Синтез и свойства замещенных 2-фенил-2H-бензотриазол-4-карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Артамонов Геннадии Леонидович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ФЕНИЛ-2Н-БЕНЗОТРИАЗОЛ-4-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Специальность 02.00.03-Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ПЕРЕВАЛОВ В.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

БОЛОТИН Б.М. кандидат химических наук, доцент ЧИБИСОВА ТА.

Ведущая организация: Ивановский химико-технологический университет.

Защита состоится_2004г. в_часов в_

на заседании диссертационного совета Д 212.204.04 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская шт., д.9.

С диссертацией можно ознакомится в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

КУХАРЕНКО А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные 2-фенил-2Н-бензотриазола широко применяются в качестве органических люминофоров, оптических отбеливателей, а 2-(2'-гидрокси-фенил)-2Н-бензотриазолы являются эффективными фогостабилизаюрами. Синтез и химические свойства многих 2-(Я-фенил)-2Н-бензотриазолов достаточно подробно описаны, в то время как, ди- и тризамещенные в бензотриазольном фрагменте изучены мало. Отсутствуют сведения о получении производных 2-фенил-2Н-бензотриазолкарбоновых кислот, а так же особенностях их химических превращений, обусловленных присутствием электронодефицитного триазолыюго цикла. В соответствии с этим исследование взаимосвязи между строением, реакционной способностью и спектрально-люминесцентными характеристиками замещенных в бензотриазольном фрагменте, представляет определенный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане.

Цель работы заключается в синтезе на основе 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты новых замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола, исследовании особенностей химических превращений и спектрально-люминесцентных характеристик этих соединений с учетом влияния бензотриазольного цикла, а так же в получении новых люминофоров ряда 2Н-бензотриазола, в том числе с 2-(2'-гидроксифенильным) заместителем.

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез 6-амино-7-хлор-2-(К-фенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновых кислот, 6-нитро-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбо-новой кислоты и их метиловых эфиров.

Установлено, что при диазотировании 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты строение целевого продукта (диазониевая соль, хинондиазид, его кристаллосольват с АсОН) определяется условиями реакции, а проведение реакции с избытком нитрита натрия (50%-ная серная кислота, 100°С) в результате нитродекарбоксилирования приводит к образованию 5-диазо-7-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-она.

Показано, что влияние электронодефицитного триазольного цикла обусловливает

быстрое замещение атома хлора в соли диазония на гидроксигруппу, легкое

дедиазонирование 7-К-5-диазо-2-фенш1-2Н-бензотриазол-4-онов~ (К^.'НРгТГ ССРИТ^Т

С иС. II 1.

щелочной среде, образование сульфиповой кислоты

хлорсульфонил-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты с гидразин-гидратом с растворе едкого кали.

На основании данных рентгеноструктурного анализа метилового эфира 7-(3'-М,М-диметиламинопропиламино)-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты установлено эффективное взаимодействие виц-алкиламино- и нитрогруппы, и образовании между ними прочной внутримолекулярной водородной связи (ВМВС).

Установлено, что положение и интенсивность полосы переноса заряда с электронодонора в гетероароматическое кольцо в электронных спектрах

поглощения (ЭСП) замещенных 2-фенил-2-Н-бензотриазола определяется общей поляризацией молекулы по длинной оси и положением электронодонора в молекуле.

Установлено, что в молекуле метилового эфира 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты происходит в фотовозбужденном состоянии внутримолекулярный перенос протона с гидроксигруппы на атом азота триазольного цикла, а присутствие в бензотриазольном фрагменте амино-или карбоксильной групп исключает этот перенос.

Практическая значимость. Разработаны удобные методы синтеза новых замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновых кислот. Синтезированные аминобензо-триазолы могут быть использованы как органические люминофоры. На основании данных о влиянии структурных особенностей на перенос протона в фотовозбужденном состоянии замещенные 6-амино-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты могут быть использованы для иммобилизации в олигомеры, полимерные матрицы как потенциальные фотостабилизаторы.

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей.

Апробация. Материалы диссертации докладывались на XVI Международной конференции молодых учёных «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2002» в Москве.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, состоящей из 165 ссылок и приложения.

Литературный обзор посвящен методам синтеза замещенных 2-арил-2Н-бензотриазолов и их химическим превращениям.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и некоторые свойства 3,5-диамино-4-хлор-2-^-фенилазо)бетойных кислот.

В качестве исходного соединения использован изо-бутиловый эфир 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты, выпускаемый фирмой «BASF». Его щелочным гидролизом была получена 3,5-диамино-4-хлорбензойная кислота 1, из которой при азосочетании с R-фенилдиазоний хлоридами синтезирован ряд 3,5-диамино-4-хлор-2-(К-фенилазо)бензойных кислот 2а-е.

(г), 2'-Oil (д), 2'" ОМ с (t). 4'<)Ме (г), 2'-011 Ся), Г-ОМе (е).

ЭСП азосоединений 2а-е в длинноволновой области 370-490 нм имеют сложный характер, что обусловлено существованием в молекулах конкурирующих сопряженных л-электронных систем с участием разных аминогрупп и арилазогруппы, а также азо-гидра-зонной таутомерии. Она является характерной для соединений 2а,е, о чем свидетельствует наличие изобестической точки для ЭСП, записанных при различных значениях рН .

В случае 3,5-диамино-4-хлор-2-(2'-гидроксифенилазо)бензойной кислоты 2д изменение кислотности среды не влияет на спектр поглощения, что говорит о смещении равновесия в сторону хинонгидразонной структуры с участием гидроксигруппы. Анализ ЭСП 4'-нитро- и З'-нитроазосоединений 2б,в свидетельствует о существовании их в растворе в форме азотаутомеров.

На основе 3,5-диамино-4-хлор-2-^-фенилазо)бензойных кислот 2а-е с использованием окислительной циклизации разработан метод синтеза 6-амино-7-хлор-2-^-фенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновых кислот За-е.

Соединения Зд,е выделены в виде медных комплексов, разрушение которых проведено действием

На основе соединений За,д,е получены N-ацетилзамещенные и сложные эфиры.

Проведены некоторые характерные превращения 3,5-диамино-4-хлор-2-фенилазо-бензойной кислоты 2а. При азосочетании с фенилдиазоний хлоридом синтезировано бис-

азосоединение 4, при восстановлении дитионитом натрия - 2,3,5-триамино-4-хлорбензой-ная кислота, выделенная в виде устойчивого дихлоргидрата 5.

