2 моль*1 Мол.вес найдено/ вычислено

ацетон нитромет нитробен ДМФА

(НЬ)2[ЯеОС15] 169,63 159,34 52,34 155,37

(НЬЫКеОВг5] 170,12 160,76 55,37 157,90

[11еОЬ2(НгО)С12] 65,36 54,20 10,20 50,33 586,3/609,2

ГКе0Ь2(Н20)Вг21 66,71 56,87 11,52 51,10 684,3/700,2

ГЯеОЬ2СЫ 3 Н20 59,36 62,22 6,23 47,49 658,2/697,5

[ЯеОЬзВгз] 3 Н20 61,02 65,74 7,04 45,28 800,6/834,1

[Ке0Ь2(Н20)СЫ 82,18 48,99 9,35 61,32 602,0/627,4

[Яе0Ь2(Н20)Вг2] 85,56 47,89 9,00 60,58 705,3/718,2

[ЯеОЦОН)С12 Н20 42,84 38,12 4,28 32,75 470,6/475,2

[11е0Д0Н)Н20 Вг2 49,38 38,78 4,59 31,02 524,2/566,2

[Ке204Ь2(0Н)2С12] 75,63 56,25 3,05 56,59 870,0/877,4

[Ке204Ь2(0Н)2Вг2] 75,88 57,63 3,61 57,40 965,8/986,4

[Ке2ОэЬ2С14] 74,24 63,13 8,50 47,08 890,0/896,4

Схема 2

Аналогичные соединения удалось исходных веществ в других условиях:

получить

при взаимодействии

Схема 3

о

Hal—^ II^Hal -^^Hal

На1'

На! -1

2-

HCI.5M НВгн -2 HHal

На1>

//

Hal

-S

&

Изменение соотношений исходных реагентов (1:1) привело к образованию соединений с координационной молекулой воды во внутренней сфере, что подтверждается появлением полосы валентных колебаний связи Ке-НаО при 524 см*1 (схема 4)

I

Нак " .На1

На1

Re,

Hal'

На1

2-

6М HCI 5М НВг

Hal-Hal'

HN

О

II

S

Л

-Н30

На1

5

Схема 4

В ИК спектрах всех соединений частота валентных колебаний ренильной группы проявляется при 960 - 950 см'1.

Понижение кислотности реакционной среды до 4М НС1 и ЗМ НВг позволяет получить комплексы состава [ЯеО(ОН)ЬС12Н20] и [ЛеСКОН^СЩ (схема 5).

Схема 5

СХН + [реонаЧ

|2-

ЗМ НВг 4М HCI

НаГТ" N

•ОН

Об образовании комплексов такого состава свидетельствуют наряду с данными элементного анализа данные ИК спектров. В области 958 см'1 проявляется полоса валентных колебаний ренильной группы, о координации атома серы к рению свидетельствует полоса при 589 см*1, относящаяся к валентным колебаниям Яе-Б (рис 1).

Рис. 1. ИК спектр комплекса состава [Ке0(0Н)ЬС12Н20].

Изучение ИК спектров в длинноволновой ИК области показало, что появляются валентные колебания, относящиеся к связи Re-Hal: v(Re-Cl) 360 см*1 и v(Re-Br) 228 см'1.

При нагревании оксогидроксокомплекса [Re0(0H)LCl2(H20)] вначале при 120°С наблюдается убыль массы на кривой ТГ, соответствующая убыли молекулы координационной воды и одновременная перегруппировка с образованием димерного комплекса с мостиковым кислородом (криоскопические измерения молекулярной массы подтвердили это, табл. 1). Схема процесса предложена ниже:

Hal^J?

Hal 1 он

I

Ъ

1С

нп^ПЧна1 Н

нг° J-! Hal

N—1

Or

Схема 6

Проведение синтеза в среде 1 моль/л ННа! приводит к образованию димерных оксокомплексов, в которых один из атомов кислорода является мостиковым:

Схема 7

НэкА /На)

"--Тм-

1 МННа)

ЭН

На1

П еП

Сг* V .Л

В этом случае, как и в случае приведенном выше, димерное строение подтверждено методом криоскопии (табл. 1).

Изучение ИК спектров полученных соединений, показало, что полоса валентных колебаний Яе-О проявляется при 913 см'1, что соответствует ренилыюй группе в транс-положении к которой находится мостиковый кислород.

Комплексные соединения рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом

Как известно, бензоксазол может участвовать в координации в виде нейтральной молекулы, катиона или аниона. В электронном сопряжении атом кислорода и азота, находящиеся в положениях 1 и 3, участвуют неодинаково. Атом азота участвующий в сопряженной кольцевой системе двумя электронами, характеризуется дефицитом электронной плотности. Суммарный заряд для этого атома азота составляет -0,26, а для атома кислорода -1,02 Неподеленная пара электронов атома азота остаётся свободной, что обеспечивает донориые свойства молекулы бензоксазола. Введение в молекулу бензоксазола меркагггогруппы, сильно изменяет реакционную способность. Меркаптогруппа в таких соединениях может существовать в виде двух форм

(тионной и тиольной), которые мы наблюдали ранее на примере меркаптобентиазола. Но при , синтезе рениевых комплексов меркаптобензоксазола наблюдаются сильные отличия. Так, в сильнокислых средах молекула меркаптобензоксазола разрушается и комплексообразование становится невозможным. Небольшое изменение в кислотности среды стабилизирует молекулу меркаптобензоксазола, что приводит к образованию комплексов различного строения.

Комплексообразование рения с меркаптобензоксазолом по схеме 8 приводит к образованию молекулярного соединения которые по данным кондуктометрии (табл. 2.) являются неэлектролитами.

Изменение соотношений исходных реагентов (1:1) приводит к образованию соединений с координационной молекулой воды во внутренней сфере (схема 9).

