Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины, азольсодержащими лигандами и аспекты их применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С ПРОИЗВОДНЫМИ ТИОМОЧЕВИНЫ, АЗОЛЬСОДЕРЖА-ЩИМИ ЛИГАНДАМИ И АСПЕКТЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора

химических наук

Воронеж- 2008

003447864

Работа выполнена в Таджикском государственном национальном университете

Научный консультант член-корр АН РТ, доктор химических

наук, профессор Аминджанов Азимджон Алимович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Харитонов Юрий Яковлевич

доктор химических наук, профессор Семенов Виктор Николаевич

доктор химических наук, профессор Лыткин Александр Иванович

Ведущая организация Институт химии им В И Никитина АН

Республики Таджикистан

Защита состоится 30 октября 2008 г в 14— час на заседании диссертационного совета Д 212 038 08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу 394006 Воронеж, Университетская пл , 1, химический факультет, ауд 290

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан » ^ 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор ^р)^ Семенова Г В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аютальность проблемы. Со времени создания координационной теории прошло 115 лет За этот период учеными в разных странах синтезировано огромное количество комплексных соединений и предложены механизмы их образования Доказана широкая распространенность комплексов в природе и определены области их практического использования В настоящее время трудно назвать области промышленности, медицины, катализа, где не использовались бы координационные соединения Координационные соединения играют огромную роль не только в науке, но и в процессах жизнедеятельности человека, животных и растений Расширение областей практического использования комплексных соединений, в определенной степени, катализирует проведение целенаправленных исследований по синтезу координационных соединений с ранее заданными свойствами При этом, в значительной мере, становится перспективным как с теоретической, так и с практической точек зрения, изучение реакционной способности координационных соединений

Синтез и исследование новых координационных соединений, несомненно, способствуют накоплению теоретических и практических знаний для химической науки Для координационной химии особый интерес представляют производные тиомочевины и азольсодержащие лиганды, которые могут существовать в различных таутомерных формах Координация способствует стабилизации ионами металлов определенных таутомерных форм К настоящему времени в литературе имеются отдельные сведения о комплексных соединениях рения (V) с некоторыми производными тиомочевины и азольсодержащих лигандов, а практические аспекты использования комплексов рения (V) с представителями класса этих лигандов изучены в недостаточной степени В этой связи представлялось целесообразным проведение систематических исследований по синтезу и исследованию свойств координационных соединений рения(У) с использованием более широких представителей указанных органических лигандов Определение констант образований комплексов рения (V), формы и области их существования в растворах, а также термодинамические характеристики процесса и\ образования в средах с разным ионным составом является одной из важнейших задач современной неорганической химии Биологическая активность комплексов рения (V) также остается малоизученной Малоизученными остаются и вопросы, связанные с исследованием влияния комплексных соединений рения (V) на физико-механические, сорбционные и электрофизические свойства полимерных материалов Эти проблемы, решению которых посвящена настоящая работа, имеют важное теоретическое и практическое значение для развития современной координационной химии, что и определяет актуальность работы

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии и научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Института естественных наук

^ )

Таджикского государственного национального университета с номером государственной регистрации 0104ТД101

Цель работы. Установление закономерностей в процессах комплексо-образования рения (V) с производными тиомочевины, азольсодержащими лигандами в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации и поиск практических аспектов применения комплексных соединений рения (V)

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

1. Разработать оптимальные условия синтеза новых комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации Установить состав и строение комплексов рения (V) независимыми физико - химическими методами

2. Исследовать процессы взаимного замещения координированных ли-гандов в комплексах рения (V)

3 Разработать новые окислительно-восстановительные лигандные электроды на основе серусодержащих соединений азольного ряда и их окисленных форм Определить закономерности влияния заместителей и их положения на величину стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительных систем Исследовать процессы комплексообразования рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах при различных температурах и составах ионной среды

4 Установить закономерности влияния температуры, состава ионной среды и природы органического лиганда на устойчивость комплексов рения (V) в растворах

5 Выявить закономерности влияния производных тиомочевины, азольсо-держащих лигандов и комплексов рения (V) с ними на физико-механические, сорбционные и электрофизические свойства диацетата целлюлозы

Научная новизна.

• Осуществлен синтез более 300 новых координационных соединения рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами, определен их состав и охарактеризованы физико - химические свойства Установлены условия образования мономерных и димерных форм комплексов Исследованы кислотно-основные свойства комплексов рения (V)

• На основании исследований процессов термического разложения синтезированных комплексов предложены ряды в изменении их температуры начала интенсивного термолиза

• Выявлена соответствующая закономерность в процессе замещения координированных лигандов в комплексах рения (V) Показано, что координированные роданидные ионы в комплексах рения (V) при взаимодействии с газообразным аммиаком в ацетоновой среде превращаются в тиоами-диновую группу

• Разработаны новые окислительно - восстановительные лигандные электроды. Определены термодинамические характеристики процесса

окисления некоторых серусодержащих соединений азольного ряда и предложен ряд изменения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем в зависимости от природы и положения алкильно-го радикала в молекулах 1,2,4-триазолтиолов

• Получено более 500 значений констант образований и 150 величин изменений термодинамических функций процесса образования комплексов рения(V)

• Выявлены закономерности влияния лигандов и комплексов рения (V) на радиационную стойкость, электризуемость и сорбционные свойства диацетата целлюлозы Показано, что некоторые синтезированные комплексы проявляют биологическую активность

Практическая значимость.

Предложенные методики синтеза комплексов рения (V) могут быть использованы в практике препаративной координационной химии для получения комплексов других металлов с органическими лигандами Закономерности и обобщения, представленные в работе, развивают представления о механизмах протекания химических процессов

Разработанные электродные системы могут быть использованы при исследовании процессов комплексообразования ионов различных металлов с серусодержащими лигандами азольного ряда в растворах Найденные величины ступенчатых констант образования могут быть использованы в качестве справочного материала

Предложенный ряд изменения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет прогнозировать антирадные свойства серусодержащих соединений азольного ряда в отношении полимерных материалов Синтезированные комплексы могут найти применение в качестве биологически активных веществ и катализаторов химических процессов.

Автор выносит на защиту :

1 Разработанные методики синтеза и предложенные реакции образования новых комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации, выявленное различие в механизмах действия аммиака на роданидсодержащие комплексы рения(У) в твердом состоянии и в неводной среде, закономерности влияния функциональных групп и их положения в соединениях азольного ряда на процесс термолиза комплексов рения(У)

2 Предложенный ряд взаимного замещения лигандов в комплексных соединениях рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами L > SCN~ > Р > СГ > Вг-, где L- производное тиомочевины или азольсодержащее соединение, Р- молекулы донорных органических растворителей

3 Разработанные окислительно - восстановительные электроды на основе серусодержащих соединений азольного ряда и' их окисленных форм, закономерности влияния'заместителей и их положения в соединениях азольного

ряда на величину стандартного электродного потенциала окислительно -восстановительных систем

4 Закономерности влияния температуры, состава ионной среды и природы серусодержащих соединений азольного ряда на устойчивость комплексов рения (V) в растворах

5 Закономерности влияния производных тиомочевины, азольсодержащих лигандов и комплексов рения (V) с ними на радиационную стойкость, элек-тризуемость и сорбционные свойства диацетата целлюлозы

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX и X международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, Россия, 2004 Суздаль, Россия, 2007), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, Россия, 2006), IX,X,XI,XII международных научно-практических конференциях «Валиха-новские чтения» (Кокшетау, Казахстан, 2004-2007), Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, Таджикистан, 2006), Республиканских научно - теоретических конференциях «Проблемы современной физики» (Душанбе, Таджикистан, 2006), «Вода ради жизни» (Душанбе, Таджикистан, 2006), «Достижения химической науки и проблемы ее преподавания» (Душанбе, Таджикистан, 2006), «Современные проблемы физики конденсированных сред» (Душанбе, Таджикистан, 2007), ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета (19902008)

Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 54 публикациях, из них в 21 журнале, рекомендованных ВАК РФ

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задачи исследования, определении путей и методов их решения, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитированной литературы Материал изложен на 436 страницах машинописного текста, включая 113 рисунков, 127 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами Синтез комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами проводили при различных соотношениях Н2[КеОГ5] и соответствующих лигандов в средах НГ (Г-С1,Вг) разной концентрации Данные элементного анализа, кондуктометрических и ИК спектроскопических исследований, а также результаты определения степени

окисления рения (V) позволили предложить наиболее вероятные реакции образования комплексных соединений рения (V) с тиомочевиной (Thio) и N,N'-этилентиомочевиной (Enthio) в среде 7 моль/л НВг На основе проведенных исследований установлено, что комплексообразование рения (V) с Thio, Enthio в среде 7 моль/л НВг протекает обратимо и ступенчато При прибавлении к раствору H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л НВг Thio, Enthio окраска раствора изменяется от красного к коричневому, затем к сиреневому, голубому и зеленому При соотношении H2[ReOBr5] L=1 2 из раствора выпадают осадки голубого цвета, которым по данным элементного анализа соответствует формула [ReOL2Br3] 2Н20 В процессе добавления к раствору H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л НВг Thio, Enthio в больших количествах (Re L = 1 5 и более) из раствора выпадают зеленые осадки, которым по данным элементного анализа соответствует формула [ReOL4Br]Br2 4Н20 Образование двух и четырех-замещенных оксобромидных комплексов рения (V) с Thio и Enthio протекает в соответствии с реакциями

H2[Re0Br5]+2L+2H20=[Re0L2Br3]-2H20H-2HBr H2[Re0Br5]+4L+H20=[Re0L4Br]Br24H20+2HBr Установлено, что в средах 4-5 моль/л НГ рений (V) с Thio и Entino образовывает аквакомплексы состава [Re0L4(H20)jr3'2H20, а при более низких концентрациях НГ (1-2 моль/л) димерные комплексы с мостиковым атомом кислорода по следующей общей реакции

2H2[Re0rs] + 8L + ЗН20 = [Re203L8]r4 2Н20 + 6НГ На основе проведенных исследований установлено, что в средах 6-7 моль/л НГ рений (V) с диантипирилтиомочевиной независимо от соотношения реагирующих компонентов образовывает комплексы состава [ReOLr2]r 2Н20 по реакции

H2[ReOr5]+L+2H20=[ReOLr2]r2H20+2Hr Проведенные исследования показали, что при взаимодействии растворов H2[ReOr5] с 1-этил-2-меркаптоимидазолом (l-3t-2MH) в зависимости от их соотношения легко выпадают в осадок двух- и четырехзамещенные комплексы При соотношении исходных реагентов 1 2 в среде 6-7 моль/л НГ образуются осадки темно-голубого цвета, которым по данным элементного анализа и физико-химических исследований соответствует общая формула [ReOL^] 2Н20 Образование этих соединений происходит по общей реакции

H2[Re0r5]+2L+2H20 = [ReOL2r3] 2Н20+2НГ При взаимодействии рения (V) с l-3t-2MH в соотношениях 1 5 и выше из растворов НГ выпадают осадки, которым соответствует формула [ReOL4r]r2 ЗН20 Образование этих соединений протекает по реакции H2[Re0r5]+4L+3H20 = [ReOL4r]r2 ЗН20+2НГ При взаимодействии H2[Re0r5] с 1-этил-2-меркагтгоимидазолом в соотношениях 1 1 и ниже наблюдается изменение цвета растворов, однако выпадение осадков не наблюдается При этом образование монозамещенных комплексов в растворе протекает по реакции

H2[ReOr5]+L = H[ReOLf4]+Hf

Из этой реакции видно, что при эквимолярном соотношении исходных реагентов образуется один моль монозамещенного комплекса, представляющий собой соединение электролитного типа 1 1 По-видимому, из-за высокой растворимости и малого выхода по последней реакции монозамещенные 1-Э1>2МИ комплексы рения (V) не выпадают в осадок В этой связи для осуществления синтеза монозамещенных оксогалогено-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) нами была использована следующая реакция

[ЯеОЦГз] 2Н20 + Н2[Ке0Г5]+4Н20 = 2[11е0ЬГз(Н20)] 2Н20 + 2НГ Осуществление этой реакции способствует увеличению выхода монозамещенных комплексов в два раза По этой же методике нами осуществлен синтез монозамещенных комплексов рения (V) с 2-меркаптоимидазолом и 1-метил-2- меркаптоимидазолом

Синтез комплексных соединений рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 (3-ЭМ-МеЫ,2,4-Т1по1) и 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 (3,4-01МеМ,2,4-ТЬю1) проводили при различных соотношениях Н2[ИеОГ5] и соответствующих органических лигандов При этом установлено, что в среде 9 моль/л НС1 рений (V) с 3-ЭМ-МеЫ,2,4-Т1ио1 и 3,4-01МеМ,2,4-ТЬю1 образовывает комплексы общего состава [11еОЬ2С1з] Н20 по реакции

Н2[Ке0С15]+2Ь+Н20=[11е0Ь2С1з]2Н20+2На Анало1 ичные бромидные комплексы образуются в среде 7 моль/л НВг При концентрациях 4-6 моль/л НГ в зависимости от соотношения исходных реагентов выделены и идентифицированы оксогидрооксокомплексы рения (V) общих составов [Яе0(0Н)Ь(Н20)Г2] 2Н20 и [ЯеО(ОН)Ь2Г2] 2НгО Образование этих соединений происходит в соответствии с реакциями Н2[Яе0Г5] + Ь + 4Н20 = [Яе0(0Н)Ь(Н20)Г2] 2Н20 + ЗНГ Н2[ЯеОГ5] + 2Ь + ЗН20 = |ПеО(ОН)Ь2Г2] 2Н20 + ЗНГ Состав образующихся комплексов в процессе взаимодействия рения (V) с 3-Э1-4-МеИ,2,4-ТЬю1 при более низких концентрациях НГ (2-3 моль/л) зависит от соотношения исходных реагентов При соотношении Н2[Яе01"5] 3-Э1-4-МеЦ,2,4-ТЬю1=1 1 выделены соединения, которым соответствует формула [Яе0(0Н)2ЦН20)Г] 2Н20, а при соотношении исходных реагентов равном 1 2 и выше комплексы состава [ЯеО(ОН)2Ь2Г] 2Н20 Образование этих комплексов происходит по реакциям

Н2[ЯеОГ5] + 1 + 5Н20 = [Яе0(0Н)2Ь(Н20)Г] 2Н20 + 4НГ Н2[Яе0Г5] + 21 + 4Н20 = [КеО(ОН)2Ь2Г] 2Н20 + 4НГ 3,4-В1МеМ,2,4-ТЬю1 в отличие от 3-Э1-4-МеЫ,2,4-Т1ио1 в средах 1-3 моль/л НГ с рением (V) образует димерные комплексы по реакциям

2Н2[ЯеОГ5] + 2Ь + 7Н20 = [Ке203(0Н)2Ь2(Н20)2Г2] 2Н20 + 8НГ 2Н2[ЯеОГ5] +4Ь + 5Н20 = [Ие20з(0Н)2Ь4Г2] 2Н20 + 8НГ Все комплексные соединения, полученные по вышеуказанным реакциям, были идентифицированы данными элементного анализа, тонкослойной хроматографии, кондуктометрии, ИК и ПМР-спектроскопии, спектров поглощения, термогравиметрии, рентгенографии и другими методами

Известно, что азольсодержащие соединения, содержащие в своем составе сульфгидрильную группу, могут находиться в твердом состоянии, как в тионной, так и тиольной форме В этой связи нами было проведено ИК спектроскопическое исследование некоординированных азольсодержащих лиган-

дов В ИК спектре 3-3t-4-Met-l,2,4-Thiol при 2530см'1 и 2575см"1 обнаружены очень слабые полосы поглощения, которые могут быть отнесены к колебаниям сульфгидрильной группы Наряду с этими полосами при 1098см1 и 936 см'1 проявляются полосы средней интенсивности, относящиеся к смешанным колебаниям [v(C-N)+v(C=S)] Интенсивная полоса в спектре 3-3t-4-Met-1,2,4-Thiol при 736см'1 нами отнесена к полосе соответствующей валентным колебаниям C=S группы Одновременное проявление в ИК спектре 3-3t-4-Met-1,2,4-Thiol полос поглощения, соответствующих колебаниям сульфгидрильной и тионной группы, можно интерпретировать в пользу нахождения молекулы 3-3t-4-Met-l,2,4-Thiol, в твердом состоянии в виде двух таутомерных форм (тионной и тиольной) Проведенные ИК спектроскопические исследования молекул 3,4-DiMet-l,2,4-Thiol и Entino также показали, что в твердом состоянии эти вещества находятся в виде двух таутомерных форм В ИК спектре свободного 1-этил-2-меркаптоимидазола в области 2500-2600см"' отсутствуют полосы, соответствующие колебаниям сульфгидрильной группы, но при 1022см"1 имеется полоса сильной интенсивности, которую можно отнести к тионной группе Этот экспериментальный факт можно интерпретировать в пользу нахождения молекулы l-3t-2MH в твердом состоянии в тионной форме Известно, что форма нахождения тиоамидных соединений в растворах существенно зависит от природы растворителя. Соединения этого класса в щелочных и нейтральных средах преимущественно существуют в имидотиольной форме, а в кислых в тионной форме Так как синтезы комплексов рения (V) с азольсодержащими лигандами проводились в кислой среде, поэтому можно предполагать, что в реакцию комплексообразования с рением (V) вступает их тионная форма

Сравнение ИК спектров некоординированных лигандов со спектрами комплексов рения (V) показывает, что в спектрах комплексов отдельные полосы поглощения лигандов сохраняются, а некоторые из них претерпевают, как высокочастотное, так и низкочастотное смещение Так, в ИК спектре некоординированного 3-3t-4-Met-l,2,4,-ThioI полосу, проявляющуюся при 1496 см"1, можно отнести к «тиоамиду I», а полосу, проявляющуюся при 1270см'1, к «тиоамиду II» В спектрах синтезированных комплексов первая полоса, снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 6-10см' ', а вторая, резко снижая свою интенсивность, проявляется при 1245-1250 см" 1 Полоса, проявляющаяся в спектре лиганда при 1089 см'1, снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 15-19см"1, а полоса при 936 см"1 в спектрах комплексов вовсе исчезает Полоса, относящаяся к колебаниям тионной группы в спектрах оксогалогено-З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V), резко снижая свою интенсивность, проявляется при 700-710 см"1 С учетом низкочастотного проявления или исчезновения полос поглощения, относящихся к колебаниям, в которых существенный вклад вносит тионная группа, можно сделать вывод о том, что координация 3-3t-4-Met-l,2,4-Thiol и 3,4-DiMet-l,2,4-Thiol к рению (V) в синтезированных комплексах осуществляется посредством атома серы тионной группы Установлено, что введения в молекулу 1,2,4-триазолтиола-5 алкиль-ных радикалов не влияет на способ его координации к рению (V) Показано, что молекулы Thio, Enthio и 1 -3t-2MH координируются к рению (V) моно-

дентатно, посредством атома серы, а молекула диантипирилтиомочевины трех-дентатно посредством атома серы и двух атомов кислорода

По данным ренгенографических исследований были определены параметры элементарных ячеек кристаллической структуры комплексов, их рен-генографическая плотность и соответствующий им тип сингонии. Для аналогичных бромидных и хлоридных комплексов рения (V) выявлена изострук-турность Показано, что замена хлоридных ионов на бромидные приводит к увеличению параметров элементарных ячеек в кристаллической структуре комплексов

На основании проведенных исследований по изучению электропроводности синтезированных комплексов сделан вывод об их отнесении либо к соединениям неэлектролитного типа, либо к электролитам типа 1 1 или 1 2 Показано, что с увеличением температуры в диметилформамиде комплексы рения (V) имеют значение ц, характерное соединениям электролитного типа, что связано с вытеснением ацидолигандов молекулами донорного растворителя Установлено, что значение ц и Еа1СТ для бромидных комплексов выше, чем для аналогичных хлоридных комплексов во всем интервале температур и концентраций

Исследованы кислотные свойства некоторых синтезированных комплексов и определена их основность. Рассчитаны последовательные константы кислотной диссоциации исследуемых соединений

Исследован процесс термического разложения как некоординированных лигандов, так и синтезированных комплексов рения (V) Установлено, что процесс терморазложения некоординированных серусодержащих соединений азольного ряда зависит от природы алкильного радикала и его положения Предложен следующий ряд в изменении температуры начала интенсивного термолиза лигандов 1,2,4-триазол (105°С) < 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (200°С) < 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5 (205°С) < З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (210°С) < 1,2,4-триазолтиол-5 (220°С) < З-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (230°С) Исследования, проведенные по изучению процесса термического разложения комплексов рения (V) с 3-ЭМ-МеЫ,2,4-ТЬю1 и 3,4-В1МеЫ,2,4-Т1по1, показывают, что большинство синтезированных соединений содержат кристаллизационную воду и первая стадия терморазложения этих комплексов связана с их термодегидратацией Для мономерных комплексов, содержащих наряду с кристаллизационной водой и координированную воду, на второй ступени терморазложения происходит удаление молекул координированной воды с последующей их димеризацией по реакции