Взаимодействием соединения 5 с бензальдегидом в спирте получен азометин, при окислении которого нитробензолом синтезирована 6-амино-7-хлор-2-фенил-1Н-бенз-имидазол-4-карбоновая кислота 6, изоэлектронная соединению За. В спектре ЯМР 'н соединения 6 сигнал протона 5-Н (7,47 м.д.) смещен в сильное поле (Д0.4 м.д.) по сравнению с аналогичным сигналом в спектре 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты За, что обусловлено различной электронодефицитностью азолов.

2. Синтез 6-нитро-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты, ее метилового эфира и некоторые их превращения.

Окислением 6-амино--7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты За и ее метилового эфира 7 50%-ной Н2О2 в АсОН получены 6-нитро-7-хлор-2-фенил-2Н-бензо-триазол-4-карбоновая кислота 8 и ее эфир 9, в которых атом хлора достаточно подвижен в реакциях нуклеофильного замещения, что связано с электроноакцепторным влиянием нитрогруппы и триазольного кольца.

Действием раствора №ОН на соединения 8 и 9 синтезированы 7-гидрокси-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновая кислота 10 и метиловый эфир 11. При

взаимодействии с NH3 и алкиламинами (R'NFk) в этаноле в присутствии EtjN получены виц-аминонитросоединения 12а-в,13а-в.

Кипячением

: -(стадчм^

7-метиламино-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 12б в ледяной АсОН проведено ацетилирование метиламиногруппы. Восстановление полученной 7-ацетилметиламино-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 14 N2^14 Н2О на М-Яе приводит к образованию имидазо-бензотриазола 15.

Высокая кислотность гидроксигруппы, обусловленная электроноакцепторным влиянием нитрогруппы и триазольного цикла, в соединении 11 позволила получить серебряную соль 16, из которой при действии СНз1 синтезирован метоксибензотриазол 17.

Восстановлением 6-нитробензотриазола 11 Zn-пылью с НС1 в спирте получен метиловый эфир 6-амино-7-гидрокси-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 18.

Действием Ас^О на виц-аминогидроксизамещенное 18 синтезировано соединение 19 - оксазольный аналог имидазобензотриазола 15.

А

Ме

Т'' 1

- -^ гг*

V^N

-Ph

СООМе 20

СООМе 18

СООМе 19

При кипячении метилового эфира 6-амино-7-гидрокси-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 18 в 98 %-ной НСООН происходит только формулирование аминогруппы, что подтверждают данные спектра ЯМР 'Н соединения 20 с синглетами при 10.07 м.д. ( 1Н, с, КЫ) и 8.71 м.д. ( 1Н, с, СОН) и ИК спектра, где присутствует интенсивная полоса валентных колебаний КЫ-группы при 3340 см'1.

3. Особенности диазотирования 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты и некоторые превращения диазосоединений.

Установлено, что при диазотировании 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты За строение конечного продукта зависит от времени выдержки и условий его выделения.

Диазосоединение получить в виде внутренней соли диазония 21 не удалось, так как в условиях реакции происходит замещение атома хлора на гидроксигруппу, что свя-зано с его подвижностью под влиянием диазониевой группы и триазольного фрагмента.

В разбавленной НС1 диазотирование идет медленно. Проведение реакции в смеси НС1 и АсОН кислот позволило довести ее до конца за 1 час. Целевой продукт был выделен в форме хинондиазида 22, который с выходом 50% был получен и после диазотирования аминобензотриазола За в 50%-ной НгБСи (1.5ч, 60°С). Присутствие в соединении 22 диазофункции в форме не диазониевой, а диазогруппы подтверждает интенсивная, узкая полоса в ИК спектре при 2148 см"1. Диазосоединение 22 обладает высокой устойчивостью, что позволило зарегистрировать его [М*] 281, от которого при фрагментации последовательно элиминируются Данные ЯМР свидетельствуют о

существенном вкладе структуры хинондиазида в молекулу диазосоединения 22.

С1

I Г Ы-РЬ-

Ч^ы а) АсОН, НС1 СООН б) Н2504,Н20 За 60 °С, 1.5 часа

I Ы-РЬ

сосг

21

- ^

СООН 22

ри 22-асон

23

Увеличение продолжительности диазотирования 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты За в среде АсОН до 2 часов привело к образованию соединения 23 - кристаллосольвата хинондиазида 22 с АсОН (1:1).

Диазосоединения 22,23 реагируют с резорцином и -нафтолом в щелочной среде с образованием азосоединений 24 и 25, соответственно.

Соединение 24 в спиртовом растворе и в кристаллах обладает оранжево-красной

люминесценцией, что свидетельствует о его гидразонной структуре. Анализ ЭСП

подтвердил существование соединения 24 в этаноле преимущественно в гидразонной форме, а в ледяной АсОН - в азоформе.

Для азосоединения 25 в этаноле частично существует структура с ионизированной гидроксигруппой, что подтверждается наличием в ЭСП перегиба около 625 нм, который исчезает при добавлении НС1 и переходит в длинноволновый максимум в щелочной среде.

Показано, что соль диазония 21 вступает в превращения с сохранением атома хлора только сразу после диазотирования, проведенного с большим избытком НС1. Таким образом при азосочетании с -диэтиланилином синтезирована диэтиламинофенилазо)-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновая кислота 26.

Взаимодействие с раствором в АсОН в присутствии НС1 и привело

к получению смеси 7-хлор-6-хлорсульфонил-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 27 и 6,7-дихлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 28 (3:1), идентифицированных данными хроматомасс-спектра и ЯМР'Н спектра.

Показано, что сульфохлорид 27 при взаимодействии с ^НИЦО в растворе КОН превращается не в сульфогидразид, а в 7-карбокси-4-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-5-сульфиновую кислоту 29, что обусловлено электроноакцепторностью триазольного кольца.

Нагреванием (6 часов) хинондиазида 22 в этаноле в присутствии сульфата меди (II) синтезирована 7-гидрокси-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновая кислота 30. Значительно быстрее (0,5 часа) соединение 30 получается из хинондиазидов 22 и 23 при кипячении в этаноле в присутствии NaOH. В сольвате 23 при нагревании с 50 %-ной H2SO4 в присутствии меди так же происходит дедиазонирование.

При взаимодействии 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты За с избытком КаЫОг в 5 0 % - ИзвСй и последующем нагревании до 100"С было выделено соединение 31, которое не образуется в аналогичных условиях реакции из хинондиазида 22.

Полученные данные позволили предположить, что из соединения За на первой стадии образуется соль 7-хлорбензотриазол-6-диазония 21, из которой при замещении хлора получается 7-гидрокси-6-диазоний-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоксилат. Такая форма до перехода в хинондиазид 22 (и в отличие от него), благодаря электронодонорному влиянию гидроксигруппы, большому избытку нитрозирующих частиц в кислой среде и высокой температуре, подвергается нитродекарбоксилированию.