Схема 8

Схема 9

о

II На1

2-

6М НС1 5М НВг

На1—

3 На)

8Н

1:1

Таблица 2

Значения молярной электропроводности синтезированных комплексных юединений рения (V) с 2- меркаптобензоксазолом при у=1'103 Гц, с= 110"3 моль/л и

данные криоскопических измерений

Соединение ц, Омсм* моль 1 Мол.вес найдено/ вычислено

ацетон нитрометан нитробензси ДМФА

[Не0Ь"(Н20)С13] 69,63 59,34 52,34 155,37 465,4/476,7

[КеОЬ'ЧН20)Вгэ]. 68,12 60,76 55,37 157,90 610,2/613,2

[Ке2021/'2СЦ] 65,36 54,20 10,20 50,33 900,2/917,4

[ЯезОзЬ^зВгб] . 66,71. 56,87 ,, 11,52 51,10 1171,0/1190,4

Яе0Ь'Ч0Н)С12Н20] 59,3,6; 62,22, 6,23 47,49 451,6/459,2

[ЯеОЬ'ЧОН) Вг2Н2( 61,02 65,74 7,04 45,28 539,1/550,2

[ЯеОЬ"2(ОН)С12] 82,18 48,99 9,35 61,32 583,9/594,2

[ЯсОЬ^2(ОН)Вг2] 85,56 47,89 9,00 60,58 666,4/685,2

[Ке203Ь"2С14(0Н)2] 42,84 38,12 4,28 32,75 874,3/898,4

[Яе2ОзЬ"2Вг4(ОН)2] 49,38 38,78 4,59 31,02 1100,0/1080,4

При этом в ШС спектрах полоса валентных колебаний связи Яе-Н20 проявляется при 530 см"1, а частота валентных колебаний Ке=0 при 960 и 950 см*1.

Понижение кислотности среды до 4М НС1 и ЗМ НВг позволяет получить комплексы состава [Ке0(0П)Ь"С12Н20] и [ЯсО(ОП)Ь"2С12] (схема 10).

Схема 10.

œl г -Л— 4М П

^Н + [КеОНа1}[

4М НС1

Шс.

О^ЬЗН ♦ [яеОНа15] ЗМ НВГ.

н3?<ч

НТ'

о

он

2:1

гР

Нагревание оксогидроксокомплекса рения с меркаптобензоксазолом приводит к перегруппировке, которую мы наблюдали в случае комплексов с меркалтобензтиазолом: вначале при 120°С наблюдается убыль массы на кривой ТГ соответствующая убыли молекулы координационной воды; на этой ступени образуется биядерный комплекс с мостиковой молекулой лиганда. При 130°С наблюдается отщепление одной молекулы воды и одновременная перегруппировка с образованием димериого комплекса с мостиковым кислородом. Данные криоскопии (табл. 2) подтвердили димерный характер комплекса. Схема процесса термолиза приведена ниже.

Схема И

Сравнение ИК спектров димера с исходным показывает (рис. 2), что полоса валентных колебаний Re=0 при 937 см*' в спектре мономерного комплекса смещается до 900 см*1 в спектре димериого комплекса. Наряду с этим при 680 см'1 появляется полоса деформационных колебаний Re-O-Re группы.

Проведение синтеза в среде 1 моль/л HHal приводит к образованию димерных оксокомплексов (что подтверждается данными криоскопии, табл. 2), в которых один из атомов кислорода является мостиковым (схема 12):

Схема 12

Изучение ИК спектров полученных соединений, показало, что полоса валентных колебаний Ке=0 проявляется при 913 см"1, что соответствует ренильной группе в транс-положении к которой находится мостиковый кислород.

Рис. 2. ИК спектр исходного (1) и димерного (2) комплексов

Комплексные соединения рения(У) с бензотрназолом

Как известно, бензотриазол обладает более слабо выраженными основными свойствами чем бензимидазол, пиридин, хинолин, но тем не менее за счёт наличия трех протопакцепторных центров имеет склонность к протонированию, о чем свидетельствуют данные ИК спектров; протонирование атомов азота бензотриазола вызывает появление в спектрах комплексов в области 1576-1580 см*1 полосы, которую можно отнести к 5(ЫН+) колебаниям. В спектре непротонированного бензотриазола эта полоса отсутствует, С учетом данных различных авторов, происходит протонирование атома азота, находящегося в положении 3.

0.132

СО1-0''57

н

-0,095

В ИК спектре бензотризола интенсивная полоса при 3150 см*1 в спектрах комплексов смещается в высокочастотную область (3160 см"1), что указывает на отсутствие координации атома азота ЫН-группы, Этот факт находится в согласии с квантово-химическим расчётом электронной плотности на атомах.

Длинноволновые ИК спектры содержат три ярко выраженные полосы при 200, 220 и 235 см*1, относящиеся к различным у(Яе-Вг) колебаниям и характерные для ионов [ИеОВгз]"2. Об образовании комплексов различного состава (табл. 3) свидетельствуют данные молярной электрической проводимости в различных растворителях.

Изучение термогравиграммы комплекса состава (НЬЫК-еОВг;] показало, что отщепление молекул бромоводорода наблюдается лишь при 210°С. Высокая температура превращения бензотриазолыюго комплекса (по сравнению с температурой превращений аналогичных комплексов с пиридином, 2-аминопиридином и бензимидазолом) при очень низкой основности бензотриазола может быть объяснена наличием в его молекуле трех протонакцепторных центров. Этот факт был подтвержден нагреванием

ониевого координационного соединения при этой температуре в изотермических условиях, В результате было выделено соединение зеленого цвета; данные элементного анализа и измерения молярной электрической проводимости показали (табл. 3), что соединение имеет формулу [КеОЬ2Вгз]. В ИК-спектр ах комплекса проявляются полосы при 490 и 510 см"1, соответствующие у(Яе-М).

Таблица 3

Значения молярной электропроводности синтезированных комплексных соедине! рения (V) с бензотриазолом при у=Г103Гц, с=1'1 О*3 моль/л и данные криоскопических

измерений

Соединение ц, Ом * см моль" Мол.вес найдено/ вычислено

ацетон нитрометан нитробензол ДМФА

(ШЫЯеОВгз] 162,22 159,13 59,30 166,22

[Яе0Ь2С13]Н20 29,67 53,18 5,73 148,90 538,9/546,7

[11е0Ь2(0Н)СЬ(Н20 64,32 57,76 6,79 140,10 537,2/546,2

[ЯеОЬ2(ОН)Вг2(Н20 62,73 68,79 4,45 131,93 605,5/637,2

[Ие2ОзЬ4С12(ОН)2] 65,56 68,17 30,5 56,59 978,9/1037,4

[Ке203Ь4Вг2(0Н)2] 75,35 69,00 2,06 66,39 1100,7/1126,4

[ЯеОЬгВгз] 32,45 50,64 8,75 140,15 675,4/680,2

В . длинноволновой области наблюдается изменение в полосах поглощения. у(Ле-Вг) проявляются при 220, 235 и 260 см"1, что свидетельствует об "андерсоновской" перегруппировке. Причем, отщепление двух молекул бромоводорода происходит практически одновременно:

Схема 13

1° С

(НЬ)2[КеОВг5] -- [ЯеОЬ2Вг3] + 2НВг

Проведение синтеза в среде 6 М НО приводит к образованию комплексного соединения [КеОЬ2С1з].