2[Яе0(0Н)Ь(Н20)С12] —[Ке20з(ц-Ь)2С14]+ЗН20 Третья стадия терморазложения связана с частичным разложением молекул 3-ЭМ-Ме1-1,2,4-ТЬю1 и 3,4-01Ме1-1,2,4-ТЬю1 и образованием новых соединений, содержащих депротонированные молекулы тиомочевины

[Ке203(ц-Ь)2С14] [^2Оз(Ы28СНз)2С14]+2С2Н5СН+С2Н2 Исследование термических свойств комплексов рения (V) с Епйпо и 1-Э1-2МИ показало, что увеличение количества координированных молекул Епйно и 1-Э1-2МИ приводит к незначительному уменьшению температуры начала процесса термодегидратации, но не влияет на температуру конца это-

го процесса и температуры пика эндоэффекта При этом увеличивается температура начала разложения комплексов Установлено, что независимо от природы галогенидного иона с увеличением количества координированных молекул ЕпШю, 1-Э1-2МИ увеличивается количество молекул кристаллизационной воды в составе комплексов Показано, что для двухзамещенных комплексов замена хлоридных ионов на бромидные до 300°С способствует замедлению процесса термолиза, а выше этой температуры наблюдается обратный эффект Это означает, что для хлоридных и бромидных комплексов рения (V) в зависимости Дт =/(Т) существует точка пересечения, начиная от которой меняется эффект влияния галогенидного иона на процесс термолиза комплексов рения (V) Аналогичная точка пересечения существует и на кривой Дт=/(Т) для двух и четырехзамещенных комплексов, начиная от которой меняется эффект влияния координированных молекул Епйио и 1-Э1-2МИ на процесс термолиза комплексов рения (V) 2. Исследование процесса взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексных соединениях рения (V) Исследование процесса взаимодействия роданидных ионов с комплексами рения (V) показало, что при соотношении Яе Ь = 1 1 в присутствии пятикратного избытка роданидных ионов образуются комплексы состава [Ке0Ь(8СЫ)2(Н20)Г] по реакции

Н2[ЯеОГ5] + Ь + 2]\тН4ЗОЧ + Н20 = [Ке0Ь(5СЫ)2(Н20)Г] + 2ЫН4Г + 2НГ В присутствии десятикратного избытка роданидных ионов при указанном соотношении исходных реагентов образуются безгапогенидные комплексы состава [Яе0Ь(8СЫ)зН20] по реакции

Н2[Ке0Г5]+Ы-ЗЫН4ВСЫ+Н20 = [Яе0Ь(5СЫ)3Н20]+ЗЫН4Г+2НГ При соотношении Ле Ь 5СЫ = 1 2 2 в среде 6-7 моль/л НГ образуются соединения состава [11еОЬ2(8СМ)2Г] 2Н20 по реакции

Н2[Ке0Гз]+2Ь+2МН45аЧ+2Н20 = [ЯеОЬ2(БСЫ)2Г] 2Н20+2>Ш4Г + 2НГ В средах с относительно низкой концентрацией НГ (2-3 моль/л) образование роданидных комплексов рения (V) с вышеуказанными органическими лигандами происходит по реакции

2Н2[ЯеОГ5] + 2Ь + 2ЫН45СК + 6Н20 = [Яе203Ь(5СЫ^(Н:0)4Г2] Н20 + +6НГ Роданидсодержащие комплексы рения(У) с 3-ЭМ-Ме1-1,2,4-ТЬю1, 3,4-01МеЫ,2,4-ТЬю1 в средах с концентрацией НГ равной 6 моль/л в зависимости от соотношения исходных реагентов образуются по реакциям

Н2[Ие0Г5]+ЫН45СН+Ь+ЗН20= [Ие0Ц5СК)(Н20)Г2] 2Н20 +ИН4Г+2НГ

Н2[Яе0Г5]+Ш48СК+2Ь+2Н20=р1е0Ь2(8СЫ)Г2]2Н20+КН4Г+2НГ Н2[Ке0Г5]+2КН48СЫ+2Ь+2Н20 = [ЯеОЬ2(5СЫ)2Г] 2Н20+2ЫН4Г+2НГ В средах 2-3 моль/л НГ образование комплексов происходит в соответствии с реакциями

Н2[Ке0Г5]+2^'Н48СМ+Ь+ЗН20=[Ке0Ь(8СЫ)2(Н20)Г] 2Н20 +2ЫН4Г+2НГ Н2[ке0Г5]+2ЫН45СЫ+2Ь+Н20=[Ке0Ь2(5СЫ)2(Н20)]Г 2Н20+2ЫН4Г+2НГ Все полученные роданидные комплексы рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в отличие от исходных гало-генидных комплексов имеют хорошую растворимость в ацетоне В ИК спек-

трах роданидсодержащих комплексов рения (V) полосы, ответственные за колебания родано-группы с очень высокой интенсивностью, проявляются при 2040-2050 см'1 Способ координации роданидных ионов к рению (V) определен по интенсивности и ширине полосы, ответственной за у(СЫ) Установлено, что роданидные ионы к рению (V) координируются моноден-татно посредством атома серы Проведенные исследования показали, что роданидные ионы легко замещают галогенидные ионы во внутренней сфере комплексов рения (V), но не могут замещать координированные молекулы органических лигандов

Обнаружено, что независимо от природы галогенидного иона и количества координированных молекул Пно, Епйио и 1-Э1-2МИ при взаимодействии с газообразным аммиаком цвет комплексов изменяется до коричневого При этом, по данным элементного анализа в продуктах взаимодействия >Ш3Г с двухзамещенными комплексами на один атом рения приходится 3 атома галогена Однако, после промывания этиловым спиртом соотношение ЯеТ изменяется от 1 3 до 1 2 Уменьшение соотношения Ле:Г может быть связано с тем, что в результате взаимодействия газообразного аммиака с двухзамещенными комплексами образуются ИНД*, которые хорошо растворяются в этиловом спирте С другой стороны, можно предположить, что этиловый спирт, как среда, способствует процессу димеризации продуктов этих реакций Если бы в результате взаимодействия газообразного аммиака с исходными двухзамещенными комплексами протекала реакция

[ЯеОЬгГз] 2Н20+ЗЫН3Г = [11е0Ь2(Ш3)3]Г3 2Н20, то в ИК спектрах продуктов полоса, соответствующая валентным колебаниям ренильной группы, проявилась бы при более высоких значениях частот, то есть в интервале 950-ЮООсм"1, а в интервале 670-710см'' не обнаруживалась бы полоса, соответствующая у^Яе-О-Ие) Однако, в ИК спектрах непромытых этиловым спиртом соединений полоса, соответствующая у(Яе=0), с высокой интенсивностью проявляется при 908-915см"' (для хлоридных) и 902-910 см'1 (для бромидных) комплексов Наряду с этим при 700-705см"' (для хлоридных) и 695-700СМ'1 (для бромидных) комплексов проявляется полоса, характерная для у^Яе-О-Яе) Эти экспериментальные данные могут быть интерпретированы в пользу того, что процесс взаимодействия газообразного аммиака с твердыми двухзамещенными комплексами рения (V) протекает не по вышеуказанной реакции, а по общей реакции

2р.еОЬ2Г3] 2Н20+6МН3г=[11е20зЬ4(НН3)4]Г4 2Н20+2МН4Г+Н20 Совершенно по другому механизму протекает процесс взаимодействия газообразного аммиака с четырехзамещенными оксогалогенидными комплексами рения (V) В ИК спектрах продуктов реакций полоса, соответствующая у(Яе=0), проявляется при 965-976 см"' (для хлоридных комплексов) и 952-955см"' (для бромидных комплексов), а полоса, соответствующая Уаз^е-О-Яе), не проявляется Эти данные дают основание предположить, что в процессе взаимодействия газообразного аммиака с четырехзамещенными комплексами димерные соединения с мостиковым кислородом не образуются В этой связи, а также с учетом данных элементного анализа, реакцию

взаимодействия ЫН3Г с комплексами состава [11еОЬ4Г]Г2 4Н20 можно представить следующим образом

[11еОЬ4Г]Г2 4Н20+2ЫН3г= [КеОЬ3(Ш3)2]Г3 2Н20+Ь+2Н20 Исследования процесса взаимодействия газообразного аммиака с комплексами общего состава [Ке0Ь2(8СЫ)2Г]'2Н20, где Ь- ТЬю, ЕпЛю и 1-Э1-2МИ показали, что механизм протекания этих процессов зависит от среды проведения реакций Так, действие газообразного аммиака на комплексы [ЯеОЬ2(5СЫ)2Г] 2Н20 в твердом состоянии приводит к образованию соединений общих составов [Де2ОзЬ4(8СМ)2(МН3)2]Г2, образование которых происходит по следующей общей реакции 2|ДеОЬ2(8С>02П 2Н20+4ЫН3г=Р1е203Ь4(8СЫ)2(ЫН3)2]Г2+2ЫН48СЫ+ЗН20 В ИК спектре комплексов состава [Н.е2ОзЦ(8СМ)2(МН3)2]Г2, полосы, соответствующие поглощению валентных колебаний ренильной группы как для хлорвдных, так и для бромидных комплексов, проявляются при 905-915 см'1, а полоса, соответствующая у(С=Ы) родано-группы при 2040-2050 см"1 (интенсивность этой полосы в 2 раза меньше, чем в исходных комплексах) Даже частичное замещение галогенидных ионов на роданидные приводит к изменению растворимости комплексов рения (V) с ТЬю, ЕпИпо и 1-Э1-2МИ Так, если комплексы состава [ИеОЬ2Г3] 2Н20 ограниченно растворяются в ацетоне, то комплексы состава [ЯеОЬ2(8СЫ)2Г] 2Н20 имеют хорошую растворимость в этом растворителе В этой связи нами был изучен процесс взаимодействия газообразного аммиака с ацетоновыми растворами комплексов рения (V) с ТЬю, Епйно и 1-Э1-2МИ При этом обнаружено, что в процессе пропускания газообразного аммиака через ацетоновые растворы этих комплексов выпадают в осадок соединения темно-кирпичного цвета В ИК спектрах этих соединений отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям родано-группы С учетом этого фактора, а также на основании данных ИК спектров, элементного анализа и неизменности степени окисления рения равного пяти можно предположить, что в процессе взаимодействия газообразного аммиака с ацетоновыми растворами ТЬю, Епйно и 1-ЭЬ2МИ комплексов рения (V) происходит превращение роданидных ионов в тиоами-диновую группу С учетом того, что в составе полученных комплексов отсутствуют галогенидные ионы, реакцию взаимодействия газообразного аммиака с комплексами состава [11еОЬ2(8СМ)2Г] 2Н20 в ацетоновой среде можно представить следующим образом

[НеОЬ^СЫЬГ] 2Н20+4ЫН3г^=-^.[Ке0Ь2(8СШШ2)2(ЫН2)] 2Н20+ЫН4Г В процессе проведения этой реакции нитрильная группа роданидного иона превращается в тиоамидиновую группу по следующей реакции

-3-С=Е №ЫН3 . - -Б-С

Нами также проводились опыты по изучению процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми комплексами состава [ЯеОЬ2Г3] 2Н20 во времени Полученные экспериментальные данные по изучению зависимости числа присоединенных молекул аммиака к двухзамещенным комплексам ре-

ния (V) представлены на рис 1 Из данных рисунка 1 видно, что в течение 15 минут к хлоридному комплексу присоединяются три моля аммиака, однако при дальнейшем увеличении времени взаимодействия происходит медленное присоединение избыточных количеств молекул аммиака к комплексу, который при 100 - минутной выдержке увеличивается до четырех молей При продувке азотом количество сорбированных молекул аммиака вновь уменьшается до трех Затем в токе азота этот показатель стабилизируется Эти данные позволяют сделать вывод о том, что к одному молю исходного хлорид-ного комплекса присоединяются три моля газообразного аммиака, а четвертая молекула сорбируется на поверхности и внутри продукта указанного процесса. Присоединение первых молекул аммиака происходит в течение небольшого промежутка времени и, вероятно, в этом промежутке времени происходит химическое связывание молекул аммиака рением (V) Аналогичная зависимость наблюдается и при взаимодействии газообразного аммиака с двухзамещенным оксобромо-Ы,Ы'-этилентиомочевинным комплексом рения (V) На основе данных рис 1 сделан вывод о том, что скорость присоединения молекул аммиака к бромидному комплексу выше, чем к хлоридному Этот экспериментальный факт, вероятно, связан с большей лабильностью бромидных ионов по сравнению с хлоридными

Рис 1 Зависимость числа присоединенных молей аммиака к комплексам [ЯеОЬгСЬ] 2Н20 (1), [КеОЬ2Вг3] 2Н20(2) от времени Пунктиром обозначено удаление сорбированного аммиака во время отдувки продуктов реакции азотом

Установлено, что при действии муравьиной и уксусной кислот на комплексы [ЯеОЬ2Гз] 2Н20 и [ЯеОЬ2(ОН)Г2] 2Н20 образуются соединения общих составов [ЯеОЬ2Г2Х]Г и [ЯеОЬ2(ОН)ГХ]Г, где Х-НСОО" и СН3СОО" Изучен также процесс взаимодействия комплексов [ЯеОЬ2Г3] 2Н20 и [ЯеОЬ2(ОН)Г2] 2Н20 с такими неорганическими кислотами как НР, Н2504, НТ^Оз и НС104 Показано, что при взаимодействии 6М серной и фтористово-

дородной кислот с комплексами [ЯеОЬ2Г3] 2Н20 и [ЯеОЬ2(ОН)Г2] 2Н20 образуются соответствующие фторидные и сульфатные комплексы по реакциям

[ЯеОЬ2Г3] 2Н20 + ЗНИ = [ЯеОЬ2Р3] + ЗНГ + 2Н20 [ЯеОЬ2(ОН)Г2] 2Н20 + ЗОТ = [ЯеОЬ2Р3] + 2НГ + ЗН20 2[ЯеОЬ2Гз] 2Н20 + 2Н2804 = [Яе2 03Ь4 (804)2] 2Н20 + 6НГ + Н20 Из этих реакций видно, что при действии 6М НР и Н2Б04 на оксогалогенид-ные комплексы рения (V) происходит полное замещение как хлоридных, так и бромидных ионов При действии хлорной и азотной кислот на вышеуказанные комплексы происходит их окисление Действием уксусной кислоты на обработанные газообразным аммиаком четырехзамещенные комплексы рения (V) с 2-МИ, 1-Э1-2МИ выделены и идентифицированы комплексы состава [Ле203Ь4(СН3С00)2Г2] 2Н20

Исследованием процесса взаимодействия некоторых донорных растворителей с двух и четырехзамещенными комплексами рения (V) установлено, что молекулы донорных растворителей из состава комплексов вытесняют лишь один галогенидныи ион по реакциям

[ЯеОЬ2Г3] 2Н20 + 8=[Яе0Ь28Г2]Г-2Н20, [ЯеОЬ4Г]Г2 ЗН20 + Б=[Ие0Ь48]Г>ЗН,0, где Б-ДМФА, ДМСО, Ру, СН3СЫ

ИК спектры комплексов, переосажденных из соответствующих растворов, в отличие от ИК спектров исходных соединений, содержат дополнительные полосы, которые относятся к различным колебаниям молекул донорных растворителей В ИК спектрах всех сольватокомплексов имеются полосы, ответственные за колебания Яе-Б молекул органических лигандов, что указывает на неизменность характера их координации в процессе образования сольватокомплексов Почти неизменным остается в спектрах сольватокомплексов полоса, ответственная за 1/(Ке = О), что указывает на отсутствие процесса димеризации комплексов в указанных растворителях

3. Изучение комплексообразования рения (V) с производными гио-мочевниы и азольсодержащнмн лигандами в растворах

Среди окислительно-восстановительных систем, используемых для изучения процессов комплексообразования ионов металлов, особое место занимают системы на основе серусодержащих органических соединений и их окисленных форм Создание таких систем основывается на обратимом окислении тион или тиольсодержащих соединений под действием окислителей до соответствующих дисульфидов Для разработки окислительно-восстановительных лигандных электродов на основе З-ЭМ-МеН ,2,4-ТЬю1, 3,4-В1МеМ,2,4-Т1по1, 1-Э(-2МИ и их окисленных форм был исследован процесс их окисления с использованием различных окислителей в среде 6 моль/л НС1 потенциометрическим методом На основании проведенных исследований установлено, что процесс окисления каждой молекулы 3-ЭМ-Ме1-1,2,4-ТЬю1, 3,4-01МеМ 2,4-ТЫо1 и 1-Э1-2МИ является одноэлектронным и протекает в соответствии с уравнением

-2с

Я - Б - в - И +2Н

С целью установления обратимости процесса окисления З-ЭМ-Ме!-1,2,4,-ТЬю1, 3,4-01МеМ,2,4-ТЬю1 и 1-Э1-2МИ изучалась зависимость

Е=^[11-8-5-Я]/[К8]2) в среде 6 моль/л НС1 при температурах 273-339К Установлено, что эта зависимость при всех температурах для вышеуказанных систем имеет прямолинейный характер с тангенсом угла наклона от 26,7 до 34,7 мВ, что свидетельствует об обратимости процесса их окисления Точные значения реального потенциала Е° и коэффициента в уравнении Нернста, а также величины их доверительных интервалов, для систем, состоящих из 3-ЭМ-Ме1-1,2,4-Ппо1, 3,4-Б!МеМ,2,4-ТЬ1о1, 1-Э1-2МИ и их окисленных форм, были получены путем обработки экспериментальных данных регрессионным методом с использованием коэффициента Стьюдента (а=95) Полученные экспериментальные данные показывают, что при постоянной ионной силе окисления З-ЭМ-МеЫ ,2,4-Т1но1, 3,4-01МеМ,2,4-ТЬю1 и 1-Э1-2МИ обратимо и описывается уравнением Нернста В таблице 1 представлены величины Е° и 1£а для систем ЯЗ-БЯ/НБ, где ЯБ - З-ЭМ-МеЫ,2,4-Т1но], 3,4-01МеЬ 1,2,4-Ппо1, 1-Э1-2МИ Из таблицы 1 видно, что с повышением температуры величины реальных потенциалов систем, содержащих З-ЭМ-МеЫ,2,4-ТИю1, 3,4-01Ме1-1,2,4-ТЬю1, 1-Э1-2МИ и их окисленные формы, возрастают, что указывает на эндотермичность процесса окисления

Таблица 1

Значение Е° и tga для систем Я-Б-Б-ЯЛ^, где ЯБ- З-ЭМ-МеЫ,2,4-ТЫо1,3,4-01МеЫ,2,4-ТЬю1 и 1-Э1-2МИ в среде 6 моль/л НС1

т,к З-ЭМ-МеЫ,2,4-ТЬю1 3,4-01МеМ,2,4-ТЬю1 1-Э1-2МИ

Еи,мВ 1§а,мВ Е",мВ 1§а,мВ Е°мВ 1§а,мВ

273 227,2±0,1 26,7±0,5 248,1±0,6 27,1±0,9 148,1 ±0,2 26,4±0,3

288 246,9±0,3 28,6±0,3 264,6±0,9 28,9±0,7 163,2±0,4 28,7±0,2

298 261,0±0,2 29,5±0,4 276,9±0,8 29,3±0,4 176,3±0,2 30,0±0,3

308 268,0±0,4 30,2±0,3 280,9±0,4 30,8±0,7 188,5±0,2 30,2±0,3

318 282,4±0,3 31,7±0,3 301,3±0,7 31,3±0,6 200,5±0,4 31,4±0,3

328 290,4±0,5 32,6±0,4 306,0±0,1 33,6±0,1 210,4±0,4 32,7±0,2

338 300,1±0,3 34,7±0,9 372,6±0,6 34,1±0,9 224,0±0,3 33,6±0,2

Сравнение значений Е°, найденных для систем Я-8-8-Я/Я8, где ЯБ -1,2,4-триазолтиол и его апкилзамещенные, с величинами Е°, найденных нами для окислительно-восстановительных систем, состоящих из З-ЭМ-МеЬ 1,2,4-Пно1, 3,4-В|Ме1-1,2,4-ТЬю1 и их окисленных форм, позволяет устанавливать следующий ряд в изменении значений реальных потенциалов в зависимости от природы, положения и количества радикалов в молекуле 1,2,4-триазолтиола при 298К 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (209,0 мВ) < З-этил-1,2,4-триазолтиол-5 (211,5мВ) < 3-этил-4-метил-1,2,4- триазолтиол-5 (261,0 мВ) < 1,2,4-триазолтиол-5 (266,ОмВ) <3,4-диметил-1,2,4- триазолтиол-5 (276,9мВ) <

