Биядерные разнолигандные координационные соединения молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

АБДУЛХАЕВА МАЪРИФАТ ИСМОНКУЛОВНА

БИЯДЕРНЫЕ РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА (V) С 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

4852047

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 АВГ 2011

ДУШАНБЕ-2011

4852047

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Таджикского национального университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Азизкулова Она Азизкуловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Солиев Лутфулло Солиевич

кандидат химических наук, доцент Кудратова Латофат Хусейновна

Ведущая организация:

Таджикский технический университет им. М. Осими, кафедра общей и неорганической химии.

Защита состоится "28" сентября 2011 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан " 28 " июля 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Молибден является биологически активным элементом и играет важную роль в растительном и животном мире, входит в состав многих ферментов, витаминов и гормонов. Будучи поливалентным элементом и легко образующим координационные соединения в различных степенях окисления, молибден является энергичным катализатором, что находит широкое применение в химической, нефтеперерабатывающей, металлургической, текстильной промышленности и катализе. Некоторые координационные соединения молибдена с биоактивными лигандами применяются в медицинской практике в качестве лекарственных препаратов. Координационное соединение-Р-фениль-а-аланинато молибдена (VI) и [ди- (ц-оксо)-бис-(акво-тетрагидроксооксомолибдат (V)] гидразиния, применяются в качестве лекарственных препаратов для лечения различных заболеваний печени.

Широкое применение имидазола и его производных связано с тем, что большинство из них проявляют бактериоцидные, противоопухолевые, противоишемические, антиаллергические и гербицидные свойства. Имидазолы принимают участие в реакциях комплексо-образования с ионами различных переходных металлов. Координация к ионам металлов может существенно повлиять на биологическую и каталитическую активность производных имидазола. Среди производных имидазола особый интерес представляет 1-метил-2-меркаптоимидазол, который благодаря наличию в его составе трех донорных атомов: двух атомов азота и атома серы тионной группы проявляет высокую реакционную способность в процессах комплексообразования с различными ионами (1-переходных металлов.

Известно, что 1-метил-2-меркаптоимидазол обратимо окисляется до дисульфида, что позволяет использовать этот процесс для создания окислительно-восстановительной электродной системы, с помощью которой можно изучить реакции комплексообразования молибдена (V) в растворах.

Анализ литературы показывает, что координационные соединения молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом изучены достаточно подробно.

Однако в литературе нет сведений о синтезе биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптои-мидазолом в нейтральной среде н в среде галогеноводородных кислот разной концентрации, содержащих различные ацидолиганды, и исследовании свойств полученных соединений.

Для химии молибдена-(V) остаются малоизученными процессы взаимного замещения лигандов в биядерных координационных соединениях, содержащих оксалат, роданид и карбоксилатные ионы, координированные с фрагментом [Мо204]2+.

Не. изучены процессы комплексообразования молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в среде хлороводородной кислоты разной концентрации, при различных температурах.

В этой связи целенаправленный синтез и исследование свойств биядерных разнолигандных координационных соединений молибдена (V), исследование процесса комплексообразования молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, выявление особенностей процесса взаимного замещения координированных лигандов в моноядерных и биядерных координационных соединениях молибдена (V) и поиск практических аспектов их использования, является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является синтез разнолигандных моно- и биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и исследование их физико-химических свойств.

В диссертационной работе решены следующие задачи: разработаны методики синтеза моно- и биядерных разнолигандных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркагттоимидазолом; определен их химический состав. Исследовано влияние состава ионной среды на способ координации гетероциклического органического диганда к молибдену (V); изучен процесс замещения координированных лигандов в моноядерных и биядерных комплексах молибдена (V); изучен процесс комплексообразования молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в среде 5-6 моль/л НС1 в интервале температур 298-3 38К; проведен поиск практических аспектов применения синтезированных соединений.

Основные положения выносимые на защиту: .

- • разработанные методики синтеза новых моноядерных и биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, содержащие различные ацидолиганды и предложенные механизмы их образования;

результаты химического элементного анализа, ИК-спектроскопических, кондуктометрических и потенциометрических исследований;

- данные по исследованию процессов взаимного замещения лигандов в синтезированных координационных соединениях;

- полученные результаты по определению констант образований 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов молибдена (V) в зависимости от температуры и концентрации НГ;

- полученные зависимости в изменении термодинамических функций процесса комплексообразования от концентрации НГ и температуры; * I

- данные по влиянию 1-метил-2-меркапгоимидазола и биядерных координационных соединений молибдена (V) на всхожесть и энергию прорастания семян некоторых сельскохозяйственных культур.