Значения молярной электрической проводимости в нитробензоле -3,05 ом',см2моль"1, в ацетоне - 66,45 ом"'см2моль''. Это подтверждает, что данные соединения не являются электролитами. В ИК-спектрах наблюдается полоса при 490 см'1 валентных колебаний, относящаяся к у(Ие-Ы). О координации молекулы бензотриазола свидетельствует также низкочастотное, смещение полосы и высокочастотное смещение полосы у(С-Ы).

Терморазложение этих комплексов характеризуется эндоэффектом при 80 - 100° С, соответствующим отщеплению двух молекул воды и эндо- и экзоэффектами при 125°С, связанными не только с отщеплением молекулы воды от двух молекул комплекса, но и с одновременным образованием биядерного комплекса со связью Ие-О-Ие. Первый процесс является эндотермичным, а второй - экзо термичным.

Синтез в средах 4М НС1 и 5 М НВг по схеме 14 привел к образованию соединений состава:

Схема 14

О

НаК II

На1 [ На1 На1

2-

N

N

4м на_ БМНВг

НаК

О N

/"уЛнАнНа|

\\ //

В ИК-спектрах этих комплексов, в отличие от спектра свободного бензотриазола, в области 960 см"1 наблюдается интенсивная полоса, которая, вероятно, относится к валентным колебаниям репильной группы, в, трансположепии к которой находится гидрокенлыгая группа. В спектре хлоридного комплекса при 3550 см*1 (а в спектре бромидного соединения - при 3535 см*1) наблюдается интенсивная полоса, относящаяся к валентным колебаниям гидроксильной группы. В области 490 см"1 наблюдается интенсивная полоса, относящаяся к колебаниям связи Яе-Ь. Сопоставление спектров бромидного и хлоридного соединений в длинноволновой области показывает, что они отличаются, в основном, наличием соответствующих

полос, ответственных за связи Ле-С1 и Яе-Вг, При этом у(Яе-Вг) проявляется при 220 и 240 см"1, а у(Яе-С1) при 335 и 350 см*1. Наличие полос, ответственных за у(Яе-Г),' свидетельствует о вхождении хлоридных и бромндных ионов во внутреннюю сферу полученных нами комплексов, причем галогенидные ионы находятся в трансположении по отношению друг к другу. Термограммы этих соединений в интервале температур 60-80°С характеризуются эндоэффектом, соответствующим потере одной молекулы кристаллизационной воды. При 125°С наблюдаются эндо-, экзо-эффекты. Это стадия термолиза, по-видимому, связана не только с оляцией, но и с одновременным образованием из моноядерного комплекса биядерного соединения со связью Ле-О-Ле. Первый процесс является эндотермическим, а второй - экзотермическим.

Исследование молярной электрической проводимости в различных растворителях подтвердили молекулярный характер комплексов (табл. 3).

Образование димерных комплексов в среде с относительно низкой концентрацией галогеноводородных кислот подтверждается данными по измерению молекулярной массы этих комплексов методом криоскопии в нитробензоле. Для комплекса состава [Ле20з(0Н)2Вг2Ь4]-2Н20 найденная молекулярная масса равна 1100,7 (теоретическое 1126,4) для комплекса состава [Ле203(0Н)2С12Ь4]-2Н20 - 978,9 (теоретическое 1037,4), тогда как для комплекса состава [ЛеОВгзЬ2] найденная молекулярная масса равна 675,4 (теоретическое 680,2) для комплекса состава [ЛеОС1зЬ2] - 538,9 (теоретическое

Схема 15

М^м^И На!

546,7). С учётом погрешности измерений криоскопическим методом можно считать, что комплексы, полученные в средах с высокой концентрацией НГ, являются мономерами, а в средах с низкой концентрацией НГ (1 моль/л ) -димерами.

__ Исследование процесса образования роданндсодержащнх комплексов рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, с 2-меркаптобензотиазолом и бензотрназолом

Проведённые исследования показали, что при добавлении к раствору Н2[КеОС15] в среде 6 моль/л НС1 измельченных твердых лигандов: 2-меркаптобензоксазола, 2-меркаптобензтиазола или бензотриазола происходит изменение цвета раствора, что свидетельствует о протекании реакции комплексообразования. Однако, из-за высокой растворимости образующихся соединений не удалось их выделить в твердом виде, поэтому нами была разработана следующая методика: добавление твердого роданида аммония к раствору Н2[К.еОС15] при соотношении Н2[ЫеОС 15] :1^Н48СЫ = 1:5 приводит к изменению цвета раствора от зеленого к красному. Предполагается, что при этом в растворе, образуется смешанный оксохлоророданидный комплекс рения (V) состава [КеО(5СЫ)зС1г]. При добавлении к этому раствору твердых лигандов в соотношении Н2[11еОС15]:Ь=1:5 цвет раствора изменяется и выпадает в осадок окрашенное соединение. На основании данных элементного анализа и физико-химических измерений показано, что при соотношении ЩЯеОС 1: КНдБСЫ : Ь = 1:5:5 в среде 6 моль/л НС1 образуется комплексное соединение состава [ЯеОЬ2(5СЫ)з]. Установлено, что при соотношении ЩЯеОСЬ]: КН^СИ : Ь =1:2:5 из раствора выпадает комплекс, которому соответствует формула [КеОГ^БСЫ^С!].

Процесс образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с 2-меркаптоб ею о ксаз ол, 2-меркаптобензтиазол и бензотрназолом в среде 6М НС I можно представить следующими реакциями:

H2[ReOHal3]+NH4SCN = [ReO(SCN)3Hal2] + NH4Hal + HHal где L-2-меркаптобензоксазол , 2-меркаптобензтиазол, Hal- хлор, бром.

[ReO(SCN)3Hal2] + L - [ReOL2(SCN)2Hal] , где L-бензотриазол, Hal-хлор,

бром.

.Исследование процесса взаимодействия газообразного аммиака с 2-меркаптобеизоксазолом и бензотрназольнымн комплексами рения (V)

В настоящее время получено огромное число комплексных соединений различных металлов с аммиаком. Однако, процессы взаимодействия аммиака с комплексными соединениями рения в различных степенях окисления в литературе представлены ограничено.