4-метил-1,2,4-триазолтиол (320,5 мВ) < 3-этил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5(322,0 мВ) Из приведенного ряда видно, что введение алкильных радикалов в положение 3 молекулы 1,2,4-триазолтиола-5 приводит к снижению величин реальных потенциалов и наоборот, введение этих радикалов в положение 4 приводит к резкому увеличению величины Е° Отсюда можно сделать вывод о том, что нормальный потенциал окислительно-восстановительных систем на основе 1,2,4- триазолтиолов и их окисленных форм зависит не только от природы радикала, но и от его положения в триазольном кольце Увеличение величины Е° связано с уменьшением восстановительной способности 1,2,4-триазолтиолов, следовательно и снижению их донорных способностей

Установление факта обратимости процесса окисления З-ЭМ-Мй-1,2,4-ТЬю1, 3,4-01МеЫ,2,4-Т1но1 и 1-Э1-2МИ до соответствующих дисульфидов позволило исследовать процесс комплексообразования рения (V) с этими ли-гандами при различных температурах и концентрациях НГ потенциометри-ческим методом Проведенные исследования показали, что процесс комплексообразования рения (V) с 3-Э1-4-МеЫ,2,4-ТЫо1, 3,4-01МеМ,2,4-ТЬю1, ЬЭЬ 2МИ и ЕШЬю протекает ступенчато с образованием нескольких комплексных форм В процессе потенциометрического титрования систем где ЯБ-З-ЭМ-Ме!-1,2,4-ТЬю1, 3,4-01Ме1-1,2,4-ТЬю1, 1-Э1-2МИ, ЕпШю раствором Нг[КеОГ5] в средах НГ разной концентрации наблюдается увеличение равновесного потенциала, что свидетельствует об участии в комплексообра-зовании с рением (V) восстановленных форм этих лигандов Определив величину ДЕ в каждой точке титрования, вычисляли равновесную концентрацию восстановленных форм вышеуказанных органических лигандов, с использованием которых находили значение функции образования Построив при каждой температуре зависимость К = Д-^ри»]) , определяли значения ступенчатых констант образования комплексов Установлено, что независимо от природы лиганда и концентрации НГ, с ростом температуры (табл 2 ) величины ступенчатых констант образования комплексов рения (V) уменьшаются, что указывает на экзотермичность процесса комплексообразования Однако температурный фактор по - разному влияет на их значения Так, величина К] для оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) при увеличении температуры от 273 до 23 8К уменьшается в 4,92 раза, а величины К2 и К3, соответственно, в 8,92 и 7,24 раза Уменьшение ступенчатых констант образования можно объяснить тем, что с повышением температуры возрастает конкуренция за место в координационной сфере между хлоридными ионами и молекулами З-ЭМ-МеЫ,2,4-Т1но1, с одной стороны, и между молекулами воды и этим органическим лигандом, с другой При этом вхождение молекул 3-Э1-4-Ме1-1,2,4,-Т1но1 во внутреннюю сферу комплекса затрудняется

Установлена закономерность в изменении устойчивости комплексов рения (V) в зависимости от природы радикала и места его положения в молекуле гетероциклического лиганда

Таблица 2

Константы образования оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазол-

тиольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НС1 при 273-33 8К

т,к К, К2 Кэ К,

273 1,23-104 4,46-103 7,24-10' 1,44-10'

288 8,91-10' 3,55-10' 5,75-10' 1,38-10'

298 7,24-10' 2,45-10' 4,46-102 1,28-10'

308 5,49-103 1,44-10' 1,62-10' —

318 4,46-10' 1,1-10' 1,35-10' —

328 3,46-10' 7,8-10' 1,17-10' —

338 2,5-10' 5,0-10' 1,0-10' —

Для 1,2,4-триазолтиолов этот ряд выглядит следующим образом 3-метил-1,2,4-триазолтиола-5>3-этил-1,2,4-триазолтиол-5 > З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 = 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5 > 1,2,4-триазолтиол-5 > 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3-фенил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 Введение алкильного радикала в положение 3 молекулы 1,2,4-триазолтиола приводит к возрастанию устойчивости оксогалогенидных комплексов рения (V) Этот факт объясняется возрастанием электронной плотности на атоме серы тионной группы молекулы 1,2,4-триазолтиола при введении алкильных радикалов Комплексы рения (V) с 4-алкилзамещенными 1,2,4-триазолтиола обладают меньшей устойчивостью, чем 1,2,4-триазолтиольные комплексы Этот факт следует интерпретировать в пользу возрастания стерических препятствий при координации 4 замещенных 1,2,4-триазолтиолов, по сравнению с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) Необходимо отметить и то, что 3,4-диметил-и З-этил-4-метил- 1,2,4-триазолтиольные комплексы рения (V) имеют большую устойчивость, чем 4-метил-1,2,4-триазолтиольные комплексы Этот факт связан со значительным возрастанием электронной плотности на атоме серы при введении алкильных радикалов в положение 3 молекулы 1,2,4-триазолтиола

Сравнение величин К, для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) с величинами К, для 2-меркаптоимидазольных комплексов рения(У) показывает, что устойчивость 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов выше, чем для 2-меркаптоимидазольных комплексов Так, если при 288К величина К1 для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) равна 6,17 105, то для 2-меркаптоимидазольных комплексов эта величина составляет 1,9 105 При этой же температуре значения К3 соответственно равны 2,4 104 и 6,8 103 Сравнение величин К, для оксохлоро-комплексов рения (V) с 1 -этил-2-меркаптоимидазолом с аналогичными величинами К, для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов показывает, что все ступенчатые константы образования для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов превосходят таковые для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов

С учетом данных литературы предложен следующий ряд в изменении устойчивости комплексов рения (V) при 298К в среде 6 моль/л НГ тиопирин >2-меркаптоимидазол>3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5>3-метил-1,2,4-триазолтиол-5>3-этил-1,2,4-триазолтиол-5> 1 -этил-2-меркаптоимидазол> 1 -

метил-2-меркаптоимидазол>пиридинтиол-2>^,^'-этилентиомочевина > тио-мочевина>3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5>3,4-диметил-1,2,4- триазолти-ол-5> 1,2,4-триазолгиол-5>4-метил-1,2,4-триазолтиол-5>пиридилтиомочевина

Выявлена определенная корреляция между окислительно-восстановительными потенциалами органических лигандов и величинами констант устойчивости комплексов рения (V) с этими соединениями При этом обнаружено, что чем меньше величина окислительно-восстановительного потенциала органических лигандов, тем больше устойчивость их комплексов с рением (V)

Установлено, что на величины констант устойчивости комплексных соединений рения (V) определенное влияние оказывает ионный состав среды Обнаружено, что с понижением концентрации НГ от 7 до 3 моль/л, за исключением величины Кь остальные константы устойчивости увеличиваются В качестве примера в табл 3 приведены зависимости рК, для оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в средах 7-Змоль/л HCl при 273К

Увеличение величин рК2, рКз, pIQ с уменьшением концентрации HCl, вероятно, связано с уменьшением конкуренции между хлоридными ионами и молекулой 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 за координационное место Величина pKi с уменьшением концентрации HCl от 7 до 5 моль/л увеличивается, а затем при переходе к 4 и 3 моль/л вновь уменьшается, что связано большей склонностью монозамещенного комплекса к гидролитическому процессу

Таблица 3

Величины рК,оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных ком-

7моль/лНС1 6моль/лНС1 5моль/лНС1 4моль/лНС1 Змоль/лНС1

рК, 3,92 4,09 4,43 4,30 3,61

рК2 3,32 3,65 3,73 3,82 3,86

рК3 2,40 2,86 2,90 3,02 3,12

рК4 — 2,16 2,23 2,45 2,69

Сравнение величин рК, для оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов в средах НС1 с аналогичными величинами для оксобромокомплексов в среде НВг показывает, что устойчивость оксобро-мидных комплексов во всем интервале температур выше, чем для аналогичных оксохлоридных комплексов рения (V) Такая же закономерность наблюдается при сравнении констант устойчивости других алкилпроизводных 1,2,4-триазолтиола и производных тиомочевины

Величины констант образований комплексов рения (V), определенные из кривых образований, были использованы для оценки термодинамических характеристик процесса комплексообразования методом температурного коэффициента В таблице 4 приведены значения термодинамических функций процесса образования оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде б моль/л НС1 при 298К

Таблица 4

Значение термодинамических функций процесса образования оксохло-

ро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 6 __моль/л HCl при 298К__

Состав соеди- ДН, ДО, AS,

нения кДж/моль кДж/моль Дж/(моль К)

[ReOLCL,]" -16,4 -22,0 18,7

[ReOL2Cl3] -28,5 -19,3 -30,0

[ReOLjChf -26,2 -15,1 -37,2

Данные табл 4 показывают, что на первой стадии комплексообразова-ния величина ДБ имеет положительное значение, а на второй и третьей-отрицательное Это, вероятно, связано с одной стороны, с увеличением беспорядка в системе из-за координации 3-ЭМ-Ме1-1,2,4-Т1но1 к рению (V), а с другой - с вытеснением более лабильного хлоридного иона, находящегося в транс-положении к оксоренильному кислороду Величина ДО с увеличением числа координированных молекул 3-ЭМ-МеМ,2,4-ТЬю1 становится менее отрицательной, что связано с возрастанием стерических препятствий при вхождении последующих его молекул во внутреннюю сферу комплексов

Выявлены определенные закономерности в зависимости значения термодинамических функций процесса образования комплексов рения (V) от концентрации НГ и количества координированных молекул лиганда На рисунках 2,3 в качестве примера представлены зависимости Дв от концентрации НС1 и количества координированных молекул лиганда для оксохлоро-К,Ы'-этилентиомочевинных комплексов рения (V)

¿с,

КДжДМЛЬ

4 4 5 5 г г 6 сна мояь/л

Рис 2 Зависимость AG от концентрации HCl для оксохлоро-N.N'-

этилентиомочевинных комплексов рения (V) Из данных рис 2 видно, что величина AG для монозамещенного комплекса с увеличением концентрации HCl увеличивается Однако это увеличение при переходе от 5 моль/л к 6 моль/л HCl становится более ощутимым Зависимости AG,=/("CHci) Для двух-, трех-, четырех- и пятизамещенных комплексных форм носят экстремальный характер Однако, в наименьшей степени такой характер проявляется для двухзамещенного комплекса Зависимость AG^/fncnth.o) в средах с концентрацией HCl равная 6 моль/л и 5 моль/л имеет прямолинейный характер (рис 3), то есть с увеличением числа координированных молекул М,Ы'-этилентиомочевины величина AG увеличивается

-AG , КД 1С ноль

20

15

10

5

1 2 3 4 5 п

Рис 3 Зависимость ЛС от числа присоединенных молекул лиганда в средах 4 моль/л (1), 5 моль/л (2), 6 моль/л (3) НС1 для оксохлоро-ЫД^'-этилентиомочевинных комплексов

В среде 4 моль/л HCl величина AG с увеличением п возрастает, однако i не по прямолинейному закону, что связано с влиянием гидролитических процессов Факт возрастания величины AG с увеличением п связан с уменьшением вероятности вхождения последующих молекул N,N'-этилентиомочевины во внутреннюю сферу комплексов

Определены области доминирования всех комплексных форм в системах H2[ReOr5] - L - п моль/л НГ, где L - 3-3t-4-Met-l,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol, l-3t-2MH, Enthio, n= 1-7 Установлено, что на выход комплексных форм оказывает влияние концентрация НГ В качестве примера укажем на то, что если для монозамещенного 1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) величина а,тах в среде 7 моль/л HCl имеет значение 0,61, то в среде 6 моль/л HCl она снижается до 0,58 и в средах 5,4 и 3 моль/л HCl становится равной 0,55, 0,42, 0,35 То есть при понижении концентрации HCl от 7 до 3 моль/л величина а,гаах уменьшается в 1,7 раз Уменьшение выхода монозамещенного комплекса с понижением концентрации HCl можно объяснить протеканием параллельных гидролитических процессов То есть при уменьшении концентрации кислоты резко возрастает конкуренция между молекулами воды и 1-этил-2-меркаптоимидазола за место в координационной сфере На выход двухзамещенного комплекса изменение концентрации HCl влияет по разному Увеличение концентрации HCl от 3 до 4 моль/л вначале приводит к увеличению выхода этой формы, а затем при переходе от 4 к 5 и 6 моль/л она медленно уменьшается Увеличение концентрации HCl от 6 моль/л к 7 моль/л опять приводит к увеличению выхода двухзамещенного комплекса Двухзамещенный комплекс с наибольшим выходом образуется при концентрации HCl равной 4 моль/л Для трехзамещенного комплекса увеличение концентрации кислоты от 3 до 4 моль/л приводит к снижению его выхода, затем происходит медленное увеличение ее выхода и при концентрации HCl равной 6 моль/л HCl оно достигает максимального значения При увеличении концентрации кислоты от 6 до 7 моль/л HCl наблюдается уменьшение выхода этой комплексной формы Максимальный выход трехзаме-

щенный комплекс имеет при концентрации HCl равной 6 моль/л На выход четырехзамещенного комплекса изменение концентрации HCl от 3 до 6 моль/л влияет очень мало Однако при переходе от 6 до 7 моль/л HCl наблюдается резкое уменьшение выхода этой комплексной формы Этот экспериментальный факт можно объяснить тем, что в среде 7 моль/л HCl наряду с другими комплексными формами происходит образование и пятизамещенно-го комплекса, то есть определенная часть четырехзамещенного комплекса в этой среде переходит в пятизамещенный

Проведенные исследования показали, что независимо от концентрации НГ, в котором протекает процесс комплексообразования рения (V), выходы комплексных форм с увеличением температуры уменьшаются Так, если для двухзамещенного 1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) в среде 7 моль/л HCl при 273К величина а,та* равна 0,57, то при 288К она становится равной 0,55 и при 33 8К составляет 0,49 То есть при увеличении температуры от 273 до 338К выход двухзамещенного комплекса умещается в 1,16 раза Проведенные исследования по изучению влияния концентрации НГ и температуры на выход определенных комплексных форм в системах H2[ReOr5] - L - п моль/л НГ дали возможность определить оптимальную концентрацию НГ и температуру, при которых можно добиться максимального выхода определенных комплексных форм Эти данные были использованы при целенаправленном синтезе той или иной комплексной формы

4. Некоторые аспекты практического использования комплексов рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигаидами

4.1. Влияние 1,2,4-триазолтнолов, 2-меркаптоимидазолов и комплексов рения (V) с ними на свето- и радиационную стойкость диацетата целлюлозы

Среди добавок, стабилизирующих стойкость полимерных материалов к воздействию дестабилизующих факторов, важное место занимают серусо-держащие соединения, а также комплексы ряда металлов с ними В литературе имеются определенные сведения о светостабилизирующей активности 1,2,4-триазолтиола, 2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ними в отношении диацетата целлюлозы Известно, что введение в состав органических соединений алкильных радикалов может влиять на их светостабилизи-рующие свойства в отношении полимерных материалов В этой связи нами проводились целенаправленные исследования по изучению влияния ал-кильпроизводных 1,2,4-триазолтиола, 2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ними на свето-и радиационную стойкость диацетата целлюлозы (ДАЦ) В таблице 5 представлены данные по определению разрывной прочности исходного и ДАЦ модифицированной различными количествами 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в зависимости от времени УФ облучения

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и времени УФ облучения (Я.=254 нм, 1=-0,040 кал/см2 мин )

I - I 1 ---1 I

Концентрация 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5, % Разрывная прочность, кг/мм''

Время облучения, час

0 2 5 10 15 20 25

0 10,3 8,0 6,4 5,4 3,8 3,1 1,7

0,01 10,4 9,7 8,2 7,7 7,5 7,4 7,2

0,05 11,5 9,8 8,9 8,3 8,2 8,1 8,0

1 11,0 10,1 9,3 9,0 8,8 8,6 8,5

3 11,0 10,2 9,6 9,3 9,0 8,9 8,6

5 10,7 10,5 10,3 10,2 10,0 9,8 9,4

Из данных таблицы 5 видно, что ^модифицированная диацетатцеллю-лоза в интервале 0-25 часов теряет свою механическую прочность от 10,3 кг/мм2 до 1,7 кг/мм2 Введение в состав диацетатцеллюлозы З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в концентрациях 0,01-0,05% от массы полимера приводит к незначительному увеличению начальной разрывной прочности, однако при дальнейшем увеличении содержания добавки от 1 до 5% наблюдается тенденция к ее уменьшению В процессе облучения УФ светом независимо от концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолгиола-5 наблюдается уменьшение значения разрывной прочности, однако при этом снижение разрывной прочности для образцов ДАЦ, содержащих различные количества З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5, оказывается меньше, чем для немодифициро-ванной ДАЦ Расчет коэффициента характеристической светостойкости показывает, что после 25-часового УФ облучения этот коэффициент для ДАЦ без добавки составляет 0,18, а для ДАЦ модифицированной 0,05% добавки в таких же условиях - 0,72 Сравнивание полученных величин показывает, что при 25-часовом УФ облучении введение в состав ДАЦ 0,05% добавки приводит к возрастанию коэффициента его светостойкости в 4 раза Установлено, что с увеличением концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 ее све-тостабилизирующий эффект, в отношении диацетатцеллюлозы, увеличивается Так, рассчитанные нами коэффициенты светостойкости образцов ДАЦ, содержащих различные количества добавки, при 25 часовом УФ-облучении оказались следующими 0,69(0,01%), 0,70(0,05%),0,77(1%), 0,82(3%), 0,88(5%) Проведенные исследования дают основания предполагать, что 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 в процессе светостабилизации диацетат целлюлозы играет экранирующую роль так, как указанный механизм однозначно зависит от концентрации вводимой добавки Сравнение светостаби-лизирующего эффекта 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в отношении ДАЦ со светостабилизирующим эффектом 1,2,4-триазолтиола-5 показало, что введение алкильных радикалов в положение 3 и 4 этой молекулы приводит к увеличению стабилизирующего эффекта при концентрациях добавки от 0,01-0,05% Так, если ДАЦ, содержащий 0,01% 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5, имеет коэффициент характеристической светостойкости равный 0,77, то для ДАЦ, содержащего аналогичную концентрацию 1,2,4-

триазолтиола-5 этот коэффициент равен 0,69 То есть при этих концентрациях светостабилизирущий эффект 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в отношении ДАЦ в 1,1 раз выше, чем для незамещенного 1,2,4-триазолтиола-5 На основании проведенных исследований, а также с учетом литературных данных предложен ряд изменений светостабилизирующей активности в зависимости от природы радикала и его положения в молекуле 1,2,4-триазолтиола-5

3-метил-1,2,4-триазолтиол-5>3-этил-1,2,4-триазолтиол-5>3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5> 1,2,4-триазолтиол-5>3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5> 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 Нами также изучалось влияние алкильпроизводных 1,2,4-триазолтиола-5 и 2-меркаптоимидазола на радиационную стойкость диацетатцеллюлозы Полученные экспериментальные данные показывают, (табл 6), что алкильп-роизводные 1,2,4-триазолтиола-5 и 2-меркаптоимидазола независимо от их концентрации, незначительно влияют на исходную разрывную прочность ДАЦ, но в значительной степени увеличивают стойкость ДАЦ к воздействию у- радиации

Таблица 6

Зависимость разрывной прочности ДАЦ от концентрации З-этил-4-метил-

1,2,4-триазолтиола-5 и времени у-облучения _(исходная доза камеры РХМ- у -20, Д=0,19 106 р/ч) _

Концентрация З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5, % Разрывная прочность, кг/мм2

Время облучения, час

0 2 5 10 15 20 30 50

0 10,6 6,9 6,2 5,2 3,9 2,7 1,3 1,1

0,01 9,9 7,5 6,4 6,3 5,2 3,8 3,2 2,5

0,05 9,6 7,7 6,2 6,0 5,8 5,0 4,1 3,2

1,0 9,0 8,0 7,0 6,9 6,0 5,8 5,3 3,6

2,0 9,5 7,9 7,6 6,4 5,8 5,4 4,5 3,6

Известно, что координация органических лигандов к металлам усиливает их светостабилизирующие свойства В этой связи определенный интерес представляло изучение влияния комплексных соединений рения (V) с 1,2,4-триазолтиолами и 2-меркаптоимидазолами на светостойкость ДАЦ Для примера приведем влияния комплексного соединения рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 состава [ИеО(ОН)Ь2С12] на светостойкость ДАЦ В таблице 6 представлены данные по определению зависимости разрывной механической прочности ДАЦ от процентного содержания комплекса [КеО(ОН)Ь2С12] при одноосном растяжении от времени облучения УФ-светом с Х=254 нм Из данных табл 7 видно, что введение в состав ДАЦ комплекса состава [ЯеО(ОН)Ь2С12] приводит к незначительному уменьшению ее начальной механической прочности Для немодифицированной диацетатцеллюлозы с увеличением времени УФ-облучения наблюдается уменьшение механической прочности Однако, для модифицированной комплексом ре-

