Комплексные соединения рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

БАХОДУРОВ ЮСУФ ФАЙЗУЛЛОЕВИЧ

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе 2007

003163448

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и в научно-исследовательской лаборатории "Синтез и испытание координационных соединений" Института естественных наук Таджикского государственного национального университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Аминджанов Азимджон Алимович кандидат химических наук, доцент Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Солиев Лутфулло Солиевич кандидат химических наук, доцент Квятковская Лариса Викторовна

Ведущая организация: Таджикский технический университет

им. М. Осими, кафедра обшей и неорганической химии

Защита состоится "14" ноября 2007 года в 12 "часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химий им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г. Душанбе, улица Мни 299/2 Е-таИ: gulchcra@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан "12" октября 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Имидазол и его производные нашли широкое применение в медицинской практике. Среди них найдены вещества, обладающие высокой антитиреоидной активностью (мерказолил), понижающие кровяное давление (дибазол), сосудорасширяющие (прискол), противосудорожные (нирванол). Имидазол обладает высокими каталитическими, антистатическими и антирадными свойствами Некоторые его производные широко используются в сельском хозяйстве и промышленности. Координация к ионам металлов может существенно повлиять на биологическую, каталитическую, антистатическую, светостабилизирующую активность производных имидазола. По этой причине исследование процесса комплексообразования ионов металлов с производными имидазола представляет определенный интерес. К настоящему времени сведения о комплексных соединения рения (V) с имидазолом и его производными являются ограниченными. Процесс комплексообразования рения (V) с таким производным имидазола, как 1-этил-2-меркаптоимидазол остаётся неизученным. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с этим гетероциклическим органическим лигандом позволяет в определенной степени выявить роль алкильного радикала на физико-химические свойства и устойчивость комплексов рения (V) с производными имидазола. В этой связи проведение целенаправленных исследований по синтезу, исследованию и поиску практических аспектов применения комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии и научно-исследовательской лаборатории "Синтез и испытание координационных соединений" Института естественных наук Таджикского государственного национального университета

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом (1-Э-2-МИ); установлении состава и исследовании их физико-химических свойств; изучении процессов взаимного замещения лигандов в 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексах рения (V), разработке нового лигандного электрода на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы, исследовании процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде хлороводородной кислоты

разной концентрации (от 2 моль/л до 7 моль/л) и определении термодинамических характеристик процесса комплексообразования, поиске некоторых практических аспектов применения синтезированных комплексов.

Основные положения выносимые на защиту: -разработанные методики синтеза новых комплексных соединений рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом и предложенные механизмы их образования,

-результаты ИК спектроскопических, дериватографических, потенциометрических и кондуктометрических исследований,

-данные по исследованию процессов взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах,

-разработанный лигандный электрод на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы,

-полученные результаты по определению констант образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов в зависимости от температуры и концентрации хлороводородной кислоты,

-данные по влиянию 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ним на светостойкость, электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 32 комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом, состав и строение которых установлены различными физико-химическим методами. Предложен механизм термолиза для некоторых синтезированных комплексов. Разработан новый лигандный электрод на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы. Обнаружена определенная закономерность в изменении физико-химических свойств и устойчивости комплексов рения (V) в зависимости от природы алкильного радикала находящегося в положении 1 молекулы 2-меркаптоимидазола. С использованием разработанного обратимого лигандного электрода установлены соответствующие закономерности в изменении констант образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и концентрации HCl. Показано, что комплексы рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом проявляют антирадные, антистатические свойства и снижают набухаемость ДАЦ Практическая ценность. Полученные в работе научные результаты могут быть использованы

- для целенаправленного синтеза комплексов других металлов с органическими лигандами,

- для стабилизации и улучшения физико-химических свойств полимерно-композиционных материалов,

- для исследования процессов комплексообразования ионов различных металлов с 1-Э-2-МИ в растворах,

- в качестве справочного материала.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях, профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета (Душанбе, 2004-2007 г ), Международной конференции "Современная химическая наука и ее прикладные аспекты" (Душанбе, 2006 г ), Международной научно-практической конференции "Валихановские чтения-12" (Кокшетау, Казахстан 2007 г.), Республиканских научно-теоретических конференциях "Достижения химической науки и проблемы ее преподавания" (Душанбе, 2006 г ), "Проблемы современной физики" (Душанбе, 2006 г.)

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 7 статьях и 3 тезисах докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Изложена на 245 страницах компьютерного набора, иллюстрирована 90 рисунками и содержит 96 таблиц. Список литературы включает 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отражена научная и практическая ее значимость.

В первой главе представлены данные о комплексных соединениях рения (V) с имидазолом и некоторыми его производными. Проанализировано состояние исследований по изучению комплексных соединений ионов ряда переходных металлов с имидазолом и его производными. Дан анализ состоянию исследований рения (V) с серусодержащими лигандами в растворах. Рассмотрены практические аспекты использования координационных соединений. На основе литературного обзора сделаны соответствующие заключения и обоснованы задачи исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза, анализа и физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений.

Представлены методики изучения антирадных, антистатических и сорбционных свойств некоторых полученных комплексов.

В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований комплексов методами потенциометрии, кондуктометрии, ИК спектроскопии и термогравиметрии Предложены реакции образования комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.

В четвертой главе представлены результаты исследований по разработке нового окислительно-восстановительного лигандного электрода на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы. Представлены результаты по изучению процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в растворах НС1 разной концентрации при различных температурах.

В пятой главе приведены результаты исследований по изучению влияния 1-этил-2-меркаптоимидазола и его двух- и четырехзамещенных комплексов на свето - и радиационную стойкость, а также сорбционные свойства диацетата целлюлозы. Представлены данные по изучению биологической активности четырехзамещенного оксохлоридного комплекса рения (V) с 1-Э-2-МИ.

Методика эксперимента и используемое оборудование

Идентификацию всех синтезированных комплексов проводили на основании данных элементного анализа и различных физико-химических методов. ИК спектры комплексов в области 400-4000 см1 регистрировали на приборе "Спекорд-111-75" в виде таблеток с КВг. Электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1-Ю4 Гц. Процесс термолиза синтезированных комплексов изучали на дериватографе марки "0-1500 Д" системы "Паулик-Паулик-Эрдей". Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-ЗООЗ, индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Пленки из ДАЦ получали методом формования из раствора. В качестве источника излучения УФ света использовали лампу БУВ-30, 80% излучения которой составляет свет с Х=254 нм. Источником у-излучения служила камера РХМ-у-20, Д=0,19-10б Р/ч Изучение механических свойств полимерных материалов при одноосном растяжении, проводили на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 12 мм/мин. Электризуемость пленок из ДАЦ измеряли

методом вибрирующего электрода. Заряжающим материалом служил медицинский хлопок. Регистрацию спада заряда осуществляли с использованием цифрового вольтметра с точностью ± 2 тУ.

Процесс образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов

рения (V)

Проведенные исследования показали, что при непосредственном взаимодействии растворов Н2[11еОГ5] с 1-Э-2-МИ в зависимости от их соотношения легко выпадают в осадок двух- и четырехзамещенные комплексы. При соотношении исходных реагентов 1 2 в среде 6-7 моль/л НГ, где Г-С1, Вг образуются осадки темно-голубого цвета, которым по данным элементного анализа и физико-химических исследований соответствует общая формула [Яе0ЦГ3]-2Н20 Образование этих соединений происходит по общей реакции

Н2[Яе0Г5]+2Ы-2Н20 ^мтьшнг ) [яеОЦГ3] -2Н20+2НГ

При взаимодействии рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в соотношениях 1 5 и выше из растворов НГ выпадают осадки которым соответствует формула [Яе0ЦГ]Г2-ЗН20. Образование этих соединений протекает по реакции:

Н2[Яе0Г,]+4Ь+ЗН20 6-7-"°-'ь * "г > [Яе0ЦГ]Г2-ЗН20+2НГ

При взаимодействии НДЯеОГ,] с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в соотношениях 1:1 и ниже наблюдается изменение цвета растворов, однако выпадение осадков не наблюдается. При этом образование монозамещенных комплексов в растворе протекает по реакции.

Н2[ЯеОГ5]+Ь б-7мл1ь , яг ) н[ЯеОЬГ4]+НГ

Из этой реакции видно, что при эквимолярном соотношении исходных реагентов образуется один моль монозамещенного комплекса представляющий собой соединение электролитного типа 1 1. По видимому, из-за высокой растворимости и малого выхода по последней реакции монозамещенные 1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V) не выпадают в осадок. В этой связи для осуществления синтеза монозамещенных оксогалогено-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) нами была использована следующая реакция [КеОЬ2Г3] -2Н20 + Н2[Ке0Г5]+4Н20=2[Яе0ЬГ3(Н20)]-2Н20 + 2НГ

Осуществление этой реакции способствует увеличению выхода монозамещенных комплексов в два раза.