.Проведенные нами исследования показали, что при взаимодействии газообразного аммиака с оксогалогено-2-меркаптобензоксазольными, оксогалогено-2-мерк аптобензтиазольными и бензотриазольными комплексами рения (V) их цвет изменяется до коричневого. После их вакуумирования по данным элементного анализа соотношение Re:HaI оказывается равным 1:3. Однако, после декантации продуктов реакции этиловым спиртом и их промывании ацетоном и эфиром соотношение Re:HaI становится равным 1:2. По данным ИК спектроскопических исследований в декантированных продуктах этих ¡ реакций полоса соответствующая v(Re=0) с высокой интенсивностью проявляется при 906 см"1, что свидетельствует об образовании биядерных комплексов с кислородным мостиком. На основании этого можно предположить образование комплексных соединений общего состава по следующей реакции: _ ; ,

[Re0L(0H)Hal2H20] + NH3 = [Re203L2(NH3)2 Hal 4J+ NH4OH

где L-2-меркаптобензоксазол, бензотриазол, Hal- хлор, бром.

В соответствии с указанной реакцией молекулы газообразного аммиака из внутренней сферы комплексов легко вытесняют галогевидные ионы, но не вытесняют координированные молекулы лиганда.

По данным элементного анализа при взаимодействии газообразного аммиака с комплексом состава [КеОЬ(ОН)На 12Н2О], в течении 5-7 минут образуется соединение с соотношением К.е:МН3:Ь:С1~1:2:3:3. Этот факт можно интерпретировать так: из внутренней сферы указанного комплекса сначала вытесняется хлоридный ион затем одна из молекул лиганда. По данным ИК спектров предпочтение отдается нахождению одной молекулы лиганда в трансположении к кислороду ренильной группы, это означает, что один хлоридный ион в комплексе [Р1.е0Ц0Н)На12Н20], находится в экваториальной плоскости в транс-положении к одной из молекул лиганда. Можно предположить, что при взаимодействии [КеОЦОН)На12Н2С)], с газообразным аммиаком первая молекула ЫНз замещает хлоридный ион, находящийся в транс-положении к молекуле лиганда в экваториальной плоскости.

В четвертной главе описаны примеры практического использования синтезированных комплексных соединений рения (V). Было проведено исследование влияния 2-меркаптобенз оти аз ол а и оксохлоро-2-меркаптобензотиазольных комплексов рения на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы, в частности показано, что комплекс состава |КеОЬ2С1з]-ЗН2С) проявляет достаточно высокие антистатические свойства в отношении ДАЦ и снижает электризуемость ДАЦ в 2-5 раза. Кроме того этот комплекс увеличивает скорость спада статического заряда на поверхности ДАЦ во времени. Другими словами, это комплексное соединение позволяет эффективно снижать способность диацетатцеллюлозных материалов воспринимать или накапливать на своей поверхности электростатические заряды и значительно уменьшает время спада величины статического заряда во времени.

22

ВЫВОДЫ

\

1. Определены оптимальные условия синтеза и выделены 78 новых комплексных соединений рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензтиазолом и бензотриазолом. В зависимости от условий комплексообразования образуются следующие типы соединений:

с 2-меркаптобензтиазолом (L') - (HL'HReOHalj], [Re0(L'>2(H20)Hal2], [Re0(L')2Hal3]3H20, , [Re0(L')2(H20)Hal2], [ReOL'(OH)Hal2(H20)],

[Re204(L')2(0H)2 Hal 2], [Re203(L')2Hal A];

с 2-меркаптобензоксазолом (L") - [Re0(L")2(H20)HaI3], [Re202(L")2Hal6], [Re0(L")2(0H)Ha!2(H20)], tReO(L")2(OH)Hal2], [Re203(L")2HaU(0H)2]; 2-бензотриазолом (L'") - (L'"H)3[ReOHal;], (Ке0(Ь'")2На1з]Н20,

[ReO(L"')2Hal 0H]H20, [Re203(L"')4 Hal 2(OH)2], где Hal -CI, Br;

2. Разработана методика получения монозамещенных комплексов рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензтиазолом и бензотриазолом Предложены два способа получения роданидсодержащих комплексов рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензтиазолом и бензотриазолом. ИК спектроскопическим методом установлено, что молекула 2-меркаптобензоксазола и 2-меркаптобензтиазола в твёрдом состоянии преимущественно существует в тионной форме.

3. Установлено, что при взаимодействии газообразного аммиака с комплексными соединениями рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом и бензотриазолом образуются соединения общего состава [Re203L2(NH3)2Hal4].

4. На основании изучения дериватограмм синтезированных комплексов установлено, что первая стадия процесса термолиза связана с их дегидратацией. Для ряда соединений идентифицированы продукты первой стадии термолиза. Установлено, что независимо от природы галогенидного иона с увеличением количества молекул координированных лигандов увеличивается количество кристаллизационной воды в составе комплексов. Показано, что для двухзамещенных комплексов рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-

меркаптобензтиазолом и бензотриазолом замена хлоридных ионов на бромидные до 300°С приводит к замедлению процесса термолиза.

5. Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей определен тип электролита, к которому относятся изучаемые комплексные соединения. Установлен состав внутренней и внешней сферы полученных комплексов; определена зависимость влияния температуры на значения молярной электрической проводимости.

6. Исследовано влияние оксохлоро-2-меркаптобеизоксазолыюго, оксохлого-2-меркаптобензтиазольного и бензотриазольных комплексов рения(У) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы. Обнаружен необычный светостабилизирующий эффект комплексов рения (V) в отношении к диацетату целлюлозы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Гагиева С.Ч., Галимов Ю.Б., Гутнова Н.А.. Бензоксазольные координационные соединения рения(У) // Тезисы докладов XIX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -1996.-С. 62.

2. Гагиева С.Ч., Гутнова Н.А., Цалоев А.Т., Хубулов А.Б. Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(У) с бензотриазолом И Журнал неорганической химии. - 2000. — Т. 40. - №2. -С. 1156-1159.

3. Гагиева С.Ч., Галимов Ю.Б., Гутнова Н.А. Исследование процесса терморазложения координационных соединений рения (V) с гетероциклическими лигандами // Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Ростов-на-Дону, 2001.-С. 234.

4. Гагиева СЛ., Гутнова H.A., Зюбина И.В. Синтез и исследование комплексов рения(У) с бензотриазолом // Тезисы докладов Второй Межрегиональной научной Конференции. - Ставрополь, 2001. — С. 40.

5. Гагиева СЛ., Гутнова H.A., Гугкаева З.Т. Синтез и исследование комплексообразования рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом в кислых средах Н Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» - Красноярск, 2001. - С. 26.

6. Гагиева С.Ч., Гутнова H.A., Зюбина И.В, Синтез и исследование комплексов рения (V) с бензотриазолом // Тезисы докладов V Молодежной научной школы-конференции по органической химии. -Екатеринбург, 2002.-С. 189.

7. Гагиева СЛ., Цалоев А.Т., Гутнова H.A., Хубулов А.Т. Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(У) с меркаптобензотиазолом // Журнал Неорганической Химии. - 2003. - Т. 47.-№12.-С. 2034-2038.