Научная новизна работы: разработаны оптимальные условия синтеза 38 новых разнолигандных координационных соединений

молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом содержащие хлорид-, бромид-, оксалат-, формиат-, ацетат-, пропионат и роданид ионы, состав и строение которых установлены на основании данных различных независимых методов физико-химического анализа. Выявлен механизм образования синтезированных соединений. Предложены реакции образования координационных соединений молибдена (V) в нейтральной среде и в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации.

Показано, что молекула 1-метил-2-меркаптоимидазола в нейтральных и кислых средах к молибдену (V) координируется монодентатно посредством атома серы тионной группы.

Обнаружено, что оксалатные и роданидные ионы частично или полностью замещают галогенидные, гидроксильные ионы и молекулы воды из внутренней сфере как моноядерных, так и биядерных комплексов.

Исследован процесс комплексообразования молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом в растворах 5-6 моль/л НГ при различных температурах. Определены значения ступенчатых констант образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов молибдена (V) при различных температурах и концентрации НГ. Выявлена соответствующая закономерность в изменении ступенчатых констант образований комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в зависимости от состава среды и температуры.

Выявлено, что 1-метил-2-меркаптоимидазол и некоторые синтезированные координационные соединения молибдена (V) с ним проявляют физиологическую активность. Установлено, что эффект действия биядерных 1-метил-2-меркаптоимидазольных координационных соединений молибдена (V), содержащих карбоксилатные лиганды на всхожесть и энергию прорастания семян пшеницы, маша и гороха существенно больше, по сравнению с действием 1-метил-2-меркаптоимидазола и моноядерных комплексов.

Практическая значимость работы: полученные в работе результаты могут быть использовананы для целенаправленного синтеза новых координационных соединений других с1-переходных металлов, с органическими азот-, серусодержащими гетероциклическими и кар-боксилатными лигандами, а также для исследования процесса комплексообразования ионов различных металлов с 1 -метил-2-меркаптои-мидазолом в растворах;

- синтезированные биядерные координационные соединения могут найти применение в качестве стимуляторов энергии прорастания и развития семян некоторых сельскохозяйственных культур, в медицине в качестве лекарственных препаратов, катализе и металлургии; - данные по координационным соединениям молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, содержащие хлорид-, бромид-, оксалат-, формиат-, ацетат-, пропионат- и роданид ионы, а также найденные

величины ступенчатых констант образования оксохлоро-1-метил-2-меркагггоимидазольных комплексов молибдена (V) являются справочным материалом и могут быть полезны лицам, занимающимся вопросами координационных соединений; - материалы диссертационной работы можно использовать в учебном процессе Таджикского национального университета и Таджикского технического университета при чтении лекций по неорганической химии и спецкурсам, а также при выполнении научных работ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в подборе и анализе научной литературы по теме диссертации, в определении путей и методов решения поставленных задач, а также в обработке большинства полученных экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-теоретических конференциях профессорско-преподавательского состава и студентов Таджикского национального университета, (Душанбе, 2005-2011 гт); Международной научно-практической конференции "Валихановские чтения -10". (Республика Казахстан, г. Кокшетау, 2005 г); Международной конференции "Современная химическая наука и её прикладные аспекты" (Душанбе, 2006г); Международной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе, 2007 г); Международной конференции "Наука и современное образование, проблемы и перспективы" посвященной 60-летию ТНУ (Душанбе,2009 г); Республиканской научно-практической конференции "Современные проблемы химии и химической технологии и металлургии", (Душанбе,2009 . г); Международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения, посвященной 50-летию химического факультета" (Душанбе, 2009 г); Республиканской научной конференции: "Проблемы современной координационной химии", посвященной 60-летию члена корреспондента АН РТ, доктора химических наук, профессора' Аминджонова A.A. (Душанбе, 2011 г);

ГТубликаиии. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Изложена на 168 страницах компьютерного набора, иллюстрирована 20 рисунками и содержит 35 таблиц. Список литературы включает 112 наименований.

2. Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, отражена научная и практическая значимость результатов исследования.

