Комплексные соединения рения(V) и кадмия(II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

4840970

МАБАТКАДАМОВА КИМЬЁ САБЗКАДАМОВНА

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) И КАДМИЯ (II) С1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ И 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ-5

02.00.01. - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 Щр 2011

Душанбе-2011

4840970

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание

координационных соединений» Научно-исследовательского института и на кафедре неорганической химии Таджикского национального университета

Научный руководитель: член-корреспондент АН РТ, доктор

химических наук, профессор Аминджанов Азимджон Алнмович Научный консультант: доктор химических наук

Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Курбонбеков Амонбек; кандидат химических наук, доцент Квятковская Лариса Викторовна.

Ведущая организация: ' Таджикский педагогический университет им. С.Айни, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится «16» марта 2011 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «14» февраля 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

1. Общая характеристика работы Актуальность темы. Для координационной химии большое значение имеют гетероциклические лиганды, которые широко используются в сельском хозяйстве, промышленности и катализе. Среди этих соединений особое место занимают производные имидазола и 1,2,4-триазола. Различная донорная способность атомов азота и серы тиоамидного фрагмента в лигандах этого класса может играть важную роль в формировании структуры и свойства образующихся соединений. Способ координации подобных лигандов зависит в значительной степени и от состава среды, в которой проводятся синтезы. В этой связи целесообразным является проведение систематических исследований по изучению комплексообразования рения (V) и кадмия (II) с такими производными имидазола и 1,2,4-триазола, как 1-метил-2-меркаптоимидазол и 1,2,4-триазолтиол-5 в зависимости от состава ионной среды. Выбор этих металлов обусловлен, во- первых, тем, что как для рения (V), так и для кадмия (II) характерным является координационное число 6, а во-вторых, эти металлы в соответствии с классификацией мягких и жестких кислот занимают промежуточное положение. Использование кадмия (II) в качестве координирующего центра позволяет установить влияние состава ионной среды на способ координации 1-метил-2-меркаптоимидазола и 1,2,4-триазолтиола. Для химии рения (V) мало изученными остаются процессы взаимного замещения лигандов в водных и неводных средах, а также на границе раздела фаз. Интервал концентраций НС1, в которой был изучен процесс комплексо-образования рения (V) с указанными органическими соединениями, является ограниченным, кроме того отсутствуют сопоставительные данные по устойчивости тиоамидных комплексов рения (V) с комплексами ионов других металлов.

Исходя из вышеуказанного, проведение целенаправленных исследований по изучению процессов комплексообразования рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 в растворах с разным составом ионной среды, выявление особенностей процесса взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах, а также поиск практических аспектов их применения является одной из задач современной координационной химии.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» НИИ и кафедры неорганической химии Таджикского национального университета с номером госрегистрации 01 09 ТД 797.

Цель работы состояла в разработке методик синтеза новых комплексных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5; изучении их состава и важнейших физико-химических свойств; исследовании влияния состава ионной среды на способ координации 1-метил-2-меркаптоимидазола и 1,2,4-триазолтиола к рению (V) и кадмию (II); выявлении особенностей процесса комплексообразования рения (V) и кадмия (И) с этими ч. лигандами в растворах с разными составами ионной среды; исследовании „Г""

процессов взаимного замещения лигандов в комплексах рения (V); изучении влияния четырех-замещенного комплекса рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом на электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

Основные положения, выносимые на защиту:

-разработанные методики синтеза и предложенные реакции образования новых комплексных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5. Выявление факта стабилизации степени окисления рения (V) органическими лигандами при синтезе комплексов в нейтральной среде;

-данные по исследованию процесса взаимного замещения лигандов в комплексных соединениях рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазоломи 1,2,4-триазолтиолом;

- результаты исследования по влиянию состава ионной среды на способ координации 1-метил-2-меркаптоимидазолаи 1,2,4-триазолтиола к рению (V) и кадмию (II);

- установленные закономерности влияния температуры, состава ионной среды, природы металла и лиганда на устойчивость комплексов в растворах;

-данные по влиянию четырехзамещенного комплекса рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом на электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

Научная новизна. Синтезированы 38 новых комплексных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом. Предложены реакции образования комплексов в зависимости от состава ионной среды и других факторов. Показано, что молекулы 1 -метил-меркаптоимидазола и 1,2,4-триазолтиола в кислых и нейтральных средах к кадмию (II) координируются монодентатно посредством атома серы, а в щелочных средах бидентатно посредством атомов серы и азота Установлено, что комплексы рения (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом по устойчивости значительно превосходят устойчивость комплексов кадмия (II) с этим лигандом. Выявлены соответствующие закономерности в изменение ступенчатых констант образований комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 в зависимости от состава среды и температуры. Выявлено что в среде ацетона молекулы 1-метил-2-меркаптомидазола из внутренней сферы тиосемикарбазидного комплекса состава [ЯеОЬВг3] вытесняют лишь бромидные ионы. Показано, что энергия активации процесса термодегидратации бромидных комплексов рения (V) меньше, чем для аналогичных хлоридных комплексов. Установлено, что некоторые комплексы рения (V) снижают электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

Практическая ценность. Полученные данные могут широко использоваться для целенаправленного синтеза комплексов рения (V) и кадмия (II) с представителями различных классов органических и неорганических лигандов. Найденные величины констант устойчивости могут быть использованы в качестве справочного материала. Некоторые

данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в Таджикском национальном университете при чтении лекционных курсов и проведении семинарских работ. Полученные комплексы могут найти применение для получения нанолазерных частиц металлов, их оксидов и сульфидов, а также в качестве добавок к полимерным материалам для снижения их электризуемости, набухаемости и улучшения других физико-механических свойств.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета ТНУ (Душанбе, 2009); II Международной конференции, посвященной 25-летию со дня основания Института технической химии УрО РАН (Пермь, 2010); IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2010); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново, 2010); Республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний» (Душанбе, 2010), Республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии» (Душанбе, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 3 статях и 14 тезисах докладов.

Вклад автора заключается в подборе и анализе научной литературы по теме диссертации, разработке методик синтеза новых координационных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 и изучении их физико-химических свойств, а также в обработке полученных экспериментальных данных.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Изложена на 174 страницах компьютерного набора, иллюстрирована 47 рисунками и содержит 38 таблиц. Список литературы включает 134 наименования.

2. Основное содержание работы

Во введении отражено современное состояние проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, обоснована научная и практическая значимость результатов исследования.

В первой главе проведен анализ литературных данных по комплексообразованию рения (V) и кадмия (II) с имидазолом, 1,2,4-триазолом и некоторыми их производными. Проанализировано современное состояние исследования комплексообразования ионов переходных металлов с этими органическими соединениями. Рассмотрены практические аспекты использования координационных соединений переходных металлов. Сделано заключение об отсутствии данных по влиянию состава ионной среды на способ координации

производных имидазола и 1,2,4-триазола к ионам рения и кадмия. Имеющиеся в литературе данные недостаточны для анализа влияния природы металла, лиганда и состава ионной среды на термодинамические характеристики реакции комплексообразования рения (У)и кадмия (П)с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом, 1,2,4-триазолтиолом-5.

Во второй главе приводятся условия синтеза исходных соединений, а также разработанные методики синтеза новых координационных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5. Представлены методы анализа, физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений и методики изучения антистатических и сорбционных свойств комплексов.

Третья глава посвящена физико-химическому исследованию синтезированных комплексов рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 методами потенцио-метрии, кондуктометрии, ИК-спектроскопии и термограви-метрии. В результате обобщения данных элементного анализа и различных физико-химических методов предложены реакции образования смешанолигандных комплексов рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом. На основании изучения ИК-спектров синтезированных в разных средах комплексов рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 установлено, что на способ координации органических лигандов к ионам металлов существенное влияние оказывает состав ионной среды. Изучена кинетика процесса термодегидратации хлоридных и бромидных комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. Установлено, что энергия активации процесса термодегидратации бромидных комплексов меньше, чем для аналогичных хлоридных комплексов.

В четвертой главе представлены результаты исследования процесса комплексообразования рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 в растворах хлороводородной кислоты разной концентрации при различных температурах. Выявлены закономерности влияния природы металла, органического лиганда и концентрации кислоты на константы образования и термодинамические функции процесса комплексо-образования.

Пятая глава посвящена исследованию влияния четырех-замещенного комплекса рения (V) с 1-метил-2-меркапто-имидазолом на электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

2.1. Методика эксперимента и используемое оборудование

Идентификацию и изучение свойств всех синтезированных комплексов проводили на основании данных элементного анализа и различных физико-химических методов исследования. Спектрофото-метрические исследования проводили на приборе «СФ-46». ИК-спектры синтезированных комплексов в области 400- 4000 см" снимали

на приборе «Бресогс! 111-75» в виде таблеток с КВг. Длинноволновые ИК-спектры в области 100-400 см' снимали с использованием приборов ИКС-31 и «Вгикег». Термический анализ комплексов проводили на дериватографе марки (2-1500 Б системы «Паулик-Паулик-Эрдей». Для определения электропроводности растворов комплексов использовали закрытую ячейку и мост переменного тока Р-5021. Потенциометрическое определение констант образования комплексов рения (V) и кадмия (II) проводили с использованием окислительно-восстановительных электродов на основе 1-метил-2-меркаптоимидазола, 1,2,4-триазолтиола-5 и их окисленных форм. Все расчёты, выполненные в работе по определению констант образования комплексов, были проведены с использованием разработанных программ на компьютере "Репйит-ТУ'.

Электризуемость пленок ДАЦ измеряли методом вибрирующего электрода. Заряжающим материалом служил медицинский хлопок. Регистрацию спада заряда осуществляли с использованием цифрового вольтметра с точностью ±2 мВ. Набухание пленок из диацетата целлюлозы исследовалось в дистиллированной воде при температурах 15, 25 и 45°С.

2.2. Взаимное замещение лигандов в комплексах рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5

Проведенные исследования показали, что при действии на 1-метил-2-меркаптоимидазольные комплексы общего состава [Яе0Ь4Г]Г2-2Н20, где Г-С1, Вг в нейтральной среде избытка роданидных ионов, в осадок выпадают комплексы зеленого цвета, которым по данным элементного анализа и физико-химическим методам исследования соответствует общая формула [Ке0(8СЫ)Ьз(Н20)]Г2-2Н20. Образование этих комплексов протекает по следующей общей реакции: [ЯеОЬЛПггНзО+ЫВДСЫ +Н20— [Яе0(8СК)Ь3(Н20)]Г2-2Н20+ЫН4Г+ Ь Из приведенной реакции видно, что при взаимодействии роданидных ионов с четырехзамещенными комплексами, наряду с галогенидным ионом, происходит замещение и одной молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола из внутренней сферы комплекса. Этот экспериментальный факт можно объяснить тем, что одна из четырех молекул 1-метил-2-меркаптоимидазола в составе четырехзамещенного комплекса рения (V) находится в трансположении к кислороду ренильной группы и является более лабильной.