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ №464 от 10,10.06 г. Кубанский государственный университет.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Комплексные соединения рения (V) с серосодержащими лигандами.

1.2. Комплексные соединения рения (V) с азотсодержащими лигандами.

1.3. Комплексообразование рения (V) в растворах.

1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.Исходные реагенты, материалы, оборудование и методы исследования.

2.2. Синтез комплексных соединений рения (V) с 2- меркаптобензотиазолом.

2.3. Синтез комплексных соединений рения (V)

- с 2-меркаптобензоксазолом.

2.4. Синтез комплексных соединений рения (V) с бензотриазолом.

2.5. Синтез роданидсодержащих комплексных соединений рения (V) с

2- меркаптобензоксазолом (L ), 2-меркаптобензотиазолом(Ь ) и бензотриазолом(Ь3).

2.6. Синтез аммиаксодержащих комплексных соединений рения (V) с

1 2 2- меркаптобензоксазолом (L ), 2-меркаптобензотиазолом (L ) и бензотриазолом (L3).

2.7. Синтез сольватированных комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом (Li), 2-меркаптобензотиазолом (L ) и бензотриазолом (L3).

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Некоторые особенности комплексообразования по данным физикохимических измерений.

3.1.1. Комплексные соединения рения(У) с 2-меркаптобензотиазолом.

3.1.2. Комплексные соединения рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом.

3.1.3. Комплексные соединения рения(У) с бензотриазолом.

3.2. ИК-спектроскопическое исследование роданидных комплексов рения (V) 2-меркаптобензотиазолом.

3.2. Исследование процесса термического разложения комплексныхсоединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом.

3.3. Исследование процесса образования роданид содержащих комплексов рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом.

3.4. Исследование процесса взаимодействия газообразного аммиака с 2-меркаптобензоксазолом и бензотриазольными комплексами рения(У).

ГЛАВА IV. Некоторые аспекты практического использования комплексов рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом

4.1. Исследование влияния 2-меркаптобензотиазола и оксохлоро-2-меркаптобензотиазольных комплексов рения (V) на светостойкость диацетата целлюлозы.

4.2. Исследование влияния комплекса состава [Re0L2Cl3]3H20, где L-2-меркаптобензотиазол на электризуемость диацетата целлюлозы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Для координационной химии особое значение имеют гетероциклические лиганды, многие из которых относятся к биологически активным веществам и широко используются на практике. Среди этих соединений необходимо выделить производные 2-меркаптобензоксазола, 2-меркаптобензотиазола и бензотриазола, которые нашли широкое практическое применение в медицине, в сельском хозяйстве, промышленности и катализе. Имеющиеся сведения о комплексных соединениях рения (V) с отдельными . представителями гетероциклических лигандов немногочисленны. В основном они относятся к изучению процесса комплексообразования рения (V) с некоторыми производными 2-меркаптобензоксазола, 2-меркаптобензотиазола и бензотриазола в узком интервале концентраций галогеноводородных кислот. Это не позволяет устанавливать соответствующие закономерности не только по составу образующихся комплексов в зависимости от концентрации НГ, но и не дает возможности сформулировать общие принципы в изменении устойчивости комплексов рения (Y) в зависимости от ионного состава среды. Термодинамические характеристики процесса комплексообразования рения (V) с производными бензоксазола, бензотиазола и бензотриазола, в зависимости концентраций НГ, практически отсутствуют. Практические аспекты использования координационных соединений рения (V) в настоящее время остаются малоизученными. Сведения о реакциях замещения координированных молекул лигандов в комплексах рения (V) в литературе также представлены ограничено. В этой связи проведение целенаправленных исследований по поиску путей синтеза новых координационных соединений рения (V) с лигандами из числа производных 2-меркаптобензоксазола, 2-меркаптобензотиазола и бензотриазола, а также изучение процесса комплексообразования рения (V) в растворах относятся к одной из актуальных задач современной координационной химии.

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом; в исследовании процессов взаимного замещения лигандов в комплексах рения (V); в изучении влияния комплексов рения (V) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы, а также в исследовании каталитической активности комплексных соединений рения (V).

Научная новизна. Синтезированы 78 новых комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом. Состав и строение полученных комплексов установлен различными независимыми физико-химическими методами. Показано, что в реакцию комплексообразования с рением (V) вступает тионная форма 2-меркаптобензоксазола и 2-меркаптобензотиазола. Предложен механизм термолиза для некоторых полученных комплексов. Установлено, что независимо от природы галогенидного иона с увеличением количества координированных молекул 2-меркаптобензоксазола и 2-меркаптобензотиазола увеличивается количество молекул кристаллизационной воды в составе комплексов.

- Разработана методика получения монозамещенных комплексов рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом. Предложен способ получения мономерных комплексов рения (V), содержащих в своем составе различные ацидолиганды. Обнаружен необычный светостабилизирующий эффект комплексов рения (V) с 2-меркаптобензотиазолом в отношении к диацетату целлюлозы.

Практическая ценность. Разработанные способы получения комплексов рения (V) могут быть использованы для целенаправленного синтеза комплексов металлов с представителями различных классов органических и неорганических лигандов. Синтезированные соединения могут найти практическое применение в медицинской практике, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения. Некоторые данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в Северо-Осетинском государственном университете при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий.

На защиту выносятся:

- разработка экспериментальных условий синтеза новых комплексов рения с тремя органическими лигандами;

- результаты экспериментального подтверждения взаимных превращений 2-меркаптобензотиазольных, 2-меркаптобензоксазольных и бензотриазольных комплексов рения;

- данные по термическим и спектроскопическим свойствам синтезированных соединений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Северо-Осетинского государственного университете (1997-2002 гг.), а также на Международной научной конференции «Молодежь и химия» ХИД-2000, на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), на Второй

Межрегиональной научной конференции (Ставрополь, 2001), на V Молодежной научной школе-конференции (Красноярск, 2000)

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 7 публикациях.