Строение соединения 31 подтверждено данными ЯМР 'Н, ИК-, УФ- спектров. При действии на соединение 31 NaOH в водно-спиртовой среде происходит дедиазонирование с образованием 4-гидркси-7-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазола 32.

Строение соединения 32, а именно, наличие в молекуле протонов у атомов углерода С(5) и С(6) однозначно подтверждают данные спектров ЯМР И 13С, интерпретированные с использованием двумерных гетероядерных методик HSQC и НМВС.

4. Рентгеноструктуриое исследование метилового эфира 7-(3'-М,Х-диметиламинопропиламипо)-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновый

кислоты.

Для виц-аминонитросоединений 12а-в, 13а-в характерным является образование прочной ВМВС, о чем свидетельствуют рентгеноструктурные данные соединения 13в (рис.1).

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения 13в.

В молекуле соединения 13в алкиламиногруппа и нитрогруппа участвуют в образовании прочной ВМВС {Н(4)...О(1) 1,89 А, N(4)...0(1) 2,602 А}, что подтверждает и положение сигнала протона NH алкиламиногруппы при 10.17 м.д. в спектре ЯМР 'Н.

Существование ВМВС определяет неэквивалентность N-0 связей нитрогруппы {N(6)-О(1) N(6)^(2) равны 1,249 и 1,237А, соответственно}, а так же происходит изменение длины связи С(6)-С(7) между заместителями на 0.074 что свидетельствует об эффективном взаимодействии в основном состоянии и значительно превышает такие же показатели в ряду бензола (0.03 А). Таким образом, в молекуле бензотриазола,

характеризующейся неэквивалентными связями, С(6)-С(7) «двойная связь» является более чувствительной к действию заместителей по сравнению с бензолом.

5. Особенности электронных спектров поглощения замещенных 2-фенил-2Н-

бензотриазола.

Анализ ЭСП позволил установить связь между особенностями строения синтезированных замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола и их спектральными характеристиками.

С учетом электроноакцепторного характера бензотриазола и поляризации его молекулы по длинной оси максимальный эффект на ЭСП оказывает аминогруппа в положении 6 и полоса переноса заряда с электронодонора в кольцо (ПЗдК) в спектре 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты За и ее метилового эфира 33 является более интенсивной, чем аналогичная полоса в спектре ионизированной формы 4-гидрокси-2-фенил-2Н-бензотриазол-7-карбоновой кислоты 30 (рис.2).

С1 С1

20 300 ЗШ «0 « ЯЛ

Рис.2. ЭСП в этаноле: 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты За (1), 6-ацетиламино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 34 (2) и 7-гидрокси-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 30 в присутствии №ОН (3).

М-ацетилирование приводит к исчезновению полосы (ПЗдК) и в спектре соединения 34 присутствует только полоса локального перехода.

Несмотря на эффективное взаимодействие электронодонора и нитрогруппы в молекулах соединений 10,11,12а-в и 13а-в полоса ПЗдМ02 в их ЭСП имеет низкую интенсивность (рис.3), так как направление эффекта электронодонора не совпадает с направлением поляризации исходного 2-фенилбензотриазола, а нитрогруппа конкурирует с электронодефицитным 2Н-триазолом. При прямом полярном взаимодействии заместителей в молекуле 4-гидрокси-7-нитросоединения 32 в щелочной среде перенос

заряда при переходе в фотовозбужденное состояние становится эффективным, о чем

ЗдЫ

свидетельствует очень интенсивная полоса ПЗдМОг в ЭСП (рис.3).

Рис.3. ЭСП в этаноле: 4-гидркси-7-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол 32 (1), в присутствии №011 (2) и 7-гидрокси-б-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновая кислота в присутствии ЫаОН (3).

6. Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных 2-фенилбензотриазола.

Для исследования спектрально-люминесцентных свойств были синтезированы

п

замещенные 2-фенилбензотризола.

ЯНЫ

ф:

N

-Ъ

N

СОСЖ"

Для полученных соединений записаны в этаноле при 293*К спектры поглощения, флуоресценции и рассчитан квантовый выход (табл.).

Таблица

Данные электронных спектров поглощения и флуоресценции 2-фенил-2Н-бензотриазолов.

Соединение Я Я' II" ЭСП Спектр флуоресценции (квантовый выход) Величина Стоксова сдвига

Амакс, нм нм

За н Н Н 384 460 (0.23) 76

34 Ас Н н 328 393 (0.15) 65

33 Н Н СНз 391 464 (0.25) 73

35 Ас Н СН3 328 396(0.19) 68

36 Н ОН Н 389 457 (0.06) 68

37 Ас он н 320 357.425 398, 454, 550 78 " 97 2) 125 3)

38 Н он СНз 397 461 (0.1) 63

39 Ас он СНз 320.362 457,550 95 Л 188 4)

1) Система ацетиламинобензотриазола

2) Система 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазола без переноса протона

3) Ионизированное состояние

4) Система 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазола с переносом протона

ТТТПр

е

хо «о яо «о

Рис.4. ЭСП в этаноле: 6-ацетиламино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 34 (1), 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 37 (2), в присутствии щелочи (3), в присутствии Н280<(4).

Для замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазолов величина Стоксова сдвига (63-78 нм) показывает, что в фотовозбужденном состоянии молекул не происходит внуьримолекулярного переноса протона карбоксильной группы. В случае 6-амино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 37 и ее эфира 39 в спектре флуоресценции не проявляется структура с переносом протона с гидроксигруппы вследствие конкуренции флуорофорной системы

В молекуле 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбо-новой кислоты 37 существуют конкурирующие флуорофорные системы 6-ацетиламинобензотриазола и 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазола, которые вызывают появление в ЭСП полос при 320-325 нм и 357 нм, соответственно (рис.4). Кроме того, в спектре соединения 37 в области 410-440 нм наблюдается малоинтенсивное поглощение, обусловленное ионизацией ОН-группы. Отсутствие подобной полосы при добавлении НгБСЬ и в спектре метилового эфира 39 свидетельствует, что ионизация соединения 39 может происходить с участием СООН-группы:

соон

Ионизация проявляется и в спектре флуоресценции при 293"К, в котором наряду с полосой при 400 нм присутствует полоса при 550 нм (рис.5), исчезающая при добавлении Спектр возбуждения флуоресценции, зарегистрированный при длине волны возбуждения 520 нм, по характеру полос аналогичен ЭСП ионизированной формы соединения 37, что подтверждает вышеизложенное.

Рис.5, а) Спектры флуоресценции 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бегаотриазол-4-карбоновой кислоты 37 в этаноле при 173"К (1) и при 293'К (2). б) Спектры возбуждения флуоресценции 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 37 в этаноле при 520 нм (1) и при 440 нм(2).