В первой главе представлены литературные данные о координационных соединениях молибдена и ряда переходных металлов с имидазолом и его производными. Проанализированы исследования, посвященные изучению свойств координационных соединений молибдена (V), содержащие различные ацидолиганды: Представлены данные по состоянию исследований, посвященные" процессам комплексообразования молибдена (V) с гетероциклическими органическими лигандами. Рассмотрены практические аспекты использования координационных соединений. На основе литературного обзора сделано соответствующее заключение и обоснован выбор и задачи исследования.

Во второй главе приводятся методики синтеза исходных и новых координационных соединений молибдена (V) с 1-меггил-2-меркаптои-мидазолом в нейтральной среде и в растворах галогеноводородных кислот, содержащие различные ацидолиганды.

Третья глава посвящена физико-химическому исследованию синтезированных разнолигандных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом методами кристаллооптики, химического анализа, ИК-спектроскопии, потенциометрии и кондуктометрии. На основании обобщения данных химического элементного анализа и различных . физико-химических методов предложены реакции образования моноядерных и биядерных разнолигандных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. На основе данных ИК-спектров синтезированных соединений установлен способ координации к молибдену (V) органического лиганда, роданид-, оксалат-и карбоксилатных ионов.

В четвертой главе представлены результаты исследования реакционной способности синтезированных моноядерных и биядерных координационных соединений молибдена (V). Показано, что роданидные ионы частично или полностью замещают галогенидные ионы, оксапатные-, как галогенидные, так и роданидные, а органический лиганд- молекулы воды и галогенидные ионы во внутренней сфере комплексов.

Пятая глава посвящена изучению процесса комплексообразования молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом в растворах 56 моль/л НС1, при различных температурах. Выявлены закономерности влияния концентрации кислоты на значения константы образования и термодинамические функции процесса комплексообразования. Также представлены результаты опытов по исследованию влияния некоторых моноядерных и биядерных 1-метил-2-меркаптоимидазольных координационных соединений молибдена (V) на всхожесть, энергию прорастания и интенсивность начального периода роста и развития семян некоторых сельскохозяйственных культур.

2.1. Методика эксперимента и используемое оборудование

Идентификацию всех синтезированных координационных соединений молибдена (V) проводили на основании данных химического анализа и различных инструментальных физико-химических методов. ИК-спектры координационных соединений в области 400 - 4000 см'1 регистрировали на приборе "Бресогс! 111-75" в вазелине, и в виде таблеток с КВг. Молярную электрическую проводимость растворов координационных соединений измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1-Ю4 Гц. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003, индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Физиологическая активность комплексов молибдена (V) испытывались на всхожесть, энергию прорастания и интенсивность начального периода роста семян пшеницы сорта «Киргизская-100», гороха и маша. Все расчеты, выполненные в работе, проведены с использованием компьютера «Регйшт-4».

2.2. Образование биядерных координационных соединений

молибдена (V) в нейтральной среде

Проведенными исследованиями установлено, что при непосредственном взаимодействии свежеосажденного (К2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)2] с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом в водно-органической среде при соотношении исходных реагентов от 1:1 до 1:4 образуются красно-коричневые разнолигандные координационные соединения молибдена (V), а в растворе МШБСЫ соединения содержащие роданид ионы. Образование биядерных комплексов по данным химического анализа и физико-химических методов исследований можно представить в виде следующих реакций:

1 .(М2Н5)2[Мо204(ОН)4(Н20)2]+ЬМ±2!!5^ (К2Н3)2[Мо204ЦОН)4(Н20)]+Н20

2.(>12Н5)2[Мо204(ОН)4(Н20)2]+2Ь ^"|"угаа0,1>(Ъ12Н5)2[Мо2О4Ь2(ОН)4]+2Н2О

3.(К2Н5)2[Мо204Ь2(ОН)4]+2ЫН48СМао±И^

(н2н5)2[м0204ь2(8сы)2(0н)2]+2ш40н

Видно, что, как при эквимолярном соотношении исходных реагентов, так и при их соотношении равном 1:4 образуются соединения электролитного типа 2:1. При этом, в результате взаимодействия органического лиганда с исходным соединением (К2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)2] образование новых координационных соединений происходит в результате последовательного замещения внутрисферных молекул воды, находящихся в трансположении к кислороду двух молибденильных групп, молекулами 1-метил-2-меркаптоимидазола.