Для установления способа координации 1-Э-2-МИ к рению (V) использовали ИК спектроскопический метод. В спектре 1-этил-2-меркаптоимидазола при 1022 и 1259 см1 проявляются полосы поглощения с сильной интенсивностью, в которых определенный вклад вносит тиоамидная группа. Эти полосы в спектрах комплексов либо исчезают, либо с очень слабой интенсивностью проявляются при более низких частотах. Сильно интенсивная полоса поглощения проявляющаяся при 1259 см1 в спектре 1-этил-2-меркаптоимидазола, являющаяся суперпозицией колебаний v(C-N)+ô(C-H)+ v(C=S) в спектре монозамещенного оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазолного комплекса состава [Re0LCl3(H20)]-2H20, вовсе исчезает, а в спектре аналогичного бромидного соединения сдвигается в низкочастотную область и проявляется с очень слабой интенсивностью при 1230 см Интенсивная полоса при 515 см1, которая, вероятно, относится к колебанию C=S группы в спектрах комплексов резко снижая свою интенсивность смещается в низкочастотную область на 30 см1 (для хлоридного комплекса) и на 25 см1 (для бромидного комплекса).

Полоса относящаяся к смешанному колебанию v(C=C)+v(C-N) и проявляющаяся в спектре некоординированного лиганда при 1580 см1 в спектрах как хлоридного, так и бромидного комплексов практически остается неизменной. Полосы относящиеся к колебаниям имидазольного кольца, которые проявляются в ИК спектре лиганда при 1472 см"1,1133 см4и 1063 см-1 в спектрах комплексов либо остаются неизменными, либо подвергнуты незначительному высокочастотному сдвигу. На основе этих данных, а также с учетом низкочастотного смещения и значительного ослабления полос поглощения, в которых вносят существенный вклад валентные колебания тионной группы, можно сделать вывод о том, что молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола к рению (V) координируются посредством атома серы тионной группы.

Термогравиметрические исследования показали, что на первой стадии терморазложения из состава комплексов удаляются молекулы кристаллизационной и координационной воды. Для ряда синтезированных комплексов идентифицированы продукты отдельных стадий терморазложения.

Установлено, что независимо от количества координированных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола температура начала интенсивного термолиза бромидных комплексов выше, чем для аналогичных хлоридных комплексов:

[ReOL2Br3]-2H2C»[ReOL4Br] Br2,3HJO>[ReOL2Cl3],2H:¡0>tReOL4Cl]Cl2'3H2O (250°С) (240°С) (220°С) (198°С)

Показано, что с увеличением количества координированных молекул 1-Э-2-МИ, как для бромидных, так и для хлоридных комплексов температура начала интенсивного термолиза комплексов уменьшается. Проведенные исследования показали, что природа галогенидного иона оказывает существенное влияние на процент потери массы комплексов при относительно высоких температурах

На основании изучения электрической проводимости растворов синтезированных комплексов, сделан вывод об отнесении моно- и двухзамещенных оксогалогенидных комплексов рения (V) с 1-Э-2-МИ к неэлектролитам, а четырехзамещенных комплексов - к электролитам типа 1 3. Установлено, что величина Еа для растворов комплексов рения (V) с 1-Э-2-МИ зависит как от природы ацидолиганда, так и растворителя С увеличением числа координированных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола величина Еа уменьшается Установлено, что для ацетоновых растворов комплексов зависимость ц= f(C) имеет линейный характер, а для диметилформамидных нелинейный, что связано с образованием сольватокомплексов в растворе.

По данным потенциометрического титрования показано, что степень окисления рения в синтезированных комплексных соединениях равна пяти.

Взаимодействие воды с 1-этил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V)

После растворения в воде комплексы состава [ЯеОЦГ]Г2 ЗН20 были путем высаливания осаждены ацетоном. По данным анализа элементный состав этих комплексов после осаждения из воды практически не изменяется. Однако, при этом цвет комплексов изменяется от зеленого до темно-зеленого. ИК спектры продуктов взаимодействия этих комплексов с водой в области 4000-400СМ'1 практически не отличаются от спектров исходных комплексов. Измерение молярной электрической проводимости комплексов полученных при взаимодействии [11еОЬ4Г]Г2-ЗН2Ос водой показало, что они относятся к электролитам типа 1 3. Эти данные, а также данные элементного анализа, позволили сделать вывод о том, что в процессе растворения комплексов состава [Яе0Ь4Г]Г2-ЗН20 в воде происходит лишь вытеснение галогенидного иона из внутренней сферы комплексов по реакции

[ReOL4r]r2 3H20 + H20 = [Re0L4(H20)]r3+3H20 В длинноволновой области в ИК спектрах комплексов [Re0L4(H20)]r3 не проявляются полосы соответствующие v(Re-Cl) и v(Re-Вг), что также подтверждает отсутствие галогенидных ионов во внутренней сфере комплексов Отметим, что в спектрах исходных [Re0L4Br]Br2-3H20 и [Re0L4Cl]Cl2-3H20 полосы ответственные за v(Re-Вг) и v(Re-Cl) проявляются соответственно при 250 см1 и 318 см1.

Исследование процесса взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексных соединениях

Установлено, что процесс взаимодействия NH3r с комплексными соединениями общего состава [ЯеОЦГ3] ЗН20 протекает по следующей реакции-

2tRe0L2r3]-3H20+6NH3r=[Re203L4(NH3)4]r4-H20+2NH4r+4H20 По данным элементного анализа при взаимодействии газообразного аммиака с комплексами состава [Re0L4r]r2*2H20 в течении часа образуются соединения с соотношением Re L r.NH3=l З'З 2. Этот факт предположительно можно интерпретировать в пользу того, что из внутренней сферы указанных комплексов вытесняется один галогенидный ион и одна молекула 1-этил-2-меркаптоимидазола. Предположительно, первая молекула NH3r замешает хлоридный ион находящийся в транс-положении к молекуле 1-Э-2-МИ в экваториальной плоскости, а вторая ее молекула замещает молекулу 1-Э-2-МИ, которая находится в транс-положении к кислороду ренильной группы, поскольку связь Re-L в координате O-Re-L, по сравнению со связями Re-L в экваториальной плоскости, менее прочна. Предположительно, в процессе взаимодействия газообразного аммиака с [ReOL^r^SHjO образуются соединения общего состава [ReOL3(NH3):] Г3 *2Н,0 по реакции: [Re0L4r]r2-3H20 + 2NH = [ReOL3(NH3)2] Г3-ЗН,<Э + L

В спектрах амминных комплексов полоса симметричных деформационных колебаний молекулы аммиака проявляется при 1180 смa 8d(NH3) при -1560 см1. В интервале частот 400-900 см1 в спектрах амминных комплексов проявляется дополнительная полоса при 626см которая может быть отнесена к колебанию p(NH3). В этой области наблюдается также появление новой полосы со слабой интенсивностью при 494 см1 для [Re203L4(NH3)4]Cl4 Н20, а для аналогичного бромидного комплекса - при 486 см1 Эта полоса нами, предположительно, отнесена к связи Re-NH3 В ИК спектрах этих комплексов наблюдается очень

сильная полоса при 900 смотносящаяся к у(Яе=0) Полоса ответственная за Уаз (-Ке-О-Яе-), в спектрах вышеуказанных комплексов, проявляется в области 736 см1.

Исследование процесса взаимодействия роданидных ионов с 1-этил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V) показало, что при соотношении Ие. 1 -Э-2-МИ=1 • 1 в присутствии пятикратного избытка роданидных ионов образуются комплексы состава |Де0Ц8С1Ч)2(Н20)Г] по реакции

Н2[Ые0Г5]+Ь+2>Щ48СМ+Н20 = [Яе0Ь(8СК)2(Н20)Г]+2КН4Г+2НГ В присутствии десятикратного избытка роданидных ионов при указанном соотношении исходных реагентов образуется безгалогенидный комплекс состава [Ке0ЦБС]Ч)3Н20] по реакции

Н2[Ке0Г5]+Ь+3>Щ48СК+Н20 =[&е0Ц8СЫ)3Н20]+3>Ш4Г+2НГ При соотношении Яе 1-Э-2-МИ • БСК = 1 2-2 в среде 6-7 моль/л НГ образуются соединения состава [ЯеОЦ(8СЫ)2Г] 2НгО по реакции Н2[Ке0Г5]+2Ь+2МН48СК+2Н20= [ЯеОЬ2(8СК)2Г] 2Н,0+21ЧН4Г + 2НГ В средах с относительно низкой концентрацией НГ (2-3 моль/л) образование роданидно-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) происходит по реакции:

2Н![ЯсОГ,]+2Ь+2га48СК+6НрКК.е203Ь:(8СЫ)2 (Н20),Г:] Н,0 + 2ЫН4Г +6НГ

Все полученные роданидно-1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V), в отличие от исходных галогенидных комплексов, имеют хорошую растворимость в ацетоне. В ИК спектрах роданидно-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V), полосы ответственные за колебания (С=Ы) родано-группы с очень высокой интенсивностью проявляются при 2040-2050 смСпособ координации роданидных ионов к рению (V) определен по интенсивности и ширине полосы ответственной за у(С1Ч). Установлено, что роданидные ионы к рению (V) координируются монодентатно посредством атома серы.