выводы

1. Определены оптимальные условия синтеза и выделены 78 новых комплексных соединений рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом. В зависимости от условий комплексообразования образуются следующие типы соединений: с 2-меркаптобензотиазолом (L1) - (HL')2[ReOHal5], [ReOCL'MH^Hay, [Re0(L')2Hal3]3H20, [ReOCL'M^OjHab], [ReOL1 (0H)Hal2(H20)],

Re204(L,)2(0H)2 Hal 2], [Re^CL^Hal4];

2 2 2 с 2-меркаптобензоксазолом (L ) - [ReO(L )2(H20)Hal3], [Re202(L )2Hal6],

Re0(L2)2(0H)Hal2(H20)],[Re0(L2)2(0H)Hal2],[Re203(L2)2Hal4(0H)2];

2-бензотриазолом (L3) - (L3H)2[ReOHal5], [Re0(L3)2Hal3]H20,

ReO(L3)2Hal 0H]H20, [Re203(L3)4 Hal 2(OH)2], где Hal =C1, Br;

2. Разработана методика получения монозамещенных комплексов рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом Предложены два способа получения роданидсодержащих комплексов рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом. ИК спектроскопическим методом установлено, что молекула 2-меркаптобензоксазола и 2-меркаптобензотиазола в твёрдом состоянии преимущественно существует в тионной форме.

3. Установлено, что при взаимодействии газообразного аммиака с комплексными соединениями рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом и бензотриазолом образуются соединения общего состава [Re203L2(NH3)2 Hal 4].

4. На основании изучения термогравиграмм синтезированных комплексов установлено, что первая стадия процесса термолиза связана с их дегидратацией. Для ряда соединений идентифицированы продукты первой стадии термолиза. Установлено, что независимо от природы галогенидного иона с увеличением количества молекул координированных лигандов увеличивается количество кристаллизационной воды в составе комплексов. Показано, что для двухзамещенных комплексов рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом замена хлоридных ионов на бромидные до 300°С приводит к замедлению процесса термолиза.

5. Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей определен тип электролита, к которому относятся изучаемые комплексные соединения. Установлен состав внутренней и внешней сферы полученных комплексов; определена зависимость влияния температуры на значения молярной электрической проводимости.

6. Исследовано влияние оксохлоро-2-меркаптобензоксазольного, оксохлого-2-меркаптобензотиазольного и бензотриазольных комплексов рения(У) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы. Обнаружен необычный светостабилизирующий эффект комплексов рения (V) в отношении к диацетату целлюлозы.

1. Определение больших количеств рения фотометрическим титрованием/Борисова J1.B., Герлит Ю.Б., Спиваков Б.Я., Калиниченко Н.Б.//Журнал аналитической химии.-1996.-Т.21, вып. З.-С. 323-326.

2. Котегов К.В., Фадеева Н.В., Кукушкин Ю.Н. Комплексы рения (V) с тиомочевиной и этилентиомочевиной.//Журн. общ. химии.-1973.-Т.43, вып.5.-С.1182-1184.

3. Пластинина Е.И., Борисова JI.B., Сипачев В.А.Исследование строение комплексных соединения рения с аналитическими органическими реагентами методом инфракрасной спектроскопии.//Журн. неорган, химии.-1981.-Т.26, №7.-С. 1785-1791.

4. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (У)с1-формил-4-фенилтиосемикарбазидом.//Вестн. Тадж. гос. ун.-та.Сер.химия, биология, геология. 1991. Вып. 4. -С.116-128.

5. Аминджанов А.А., Махмуд Мухаммад Машали. Хлоридно-1-фенилтетразолин-5-тионные комплексы рения (У).//Вестн. Тадж. гос.ун.-та. Сер. химия, биология, геология. 1991. Вып. 4. -С.104-110.

6. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1 -ацетил-4-фенилтиосемикарбазидом.//Координационные соединенияи аспекты их применения. 1991. Вып. 2, ч. 2.-С. 18-27.

7. Аминджанов А.А. Синтез и исследование комплексных соединенийрения (V) с серусодержащими лигандами азольного рядаАвтореф.дис. канд. хим. наук. -Л., 1975.-22с.

8. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения (V) с амидными итиоамидными лигандами: Автореф. дис. д-ра хим. наук.-Иваново, 1992.-42 с.

9. Комплексные соединения рения (V) с 1-метил-2-меркаимидазолом./Котегов К.В., Хакимов Ф.Х., Кукушкин Ю.Н.,Аминджанов А.А.//Краткие сообщения науч.-техническойконференции. ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1972.-С.22.

10. Исследование комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом./Котегов К.В., Зегжда Г. Д., Аминджанов А.А.,Кукушкин Ю.Н. //Журн. неорган, химии.-1975.-Т.20, №1.-С.115-117.

11. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования оксобромида рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.//Журн. неорган, химии.-1977.-Т.22,№ 10.- С.2742-2744.

12. Котегов К.В., Кукушкин Ю.Н., Коновалов Л.В., Фадеев И.В./ Синтез и ИК спектры новых комплексов рения (V) с тиомочевиной, этилмочевиной и оксалат-ионами во внутренней сфере. //Журн. общ.химии.-1979.-Т.495 вып.7.-С. 1619-1623.

13. Фадеева Н.В. Исследование комплексообразования рения (V) с тиомочевиной и ее производными: Автореф. дис. канд. хим. наук.-Л., 1973.- 15 с.

14. Рябчиков Д.И., Борисова Л.В. Рений-тиомочевинные комплексныесоединения//Докл. АН СССР.-1962.-Т.145, №3.-С.355-357.

15. КотеговК.В., Кукушкин Ю.Н., Аминджанов А. А., Слесарев В.И. /Комплекс рения (V) с 2,4,6-тритиобарбитуровой кислотой.//Науч.-техническая конференция ЛТИ им. Ленсовета.-Л.-С27.

16. Аминджанов А.А., Курбанов Н., Ахмедов К.У. /Комплексные соединения рения (V) с тиосемикарбазидом.//Журн. неорган, химии.-1990. -Т.35, вып.10.-С.2557-2564.

17. Баситова СМ.ДОрина Р.Д., Котегов К.В., Аминджанов А.А. /Синтез и изучение комплексных соединений рения (V) сбензимидазолом и рубеановодородной кислотой. //Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1986.-Т.29, вып.З.-С.25-28.

18. Аминджанов А.А., Курбанов Н. /Синтез комплексных соединений в системе ReOr5. -тиосемикарбазон ацетон-НГ-ацетон.//Координаци-онные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1993.-Вып.2,-4.2.-С.43-52.

19. Аминджанов А.А., Котегов К.В. /Диметилсульфоксидные комплексы рения (V). //Журн. неорган. химии.-1992-Т.37, вып.Ю-С.2229-2234.

20. Аминджанов А.А., Махмуд Мухаммад Машали./Комплексныесоединения рения (V) с 2-пиридилтиомочевиной. //Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. науч.тр.-Душанбе,1991.-Ч.1.-С.18-25.

21. Махмуд Мухаммад Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины: Автореф. дис. канд.хим.наук. Иваново. -1992. -22 с.