2.3. Образование биядерных координационных соединений молибдена (V) в среде разбавленных растворов НГ

Установлено, что образование биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в

растворах 3- 4 моль/л НГ (Г - С1, Вг), содержащих мостиковые группы [М02О3]4' происходит вследствие гидролиза исходных соединений (МН4)2[МоОГ5], согласно следующей общей реакции: 2(КН4)2[МоОГ5]+2Ь+5Н20^^ьХЖ>[Мо20зЬ2(Н20)2Г4]-2Г120+4МН4Г+2НГ При взаимодействии (>Ш4)2[МоОГ5] с I-метил-2-меркаптоими-дазолом в'соотношениях Мо:Ь=1:4 и выше, из разбавленных растворов галогеноводородных кислот выпадают осадки, которым, на основании данных химического анализа, соответствуют формулы: [М02ОзЬ4Г4]-2Н2О и [Мо203Ь2(Н20)2Г4]-2Н20. Образование координационных соединений протекает по реакции:

2(МН4)2[МоОГ5]+4Ь+ЗН2С> Wl' [Мо203Ь4Г4]2Н20 + 41МН4Г + 2НГ

2.4. Образование моноядерных координационных соединений молибдена (V) в растворах 6-7 моль/л НГ

По результатам проведенных исследований подтверждено, что в среде 6 моль/л НС1 при соотношении Мо:Ь=1:2 образуются соединения темно - фиолетового цвета: [МоОЬ2С13]-2Н20, а в среде 7 моль/л НВг соединение красно-фиолетового цвета: [МоОЬ2Вгз]-2Н2С) где, Г- С1, Вг, Ь-1-метил-2-меркаптоимидазол. На основание данных химического элементного анализа, образование этих соединений можно представить следующими реакциями: • пл '

(№14)2[моос15] + 2Ъ + 2н20 • ' [МоОЬ2с13]-2н20 + 2ш4с1

(ш4)2[МоОВг5] + 2ь +2н20 *^дянс|> [мооь2вгз]-2н2с> + 2ын4Вг

А в среде щавелевой кислоты при мольном соотношении реагирующих компонентов от 1:1 до 1:3 могут образовываться моноядерные соединения, электролитного и неэлектролитного состава, содержащие наряду с оксогруппой, молекулы воды, оксалатные и галогенидные ионы, согласно общих реакций: .

(ын4)2[моог5]+2ь+н2с204+н20 = [МоОЬ2(с204)г]н20 +2ын4г + 2нг

2.5. Исследование реакционной способности синтезированных координационных соединений молибдена (V)

Изучения процесса замещения координированных лигандов были проведены с использованием моноядерных и биядерных координационных соединений составов:

[МоС)ь2г3]-2н20, [мооц(с204)г]-2н20, (ы2н5)2[м0204(0н)4(н20)2], (ы2н5)2[мо204ь2(он)4] и (к2н5)2[Мо204ь2(с204)2] где, ы-метил-2-меркаптоимидазол, г-с1, Вг. Исследования показали, что если к насыщенному водному раствору роданида аммония при интенсивном перемешивании постепенно прибавлять рассчитанные количества [мооь2г3]-2н20 при мольном соотношении [МоОЬ2г3]-2н20 : м-цбси = 1:2, то образуются роданидсодержащие комплексы молибдена (V) общего состава [МоО£,2(5С!^)2Г]-2Н20 по реакции:

[МоОЬ2Г3]-2Н20 + 2ЫН48СЫ = [МоОи(8СЫ)2Г]-2Н20 + 2ИН4Г

а при мольном соотношении (КН4)2[МоОГ5] : МН48СЫ=1:3 протекает следующая реакция: .

(МН4)2[М00Г5]+ЗМН48СК+2Н20 =(МН4)2[М00Г2(8СН)З]-2Н20 +ЗЫН4Г Показано, что при таком последовательном прибавлении исходных реагентов, предположительно, процессы замещения координированных лигандов, превалируют над возможными гидролитическими процессами и образуются моноядерные роданид содержащие соединения молибдена (V) высокой степени чистоты.

Исследование реакционной способности оксалат содержащих соединений общего состава [МоОЬ2(С204)Г]Н20 было показано на примере их взаимодействия с водными растворами роданида аммония, при мольном соотношении [МоОЬ2(С204)Г]-Н20-. Ъ^БОЯ от 1:1 до 1:4.