При взаимодействии газообразного аммиака с твердым комплексом состава [11е0Ь2(БСК)2С1]-2Н20 происходит образование комплекса состава [Н.е2О3Ь4(8С>02(>Ш3)2]Г по реакции 2[Ке0Ц(5СН)2С1]-2Н:0+4ЫН/=[Ке203Ь4(5СК)2(КН3)2]С1г+2КН45СК+ЗН,0

При взаимодействии газообразного аммиака с ацетоновым раствором комплекса состава [Ые0Ь2(8СМ)2С1]-2Н20 выделяется из раствора ярко-красное соединение которому, по данным элементного анализа и ряда физико-химических методов исследования, соответствует формула [Ке0Ь2(8СЫН>Щ2)21ЧН2]-2Н20

Показано, что при обработке комплексов состава [ЯгОЦГ^ 2Н20 фтороводородной кислотой образуются комплексы состава [Ке0ЦЕГ3]-2Н:0 по реакции:

2[Ке0Ь2Г3]-2Н20+НР=[Яе0Ь2РГ2]-2Н20+ ЗНГ Обработка комплексов состава [Ие0Ь2С13]*2Н20 раствором 6М Н2Б04 приводит к образованию димерного сульфатного комплекса по реакции-

2[Ке0Ь2С13]-2Н20+Н2804 =[Ке20 3Ц(804)2]-ЗН20+ НС1 Действием уксусной кислоты на обработанные газообразным аммиаком четырехзамещенные комплексы рения (V) с 1-Э-2-МИ выделены и идентифицированы комплексы состава [Ке203Ь4(СН3С00)2Г2]-2Н20

Исследованием процесса взаимодействия некоторых донорных растворителей с четырехзамещенными комплексами рения (V) установлено, что молекулы донорных растворителей из состава комплексов вытесняют лишь один галогенидный ион по реакции

[11е0Ь4Г]Г2-ЗН20 + Б =[11е0Ь48]Г3-ЗН20, где Б-ДМФА, ДМСО, Ру, СН3СМ.

Исследования процесса окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола

С целью разработки окислительно-восстановительного лигандного электрода на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы был исследован процесс окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола при различных температурах в среде 6 моль/л НС1. Установлено, что процесс окисления каждой молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола является одноэлектронным и протекает по схеме.

"СН

+ 2Н*

8—С СИ нс С-8 -9-С сн

\ / \ / \ /

1 1 1 С,Я, С,118 С,И,

Для установления обратимости процесса окисления 1-Э-2-МИ изучалась зависимость равновесного потенциала от логарифма отношений концентраций окисленной и восстановленной форм 1-этил-2-меркаптоимидазола в среде 6 моль/л НС1 при температурах 273-338К

Установлено, что зависимость Е =/(^- ^-) при всех

[ЛЬ]

температурах имеет прямолинейный характер с тангенсом угла наклона от 26,4 до 33,6 мВ, что свидетельствует об обратимости процесса окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола Точные значения реального потенциала Е<> и коэффициента в уравнении Нернста, а также величины их доверительных интервалов, были получены путем обработки экспериментальных данных регрессионным методом (табл.1 )

Таблица 1.

Значения Е° и tga для системы К-в-Б-К/Ыв, где Ив- 1-этил-2-меркаптоимидазол, в среде 6 моль/л НС1

Т,К Еи, мВ

273 148,1±0,2 26,4±0,3

288 163,2±0,4 28,7±0,2

298 176,3±0,2 30,0±0,3

308 188,5±0,2 30,8±0,3

318 200,5±0,4 31,4±0,3

328 210,2±0,4 32,7±0,2

338 224,0±0,3 33,6±0,2

Из данных таблицы 1 видно, что с повышением температуры величины реального потенциала окислительно-восстановительной системы, содержащей 1-Э-2-МИ и его окисленную форму возрастают, что указывает на эндотермичность процесса окисления. Сравнение Е° для систем, состоящих из 2-меркаптоимидазола, 1-метил-2-меркаптоимидазола и их окисленных форм, и Е° найденного нами для системы, состоящей из 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы, при 298 К, позволяет устанавливать следующий ряд в изменении значений реальных потенциалов в зависимости от природы радикала в молекуле 2-меркаптоимидазола: 2-меркаптоимидазол (165,3 мВ)<1-метил-2-меркаптоимидазол (170,0 мВ) < 1-этил-2-меркаптоимидазол (176,3 мВ).

С целью более полного описания процесса обратимого окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола до его дисульфида, были

определены величины 1§Кр при различных температурах и вычислены изменения термодинамических функций этого процесса (табл.2).

Таблица 2

Значения и термодинамических функций процесса окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола в среде 6 моль/л НС1 в интервале температур 273-338 К

т,к 288 298 308 318 328 338

lgK 5,70 5,97 6,17 6,35 6,45 6,67

Д5,Дж/моль К 287,5 252,8 225,7 231,6 183,3 266,3

-АО,кДж/моль 31,4 34,1 36,4 38,7 40,5 43,2

ДН, кДж/моль 51,4 42,9 33,11 35,0 19,6 46,7

Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в средах НС1 разной концентрации

С использованием разработанного окислительно-восстановительного электрода на основе [R-S-S-R]/[R-S], где RS-1-3-2-МИ, методом Бьеррума исследован процесс комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в средах 2-7 моль/л HCl при различных температурах. Определенные из кривых образований значения констант образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде б моль/л HCl представлены в табл.3.

Таблица 3.

Значения ступенчатых констант образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптонмидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl

т,к к, к2 К3 К4

273 1,48 10б 3,80 105 1,44 104 3,98 10:

288 7,76-105 1,15'105 6,61-103 3,63-Ю2

298 4,90-105 6,03-104 4.17-103 3,02- 10J

308 3,02 105 3,31 104 2,57-Ю3 2,09 102

318 1,82 105 2,29 104 1,66 103 1,48 102

328 1,23 105 1,07 104 9,77 102 1,23 102

338 9,55 104 7,08 103 7,08 102 1,0 102

Из данных таблицы 3 видно, что ступенчатые константы образования с повышением температуры уменьшаются.

Сравнение величин ступенчатых констант образований для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) со значениями К для 2-меркаптоимидазольных и 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) показывает, что устойчивость 1-этил-2-меркап-тоимидазольных комплексов выше, чем для 2-меркаптоимидазольных и 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов.

Определенные из кривых образований при разных температурах величины констант образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) были использованы для оценки термодинамических характеристик процесса комплексо-образования методом температурного коэффициента (табл.4).

Таблица 4

Значения термодинамических функций процесса образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л при 298 К.

Состав соединения -ДН, кДМголь -AG, кДж/моль •ДБ.ДжмолЛК"1

[RcOIAr 33.67 32,29 4.63

[ReOL2Cb] 43,97 27,48 55,33

[ReOL,Cl:]' 36.92 2329 45.76

[RcOL4Clf 16,69 13,49 10,74

В таблице 5 представлены зависимости максимума выхода равновесных комплексных форм от температуры для оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl.

Таблица 5

Зависимость положения максимума выхода равновесных комплексных форм от температуры для оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НС1

Состав соединения Значение -lg[L] при аГ"

273 288 298 308 318 328 338

[ReöLCW 5,80 3,60 5,20 5,00 4,80 4,60 4,60

[ReOLA] 5,00 2,60 4,60 4,20 4,00 3,80 3,60

[ReOL3Cy+ 3,60 3,40 3,40 3,00 2,80 2,80 2,60

Анализ кривых распределения показывает, что изменение температуры незначительно влияет на величину максимальной доли выхода всех комплексных форм, однако с увеличением температуры величина а™"* смещается в сторону более высоких значений равновесной концентрации 1-этил-2-меркаптоимидазола.

На величину констант устойчивости комплексных соединений определенное влияние оказывает ионный состав среды. В этой связи нами были проведены исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом и в средах с концентрациями HCl: 7 моль/л; 6 моль/л; 5 моль/л; 4 моль/л; 3 моль/л и 2 моль/л. Влияние концентрации HCl на значения рК. при различных температурах хорошо иллюстрируется на графиках зависимостей pK.=f(CHcl) (рис. 1-4).