Исследование процесса взаимодействия газообразного аммиака с комплексами состава [Ке0Ь2Гз]-2Н20 и [Ке0Ь4Г]Г2'2Н20 показало, что эти соединения по-разному реагируют с газообразным аммиаком. Установлено, что при взаимодействии ИНзГ с комплексами состава [Яе0Ь2Гз]-2Н20 происходит димеризация комплексов и замещение галогенидных ионов из их внутренней сферы по реакции:

2[Re0L2Гз]•2H20+6NHзГ=[Re20зL4(^Шз)4]Г4•H20+2NH4Г+ЗH20 При взаимодействии газообразного аммиака с комплексами состава [Яе0Ь4Г]ГУ2Н20 образуются темно-коричневые соединения, которым по

данным элементного анализа соответствует общая формула [11еОЬз(МНз)2]Гз-21120. Реакцию образования этих комплексов можно представить следующей реакцией:

[Де0иГ]Г2-2Н20+2КНз(г) [Ке0Ь3(МН3)2]Г3-2Н20 +Ь Из этой реакции видно, что молекулы аммиака, как и роданидные ионы из внутренней сферы четырехзамещенного комплекса, вытесняют, наряду с галогенидным ионом, и одну молекулу 1-метил-2-меркаптоимидазола. При взаимодействии уксусной кислоты с комплексом состава [ЯеОЬ4С1]С12-2Н20, который предварительно был обработан газообразным аммиаком, легко и с большим выходом образуется соответствующий ацетатный комплекс по уравнению: [Ке0Ь4С1]С12-2Н20+2Ш3+2СН3С00Н^[Ке0Ц(СН3С00)2]С1-2Н20+2

ЫН4С1+Ь

При непосредственном взаимодействии уксусной кислоты с комплексом состава [Ке0Ь4С1]С12'2Н20 происходит образование ацетатного комплекса, однако вытеснения молекулы органического лиганда из внутренней сферы комплекса не наблюдается. Образование этого соединения происходит по реакции:

[ЯеОЬ4С1]С12-2Н20 +СН3СООН-*[ИеОЬ4(СН3СОО)]С1 Г2Н20+НС1 Фтороводородная и серная кислоты реагируют с комплексами состава [ИеОЬ2С13]-2Н20 и [11еОЬ4С1]С12-2Н20 по уравнениям: Р1е0Ь2С13]-2Н20+НР—>[Ке0Ь2РС12]-2Н20+НС1 [11е0Ь4С1]С12-2Н20+НР—[Ие0Ь4Р]С12-2Н20+НС1 2[ИеОЬ4С1]С12-2Н20+Н2804(6моль/л)-* [Ке202(ц-804)Ь8]С14-2Н20+2НС1 [11еОЬ4С1]С12-2Н20+Н20+Н2804(12моль/л)-> [11е0(0Н)Ь4]804-2Н20+ЗНС1 Проведенные исследования показали, что при непосредственном взаимодействии минеральных кислот как с двухзамещенными, так и с четырехзамещенными комплексами рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, независимо от концентрации кислот и времени взаимодействия, не наблюдается вытеснения молекулы органического лиганда из внутреннего состава комплексов.

Исследование взаимодействия комплексов состава [Ке0Ь4Г]Г2-2Н20, Ь-1-метил-2-меркаптогимидазол и

[Ле0(0Н)ЬГ2(Н20)]-2Н20, где Ь-1,2,4-триазолтиол-5 с молекулами диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО), пиридина (Ру) и хинолина (Хт), показало, что эти органические вещества также вытесняют из внутренней сферы комплексов только галогенидные ионы, образуя соответствующие сольватные комплексы:

[ЯеОЬ4Г]Г 2'2Н20 +8->[Яе01,48]Г3-2Н20 [11е0Ц0Н)Г2(Н20)]Н20+ 8 -*[Ке0Ц0Н)(Н20)8Г]ГН20 Необходимо отметить, что комплекс состава [Ке0Ь4(ДМС0)]Вг3-ЗН20 был получен двумя способами в соответствии с реакциями:

[ЯеО(ДМСО)2Вг3] -ЗН20 +4Ь = [КеОЬ4(ДМСО)]Вг3-ЗНЮ + ДМСО [Яе0Ь4Вг]Вг2 -ЗН20 + ДМСО = [ЯеОЬ4(ДМСО)]Вг3 -2Н20

Первая реакция была осуществлена в среде ацетона, а вторая путем растворения комплекса [Re0L4]Br2-2H20 в ДМСО и переосаждением образующегося комплекса ацетоном. ИК-спектры комплексов, полученных по вышеуказанным реакциям, были идентичными, что подтверждает данные элементного анализа, в соответствии с которыми состав полученных комплексов по указанным реакциям является одинаковым.

При действии воды на комплекс состава [ReOL4(flMOA)]Cl3 H20 происходит замещение молекулы диметилформамида на воду в соответствии с уравнением:

[Re0L4(flM<[>A)]Cl3-2H20 +H20->[Re0L4(H20)]Cl3-2H20+flMcl>A С комплексом [ReOL^^Cb^HjO, который предварительно был обработан газообразным аммиаком, молекула воды образует гидроксилсодержащий димерный комплекс по уравнению: 2[Re0L4Cl]Cl2-2H20+6NH3+5H20— [Re203L4(0H)4]-4H2CH^NH4Cl+4L Обработка комплекса состава [Re203L4(0H)4]-4H20 концентрированными растворами хлороводородной и фтороводородной кислот приводит к образованию мономерных двухзамещенных комплексов по уравнениям:

2[Re203L4(0H)4]-4H20+l 2HCl-»-4[Re0L2Cl3]-2H20 +10Н20 2[Re203L4(0H)4]-4H20+12HF—4[Re0L2F3]-2H20+10Н20 Проведенные исследования по взаимному замещению лигандов в комплексных соединениях рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом показали, что галогенидные ионы находящиеся во внутренней сфере комплексов, легко замещаются ацидолигандами, молекулами воды и донорными органическими растворителями. Молекула аммиака и роданид-ионы, относящиеся к лигандам сильного поля, из внутренней сферы четырехзамещенных комплексов замещают, наряду с галогенидными ионами, и молекулу органического лиганда, находящегося в трансположении к кислороду ренильной группы. Установлено, что координированные органические лиганды стабилизируют степень окисления рения (V) в синтезированных комплексах.

2.3. Взаимодействие 1-метил-2-меркаптоимидазола с комплексом [Re0LBr3]-2H20, где L-тносемикарбазид (TSC)

Исследован процесс взаимодействия 1-метил-2-меркаптоимидазола с оксобромотиосемикарбазидным комплексом рения (V) состава [Re0LBr3J-2H20. Установлено, что при взаимодействии 1-метил-2-меркаптоимидазола с комплексом [Re0LBr3]-2H20 в среде ацетона выпадает в осадок комплекс светло-зеленого цвета. На основании данных элементного анализа образующемуся комплексу соответствует формула [ReQLL'3]Br3-2H20, где L'-l -метил-2-меркаптоимидазол. Для установления способа координации лигандов и строения образующегося комплекса использовали метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектре комплекса [Re0LL'3]Biy2H20 практически сохраняются все полосы, относящиеся к

колебаниям различных групп координированных молекул тиосемикарбазида и дополнительно проявляются новые полосы, характерные различным колебаниям молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола. Координация молекулы 1-метил-2-меркапто-имидазола к рению (V) в этом комплексе осуществляется посредством атома серы, о чем свидетельствуют изменения в частотах полос проявляющихся в спектре 1-метил-2-меркаптоимидазола при 530, 750, 1095 и 1248 см"1 соответственно. В длинноволновом спектре этого, комплекса не обнаружена полоса, относящаяся к v(Re-Br), что свидетельствует об отсутствии бромидных ионов во внутренней сфере синтезированного нами смешанного тиосемикарбазидно-1-метил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V). Показано, что даже при взаимодействии значительного избытка 1-метил-2-меркаптоимидазола на комплекс состава |Де0ЬВгз]-2Н20, бидентатно координированные молекулы тиосемикарбазида из внутренней сферы комплекса не вытесняются.

Установлено, что в ИК-спектре комплекса состава [ReOLBr3]-2HjO при 1007 см"1 проявляется полоса с очень высокой интенсивностью, которая предположительно может быть отнесена к v(Re=0). Столь высокочастотное проявление этой полосы, по-видимому, связано с тем, что в трансположении к кислороду ренильной группы находится бромидный ион. Если бы в трансположении к кислороду ренильной группы находилась молекула TSC, то полоса v(Re=0) должно была бы проявляться при более низких частотах, а именно в интервале 940-970 см"1. Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что координированная молекула TSC в октаэдрическом комплексе рения (V) находится в экваториальной плоскости. Это дает основание для комплекса состава [ReO(TSC)Br3] предложить следующее строение:

TSC

Проведенные нами исследования по изучению процесса взаимодействия 1 -метил-2-меркаптоимидазола с этим комплексом в среде ацетона подтверждают предложенное строение комплекса. Так, если бы в трансположении к кислороду ренильной группы находилась молекула TSC, то реакция могла протекать по схеме:

О

Вг_л_Bf

'-it-Re

Br

,TSCJ

t 0 +- Br L 0 -Ц— Br L

+ll= Re Re

Br „ V/ TSC- L V TSC- L

о

i! '

Ее

V/TSCJ

Br

Поскольку визуально не наблюдается ступенчатое изменение цвета раствора и независимо от соотношения исходных реагентов образуется комплекс одного и того же состава, поэтому мы исключаем эту схему, по которой должен был образоваться комплекс состава [ReO(TSC)L'3]Biy2H20. В случае нахождения молекулы TSC в экваториальной плоскости оба бромидных иона, находящиеся в трансположении к обоим донорным атомам (N и S), молекулы TSC, лабилизированы, а бромидный ион, находящийся в трансположении к кислороду ренильной группы, за счет высокой транс активности кислорода, тоже лабилизирован. По этой причине при взаимодействии 1-метил-2-меркаптоимидазола с комплексом [Re0(TSC)Br3]'2H20 происходит одновременное вытеснение всех трех бромидных ионов из внутренней сферы комплекса. Схематически этот процесс можно представить следующим обоазом:

TSC

ITSC

Br,

2.4. Комплексные соединения кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом

Синтез комплексных соединений кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом проводили при различных соотношениях Св (II) и соответствующих лигандов при различных кислотностях среды. В качестве исходных соединений для синтеза комплексов кадмия (II) использовали СсЮ2, Сс1Вг2, Сс1(СНзСОО)2 и Сс1804. На основе проведенных исследований установлено, что при взаимодействии галогенидов кадмия с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в кислой и нейтральных средах при соотношении 1 < 2 образуются осадки белого цвета, которым по данным элементного анализа и другим физико-химическим методам исследования соответствует формула [С(1Ь2Г2(Н20)2]. В процессе добавления к галогенидам кадмия больших количеств 1-метил-2-меркаптоимидазола (1:10) из раствора в течение суток выпадают прозрачные кристаллы, которым по данным элементного анализа соответствует формула [СёЬ4Г2]. Образование двух- и четырёхзамещенных галогенидных комплексов кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом происходит в соответствии с реакциями:

СсЮ12 + 2Ь+2Н20^[Сс!Ь2С1г(Н20)2]

?Н«7

Сс1Вг2 + 2Ь+2Н20—ЧСс1Ь2Вг2(Н20)2]

сас12+4ь^%мь4С121

СёВг + ^[СёЬ4Вг2] 11

При взаимодействии 1-метил-2-меркаптоимидазола с ацетатом и сульфатом кадмия в кислой и нейтральной средах, независимо от соотношения реагирующих компонентов, в осадок выпадают комплексы белого цвета, которым по данным элементного анализа соответствуют формулы [С(1Ь2(СНзСОО)2(НгО)2], [СсИ.2804(Н20)2] Образование этих комплексов можно представить следующими реакциями:

Сс1(СНзС00)2+2Ь+2Н20 ->[СС1 Ь2(СН3С00)2(Н20)2] Са804+2Ь+2Н20->[СаЬ28СХ,(Н20)2] По другому механизму протекает комплексообразование кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в щелочной среде. Установлено, что при приливании к щелочному раствору 1-метил-2-меркаптоимидазола различных количеств галогенидов кадмия образуются осадки белого цвета, которые практически не растворяются в воде и других сильнополярных органических растворителях. По данным элементного анализа и других физико-химических методов исследования , образующимся комплексам кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в щелочной среде соответствует формула [Сс1Ь2(ОН)2]. Образование этого соединения протекает согласно реакции:

рН>7

С(1С12 + 2Ы-2КОН->[СС!Ь2(ОН)2]+2КС1

Установлено, что 1,2,4-триазолтиол-5 с галогенидами кадмия в кислой среде не реагирует, а в щелочной среде, независимо от соотношения реагирующих компонентов, образует комплексы состава [СсВД0)2Гз].

2.5. ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V) и кадмия (II) с 1- метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом -5

В длинноволновых областях ИК-спектров комплексов [Не0Ь4(Н20)]Г3.-ЗН20 полосы, относящиеся к у(Ие-С1) и у(Яе-Вг) не проявляются. Предположительно, полосу, проявляющуюся при 265 см"1, в спектре комплекса состава [Яе0Ь4(Н20)]С13-ЗН20 можно отнести к валентным колебаниям связи Яе-Б. Полоса, относящаяся к у(Яе-8) в спектре аналогичного бромидного комплекса, проявляется при 268 см"1.

В ИК-епектре некоординированного 1-метил-2-меркаптоимидазола деформационные колебания 8(С=5) с очень сильной интенсивностью проявляются при 675 см"1, а ассиметричные колебания У„(С=5) и симметричные колебания у5(С=8) с высокой интенсивностью проявляются соответственно при 750см" и 775см'1. В спектрах комплексов состава [Яе0Ь4(Н20)]Гз-ЗН20 положение этих полос существенных изменений не претерпевают. Вместе с тем наблюдается изменение интенсивности полосы, относящейся к деформационным колебаниям 6(С=8). При этом, для хлоридного комплекса, полоса, относящаяся к 8(С=8) со средней интенсивностью, проявляется при 680см"1, а для аналогичного бромидного комплекса с такой же интенсивностью при 675 см"1. Что

12

касается полосы относящейся к ассиметричным колебаниям vas(C=S) связи, то можно предположить, что она с меньшей интенсивностью и проявляется при 755 см"1. Полоса, связанная с симметричными валентными колебаниями тионной группы vs(C=S), практически не изменяя свою интенсивность проявляется как для хлоридного, так и для бромидного комплексов при 770 см"1. Следует отметить, что при участии тионной группы в координации с ионами металлов происходит уменьшение интенсивности частоты проявления различных колебаний этой группы. С учетом литературных данных и результатов, проведенных ИК-спектроскопических исследований

некоординированного лиганда и синтезированных комплексов можно предположить, что в координации с рением (V) участвует атом серы тионной группы, а неизменность и незначительное изменение интенсивности и область проявления как деформационных, так и ассиметричных и симметричных валентных колебаний тионной группы можно связывать с тем, что в процессе координации тионной группы к рению (V) за счет перераспределения электронных плотностей в молекуле 1-метил-2-меркаптоимидазола порядок связи, равный двум, в тионной группе практически не изменяется. В пользу такого предположения, то есть участия атома серы тионной группы в координации с рением (V) могут свидетельствовать и те изменения, которые претерпевают в ИК спектрах комплексов полосы, относящиеся к различным колебаниям тиоамидной группы. Полоса, проявляющаяся в ИК-спектре 1-метил-2-меркаптоимидазола при 1095см", по-видимому является суперпозицией валентных колебаний связи C-N и C=S, то есть v(C-N)+v(C=S). Сильная полоса при 1248 см'1 предположительно является суперпозицией валентных колебаний C-N и C=S, а также деформационных колебаний С-Н группы, то есть v(C-N)+v(C=S)+5(C-H). В полосы, проявляющиеся при 1095 см"1 и 1248 см" определенный вклад вносит тионная группа. Анализ ИК-спектров синтезированных нами комплексов состава [Ке0Ь4(Н20)]Гз-ЗН20 показывает, что полоса при 1095 см'1 в спектрах комплексов практически исчезает, а вместо этой полосы проявляется новая полоса при 1110 см"1 с незначительной интенсивностью. Полоса при 1248 см"1 в спектрах комплексов претерпевает низкочастотное смещение и проявляется с очень незначительной интенсивностью при 1192 см"1. Такие изменения в положении смешанных полос поглощения, которые содержат в своем составе тионную группу, можно интерпретировать в пользу участия атома серы тионной группы в координации с рением (V).

Что касается полосы, относящейся к деформационным колебаниям N-СНз (1152 см"1) группы молекулы 1 -метил-2-меркаптоимидазола, то она в спектрах комплексов смещается в высокочастотную область и проявляется при 1160 см' . По всей вероятности, полоса, имеющаяся в спектре 1 -метил-2-меркапто-имидазола при 1530 см"1, относится к смешанным валентным колебаниям v(C=C)+v(C-N) группы, а полоса проявляющаяся с очень высокой интенсивностью при 1460 см"1, является суперпозицией валентных

колебаний C-N группы и деформационных колебаний С-Н группы, то есть v(C-N)+v(C=S)+8(C-H). Эти две полосы в спектрах обоих комплексов практически остаются неизменными. Данные, полученные при сравнении ИК-спектров лиганда и комплексов по полосам поглощения, включающих в себя связи C-N, свидетельствуют об неучастии атома азота имидазольного кольца в координации с рением (V).

Изучение ИК-спектра комплекса состава [Ке20з(0Н)4Ь4] Н20 в области 200-400 см"1 показывает, что полоса, относящаяся к v(Re-r), отсутствует, а полоса, относящаяся к v(Re-S), проявляется при 230 см". Спектр этого комплекса в интервале частот 900-1000 см"1 характеризуется наличием интенсивной полосы при 905см"1, которая относится к v(Re=0) группы 0=Re-0-Re=0. Такое низкочастотное проявление полосы, относящейся к v(Re=0), является характерным именно для биядерных комплексов рения (V) с кислородным мостиком. Кроме того, в спектре этого комплекса проявляется со средней интенсивностью полоса при 754 см"1, которая относится к v^Re-O-Re).

В ИК-спектре комплекса состава [Re202((J.-S04)L8]Cl4-4H20 отсутствуют полосы при 900-910 и 750 см"1. Этот факт свидетельствует об отсутствии связи Re-O-Re в составе синтезированного комплекса. Нахождение сульфатного иона в трансположении к кислороду ренильных групп в виде мостика подтверждает наличие полос поглощения, относящихся к v3(S042") и v4(S042"), которые в ИК-спектре этого комплекса проявляются при 1190 и 580 см"1.

Наличие полос поглощения, относящихся к v3(S042") и vi(S042"), которые по форме и интенсивности соответствуют внешнесферному сульфатному иону, свидетельствует о нахождении сульфатного иона во внешней сфере комплекса состава [Re0(0H)L4]S04-2H20.

ИК-спектр комплекса [Re0L4(CH3C00)]Cl2,2H20 характеризуется возрастанием интенсивности полосы при 1450 см"1. Этот факт, возможно, связан с наложением полосы, соответствующей 5(СН3) ацетатного иона, с полосой 1-метил-2-меркаптоимидазола. Также наблюдается появление полосы при 1405 см"1, которая соответствует v(COO) ацетатного иона.

ИК-спектры комплексов, полученные при взаимодействии исходных соединений с донорными растворителями, дополнительно содержат полосы, относящиеся к координированным молекулам донорных растворителей. Показано, что характер координации 1-метил-2-меркаптоимидазола в процессе растворения и переосаждения комплексов из донорных растворителей не изменяется. В ИК- спектре комплексов состава [Ке0Ь4(ДМС0)]Гз-ЗН20 наблюдается смещение частоты полос, относящихся к v(S=0) от 1054 см"1 до 990 см" . Этот факт можно интерпретировать в пользу координации диметилсулфоксида к рению (V) в этих комплексах посредством атома кислорода.

В ИК-спектре ДМФА полоса соответствующая v(C=0) проявляется при 1680 см"1. Эта полоса в спектре комплексов состава [Ке0Ь4(ДМФА)]Гз-2Н20 смещается в сторону более низких частот до 1650 см"1. Этот факт свидетельствует в пользу координации ДМФА к рению (V) посредством кислорода карбонильной группы. Полоса,

соответствующая у(СЫ), в спектре ДМФА проявляется при 1388 см"1. В спектрах комплексов эта полоса практически не изменяется, что свидетельствует о неучастии атома азота в координации с рением (V).

При координации пиридина к рению (V) полоса при 1582 см" , которая является чувствительной к взаимодействию с металлами, смещается в область более высоких частот на 27 см"1. Этот факт свидетельствует об участии атома азота пиридина в координации.

В ИК-спектрах всех синтезированных комплексов в интервале частот 900-1000 см'1 проявляется полоса, относящаяся к у(Яе=0), что является одним из доказательств сохранности степени окисления рения, равной пяти, в процессе синтезов. Этот экспериментальный факт дополнительно подтверждается диамагнетизмом всех синтезированных комплексов.