Метиловый эфир 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 39 при УФ-облучении в кристаллах обладает оранжевой флуорисценцией. При пониженных температурах в спектрах флуоресценции соединения 39 присутствуют полосы в области 450-470 нм и 530-650 нм, первая соответствует

флуоресценции 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола без переноса протона, а вторая полоса, интенсивность которой увеличивается при уменьшении температуры -флуоресценции структуры с переносом протона в фотовозбужденном состоянии. Максимумы полос в спектрах возбуждения флуоресценции при значениях длин волн возбуждения 400 нм и 550 нм, практически совпадают с максимумами полос ЭСП. Первая соответствует форме соединения без переноса протона, а вторая - форме с переносом протона гидроксигруппы на атом азота триазольного цикла (рис.6).

Рис.6, а) Спектры флуоресценции метилового эфира 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 39 в этаноле при 253'К (1), при 223°К (2) и при 169°К (3)

б) Спектры возбуждения флуоресценции метилового эфира 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 39 в этаноле при 400 нм (1) и при 550 нм (2)

Таким образом, ацилирование ЫНг-группы и алкилирование СООН-группы, соответственно, в соединениях 37 и 38 создает условия для переноса протона ОН-группы на атом азота триазола, что является характерным для 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолов, как фотостабилизаторов. Следовательно, замещенные 5-амино-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновых кислот, можно рассматривать, как потенциальные фотостабилизаторы для иммобилизации в полимерные матрицы и олигомеры.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза 6-амино-7-хлор-2-(К-фенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновых кислот, 6-нитро-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты и их метиловых эфиров.

2. Установлено, что при диазотировании 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты строение целевого продукта (диазониевая соль, хинондиазид, его кристаллосольват с АсОН) определяется условиями реакции, а проведение

реакции с избытком нитрита натрия (50%-ная серная кислота, 100°С) в результате нитродекарбоксилирования приводит к образованию 5-диазо-7-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-она.

3. Показано, что влияние электронодефицитного триазольного цикла обусловливает быстрое замещение атома хлора в соли диазония на гидроксигруппу, легкое дедиазонирование 7-Я-5-диазо-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-онов (Я= N02, СООН) в щелочной среде, образование сульфиновой кислоты при взаимодействии 6-хлорсульфонил-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты с гидразин-гидратом с растворе едкого кали.

4. На основании данных рентгеноструктурного анализа метилового эфира диметиламинопропиламино)-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты установлено эффективное взаимодействие виц-алкиламино- и нитрогруппы, и образовании между ними прочной- внутримолекулярной водородной связи.

5. Показано, что положение и интенсивность полосы переноса заряда с электронодонора в гетероароматическое кольцо в электронных спектрах поглощения замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола определяется общей поляризацией молекулы по длинной оси и положением электронодонора в молекуле.

6. Установлено, что в молекуле метилового эфира 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты в фотовозбужденном состоянии происходит внутримолекулярный перенос протона с гидроксигруппы на атом азота триазольного цикла, а присутствие в бензотриазольном фрагменте амино- или карбоксильной групп исключает этот перенос.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;

1. Г .Л. Артамонов, В.П. Перевалов. Рентгеноструктурные исследования метилового эфира 7-(3-диметиламинопропиламино)-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты. РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 2003.-6 с, 2 ил., 1 табл., библиогр. 11 назв./ Рукопись депонирована в ВИНИТИ от 19.11.03 №1995-В 2003/.

2. А.В. Власкина, Г.Л. Артамонов, В.П. Перевалов, Б.М. Ужинов. Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных 2-фенилбензазолов. РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 2003.- 4 с, 1 ил., 2 табл., библиогр. 3 назв./ Рукопись депонирована в ВИНИТИ от 26.11.03 № 2054-В2003/.

3. Г.Л. Артамонов, В.П. Перевалов. Синтезы на основе 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты.// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр.: Том XVI: № 2.1 РХТУ им. Д. И. Менделеева. М., 2002, с.9-11.

4. Г.Л. Артамонов, В.П. Перевалов. Синтез соединений в ряду 2-фенил-2Н-бензотриазола, обладающих люминесцентными свойствами.// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр.: Том XVI: № 2./ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2002, с.11-13.

5. Г.Л. Артамонов, В.П. Перевалов. Новый синтез 4-гидрокси-2-фенил-2Н-бензотриазолов.// ХГС, 2004, № 4, с. 631.

Заказ № SO Пп^ч-f „

& 1 1 8 1 í

1. Введение.

2. Литературный обзор

2.1. Методы синтеза замещенных 2-арил-2Н-бензотриазола.

2.2. Химические превращения замещенных 2-арил-2Н-бензотриазола.

3. Общая часть

3.1. Синтез 3,5-диамино-4-хлор-2-(11-фенилазо)бензойных кислот.

3.2. Синтез 6-амино-7-хлор-2-(11-фенил)-2Н-бензотриазол

4-карбоновых кислот и их производных.

3.3 Некоторые химические свойства 3,5-диамино-4-хлор-2-(фенилазо)бензойной кислоты.

3.4 Синтез и свойства 6-нитро-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты.

3.5 Особенности диазотирования 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты.

3.6 Рентгеноструктурное исследование метилового эфира 7-(3"-Н,К-диметиламинопропиламино)-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновый кислоты.

3.7 Особенности электронных спектров поглощения замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола.

3.8 Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола.

Экспериментальная часть.

4. Выводы.

5. Литература.

Бензотриазол относится к классу гетероароматических соединений, в молекуле которых аннелированы бензольный и азольный циклы. Таутомерия триазольного цикла определяет существование 1-замещенных 1Н-бензотриазола и 2-замещенных 2Н-бензотриазола, методы синтеза и области использования которых значительно различаются. 2-Арил-2Н-бензотриазолы обладают интенсивной люминесценцией [1], характеризуются высокой устойчивостью к химическим воздействиям и ультрафиолетовому облучению [1-3], что в сочетании с практически плоской структурой 2Н-бензотриазоль-ного фрагмента [4,5] определяет как крайне нежелательные, так и очень полезные свойства замещенных 2Н-бензотриазола.

В работах японских ученых [6-10], посвященных экологическим проблемам, указывается на присутствие в воде ряда источников полизамещенных 2Н-бензотриазола, содержащих достаточно сложные заместители и обладающих мутагенными свойствами (например, 2-{2'-ацетиламино-4'-[бис(2-метоксиэтил)амино]-5'-метоксифенил}-5-амино-7-бром-4-хлор-2Н-бензотриазол и его аналоги). Такие соединения получаются, по-видимому, в результате биохимических и химических превращений азокрасителей и продуктов их частичной деструкции.