22. Аминджанов А.А., Сафармамадов СМ. Комплексные соединения рения (V) с 1-формил-4-метилтиосемикарбазидом. //Координационные соединения и аспекты их применения. Сб. науч.тр.-Душанбе, 1991 .-Ч. 1 .-С25-32.

23. Сафармамадов СМ. Комплексные соединения рения (V) с 1-формил-4-метилтиосемикарбазидом, 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и их производными: Автореф.дис.канд.хим.наук. -Душанбе, 1994. -23 с.

24. Синтез и физико-химическое исследование свойств комплексов рения(У) с унитиолом / Оспанова А.К., Оспанов Х.К., Шабикова Г.Х., Хачатурова Т.Г.//Журн.неорган.химии. -1990. Т.35, вып. 10. -С.2564-2567.

25. Аминджанов А.А., Курбанов Н. М. Комплексные соединения рения(У) с тиокарбогидразидом. //Координационные соединения иаспектыих применения: Сб. науч. тр.-Душанбе, 1991.-Ч.1.- С.144-154.

26. Курбанов Н.М. Синтез и исследование комплексов рения с производными тиосемикарбазида в растворах галогеноводородных кислот: Автореф.дис.канд.хим.наук.- Иваново -1990. -24. с.

27. Парпиев Н.А., Талипова JI.A., Ляпин СБ. Комплексообразование рения с тиокислотами в растворах. -Ташкент: Фан, 1978-89 с.

28. Ахмедов К.У. Синтез и исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными: Автореф. дис. канд. хим.наук. -Иваново. -1986. -22 с.

29. Сафармамадов СМ. Комплексные соединения рения(У) с 4-метилтиосемикарбазидом, 4-метил-1,2,4-триазолтиолом и их производными: Автореф.дис.канд.хим.наук.- Душанбе, 1994-23 с.

30. Котегов К.В., Зегжда Т.В., Фадеева Н.В., Кукушкин Ю.Н., Исследование комплексообразования рения(У) с тиомочевиной//Журн. неорган.химии. -1974. -Т. 19, вып.З.- С.737-742.

31. Dilworth J.R., Parrott S.J., //Chem.Soc.Rev.1998. V.27.p.43

32. Jurisson S., Berning D., Lia W., Ma D.//Chem.rev. 1993V.93.p.l 137.

33. Spiries H., Glaser,M., Pietzsch,H.-J., Hahn, Ekkehardt F., Kintzel,0., Lueggtr,T.//Angew.Chem.(1992), 106(13), 1416.

34. Espenson J.H., //Inorg.Chem. 2001. V.40. P.6717

35. Johnson J.W., Brody J.F., Ansell G.B., Zentz S. //Acta Crystallogr., Sect. C, 1984. V. 40. P. 2024.

36. Kuhn F.E., Santos A.M., et all // Chemistry-A European Journal 1999. V. 5. P. 3603

37. Deloffre A., Halut S., Salles L., et all // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 2897.

38. Edwards D.S, Biondi L.V. Ziller.J., et all // Organomet. 1983. V. 2. P.1505.(7)

39. Herrmann W.A., Romao C.C., Kiprof P., et all // J. Organomet. Chem. 1991. V/413. P. 11.

40. Guest A., Lose C.J.L.// Can. J. Chem. 197. V. 49. P. 603.

41. Rouschias G. //Chem. Rev. 1974. V. 74. P. 531

42. Fergusson J.E. //Coord.Chem.Rev. 1966. V. 1. P. 459.

43. Буслаев Ю.А. Большаков A.M., Глушкова M.A. // Коорд.Хим. 1975. ТЛ.с.ЗЗ

44. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. // Современная Неорганическая химия, 2-е изд. «Мир», М., 1969.

45. Johnson J.W., Brody J.F, Ansell G.B., Zentz S. // Inorg.Chem. 1984. V. 23. P. 2415.

46. Chakravorti M.C. Das C.K. // Inorg.Chem.Acta, 1976. V. 19. P. 249

47. Berning D.E., Katti K.V., Barbour L.J., Volkert W.A. // Inorg.Chem. 1998. V. 37. P. 334.

48. Johnson N.P. et all // J. Chem. Soc. 1964. P. 2614.

49. Lock C.J.L., Turner G. // Can.J. Chem. 1978. V. 56. P.179.

50. Fortin S., Beauchamp A.// inorg. Chem. Acta. 1998. V. 279. P. 159.

51. Schmid S., Strahle J. // Z. Kristallogr. 1992. V. 198. P. 49.

52. Аминджанов A.A. Лигандные электроды и их использование для изучения процессов комплексообразования.//Межчастичныевзаимодействия в растворах.- Душанбе, 1991.- С.6-17.

53. Исследование комплексообразования рения (V) с этилентиомочевиной./ Котегов К.В., Зегжда Т.В., Фадеева Н.В.,Кукушкин Ю.Н. //Журн. неорган.химии. -1974. -Т.19, вып.8.-С.2118-2123.

54. Фадеева Н.В. Исследование комплексообразования рения (V) с тиомочевиной и ее производными: Автореф.дис. канд. хим.наук. -JI.,-1973.-15 с.

55. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5), при различных температурах./ Аминджанов А.А.,Ахмедов К.У., Баситова СМ., Котегов К.В. //Журн. неорган, химии. -1986. Т.31, ВЫП.9.-С. 2283-2286.

56. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) в среде 6 моль/л НС1 спектрофотометрическим методом.//Комплексообразование в растворах. Душанбе, 1991.-С.58-65.

57. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4~триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НС1 при различных температурах.//Журн. неорган, химии.-1990.-Т.З5.№3.- С. 672-678.

58. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л НС1. //Комплексообразование в растворах. -Душанбе, 1991.-С.65-73.

59. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Потенциометрическоеисследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л НС1. //Комплексообразование в растворах. -Душанбе,1991.-С. 127-135.

60. Аминджанов А.А., Машали М.М. Комплексообразование рения (V) с 2-пиридилтиомочевиной в среде 6 моль/л НС1. //Комплексообразование в растворах. -Душанбе, 1991.-С.80-86.

61. Аминджанов А.А., Горбунова О.Ф. Комплексообразование рения (V)c пиридинтиолом-2 в среде 6 моль/л НС1. /Журн. неорган, химии.1992. №3.T.35.~ С. 1573-1577.

62. Аминджанов А.А., Сафармамадов СМ. Комплексообразованиярения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НС 1 //Журн. неорган, химии. -1993,- Т.38, №2. С. 291295.

63. Аминджанов А.А., Сафармамадов СМ. Исследование комплексообразования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НВг. //Изв. вузов. Химия и хим.технология. -1993.-Т.38, №8. С. 34-38.