В ИК-спектрах роданидсодержащих комплексов в интервале частот 2040-2060 см"1 появляются интенсивные полосы, относящиеся к \'(С=Ы) родано-групп. На основе низкочастотного смещения у(С-Э) родано-групп нами сделан вывод о координации роданидных ионов в синтезированных комплексах посредством атомов серы.

Все полосы, относящиеся к колебаниям тиоамидной группы (1095см"1, 1248 см"1), молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола в ИК-спектрах комплексов кадмия (II) с этим органическим лигандом претерпевают определенные изменения. Полоса, проявляющаяся в ИК спектре 1-ме-тил-2-меркаптоимидазола при 1090 см"1 в спектрах комплексов смещается в низкочастотную область на 25-35 см*1. Что касается полосы, проявляющейся в ИК-спектре некоординированного лиганда при 1248 см"1, то эта полоса в ИК-спектрах синтезированных комплексов вовсе исчезает. Полоса, относящаяся к колебаниям тионной группы (750см"1) в ИК-спектрах синтезированных комплексов снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 20-25 см"1. В ИК-спектре комплекса состава [СсИ^СЬОНгО^] полоса, относящаяся к у(С=8), обнаружена при 693 см"1, а в спектре [Сс1Ь2(ОН)2] при 704 см"1. С учетом низкочастотного проявления полосы, ответственной за валентные колебания тионной группы и изменения в полосах поглощения, относящихся к колебаниям, в которых существенный вклад вносит тионная группа, можно сделать вывод о том, что атом серы молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола участвует в координации с кадмием (II). Интерпретация ИК-спектров комплексов кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, полученных в кислой, нейтральной и щелочной средах, показало, что этот органический лиганд в кислой и нейтральной средах координируется к кадмию (II) монодентатно посредством атома серы, а в щелочной среде бидентатно посредством атома серы и одного из атомов азота гетероцикла.

2.6. Термическое разложение комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом -5

Проведены целенаправленные исследования по изучению процесса термического разложения некоторых синтезированных комплексов

рения (V). Дериватограмма хлоридного комплекса состава [Ие0Ь2СЬ]'2Н20 в интервале температур 383-448 К характеризуется четкими ступенями потери массы, которым на кривой ДТА соответствуют два эндоэффекта. Первый эндоэффект наблюдается с пиком при 423 К. При этом процент потери массы в интервале температур 383-423 К составляет 3,2% (по кривой ТО), что приблизительно соответствует удалению одной молекулы воды из состава комплекса. Вторая молекула кристаллизационной воды из состава этого комплекса удаляется в интервале температур 430-448 К. В этом интервале потеря массы по кривой ТСЗ составляет 3,6%, а на кривой ДТА при 448 К наблюдается второй эндоэффект. На основании данных элементного анализа и ИК-спектров продуктов терморазложения можно констатировать, что в процессе терморазложения комплекс состава [КеОЬ2С1з] • 2НгО в интервале температур 383-450К последовательно теряет две молекулы кристаллизационной воды по реакциям: [ЯеОЬ2СЬ] -2Н20 [Ке0Ь2С13] Н20 + Н20 [ЯеОЬ2С12] • Н20 -» [ЯеОЬ2С13] + Н20 Начиная от 473 К, это соединение с небольшим эндоэффектом более интенсивно теряет свою массу. На кривой Тв в интервале температур 473-623 К наблюдается непрерывная убыль массы. Однако по углу наклона этот участок можно разделить на две части. Первый участок охватывает интервал температур 473-493 К, а второй 503623 К. Процент потери массы по кривой ТО на первом участке составляет 9,5%, а на втором 15%. Предположительно на этой стадии терморазложения из состава комплекса последовательно удаляются две молекулы НС1. Процессы, протекающие на этих стадиях термолиза, могут быть представлены следующими реакциями: [КеОЬ2С13] — [ЯеО(Ь-Н)ЬС12]+НС1 (ДеО(Ь-Н)ЬС12] [ЯеО(Ь-Н)2С1] + НС1 ИК-спектры комплексов, полученных на этих стадиях термолиза, отличаются от спектра исходного соединения низкочастотным смещением полосы, ответственной за деформационные колебания >1Н-группы, что связано с участием атома азота молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола в координации с рением (V). В ИК-спектрах продуктов нагрева при 500 и 625 К отсутствовала полоса, соответствующая у(Ие=<)) в димерных комплексах, а также полоса, соответствующая ^(Ие-О-Ке), что исключает образование димерных соединений на этих стадиях термолиза.

Начиная от 633 К, комплекс с сильным экзоэффектом с пиком на кривой ДТА при 683 К теряет свою массу. В интервале температур 633703 К потеря массы комплекса составляет 45%. В этом узком интервале почти половина исходной массы комплекса в результате термолиза убывает. Очевидно, при этих температурах происходит термическая деструкция молекул органического лиганда, содержащихся в составе комплекса. Температуру начала интенсивного терморазложения этого комплекса, исключая стадии термодегидратации, можно принять за 473 К. Проведенные термогравиметрические исследования бромидного

комплекса [Яе0Ь2Вг3]-2Н20 показали, что процесс его терморазложения мало отличается от процесса терморазложения хлоридного комплекса. Однако температура начала интенсивного разложения бромидного комплекса (523 К), больше, чем для хлоридного.

Сравнение дериватограмм двухзамещенных хлоридных и бромидных комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом показывает, что процент убыли массы приблизительно до 300°С для хлоридного соединения выше, чем для аналогичного бромидного соединения. На зависимости Дш= А[Т) для хлоридного и бромидного комплексов существуют точки пересечения, начиная от которых меняется эффект влияния галогенидного иона на процесс термолиза 1 -метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) (рис. 1.).

Рис.1. Процент потери массы для 1) [ЯеОЬгСУ^НгО и 2) [Яе0Ь2Вг3]-2Н20 в зависимости от температуры по данным кривой ТО.

С целью получения корректных данных для процессов термодегидратации 1 -метил-2-меркаптоимидазольных комплексов нами были проведены исследования этих процессов на проточном реакторе на протоке гелия при малых навесках комплексов. В качестве примера на рис. 2 представлена кинетическая кривая газовыделения термодеструкции комплекса [ЯеОЬ2С13] -2Н20.

и«

с1>

4вЗ 5В т,к

Рис. 2. Кинетическая кривая газовыделения комплекса состава [Не0Ь2С13]-2Н20, где £-1 -метил-2-меркаптоимидазол.

При этом использовались различные кинетические и кинетическо-диффузионные уравнения. По результатам обработки данных в интервалах с различными степенями превращения были выбраны наиболее подходящие уравнения, которые удовлетворительно описывали процесс термодегидратации комплекса. В табл. 1 представлены найденные значения кинетических параметров процесса термодегидратации некоторых 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V).

Таблица 1

Кинетические параметры процесса термодегидратции комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом

N2 Состав комплекса Механизм Интервал % "танд. откл. £ икал 'моль А-1 1 1-моль-с

1 2 3 4 ЯеОЬгСЬ] -2НгО КеОЬ2Вг3] -2Н20 Ке0Ь4С1]С12-2Н20 ЯЮиВфтг^НгО Ч1-4У 0,5-51,3 0,5-44,4 0,5-32,1 1,1-36,1 1,02 0,90 0,51 0,50 46,6 43,9 17,5 15,3 1,2- 10" 5,4-1020 9,3-107 8,1-Ю7

Анализ данных табл. 1 показывает, что процесс термодегидратации комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом независимо от типа галогенид-ионов и количества координированных молекул лиганда наилучшим образом описывается уравнением сжимающейся сферы. Сравнение найденных величин энергии активации для аналогичных хлоридных и бромидных комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом показывает, что они отличаются незначительно. Вместе с тем наблюдается общая тенденция уменьшения величины энергии активации при переходе от хлоридных к бромидным комплексам. С увеличением числа координационных молекул 1 -метил-2-

меркаптоимидазола, независимо от типа галогенид иона, наблюдается значительное уменьшение значения энергии активации.

2.7. Исследование процессов комплексообразования рения (V) с 1-мстил-2-меркаптонмидазолом и 1,2,4-трназолтиолом-5 в растворах хлороводородной кислоты при различных температурах

Для установления влияния концентрации HCl на процесс комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5, нами проведены целенаправленные исследования комплексообразования рения (V) с этими органическими лигандами в средах 8 моль/л, 7,5 моль/л, 6,5 моль/л, 5,5 моль/л; 4,5 моль/л и 3 моль/л HCl.

В качестве примера в таблице 2 представлены значения ступенчатых констант образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптои-мидазольных комплексов рения (V) в среде 8 моль/л HCl.

Таблица 2

Константы образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 8 моль/л HCl при 273-338 К.

т,к к, к2 Кз K4 K5

273 и-ю" 7,4-104 1,9-103 3,1-10"

288 5,6-105 4,4-104 6,4-10J 1,3-10J 2,6-10"

298 3,5-Ю5 3,6-104 4,6-10J 1,0-10J 1,6-10"

308 2,1-Ю5 2,5-104 3,2-I0J 7,5-10" 1,4-10"

318 1,1-10* 1,4-104 2,3-10' 3,5-10" 9-101

328 9, МО4 9,1-10J 2,0-10J 1,7-10" 6-101

338 3,3-104 6,9103 8,5-10" 8-10' 3-10'

Уменьшение значений констант образования с повышением температуры указывает на экзотермичность процесса комплексообразования. Установлено, что температурный фактор по-разному влияет на значения констант устойчивости: величина Ki при увеличении температуры от 273 до 338 К уменьшается в 33 раза, а величины К2 и Кз -соответственно в 10,7 и 10,9. Этот экспериментальный факт можно объяснить тем, что образование монозамещенного комплекса протекает с большим выделением тепла, чем двух- и трехзамещенных комплексов, о чём свидетельствуют и величины АН реакции образования этих комплексов, рассчитанные нами методом температурного коэффициента Установлено, что устойчивость образующихся в растворе комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 зависит в определенной степени и от концентрации хлороводородной кислоты. При этом характер изменения констант образования при увеличении концентрации НС1 различен: для моно- и двухзамещеных комплексов возрастание концентрации НС1 от 3 до 5,5

моль/л приводит к увеличению их констант образования, а для четырехзамещенного комплекса с возрастанием концентрации HCl от 3 до 4,5 моль/л наблюдается уменьшение константы образования, а затем происходит постепенное её увеличение до концентрации HCl, равной 7,5 моль/л, и медленный спад при переходе к 8 моль/л HCl.

Константы образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптои-мидазольных комплексов рения (V), определенные по кривым образования, были использованы для оценки термодинамических характеристик процесса комплексообразования методом температурного коэффициента.

В табл. 3 приведены величины термодинамических функций процесса образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 8 моль/л HCl.