• Показано, что при этом образуется соединение состава: [МоОЬ2(С204)(8СМ)]-Н20 по реакции:

[МоОЬ2(С204)Г]Н20 + ЫН^СЫ = [МоОЬ2(С204Х5СЫ)]Н20 + Ш4Г

Обнаружено, что даже избыточное количество роданида аммония не приводит к замещению оксалат ионов роданидными. При этом, происходит только замещение галогенидных ионов роданидными.

Показано, что в растворах щавелевой кислоты процесс образования 1 -метил-2-меркаптоимидазольных комплексов молибдена (V), содержащих роданид-, оксалат- и галогенидные ионы, протекает последовательно, в соответствии со следующим общим реакциям: (НН4)2[МоОГ2(8СЫ)з]-2Н20+2Ь+Н2С204 =

= [М0ОЬ2(С2О4)(8СМ)]-2Н2О+2ЫН48СМ+2НГ Вероятно, на первой стадии реакции 2 молекулы 1-метил-2-меркаптоимвдазола замещают два галогенидных иона, а на второй-оксалат ионы замещают два роданидных иона.

Изучением молярной электрической проводимости растворов синтезированных комплексных соединений состава [Мо01^2(8СН)2Г]-2Н20 сделан вывод о том, что роданид содержащие оксокомплексы в среде ДМФА имеют электропроводность, соответствующую электролитам типа 1:1, что вероятно, связано с их диссоциацией и вытеснением из внутренней сферы одного галогнидного, либо роданидного иона, молекулой растворителя. Сравнение электрической проводимости нейтральных роданидных и оксалатных 1-метил-2-меркаптоимида-зольных комплексов молибдена (V) с молярной электрической проводимостью комплексов состава: (МН4)2[МоОЬ2(С204)2Г]-2Н20, полученных при мольном соотношении (№14)2[МоОГ5] : Ь : (МН4)2С204 = 1:2:2 показывало, что значение ц диметилформамидных растворов этих соединений, лежит в интервале 79,5-91,3 Ом"'см2мольчто соответствует электрической проводимости электролитов типа 2:1.

Проведенными исследованиями показано, что при взаимодействии исходного биядерного соединения (Ы2Н5)2[Мо204(ОН)4(Н20)2] с роданидом аммония при соотношении Мо:5СК=1:4 в подкисленных

растворах образуется координационное соединение состава: (^HsMMozCMSCNMHjOh] по реакции: (N2Hs)2[M0204(0H)4(H20)2] + 4NH4SCN =

= (N2H5)2[Mo204(SCN)4(H20)2] + 4NH4OH В отличие от исходного биядерного гидроксокомплекса молибдена (V), его роданидсодержащее .соединение имеет хорошую растворимость в воде и высокую реакционную способность. Исследование процесса взаимодействия (N2H5)2[Mo204(SCN)4(H20)2] с 1-метил-2-меркапто-имидазолом и карбоксилатными лигандами показало, что при соотношении Mo:L=l:2 образуется соединение состава: (N2H5)2[Mo204L2(SCN)4] по реакции:

(N2H5)2tMo204(SCN)4(H20)2] + 2L = (N2H5)2[Mo204L2(SCN)4] + 2Н20

При этом происходит замещение двух внутрисферных молекул воды 1-метил-2-меркаптоимидазолом. Образование биядерных роданидо-1-метил-2-меркаптоимидазольных и карбоксилатных соединений молибдена (V), путем замещения внутрисферных галогенидных и гидроксильных лигандов, роданидными и карбоксилатными ионами, подтверждено данными химического анализа м различных физико-химических методов исследований. Реакции образования новых координационных соединений, можно представить следующими уравнениями:

(N2H5)2[Mo204(OH)4(H20)2]+4RCOOH =

= (N2H5)2[m0204(RC00)4(H20)2]+4H20 (NH4)2[Mo203L2(SCN)2r4]+4RCOOH =

. =(NH4)2[m0203L2(SCN)2(RC00)4] +4НГ (N2H5)2[Moj04L2(OH)4]+4RCOOH = (N2H5)2[m02O4L2(RCOO)4]+4H2O (N2H5)2[Mo204L2(OH)2(SCN)2]+2RCOOH =

= (N2H5)2[m0204L2(RC00)2 (SCN)2]+2H20

(N2H5)2iMo204L2(OH)4)+2H2C2Ö4-^(N2H5)2tMo204L2(C204)2]+4H20 где, RCOOH - одноосновные органические кислоты.