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации комплекса [11еО(С>Н)Ь2С12], где Ь-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 _и времени УФ облучения (А. =254 нм, 1=-0,040 кал/см2 мин )_

Концентрация Разрывная прочность, кг/мм

[11еО(ОН)Ь2С12], Время облучения, час

% 0 2 5 10 15 20 25

0 10,3 8,3 6,8 5,6 4,1 3,0 1,6

0,01 9,4 11,0 12,4 9,5 8.6 8,5 7,7

0,05 7,7 8,1 9,4 9,9 9,2 7,7 6,0

1 7,6 8,4 8,0 7,8 6,0 5,4 3,6

3 0,8 7,3 6,5 5,8 5,6 4,1 1,0

ния (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 ДАЦ в первые часы облучения, наоборот, происходит увеличение механической прочности, а затем — её медленный спад При сравнении светостабилизирующей активности комплекса [ИеО(ОН)Ь2С12] со стабилизирующей активностью некоординированного 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 нами обнаружены совершенно разные механизмы светостабилизирующей активности этих соединений Так, если для ДАЦ, содержащей [ЯеО(ОН)Ь2С12] независимо от его концентрации обнаруживается возрастание разрывной прочности в начальный период облучения УФ светом, а затем медленный еЬ спад, то для образцов ДАЦ, содержащих некоординированные молекулы 3-этил-4-метил-1,2,4-триазол-тиола-5, наблюдается непрерывное снижение разрывной прочности (рис 4)

Рис 4 Зависимость разрывной прочности от времени УФ облучения 1-ДАЦ + 0,01% 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5, 2-ДАЦ + 0,01% комплекс [ЯеО(ОН)Ь2С12]

Нами также изучалось влияние комплексных соединений рения (V) на радиационную стойкость диацетатцеллюлозы Полученные экспериментальные данные (табл 8 Доказывают, что комплексы рения (V) независимо от их концентрации незначительно влияют на исходную разрывную прочность ДАЦ, но в значительной степени увеличивают стойкость ДАЦ к воздействию у- радиации

Зависимость разрывной прочности ДАЦ от концентрации комплекса [ЯеСХОНД^СЫ, где Ь-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и времени у-облучения (исходная доза камеры РХМ- у -20, Д=0,19 10 р/ч)

Концентрация [11еО(ОН)Ь2С12] Разрывная прочность, кг/мм"1

Время облучения, час

0 2 5 10 15 20 30 50

0 9,8 7,2 6,1 5,6 4,1 2,9 1,4 1,0

0,01 8,2 8,9 9,6 8,5 8,0 7,8 6,0 5,2

0,05 8,5 9,5 9,9 9,6 8,4 7,0 6,1 5,0

1,0 7,3 7,8 7,4 7,0 6,1 5,8 5,4 4,8

2,0 8,6 8,7 9,1 6,9 5,8 5,4 5,0 4,4

На основании проведенных исследований установлено, что по сравнению с 1,2,4-триазолтиолами, 2-меркаптоимидазолами комплексы рения (V) с ними обладают более высокими светосгабилизирующими и антирадиационными свойствами

4.2. Влияние 1,2,4-триазолтиолов, 2-меркаптоимидазолов и комплексов рения (V) с ними на электризуемость диацетата целлюлозы

При эксплуатации ацетатцеллюлозные материалы в результате трения, деформации и под действием других факторов сильно электризуются С целью снижения их электризуемости и создания на их основе материалов, обладающих низкой способностью к электризации, на их поверхность наносят или в их состав вводят различные добавки (антистатические присадки) Наносимые на поверхность антистатические присадки способствуют образованию слоя влаги, который снижает поверхностное сопротивление полимера Подобный способ снижения электризуемости является не очень высокоэффективным Введение внутренних антистатических присадок в состав полимера является более эффективным, однако желаемый результат получается при относительно больших концентрациях добавок В литературе имеются сведения о влиянии 1-метил-2-меркаптоимидазола на электризуемость диацетата целлюлозы Было установлено, что введение в ДАЦ 0,4% от массы полимера 1-метил-2-меркаптаимидазола приводит к снижению температуры проявления максимума напряжения возникновения ионизационных процессов При этом одновременно снижается величина напряжения возникновения ионизационных процессов, которая характеризует степень структурной упорядоченности и степень дефектности материала Вместе с этим резко снижается способность ДАЦ к электризации Резко снижает способность ДАЦ к электризации и 1,2,4-триазолтиол-5 Однако, наиболее эффективной концентрацией 1,2,4-триазолтиола-5, способствующей значительному снижению электризуемости ДАЦ, является 0,5-0,6% Из литературных данных можно сделать вывод о том, что серусодержащие пятичленные гетероциклические соединения при относительно низких концентрациях проявляют антистатические свойства в отношении ДАЦ Можно предположить, что на антиста-

тические свойства этих соединений могут влиять алкильные радикалы и их положение в гетероцикле В этой связи нами изучалось влияние некоторых алкильпроизводных 1,2,4-триазолтиола-5, 2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ними на электризуемость ДАЦ В качестве примера приведем полученные экспериментальные данные по изучению влияния различных концентраций 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 на элекризуемость ДАЦ (табл 9)

Таблица 9

Зависимость величины статического заряда на поверхности ДАЦ от времени и процентного содержания 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5

1, мин 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5

0 0,01% 0,5% 1% 2%

0 46,1 26,8 15,0 12,6 10,8

1 34,8 22,5 10,0 9,0 8,7

2 30,8 21,6 9,8 8,5 8,5

3 30,4 20,0 9,5 8,3 8,0

4 30,2 19,1 9,2 8,1 7,7

5 30,0 18,6 8,9 8,0 7,5

6 29,9 18,5 8,8 7,7 7,3

7 29,8 18,0 8,7 7,5 7,2

8 29,7 18,0 8,6 7,3 7,0

Установлено, что введение 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в состав ДАЦ приводит к снижению начальной заряжаемости ДАЦ Уменьшение начальной заряжаемости происходит по мере увеличения концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 Так, при введении в состав ДАЦ 0,01% 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 начальная заряжаемость полимера снижается от 46,1 у е до 26,8 у е , а при концентрации 2% от 46,1 у е до 10,8 у е То есть введение в состав ДАЦ 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 приводит к снижению его электризуемости при концентрации добавки 0,01% в 1,72 раза, а при концентрации 2% - в 4,26 раза Установлено, что с увеличением концентрации добавки время полного спада заряда уменьшается Если в течении 8 мин величина статического заряда для исходного ДАЦ уменьшается от 46,1 у е до 29,7 у е, то для ДАЦ, содержащей 3% 3-Э1-4-МеИ,2,4,-ТЬю1, она уменьшается от 10,8 у е до 7,0 у е Проведенные исследования показывают, что 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 проявляет высокую антистатическую активность в отношении диацетатцеллюлозы и эта эффективность возрастает с повышением его концентрации в полимере

Определенный интерес представляло изучение антистатического эффекта комплекса рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 В таблице 10 представлены полученные экспериментальные данные по изучению влияния различных количеств комплекса [ЯеО(ОН)Ь2С12] на электризуемость ДАЦ

Таблица 10

Данные по изучению влияния различных количеств комплекса состава [КеО(ОН)Ь2С12] на электризуемость диацетатцеллюлозы

т, мин Величина стат заряда

Концентрация комплекса

0 0,01% 0,5% 1% 2%

0 46,7 25,2 12,4 10,0 8,8

1,0 34,1 18,8 10,2 7,9 5,5

2,0 30,5 173 9,7 7,4 4,8

3,0 30,3 16,4 9,6 7,2 4.3

4,0 ЗОЛ 16,0 9,4 6,8 3,8

5,0 30,0 15,0 9,0 6,2 3.7

6,0 29,8 14,8 8,9 5,6 3,5

7,0 29,9 14,6 8,6 5,4 3.1

8,0 29,7 14 2 8,5 5,3 3,0

9,0 29,7 14,0 8,3 5,2 2,7

Из данных таблицы видно, что введение в состав ДАЦ 0,01% комплекса состава [11еО(ОН)Ь2С12], где Ь-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 приводит к снижению его начальной электризуемости от 46,7 до 25,2, то есть почти в 2 раза С увеличением концентрации комплекса его антистатическая активность в отношении ДАЦ возрастает Необходимо отметить, что введение 2% этой добавки в состав ДАЦ снижает его электризуемость в начальный момент в 5,3 раза, в течении 9 минут почти в 11 раз Другими словами, комплексное соединение рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 обладает высокими антистатическими свойствами Сравнивание антистатических свойств некоординированного 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 с комплексом состава [11еО(ОН)Ь2С12], где Ь-З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 показывает, что комплексное соединение обладает большим антистатическим влиянием в отношении диацетатцеллюлозы

Важной характеристикой эффективности антистатических добавок является долговременность их действия и их стойкость к обработке полимера водой В этой связи нами были проведены опыты по определению электризуемости диацетата целлюлозы, содержащей различные концентрации 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения (V) с ним после обработки пленок водопроводной водой После водной обработки пленки были высушены и подвергнуты электризации трением о хлопковую ткань Проведенные исследования показали, что после водной обработки и сушки электризуемость пленок, содержащих 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и комплекс рения (V) увеличивается Однако, более ощутимое возрастание электризуемости наблюдается для пленок содержащих 3-ЭМ-Ме1-1,2,4-ТЫо1,

что, вероятно, связано с частичным вымыванием присадки В случае комплекса, поскольку он практически не растворяется в воде, возрастание электри-зуемости пленок из ДАЦ происходит в значительно меньшей степени Так, после промывания водой электризуемость пленок, содержащих 0,01% 3-Э1-4-МеМ,2,4-ТЫо1 возрастает от 26,8 у е до 34,8 у е, а электризуемость пленок, содержащих 0,01% комплекса, возрастает лишь от 25,2 до 27,8 у е Аналогичная закономерность наблюдается и для пленок, содержащих большие концентрации добавок Спад электростатических зарядов во времени происходит в соответствии с этой закономерностью

В соответствии с литературными данными для закрепления антистатического эффекта добавки и повышения его стойкости к водным обработкам предлагается воздействовать на полимер, содержащий присадку УФ - облучением В этой связи образцы пленок ДАЦ, содержащие различные концентрации добавок, облучали в ртутно-кварцевом везерометре полным спектром лампы ПРК-2 в течении 5-30 часов После чего пленки были промыты при комнагной температуре в проточной воде, высушены и испытаны Полученные экспериментальные данные представлены на рис 5 Из данных рис 5 видно, что после воздействия УФ - облучения происходит закрепление З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 на поверхности диацетатцеллюлозных пленок Следствием этого является отсутствие вымывания добавки проточной водой Полученный эффект, по - видимому связан с тем, что под действием УФ - облучения происходит фото- радиационное сшивание между молекулами З-этил-4-метил-1,2,4-триазола-5 и диацетатцеллюлозой

Рис 5 Влияние времени УФ - облучения на электризуемость ДАЦ содержащий 0,5% 3-Э1-4-Ме1-1,2,4-ТЬю1, 1-без промывки водой, 2-после промывки водой

4.3. Влияние концентрации [Ке0Ь2СЬ]-2Н20, где И-ЭММИ, ЕпНио и время УФ облучения на некоторые электрофизические характеристики диацетатцеллюлозлой пленки

Нами проводились целенаправленные исследования по изучению влияния различных концентраций комплексов состава [ЯеОЬ2СЬ] 2Н20 на электрофизические характеристики (р„ р5, Е0, Етах) и время полуспада заряда (т0,5) с поверхности ДАЦ после заряжения его коронным зарядом Показано, что введение в состав ДАЦ различных концентраций указанных комплексов приводит к существенному уменьшению времени полуспада заряда с поверхности образцов после заряжения их коронным зарядом, а также других электрофизических характеристик (Е0, Етах, ру, р5) Время полуспада заряда с поверхности диацетатцеллюлозных пленок, не содержащих добавку комплекса, оказалось равным 2 часам 5 минутам, то есть То,5>2 часам Даже при минимальной концентрации комплекса состава (ДеОЬ2С13] 2Н20, где Ь- Епйш (0,01%) Т0 5 снижается в 1,55 раза В интервале концентраций комплекса 0,011,0% величина т05 непрерывно снижается, а при дальнейшем увеличении концентрации комплекса от 2 до 3% наблюдается незначительное увеличение т0>5 Минимальное значение т0>5 наблюдается для образцов ДАЦ, содержащих 1,0% комплекса Значение напряженности электростатического поля технологического поверхностного заряда Е0 (то есть до заряжения коронным разрядом) для ДАЦ, содержащий 0,1-2,0% комплекса состава [ЯеОЬ2С13] 2Н20 по сравнению с исходным ДАЦ, снизилось от 202 В/см до 75,6, 36,3, 20,6, 17,6, В/см соответственно Значения напряженности электростатического поля поверхностного заряда Етах сразу после заряжения коронным разрядом образцов ДАЦ, содержащих комплекс в интервале концентраций 0,1-1,0%, оказались равными 142,6, 71,2, 36,2, В/см Эти величины являются значительно ниже, чем для образцов ДАЦ без добавки, для которых величина Етах равна 458 В/см Величины р„ р3 также с увеличением концентрации комплекса значительно уменьшаются

Установлено, что эффект диэлектризации образцов диацетата целлюлозы, содержащий комплексы общего состава [ЯеОЬ2С13] 2Н20, сохраняется и после воздействия УФ излучения

4.4. Исследования влияния УФ-облучения на процесс термического разложения ДАЦ, содержащий комплекс состава [ЯеОЬ2С13] 2НгО

Исследовано влияние УФ-облучения Х=254нм на характер процесса термического разложения диацетата целлюлозы и диацетата целлюлозы модифицированного комплексом рения(У) состава [ЯеОЬгСЩ 2Н30, где Ь-НЫ'-этилентиомочевина При этом пленки из ^модифицированной и модифицированной ДАЦ массой 100 мг были подвергнуты в течении 22 часов воздействию УФ-излучения и подвергнуты термодеструкции На рис 6 представлена дериватограмма ДАЦ облученного в течении 22 часов УФ-облучением

Рис 6 Дериватограмма ДАЦ,облученного 22 часа УФ-облучением

По данным кривой ТС в интервале 40-100°С облученный полимер теряет 2% своей массы Этот процесс сопровождается эндоэффектом с пиком на кривой ДТА при 75°С По данным кривой ДТС удаление воды из состава ДАЦ происходит с незначительной скоростью Сравнивание пика эндоэф-фектов облученного и необлученного ДАЦ показывает, что 22-часовые УФ-облучения не влияют на температуру проявления пика эндоэффекта Начиная от 100°С до 180°С на кривых ТС, ДТС и ДТА для облученного ДАЦ никаких изменений не наблюдается Однако, начиная от 180°С происходит медленное уменьшение массы с общей тенденцией к небольшому тепловыделению без заметных эффектов и каких - либо пиков на кривой ДТА Отметим, что для необлученного ДАЦ в этом температурном интервале не наблюдалось уменьшение массы В целом в интервале 180-270°С облученный полимер теряет 10% массы Начиная от 270°С, как по данным кривой ТС, так и по данным кривой ДТС, облученный полимер начинает с высокой скоростью терять свой вес По данным кривой ДТС максимальная скорость разложения для облученного полимера наблюдается при 320°С Можно констатировать, что УФ-облучения на область максимального проявления скорости термолиза ДАЦ влияют очень незначительно Однако, она сильно влияет на тепловые процессы, протекающие в интервале 180-450°С Для облученного полимера на кривой ДТА в интервале 300-360°С наблюдается один эндоэффект с пиком при 330°С, а в интервале 360-450°С наблюдается сильный экзоэффект с пиком на кривой ДТА при 380°С В области высокой скорости потери массы 270-360°С ДАЦ теряет 70% массы В этом температурном интервале УФ-облучение сильно влияет на процесс теплопоглощения, поскольку площадь эндоэффекта оказывается ощутимо меньше, чем для необлученного ДАЦ На рисунке 7 представлена зависимость 1£[-1п(1-а)] = Г(1/Т)

|д 1-1п (Ы1

1

Рис 7 Зависимость ^ [-1п (1-а)] от 1 Л" для ДАЦ, облученной в течении 22 часов

Из прямой этой зависимости вычисленное значение энергии активации оказалось равным 133,85 кДж/ моль Сравнивание величин энергии активации облученного и необлученного ДАЦ показывает, что при 22 часовом УФ-облучении величина энергии активации ДАЦ уменьшается от 256,2 кДж/моль до 133,85 кДж/моль, то есть в 1,9 раз

Введение комплекса состава [11еОЬ2С1з] 2Н20, где этилентиомочевина в концентрации 0,1%, приводит к существенному изменению процесса термической деструкции ДАЦ Построенная зависимость ^[-1п(1-а)]=Г(1/Т) по данным кривой ТС для ДАЦ содержащей 0,1% комплекса, представлена на рисунке 8 |д Нп<1-а)] 0,6

Рис 8 Зависимость ^ [-1п (1-а)] от 1/Т для ДАЦ, содержащей в качестве добавки комплекс состава [ДеОЬгСЬ] 2Н20 Найденная по тангенсу угла наклона прямой энергия активации ДАЦ, содержащей 0,1% комплекса, оказалась равной 138,8 кДж/моль Сравнение этих показателей с энергией активации немодифицированной ДАЦ показывает, что введение в состав ДАЦ оксохлоро-1^,Ы'-этилентиомочевинного комплекса в концентрации 0,1% приводит к уменьшению энергии активации от 256,2 кДж/моль до 138,8 кДж/моль, то есть в 1,8 раз ДАЦ содержащий

0,1% комплекса, был подвергнут воздействию УФ-облучения в течении 20 часов Характер термолиза ДАЦ, содержащий комплекс, после облучения мало отличается от характера термолиза, облученного немодифицированного ДАЦ Построенная зависимость 1§[-1п(1-а)]=Д1/Т) по данным кривой ТС представлена на рисунке 9 Для ДАЦ, содержащей 0,1 % комплекса рения(У), после облучения в течении 20 часов УФ-излучением энергия активации оказалась равной 126,4 кДж/моль Обнаружено, что в отличие от немодифици-рованной ДАЦ, диацетатцеллюлозная пленка, содержащая 0,1% комплекса рения(У), после 20-часового УФ-облучения незначительно снижает свою энергию активации При этом его энергия активации уменьшается лишь от 138,8 кДж/моль до 126,4 кДж/моль, то есть в 1,1 раза 1д Нп(1-а}]

Рис 9 Зависимость 1§ [-1п (1-а)] от 1/Т для ДАЦ, содержащий в качестве добавки 0,1% комплекс состава [КеОЬ2С13] 2Н20 облученной в течении

22 часов

Проведенные исследования по изучению процесса термической деструкции как немодифицированной, так и модифицированной оксохлоро-М,М'-этилентиомочевинным комплексом рения(У) диацетата целлюлозы показали, что УФ-излучение не оказывает влияние на температуру пика эндотермического эффекта, связанной с удалением молекул воды Вместе с тем, оказывает ощутимое влияние на температуру начала термодеструкции и характера проявляемых тепловых эффектов Она в значительно большей степени снижает энергию активации немодифицированной ДАЦ (в 1,9 раз) и оказывает незначительное влияние на уменьшение энергии активации ДАЦ, содержащей 0,1% комплекса рения (V) (в 1,1 раз) Обнаружено, что введение в состав ДАЦ 0,1% оксохлоро-Ы,М'-этилентиомочевинного комплекса рения(У) приводит к значительному снижению энергии активации (1,8 раза)

4.5. Влияние производных тномочевины и комплексов рения (V) с ними на набухаемость ДАЦ при различных температурах

Изучено влияние некоторых производных тиомочевины и комплексов рения(У) с ними на набухаемость ДАЦ под действием воды и 1 моль/л НС1

Установлено, что с увеличением температуры опыта происходит уменьшение значения равновесной степени набухания образцов исходного ДАЦ и ДАЦ, содержащий 1% производных тиомочевины и комплексов рения (V) с ними Выявлено, что независимо от температуры опыта в первые минуты погружения в воду и 1 моль/л НС1 образцы ДАЦ поглощают в себя влагу с большей скоростью Затем этот процесс замедляется Так, при введении 1 % этилентиомочевины и такой же концентрации комплекса рения(У) с ним наблюдается существенное снижение набухаемости образцов ДАЦ (таблП) При введении Ы,Ы'-этилентиомочевины и комплекса равновесная степень набухания образцов ДАЦ в воде, в течении 0,5 минут уменьшается от 8,6, соответственно, до 3,3 и 3,0 % Для модифицированных образцов во времени также сохраняется более низкое значение величины ар

Таблица 11

Зависимость степени набухания (Ор%) от времени в воде для ДАЦ,ДАЦ+1 %Ы,Ы'-этилентиомочевина, ДАЦ+1% [КеОЬ2С13] 2Н20 при раз-

личных температурах

Время т,мин Ор%

ДАЦ ДАЦ+1%Ы,Ы'-этилентиомочевина ДАЦ+1% ГЯеОЬ2СЫ 2Н20

15 С 25иС 45 С 15 С 25°С 45 С 15 С 25°С 45 С

0,5 8,6 8,5 4,5 3,3 3,0 2,8 3,0 2,6 2,0

1,0 10,4 10,3 7,7 5,0 3,8 3,6 4,6 4,0 3,2

1,5 15,0 11,0 8,3 8,2 4,2 4,0 8,0 4,1 3,7

2,0 16,9 11,8 9,0 9,5 6,0 5,3 8,3 6,0 5,2

2,5 17,0 12,2 9,8 10,6 8,0 7,6 9,4 8,3 6,6

3,0 17,7 12,6 10,2 11,4 9,2 8,0 10,2 9,0 7,0

5,0 18,2 13,2 11,8 12,0 10,0 8,8 11,0 9,2 7,8

15,0 19,0 13,6 12,0 12,8 11,4 9,3 11,9 10,6 8,4

25,0 19,5 13,8 12,1 13,4 11,8 9,6 12,1 10,9 8,6

35,0 19,8 14,1 12,3 14,0 12,0 9,8 12,2 11,0 8,7

С увеличением концентрации обеих добавок уменьшается равновесная степень набухания по сравнению с немодифицированной ДАЦ Комплекс по сравнению с Ы,]\1'-этилентиомочевиной в большей степени снижает степень набухания ДАЦ.