Таблица 3

Значения термодинамических функций процесса образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в

среде 8 моль/л HCl

Состав соединения ДН, кДж/моль AG, кДж/моль AS, Дж-моль"1. К"1

fReOLCUT -39,37 -31,36 -26,89

ГЯеОЬзСЫ -28,79 -25,55 -10,84

rReOL3Cl2r -26,82 -20,74 -20,41

fReOL4Cll -36,48 -16,45 -67,20

fReOL5r -26,39 -12,53 -46,55

Установлено, что максимальное тепловыделение наблюдается при образовании монозамещенного комплекса, для этой комплексной формы величина константы образования также имеет максимальное значение. С увеличением числа координированных молекул 1-метил-2-меркаптоимидазола величина ДО становится более положительной, что связано со стерическими факторами.

2.8. Комплексообразования кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптомидазолом в растворах 5 и 6 моль/л НС1 при 298 К.

Построенные на основании данных потенциометрического титрования кривые образования 1 -метил-2-меркаптоимидазольных комплексов кадмия (II) представлены на рис. 3.

И

5,0 4,5 4.0 3.5 3,0 2.5 2,0 1,5 1,0 0.5 0,0

1.0 1,1 1,2 1.3 1.4 1,5 1,6 17 1,8 1.9-ISJL]

Ц

Рис .3. Кривые образования 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов кадмия (II) при 298К: а) в среде 5моль/л HCl; б) в среде

бмоль/л HCl.

Из данных рис. 3 видно, что как в среде 5 моль/л HCl, так и в среде 6 моль/л HCl кадмий (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом последовательно образует четыре комплексные формы. Схожесть форм кривых образований в средах 5 моль/л HCl и 6 моль/л HCl указывает на идентичность протекания процесса комплексообразования в системе Сс1С12-1-метил-2-меркаптоимидазол-п моль/л HCl, где п-5,6. Оцененные из кривых образований при полуцелых значениях п ступенчатые константы устойчивости 1 -метил-2-меркаптои-мидазольных комплексов кадмия (II) в среде 5 моль/л HCl и 6 моль/л HCl при 298 К представлены в табл.4.

Таблица 4

Величины констант устойчивости для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов кадмия (И) в среде 5 моль/л и 6 моль/л HCl при 298 К.

Конц. HCl к, к2 к3 К*

5 моль/л 56 18 13 И

6 моль/л 36 20 14 12

Из данных табл.4 видно, что изменение концентрации кислоты мало влияет на устойчивость комплексов. Сравнение констант образования комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в средах 5 моль/л НС1 и 6 моль/л НС1 при температуре 298 К с константами образований кадмиевых комплексов показало, что по устойчивости рениевые комплексы значительно превосходят кадмиевые комплексы.

2.9. Исследование влияния комплекса состава [КеСН^СЦСДОНгО, где Ь-1-метил-2-меркаптоимидазол, на электризуемость и набухаемость ДАЦ

Экспериментальные данные по влиянию различных концентраций [Ие0Ь4С1]С12-2Н20 на электризуемость ДАЦ представлены на рис. 4.

Qy.e

Рис.4. Зависимость изменения статического заряда от времени для пленок ДАЦ, содержащих различные количества комплекса [Ке0Ь4С1]С12-2Н20.1-ДАЦкх; 2-0,05%; 3-0,5%;4-1,5%; 5-2,0%; 6-3,0%.

Из данных рисунка видно, что введение комплекса

[Яе0Ь4С1]С12-2Н20 в состав ДАЦ приводит к снижению начальной заряжаемости ДАЦ. Уменьшение начальной заряжаемости происходит по мере увеличения концентрации комплекса. Так, при введении в состав ДАЦ 2% комплекса от массы полимера начальная заряжаемость полимера снижается от 47,7 до 11,2 у. е., то есть в 4,3 раза. Установлено,

что с увеличением концентрации добавки время полного спада заряда уменьшается. Так, если в течение 1 Омин. величина статического заряда для исходной ДАЦ уменьшается от 47,7 до 31,4 у. е., то для ДАЦ, содержащей 3% добавки в течение 5,5мин. происходит полный спад заряда.

Изучен влияние 1 -метил-2-меркаптоимидазола и комплекса рения (V) с ним на набухаемость диацетата целлюлозы. При этом установлено, что введение в состав диацетата целлюлозы 1-метил-2-меркаптоимидазола и комплекса рения (V) с ним в качестве добавки приводит к значительному снижению набухаемости полимера (рис.5).

Г

5 15 25 3$ ъмяп

Рис.5. Зависимость равновесной степени набухания ДАЦ от времени при 288 К: 1-немодифицированная ДАЦ; 2) ДАЦ+0,1% 1-метил-2-меркаптоимидазол; 3) ДАЦ+0,1% [Ке0Ь4С1]С12-2Н20.

Показано, что на набухаемость ДАЦ определенное влияние оказывает концентрация добавки. Анализ полученных результатов показал, что чем выше концентрация добавки в составе полимера, тем меньше её набухаемость. Эффект уменьшения степени набухания у комплекса оказался выше, чем у некоординированного 1-метил-2-меркаптоимидазола.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез 38 новых комплексных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5. На основании проведенных физико-химических исследований предложены реакции образования комплексов в зависимости от состава среды и соотношения реагирующих компонентов. Исследован процесс взаимного замещения лигандов в комплексных соединениях рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5. Установлено, что органические лиганды стабилизируют степень окисление рения. 2. ИК-спектроскопическим методом доказано, что во всех синтезированных комплексах координация молекул 1-метил-2-меркаптоимидазола к рению (V), независимо от условий синтеза, осуществляется монодентатно посредством атома серы тионной группы. Установлено, что в средах с рН<7 происходит монодентатная координация 1-метил-2-меркаптоимидазола к кадмию (II) по атому серы, а при рН>7

молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола координируются к кадмию (И) бидентатно по атому серы и пиридинового атома азота гетероцикла. На основании данных длинноволновых ИК-спектров сделано заключение о наличии связи Яе-Г и Яе-Б в синтезированных комплексах.

3. Термогравиметрическими исследованиями показано наличие молекул кристаллизационной и координационной воды в составе комплексов. Идентифицированы продукты термолиза комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5. Установлено, что для двухзамещенных комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом замена хлоридных ионов на бромидные способствует замедлению процесса термодегидратации и удалению галогеноводородных кислот и, наоборот, ускоряет процесс термодеструкции органических лигандов. Показано, что гидроксилсодержащие мономерные комплексы рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-5 в процессе термообработки превращаются в димерные соединения с кислородным мостиком.

4. Установлено, что процесс термодегидратации комплексов рения (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом, независимо от природы галогенид-иона и количества координированных молекул лиганда, наилучшим образом описывается уравнением сжимающейся сферы.

5. Показано, что 1,2,4-триазотиол-5 с галогенидами кадмия (II) в кислой среде не реагирует, а в щелочной среде, независимо от соотношения реагирующих компонентов образует комплексы состава [СёЦНгО^Гз].

6. Потенциометрическим методом изучен процесс комплексо-образования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 в средах НС1 разной концентрации при различных температурах. Установлена экстремальная зависимость констант устойчивости комплексов от концентрации НС1.

7. С использованием обратимого лигандного электрода на основе 1 -метил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы исследован процесс комплексообразования кадмия (II) с 1-метил-2-меркапто-имидазолом в средах 5 и 6 моль/л НС1 при 298 К. Показано, что изменение концентрации НС1 существенно не влияет на устойчивость комплексов. Установлено, что устойчивость комплексных соединений кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазол значительно меньше, чем устойчивость комплексов рения (V) с этим лигандом.

8. Показано, что комплекс рения (V) состава [ЯеОЬ^С^СЬ ^НгО уменьшает набухаемость и электризуемость диацетата целлюлозы.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. Комплексные соединения Сс1 (И) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом. //Материалы Международной конференции «Наука и современное образование: проблемы и перспективы», посвященной 60-летию ТГНУ. -Душанбе, 2008.С 179-180.

2. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., МабаткадамоваК.С. Синтез и ИК-спектроскопические исследования комплексных соединений Cd (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. // Материалы Международной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета. Душанбе-2009. С.ЗО.

3. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., МабаткадамоваК.С. Влияние среды на состав комплексов кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом // Материал научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной «18-й годовщине независимости Республики Таджикистан» и «Году памяти Имама Аъзама», Душанбе - 2009,С.55-56.

4. Аминджанов A.A. Сафармамадов С.М. Мабаткадамова К.С. Исследование взаимодействия 1-метил-2-меркаптоимидазола с рением (V). // Международная конференция. «Техническая химия. От теории к практике». Сборник статей, г. Пермь-2010. С.230-234.

5. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. Комплексообразование в системе Н2[ЯеОС15]-1-метил-2-меркаптоимидазол-5моль/л HCl при различных температурах. // Вестник Таджикского Национального Университета. (Спецвыпуск посвящен Году образования и технических знаний.) Душанбе 2010. С.84-89.

6. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С Комплексные соединения кадмия (II) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом // Доклады Академии наук РТ, 2010. Т.53, №1,. С.40-44.

7. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., МабаткадамоваК.С Влияние комплекса состава [Re0L4Cl]"2H20, где Ь-1-метил-2-меркаптоимидазол на электризуемость ДАЦ. // XII Международная научно-техническая конференция. Наукоемкие химические технологии. Иваново, 2010.- С- 94.

8. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С Электрическая проводимость растворов комплексных соединений кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. //Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний». Душанбе-2010.С.-166.

9. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. Роданидсодержащие комплексные соединения рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. //Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний» Душанбе-2010.С.168.

10. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. Диметилсульфоксидный комплекс рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. // Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний» Душанбе-2010.С. 169.

11. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. Термическое разложение комплекса рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. // Вестник Таджикского технического университета. Душанбе-2010.С.22-24.

12. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. ИК-спектроскопическое исследование ацетатно-1-метил-2-меркапто-имидазольного комплексаCd(II). //Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний». Душанбе-2010.С.171.

13. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. Термодинамика образования координационных соединений рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в среде 8 моль/л HCl. // Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний». Душанбе-2010.С.173.

14. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. Влияние 1-метил-2-меркаптоимидазола и комплекса рения (V) с ним на набухаемость ДАЦ. // Материалы республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвящетшй «Году образования и технических знаний». Душанбе-2010.С.175.

15. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. ИК-спектроскопические исследования комплексов кадмия (II) с 1-метил-меркаптоимидазолом. // Материалы республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии». Душанбе-2011.С 17-18.

16. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. Комплексообразование рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 8 моль/л HCl. // Материалы республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии». Душанбе-2011.С.117.

17. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Мабаткадамова К.С. Комплексообразования кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптомидазолом в среде 5 моль/л HCl при 298К. // Материалы республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии». Душанбе-2011.С.118.