рК, 6,6 б 6,5 6 4,8 4

3,00 3,80 4,00 4,80 8,00 8,80 8,00 8,80 7,00 Сна,моль/л

Рис.1. Зависимость рК, от концентрации HCl дли оксохлоро l-э тил-2-меркашоимидазольною комплекса рения (V) в интервале температур

273-338 К

Рис.2. Зависимость рК2ог концентрации НС1 для оксохлоро 1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) в интервале температур 273-338 К

pK3

3,00

2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00Снс|,МОЛЬ/Л

Рис.3. Зависимость рК3 от концентрации НС1 для оксохлоро 1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) в интервале температур 273-338 К

Рис.4. Зависимость рК4 от концентрации HCl дли оксохлоро- 1-этил-2-меркантоимидазольного комплекса рения (V) в интервале температур 273-338 К

Из данных рисунка 1 видно, что в интервале температур 273-338 К зависимость рК,=1:ХСнс1) при определенной концентрации HCl имеет экстремальный характер. При уменьшении концентрации HCl от 5 моль/л до 3 моль/л, происходит уменьшение величины рК, независимо от температуры опыта. Величины рК, и рК3 при 273 К при понижении концентрации HCl от 7 моль/л до 2 моль/л непрерывно возрастают (рисунки 2 и 3). При таком изменении концентрации HCl величина рК3 при 308 К и 318 К увеличивается прямолинейно. Величина рК, в интервале температур 288 -338 К снижается при переходе от 4 моль/л HCl к 2 моль/л. Величина этой константы во всем интервале температур при уменьшении концентрации HCl от 7 моль/л до 2 моль/л возрастает. В зависимости

pK3=f(CHcl) при температурах 328 К и 338 К наблюдается минимум при концентрации HCl 5 моль/л. Аналогичный минимум в этой зависимости при температуре 298 К наблюдается при концентрации HCl 4 моль/л. В зависимости pK4=f(CHC1) минимум наблюдается при концентрации HCl 6 моль/л независимо от температуры опыта. Величина рК4 при 338 К с уменьшением концентрации HCl от 5 моль/л до 2 моль/л непрерывно уменьшается (рис.4). Необходимо отметить, что в зависимости от количества присоединенных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола температурный фактор и концентрация HCl специфически влияют на устойчивость комплексных соединений рения (V) с этим органическим гетероциклическим лигандом.

Сравнение величин ступенчатых констант образований оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) с аналогичными величинами для оксобромидных комплексов показало, что бромидные комплексы более устойчивы чем хлоридные

Выявлены некоторые закономерности в зависимости значения термодинамических функций процесса образования комплексов рения (V) с 1-Э-2-МИ от концентрации HCl и количества координированных молекул лиганда.

Влияние 1-этил-2-мер кантон ми да зол а и комлексои рения (V) с ним на свето- и радиационную стойкость ДАЦ

Результаты проведенных исследований по влиянию 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ним на свето- и радиационную стойкость ДАЦ представлены в таблицах б и 7.

Таблица 6

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллгалозной пленки от концентрации 1-этил-2-меркаптоимидазола и времени УФ - облучения

Концентрация 1-Э-2-МИ.П Разрывная прочность, кг мм2

Врем» облучения, чао

0 2 5 7 10 15 20 25 30

0 10,2 8,3 6,0 5,7 3,3 3,0 2,8 2,0 1,1

0,001 10,6 9,4 8,5 7,8 6,2 5,8 5,0 4,6 4,4

0,01 10,2 9,6 8,7 7,9 6,6 б Л 5,8 5,0 4,7

0,05 10,4 9,8 8,9 8,2 7,0 6,6 6,0 5,4 5,0

0,1 10,6 9,9 9,0 8,4 7,6 6,9 6,4 5,8 5,4

0,5 10,6 10,0 9Л 8,6 7,8 73 6,6 6,1 5,6

1,0 10,5 10,1 9,4 8,7 8,0 7,5 6,8 6,4 5,8

Таблица 7

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации комплекса состава [Не0Ь2С13|'2Н20, где Ь-1-этил-2-меркаптоимидазол, и времени УФ - облучения

Концентрация [ЯсОЬгСЬ] 2Н20,% Разрывная прочность, кг/мм2

Время облучения, час

0 2 5 7 10 15 20 25 30 40 50

0 10,4 8,1 7,0 7,4 6,3 4,8 2,2 1,6 1,4 1,2 0,9

0,001 10,0 11,7 11,5 10,6 10,8 10,3 9,9 8,9 8,2 6,8 4,4

0,01 11,0 16,0 19,6 19,6 19,0 17,8 14,8 14,1 13,6 11,4 8,9

0,05 11,2 15,9 18,3 17,0 14,5 12,8 11,8 10,6 9,6 7,8 6,9

0,1 11,4 16,5 16,8 16,4 12,5 12,0 11,4 9,4 9,6 6,9 6,9

0,5 11,8 13,5 12,9 12,8 12,6 12,3 11,2 9,2 9,0 6,4 6,2

1,0 11,7 12,4 11,8 11,3 11,0 10,8 10,0 8,9 8,4 6,1 5,7

Таблица 8

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации комплекса [11еОЬ4С1]С1 ,*ЗН20, где Ь-1-этил-2-меркаптоимидазол, и времени УФ - облучения

Концентрация [КеОЬ4С1]С12 ЗН20,% Разрывная прочность, кг/мм2

Время облучения, час

0 2 5 7 10 15 20 25 30 40 50

0 10,2 9,8 8,5 7,9 6,9 5,2 2,4 1,8 1,2 1,0 0,8

0,001 10,5 13,1 12.3 10,8 9,3 8,5 8,0 V 6,7 5,1 3,8

0,01 10,8 15,2 19,8 19,9 19,4 178 14,7 13.0 11,4 9,0 7,6

0,05 12,4 17,3 19,0 19,3 18.8 17,3 15,0 11,7 10,4 8,3 7.3

0.1 12,6 17,8 19,1 19,4 19,1 18,1 16,2 11,1 10,2 7,4 ¥

0,5 12,7 17,9 19,9 20,2 19,9 19,7 17,4 1Ц 9,9 6,2 6,4

1,0 12,6 16,4 16,7 20,8 15,9 14,3 13,8 11,0 8,4 5,3 5,0

Как видно из данных таблицы 6 немодифицированная диацетатцеллюлоза при облучении УФ светом с длинной волны 254 нм в течении 30 часов снижает свою механическую прочность в 9,3 раза. Введение в состав ДАЦ 1-Э-2-МИ в концентрациях 0,001-1,0% от массы полимера практически не влияет на ее начальную разрывную прочность, но при этом наблюдается эффект светостабилизации полимера. Так, при введении 0,001% 1-Э-2-МИ в состав полимера при вышеуказанном времени воздействия УФ светом ее механическая прочность уменьшается от 10,6 кг/мм2 до 4,4 кг/мм2, то есть всего в 2,4 раза. Сравнение

механической прочности немодифицированной и модифицированной 0,001% 1-этил-2-меркаптоимидазолом диацетатцеллюлозной пленки показывает, что введение в состав полимера добавки приводит к увеличению ее светостойкости в 4,0 раза Установлено, что с увеличением концентрации 1-Э-2-МИего светостабилизирующий эффект в отношении диацетатцеллюлозы увеличивается Представляло определенный интерес исследование влияния двух- и четырехзамещенных комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом на на свето- и радиационную стойкость ДАЦ (табл 7, 8) Из данных таблиц видно, что исходная разрывная прочность диацетатцеллюлозных пленок, как при введении двухзамещенного, так и четырехзамещенного комплексов, в пределах экспериментального разброса, изменяется незначительно Независимо от концентрации вводимых комплексов в начальный период УФ облучения наблюдается возрастание исходных значений разрывной прочности пленок из ДАЦ Так, при введении 0,1 % комплекса состава [11е0Ь2С13]-2Н20 в течение 5-часового УФ облучения прочность ДАЦ увеличивается от 11,4 кг/мм2 до 16,8 кг/мм2, то есть в 1,5 раза Наибольший светостабилизирующий эффект оказывает комплекс состава |Де0Ь2С13]-2Н20 в концентрации 0,01% от массы полимера. При этом разрывная прочность ДАЦ в течение 5-часового УФ облучения увеличивается от 11,0 кг/мм:до 19,6 кг/мм2 то есть в 1,8 раз. После достижения своего максимума разрывная прочность пленок из ДАЦ медленно уменьшается. Аналогичная зависимость разрывной прочности от времени УФ облучения наблюдается и при введении четырехзамещенного оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения(У) в состав ДАЦ. Однако, эффект светостабилизации четырехзамещенного комплекса оказался выше, чем у двухзамещенного независимо от их концентрации в составе полимера. Так, если образцы содержащие 0,01% четырехзамещенного комплекса при 5-часовом облучении имеют разрывную прочность равную 19,9 кг/мм2, то образцы ДАЦ, содержащие аналогичную концентрацию двухзамещенного комплекса, имеют разрывную прочность равную 19,6 кг/мм2. На основании сравнения данных таблиц можно сделать вывод о том, что с увеличением числа координированных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола увеличивается светостабилизирующая активность комплексов рения (V) в отношении ДАЦ. При сравнивании светостабилизирующей активности комплексов с некоординированным лигандом обнаружены и различные механизмы их светостабилизации в отношении ДАЦ Нами также проведены исследования по влиянию 1-Э-

2-МИ и его двух- и четырехзамещенных комплексов на радиационную стойкость ДАЦ. На основе проведенных исследований сделан вывод о высоких антирадиционных свойствах как 1-Э-2-МИ, так и комплексов рения (V) с ним.

Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ним на

электризуечость ДАЦ Введение 1-Э-2-МИ приводит к снижению исходной заряжаемости ДАЦ. Если немодифицированный ДАЦ электризуется величиной 45,4 у.е то ДАЦ содержащий 1,0% добавки электризуется величиной 24,4 у е., то есть в 1,9 раз меньше исходной ДАЦ. Скорость спада заряда с поверхности ДАЦ с увеличением концентрации 1-этил-2-меркаптоимидазола значительно возрастает Так, если при введении в состав ДАЦ 0,05% 1-этил-2-меркаптоимидазола начальная заряжаемость полимера снижается от 45,4 до 43,3 у е., то введение этой добавки в количестве 1,0 % от массы полимера приводит к снижению его заряжаемости от 45,4 до 24,4 у.е С увеличением концентрации добавки также уменьшается время полного спада заряда с поверхности ДАЦ Показано, что 1-этил-2-меркаптоимидазол в отношении ДАЦ проявляет высокую антистатическую активность и эта активность возрастает пропорционально увеличению его концентрации. Установлено, что комплексы составов [Ке0ЦС13]'2Н20 и [Ке0Ь4С1]С12-ЗН20 снижают начальную заряжаемость ДАЦ. Двухзамещенный комплекс в концентрации 0,1% от массы полимера уменьшает ее начальную заряжаемость от 46,7 у е. до 28,2 у.е. то есть в 1,65 раз, а при увеличении концентрации комплекса до 3 % этот показатель снижается до 10,9 у е , то есть в 4,3 раза. С увеличением концентрации обеих комплексов происходит уменьшение скорости спада статического заряда на поверхности ДАЦ. Выявлено, что с увеличением количества координируемых молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола уменьшается не только начальная заряжаемость ДАЦ но и ускоряется процесс спада величины статического заряда с ее поверхности. Сравнение антистатических свойств оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения(У) с антистатическими свойствами 1-этил-2-меркаптоимидазола показывает, что комплексы обладают большей способностью снижать электризуемость ДАЦ.

выводы

1. Определены оптимальные условия синтеза 32 новых комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом. Состав и строение синтезированных комплексов установлены данными элементного анализа и различными физико-химическими методами.

2.ИК спектроскопическим методом установлено, что в твердом состоянии молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола находятся в тионной форме. Показано, что введение алкильного радикала в положение 1 молекулы 2- меркаптоимидазола приводит к смещению тион-тиольного равновесия в сторону образования тионной формы. Установлено, что координация 1-этил-2-меркаптоимидазола к рению (V), независимо от условий получения комплексов, осуществляется монодентатно посредством атома серы тионной группы. Введение алкильного радикала в положение 1 молекулы 2-меркаптоимидазола на способ координации не влияет.

3.Доказано наличие кристаллизационной и координационной воды в составе синтезированных комплексов. Идентифицированы продукты отдельных стадий терморазложения комплексов. Показано, что независимо от количества координированных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола замена хлоридных ионов на бромидные приводит к увеличению температуры начала интенсивного терморазложения комплексов. Установлено, что введение этильного радикала в положение 1 молекулы 2-меркаптоимидазола приводит к заметному увеличению температуры начала интенсивного разложения комплексов.

4.Установчено, что молекулы аммиака из состава двухзамещенных комплексов вытесняют только галогенидные ионы, а из состава четырехзамещенных комплексов наряду с галогенидными ионами происходит вытеснение одной молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола. Установлен механизм взаимодействия ЫН5Г на твердые и ацетоновые растворы комплексов. Исследован процесс взаимодействия неорганических и органических кислот, а также некоторых донорных растворителей с 1-этил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V). Показано, что молекулы донорных растворителей и анионы некоторых кислот из состава комплексов вытесняют только галогенидные ионы.

5.Разработан новый обратимый окислительно-восстановительный лигандный электрод Я-Б-Б-ШИЗ, где 115-1-этил-2-меркаптоимидазол, который позволяет исследовать процессы комплексообразования ионов различных металлов с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в растворах. Оценены значения реального потенциала этой системы в среде 6 моль/л

HCl при различных температурах Установлено, что введение этильной группы в положение 1 молекулы 2-меркаптоимидазола приводит к возрастанию Е° окислительно-восстановительной системы. 6.С использованием разработанного окислительно-восстановительного электрода потенциометрическим методом исследован процесс комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде HCl разной концентрации в интервале температур 273-338 К. При этом установлено, что изменение концентрации кислоты влияет, как на количество комплексных форм образующихся в системе H2[ReOCl5]- 1-этил-2-меркаптоимидазол-п HCl, так и на их устойчивость и выход. Оценены величины термодинамических функций процесса комплексообразования и выявлены соответствующие закономерности в их изменении в зависимости от состава ионной среды и числа присоединенных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола. Показано, что введение этильной группы в положение 1 молекулы 2-меркаптоимидазола приводит к возрастанию устойчивости оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов.

7 Установлено, что 1-этил-2-меркаптоимидазол и комплексы рения (V) с ним, обладая высокими антирадными и антистатическими свойствами, резко снижают набухаемость диацетата целлюлозы. Показано, что с увеличением количества координированных молекул этого органического лиганда наблюдается тенденция к возрастанию антирадных и антистатических свойств комплексов рения (V).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. Аммиачно-1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V).// Доклады АН РТ. 2006- T.49.-JA. 5.-С.439-443.

2. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф Комплексообразования в системе H2[ReOCl5] - 1-этил-2-меркаптоимидазол-6 моль/л HCl при 298К.// Доклады АН РТ. 2007- т.50.-№. 2. С.31-35.

3. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. Комплексообразование рения (V)c 1-этил-2-меркаптоимидазоломв среде 6 моль/л НВг при 298 К.// Вестник Таджикского государственного национального университета Душанбе. 2006. Вып 5, -С.121-126.

4. Аминджанов А.А , Сафармамадов С М., Баходуров Ю.Ф Комплексообразование рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде

6 моль/л НВг при 288К.// Материалы Международной научно-практической конференции "Валихановские чтения-12". Кокшетау. 2007-т.4. -С.321-324.

5. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф., Махмуд Мохамед Машали. 1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V) // Материалы Международной научно-практической конференции "Современная химическая наука и ее прикладные аспекты". Душанбе,

2006. -С.37-38.

6 Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф Окислительно-восстановительный электрод на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы.// Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТГНУ, посвященной 15-й годовщине Независимости Республики Таджикистан, 2700-летию города Куляба и Году арийской цивилизации. Душанбе. 2006, Часть 1.-С. .85-86.

7. Аминджанов А.А , Сафармамадов С.М., Баходуров Ю Ф Аквакомплексы рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.// Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТГНУ, посвященной 15-й годовщине Независимости Республики Таджикистан, 2700-летию города Куляба и Году арийской цивилизации. Душанбе. 2006, Часть 1.-С.86-87.

8. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. Комгпексообразование рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 5 моль/л НВг при 298 К.// Материалы республиканской конференции "Достижения химической науки и проблемы ее преподавания". Душанбе.

2007. -С 50-55.

9. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. Исследование процесса термического разложения комплекса рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.// Материалы научно-теоретической конференции "День науки". Душанбе. 2007. -С.77-78

10. Аминджанов А А., Сафармамадов С.М , Баходуров Ю.Ф Роданидно-1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V) // Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе. 2007. Вып.5. - С.49 - 54.

Разрешено к печати 10 октября 2007 г. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл. п.л. 1,5. Заказ № 25 Тираж 100 экз.

734012. Республика Таджикистан, г. Душанбе, проспект Рудаки, 20

ООО "Авесто"

Введение.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Комплексные соединения рения (V) с имидазолом и некоторыми его производными.

1.2. Комплексные соединения различных металлов с имидазолом и его производными.

1.3. Исследование комплексообразования рения с серусодержащими лигандами в растворах.

1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез исходных соединений и элементный анализ полученных комплексов рения (V).

2.2. Методы анализа и исследования комплексов рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.

2.3. Синтез комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.

ГЛАВА Ш. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(У) С 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ

3.1.Определение степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях.

3.2. Изучение электрической проводимости растворов полученных комплексных соединений.

3.3. ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.

3.4. Исследования процессов термического разложения комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.