4.6 Исследование биологической активности комплекса состава [Ке0Ь4С1]С12-4Н20

Изучена биологическая активность оксохлоро-Ы,Ы'-этилентиомочевин-ного комплекса рения (V) состава [ИеОЬ4С1]С12 4Н20 При этом изучалось влияние различных концентраций этого комплекса на всхожесть, энергию прорастания и интенсивность начального периода роста пшеницы сорта «Киргизская-100» и гороха Показано, что растворы комплекса по отношению к семенам пшеницы относительно воды проявляют катализирующие

свойства, то есть ускоряется процесс их всхожести Однако, по отношению к гиббереллину (ГБ) оказывают меньшую катализирующую активность, а по отношению к гидразиду малеиновой кислоты (ГМК) большую катализирующую активность По сравнению с ГБ и ГМК растворы комплексов с концентрациями 0,0001,0,001,0,1% оказывают лучшее влияние на количество боковых корней Комплекс с концентрацией 0,001% оказывает значительно лучшее стимулирующее воздействие на рост длины стебля, корня и количество боковых корней проростков пшеницы, проявляя при этом значительно больший эффект, чем ГБ и ГМК ГМК, по сравнению с водой, значительно инги-бирует процесс роста длин стебля, корня и увеличения количества боковых корней проростков гороха При этой концентрации четырехзамещенный ок-сохлоридный комплекс рения (V) с Ы,Ы'-этилентиомочевиной можно использовать в качестве катализатора, то есть ростостимулирующего и ускоряющего процесс развития проростков гороха

Сделан вывод о том, что водные растворы [ЯеОЬ4С1]С12 4Н20 проявляют избирательно по отношению к семенам сельскохозяйственных культур ингибирующее действие, усиливающееся при больших концентрациях Обнаружено, что 0,001%-ный водный раствор комплекса оказывает существенное влияние как ростостимулирующее соединение, способствующее развитию проростков гороха

4.7. Исследование биологической активности комплексного соединения рения (V) с МТБ С

Определением токсичности комплекса состава [ЛеОЬ2С]з] 4Н20, где Ь-4-метилтиосемикарбазид (МТБС) и некоординированного МТ5С показано, что координация МТБС к рению (V) снижает его острую токсичность в пять раз Обнаружено, что введение метальной группы в положение 4 молекулы тиосемикарбазида приводит к снижению его токсичности в 2,5 раза Проведенные исследования показали, что в первые пять минут после введения комплекса внутрибрюшинно, у животных наблюдается угнетение двигательной активности При введении больших доз, в среднем через 190 минут, отмечалось резкое возбуждение, манежный бег, развивались судороги, после чего животные погибали Картины интоксикации свидетельствуют, что соединение обладает нейротропной активностью и вызывает судороги ГАМК-дефицитного характера Установлено, что соединение [ЯеОЬ2С1з] 4Н20, где Ь- МТБС, обладает также антивитаминной активностью Опыты показали, что комплекс состава [ЯеОЬ2С13] 4Н20 существенно не влияет на эндокринные железы, участвующие в обмене веществ, такие, как щитовидная железа и надпочечники, в то же время оказывает катоболическое действие (угнетающее действие на прирост массы тела)

ВЫВОДЫ

1 Разработаны методы получения и осуществлен синтез более 300 новых комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и

азольсодержащими лигандами, которые охарактеризованы различными независимыми физико - химическими методами исследования

2 Установлено, что природа алкильного радикала и его положение не влияет на способ координации серусодержащих соединений азольного ряда к рению (V), а введение алкильного радикала в положение 1 молекулы 2-меркаптоимидозола приводит к смещению тион-тиольного равновесия в сторону образования тионной формы Показано, что процесс терморазложения некоординированых серусодержащих соединений азольного ряда зависит от природы алкильного радикала и его положения, что позволило установить соответствующий ряд изменения температуры начала интенсивного термолиза лигандов

3 Показано, что независимо от природы и количества координированных молекул органического лиганда, роданидные лиганды из внутренней сферы комплексов рения (V) вытесняют лишь галогенидные ионы Выявлено, что молекулы газообразного аммиака при взаимодействии с двухзамещен-ными комплексами рения (V) вытесняют лишь галогенидные ионы из их внутренней сферы и при этом происходит димеризация комплексов В процессе взаимодействия ЫН3Г с четырехзамещенными комплексами происходит вытеснение галогенидных ионов и одной молекулы гетероциклического лиганда Исследованием процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми комплексами рения (V) показано, что лабильность бромидных ионов превосходит лабильность хлоридных ионов Показано, что ацидолиганды в растворах соответствующих кислот легко замещают координированные молекулы аммиака

4 Установлена обратимость трех новых окислительно-восстановительных систем 118811/118, где 118-3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5, 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5, 1-этил-2-меркаптоимидазол, которые позволяют исследовать процесс комплексообразования ионов различных металлов с этими органическими соединениями в растворах Определены значения стандартного электродного потенциала этих систем в среде 6 моль/л НС1 в интервале температур 273-338К Установлено, что в среде 6 моль/л НС1 при 298К величины стандартных электродных потенциалов в зависимости от природы органических серусодержащих соединений изменяются в следующем ряду

Тиопирин (129,9мВ) < 2-меркаптоимидазол (165,ЗмВ) < 1-этил-2 меркаптои-мвдазол (176,ЗмВ) < 1-метил-2-меркаптоимидазол (179,0 мВ) < 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (211,5мВ) < 3-этил-4-метил-1,2,4- триазолтиол-5 (261,0 мВ) < 1,2,4-триазолтиол-5 (266,ОмВ) <3,4-диметил-1,2,4- триазолтиол-5 (276,9мВ) < 4-метил-1,2,4-триазолтиол (320,5 мВ) < 3-этил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5(322,0 мВ)

5 С использованием разработанных окислительно-восстановительных лигандных электродов определены константы образования комплексов рения (V) с Ы,Н'-этилентиомочевиной, 1-этил-2-меркаптоимидазолом, 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 и 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах НГ (Г-С1, Вг) разной концентрации в интервале температур 273-338К Выявлены соответствующие закономерности изменения значений констант образований комплексов в зависимости от температуры и концентрации НГ Оценены величины термодинамических функций процессов комплексообразования ре-

ния (V) с серу содержащими лигандами азольного ряда в средах НГ Предложен следующий ряд в изменении устойчивости комплексов рения (V) при 298К в среде 6 моль/л НГ Тиопирин > 2-меркаптоимидазол > З-метил-4-фенил-1,2,4-триазолгиол-5 > 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > З-этил-1,2,4-триазолтиол-5 > 1-этил-2-меркаптоимидазол > 1-метил-2-меркаптоимидазол > пиридинтиол-2 > N,N'-3TiuienTH0MO4eBnna > тиомочевина > З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5 > 1,2,4-триазолтиол-5 > 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > пиридилтиомочевина

6 Выявлено, что Ы,К'-этилентиомочевина, 1-этил-2-меркаптоимидазол, 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5, 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и комплексы рения (V) с ними проявляют антирадные и антистатические свойства в отношении ДАЦ Установлено, что комплексы рения (V) по сравнению с некоординированными азольсодержащими лигандами проявляют большие антирадные и антистатические свойства Показано, что с уменьшением стандартных окислительно-восстановительных потенци&чов 1,2,4-триазолтиолов и их окисленных форм их свето- и радиационно-стабилизирующая активность возрастает В обратном порядке усиливаются антистатические свойства 1,2,4-триазолтиолов Выявлено различие в механизмах светостабилизи-рующей активности комплексов рения (V) и некоординированных лигандов

7 Установлено, что УФ облучение оказывает влияние на температуру начала термодеструкции ДАЦ, модифицированной комплексом рения(У), и на характер тепловых эффектов процесса терморазложения УФ-лучи оказывают значительно меньшее влияние на энергию активации процесса термолиза ДАЦ, содержащей двухзамещенный OKCoxnopo-N,N'-этилентиомочевинный комплекс рения(У), чем на энергию активации исходного ДАЦ

8 Показано, что Ы^'-этилентиомочевина, 1-этил-2-меркаптоимидазол и комплексы рения(У) с ними в значительной степени снижают набухаемость диацетата целлюлозы в воде и в растворе HCl Выявлена роль предварительного прогрева образцов на равновесную степень набухания ДАЦ, содержащей М,1М'-этилентиомочевину и комплекс рения(У) Показано, что после у-облучения набухаемость образцов ДАЦ, содержащих М,М'-этилентиомочевину и комплекс рения(У), в воде оказывается значительно ниже, чем для исходной облученной ДАЦ

9 Установлено, что четырехзамещенные оксохлоридные комплексы рения (V) с Ы,№-этилентиомочевшюй и 1-этил-2-меркаптоимидазолом проявляют избирательное ингибирующее действие, усиливающиеся с ростом концентрации Обнаружено, что водные растворы этих комплексов при определенных концентрациях проявляют росторегули-рующие свойства

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Аминджанов А А Компчексообразование рения (V) с 4-мстил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль /л HCl/ А А Аминджанов, С М Сафармама-дов //Журн неорган химии - 1993 -Т 38, № 2 - С 291-295

2 Аминджанов А А Исследование компексообразованич рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль /л НВг / А А Аминджанов, СМ Ca-

фармамадов //Изв вузов Сер химия и хим Технология - 1993 -Т36, вып 8 -С 34-38

3 Аминджанов А А Комплексные соединения рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5/ А А Аминджанов. С M Сафармамадов // Благородные и редкие металлы Сб информ материалов второй Междунар конф «БРМ-97», - Донецк - 1997 - 44 -С 31

4 Аминджанов А А Синтез и исследование монозамещенных комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Ю Ф Баходуров // Координационные соединения и аспекты их применения сбнаучтр/ Тадж гос нац ун-т - Душанбе, 1999 -ВыпЗ -С 118-121

5 Аминджанов А А Исследование комплексообразования рения (V) с 3,4 -диметил - 1,2,4 - триазолтиолом - 5 в среде 7 моль /л НС1 / А А Аминджанов, С M Сафармамадов , H Г Кабиров // Координационные соединения и аспекты их применения сб науч тр / Тадж гос нац ун-т -1999 - Вып 3 - С 134-139

6 Аминджанов А А Комплексные соединения рения(У) с 4-метилтиосемикарбазидом / А А Аминджанов, С M Сафармамадов //Журн неорган химии -2000 -Т46,№10 -С 1672-1677

7 Аминджанов А А Исследование электрической проводимости растворов комплексов рения (V) с некоторыми производными тиосемикарбазида / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров И Вестн Тадж гос нац унта Сер Естественных наук -2003 -Вып4 -С 124-130

8 Аминджанов А А Исследование процесса комплексообразования рения (V) с З-этил-4 -метил - 1,2,4 - триазолтиолом-5 потенциометрическим методом/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Вестн Тадж гос нац ун-та Сер Естественных наук -2003 -Вып 4 -С 141-147

9 Аминджанов А А Синтез и исследование ацетатно-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, А А Орифов//Башк хим журн -2004 -Т 11, №2 -С 13-15

10 Аминджанов А А Синтез и исследование роданидно-имидазольных комплексов рения (V)/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, А А Орифов //Башк хим журн -2004 -Т 11, №2 -С 9-12

11 Аминджанов А А Комплексные соединения рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров// Материалы Международной научно-практической конференции «Валиха-новские чтения-9»-Кокшетау 2004-Том 5 -С 139-143

12 Аминджанов А А Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л НВг/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров//Сборник научных трудов профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященный 80-летию города Душанбе «Душанбе - символ мира, науки и просвещения» -Душанбе, 2004 -4 1 -С 37

13 Аминджанов А А Кислотные свойства оксохлоро - 1- метил - 2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V)/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Сб научн тр профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященный 80-летию города

Душанбе «Душанбе - символ мира, науки и просвещения» -Душанбе, 2004 -4 1 -С 38

14 Аминджанов А А Кислотные свойства оксобромо-тиосемикарбазидного комплекса рения (V) Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Тезисы докладов IX Международной конференции - Плес, 2004 -С 371

15 Аминджанов А А Синтез и исследование роданидно - 2- меркаптои-мидазольных комплексов рения (V) / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, А А Орифов//Жури неорган химии -2004 -Т 49, №3 -С 507-510

16 Аминджанов А А Комплексообразование рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 6м НВг/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Э О Афамэфуна // Жури неорган химии -2004 -Т 49, № 12 -С 2109-2112

17 Аминджанов А А Комплексообразование рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л HCl/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Журн неорган химии - 2005 - Т 49, №2 - С 231-235

18 Аминджанов А А Комплексные соединения рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Сб научн тр профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященный дню «Победы» Душанбе, 2005 -С 52-53

19 Аминджанов А А Термолиз комплекса рения (V) с З-этил-4-метилтриазолтиолом-5/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров//Вестн Тадж гос нац ун-та Сер Естественных наук -Душанбе, 2005 -Вып 3,-С 102-106

20 Аминджанов А А Синтез и исследование комплексов рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров//Докл АНРТ -2005 -Т 48, №1 _С 24-33

21 Аминджанов А А Комплексные соединения рения (V) с 2-меркаптоимидазолом / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, А А Орифов//Журн неорган химии -2005 -Т50, №1 -С 49-53

22 Аминджанов А А Окислительно - восстановительный электрод на основе 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и его окисленной формы / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» -Красноярск, 2006 -С 141-142

23 Аминджанов А А Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 мочь/л НВг / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» - Красноярск, 2006 -С 143

24 Аминджанов А А Рентгенографическое исследование оксогало-генидных комплексов рения (V) с 4-метил и 1-формил-4-метилтиосемикарбазидом/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров, Ш Т Туйчиев //Материалы Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-11» -Кокшетау, 2006 -Т 8 —С 235-240

25 Аминджанов А А Исследование комплексообразования рения (V) с N,N'-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl/ А А Аминджанов,

С M Сафармамадов, Э Д Гозиев // Материалы Международной научно-практической конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» -Душанбе, 2006 -С 9-11

26 Аминджанов А А 1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V)/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Ю Ф Баходуров, Машали Махмуд Мохамед // Материалы Международной научно-практической конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» - Душанбе, 2006 -С 37-38

27 Аминджанов А А Исследование комплексообразования рения (V) с М,1чГ-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л НС1 при 298К/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, ЭД Гозиев //Докл АН РТ,-2006 -Т 49, №5 -С 434-439

28 Аминджанов А А Аммиачно-1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V) / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Ю Ф Баходуров // Докл АН РТ - 2006 -Т 49, № 5 -С 439-444

29 Аминджанов А А Влияние 3-этил-4-метил-1,2,4-триазольного комплекса рения (V) на электризуемость диацетата целлюлозы/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Материалы научно-теоретической конференции «Проблемы современной физики» -Душанбе, -2006 -С 6667

30 Аминджанов А А Влияние МДЧ'-этилентиомочевины на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Э Д Гозиев // Материалы научно-теоретической конференции «Проблемы современной физики» -Душанбе, 2006 -С 64-65

31 Аминджанов А А Влияние УФ-облучения на процесс термолиза диацетата целлюлозы, содержащего комплекс рения (V)/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Ю Ф Баходуров// Материалы научно-теоретической конференции «Проблемы современной физики» - Душанбе, 2006 -С 65-66

32 Аминджанов А А Комплексообразование рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6-моль/л НВг при 298К / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Ю Ф Баходуров // Вестн Тадж гос нац ун-та. Сер Ес-теств наук -2006 -Вып5 -С 121-125

33 Аминджанов А А Комплексообразование в системе рений (V)-N,N'-отилентиомочевииа-5 моль/л НС1 при 308К / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Э Д Гозиев // Вестн Тадж гос нац ун-та Сер Естеств наук -2006 - Вып 5 -С 146-151

34 Аминджанов А А Светостабилизирующая активность серусодержащих соединений азольного ряда / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Вестн нац ун-та имени Ш Ш Уалиханова - Кокшетау, 2006 -С 82

35 Аминджанов А А Комплексообразование рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НВг при 288К / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Ю Ф Баходуров // Материалы Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12» - Кокшетау, 2007 -Т 4 -С 321-324

36 Аминджанов А А Комплексообразование в системе рений (V) - N,N'-этилентиомочевина -5 моль/л НС1 при 318К / А А Аминджанов, СМ Сафармамадов, Э Д Гозиев //Материалы Международной научно-практической

конференции «Валихановские чтения-12» - Кокшетау, 2007-Т 4-С 417420

37 Аминджанов А А Влияние Ы,Ы'-этилентиомочевишюго комплекса рения (V) на электрофизические характеристики ДАЦ / А А Аминджанов, С М Сафармамадов, Э Д Гозиев // Материалы научно-теоретической конференции «Современные проблемы физики конденсированных сред» - Душанбе, 2007 -С 69-70

38 Аминджанов А А Влияние К,№-этилентиомочевины на набухаемость ди-ацетата целлюлозы / А А Аминджанов, С М Сафармамадов, Э Д Гозиев// Материалы научно-теоретической конференции «Современные проблемы физики конденсированных сред» -Душанбе, 2007 -С 71-72

39 Аминджанов А А Влияния З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения (V) с ним на свето- и радиационную стойкость диацетатцеллю-лозы / А А Аминджанов, С М Сафармамадов, Н Г Кабиров// Вестн Казах гос ун-та имени Аль-Фараби Сер Химич -Алматы, 2005 -№4 (40) -С 7884

40 Аминджанов А А Оксобромидные комплексы рения (V) с N,N'-этилентиомочевиной/ А А Аминджанов, Сафармамадов С М, Гозиев Э Д // Сборник научных трудов профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященный «800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолуддина Балхи» и «16-й годовщине Независимости Республики Таджикистан» - Душанбе, 2007 -4 1 -С 76

41, Аминджанов А А Исследование процесса термического разложения комплекса рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом / А А Аминджанов, С М Сафармамадов, Ю Ф Баходуров // Сборник научных трудов профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященный «800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолуддина Балхи» и «16-й годовщине Независимости Республики Таджикистан» - Душанбе, 2007 -Ч 1 -С 77-78

42 Аминджанов А А Биологическая активность MTSC и комплекса рения (V) с ним / А А Аминджанов, С М Сафармамадов, М X Каримова //Материалы семинара-совещания «Наука производству»- Душанбе, 2007 -С 45-46

43 Аминджанов А А Окислительно-восстановительные системы на основе серусодержащих соединений и их использование для исследования процессов комплексообразования рения (V)/ А А Аминджанов, С М Сафармамадов // XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007) X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions, -Suzdal, July 1-6 -Suzdal -2007 -Vol 2 -P 527

44 Аминджанов А А Термодинамика образования okcox.topo-N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л НС1/ С М А А Аминджанов, Сафармамадов, Э Д Гозиев // XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007) X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions, -Suzdal, July 16 -Suzdal -2007 -Vol 2 -P 681