Разрешено к печати 26.01.2011. Подписано в печать 12.02.2011. Бумага офсетная. Формат 60x841/16. Гарнитура литературная. Печать офсетная.Заказ № 25.

_Усл. Печл 1,5. Тиране 100 экз._

Отпечатано в типографии ТНУ г. Душанбе, ул. Лахути 2.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексные соединения рения (V) с имидазолом, 1,2,4-триазолом и их производными.

1.2. Комплексные соединения кадмия (II) с имидазолом, 1,2,4-триазолом и их производными.

1.3. Комплексные соединения различных металлов с 1,2,4-триазолтиолом имидазолом и их производными.

1.4. Комплексообразование рения (V) и кадмия (II) с серусодержащими лигандами в растворах.

1.5. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 .Синтез исходных соединений и методы их анализа.

2.2. Методы исследования синтезированных комплексов рения (V) и кадмия (II).

2.3. Синтез комплексных соединений рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.

2.4. Синтез комплексных соединений рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-5.

2.5.Синтез комплексных соединений кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5.

ГЛАВА III. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) И КАДМИЯ (II) С1-МЕТИЛ-4-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ И 1,2,4-ТРИАЗОЛ-ТИОЛОМ-5.

3.1. Определение степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях.

3.2. Исследование электрической проводимости растворов синтезированных комплексных соединений.

3.3. Исследование процессов термического разложения комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом -5.

3.4. Исследование кинетики термолиза некоторых комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.

3.5. ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V) и кадмия (II) с 1- метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4- триазолтиолом-5.

3.6. Взаимное замещение лигандов в комплексах рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5.

3.7.Взаимодействие 1-метил-2-меркаптоимидазола с комплексом [Re0LBr3]-2H20, где L-тиосемикарбазид (TSC).

3.8. Комплексные соединения кадмия (II) с 1-метил-2- меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСО

ОБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТО

ИМИДАЗОЛОМ И 1,2,4-ТРИАЗОТИОЛОМ-5 В РАСТВОРАХ ХЛОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

4.1. Исследование процесса комплексообразования-рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в среде 8 моль/л HCl.

4.2. Влияние концентрации HCl на величины констант образований комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.

4.3. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 8 моль/л НС1.

4.4. Исследование процесса комплексообразования кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптомидазолом в средах 5-6 моль/л НС1 при 298К.

ГЛАВА V. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V) С 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ.

5.1. Исследование влияния комплекса состава [КеОЬ4С1]С12 '2Н20, где Ь-1-метил-2-меркаптоимидазол на электризуемость ДАЦ.

5.2. Исследование влияния 1-метил-2-меркаптоимидазола и комплексного соединения рения (V) с ним на набухаемость диацетат целлюлозы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Для координационной химии большое значение имеют гетероциклические лиганды, которые широко используются в сельском хозяйстве, промышленности и катализе. Среди этих соединений особое место занимают производные имидазола и 1,2,4-триазола. Различная донорная способность атомов азота и серы тиоамидного фрагмента в лигандах этого класса может играть важную роль в формировании структуры и свойства образующихся соединений. Способ координации подобных лигандов зависит в значительной степени и от состава среды, в которой проводятся синтезы. В этой связи целесообразным является проведение систематических исследований по изучению комплексообразования рения (V) и кадмия (II) с такими производными имидазола и 1,2,4-триазола, как 1-метил-2-меркаптоимидазол и 1,2,4Г триазолтиол-5 в зависимости от состава ионной среды. Выбор этих металлов обусловлен, во-первых, тем, что как для рения (V) так и для кадмия (II) характерным является координационное число 6, а во-вторых, эти металлы в соответствии с классификацией мягких и жестких кислот занимают промежуточное положение. Использование кадмия (II) в качестве,-координирующего центра позволяет, установит влияния состава ионной среды на способ координации 1-метил-2-меркаптоимидазола и 1,2,4-триазолтиола. Для химии рения (V) мало изученными остаются процессы взаимного замещения лигандов как в водных и неводных средах а также на границе раздела фаз. Интервал концентраций HCl, в которой был изучен процесс комплексообразования рения (V) с указанными органическими соединениями является ограниченным, кроме того, отсутствуют сопоставительные данные по устойчивости тиоамидных комплексов рения (V) с комплексами ионов других металлов.

Исходя из вышеуказанного проведения целенаправленных исследований по изучению процессов комплексообразования рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 в растворах с разным составов ионной среды, выявления особенности процесса взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах, а также поиск практических аспектов их применения является одной из задач современной координационной химии.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР, научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» НИИ и кафедры неорганической химии Таджикского национального университета с номером госрегистрации 01 09ТД797.

Цель работы состояла в разработке методик синтеза новых комплексных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5; изучении их состава и важнейших физико-химических свойств; исследования влияния состава ионной среды на способ координации 1-метил-2-меркаптоимидазола и 1,2,4-триазолтиола к рению (V) и кадмию (II); выявления особенности процесса комплексообразования рения (V) и кадмия (II) с этими лигандами в растворах с разными составами ионной среды; исследовании процессов взаимного замещения лигандов в комплексах рения (V); изучении влияния четырехзамещенного комплекса рения (V) с 1-метил-2- меркапто-имидазолом на электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

Основные положения, выносимые на защиту;

-разработанные методики синтеза и предложенные реакции образования новых комплексных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5. Выявление факта стабилизации степени окисления рения (V) органическими лигандами при синтезе комплексов в нейтральной среде;

-данные по исследованию процесса взаимного замещения лигандов в комплексных соединениях рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом;

- результаты исследования по влиянию состава ионной среды на способ координации 1-метил-2-меркаптоимидазола и 1,2,4-триазолтиола к рению (V) и кадмию (II);

- установленные закономерности влияния температуры, состава ионной среды, природы металла и лиганда на устойчивость комплексов в растворах;

-данные по влиянию четырехзамещенного комплекса рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом на электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

Научная новизна. Синтезированы 38 новых комплексных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимимдазолом и 1,2,4-триазолтиолом. Предложены реакции образования комплексов в зависимости от состава ионной среды и других факторов. Показано, что молекулы 1-метил-меркаптоимидазола и 1,2,4-триазолтиола в кислых и нейтральных средах к кадмию (II) координируются монодентатно посредством атома серы, а в щелочных средах бидентатно посредством атомов серы и азота. Установлено, что комплексы рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом по устойчивости значительно превосходят устойчивость комплексов кадмия (II) с этим лигандом. Выявлены соответствующие закономерности в изменение ■ ступенчатых констант образований комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 в зависимости от состава среды и температуры. Выявлено что в среде ацетона молекулы 1-метил-2-меркаитоитидазола из внутренней сферы тиосемикарбазидного комплекса состава [ЯеОЬВг3] вытесняют лишь бромидные ионы. Показано, что энергия активации процесса термодегидратации бромидных комплексов рения (V) меньше чем для аналогичных хлоридных комплексов. Установлено, что некоторые комплексы рения (V) снижают электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

Практическая ценность. Полученные данные могут широко использоваться для целенаправленного синтеза комплексов рения (V) и 7 кадмия (II) с представителями различных классов органических и неорганических лигандов. Найденные величины констант устойчивости могут быть использованы в качестве справочного материала. Некоторые данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в Таджикском национальном университете при чтении лекционных курсовки проведение семинарских работ. Полученные комплексы могут найти применение для получения нанолазерных частиц металлов их оксидов и сульфидов, а также в качестве добавок к полимерным материалам для снижения их электризуемости, набухаемости и улучшения других физико-механических свойств.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной, 50-летию химического факультета (Душанбе, 2009г); II Международной конференции, посвященной 25-летию со дня основания Института технической химии УрО РАН. (Пермь, 2010г.); IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2010г.); XIII Международной научно-технической1 конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново, 2010г.); Республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний» (Душанбе, 2010г.), Республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии» (Душанбе, 2011г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 3 статях и 14 тезисах докладов.

выводы

1. Осуществлен синтез 38 новых комплексных соединений рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5. На основании проведенных физико-химических исследований предложены реакции образования комплексов в зависимости от состава среды и соотношения реагирующих компонентов. Исследован процесс взаимного замещения лигандов в комплексных соединениях рения (V) и кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5. Установлено, что органические лиганды стабилизируют степень окисление рения.

2. ИК спектроскопическим методом доказано, что во всех синтезированных комплексах координация молекул 1-метил-2-меркаптоимидазола к рению (V), независимо от условий синтеза, осуществляется монодентатно посредством атома серы тионной группы. Установлено, что в средах с рН<7 I происходит монодентатная координация 1-метил-2-меркаптоимидазола к кадмию (II) по атому серы, а при рН>7 молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола координируется к кадмию (И) бидентатно по атому серы и пиридинового атома азота гетероцикла. На основании данных длинноволновых ИК спектров сделано заключение о наличии связи Яе-Г и Ые-Б в синтезированных комплексах.

3. Термогравиметрическими исследованиями показано наличие молекул кристаллизационной и координационной воды в составе комплексов. Идентифицированы продукты термолиза комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5. Установлено, что для двухзамещенных комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом замена хлоридных ионов на бромидные способствует замедлению процесса термодегидратации и удалению галогеноводородных кислот, и наоборот ускоряет процесс термодеструкции органических лигандов. Показано, что гидроксилсодержащие мономерные комплексы рения (V) с 1,2,4

4. Установлено, что процесс термодегидратации комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом независимо от природы галогенид- иона и количество координированных молекул лиганда наилучшим образом уравнением сжимающейся сферы.

5. Показано, что 1,2,4-триазотиол-5 с галогенидами кадмия (II) в кыслой среде не реагирует, а в щелочной среде, не зависимо от соотношения реагирующих компонентов образует комплексы состава [CdL(H20)2r3].

6. Потенциометрическим методом изучен процесс комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолтиолом-5 в средах HCl разной концентрации при различных температурах. Установлена экстремальная зависимость констант устойчивости комплексов от концентрации HCl.

7. С использованием обратимого лигандного электрода на основе 1-метил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы исследован процесс комплексообразования кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в средах 5 и 6 моль/л HCl при 298К. Показано, что изменение концентрации HCl существенно не влияет на устойчивость комплексов. Установлено, что устойчивость комплексных соединений кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазол значительно меньше, чем устойчивость комплексов рения (V) с этим лигандом.

8. Показано, что комплекс рения (V) состава [Re0L4Cl]Cl2-2H20 уменьшает набухаемость и электризуемость диацетата целлюлозы.

1. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. М.гХимия, 1987. С. 619.

2. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Орифов A.A. Синтез и исследование роданидноимидазольных комплексов рения (V). // Башкирский химический журнал 2004. - Т.11, №2. -С. 9-12.

3. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Орифов A.A. Комплексные соединения рения (V) с 2-меркаптоимидазолом. // Журн. неорган, химии. -2005. -Т.50, № 1. С. 49-53.