3.5. Процесс образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V).

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ В СРЕДАХ ХЛОРООВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ РАЗНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

4.1. Исследования процесса окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола.

4.2. Комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л HCl.

4.3. Комплексообразование рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 5 моль/л HCl.

4.4. Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 4 моль/л HCl.

4.5. Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 3 моль/л HCl.

4.6. Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 2 моль/л HCl.

4.7. Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 7 моль/л HCl.

4.8. Общее о влиянии концентрации HCl на рК; комплексов рения (V) с 1 -этил-2-меркаптоимидазолом.

4.9. Влияние концентрации HCl и количества координированных молекул лиганда на термодинамические характеристики процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазола.

4.10. Влияния концентрации HCl и температуры на выход комплексных форм образующихся в системе H2[ReOCl5]- 1-этил-2-меркаптоимидазол-п HCl.

ГЛАВА V. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V) С 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ

5.1. Исследования влияния 1-этил-2-меркаптоимидазола и комлексов рения (V) с ним на свето и радиационную стойкость диацетата целлюлозы.

5.2. Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазола на электризуемость диацетата целлюлозы.

5.3. Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) на электризуемость ДАЦ.

5.4. Влияние оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) и время УФ облучения на некоторые электрофизические характеристики диацетатцеллюлозной пленки.

5.5. Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплекса рения (V) с ним на набухаемость диацетата целлюлозы при разных температурах.

5.6. Влияние дестабилизирующих факторов на кинетику набухания диацетат целлюлозы.

5.7. Исследование биологической активности комплекса состава

Ке0Ь4С1]С12-ЗН20.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы: Имидазол и его производные нашли широкое применение в медицинской практике. Среди них найдены вещества, обладающие высокой антитиреоидной активностью (мерказолил), понижающие кровяное давление (дибазол), сосудорасширяющие (прискол), противосудорожные (нирванол). Имидазол обладает высокими каталитическими, антистатическими и антирадными свойствами. Некоторые его производные широко используются в сельском хозяйстве и промышленности. Координация к ионам металлов может существенно повлиять на биологическую, каталитическую, антистатическую, светостабилизирующую активность производных имидазола. По этой причине исследование процесса комплексообразования ионов металлов с производными имидазола представляет определенный интерес. К настоящему времени сведения о комплексных соединения рения (V) с имидазолом и его производными являются ограниченными. Процесс комплексообразования рения (V) с таким производным имидазола, как 1-этил-2-меркаптоимидазол остаётся неизученным. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с этим гетероциклическим органическим лигандом позволяет в определенной степени выявить роль алкильного радикала на физико-химические свойства и устойчивость комплексов рения (V) с производными имидазола. В этой связи проведение целенаправленных исследований по синтезу, исследованию и поиску практических аспектов применения комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии и научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Института естественных наук Таджикского государственного национального университета.

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом (1-Э-2-МИ); установлении состава и исследовании их физико-химических свойств; изучении процессов взаимного замещения лигандов в 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексах рения (V); разработке нового лигандного электрода на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы; исследовании процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде хлороводородной кислоты разной концентрации (от 2 моль/л до 7 моль/л) и определении термодинамических характеристик процесса комплексообразования; поиске некоторых практических аспектов применения синтезированных комплексов.

Основные положения выносимые на защиту: -разработанные методики синтеза новых комплексных соединений рения(У) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом и предложенные механизмы их образования;

-результаты ИК спектроскопических, дериватографических, потенциометрических и кондуктометрических исследований;

-данные по исследованию процессов взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах;

-разработанный лигандный электрод на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы;

-полученные результаты по определению констант образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов в зависимости от температуры и концентрации хлороводородной кислоты;

-данные по влиянию 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ним на светостойкость, электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 32 комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом, состав и строение которых установлены различными физико-химическими методами/Предложен механизм термолиза для некоторых синтезированных комплексов. Разработан новый лигандный электрод на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы. Обнаружена определенная закономерность в изменении физико-химических свойств и устойчивости комплексов рения (V) в зависимости от природы алкильного радикала, находящегося в положении 1 молекулы 2-меркаптоимидазола. С использованием разработанного обратимого лигандного электрода установлены соответствующие закономерности в изменении констант образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и концентрации HCl. Показано, что комплексы рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом проявляют антирадные, антистатические свойства и снижают набухаемость ДАЦ.

Практическая ценность. Полученные в работе научные результаты могут быть использованы:

- для целенаправленного синтеза комплексов других металлов с органическими лигандами;

- для стабилизации и улучшения физико-химических свойств полимерно-композиционных материалов;

- для исследования процессов комплексообразования ионов различных металлов с 1-Э-2-МИ в растворах;

- в качестве справочного материала.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях, профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета. (Душанбе, 2004-2007 г.); Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12» (Кокшетау, Казахстан 2007 г.); Республиканских научно-теоретических конференциях:

Достижения химической науки и проблемы ее преподавания» (Душанбе, 2006 г.); «Проблемы современной физики» (Душанбе, 2006 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 7 статьях и 3 тезисах докладов.

1. Аминджанов А.А. Автореферат канд.хим.наук. Ленинград. 1976. 20 с. 4. К.В.Котегов, А.А,Аминджанов, Ю.Н.Кукушкин. рения (V) Исследование с 1-метил-2- комплексообразования оксобромида меркаптоимидазолом. //Журн.неорган.химии. 1977. Т.ХХП. Вып. 10. 2742-2743.

2. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. Изд. "Наука", М. 1974.

3. Аминджанов А.А, Ганиев Х.Г. Синтез и ИК спектроскопическое исследование комплексов состава [КеОЬ4(Н2О)]ГзН2О. Тез.докл. междунар.науч.конф. «Координационные соединения и аспекты их применения». Душанбе. 1996. -С. 18.

4. Аминджанов А.А, Ганиев Х.Г. О взаимодействии воды с 1-метил-2меркаптоимидазолом.// Коор. соед. и аспекты их применения. Сб.науч. тр. Душанбе. 1999. -Вып. III. -С.39-45.

5. Аминджанов А.А, Ганиев Х.Г. Исследование процесса термолиза двухзамещенных комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимида- золом.// Коор. соед. и аспекты их применения. Сб.науч. тр. Душанбе. 1999.-Вып. III.-С.

6. Аминджанов А.А, Баходуров Ю.Ф., Сафармамадов С М Синтез и исследование монозамещенных комплексов рения (V) с 1-метил-2-

7. Орифов А.А. Автореферат диссертации канд.хим.наук. Душанбе 2002, -24 с. И. Аминджанов А.А, Орифов А.А., Сафармамадов С М Комплексные соединения рения (V) с 2-меркаптоимидазолом. Журнал неорганической химии. 2005. -Т.50. №1. 49-53.

8. Аминджанов А.А, Орифов А.А., Сафармамадов С М Синтез и исследование роданидно-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) Журнал неорганической химии. 2004. -Т.49. №3. С507-510.

9. Домнина Е.С, Ивлев Ю.Н., Шергина Н.И., Чипонина Н.Н., Белоусова Л.В., Фролов Ю.Л., Скворцова Т.Т. Синтез и снектральные исследования 1-винилазолов с хлоридом никеля. Журнал общей химии. Москва. 1971.- Т.41, Вып. 5. -С.1102-1106.

10. Скворцова Т.Т., Домнина Скоробогатова В.И., Е.С, Ивлев Ю.Н., Чипонина Н.Н., 1- Мячин Ю.А. Комплексообразование винилозолов с хлоридами марганца, железа, кобальта и меди. Журнал общей химии. Москва. 1972.- Т.42, Вып. 3. -С.596-599.

11. Домнина Е.С, Скворцова Т.Т., Глазкова Н.П., Чипонина Н.Н., Таряшинова Д. Д., Партасова Л.Е. Комнлексы 1-винил-2- метилимидазола с хлоридами никеля, марганца, железа, кобальта и меди. Журнал общей химии. Москва. 1974.- Т.46, Вып. 1. С 168-171.

12. Байкалова Л.В., Домнина Е.С, Скворцова Т.Т., Партасова Л.Е., Чипонина Н.Н., Воранов винилоксиметилимидазолов В.К. Комплексы с хлоридами 1-винил и 1-этил-2металлов.// переходных Координационная химии. Москва. 1982.- Т.8, Вып. 8. С

13. Катаев А.А., Зельбст Э.А., Демидов М.П., Фролов Ю.Л., Чипонина Н.Н., Домнина Е.С, Скворцова Т.Т. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов 1-винилимидазола с дихлоридами меди и кобальта.// Координационная химии. Москва. 1978.- Т.4, Вып. 5. -С. 785-790.

14. Сокол В.И., Порай-Кошиц М.А,, Николаев В.П., Домнина Е.С., Байкалова Л.В., Скворцова Т.Т. Бутман Л.А. исследование комплекса Рентгеноструктурное с 1-винил-2-оксиметилимидазола дихлоридами кобальта.// Координационная химии. Москва. 1979.- Т.5, Вып. 2.-С. 1725-1731.