64. Аминджанов А.А., Горбунова О.Ф. Комплексообразование рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах хлористоводородной кислоты разной концентрации.//Координационные соединения и аспекты ихприменения. -Душанбе, 1993. -С.6-9.

65. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У., Котегов К.В. Исследование процесса образования оксогалогенидно-1-метил-2-меркапто-имидазольных комплексов рения (V) при различных температурах.//Журн.неорган.химии. -1988. Т.ЗЗ, вып.2. -С.379-384.

66. Аминджанов А.А. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 2-меркаптоимидазолом среде 6 моль/л НС1.//Журн.неорган. химии. -1992. Т.36,№5.-С1111-1119.

67. Стеценко А.И., Преснов М.А., Коновалова A.JI. Химияпротивоопухолевых комплексных соединений платины/Успехи химии. -1981. Т-.4. -С.665-669.

68. Кабак Я.М. Вещества, блокирующие гормональную функцию щитовидной железы.//Успехи соврем, биологии. -1949.-Т.28. -С.207-209.

69. Симон И.И., Ковтуновская М.И. Синтез веществ с антитиреоиднымдействием//Журн. общ. химии. -1955. -Т.25, №6. -С. 1226-1228.

70. Сытинский Ш.Ф., Саноцкий М.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии.-М., 1977.-197 с.

71. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. -М.: Высш.шк, 1985. -445 с.

72. Машковский М.Д. Лекарственные средства. -М.: Медицина, 1977, с 560, 623.

73. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. Ташкент: Медицина, 1969. -97 с.

74. Хакимов Х.Х. О некоторых путях направленного синтеза биологически активных координационных соединений//Реакционная способность координационных соединений. -М., 1976. -155 с.

75. Биллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. -М.: Мир, 1988. -453 с

76. Терлецкий Е.Д. Металлы, которые всегда с тобой. -М: Изд.-во "Знание", 1986.-144 с.

77. Фойгт М. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. -JL: Химия, 1972,- 544 с.

78. Ремби Б., Рабек Я. Фотодеструкция и фотоокисление, фотостабилизация полимеров. -М.: Мир, 1978. -324 с.

79. Лущейкин П.А. Полимерные электреты. -М.: Химия, 1984. -183 с.

80. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа разрушения твердых тел. -М.: Наука, 1974. -560 с.

81. Светостабилизация диацетата целлюлозы./Аминджанов А.А.,

82. Дадоматов Х.Д., Бобоев Г.Б., Николаева Н.А. //Координационныесоеди-нения и аспекты их применения. -Душанбе, 1991.-4.2.-С. 106-111.

83. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В., Фотолиз аддуктов трисдикетонатов европия (III) в полиметилметакрилата//Журн.неорган.химии. -1988. Т.33, вып.9.-С.2234-2237.

84. Коновалова Г.И. Модификация поливинил спиртовых волокон металлами перепенной валентности: Автореф.дис. канд.хим. наук.-Фрунзе, 1972. -22 с.

85. Бахус Б.Н. Взаимодействие ионов Hg(n), Pb (II), Bi (III) стиоамидными полимерными лигандами: Автореф. дис. канд.хим.наук. -Душанбе, 1988. -24 с.

86. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д. Стабилизация порфаринами композиций поливинилхлорида в процессах их фото- и термоокислительной деструкции.//Докл. АН СССР.-1986.-Т.290, №5.-С.1137.

87. Веселов В.Я., Савельев Ю.В., Греков А.П./Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции посвященной 95-летию со дня рождения акад.АН Латв. ССР Г. Ванага. Рига, 1986. -С.81.

88. Присяжнюк А.И., Кокшарова Т.В. Координационные соединения как светостабилизаторы полимерных композиций. //Координац. химия. -1993.-Т. 19,№8.-С.587-595.

89. Лебедева Л.И. Комплексообразование в аналитической химии: Учеб. пособие./Под ред. И.В.Пятницкого. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1985. -174 с.

90. Полиядерные координационные соединения.: Сб. науч.тр./ Тадж. гос.ун-т. -Душанбе, 1986. -118 с.

91. Ежовска-Тшебетовска Б., Вайда С, Балука Н. Структура и свойства соединений технеция и рения типа ReOr5. //Журнал.неорган.химии.1967.-Т.8., вып.З. -С.519-523.

92. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.-М.: Химия, 1967. -208 с.

93. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений.-М.: Высш.шк., 1978.-559 с.

94. Накамато К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.-М.: Мир, 1966.-441 с.

95. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.-М.: Мир, 1963.-23 0 с.

96. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.-М.: Мир, 1965.-216 с.

97. Накомото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.-М.: Мир, 1991.-536 с.

98. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Г.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1981.-178 с.

99. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединей и клатратов.-Новосибирск: Наука, 1982.-128 с.

100. Кукушкин Ю.Н., Бобоходжаев Р.И. Закономерности трансвлияния И.И.Черняева.-М.: Наука, 1977.-183с.

101. Самусь Н.М., Дамаскина О.Н., Лукьянец Т.С. Реакции замещения в координационных соединениях кобальта.-Кишинев: Штиинца, 1979.-167 с.

102. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений.-Л.:Химия, 1987.-288 с.

103. Трансвлияние в химии координационных соединений.-М.: Наука, 1979.-118 с.

104. Борисова Л.В., Ермакова А.Н. Аналитическая химия рения.-М.:Наука.-1974.-С.Ю5.

105. Ашурова Н.Х. Комплексные соединения рения(У) с диоксафосфоланами: Автореф.дис.канд.хим.наук. -Душанбе.-1984. с. 25

106. Авторское свидетельство СССР, № 1420905, кл. С 07 13/00, 1986.

107. J.B.Cotton and I.R.Scholes, Brit.Corros. J., 2, 1, (1967)

108. R.Walker, Corrosion, 29, p.290, (1973)

109. T.Natoya and G.W.Poling, Corrosion, 35, p. 193, (1979)

110. Desmond Tromans. Brit. Corros. J.,1, 6, p.174, (1998)

111. Амиджанов A.A., Гагиева СЛ.// Изв.вузов, сер.хим. и хим.технология. 1992. Т. 35. №7. С. 13-22.

112. Амиджанов А.А., Гагиева СЛ., Котегов К.В.// Изв.вузов.Сер. хим. и хим. технология. 1992. Т.35.Ж7. С.22-25.

113. Котегов К.В., Амиджанов А.А., Кукушкин Ю.Н.//Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. № 10. С. 2742.

114. Синтез органических препаратов// Пер.с англ. Под ред. Платэ А.Ф. М.: Мир, 1964. 145 с.