Проведенными исследованиями показано, *гго при взаимодействии координационных соединений составов: (N2H5)2[M0204(0H)4(H20)2] и (N2H5)2[M02O4L2(OH)4] с HCl, НВг и H2S04 в присутствии роданида аммония, образуются ацидолигандные координационные соединения, содержащие роданид ионы. На основании данных физико-химических методов исследований, процесс образования новых координационных соединений молибдена (V) можно представить в виде следующих реакций: (N2H5)2[m0204L2(0H)4]+2NH4SCN+H2S04=

=(N2H5)2[Mo204L2(SCN)2S04] + 2NH3+4H20 (N2H5)2[Mo204L2(OH)4]+2NH4SCN+2Hr=

= CN2H5)2[Mo204L2(SCN)2r2] + 2NH3T+4H20 Следует отметить тот факт, что в отсутствии роданйдных ионов в средах 2моль/л НГ, при длительном перемешивании и нагревании (N2H5)2[M0204(0H)4(H20)2] с 1-метил-2-меркаптоимидазолом один атом

молибдена с трудом присоединяет только одну молекулу 1-метил-2-меркаптоимидазола. Однако, в присутствии роданидных ионов, происходит образование комплексов, в которых на один атом молибдена приходится две молекулы органического лиганда. Это, вероятно связано с большей транс-активнб'стыо роданидных ионов по сравнению с галогенидными. При этом, роданидный ион как амбидентантный лиганд, легко лабилизирует галогенидные, возможно и гидроксильные ионы, находящиеся в транс-положении к нему в экваториальной плоскости. Вследствие этого молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола легко замещают как галогенидные и гидроксильные ионы, так и координированные молекулы воды.

Следует отметить, что изучение процесса замещения координированных лигандов в моноядерных и биядерных координационных соединениях молибдена (V), позволили получить ряд новых соединений, ранее неизвестных в литературе. При исследовании процесса взаимодействия минеральных и органических кислот на аква-и гидроксилсодержащие биядерные 1-метил-2-меркаптоимидазольные комплексы молибдена (V), нами установлено, что 1-метил-2-меркаптоимидазол, оксапат-, роданид-, сульфат- и карбоксилатные лиганды легко вытесняют галогенидные, гидроксильные ионы и молекулы воды из внутренней сферы, как моноядерных, так и биядерных комплексов молибдена (V). Проведенными исследованиями установлен следующий ряд взаимного замещения лигандов в координационных соединениях молибдена: L>C204>SCN>HC00>CH3C00>CI>Br>H20 где, L-l-Met-2-Ми.

2.6. ИК спектроскопическое исследование координационных ■ соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.

Сравнение ИК-спектров 1 -метил-2-меркаптоимидазола со спектрами координационных соединений составов: [Mo0L2(SCN)2r]-2H20, [M02O3L4(C2O4)2]-2H2O,(N2H5)2[M02O4L2(SCN)4], [МоОЬ2(С204)2Г]-Н20, (nh4)2[mo203l2(scn)2(c204)2]'2h20, (n2h5)2[mo204l2(oh)4] и др. показывает, что полосы поглощения при, 1335 см"1,1440 см'1, 1280 см"1 ответственные за валентно - деформационные колебания азольного кольца, и(СНз), u(C=S) и и(С=С) связи гетероциклического лиганда в ИК спектрах указанных комплексов сохраняются, а полосы поглощения при 1010 см*1, 1035 см"1 и 890 см"1 исчезают, или снижая свою интенсивность проявляются при 1120 см"1, 1105 см"1, 1025 см'1 и 860см" которые могут быть отнесены к колебанию координированной (C=S) группы органического лиганда.

Максимумы полос поглощений в ИК спектре 1-метил-2-меркаптоимидазола в области 1570-1680 см"1 отнесенные нами к колебанию \>(C=N) связи гетероцикла, в спектрах моноядерных и биядерных соединений составов: tMoOL2(SCN)2r]'2H20, [МоОЬ2(С204)Г1Н20,[Мо20зЬ4(С204)2]-2Н20, (N2H5)2[Mo204L2(OH)4]

(NH4)2[Mo203L2(SCN)2(C204)2]-2H20 и (N2H5)2[Mo204L2(SCN)2(0H)2] остаются практически, без особых изменений. Выявленный факт свидетельствует о неучастие атомов азота азольного кольца в координации к молибдену(V).