15. Воронов В.К., Московская Т.Э., Глухих В.И., Резвухин А.И., Домнина Е.С., Скворцова Т.Т. Исследование парамагнитных комплексов 1- винилимидазолом по спектрам ЯМР Координационная химии. Москва. 1979.- Т.5. Вып. 2. -С. 218-227.

16. Дорохова Н.И., Комиссаров В.Н., Залетов В.Г., Хохлов А.В., Гарановский А.Д., Этмеченко Л.Н. Металл- хелаты тиосемикарбазонов 2-ацетил-бензимидазола. Координационная химии. Москва. 1990.Т.16. Вып. 4.-С. 551-553.

17. Воронов В.К., Гарновский Д.А., Перциков Б.З., Афанин А.В., Садименко А.Н. Исследование комнлексообразования 1-метил -2аминобензимидазола с Со (II) и Zn(II) методом ЯМР ВС и Н Координационная химии. Москва. 1986.- Т. 12. Вып. 9. -С. 1244-1247.

18. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Панюшкин В.Т., Пожарский А.Ф. Комплексные соединения тетрахлоридов олова и титана с имидазолом и его производными. Журнал общей химии. Москва. 1966.- Т.36, ВЫП.6.-С.1063-1069.

19. Панюшкин В.Т., Гарновский А.Д., Осипов О.А., Пожарский А.Ф. Синявин А.Л., Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. Журнал общей химии. Москва. 1966.Т.37,Вып.2.-С.312-317.

20. Панюшкин В.Т., Дерюхин А.А., Пульный Е.Е., Комплексные соединения РЗС с 2-0-оксифенилбензимидазолом. Координационная химия. Москва. 1989.- Т. 15, Вып. 7. -С. 1000.

21. Дорохова П.И., Залетов В.Г., Комиссаров В.Н., Хохлов А.В., Стариков А.Г., Этмеченко Л.Н. Гарановский А.Д. Координационные соединения тиосемикарбазонов 2-ацетил и 1-ацетилбензимидазолов с хлоридами

22. Кузнецова Л.И., Княжонский М.И., Гевадзе Л.А., Гилняковский П.В., Осипов О.А., Гарановский А.Д. Комплексы двухвалентных металлов с 1-этил-2-аминобензимидазолом и салициаль-2-амино-бензимидазолом. Журнал общей химии. Москва. 19746.- Т. 14, Вып. 12. -С2161-211Ъ.

23. Скворцова Т.Т., Тжинская Б.В., Абрамова Н.Д., Тетрина Л.Ф., Воронов В.К., Шерстянникова металлов Л.В. с Комплексообразование винильными хлоридов 2- переходных производными меркаптобензимидазола. Журнал общей химии. Москва. 1975.- Т.46, ВЫП.6.-СЛ305-1306.

24. Ubupa M.R., Padmanabhan М. Coordination compounds of 2- mercaptobenzimidazole.// Proc/ 18 Int. Conf. Cjjrbinat. Chem, Sao Paulo, 1977. Sao Paulo, 1977, 122.

25. Лонакина Л.Н., Алимарин И.П. Изучение 2-меркаптобензимидазола как реактива для определения палладия, платины, родия и иридия.// Журнал неорганической химии. 1966. -T.XI. №9. 2084-2090.

26. Бусев А.И., Лонакина Л.Н., Игнатьева Т.И. Спектрофотометрическое исследование твердых комплексных соединений осмия и рутения с 2меркаптобензимидазолом 2-меркаптобензоксазолом в уксуснокислых и 2- меркаптобензотиазолом, полученных растворах.// Журнал неорганической химии, 1976. -T.XXI. JV22 500-506.

27. Ежовска-Тщебятовска Б, Чагир комплексы Т.С., висмута Келлер (III). А. 2- меркаптобензимидазольные Журнал неорганической химии. 1975. -Т.ХХ. Ь12 3274-3279.

28. Книжко П.О., Михайленко М.И. Комплексообразование палладия с производными 2-меркаптобензимидазола.//Журнал неорганической химии. 1969. -T.XVL .№11 3039-3042.

29. Zaidi S.A. Siddidi K.S. or mat ion constants For UOs"", Th VO Mn Ct\ and Fe complex of 2-benzimidazoI "Indian J. Chem". 1978. A 16. 3. C. 265-267.

30. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами. //Автореферат Иваново. 42с.

31. Борисова Л.В., Гернит Ю.Б., Спиваков Б.Я., Калиниченко Н.Б. Определение малых количеств рения фотометрическим титрованием. //Журн.неорган.химии. 1966. Т.21. Вып. 3. -С.323-326.

32. Борисова Л.В. Взаимодействие рения (V) с тиомочевиной. дис...док..хим.наук, 1992, //Журн.неорган.химии. 1966. Т.21. Вып. 3. -С.1361-1366.

33. Недомурк А., Безрогова Е.В. Фотометрическое восстановление рения (VII) в сернокислых растворах и его фотохимическое определение в виде комплекса с тиомочевиной. //Журн.неорган.химии. 1969. Т.24. Вып. 10. -С.1534-1538.

34. Цивина Б.С., Давыдович. Устранение влияния молибдена при фотокалориметрическом определении рения. Химические методы анализа. -1960. Т.24, -С. 930-932.

35. Pavlova М. Coordination species of rhenium (V) in the presence of other Ligande J.Inorg/ Chem/-1974/-V/36, №7. -P. 1623-162.

36. Парпиев H.A., Талипова Л.A., Ляпин С Б Комплексообразование рения с тиокислотами в растворах. Ташкент: Фан, 1978.-89 с.

37. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У., Баситова СМ., К.В.Котегов. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом38. Амипджанов А.А., Ахмедов К.У. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) в среде 6 моль/л НС1 спектрофотометрическим методом.// Комплексообразование в растворах. -Душанбе, 1991. -С.58-65.

39. Аминджанов А.А., Курбонов Н.М. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах. //Журн.неорган.химии. 1990. Т.35. Вып. 3. -С.672-678.

40. Аминджанов А.А., Сафармамадов С М Комплексообразования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НС1. //Журн.неорган.химии. 1993. Т.38. Вып. 2. -С.291-295.

41. Аминджанов А.А., Сафармамадов СМ. Исследование комплексообразования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л ИВг //Изв.вузов. Химия и хим.технология.- 1993. Т.38. Вып. 8. -С.34-38.

42. Аминджанов А.А., Сафармамадов СМ., Кабиров Н.Г. Исследование комплексообразования рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л НС1. //Коорд. соедин. и аспекты их применения. Душанбе. 1999. Вып. III. -С134-139.

43. Аминджанов А.А., Гагиева СЧ. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НС1. //Журн.неорган.химии. 1996. Т.46. №11. -С.1970-1976.

44. Парпиев Н.А., Талипова Л.А., Ляпин С Б Спектрофотометрическое определение рения сероорганическими соединениями в качестве реагентов. Юбилейная научная сессия АИ УзССР, посвященная 50летию Советской власти: Тез.докл. Ташкент: Фан, 1967.-278 с.

45. Парпиев И.А., Талипова Л.А., Абрамова Э.Л. Деп.ВИИИТИ 412972. 1973.

46. Аминджанов А.А., Горбунова О.Ф. Комплексообразование рения (V) с с ниридинтиолом-2 в среде 6 моль/л НС1. //Журн.неорган.химии. 1992. Т.37.№7.-С.1573-1577.

47. Аминджанов А.А., Горбунова О.Ф. Исследование комплексообразования рения (V) с ниридинтиолом-2 в среде 7 моль/л НС1. //Коорд.соедин. и аспекты их применения. Душанбе. 1991. 4.1. -С.8-13.

48. Аминджанов А.А., Горбунова О.Ф. Комплексообразование рения (V) с с пиридинтиолом-2 в средах хлористоводородной кислоты разной концентрации./ЯСоорд.соедин. и аспекты их применения. Душанбе. 1993. Ч.1.-С.6-19.

49. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л. Химия, 1972.- 544 с.

50. Присяжнюк А.И., Кокшарова Т.В. Координационные соединения как светостабилизаторы полимерных композиций Координационная химия. Москва, 1993 Т. 19 №8 587 595.

51. Chandra R. Polym. Photochem. 1983 V.3. №5. P. 367.

52. Коновалова Г. И Модификация поливинилспиртовых волокон металлами переменной валентности. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Фрунзе, 1972, 22 с. бО.Бахос Б.Н. Взаимодействие ионов Hg (II), Pb (II), Bi (III), Cr (VI), V (V) с тиоамидированными полимерными лигандами. ...канд. хим. наук Душанбе, 1988.-24 с.