В то же время бензотриазол применяется в качестве аналитического реагента на некоторые катионы, как антивуалирующее вещество в фотографии [1], а замещенные 2-фенил-2Н-бензотриазола и, особенно, 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола являются общепризнанными светостабилизаторами полимеров и УФ-абсорберами.

Структуры бензотриазола и нафтотриазола входят в молекулы некоторых оптических отбеливателей [11] и растворимых азокрасителей [12], что значительно повышает показатель их светостойкости.

Замещенные 5-гетероарил-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола, растворимые в эфирах и кетонах [13], используются для увеличения светостойкости пигментов, применяемых в настоящее время при изготовлении светостойких автомобильных эмалей.

УФ-абсорберы на основе 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола являются очень важным классом фотостабилизаторов [14]. Их фотостабильность и способность к деградации энергии УФ облучения определяется наличием внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) между орто-гидроксигруппой и атомом азота бензотриазола и переносом протона при переходе молекулы в возбужденное состояние, признаком которого является аномально большая величина Стоксова сдвига [1,5]. Последний процесс обеспечивает направление безвредной дезактивации возбужденного состояния после поглощения светостабилизатором энергии облучения. При его отсутствии первым актом фоторазложения полимера или органического красителя является гомолитический разрыв химической связи с образованием свободных радикалов, превращающих молекулярный кислород в очень реакционноспособные пероксидные радикалы, разрушающие органические соединения. В этом случае видимый и особенно УФ свет инициируют фоторазложение.

Диапазон органических полимеров, где возможно применение замещенных 2Н-бензотриазолов широкий. Это — полиэтилен, полипропилен, сополимеры стирола, поливинилхлорид, полиуретан, полимеры, полученные из а-, (3-ненасыщенных кислот. Для них, например,. 5-а-кумил-2-(2'-гидрокси-3',5'-диизобутилфенил)-2Н-бензотриазол и аналогичные соединения с переменным заместителем в положении 5 [15] показывают выдающуюся эффективность при защите органических подложек от УФ радиации. Введение в положение 5 бензотриазольного кольца алкилсульфоксидной или сульфонильной групп [16] увеличивает поглощение УФ радиации. Этот

• эффект используется в медицине при изготовлении внутриглазных и контактных линз из сополимера винильного типа. Введение 0,01-0,5% производного 2Н-бензотриазола [17] приводит к поглощению линзой ультрафиолетового света и сохраняет сетчатку глаза.

В типичных фотографических элементах используются эмульсии галогенида серебра, обладающие высокой чувствительностью к ультрафиолетовой радиации. В случае цветных фотографических элементов действие света с длиной волны 300-400 нм приводит к обесцвечиванию. Для устранения такого нежелательного эффекта в фотоматериалы вводят замещенные 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола [18] в качестве УФ абсорберов.

В последнее время проявлен интерес к иммобилизации замещенных 2Н-бензотриазола на олигомерные носители. На основе 5-амино-2-фенил-2Н-бензотразола синтезирован новый мономер, 5-(2',3-эпоксипропил)амино-2-фенил-2Н-бензотриазол [19], в результате его полимеризации в присутствии этилэфирата трехфтористого бора получен олигомер со степенью полимеризации 4-5.

Замещенные 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола являются эффективными лигандами [20] и образуют комплексные соединения с катионами 3(1 металлов. Комплексы сохраняют свойства УФ абсорберов, что использовано для аккумулирования солнечной энергии. Так, ненапряженный комплекс переноса заряда [замещенный 2-(2'-гидроксофенил)-2Н-бензотри-азол - Си (II) - норборнадиен] поглощает световую энергию с переходом в , напряженное состояние, вызванное превращением норборнадиена в квадрициклен. Обратный переход сопровождается выделением термической энергии [21].

Фрагмент 2Н-бензотриазола рассматривается как перспективная электроноакцепторная группа для нелинейных оптически активных хромофоров [22]. Результаты показали предпочтительность 2Н-бензотри-азольного фрагмента по сравнению с нитрогруппой в соединениях с переносом заряда при создании материалов для нелинейно-оптических приборов.

На основе 2-(2'-азидофенил)-2Н-бензотриазола синтезирован тетраазапентален [23,24], в молекуле которого 6 электронов находятся в поле

4 атомов азота, что определяет аномальную устойчивость данного соединения, являющегося химически и термически устойчивым взрывчатым веществом.

Как следует из вышеизложенного, многие замещенные 2Н-бензотриазолы и их производные проявляют практически ценные свойства, что определяет целесообразность синтеза в этом ряду новых представителей на основе доступных исходных соединений и изучения их химических и физико-химических свойств.

В соответствии с этим литературный обзор диссертации посвящен методам синтеза замещенных 2-арил-2Н-бензотриазолов и их химическим превращениям.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ

Разработаны методы синтеза 6-амино-7-хлор-2-(К-фенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновых кислот, 6-нитро-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты и их метиловых эфиров.

Установлено, что при диазотировании 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты строение целевого продукта (диазониевая соль, хинондиазид, его кристаллосольват с АсОН) определяется условиями реакции, а проведение реакции с избытком нитрита натрия (50%-ная серная кислота, 100°С) в результате нитродекарбоксилирования приводит к образованию 5-диазо-7-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-она.

Показано, что влияние электронодефицитного триазольного цикла обусловливает быстрое замещение атома хлора в соли диазония на гидроксигруппу, легкое дедиазонирование 7-11-5-диазо-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-онов (11= N02, СООН) в щелочной среде, образование сульфиновой кислоты при взаимодействии 6-хлорсульфонил-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты с гидразин-гидратом в растворе едкого кали.

На основании данных рентгеноструктурного анализа метилового эфира 7-(3"-Ы,Ы-диметиламинопропиламино)-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты установлено эффективное взаимодействие виц-алкиламино- и нитрогруппы, и образовании между ними прочной внутримолекулярной водородной связи.

Показано, что положение и интенсивность полосы переноса заряда с электронодонора в гетероароматическое кольцо (ПЗдК) в электронных спектрах поглощения замещенных 2-фенил-2-Н-бензотриазола определяется общей поляризацией молекулы по длинной оси и положением электронодонора в молекуле.

6. Установлено, что в молекуле метилового эфира 6-ацетиламино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты в фотовозбужденном состоянии происходит внутримолекулярный перенос протона с гидроксигруппы на атом азота триазольного цикла, а присутствие в бензотриазольном фрагменте амино- или карбоксильной групп исключает этот перенос.

1. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М., Органические люминофоры. Химия, Москва, 1984,334 с.