На основании данных ИК-спектроскопнческих исследований показано, что i -метил-2-меркаптоимидазол в составе как моноядерных, так и биядерных комплексов молибдена (V), содержащий фрагменты: (Мо=0)3+ (мо203)4+ и (Мо204) находится в тионной форме и координируется к нему монодентатно, посредством /цонорного атома серы. Исчезновение полос поглощений при 1010 см"1 и 1035 см"1 в спектрах моноядерных комплексов и проявление новых полос при 1115 см'1, 1125 см"1 в ИК-спектрах биядерных соединений, является подтверждением координации органического лиганда, посредством атома серы. В ИК-спектрах биядерных координационных соединений составов: (n2h5)2[m02o4l2(oh)4], (nh4)2[Mo203L2(SCN)2(C204)2]-2h20, [Mo203l4(c204)2]-2h20, (n2h5)2[mo204l2(scn)2(oh)2] и

(n2h5)2[mo204l2(c204)2], кроме полосы поглощения и(Мо=0), проявляются новые полосы средней интенсивности в области 710-730 см"1, которые нами отнесены к колебанию мостиковых групп и(Мо203)4+и u(Mo204)2+ соответственно, а полосы поглощения валентных колебаний и(ОН) проявляются в области 3430т3450см\ Проявление полос поглощений u(CSN) в роданид со держащих комплексов в области 2040-2060 см"1 может быть интерпретировано в пользу координации к молибдену (V) роданид ионов посредством атома азота В ИК-спектрах комплексов состава: (N2H5)2[Mo204L2(C204)2], (ын4)2[моо(с204)2п-2н20 и (nh4)2[Mo203l2(c204)2r2j-2h20 полосы поглощения ъ(С=0) карбоксильной группы оксалат иона, с высокой интенсивностью проявляется при 1660см"', 1665см'1 и 1680см"1. Полосы поглощения и(С-О) смещаются в низкочастотную- область и проявляются при 1405см"1, 1430см"1 и 1385см"1. Выявленные изменения в характере спектров исследованных комплексов свидетельствуют о бидентантной координации оксалат ионов к молибдену (V), посредством атомов кислорода двух карбоксильных групп, как в моноядерных, так и в биядерных координационных соединениях. В ИК-спектрах карбоксилатных соединений составов:

(N2H5)2[M02O4L2(HCOO)4] и (N2H5)2[Mo204L2(CH3COO)4] полосы валентных колебаний и(С = О) и и(С - О) проявляются в области 1430-1440см'1 и 1655 см'1, 1660 см"1, 1665см"1 и отличаются от их полос поглощений в спектрах некоординированных органических кислот, что является подтверждением их координации к молибдену (V), посредством атомов кислорода. Полоса, относящаяся к и(Мо = о) в спектрах биядерных соединений со средней интенсивностью проявляется в области 905-910 см"1, а в спектрах моноядерных в области 940-960 см'1. В дополнение к этому в ИК спектрах всех биядерных координационных соединений в области 700-740 см'1

проявляется полоса, характерная для мостиковых 1)(Мо2Оз)',+ и u[Mo2Ö4]2+ фрагментов. Полоса поглощения u(C=S) тионной группы координированной молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола, в ИК-спектрах исследованных комплексов, со слабой интенсивностью проявляется в области 808-1020 см"1, что можно интерпретировать в пользу монодентатной координации к молибдену (V) молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола.

Полосы поглощения деформационных колебаний &S(H20) в ИК-спектрах комплексов состав: (ЫН4)2[Мо20зЬ2(С204)2Г2]-2Н20, (ЫН4)2[М0О(С2О4)2Г]-2Н2О и [MoOL2(SCN)2r]-2H20 проявляются в области 1620-1640 см"1. В ИК-спектрах продуктов взаимодействия HCl, НВг и H2S04 с (N2H5)2[M0204L2(0H)4] сохраняются полосы средней интенсивности при 905-910 см"1, относящиеся к и(Мо=0) фрагментов 0=Мо-0-Мо=0 и Мо2042+, что характерно биядерным координационным соединениям ö кислородными мостиками. В спектрах продуктов взаимодействия биядерных комплексов с неорганическими кислотами обнаружено наличие характеристических полос поглощений функциональных групп: 1)(ОН)-3420-3455см"'; и(СН3)-2840-2880см"1;. u(SCN)-1650-1670см"1; u(C-N)-1310-1330см'1; .vas(C=S) 1040-1070см'1; ps(C=S)-780-820см"' органического лиганда и t>(S04) при 1265см"1; 1280см'1 и 1730см!.