4. Аминджанов j A.A., Сафармамадов С.М., Орифов A.A. Синтез и исследование роданидно 2— меркаптоимидазольных комплексов рения (V). // Журн. неорган, химии. - 2004. -Т. 49, № 3. - С. 507-510.

5. Котегов К.В. Потенциометрическое исследование комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. // Журн. неорган, химии. -1975.-Т.20, №1, С.115-117.

6. Аминджанов А А. Комплексные соединения рения (V) с серусодержащими соединениями азольного ряда.// Автореф. дис. канд. хим. наук. Ленинград, 1975. -20 с.

7. Котегов К.В. Аминджанов A.A., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования оксобромида рения (V) с 1-метил-2

8. Баходуров Ю.Ф. Комплексные соединения рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом //Автореф. дис. канд. хим. наук / Душанбе.-2007.-22с.

9. Аминджанов A.A. Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. Роданидно-1-этил-2-меркатоимидазольные комплексы рения (V). // Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ И-та естеств. наук/ Тадж.гос.нац.ун-та. Душанбе, 2007. -Вып.5. -С. 49-54.

10. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. Аммиачно-1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (Y). // Докл. АН РТ.-2006. -Т. 49, № 5. -С.439-444.

11. Аминджанов A.A., Гагиева С. Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом. //Тез.докл. XVII Всесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Минск, 1990. -4.1. -С.31.

12. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом. // Изв. вузов сер. химия и хим.технология. -1992.Т.35(7).-С.12-18.

13. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными//Автореф. дис. канд. хим. наук./ Иваново, 1991. -25 с.

14. Аминджанов А. А., Гагиева С. Ч. О взаимодействии триазольных комплексов рения (V) с некоторыми органическими растворителями. // Журн. неорган! химии. 1992. -Т.37, №.12. -С.2731-2736.

15. Аминджанов А. А., Гагиева С. Ч. Взаимодействие газообразного аммиака с роданидно-1,2,4-триазольными комплексами (V) в среде ацетона. //Тез. докл. V Всесоюз. совещания «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». -Иваново, 1991. -С.27.

16. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Взаимодействие некоторых кислот с аммиачно-1,2,4-триазольными комплексами рения (V). // Изв. вузов, сер. химия и хим.технология . -1991.-Т.34. №10.-С.26-29.

17. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 4-амино-1,2,4-триазолом. // Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ Тадж.гос.ун-т. — Душанбе, 1991. 4.1. -С.169-177.

18. Курбанов Н.М. Синтез и исследование комплексов рения (V) с производными тиосемикарбазида в растворах галогеноводородных кислот// Автореф. дис.канд. хим. наук//Иваново, 1990.-24с.

19. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Оксогалогенидные комплексы рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5// Тезисы докладов апрельской научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава. -Душанбе, 1993.-С.З 6.

20. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. Комплексные соединения рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5. // Материалы Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-9»-Кокшетау. 2004-Том 5,-С. 139-143.

21. Сафармамадов С. М. Комплексные соединения с производными1тиомочевины, азольсодержащими лигандами и аспекты их применения: автореф. дис. докт. хим. наук //Воронеж,2008.-41 с.

22. Кабиров Н.Г. Комплексные соединения рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом//Автореф. дис.канд.хим.наук. Душанбе, 2006.-22с.

23. Гарновский А. Д., Осипов О. А., Шайнкер В.И., Химия комплексных соединений галогенидов элементов I-VIII групп и галоген с азолами //Хим. журн.- 1980,т.6, Вып 1,с.54-56.

24. Земскова С.М., Глинская Р.Ф., Клевцова Р.Ф, Ларионов С. В., Получение, кристаллическая молекулярная структура, термические свойства комплекса комплексов диэтиокарбанатов цинка и кадмия с имидазолом. //Журн. неорган, химии, 1993,т.38, №3,с.46б-471.

25. Вернидуб Т.Я., Фогилзанг А.Е., Синдицкий В.П. Комплексные соединения азидов металлов с карбогидразидом и 4-амино-1,2,4-триазолом. //Тез.докл. XVII всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск 1990.-Ч.2.-С.320.

26. Васильченко И.С., Шестакова Т.Е., Икорский В.Н., и др. Имины 1амино-2-тиобензимидазола-новые амбидентатные лигандные системы.

27. Коорд. химия. -2007. -Т.ЗЗ, №3 -С. 184-191.

28. Синдицкий В. П., Сокол В. И., Фогелзанг А. Е., Дутов М. Колебательные спектры и строение координационных соединений металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом в качестве бидентатного лиганда. //Журн. неорган, химии, 1987,т.32, Вып 8,с. 1950-1955.

29. Лавренова Л. Г., Байдина И. А., Икорский В. Н., Шелудякова Л. А., Синтез и исследование комплексов переходных металлов с 3,5-ди-метил-4-амино-1,2,4-триазолом. //Журн.неорган. химии, 1992, т.37, вып. Зс. 630-636.

30. Лавренова А.Г., Ларионов C.B., Гранкина З.А. Комплексы переходных металлов с 1,2,4-триазолом. // Журн. неорган, химии, 1983, т.28, вып. 2с. 442-447.

31. Ловренова Л.Г. Координационные соединения металлов 1-го переходного ряда с 1,2,4-триазолтиолами. Синтез, структура, свойства. //Матер. XXI межд. Чугаевской конф. по коорд.химии г. Киев, 2003, -С.87-88. , ;

32. Шабалдова А.Д.и др. Комплексы меди с N-O-содержащими лигандами новые реактивы и биологически активные вещества. //Тез. докл. III Всесоюз. совещ. по химическим реактивам —Ашхабад, 1989. -4.2. -С.87.

33. Лавренова А.Г. Комплексы металлов с 4-аммино-1,2,4-триазолом. / А.Г.Лавренова, С.В.Ларионов З.А.Гранкина //Изв. СОАН СССР. -Сер.хим.1979. -Т.5. -С.88.

34. Gupta В.К. /B.K.Gupta, D.S.Gupta, U.C.- Agarwala Buel. Chem. Soc. Jaran, 1978. -V.59. -P. 2724-2728.

35. Singh B. B.Singh, U.S.Sharma, D.K.Sharma / J. Indian Chem. Soc. 1980. -V. 57. —P. 1066-1070.

36. Sengupta S.K. Sengupta, ELN. Kapoor // Indian J. Chem. -1981. -V. 20(A). -P.692-694.

37. Мирошников О.И. и др. Взаимодействие перхлората меди (II) с азотсодержащими основаниями в неводных средах. //Коорд. химия. -1988. -Т. 14, вып. 12. -С.1625-1628.

38. Лавренова А.Г.и др.. Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа (И) с триазолами. //Коорд. химия.1986. -Т. 12, вып.2. -С.207-215.i

39. Леонова Т.Г., Ларионов С.В., Шалудякова Л.А., Леонова Т.Г.,1. Л 1 0-1

40. Комплексы нитратов Ni , Си с 4-амино-3,5-дигидразино-1,2,4-триазолом. //Журнал общей химии. -1987. -Т.57, вып.П. -С.2590- 2594.

41. Sengupta S.K. Complexes of Cr(III), Mn(III), Fe (III) and Co(III) with Triazolinethiones. / S.K. Sengupta, S.K. Sahni, R.N. Kapoor //Indian J. Chem.1980. -A. 19. -N. 7. -P. 703-705.

42. Billing D.E. J.Inors. The infrareb spectra of some cobalt, nickel and copper complexes of heteroaromatic amines. // Chem. -1969. -V.31. -P. 137-143.

43. Чеботарев A.H. Шестакова M.B., Кузьмин B.E. Координационные соединения терафтороборатов металлов с азотсодержащими органическими

44. Шикирова О.Г. и др. Координационные соединения Ре(Ш), Со(П), N1(11) и Си(П) с 4-пиридил-1,2,4-триазолом. // Матер. XXI межд. Чугаевской конф. по коорд. химии г.Киев, 2003,-С.415-416.

45. Бушев М.Б. и др.. Синтез и строение комплексов кобальта (II) и меди (II) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом // Матер. XXI межд. Чугаевской конф. по коорд.химии г.Киев, 2003,-С.215.

46. Гарновский А.Д. и др.. Комплексные соединения тетрахлоридов олова и титана с имидазолом и его производными. // Журнал общей химии. Москва. 1966.- Т.36, Вып. 6. -С. 1063-1069.

47. Домнина Е.С. и др. Синтез и спектральные исследования 1-винилазолов с хлоридом никеля. // Журнал общей химии. Москва. 1971.-Т.41, Вып. 5.-С.1102-1106.

48. Домнина Е.С. Комплексы 1-винил-2-метилимидазола с хлоридами никеля, марганца, железа, кобальта и меди. // Журнал общей химии. Москва. 1974.- ТА6, Вып. 1.-С.168-171.

49. Катаев А.А. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов 1-винилимидазола с дихлоридами меди и кобальта / и др..// Коорд. химия. Москва. 1978.- Т.4, Вып. 5. -С. 785-790.

50. Сокол В.И. и др..// Рентгеноструктурное исследование комплекса 1-винил-2-оксиметилимидазола с дихлоридами кобальта. /Коорд. химия. Москва. 1979.- Т.5, Вып. 2. -С. 1725-1731

51. Байкалова Л.В. Комплексы 1-винил и 1-этил-2-винил-оксиметилимидазолов с хлоридами переходных металлов / и др..// Коорд. химии. Москва. 1982.- Т.8, Вып. 8. -С.1038-1042.

52. Воронов В.К. и др.. Исследование комплексообразования 1-метил -2-аминобензимидазола с Со (II) и Zn(II) методом ЯМР ВС и // Координац. химия. Москва. 1986.- Т.12. Вып. 9. -С. 1244-1247.

53. Панюшкин В.Т. и др.. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. // Журнал общей химии.

54. Москва. 1966.- Т.37, Вып. 2. -С.312-317.i

55. Панюшкин В.Т. Дерюхин A.A., Пульный Е.Е.Комплексные соединенияi

56. РЗС с 2-0-оксифенилбензимидазолом. //Коорд. химия. Москва. 1989.- Т.15, Вып. 7. -С.1000.

57. Ubupa, M.R. Coordination compounds of 2-mercaptobenzimidazole / M. Padmanabhan//Proc 18 Int. Conf. Cjjrbinat. Chem, Sao Paulo, 1977. Sao Paulo, 1977, 122.

58. Скворцова T.T. и др..// Комплексообразование хлоридов переходных металлов с винильными производными 2-меркаптобензимидазола. / Журнал общей химии. Москва. 1975.- Т.46, Вып. 6. -С. 1305-1306.

59. Лонакина JI.H., Алимарин И.П. Изучение 2-меркаптобензимидазола как реактива для определения палладия, платины, родия и иридия. // Журнал неорган, химии. 1966. -T.XI. №9. С.2084-2090.