2. Sustic A., Vogl О. // Polymer, 1995, Vol.36, № 17, P. 3401-3408.

3. Catalán J., J.L.G.de Paz, Torres M.R., Tornero J.D., // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, Vol. 93, № 9, P. 1691-1696.

4. Katritzky A.R., Yannakopoulou К .HJ. Org. Chem., 1990, Vol. 55, P. 56835687.

5. Woessner G., Goeller G., Kollat P., Stezowski J.J., Hauser M., Klein U.K.A., Kramer H.E.A. // J. Phys. Chem., 1984, Vol. 88, № 23, P.5544-5548.

6. Shiozawa T., Suyama K., Nakano K., Nukaya H., Sawanishi H., Oguri A., Wakabayashi K., Terao Y. // Mutat. Res., 1999, Vol. 442, P. 105-111.

7. Watanabe T., Nukaya H., Terao Y., Takahashi Y., Tada A., Takamura T., Sawanishi H., Ohe T., Hirayama T., Sugimura T., Wakabayashi К. II Mutat. Res., 2001, Vol. 498, P. 107-111.

8. Nukaya H., Shiozawa T., Tada A., Terao Y., Ohe T., Watanabe T., Takahashi Y., Asanoma M., Sawanishi H., Katsuhara T., Sugimura T., Wakabayashi К.// Mutat. Res., 2001, Vol. 492, P. 73-80.

9. Oguri A., Shiozawa T., Terao Y., Nukaya H., Yamashita J., Ohe T., Tada A., Sawanishi H., Katsuhara T., Sugimura T., Wakabayashi K.// Chem. Res. Toxicol, 1998, Vol. 11, P. 1195-1200.

10. Hatch F.T., Knize M.G., Felton J.S. // Envirom. Mol. Mutagen., 1991, Vol.17, P. 4-19.

11. Dobâcs J., Pirkl J.// Coll. Czech. Chem. Commun.,1960, Vol.25, №3, P. 912918.

12. Степанов Б.М. Введение в химию органических красителей. Химия, Москва, 1984, 592 с.

13. Pastor S.D., DeBellis A., Wood M.G., Suhadolnik J., DeHessa D., Ravichandran R., US Pat. 6387992,2002.

14. Woessner G., Goeller G., Rieker J., Hoier H., Stezowski J.J., Daltrozzo E., Neurieter M., Klein U.K.A., Kramer H.E.A. II J. Phys. Chem., 1985, Vol. 89, P.3629-3636.

15. Seltzer R., Winter R.A.E., US Pat. 4861813,1989.

16. Winter R.A.E., von Ahn V.H., Stevenson T.A., Holt M.S., Ravichandran R., US Pat. 5280124,1994.17.1chikawa M., Niwa K., Nakada K., US Pat. 5147902,1992.

17. Vishwakarma L.C., Broun G.M., Briffa B.F., US Pat. 5814438,1998.19.0strauskaite J., Buika G., Grazulevicius J.V., Stanisauskaite A. // European Polymer Journal, 2000, Vol. 36, P. 2499-2504.

18. Carofiglio T., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C., II Polyhedron, 1996, Vol.15, №24,4435-4440.

19. Franceschi F., Guardigli M., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C., // Inorg. Chem., 1997, Vol. 36, P. 4099-4107.

20. Gompper R., Walther P., Bräuchle C., Stadler S. II Tetrahedron, 1996, Vol. 52, №46, P. 14607.

21. Altmann K.L., Chafin A.R., Merwin L.H., Wilson W.S. HJ. Org. Chem., 1998, Vol. 63., P. 3352-3356.

22. Masamune S., Castellucci N.T., II J. Am. Chem. Soc., 1962, Vol. 84, 24532454.

23. Bruno M. F., US Pat. 3018269, 1962. C.A. 1962, 57, 6147.

24. American Cyanamid Co., Efr: Boyle R.S., Milionis J.P., US Pat. 3055896, 1959.

25. Ziegler C.E., Peterli HJ., Swiss Pat. 615165,1980 C.A. 1980,93, 8181.

26. Ziegler C.E., Swiss Pat. 615166,1980, C.A. 1980, 93, 8179.

27. Nakajima K., HiiroT., Hukuda Y. Jap. Pat., Kokai 77, 113974, 1977. C.A. 1978, 88, 105347.30Jancis E.H., Ger. Pat. 2455155,1975, C.A. 1975, 83,115994.

28. White H.L., Krolewski C.V., Swiss Pat. 61516, 1980 C.A. 1980, 93, 8180.

29. Bourgeois R., Delay A., Hazard R., Tallec A., // Electrochim. Acta, 1977, Vol. 22, P. 857.

30. Ciba-Geigy AG Fr.Pat., Demande 2292708,1976, С.A. 1977,86,189953.

31. Rody J., Rochat A.C., Ger. Pat. 2454889,1975 C.A. 1975, 83, 131607.

32. Angeletti A. // Gazz. Chim. Ital, 1923, Vol. 53, P. 672-674.

33. Tanimoto S., Kamano T.,// Synthesis, 1986, P. 647.

34. Zincke T., Lawson A.T. // Ber. 1887, Bd. 20, S. 1178. *

35. Cadogan I.G., Cameron-Wood M., Mackie R.K., Searle R.J.G., // J. Chem. Soc., 1965, P. 4831.

36. Grandmougin E., // J. Prakt. Chem., 1907, Bd. 2. 76, S.134-135.

37. Ross W.C.J., Warwick G.P. II J. Chem. Soc. , 1956, P. 1724-1732.

38. Geigy AG., Erf: Conzetti A., Schmid O., US Pat. 2362988,1941.

39. Станкявичюс А.П., Тереньев П.Б., Болотин B.A., Лашин В.В., Рахими И.М.,IIХГС, 1988, № 4, С. 491-498.

40. Kehrmann F., Messinger I., Il Ber., 1892, Bd. 25, S. 898. 44Joshi, Sane II J. Indian Chem. Soc., 1933, Vol. 10, P. 459-462.

41. Mattaar T.J.F. Il Rec. trav. chim., 1922, Vol. 14, P. 24-37.

42. Giua M. Il Gazz. chim. ital., 1919, Vol. 49, II, P. 149.

43. Giua M. H Atti accad. Lincei, 1919, 5. 28, II, P. 189.

44. Fries K., Roth E. H Ann., 1912, Bd. 389, S. 318.

45. Kale & Co, Ger. Pat. 338926,1915, C.A. 16, 2869 (1922). 50.Schmidt M.P., Hagenbôcker A. //Ber., 1921, Bd. 54, S. 2191.