53. Аминджанов А.А. Исследование Ахмедов. К.У, Нахомов А, Курбанов М.Д. фотодеструкции диацетата целлюлозы, Автореф. дисс. кинетики содержаш;ей модификатор из числа производных 1,2,4 триазола Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции «Нроблемы физики прочности и пластичности полимеров». Душанбе, 1986. 44

54. Аминджанов А.А., Некоторые практические аспекты использования координационных соединений рения (V). Материалы международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты» Душанбе 2006 г. 13 16

55. Аминджанов А.А. Додоматов Х.Д., Бобоев Т.Б., Николаева Н.А. Светостабилизация диацетата целлюлозы// Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. Ч. 2. 106 -111.

56. Singh R.P. //Polym. Photochem, 1982, V.2, №5 P. 331

57. Singh R.P., Sharma U. S., S harma D.K. J Indian Chem.Soc.1980. V. 5 7 P 1066-1070.

58. Chandra R. Acta Polym, 1982, V. 33.№ 11 P.672

59. Allen Norman S., Chirinos Padron A., Applegard J. H. Polym. Degrad and stal, 1984,V.6.№1.-P.31

60. Аминджанов A.A., Сафармамадов СМ., Гозиев Э.Д. Влияние N,Nэтилентиомочевины на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы. Программа и тезисы докладов научно-теоретической конференции «Проблемы современной физики», посвященной 65летию со дня рождения доктора физ.-мат. наук, профессора Саидова Д.С. 9 декабря 2006 г- Душанбе-2006. с. 63-64

61. Гозиев Э.Д. М,К-этилентиомочевинные комплексы рения (V) и некоторые аспекты их применения //Автореферат д и с к а н д хим. наук, 2007, Душанбе. 22с. 70. А.с. 1565858 СССР. МКИ С 08 L 1/

62. Способ получения формованных изделий из диацетата целлюлозы. В.В. Лаврентьев, (СССР).А.А. Аминджанов, М.К.Курбоналиев, К.У.Ахмедов 3900903; Заявлено 27.05.85; Опубл. 23.05.90. Бюл.№19. -3 с. 71.А.С. 1219687 СССР. МКИ D 01 F 1/

63. Способ антистатической обработки ацетатов целлюлозы. В.В. Лаврентьев, А.А. Аминджанов, К.У.Ахмедов (СССР).3698572;23-05 Заявлено 1.04.84; Опубл. 23.03.86. Бюл.№11.-2 с.

64. Аминджанов А.А., Сафармамадов СМ., Гозиев Э.Д. Влияния N,Nэтилентиомочевинных комплексов рения (V) на электризуемость ДАЦ. Координационные соединения и аспекты их применения Душанбе:, 2007С.10-13.

65. Аминджанов А.А., Сафармамадов СМ., Гозиев Э.Д. Влияния N,Nэтилентиомочевины и комплекса рения (V) с ним на набухаемость ДАЦ в воде и IN НС

66. Координационные соединения и аспекты их применения Душанбе:, 2007 7-10

67. Вербицкая Н.А., Аминджанов А.А., Бондаревская Т.М., Стариков Л.М. Синтез комплексного соединения рения (V) с 1-фурфурилиденамино-1,2,4-триазолом и исследования его влияния на свойства процесса отвержения связующих фенольного и эпоксидного типов// Координационные соединения и аспекты их применения Душанбе, 1991.-Ч. 2 е 99-102.

68. Стеценко А.И. Преснов М.А., Коновалова А.Л. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины. Успехи химии 1981, Т.4. Изд. "Наука"-, 665-669.

69. Stone P.J., Kelman A.D., Sinex Е.М. Bhargava. М.М., Halvarsen Н.О. J.Vol. Biol., 1976, V. 103.-P. 793.

70. Kelman A.D. Clarke M.J. Edmonds S.D., Pereside H.S., J. Clin. Hematology and oncology, 1977, V.7, Part 1. P. 274.

71. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Ч.2, М: Медицина", 1977,560 с.

72. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами, Ташкент: Медицина, 1969,- 97 с.

73. Аминджанов Х.Х. Реакционная А.А., Каримова способность М.Х., координационных Курбанов Н.М. соединений. М. Наука, 1976.-155 с. Дитиосемикарбазид-оксо-рений (V), хлорид, гидрат, проявляющий свойства блокатора гамма-амминомасляной кислоты. А.С. JNr2l773044 AI, приоритет от 09.07.1990

74. Аминджанов А.А., Каримова М.Х., Ахмедов К.У. Хлоро-ди (1-формил3-тиосемикарбазид) оксорений (V), проявляющий противоульцерогенное действие. А.С. №1797262 AI, приоритет от 21.05.1990

75. Аминджанов А.А., Каримова М.Х. оксорений (V) Аква-тетра-(1-метил-2-тиоксогидрат, проявляющий (Н,ЗН-имидазол)) бромид антитиреоидную и анаболическую активность//Полож. решение по заявке №4849141-(СССР) 09.07.90 (ДСП).

76. Гагиева Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом, 4фенилтиосемикарбазидом и их производными Автореф. дне. канд. хим. наук. Иваново 1991-25 с.

77. Аминджанов А.А., Сафармамадов СМ., Гозиев Э.Д. Исследование биологической [ReOL4Cl]Cl2-n2O. активности Координационные комплексного соединения и соединения аспекты их применения Душанбе:, 2007 17-21. 87.А. с. 114924 (СССР). Способ получения рениевых катализаторов для дегидрогенизации органических соединений в паровой фазе.//Баландин А.А., Карпейская Е.И., Толстопятова А.А. Заявка 28. 01.

78. Опубл. в Б.И., 1958,№9,С. 10.

79. Nechamikin А., Kurts A.N.,niskey C.F. А method for the preparation of rhenium (VI) oxide//J. Amer.Chem.Soc.-1951.V.73.- P.2828-2831.

80. Рященцева M.A., Миначев M.A. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М Паука, 1983.- 246 с. 9О.Рященцева М.А., Миначев М.А., Беланова Е.П. и др. Гидрирующие свойства нитрозильных производных рения Изв. АП СССР. Сер. хим.-1976.-С. 2647.

81. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С Балука М. Структура и свойства соединений технеция и рения типа [MeOXf// Журн. структ. химии.1967.-Т.8,вып.З.-С. 519-523.

82. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. рения (V) с Исследование 1метил-2- комнлексообразования оксобромида меркантоимидазолом// Журн. неорган, химии. 1977. Т. XXII. Вып. 10.С. 2742-2744.

83. Erich Kolshom. Zur Kenntniss Aminoketone. Berichte der Deutschen Chemischen ejesellschaft. 1904. H.37. №2. S.2476.

84. Климова B.A. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1967.- 208

85. Накомото К. Инфракрасные снектры неорганических и координационных соединений. М.:Мир, 1966. 411 с.

86. Беллами Л. Иовые данные но ИК спектрам сложных молекул. М. Мир.-1971.-318с.

87. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение соединений. М.:Мир, 1965. 216 с.

88. Махмуд Мохамед Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины// Автореф. дис. ...канд. хим. наук. 1992, Иваново. -22 с.

89. Кукушкин Ю.Н. Химия школа, 1985-559 с.

90. Person R. G., J. Am. Chem. Soc. 85, 3533 (1963).

91. Сафармамадов СМ. Комплексные соединения рения (V) с 4координационных соединений. М.:Высшая неорганических метилтиосемикарбазидом, 4-метил-1,2,4-триазолом и их производными //Автореф. дис. ...канд. хим. наук. 1994, Душанбе. -21 с.

92. Окоронково Афамэфуна Элвис. Комплексные соединения рения (V) с пиридинтиолом 2 II Автореф. дис. канд. хим. наук. Душанбе 1999.-22 с

93. Аминджанов А.А., Котегов К.В., Диметилсульфоксидные комплексы рения (V). Журнал неорганической химии.- Москва, 1992. Т. 37. вып. 10.

94. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, 1982. 128 с.

95. Борисова Л,В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения,- М,: Наука, 1974.-319 с. 106. Б. Цой, В.В. сверхвысокими Лаврентьев. Основы создания материалов со М: физическими характеристиками. Энергоатомиздат, 2004. 398 с.

96. Азизкулова О. А. Комплексные соединения молибдена (V) с тиоамидными лигандами и производными нронанола-2 Автореф. дис. док. хим. наук. Душанбе. 2000, 47 с.

97. Рахимова М.М., Юсупов 3. Н., Нурматов Т. М., Джафаров М. И. Влияние координационных соединений железа на урожайность ряда сельскохозяйственных культур «Координационные соединения и аспекты их применения» Душанбе 1993. 50-56.

98. Рахимова М.М., Юсупов 3. Н., Кондрашина Т.Ф., Нурматов Т. М., Джафаров М. И., Суяров К.Д. Стимулируюпдее свойства координационных соединений. «Координационные соединения и аспекты их применения» Душанбе 1991. Ч.1 121-130.