60. Pavlova M. Coordination species of rhénium (V) in hydrochloric and solutions and in the presence of other Ligands// Inorg. Chem. -1974.-V.36.N7,-P.1623-1628.

61. Котегов K.B. Зегжда T.B., Фадеева H.B., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования рения (V) с тиомочевиной. /Журн, неорган, химии,-1974.-Т19, Вып. 3.c.737-742.

62. Котегов К.В., Зегжда Т.В., Фадеева Н.В., Кукушкин Ю.Н.Исследование комплексообразования рения (V) с М,^Г-этилентиомочевиной./ Журн, неорган, химии,- 1974.-Т 19, Вып. 8.с 2118-2123.

63. Фадеева Н.В. Исследование комплексообразования рения с тиомочевинной и ее производными. //Автореф. дисс.канд.хим.наук.-Ленинград-1973.15 с.

64. Аминджанов 'А. А., Лигандные электроды и их использование для изучения процессов комплексообразования. Межчастичные взаимодействия в растворах. Душанбе. 1991 .с. 6-17.

65. Аминджанов А. А., Ахмедов К.У., Баситова С.М., Котегов К.В. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах. //Журн, неорган. химии.-1986. с. 2283-2286.

66. Аминджанов ; А. А., Ахмедов К.У. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3.5 в среде 6 моль/л НС1 спектрофотометрическим методом. Коомплексообразование в растворах. Душанбе. 1991.с. 58-65.

67. Аминджанов Â. А., Курбанов Н.М. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил- 1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах. /Журн. неорган, химии. 1990.№3.T.35.c. 672-673.

68. Аминджанов А. А., Курбанов H. М. Исследование процессаjступенчатого комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом

69. Аминджанов А. А., Курбанов Н.М., Исследование комплексо-образования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7моль/л HCl. Комплексообразование в растворах. Душанбе 1991. С 65-73.

70. Аминджанов А. А., Курбанов Н.М., Потенциометрическое исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолом-5 в среде 7моль/л HCl при различных температурах. Комплексообразование в растворах. Душанбе 1991.С 127-135.

71. Аминджанов А. А., Машали М.М. Комплексообразование рения (V) с 2-пиридилтиомочевинной в среде 6 моль/л HCl./ Комплексообразование в растворах. Душанбе 1991. С 80-86.

72. Аминджанов А. А., Горбунова О. Ф. Комплексообразование рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 6 моль/л HCl./ Журн, неорган, химии.-1992. с 1573-1577.

73. Аминджанов А. А., Сафармамадов С. М., Комплексные соединения рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л HCl./ Журн, неорган. химии.-1993. Т.38. №2.с 291-395.

74. Аминджанов А. А., Сафармамадов С. М. Исследованиекомплексообразования рения (V) с 4-метил- 1,2,4-триазолтиолом-5 в средеi6 моль/л НВг./ Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе. 1993. с.6-19.

75. Аминджанов А. А., Ахмедов К.У., Котегов К. В. Исследование процесса образования оксогалогенидо-1 -метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) при различных температурах. / Журн. неорган. химии.-1988. Т.ЗЗ. вып 2. С. 379-384.

76. Аминджанов А. А. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л HCl./ Журн, неорган, химии.-1992 С.1111-1119.

77. Шавгулидзе В.В., Гоголадзе П. Г., Джапаридзе Дж. И. Исследование комплексообразования кадмия (II) с галогенид- и тиоцианат- в этиленгликоле. Mg(C104Cl)2. //Коорд.химия. -1990. -Т.16, вып.5. -С. 10251027.

78. Абилова М.У. Шальдыбаев A.M. Яданов С.И. Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования кадмия. // Тезисы докладов. XV межд. всесоюз. Чугаевской совещ. по химии комп. соед. г. Киев, 1986— С.207.

79. Самойленко В.М., Ляшенко В. И., Полишук Н. В., Исследование галогенидных и* тиоцианатных комплексов кадмия и ртути (И) в диметильсулфоксиде. //Журн. неорган, химии. -1974. -Т.30, вып.11. -С.2984-2989.

80. Федорова А. В., Нифантьева Г. Г., Киприн Л. И., Федоров В. А. О термодинамике образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца в водных и водно-этанольных растворах. //Коорд.химия. -1977. -Т.З, вып.З. -С.353-356.

81. Алексеев В. Г., Лямцева О. И., Самуйлова И. С., Шигина О. Ю. Комплексообразование амоксилиллина с катионами марганца (II), кобальта (II), никеля (II), цинка (II) и кадмия (II). //Коорд.химия. -2006. -Т.52, вып.З. -С.433-445.

82. Алексеев В. Г., Милаше Е. А., Ларин С. В., Шигина О. Ю. Комплексообразование ампициллина с катионами цинка и кадмия в растворах нитрата калия. //Коорд.химия. -2006. -Т.З, вып.32. -С.492-496.

83. Стеценко А.И., Преснов М.А., Коновалова A.JI. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины./ Успехи химии. 1981.Т.4. Изд. "Наука" С. 665-669.

84. Clare M.I, Taibe H.I. Am. Chem.Soc., 1975, v.97-p 1397

85. Stone P.I., Kelman A.D., Sinex E. M., Bhargava M.M. Halvarsen H.O. I.Mol.Biol., 1976, v 103-p793.

86. Kelman A.D., Clare M.I, Edmonds S.D., Peresie H.S. I.Clin . Hematologu and Oncologu 1977, v.7 parti-p.274

87. AdamsonH.R., Cane líos G.P., Silber S.M. Cancer Chemother. Rep., part 1, 1975, v. 59-р.599.

88. Аминджанов А. А., Каримова M.X., Везен A.E., Исследование биологической активности комплексных соединений рения (V) с производными имидазола. Координационные соединения в аспекты их применения. //Сборник научных трудов . Часть 2. Душанбе. 1991- с. 46.

89. Кабак Я.М.// Успехи современной биологии -1949.Т.28 С.207-209.

90. Симон И.Б., Ковтуновская М.И. Синтез веществ с антитиреоидным действием./Журнал общей химии . 1955.Т.25.№6. 1226-1228.

91. Сытинский Ш.Ф., Саноцкий М.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии. М. 1977. С197.

92. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений М:-Высш.шк. 1985-445 С.

93. Машковский М.Д. Лекарственные средства ,Т,2, М: Изд. "Медицина 1977-560 С.I

94. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. Ташкент: Медицина 1969-97 С.

95. Хакимов Х.Х. Реакционная способность координационных соединений. М. Наука, 1976,-155 С.

96. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т.1.-М: Изд. "Медицина ", 1977-623 С.

97. Терлецкий Е.Д. Металлы, которые всегда с тобой.- М: Изд. "Знание", 1986-144 С.

98. Ершов Ю.А., Плетнева Т.В. Механизмы таксического действия неорганических соединений. М. Медицина, 1982.С.272. Ил.-I.B 5-225-01484

99. Ашурова Н.Х. Комплексные соединения рения (V) с диоксофосфолнами. // Автореф.дисс. канд.хим. наук- Душанбе. 1984-25с.

100. Фойгт М. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л. Химия, 1972.544 С.

101. OsawaZ,. AibaМЛPalym. Photochem, 1982, v.2.N.6. -Р.447.

102. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д./Докл.АН СССР 1986. T290.N5.C-1137.

103. ИЗ. Singh В. B.Singh, U.S.Sharma, D.K.Sharma / J. Indian Chem. Soc. 1980. -V. 57.-P. 1066-1070.

104. Веселов В. Я., Савельев Ю.В, Греков А.П. / Тез. Докл. Ут Всесоюзн. конф. посвящ. 95- летию со дня рождения. Акад.АН.Латв.ССР.г. Рига.1986.с.81.

105. Аминджанов А. А, Ахмедов К.У., Курбоналиев М.К. Светостабилизация диацетатцеллюлозы комплексным соединением

106. Аминджанов A.A. Светостабилизация диацетатацеллюлозы //Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ Тадж.гос. ун-т. -Душанбе, 1991.-Ч.2.-С.106-111.

107. A.c. № 1454823 СССР, AI. Способ получения пленок на основедиацетатацеллюлозы с антистатическими свойствами. / А.А.Аминджанов,

108. Е.А.Конкина, М.К. Курбоналиев, К.У. Ахмедов (СССР).-№4198229, заявл.2302.1987; опубл.01.10.1988.

109. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с амидными итиоамидными лигандами: автореф. дис. док. хим. наук. // Иваново, 199242с.

110. Allen Norman S. / S. Allen Norman, A.Chirinos-Padron, J.H. Applegard //Eur. Polum. J., 1984, V.20, N.5. -P.433

111. Tudos F. / F.Tudos, G. Balint, T. Kelen // Dev. Polym. Stab, 1983, V.6. -P.121.

112. Scott G., G. Scott// J. Photochem, 1984, V.25, N.l. -P.83

113. Scott G. G. Scott //Brit. Polum. J, 1984, V.16, N.4. -P.271

114. Singh R.P. Polym.// Photochem, 1982, V.2, N.5. -P.331

115. Коновалова Г.И. Модификация поливинил спиртовых волокон металлами переменной валентности// Автореф. дисс.канд.хим.наук. Фрунзе, 1972, -22с.

116. Присяжнюк А. И, Кокшарова Т. В. Координационные соединения как светостабилизаторы полимерных композиций. // Координационная химия. 1993 г-Т. 19 -№8. С- 587- 595.

117. Ежовска-Тщебятовска Б. Вайда С., Балука М. Структура и свойства соединений технеция и рения типа МеОХ5.2У/ Журн. структ. химии.1967.- Т.8, вып.З.- С. 519-523.

118. Щербов Д.П., Матвеец М.А., Аналитическая химия кадмия. М: Наука, 1973,249 с.

119. Симон И.Б., Ковтуновская И.И. // Журн. общей химии. 1955. - Т.25, №6. - С. 1226-1228.

120. Care-Friedrich Kroger, Wolf Sattler und Haus Beyer Die Umsetzung methylsubtituieter Thiosemicarbazide mit aliphatishen Carbon-Saure // Liebigs. Ann. Chem. 1961, Bd. 643. - P. 128-135.

121. Климова B.A. Основные микрометоды анализа органическихiсоединений/B.A. Климова. -М.: Химия, 1967.- 208 с.

122. Котегов К.В. и др.. Исследование комплексообразования рения (V) с тиомочевиной. //Журн. неорган, химии. -1974. -Т. 19, вып. 8. -С.2118-2123.

123. Erik S. Raper., Jan S. Rovell. Complexec of (N,N') di-methilimidazoline-2-thione with Co(II) and Zn (II). // J. inorg. Nucl. Chem. Vol. 43. No. 12, 1981. -pp. 3137-3141.