46. Foster В.H. Il J. Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, P. 3780.

47. Haaze J. // Collect, czech. chem. commun., 1960, Vol. 25, P. 716.

48. Narita И Chem. Pharm. Bull, 1989, Vol. 37, P.1009-1012.

49. Shigeru N., Tasayasu K., US Pat. 5132429,1992.

50. Chmâtal V., Poskocil J., Allan Z. J. Il Collect, czech. chem. commun., 1959, Vol. 24, P.494.

51. Muzik F., Allan Z. J. // Collect, czech. chem. commun., 1953, Vol. 18, P. 388-392.

52. I.G. Farb., Efr.: Lange W., Ger. Pat. 58143,1932, Frdl. 20, 524.

53. Suter T.R., US Pat 3547941,1970.

54. Cusmano G. // Gazz. chim. ital., 1921, 51, II, P. 71-74.

55. Wold M., Hesak D., US Pat. 3253048,1964.

56. Crippa G.B., Bellani G., Merubini A. // Gazz. chim. ital., 1930, Vol. 60, P.644-647.

57. Zincke Z. И Ber., 1885, Bd. 18, S. 3132, 3142. 63.0ehler К., Ger. Pat. 107498,1898 ; Frdl. 5, 563.

58. Charrier G., Crippa G. В. // Gazz. chim. ital., 1923, Vol. 53, P. 462-469.

59. Charrier G., Crippa G. В. Il Gazz. chim. ital., 1926, Vol. 56, P. 207-216.

60. Dobas J., Pirkl J., Hanousek V. Il Collect, czech. chem. Commun., 1958, 23, 915.

61. Самсонов B.A., Володарский Л.Б., Королев В.Л., Хисамудтинов Г.Х. // ХГС, 1994, №10, С. 1432-1438.

62. Michaelis А„ Erdmann G. Il Ber., 1895, Bd. 28, S. 2201-2202.

63. Carboni R.A., Castle J.E. Il J. Am. Chem. Soc., 1962, Vol. 84, P. 2453.

64. Carboni R.A., DuPont, US Pat. 2904544,1959 C.A. 54, 11062 (1960); 59, 10096(1963).

65. RuggliP.,RohnerJ.//#e/v. Chim. Acta, 1942, Bd. 25, S. 1533-1542.

66. Evans N. A. Il Aust. J. Chem., 1981, Vol. 34, P. 691.

67. Houghton P.G., Pipe D.F., Rees C.W. // J. Cem. Soc., Perkin Trans. I, 1985, P. 1471-1479.

68. Pipe D.F., Rees C.W.Il J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, № 9, P. 520.

69. Dal Monte D., Sandri E., Pollicino S. // Boll. Scient. Fac. Chim. Ind. Bologna., 1968, Vol. 26, P. 153.

70. Angeloni A. S., Ceré V., Dal Monte D., Sandri E. Il Tetrahedron, 1972, Vol.28, P.303.

71. Benson F.R., Savell W.L. // Chem. Rev., 1950, Vol. 46, № 1, P. 1-68.

72. Гетероциклические соединения. Под. ред. Эльдерфильда, Мир, Москва, Т. 7,1965, 500 с.

73. Fries К., Franke W., Schilling KM Ann., 1935, Bd. 516, S. 248-85.

74. Fries К .//Ann., 1927, Vol. 454, S.121.81 .Beretta A. // Gazz. Chim. Itah, 1926 , Vol. 55, P. 788-792.

75. Zincke Т., // Ann., 1909, Bd. 370, S. 302-314.

76. Cepciansky I., Vanicek V., Fingerova E., Horska J. // Sb.Veb. Pr.Vys. Sk. Chemickotechnol. Pardubice, 1966, 13(1), 69-74.

77. Fieser L.F., Ames M.A. HJ. Am. Chem. Soc., 1927, Vol. 49, P. 2604-2617.

78. Kehrmann, Messinger // Ber., 1892, Bd. 25, S. 898.

79. Willgeroth // J. Pract. Chem., 1892, Bd. 2. 46, S. 131.

80. Kamel M.M., Hamid M.M.A, Kamel M. // Liebigs Ann. Chem., 1971, Bd.746, S.76-80.

81. Süs О Л Ann., 1953, Bd. 579, S. 133.

82. Muzik F., Allan Z. J.// Chem. Listy, 1954, Vol. 48, 221 C.A. 49, 2426 (1955)

83. Matsuoka A., Sakamoto H., Tadokoro S., Tada A., Terao Y., Nukaya H., Wakabayashi К Л Mutat. Res., 2000, Vol. 464, P. 161-167.

84. Watanabwe Т., Takahashi Y., Takahashi Т., Nukaya H., Terao Y., Hirayama Т., Wakabayashi К Л Mutat. Res., 2002, Vol. 519, P. 187-197.

85. Fieser L. F. HJ. Am. Chem. Soc., 1926, Vol. 48, P.1097.

86. Keller E., Zweidler R., US Pat. 2462405,1949, C.A., 446 341 (1950).

87. Самсонов B.A., Володарский Л.Б., Королев B.J1., Хисамутдинов Г.Х. // ХГС, 1993, №10, 1364-1367.

88. Cepciansky I., Vanicek V., Fingerova Е., Horska J. H Sb.Veb. Pr.Vys. Sk. Chemickotechnol. Pardubice, 1966, 14(2), 59-65.

89. Иванникова Е.И., Котов A.B., Химия природных соединений. Теоретические основы химии азосоединений. Часть 1. Высш.шк., Москва, 2000, 183 с.

90. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Химия, Москва, 1968, 944 с.

91. Grandmougin ЕЛ J. Pract. Chem., 1907, Bd. 2. 76, S.124.

92. Close W.I.// J.Am.Chem.Soc., 1949, Vol.71, P.1265.

93. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Мир, Москва, 1999, 704 с.

94. Пожарский А.Ф., Гарновский А.Д., Самсонов A.M.// Успехи химии, 1966, т.35, С.261-302.

95. Пушкина Л.А., Мазалов С.А., Постовский И .Я.// ЖОХ, 1962, Т. 32, С. 2624.

96. Jerchel D.,Fischer Н., Kracht М.,// Lieb. Ann., 1952, Bd.575, S.162.

97. Синтезы органических препаратов. Т.З., Под.ред. Казанского В.А.,ИЛ, Москва, 1952, С. 211-214.

98. Грагарев И.П., Левит А.ФЛ ЖОХ, 1960, Т. 30, вып. 11, С.3726-3731.

99. Holmes R.R., Bayer R.P.//J.Am.Chem.Soc.,I960, Vol.82, P.3454-3456.

100. Emmons W.D.// J.Am.Chem.Soc.,1954, Vol.76, P.3470.

101. Emmons W.D.// J.Am.Chem.Soc., 1957, Vol.79, P.5528.

102. Nielsen A.T., Atkins R.L.,Norris W. // J. Org. Chem., 1980, V.45, №12, P.2341-2347.

103. Ахрем A.A., Вельский C.M., Метелица Д.И. II Кинетика и катализ, 1976, т. 17, №4, С. 877-882.