45 Аминджанов А А Влияние М,№-этилентиомочевины и комплекса рения (V) с ним на набухаемость ДАЦ в воде и 1н НС1 / А А Аминджанов, С М Сафармамадов, Э Д Гозиев // Координационные соединения и аспекты их

применения сб науч тр / И-т есгеств наук Тадж гос над ун-та - Душанбе, 2007 -Вып 5 ' С 7-12

46 Аминджанов А А Влияние Ы,Ы'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) с ним на электризуемость ДАЦ/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Э Д Гозиев// Координационные соединения и аспекты их применения сб науч тр / И-т естеств наук Тадж гос нац ун-та - Душанбе, 2007 -Вып 5 -С 12-16

47 Аминджанов А А Исследование процесса комплексообразования рения (V) с НМ'-этидентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 328/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Э Д Гозиев // Координационные соединения и аспекты их применения сб науч тр / И-т естеств наук Тадж гос нац ун-та -Душанбе, 2007 -Вып 5 -С 16-21

48 Аминджанов А А Исследование биологической активности комплексного соединение состава [ReOL4Cl]Cl2 4Н20/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Э Д Гозиев//Координационные соединения и аспекты их применения сб науч тр / И-т естеств наук Тадж гос нац ун-та - Душанбе, 2007 -Вып5 -С 21-26

49 Сафармамадов С M Исследование процесса окисления тиопирина в среде 6 моль/л HCl при различных температурах /С M Сафармамадов, А А Аминджанов, H С Бекназарова// Координационные соединения и аспекты их применения сб науч тр / И-т естеств наук Тадж гос нац ун-та - Душанбе, 2007 - Вып 5 -С 26-30

50 Аминджанов А А Роданидно-1-этил-2-меркатоимидазольные комплексы рения (V)/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Ю Ф Баходуров // Координационные соединения и аспекты их применения сб науч тр 1 И-та естеств наук Тадж гос нац ун-т - Душанбе, 2007 - Вып 5 -С 49-54

51 Аминджанов А А Комплексообразование рения (V) с N,N'-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л НС!/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Э Д Гозиев // Изв вузов Сер химия и хим технология 2007 -Т 50, вып 7 -С 20-23

52 Аминджанов А А Влияние З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения (V) с ним на электризуемость диацетатцеллюлозы / А А Аминджанов, С M Сафармамадов, H Г Кабиров // Изв вузов Сер химия и хим технология - 2007 -Т 50, вып 7 -С 67-71

53 Аминджанов А А Комплексообразование в системе Н2(ДеОС15]-1-этил-2-меркаптоимидазол-6 моль/л HCl при 298 К/ А А Аминджанов, С M Сафармамадов, Ю Ф Баходуров // Докл АН РТ - 2007 -Т 50, № 2 -С 31-35

54 Аминджанов А А Комплексообразование рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л HCl/ А А Аминджанов, H Г Кабиров, С M Сафармамадов//Журн неорган химии -2007 -Т52, № 12 - С 1-5

Работы № 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 27, 28, 32, 33, 51, 52, 53, 54 опубликованы в изданиях, входящих в список ВАК

Отпечатано в типографии ООО "ЭР-граф" 734036, Душанбе ул Р Набиева,218 тел (37) 881-15-16 E-mail suhrob2001@mail ru

Формат 60x84 '/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел п л 2 75 Тираж 100 Заказ № 47

ВВЕДЕНИЕ.В

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексные соединения рения (V) с тиомочевиной, имидазолом, 1,2,4-триазолтиолом и их производными

1.2. Комплексные соединения различных металлов с тиомочевиной, имидазолом, 1,2,4-триазолтиолом и их производными.

1.3. Комплексообразование рения (V) с серусодержащими лигандами в растворах.

1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений.

1.5. Общее заключение по обзору литературы.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.Синтез исходных соединений и методы их анализа.

2.2. Методы исследования синтезированных комплексов рения (V).

2.3. Синтез комплексов рения (V) с тиомочевиной и её производными.

2.3.1. Синтез комплексов рения (V) с тиомочевиной.

2.3.2. Синтез комплексов рения (V) с ИДчР-этилентиомочевиной.

2.3.3.Синтез комплексов рения (V) с диантипирилтиомочевиной.

2.4. Синтез комплексов рения (V) с производными 1,2,4-триазолтиола-5.

2.4.1. Синтез комплексов рения (V) с 3,4-дим:етрш-1,2,4-триазолтиолом-5.

2.4.2. Синтез комплексных соединений рения (V) с З-этил-4-метил

1,2,4-триазолтиолом-5.

2.5. Синтез комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.

2.6. Синтез монозамещенных комплексов рения (V) с 2-меркаптоимидазолами.

ГЛАВА III. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V).

3.1.Определение степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях.

3.2. Исследование электрической проводимости растворов полученных комплексных соединений.

3.3. ИК и ПМР спектроскопическое исследование лигандов и комплексных соединений рения(У).

3.4. Исследования процессов термического разложения комплексных соединений рения (V).

3.5. Рентгенографическое исследование некоторых синтезированных комплексов рения (V).

3.6. Исследование кислотных свойств комплексов рения (V) с тиосемикарба-. зидом и 1 -метил-2-меркаптоимидазолом.

3.7. Реакции образования комплексов рения (V).

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V).

4.1. Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с производными тоимочевины и азольсодержащими лигандами.

4.2. Исследование процессов взаимодействие газообразного аммиака с комплексами рения (V). 4.3. Взаимодействие некоторых кислот с синтезированными комплексами рения (V).

4.4. Взаимодействие комплексов рения (V) с некоторыми донорными растворителями.

4.5. Исследование кинетики взаимодействия газообразногоаммиака с некоторыми комплексами рения (V).

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВА-НИЯ РЕНИЯ (V) С СЕРУ СОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ АЗОЛЬНОГО РЯДА В СРЕДАХ ГАЛОГЕНОВ О ДОРОДНЫХ КИСЛОТ.

5.1. Исследование процесса окисления серусо держащих соединений азольного ряда потенциометрическим методом.

5.2. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах НГ разной концентрации.

5.3. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах НГ разной концентрации.

5.4. Комплексообразования рения(У) с М^Ч'-этилентиомочевиной в растворах.

5.4.1. Комплексообразование рения(У) с ]ЧД\Р-этилентиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при различных температурах.

5.4.2. Комплексообразования рения(У) с Ы,1\Р-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl.

5.4.3. Исследование процесса комплексообразования рения(У) с N,N'-этилентиомочевиной в среде 4 моль/л HCl.

5.4.4. Влияние концентрации HCl и количества координированных молекул лиганда на термодинамические характеристики процесса комплексообразования в системе H2[ReOCl5] -Ы,Ы'-этилентиомочевина-п моль/л HCl.

5.5. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде хлороводородной кислоты разной концентрации.

5.5.1. Комплексообразования рения (V) с 1 -этшт-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л HCl.

5.5.2. Комплексообразование рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 5 моль/л HCl.

5.5.3. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 4 моль/л HCl.

5.5.4. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 3 моль/л HCl.

5.5.5. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 2 моль/л HCl.

5.5.6. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 7 моль/л HCl.

5.5.7. Общее о влиянии концентрации HCl на рК; комплексов рения (V) с 1 -этил-2-меркаптоимидазолом.

5.5.8. Влияние концентрации HCl и число координированных молекул . лиганда на термодинамические характеристики процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.

5.5.9. Влияния концентрации HCl и температуры на выход комплексных форм образующихся в системе H2[ReOCl5]- 1 -этил-2-меркаптоимидазол-п

ГЛАВА VL НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V).

6.1. Исследование влияния 3-метил-1,2,4-триазолтиола-5 на свето- и радиационную стойкость диацетата целлюлозы. 6.2. Исследование влияния 3-метил-1,2,4-триазолтиола на электризуемость

6.2.1.Исследование влияния комплекса состава [ReO(OH)L2Cl2], где L-3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 на электризуемость ДАЦ.

6.3. Исследование влияния 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиола-5 на светостойкость и радиационную стойкость ДАЦ.

6.3.1.Исследование влияния 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиола-5 на электризуемость ДАЦ.

6.4. Исследование влияния 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола и комплекса . [ReO(OH)L2Cl2], где Ь-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 на свето- и радиационную стойкость диацетатцеллюлозы.

6.4.1. Исследование влияния 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса [ReO(OH)L2Cl2], на электризуемость диацетатцеллюлозы.

6.4.2. Некоторые закономерности в изменении стабилизирующей активности 1,2,4-триазолтиолов и комплексов рения (V) с ними.

6.5. Исследования влияния М,1Ч'-этилентиомочевины и комплексов рения(У) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы.

6.5.1. Влияние УФ-облучения и у-радиации на светостойкость диацетата целлюлозы, модифицированной 1М,М'-этилентиомочевиной.

6.5.2. Влияние М,]Ч'-этилентиомочевины на . электризуемость диацетата целлюлозы.

6.5.3. Влияние оксохлоро- 1чГ,М'-этилентиомочевинных комплексов рения(У) на светостойкость ДАЦ.

6.5.4. Влияние оксохлоридных комплексов рения(У) с Т^И'- этилентиомочевиной на радиационную стойкость ДАЦ.

6.5.5. Влияние КДчГ-этилентиомочевинных комплексов рения(У) на электризуемость ДАЦ.

6.5.6. Влияния концентрации двухзамещенного оксохлоро-Ы,М'-этилентиомочевинного комплекса рения(У) и время УФ - облучения на некоторые электрофизические характеристики диацетатцеллюлозной пленки.

6.5.7. Исследования влияния УФ-облучения на процесс термического разложения ДАЦ, содержащий комплекс состава [Ке0Ь2С13]-2Н20.

6.5.8. Влияние ИДчР-этилентиомочевины и комплекса рения(У) на сорбционные свойства ДАЦ.

6.5.9. Влияние МДЧ'-этилентиомочевины и комплекса рения(У) на набухаемость ДАЦ в воде при различных температурах и в среде 1 N НС1 при 25°С.

6.5.10. Зависимость степени набухания ДАЦ от температуры предварительного прогрева образцов.

6.5.11. Влияние ^-радиации на кинетику набухания ДАЦ.

6.6. Исследования влияния 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплексов рения (У) с ним на свето- и радиационную стойкость диацетата целлюлозы.

6.6.1. Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазола на электризуемость диацетата целлюлозы.

6.6.2. Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) на электризуемость ДАЦ.

6.6.3. Влияние оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) и время УФ облучения на некоторые электрофизические характеристики диацетатцеллюлозной пленки.

6.7. Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплекса рения(У) с ним на набухаемость диацетатцеллюлозы при разных температурах.

6.7.1. Влияние дестабилизирующих факторов на кинетику набухания ДАЦ содержащий 1 -этил-2-меркаптоимидазол и комплекс рения (V) с ним.

6.8. Исследование биологической активности комплекса состава

Ке0Ь4С1]С12-4Н20, где Ь-НМ'-этилентиомочевина.

6.8.1 Исследование биологической активности комплекса состава [Яе0Ь4С1]С12-ЗН20, где Ь-1-этил-2-меркаптоимидазол.

6.9. Исследование биологической активности комплексного соединения рения (V) с 4-метилтиосемикрабазидом.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Со времени создания координационной теории прошло 115 лет. За этот период учеными в разных странах синтезировано огромное количество комплексных соединений и предложены механизмы их образования. Доказана широкая распространенность комплексов в природе и определены области их практического использования. В настоящее время трудно назвать области промышленности, медицины, катализа, где не использовались бы координационные соединения. Координационные соединения играют огромную роль не только в науке, но и в процессах жизнедеятельности человека, животных и растений. Расширение областей практического использования комплексных соединений, в определенной степени, катализирует проведение целенаправленных исследований по синтезу координационных соединений с ранее заданными свойствами. При этом, в значительной мере, становится перспективным как с теоретической, так и с практической точек зрения, изучение реакционной способности координационных соединений.

Синтез и исследование новых координационных соединений, несомненно, способствуют накоплению теоретических и практических знаний для химической науки. Для координационной химии особый интерес представляют производные тиомочевины и азольсодержащие лиганды, которые могут существовать в различных таутомерных формах. Координация способствует стабилизации ионами металлов определенных таутомерных форм. К настоящему времени в литературе имеются отдельные сведения о комплексных соединениях рения (V) с некоторыми производными тиомочевины и азольсодержащих лигандов, а практические аспекты использования комплексов рения (V) с представителями класса этих лигандов изучены в недостаточной степени. В этой связи представлялось целесообразным проведение систематических исследований по синтезу и исследованию свойств координационных соединений рения(У) с использованием более широких представителей указанных органических лигандов. Определение констант образований комплексов рения (V), формы и области их существования в растворах, а также термодинамические характеристики процесса их образования в средах с разным ионным составом является одной из важнейших задач современной неорганической химии. Биологическая активность комплексов рения (V) также остается малоизученной. Малоизученными остаются и вопросы, связанные с исследованием влияния комплексных соединений рения (V) на физико-механические, сорбционные и электрофизические свойства полимерных материалов. Эти проблемы, решению которых посвящена настоящая работа, имеют важное теоретическое и практическое значение для развития современной координационной химии, что и определяет актуальность работы.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии и научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Института естественных наук Таджикского государственного национального университета с номером государственной регистрации 0104ТД101.

Цель работы. Установление закономерностей в процессах комплексообразования рения (V) с производными тиомочевины, азольсодержащими лигандами в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации и поиск практических аспектов применения комплексных соединений рения (V).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать оптимальные условия синтеза новых комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации. Установить состав и строение комплексов рения (V) независимыми физико -химическими методами.

2. Исследовать процессы взаимного замещения координированных лигандов в комплексах рения (V).

3. Разработать новые окислительно-восстановительные лигандные электроды на основе серусодержащих соединений азольного ряда и их окисленных форм. Определить закономерности влияния заместителей и их положения на величину стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительных систем. Исследовать процессы комплексообразования рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах при различных температурах и составах ионной среды.

4. Установить закономерности влияния температуры, состава ионной среды и природы органического лиганда на устойчивость комплексов рения (V) в растворах.

5. Выявить закономерности влияния производных тиомочевины, азольсодержащих лигандов и комплексов рения (V) с ними на физико-механические, сорбционные и электрофизические свойства диацетата целлюлозы.

Научная новизна.

• Осуществлен синтез более 300 новых координационных соединения рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами, определен их состав и охарактеризованы физико - химические свойства. Установлены условия образования мономерных и димерных форм комплексов. Исследованы кислотно-основные свойства комплексов рения (V).

• На основании исследований процессов термического разложения синтезированных комплексов предложены ряды в изменении их температуры начала интенсивного термолиза.

• Выявлена соответствующая закономерность в процессе замещения координированных лигандов в комплексах рения (V). Показано, что координированные роданидные ионы в комплексах рения (V) при взаимодействии с газообразным аммиаком в ацетоновой среде превращаются в тиоамидиновую группу.

• Разработаны новые окислительно - восстановительные лигандные электроды. Определены термодинамические характеристики процесса окисления некоторых серусодержагцих соединений азольного ряда и предложен ряд изменения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем в зависимости от природы и положения алкильного радикала в молекулах 1,2,4-триазолтиолов.

• Получено более 500 значений констант образований и 150 величин изменений термодинамических функций процесса образования комплексов рения (V).

• Выявлены закономерности влияния лигандов и комплексов рения (V) на радиационную стойкость, элекгризуемость и сорбционные свойства диацетата целлюлозы. Показано, что некоторые синтезированные комплексы проявляют биологическую активность.

Практическая значимость.

Предложенные методики синтеза комплексов рения (V) могут быть использованы в практике препаративной координационной химии для получения комплексов других металлов с органическими лигандами. Закономерности и обобщения, представленные в работе, развивают представления о механизмах протекания химических процессов.

Разработанные электродные системы могут быть использованы при исследовании процессов комплексообразования ионов различных металлов с серусодержащими лигандами азольного ряда в растворах. Найденные величины ступенчатых констант образования могут быть использованы в качестве справочного материала.

Предложенный ряд изменения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет прогнозировать антирадные свойства серусодержащих соединений азольного ряда в отношении полимерных материалов. Синтезированные комплексы могут найти применение в качестве биологически активных веществ и катализаторов химических процессов.

Автор выносит на защиту ;

1. Разработанные методики синтеза и предложенные реакции образования новых комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации; выявленное различие в механизмах действия аммиака на роданидсодержащие комплексы рения(У) в твердом состоянии и в неводной среде; закономерности влияния функциональных групп и их положения в соединениях азольного ряда на процесс термолиза комплексов рения(У).

2. Предложенный ряд взаимного замещения лигандов в комплексных соединениях рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержашими лигандами: Ь > > Р > С1 > Вг , где Ь~ производное тиомочевины или азольсодержащее соединение, Р- молекулы донорных органических растворителей.

3. Разработанные окислительно - восстановительные электроды на основе серусодержаших соединений азольного ряда и их окисленных форм, закономерности влияния заместителей и их положения в соединениях азольного ряда на величину стандартного электродного потенциала окислительно - восстановительных систем.

4. Закономерности влияния температуры, состава ионной среды и природы серусодержащих соединений азольного ряда на устойчивость комплексов рения (V) в растворах.

5. Закономерности влияния производных тиомочевины, азольсодержащих лигандов и комплексов рения (V) с ними на радиационную стойкость, электризуемость и сорбционные свойства диацетата целлюлозы.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX и X. международной конференции

13

Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, Россия, 2004: Суздаль, Россия, 2007), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, Россия, 2006), IX,X,XI,XII международных научно-практических конференциях «Валихановские чтения» (Кокшетау, Казахстан, 2004-2007), Международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты» (Душанбе, Таджикистан, 2006), Республиканских научно - теоретических конференциях: «Проблемы современной физики» (Душанбе, Таджикистан, 2006); «Вода ради жизни» (Душанбе, Таджикистан, 2006); «Достижения химической науки и проблемы её преподавания» (Душанбе, Таджикистан, 2006); «Современные проблемы физики конденсированных сред» (Душанбе, Таджикистан, 2007), ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета (1990-2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 54 публикациях, из них в 21 журнале, рекомендованных ВАК РФ.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы получения и осуществлен синтез более 300 новых комплексных соединений рения (V)' с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами, которые охарактеризованы различными независимыми физико - химическими методами исследования.

2. Установлено, что природа алкильного радикала и его положение не влияет на способ координации серусодержащих соединений азольного ряда к рению (V), а введение алкильного радикала в положение 1 молекулы 2-меркаптоимидозола приводит к смещению тион-тиольного равновесия в сторону образования тионной формы. Показано, что процесс терморазложения . некоординированых серусодержащих соединений азольного ряда зависит от природы алкильного радикала и его положения, что позволило установить соответствующий ряд изменения температуры начала интенсивного термолиза лигандов.

3. Показано, что независимо от природы и количества координированных молекул органического лиганда, роданидные лиганды из внутренней сферы комплексов рения (V) вытесняют лишь галогенидные ионы. Выявлено, что молекулы газообразного аммиака при взаимодействии с двухзамещенными комплексами рения (V) вытесняют лишь галогенидные ионы из их внутренней сферы и при этом происходит димеризация комплексов. В процессе взаимодействия МН3Г с четырехзамещенными комплексами происходит вытеснение галогенидных ионов и одной молекулы гетероциклического лиганда. Исследованием процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми комплексами рения (V) показано, что лабильность бромидных ионов превосходит лабильность хлоридных ионов. Показано, что ацидолиганды в растворах соответствующих кислот легко замещают координированные молекулы аммиака.

4. Установлена обратимость трех новых окислительно-восстановительных систем 1188137118, где 118-3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5, 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5, 1-этил-2-меркаптоимидазол, которые позволяют исследовать процесс комплексообразования ионов различных металлов с этими органическими соединениями в растворах. Определены значения стандартного электродного потенциала этих систем в среде 6 моль/л НС1 в интервале температур 273-338К. Установлено, что в среде 6 моль/л НС1 при 298К величины стандартных электродных потенциалов в зависимости от природы органических серусодержащих соединений изменяются в следующем ряду:

Тиопирин (129,9мВ) < 2-меркаптоимидазол (165,ЗмВ) < 1-этил-2 меркаптоимидазол (176,ЗмВ) < 1-метил-2-меркаптоимидазол (179,0 мВ) < 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (211,5мВ) < 3-этил-4-метил-1,2,4- триазолтиол-5 (261,0 мВ) < 1,2,4-триазолтиол-5 (266,ОмВ) <3,4-диметил-1,2,4- триазолтиол-5 (276,9мВ) < 4-метил-1,2,4-триазолтиол (320,5 мВ) < З-этил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5(322,0 мВ).

5. С использованием разработанных окислительно-восстановительных лигандных электродов определены константы образования комплексов рения (V) с Ы,1Ч'-этилентиомочевиной, 1-этил-2-меркаптоимидазолом, 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 и 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах НГ (Г-С1, Вг) разной концентрации в интервале температур 273-338К. Выявлены соответствующие закономерности изменения значений констант образований комплексов в зависимости от температуры и концентрации НГ. Оценены величины термодинамических функций процессов комплексообразования рения (V) с серусодержащими лигандами азольного ряда в средах НГ. Предложен следующий ряд в изменении устойчивости комплексов рения (V) при 298К в среде 6 моль/л НГ: Тиопирин > 2-меркаптоимидазол > З-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3-этил-1,2,4-триазолтиол-5 > 1-этил-2-меркаптоимидазол > 1-метил-2-меркаптоимидазол > пиридинтиол-2 > МДФ-этилентиомочевина > тиомочевина > З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5 > 1,2,4-триазолтиол-5 > 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > пиридилтиомочевина.

6. Выявлено, что -этилентиомочевина, 1-этил-2-меркаптоимидазол, 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5, З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 и комплексы рения (V) с ними проявляют антирадные и антистатические свойства в отношении ДАЦ. Установлено, что комплексы рения (V) по сравнению с некоординированными азольсодержащими лигандами проявляют большие антирадные и антистатические свойства. Показано, что с уменьшением стандартных окислительно-восстановительных потенциалов 1,2,4-триазолтиолов и их окисленных форм их свето- и радиационно-стабилизирующая активность возрастает. В обратном порядке усиливаются антистатические свойства 1,2,4-триазолтиолов. Выявлено различие в механизмах светостабилизирующей активности комплексов рения (V) и некоординированных лигандов.

•П. Установлено, что УФ облучение оказывает влияние на температуру начала термодеструкции ДАЦ, модифицированной комплексом рения(У), и на характер тепловых эффектов процесса терморазложения. УФ-лучи оказывают значительно меньшее влияние на энергию активации процесса термолиза ДАЦ, содержащей двухзамещенный оксохлоро-!М,1ЧГ-этилентиомочевинный комплекс рения(У), чем на энергию активации исходного ДАЦ.

401

8. Показано, что 1М,М'-этилентиомочевина, 1-этил-2-меркаптоимидазол и комплексы рення(У) с ними в значительной степени снижают набухаемость диацетата целлюлозы в воде и в растворе HCl. Выявлена роль предварительного прогрева образцов на равновесную степень набухания ДАЦ, содержащей ЫДЧ'-этилентиомочевину и комплекс рения(У). Показано, что после у-облучения набухаемость образцов ДАЦ, содержащих ТМД^'-этилентиомочевину и комплекс рения(У), в воде оказывается значительно ниже, чем для исходной облученной ДАЦ.

9. Установлено, что четырехзамещенные оксохлоридные комплексы рения (V) с ^И'-этилентиомочевиной и 1-этил-2-меркаптоимидазолом проявляют избирательное ингибирующее действие, усиливающиеся с ростом концентрации. Обнаружено, что водные растворы этих комплексов при ■ определенных концентрациях проявляют росторегулирующие свойства.

1. Борисова Л.В. Аналитическая химия рения/ Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков. -М.: Наука, 1974.-319 с.

2. Котегов К.В. Комплексные соединения рения (V) с тиомочевиной и N,N'- этилентиомочевиной / К.В.Котегов, Н.В.Фадеева, Ю.Н. Кукушкин // Журн. общей химии.-1973.-Т.43, вып.5,-С.1182-1184.

3. Фадеева Н.В. Исследование комплексообразование рения (V) с тиомочевиной и ее производными: автореф. дис. .канд. хим. наук/ Н.В. Фадеева.- Ленинград, 1973.- 15с.

4. Рябчиков Д.И. К аналитической химии рения/ Д.И.Рябчиков, А.И. Лазарев // Журн. аналит. химии.-1955. Т. 10, № 4.-С. 228-235.

5. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с 2-пиридилтиомочевиной/ A.A. Аминджанов, М. М. Машали // Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ Тадж.гос. ун-т. Душанбе, 1991. Вып.1, 4.1. С.18-25.

6. Махмуд Мохамед Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины: автореф. дис. .канд. хим. наук. / М. М. Машали.- Иваново, 1992. -22 с.

7. Аминджанов A.A. Хлоридно-1-фенилтетразолин-5-тионные комплексы рения (V)/ A.A. Аминджанов, М. М. Машали // Вести. Тадж. гос. ун-т. Сер. химия, биология, геология.- Душанбе, 1991.-Вып.4, -С. 104-110.

8. Потенциометрическое исследование комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом/ К.В. Котегов и др.// Журн.неорган.химии. -1975.-Т.20, №1, С.115-117.

9. Ю.Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с серусодержащими соединениями азольного ряда: автореф. дис. . канд. хим. наук/ A.A. Аминджанов.- Ленинград, 1975. -20 с.

10. Котегов К.В. Исследование комплексообразования оксобромида рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом/ К.В. Котегов, A.A. Аминджанов, Ю.Н. Кукушкин //Журн.неорган.химии. -1977. Т.22.№ 10. -С.2742-2743.

11. Борисова Л.В. Металлургия рения. /Л.В.Борисова, А.Н. Ермаков.-М.: Наука, 1970,- 123 с.

12. Аминджанов A.A. Синтез и ИК спектроскопическое исследование комплексов состава Re0L4(H20).r3H20./ А.А.Амйнджанов, Х.Г.Ганиев, А.А.Орифов// Тез.докл. междунар.науч.конф. «Координационные соединения и аспекты их применения». Душанбе. 1996.-С. 18.

13. Аминджанов A.A. О взаимодействии воды с 1-метил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V) / A.A. Аминджанов, Х.Г.Ганиев// Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч. тр. / Тадж.гос.нац.ун-т. Душанбе, 1999. - Вып. 3. -С.39-45.

14. Аминджанов A.A. Исследование процесса термолиза двухзамещенных комплексов рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимида-золом. / A.A. Аминджанов, Х.Г.Ганиев // Тез.докл. Междунар. науч. конф. Коор. соед. и аспекты их применения- Душанбе. 1996. -С. 18-19

15. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом. /A.A. Аминджанов, С. Ч. Гагиева //Тез.докл. XVII Всесоюз.

16. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Минск, 1990.-Ч.1.-С.31.

17. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом / А. А. Аминджанов, С. Ч. Гагиева // Изв. вузов сер. химия и хим.технология. -1992.Т.35(7).-С.12-18.

18. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений./ В.И.Иванский.-М.: Высшая школа.1978. -558 с,

19. Аминджанов A.A. Роданидно-1,2,4-триазольные комплексы рения (V)/ A.A.Аминджанов, С.Ч. Гагиева // Тез.докл. IV Всесоюз. совещания по химическим реактивам. Ташкент, 1990. -С. 107.

20. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными: автореф. дис. . канд. хим. наук./ С.Ч. Гагиева. Иваново, 1991. -25 с.

21. Аминджанов A.A. О взаимодействии триазольных комплексов рения (V) с некоторыми органическими растворителями/ А.А.Аминджанов, С.Ч.Гагиева // Журн. неорган, химии. 1992. -Т.37, №.12. -С.2731-2736.

22. Аминджанов A.A. Взаимодействие некоторых кислот с аммиачно-1,2,4-триазольными комплексами рения (V)/ Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. // Изв. вузов, сер. химия и хим.технология . -1991.-Т.34. №10.-С.26-29.

23. Аминджанов A.A. Исследование термолиза 1,2,4-триазольных комплексов рения (V). /А.А.Аминджанов, С.Ч. Гагиева //Тез.докл.апрельской науч. теор. конф. Таджик, гос. ун-та. Душанбе, 1991. -С.21.

24. Аветикян Г.Б. Исследование магнитной восприимчивости комплексных соединений рения (V) с 1,2,4-триазолом./ Г.Б. Аветикян и др.// Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ Тадж.гос. ун-т. Душанбе, 1991. 4.1. -С. 154-160.

25. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения (V) с 4-амино-1,2,4-триазолом. / А.А.Аминджанов, С.Ч. Гагиева // Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ Тадж.гос.ун-т. -Душанбе, 1991. 4.1.-С.169-177.

26. Ахмедов К.У. Синтез и исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными : автореф. дис. .канд. хим. наук /К.У.Ахмедов. Иваново, 1986. -22 с.

27. Курбанов Н.М. Синтез и исследование комплексов рения (V) с производными тиосемикарбазида в растворах галогеноводородных кислот : автореф. дис.канд.хим. наук / Н.М.Курбанов. Иваново, 1990.-24с.

28. Аминджанов А.А. Оксогалогенидные комплексы рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5/ А.А.Аминджанов, Н.М.Курбанов.//Тезисы докладов апрельской научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава. -Душанбе, 1993. -С.36.

29. Харитонов Ю.Я. Об интерпретации ИК спектров поглощения тиомочевины и дейтеротиомочевины / Ю.Я.Харитонов, В.Д.Брега, А.В.Аблов // Журн. неорган, химии,- 1970.- Т.15, №11.-С. 3163-3166.

30. Расчет и интерпретация ИК спектров поглощения тиомочевины, селенотиомочевины и их дейтеропроизводных/ Ю.Я. Харитонов и др . // Изв. АН МССР Сер. биол. и хим. наук.-1971,- Вып. I,- С.68-77.

31. ИК спектры поглощения и нормальные колебания комплексов металлов с тиомочевиной / Ю.Я.Харитонов и др.//Журн. неорган, химии.-1974,- Т. 19, № 8.- С.2166-2177.

32. Сибирская В.В. Тиоамидные комплексные соединения платиновых металлов / В.В.Сибирская, Ю.Н.Кукушкин // Координац. химия.- 1978.-Т.4, вып 7.- С.963-969.

33. Sonar М.Н. Chromium (III) chloride complexes with N-allyl thioureas / M.H. Sonar, A.S. Murty // J. Inorg. Nucl. Chem.-1977.- V.39,№12-P.2155.

34. Infrared absorption spectra of inorganic coordination complexes XXII. Ifrared Studies of Methylthiourea and its Metal Complexes /Lane T.Jand oth.//J.Amer. Chem. Soc.-1959-V.81, №15-P.3824.

35. Торопов Л.И. Диантипирилтиомочевина как новый экстракционный реагент и его использование в практике анализа: автореф. дис. . канд. хим. наук/ Л.И.Торопов,- Казань, 1989.- 19 с.

36. Кокшарова T.B. Комплексообразование никеля (II) с N,N'-дифенилтиомочевиной / Т.В.Кокшарова, А.И. Присяжнюк // Журн. неорг. химии.-1984.-Т.29, вып.12-С. 3085-3087.

37. Дорохов В.А. Хелатные соединения бора-хелатирующие лиганды. / В.А.Дорохов, О.Г.Болдырева // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений, М., 1987.- С. 16-17.

38. Тиоамиды, тиооксамиды и тиомочевины как лиганды для синтеза хелатных комплексов с N,S-xeлатным узлом. / И.Г. Ильина и др. // Материалы XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев, 2003,- с. 226.

39. Электрохимическое восстановление комплексов кобальта с N-(tho) фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами / М.П. Кутырева и др. . // Материалы XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии Киев, 2003, -С. 290.

40. Nadkarni R'.A. Holdar B.C. Omagiu acad. prof. Raluca Ripan. Bucuresti, 1966,p. 375; РЖХим, 1967, 8B12.

41. Salvesen B. // Medd. Norsk farm, selsk. 1971. V. 33. P. 115: РЖХим. 1972. 8B48.

42. Fyfe W.S. // J. Chem. Soc., 1955, P.1032.

43. Химическая технология. Республиканский межведомственный научно-технический сборник. /Климкович Е.А. и др. // Вып. 17, (1971). С. 178

44. Khodaskar S.N. //Current Sei., / S.N.Khodaskar, D.D. Khandkar 33, 399 (1964).

45. Стрелец H.A. Взаимодействие нитрата серебра с тиомочевинной и аллилтиомочевиной в метанольных растворах./ H.A.Стрелец,

46. Э.А.Гюннер, А.К.Орлянская, Т.В.Юганова /Журн. неорган, химии, Т.10, С.1278 (1965).

47. Аналитическая химия платиновых металлов/ Гинзбург С.И и др..- М: Наука, 1972.-612 с.

48. Рудницкая О.В. Взаимодействие бромокомплексов рутения с тиомочевиной / О.В. Рудницкая, В.Н. Пичков, Г.Г. Новицкий // Журн. неорган. химии.-1988.-Т.ЗЗ, вып. 9.-С.2333-2339.

49. Середа И.П. Изучение ступенчатого комплексообразования осмия с тиомочевиной / И.П.Середа, А.М.Стадник // Журн. неорган, химии.-1983,- Т.28, вып. 12,- С.3090-3094.

50. Белеванцев В.И. Тиомочевинные комплексы золота (I) в водном растворе / В.И.Белеванцев, Б.И.Пещевицкий, Л.Д. Цвелодуб //Журн. неорган. химии.-1986.-Т.31, вып.12.-С.3065-3068.

51. Колориметрическое исследование тиомочевинных комплексов сурьмы (III) / В.П. Васильев и др. // Журн. неорган, химии,- 1984.-Т.29, вып. 12.-С.2819-2824.

52. Влияние природы диоксима на термическую устойчивость смешанных транссульфодиоксиминов Со (III) с серусодержащими органическими лигандами / Н.Н. Чебан и др.// Координац. химии.-1977.-Т.З, вып.5.-С. 725-728.

53. IR Spectra complexes with thiourea /Asooka Tadatomoand other.. // J. of the chemical society. 1970,-Y.73, V.2, p.2619-2621.

54. Электронная структура тиомочевины, ее производных и комплексов платины (II) / В.И. Барановский и др.. // Координац. химия.-1977. Т.З, Вып. 11,-С. 1732-1738.

55. Бондаренко B.C. Подвижность молекул тиомочевины в комплексах платины и никеля / В.С.Бондаренко, В.Д. Макаренко // Журн. структ. химии,-1975.- Т.16, №1.-С. 138-143.

56. Изучение ацетатодитиокарбамида кобальта методами ИК-спектроскопии и дериватографии / О.Ф. Ходжаев и др.. // Узб. хим. журн,- 1976. №4,-С.3-5.

57. Сахарова Ю.Г. Термическая устойчивость тиокарбамидных комплексных соединений тербия, диспрозия, гольмия и эрбия / Ю.Г.Сахарова, Н.Н.Сахарова, Г. Mv Борисова // Журн. неорган, химии,-1975.- Т.20. №2.- С.359-363.

58. Борисова Г.М. О термическом разложении тиокарбамидных комплексных соединений тулия, иттербия, лютеция и иттрия / Г.М. Борисова, Ю.Г. Сахарова // Журн. неорган, химии.-1975.- Т.20. №7.-С. 1806-1809.

59. Сахарова Ю.Г. Термическая устойчивость тиокарбамидных соединений неодима, самария, европия и гадолиния / Ю.Г.Сахарова, Г.М. Борисова//Журн. неорган, химии.-1976-Т.21, №1.- С. 76-83.

60. Синтез и спектральные исследования 1-винилазолов с хлоридом никеля. / Е.С. Домнина и др..// Журнал общей химии. Москва. 1971.-Т.41, Вып. 5. -С.1102-1106.

61. Комплексообразование 1-винилазолов с хлоридами марганца, железа, кобальта и меди. / Т.Т. Скворцова и др.. // Журнал общей химии. Москва. 1972.- Т.42, Вып. 3. -С.596-599.

62. Комплексы 1-винил-2-метилимидазола с хлоридами никеля, марганца, железа, кобальта и меди. / Е.С. Домнина // Журнал общей химии. Москва. 1974.-Т.46, Вып. 1.-С. 168-171.

63. Комплексы 1-винил и 1-этил-2-винилоксиметилимидазолов с хлоридами переходных металлов / Л.В. Байкалова и др..// Координац. химии. Москва. 1982,- Т.8, Вып. 8. -С. 1038-1042.

64. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов 1-винилимидазола с дихлоридами меди и кобальта / А.А.Кашаев. и др..// Координац. химия. Москва. 1978,- Т.4, Вып. 5. -С. 785-790.

65. Рентгеноструктурное исследование комплекса 1-винил-2-оксиметилимидазола с дихлоридами кобальта. / В.И. Сокол и др..// Координац. химия. Москва. 1979.- Т.5, Вып. 2. -С. 1725-1731.

66. Исследование парамагнитных комплексов 1-винилимидазолов по спектрам ЯМР / В.К. Воронов и др..// Координац. химия. Москва. 1979,-Т.5. Вып. 2.-С. 218-227.

67. Металл-хелаты тиосемикарбазонов 2-ацетил-бензимидазола. /Н.И. Дорохова и др.. // Координац. химия. Москва. 1990.- Т.16. Вып. 4. -С. 551-553.

68. Исследование комплексообразования 1-метил -2- аминобензимидазола с Со (И) и гп(И) методом ЯМР ВС и *Н / В.К.Воронови др.. // Координац. химия. Москва. 1986,- Т. 12. Вып. 9. -С. 1244-1247.

69. Комплексные соединения тетрахлоридов олова и титана с имидазолом и его производными./ А.Д. Гарновский и др..// Журнал общей химии. Москва. 1966.- Т.36, Вып. 6. -С. 1063-1069.

70. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. / В.Т. Панюшкин и др..// Журнал общей химии. Москва. 1966,- Т.37, Вып. 2. -С.312-317.

71. Панюшкин В.Т. Комплексные соединения РЗС с 2-0-оксифенилбензимидазолом. / В.Т.Панюшкин, А.А.Дерюхин, Е.Е.Пульный // Координац. химия. Москва. 1989.- Т. 15, Вып. 7. -С. 1000.

72. Координационные соединения тиосемикарбазонов 2-ацетил и 1-ацетилбензимидазолов с хлоридами кобальта (II) и меди (II) / Н.И. Дорохова и др..// Координац. химия. Москва. 1990.- Т. 16. Вып. 12. -С. 1660-1665.

73. Комплексы двухвалентных металлов с 1-этил-2-аминобензимидазолом и салициаль-2-амино-бензимидазолом / Л.И. Кузнецова и др..// Журнал общей химии. Москва. 1974,- Т. 14, Вып. 12. -С.2767-2773.

74. Комплексообразование хлоридов переходных металлов с винильными производными 2-меркаптобензимидазола. / Т.Т. Скворцова и др..// Журнал общей химии. Москва. 1975,- Т.46, Вып. 6. -С. 1305-1306.

75. Coordination compounds of 2-mercaptobenzimidazole / M.R.Ubupa, M. .Padmanabhan// Proc 18 Int. Conf. Cjjrbinat. Chem, Sao Paulo, 1977. Sao Paulo, 1977, 122.

76. Лонакина Л.Н. Изучение 2-меркаптобензимидазола как реактива для определения палладия, платины, родия и иридия / Л.Н.Лонакина, И.П. Алимарин // Журнал неорган, химии. 1966. -T.XI. №9. С.2084-2090.

77. Ежовска-Тщебятовска Б. 2-меркаптобензимидазольные комплексы висмута (III). / Б. Ежовска-Тщебятовска, Т.С.Чагир, А.Келлер // Журн. неорган, химии. 1975. -Т.ХХ. №12 С.3274-3279.

78. Книжко И.О. Комплексообразование палладия с производными 2-меркаптобензимидазола./П.О.Книжко, И.Михайленко //Журн. неорган, химии. 1969. -T.XVI. №11 С.3039-3042.

79. Zaidi S.A. Formation constants For U022+, Th4+, V02+, Mn2+, Cr3+, and Fe3+ complex of 2-benzimidazol / S.A. Zaidi, K.S. Siddidi //Indian J. Chem. 1978. A 16. №3. C. 265-267.

80. Лавренова А.Г. Комплексы металлов с 4-аммино-1,2,4-триазолом. / А.Г.Лавренова, С.В.Ларионов З.А.Гранкина//Изв. СОАНСССР.-Сер.хим. -1979.-Т.5.-С.88.

81. Jarvis A.I. The crystal structure of a^ complexes of Cupric Chloride and 1,2,4-triazole / A.I. Jarvis //Acta Cryst. -1962. -V.63. -P. 1047.• 12

82. Raiman W.The crystal structure of dis-tri-1,2,4-triazolo-N ,N )-triaguonickelnicel Hekonitrate Dihydrate, (Н20)3(С2П3Щ-т2-Щ^03)6(Н20)2 / W.Raiman, M. Zocohi //Acta Crust. -1971. -B.27. -P.682

83. Barszez B. Complexes of Mn(II)' with azoles. Factors determoning the stabolity of Mn(II) complexes with chosen amino derivatives of 1,2,4-triazole and pyrazole / B. Barszez //Pol.g, Chem. -Parbulice. -1989. -V. 63, N1.-C.9.