104. Organic chemistry: Oxidation in organic chemistry. W.S. Trahonovsky, Vol.5, Part C, 1978.

105. Kuhn R., van Klaveren W. // Ber., 1938, Bd. 71, S. 779.

106. Kirpal A., Böhm W. // Ber., 1931, Bd. 64, S.767.1932 Bd. 65, S. 680.

107. Nilay R.H., Hartman J.L. I/ J. Am. Chem. Soc., 1951, Vol.73, P. 494.

108. Nunno L., Florio S., Todesco P.E.// J. Chem. Soc.,SecC, 1970, №10, P.1433-1434.

109. Химия нитро- и нитрозогрупп. Том 1. Под.ред. Фойера, Мир, Москва, 1972, 536 с.

110. Химия нитро- и нитрозогрупп. Том 2. Под.ред. Фойера, Мир, Москва, 1973, 299 с.

111. Горелик М.В., Эфрос JI.C. Основы химии и технологии ароматических соединений., Химия, Москва, 1992, 640 с.

112. Казивдна Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии органической химии. Высш. шк., Москва, 1971, 264 с.

113. Бартошевич Р., Мечниковска-СтолярчикВ., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений. ИЛ, Москва, 1960, 406 с.

114. Zollinger H. Diazo chemistry I. Aromatic and Heteroaromatic compounds,Weinheim etc:VCH, 1994,453 c.

115. Перевалов В.П., Барышнекова Л.И., Андреева M.А., Денисова И.А., Степанов Б.И. И ХГС, 1984, № 12, С. 1691-1692.

116. Anderson J.D.C., Fèvre R.J.W., Wilson I.R. // J. Chem. Soc., 1949, №8, P.2082-2088.

117. Anderson L.C., Roedel M.J.// J. Am. Chem. Soc.,1945, Vol.67, P.955-959.

118. Fèvre R.J.W., Sousa J.B., Werner R.L.// J.Chem. Soc.,1954, №12, P.4686-4687.

119. Фролов A.H., Певзнер M.C. IIХГС, 1970. №5. C.705-709.

120. Reimlinger H., A. Van Overstraeten, Viche H. H Chem. Ber., 1961, Bd. 94, №4, S. 1036.

121. Aroney M, Fèvre R.J.W., Werner R.L.// J. Chem. Soc.,1955, № 1, P.276.

122. Казицына Л.А., Ашкинадзе Л.Д., Реутов O.A.// Известия академии наук СССР. Серия химическая. 1967, т.З, С.702-703.132. ,3C DATA BANK VOL.1. Forâcek L., Densoyer L., Kellerhals H.P., Clerc J.T., Bruker Physik, 1976, 1000.

123. Дьюар M., Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. Мир, Москва, 1977, 695 с.

124. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей. Под ред. Ельцова A.B., Химия, Ленинград, 1985,352 с.

125. Берштейн И.Я., Гинзбург О.Ф.// Успехи химии, 1972, т.41, С. 177202.

126. Старцева Н.В., Франковский И.С., Чеботова HТЛ ЖОХ, 1972, т.7, С.537.

127. Scheiber J.,Socha J., Rothschein К.// Collect. Czech. Chem. Communs.,1910, Vol. 50, Р.857.

128. Химия органических соединений серы. Часть II. Сьютер Ч., Иностранная Литература, Москва, 1951, 440 с.

129. Meerwein H., Dattmar С., Göllner R. Hafner К., Mensch F., Steinfort O.II Chem. Ber., 1957, Bd.90, S. 841-852.

130. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений., Мир, Москва, 1965, 216 с.

131. Davies W., Storrie F.R., Tucker S.H.// J. Chem. Soc., 1931, P. 624-629.

132. Птицина O.A., Куплетская H.B.,Тимофеева B.K. и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. Просвещение, Москва, 1979, 256 с.

133. Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов. 1987, Химия, Москва, 368 с.

134. Синтезы органических препаратов. Т.1, Под. ред. Казанского В.А., Иностранная Литература, Москва, 1949, 134-135.

135. Органические реакции. Под. ред. Берлина А.Я., Луценко И.Ф., Москва, 1950, 531 с.

136. Ruggli, Michels II Helv. Chim. Acta, 1941, Vol. 14, P.781.

137. Broxton T.J., McLeish M.J. HJ. Org. Chem., 1983, Vol.48, №2, S.191

138. Синтезы органических препаратов. Т.2, Под. ред. Казанского В.А., Иностранная Литература, Москва, 1950, 276-278.

139. Синтезы органических препаратов. Т.1, Под. ред. Казанского В.А., Иностранная Литература, Москва, 1949, 493-495.

140. Henry R.// J. Org. Chem., 1958, Vol.23, № 1, P. 648-650.

141. Todder S.M., Theaker G. // J. Chem. Soc., 1959, №1, P.257-263.

142. Морковник A.C.!I Успехи химии, 1988, т.57, вып.2, С. 254-280.

143. Eberson L., Radner F.// Acta Chem. Scand. B, 1985, Vol.39, P. 343-356.

144. Морковник A.C., Суслов A.H., Морковник 3.C., Тертов Б.А.// ЖОХ, 1989, Т.59, вып.2, С. 446-454.

145. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. Мир, Москва, 1992, 401 с.

146. Luger P., Malkowski J., Skrabal P.// Helv.Chim.Acta, 1977, Vol.60, P.1545.

147. Lewanowicz A., Baert F.// Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. struct. Commun., 1994, Vol.50, P.801.

148. Greenwood R.J., Mackay M.F., Wilshire J.F.K.// Aust. J. Chem., 1992, Vol.45, P. 965.

149. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений, Выс. шк., Москва, 1978, 201с.

150. Glowiak Т., Grecg Е., Malarski Z., Nowicka-Scheibe J., Sobczyk L.//J. Mol. Stract., 1996, Vol.381, P. 169-175.

151. Klevens H.B., Platt J.R. // J. Chem. Phys., 1949, Vol. 17, P.470.

152. Piatt J.R. II J. Chem. Phys., 1949, Vol.17, P.484.1950, Vol.18, P.l 168.

153. Lippert E. // Z. Phys. Chem. (N. F.), 1954, Bd.2, S.328-335.

154. Чибисов A.K., Захарова Г.В., Гернер X., Толмачев А.И. // Ж. прикл. спектр., 1995, т.62, С.58-64.

155. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. Мир, Москва, 1986, 496 с.