84. Gupta B.K. /B.K.Gupta, D.S.Gupta, U.C.- Agarwala Buel. Chem. Soc. Jaran, 1978. -V.59. -P. 2724-2728.

85. Singh B. B.Singh, U.S.Sharma, D.K.Sharma / J. Indian Chem. Soc. 1980. -W57. -P.1066-1070.

86. Sengupta S.K. / S.K. Sengupta, R.N.Kapoor // Indian J. Chem. -1981. -V.20(A). -P.692-694.

87. Скворцова Г.Г. Комплексные соединения ионов металлов I, II, VII и VIII групп с 3-винилтио-1,2,4-триазолами./ Г.Г.Скворцова, Б.В.Трянцинская, А.Е.Тетерина //Журн.общей химии. -1987. -Т. 57, вып. 4. -С.763-767.

88. Высокотемпературный спиновый ' переход в координационных соединениях железа (И) с триазолами. / А.Г. Лавренова и др..//Координация, химия. -1986. -Т.12, вып.2. -С.207-215.

89. Взаимодействие перхлората меди (II) с азотсодержащими основаниями в неводных средах. / О.И. Мирошников и др..//Координац.химия. -1988. -Т. 14, вып. 12. -С.1625-1628.

90. Леонова Т.Г. Комплексы нитратов Ni2+, Cu2+ с 4-амино-3,э-дигидразино-1,2,4-триазолом. / Т.Г.Леонова, С.В.Ларионов, Л. А. Шалудякова //Журнал общей химии. -1987. -Т.57, вып.П. -С.2590-2594.

91. Vos G. Complexes of 1,2,4-triazole, Part XVI. Binuclear complexes of transition metal (II) the ocyanates with 4-Ethyl-l,2,4-triazole. / G.Vos, J.G.Haasnoot, W.L. Croeneveld //Z.Natyrforsch 36 B. -1981. -P. 802-808.

92. Sengupta S.K. Complexes of Cr(III), Mn(III), Fe (III) and Co(III) with Triazolinethiones. / S.K. Sengupta, S.K. Sahni, R.N. Kapoor //Indian J. Chem. -1980. -A. 19. -N. 7. -P. 703-705,

93. Billing D.E. The infrareb spectra of some cobalt, nickel and copper complexes of heteroaromatic amines./ D.E. Billing //J.inors. Chem. -1969. -V.31. -P.137-143.

94. Electrochemical properties of mononuc lear and dinuclear ruthenium (II) complexes containing 2,2,-dipyridine and the 3,5-bis(pyridin-2-ye)-1,2,4-triazolate ion / F.Barigelletti,.and other.//Inorg.Chem. -1989. -B. 28, N 24. -P. 4344-4350.

95. Синтез и строение комплексов кобальта (II) и меди (II) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом. / М.Б. Бушев и др..// Матер. XXI межд. Чугаевской конф. по коорд.химии г.Киев, 2003 -С.215.

96. Координационные соединения Fe(III), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 4-пиридил-1,2,4-триазолом. / О.Г. Шикирова и др..// Матер. XXI межд. Чугаевской конф. по коорд.химии г.Киев, 2003,-С.415. 416.

97. Исследование комплексообразования рения (V) с тиомочевиной. / К.В. Котегови др.. //Журн.неорган.химии. -1974. -Т. 19, вып. 8. -С.2118-2123.

98. Исследование комплексообразования рения (V) с .ЧГ,1Ч-этилен-тиомочевиной. /К.В. Котегови др.] //Журн.неорган.химии. -1974. -Т. 19, вып.8.-С.2118-2123.

99. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами: автореф. дис. .док. хим. наук./ A.A. Аминджанов Иваново, 1992.-42с.

100. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) при различных температурах. / A.A. Аминджанов и др.//Журн.неорган. химии. -1986. -Т.31, № 9. -С.2283-2286.

101. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах. / A.A. Аминджанов, Н.М. Курбанов //Журн. неорган, химии. -1990. -Т. 35, № 3. -С. 672-678.

102. Аминджанов A.A. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л HCl. / A.A. Аминджанов //Журн.неорган.химии. -1992. -Т. 37, № 5. -С. 1113-1119.

103. Аминджанов A.A. Комплексообразование рения (У) с пиридинтиолом-2 в среде 6 моль/л HCl / A.A. Аминджанов, О.Ф. Горбунова //Журн.неорган. химии. -1992. -Т.37, № 7. -С. 1573-1577.

104. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 7 моль/л HCl. / A.A. Аминджанов, О.Ф.

105. Горбунова //Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ Тадж.гос. ун-т. -Душанбе, 1991, 4.1. -С.8-13.

106. Недомрук А. Фотометрическое восстановление рения (VII) в сернокислых растворах и его фотохимическое определение в виде комплекса с тиомочевиной. / А.Недомрук, Е.В.Безрогова //Журн.аналит. химии. -1969. -Т.24, вып.10. -С. 1534-1538.

107. Цивина Б.С. Устранение влияния молибдена при фотокалориметрическом определении рения. /Б.С.Цивина, А.С.Давыдович. //Химические методы анализа. 1960. Т-24, №8. -С.930-932.

108. Pavlova М. Coordination species of rhenium (V) in the presence of other Ligande / M. Pavlova // J.Inorg. Chem. -1974. -V. 36, N 7. -P. 16231628.

109. Парпиев H.A. Комплексообразование рения с тиокислотами в растворах / Н.А.Парпиев, Л.А.Талипова, С.Б.Ляпин -Ташкент: Фан, 1978.-89с.

110. Парпиев H.A. Спектрофотометрическое определение рения сероорганическими соединениями в качестве реагентов / Н.А.Парпиев, Л.Л. Талипова // Юбилейная научная сессия АН УзССР, посвященная 50-летию Советской власти: Тез.докл. -Ташкент; Фан, 1967. -278с.

111. Парпиев H.A., Талипова Л.А., Абрамова Э.Л. Деп.ВИНИТИ № 4129-72. 1973.

112. Хакимов Х.Х. Реакционная способность координационных соединений. / Х.Х. Хакимов //М.: Наука, 1976. -155с.

113. Машковский М.Д. Лекарственные средства. 4.1. / М.Д.Машковский ИМ.Медицина, 1977. -623 с.

114. Терлецкий В.Д. Металлы, которые всегда с тобой. / В.Д. Терлецкий // М: Знание, 1986. -144 с.

115. Стеценко А.И. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины. / А.И.Стеценко, М.А.Преснов, A.JI. Коновалова // Успехи химии. Т.4. М. Наука, 1981.-С.665-669.138.' Stone P.J., / P.J.Stoneand other.// J.Mol.Biol., 1976, V.103. -P.793.

116. Kelman A.D. /A.D. Kelmanand other.//. J .Clin. Hematology and Oncology, 1977, V.7, part 1. -P.274.140.-' Adamson H.R. /H.R. Adamson// Cancer Chemother. Rep., part 1, *1975, V.59. -P.599.

117. А.с. №1773044 СССР, А1. Дитиосеми-карбазид-оксохлоро-рений (V), хлорид, гидрат, проявляющий свойства блокатора гамма-аминомасляной кислоты. /. М.Х.Каримова, А.А.Аминджанов, Н.М.Курбанов (СССР)-№4765223,-заявл. 09.07.1990; опубл.09.12.1992.

118. А.с. №1797262 СССР, А1. Хлоро-ди-(1-формил-3-тиосемикарбазид> оксорений (V), проявляющий противоульцерогенное действие. / А.А.Аминджанов, М.Х.Каримова, К.У. Ахмедов(СССР).-№4827412, заявл. 21.05.1990; опубл.08.10.1992.

119. Ашурова Н.Х. Комплексные соединения рения (V) и молибдена (V) с диоксафосфоланами: автореф. дис. .канд.хим.наук/ Н.Х. Ашурова. Душанбе, 1984. -20с.

120. Каримова М.Х. Исследование фунгицидного действия комплексных соединений рения (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом и 1,2,4-триазолом./ М.Х. Каримова //Вестник Тадж.госуниверситета. -Душанбе, 1991. -С.127-130.

121. Рягценцев М.А. Рений и его соединения в гетерогенном катализе./ М.А.Рященцев, М.А. Миначев//-М.:*Наука, 1983. -246с.

122. Гидрирующие свойства нитрозильных производных рения/ М.А. Рященцева и др..//Изв. АН СССР. Сер.хим. -1976. -С.2647.

123. A.c. 114924 СССР. Способ получения рениевых катализаторов для дегидрогенизации органических соединений в паровой фазе./ A.A. Баландин, Е.И.Карпейская, A.A. Толстопятова (СССР).-заявл. 28.01.58; Бюл №9. -10 с.

124. Фойгт М. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла/ М. Фойгт -Л.: Химия, 1972. -544с.

125. Курбоналиев М.К. Светостабилизация диацетатцеллюлозы 'комплексным соединением рения (V) / М.К.Курбоналиев,

126. А:А.Аминджанов, К.У. Ахмедов //Тез. докл. Всесоюз. науч.технической конф. -Мытищи, 1983. -С.217. «

127. Аминджанов A.A. Светостабилизация диацетатацеллюлозы / A.A. Аминджанов //Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ Тадж.гос. ун-т. Душанбе, 1991. -Ч. 2. -С.106-111.

128. A.c. № 1454823 СССР, AI. Способ получения пленок на основе диацетатацеллюлозы с антистатическими свойствами. / А.А.Аминджанов, Е.А.Конкина, М.К. Курбоналиев, К.У. Ахмедов (СССР).-№4198229, заявл. 23.02.1987; опубл.01.10.1988.

129. Allen Norman S. / S. Allen Norman, A.Chirinos-Padron, J.H. Applegard // Eur. Polym. J., 1985, V.21, N.2. -P.101

130. Allen Norman S. / S. Allen Norman, A.Chirinos-Padron, J.H. Applegard //Eur. Polum. J., 1984, Y.20, N.5. -P.433

131. Tudos F. / F.Tudos, G. Balint, T. Kelen // Dev. Polym. Stab, 1983, V.6. -P.121

132. Scott G. / G. Scott // J. Photochem, 1984, V.25, N.l. -P.83

133. Scott G. / G. Scott//Brit. Polum. J, 1984, V.16, N.4. -P.271

134. Singh R.P. Polym. Photochem, 1982, V.2, N.5. -P.331

135. Коновалова Г.И. Модификация поливинилспиртовых волокон металлами переменной валентности: автореф. дисс.канд.хим.наук. // Г.И.Коновалова.- Фрунзе, 1972, -22с.

136. Бахус Б.Н. Взаимодействие ионов Hg(II), Pb(II), Bi(III), Cr(VI), V(V) с тиоамидированными полимерными лигандами : автореф. дис. .канд. хим. наук/ Б.Н. Бахус.- Душанбе, 1988. -24с.

137. Ежовска-Тщебятовска Б.Структура и свойства соединений технеция ♦ 2и рения типа МеОХ5. " / Б.Ежовска-Тщебятовска, С. Вайда, М. Балука // Журн. структ. химии.-1967.- Т.8, вып.З,- С. 519-523.

138. Синтезы гетероциклических соединений// Под ред. А.Мнджояна Т. VIII, Ереван-1969.-66 с.

139. Книжко П.О. Комплексообразование палладия с производными 2-меркаптоимидазола / П.О. Книжко, М.М. Михайленко, К.В. Церкасевич //Журн. неорган.химии. 1969.- Т.14,№11. - с.3039-3042.

140. Erich Kolshorn. Zur Kenntniss Aminoketone. Berichte der Deutschen Chemischen ejesellschaft. /Kolshorn Erich // H.37. №2. 1904. S.2476.

141. Carl-Friedrich Kroger. Die Umsetzung methylsubstituierterw

142. Thiosemicarbazide mit aliphatischen Carbon-Sauren / Kroger CarlFriedrich, Sattler Wolf, Beyer Haus. //Liebigs.Ann.Chem.-1976.-208p.

143. Практическое руководство по неорганическому анализу/ В.Ф.Гиллебранд и др..- М.: Химия, 1966.- 111с.

144. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений/ В.А. Климова. -М.: Химия, 1967,- 208 с.

145. Липсон Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм/ Г.Липсон, Г. М.Стиюл: Мир, 1972. -384 с.

146. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений/ Ю.Н. Кукушкин М: Высшая школа., 1985.- 454 с.

147. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения(У) с 4-метилтиосемикарбазидом / A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов //Журн. неорган, химии. 2000. -Т.46, № 10. - С. 1672-1677.

148. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5/ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Н.Г. Кабиров// Материалы Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-9» -Кокшетау. 2004-Том 5, -С. 139-143.

149. Аминджанов A.A. Синтез и исследование комплексов рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 / A.A. Аминджанов, С-.М.Сафармамадов, Н.Г. Кабиров // Докл. АН РТ, -2005. -Т. 48, № 1. -С. 24-33.

150. Орифов A.A. Комплексные соединения рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом: автореф. дисс. . канд. хим. наук/ А.А.Орифов.-Душанбе, 2002. 24 с.

151. Беллами J1. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. /Л. Беллами. -М.: Мир,-1971.-318 с.

152. Наканиси К. Инфракрасные спектры h строение неорганических соединений. / К. Наканиси.- М.:Мир, 1965. -216 с.

153. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений./К.Накомото. -М.:Мир, 1966.-411 с.

154. Аминджанов A.A. Термолиз комплекса рения (V) с З-этил-4-метилтриазолтиолом-5/ A.A. Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Н.Г.Кабиров//Вестн. Тадж. гос. нац. ун-та. Сер. Естественных наук. -Душанбе, 2005. -Вып. 3, -С. 102-106.

155. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. / В.А. Логвиненко.- Новосибирск: Наука, 1982.-128 с.

156. Аминджанов A.A. Синтез и исследование роданидно-имидазольных комплексов рения (V)/ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, A.A. Орифов //Башк. хим. журн. 2004. - Т. 11, №2. -С. 9-12.

157. Аминджанов A.A. Синтез и исследование роданидно 2— меркаптоимидазольных комплексов рения (V) / A.A. Аминджанов, С.М.Сафармамадов, A.A. Орифов // Журн. неорган, химии. - 2004. -Т. 49, №3,-С. 507-510.

158. Аминджанов A.A. Роданйдно-этилентиомочевинные комплексы рения (V) / А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Э.Д.Гозиев

159. Сборник научных трудов профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной «800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолуддина Балхи» и «16-й годовщине Независимости Республики Таджикистан». Душанбе, 2007.-Ч. 1 .-С.70.

160. Person R.G., /R.G.Person/ / J. Am. Chem. Soc. 85, 3533 (1963).

161. Аминджанов A.A. Аммиачно-1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V) / A.A. Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф. Баходуров // Докл. АН РТ,- 2006. -Т. 49, № 5. -С.439-444.

162. Аминджанов A.A. Исследования взаимодействия 6N H2S04 с 2-ме'ркаптоимидазольным комплексом рения (V)/ А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов , А.А Орифов //Вестн. Тадж. гос. нац. ун-та. Сер. Естественных наук. Душанбе, 2002. №4. -С.26-30

163. Желиговская Н.Н. Химия комплексных соединений./ Н.Н.Желиговская, И.И.Черняев // М.: Высшая школа, 1966.- 387с.

164. Окоронково А. Э. Комплексные соединения рения (V) с пиридинтиолом 2 : автореф. дис. . канд. хим. наук. /А. Э. Окоронково. Душанбе, 1999,- 22 с.

165. Аминджанов А.А. Диметилсульфоксидные комплексы рения (V)/ А.А.Аминджанов, К.В.Котегов, Журн. неорган, химии,- 1992. Т. 37, вьщ. 10.-С.

166. Аминджанов A.A. Комплексообразование рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/ HCl / А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Н.Г.Кабиров // Журн. неорган, химии. 2005. -Т.49, №2.-С. 231-235.

167. Аминджанов A.A. Исследование компексообразования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 4 моль /л HCl / А.А.Аминджанов, С.М. Сафармамадов // Вест. Тадж. гос. ун-та. Сер.-Химия, биология, геология. -Душанбе, 1991. №4. с. 111-116

168. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с 4- метил 1,2,4 - триазолтиолом - 5 в среде 7 моль/л HCl /

169. А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов// Вопросы физико химических свойств веществ: (Межвуз. сборник). - Душанбе, «Сино». 1991, Выпуск I. с.157-165.

170. Аминджанов A.A. Комплексообразование рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль /л HCl / А.А.Аминджанов, С.М. Сафармамадов //Журн. • неорган, химии.- 1993.-Т.38, № 2. С.291-295.

171. Аминджанов A.A. Исследование компексообразования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль /л НВг / A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов //Изв. вузов. Сер. химия и хим. технол. 1993. -Т.36. -Вып.8. -С.34-38.

172. Аминджанов A.A. Исследования процесса комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л

173. НВг/ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Н.Г.Кабиров//Сборник научных трудов профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященный 80-летию города Душанбе «Душанбе символ мира, науки и просвещения».- Душанбе, 2004. -4.1. -С.37.

174. Аминджанов A.A. Комплексообразование рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л HCl/ A.A. Аминджанов, Н. Г. Кабиров, С. М. Сафармамадов//Журн. неорган, химии. 2007. -Т.52, № 12. - С. 1-5.

175. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с М,М'-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 298К/ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Э.Д. Гозиев//Докл. АН РТ, 2006. -Т. 49, № 5.-С. 434-438.

176. Аминджанов A.A. Комплексообразование в системе рений (V) -М,ГчР-этилентиомочевина-5 моль/л HCl при 308К/ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Э.Д. Гозиев// Вестн. Тадж.гос.нац. ун-та. Сер. Естественных наук., Душанбе, 2006. №5.- С. 17-23.

177. Аминджанов A.A. Исследование комплексообразования рения (V) с ЫДЧ'-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 273К/ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Э.Д. Гозиев// Материалы республиканской конференции «Вода ради жизни». -Душанбе, 2006. -С. 17-20.

178. Аминджанов A.A. Комплексообразование рения (V) с N,N'-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 338К/ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Э.Д. Гозиев//Материалы научно-теоретической конференции «День науки».-Душанбе:ТГНУ, 2007.-С.68

179. Аминджанов A.A. Комплексообразования в системе H2ReOCl5. -1-этил-2-меркаптоимидазол-6 моль/л HCl при 298К/ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Ю.Ф. Баходуров//Доклады АН РТ. 2007- т.50.-№. 2. С.31-35.

180. Аминджанов A.A. Комплексообразование рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НВг при 298 К/ A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Ю.Ф. Баходуров//Вестник Тадж. гос. нац. ун-та. Сер. Естественных наук- Душанбе. 2006. Вып 5, -С.121-126.

181. Цой Б. Основы создания материалов со сверхвысокими физическими характеристиками /Б. Цой, В.В. Лаврентьев. М: Энергоатомиздат, 2004.-398 с.

182. Аминджанов A.A. Влияние ^Ы'-этилентиомочевины на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы/ A.A. Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Э.Д.Гозиев // Материалы научно-теоретической конференции «Проблемы современной физики». -Душанбе, 2006.-С. 64-65.

183. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров. /Н. Грасси, Дж. Скотт. -М.: Мир. 1988. 246 с.

184. Аминджанов ' A.A. Влияние Ы,Ы'-этилентиомочевины и комплекса-рения (V) с ним на набухаемость ДАЦ в воде и IN HCl / A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Э.Д. Гозиев // Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./

185. И-та естеств. наук/ Тадж.гос.нац.ун-та. Душанбе, 2007. - Вып.5. - С. 7-12.

186. Малкнн А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. /А.Я. Малкин, А.Е. Чалых- М. :Химия, 1979. -198 с.

187. Аминджанов A.A. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений рения (V). / А.А.Аминджанов // Материалы международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты» Душанбе, 2006. С. 13 - 16

188. Светостабилизация диацетата целлюлозы / А.А.Аминджанов и др.. // Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ Тадж.гос. ун-та. Душанбе, 1991. -4.2. -С. 106-111.

189. Азизкулова O.A. Комплексные соединения молибдена (V) с тиоамидными лигандами и производными пропанола-2 : автореф. дис. . док. хим. наук. / O.A. Азизкулова // Душанбе, 2000. 47 с.

190. Влияние координационных соединений железа на урожайность ряда сельскохозяйственных культур/ М.М.Рахимова и др.. //Координационные соединения и аспекты их применения: сб.науч.тр./ Тадж.гос. ун-та. Душанбе, 1993. Вып.2. С. 50-56.

191. Аминджанов А.А.Биологическая активность MTSC и комплекса рения (V) с ним / А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, М.Х.Каримова//Материалы семинара-совещания «Наука производству»- Душанбе, 2007.- С.45-46.436

192. Химия и медицина. Тиосемикарбазоны / Под редакции Т.Н.Першина. М.: Медгиз, 1954,- 626с.