2.7. Исследование процесса комплексообразовапия молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в среде HCl разной концентрации

Потенциометрическим методом с использованием окислительно-восстановительного электрода на основе [R-S-S-R] / [RS]2, где, RS-1-метил-2-меркаптоимидазол проводили исследование процесса комплексообразовапия молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазо-лом. С использованием метода Бьеррума в средах 5-6 моль/л HCl, при различных температурах, было изучено комплексообразование молибдена (V) с органическим гетероциклическим лигандом. Проведенные исследования показали, что в процессе прибавления (NH4)2[MoOCI5] к окислительно-восстановительной системе, состоящей из 1-метил-2-меркаптоимидазола и ее окисленной формы в среде HCl с концентрацией 5 моль/л и 6 моль/л, происходит увеличение потенциала системы, что свидетельствует об участии 1-метил-2-меркаптоимидазола а не ее окисленной формы в реакции комплексообразования с молибденом (V). Равновесную концентрацию вычисляли с использованием величины АЕ, определенной в каждой точке титрования. Используя значение равновесной концентрации 1-метил-2-меркаптоимидазола и величину ДЕ, вычисляли величину функции образования (й). Построив при каждой температуре зависимость "=f(-lg[L]), определяли значения рК| оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазолных комплексов молибдена (V), образующихся в растворах 5-6 моль/л хлороводородной кислоты. Определенные методом Бьерума величины значений констант

образования (рК;) оксохлоро-1 -метил-2-меркаптоимидазольных комплексов молибдена (V) в среде 5моль/л НС1 представлены в табл. 1.,

Таблица 1.

Значения рК( оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазолы1ых комплексов молибдена (V) при 298-338К в среде.6 моль/л НС1

т, к рК. Рк2 рКз рК4

298 5,95 4,87 3,61 1,55

308 5,83 3,18 2,13 1,43

318 4,75 3,42 2,4 1,52

328 4,81 3,72 2,75 1,73

338 3,71 3,9 2,86 1,81

Из данных табл. 1 видно, что при увеличении концентрации HCl от 5 моль/л до 6 моль/л в интервале температур 298-338 К, значения ступенчатых констант образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазолных комплексов молибдена (V) уменьшаются. Уменьшение значений констант образований оксохлоро- 1-метил-2-меркаптоимидазолных комплексов молибдена (V) указывает на экзотермичность процесса комплексообразования. Значения термодинамических характеристик процесса комплексообразования определяли методом температурного коэффициента с использованием оцененных величин рК,. При этом по тангенсу угла наклона прямых зависимостей pK;=f(l/T) определяли величину АН. Изменение энтропии процесса комплексообразования молибдена (V) по отрезку, отсекаемому на оси ординат этими прямыми, энергию Гиббса рассчитывали с использованием уравнения AG=AH-T AS.

Оцененные на основании проведенных исследований значения термодинамических функций процесса образования комплексных форм молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом представлены в табл.2.

Таблица 2.

Значения термодинамических функций процесса образования оксохлоро- 1-метил-2-меркаптоимидазолы1Ь1х комплексов молибдена (V) в среде 6 моль/л HCl при 298 К.

Состав соединения -АН, кДж/моль -AG, кДж/моль AS, Дж/моль'К"1

ГМоОЬСЦГ 33,67 . 32,29 47,63

ГМоОЬ2СЫ 43,97 27,48 55,33

[MoOL3CI2]+ 36,92 23,29 45,76

ГМоОЦС1Г 16,69 13,49 10,74

Из данных табл.2 видно, что с увеличением числа координированных молекул 1-метап-2-меркаптоимидазола величина энергии Гиббса (АО) становится менее. отрицательной, что связано с возрастанием стерических препятствий при вхождении последующих

молекул органического лиганда во внутреннюю сферу комплекса молибдена (V). Обнаружено, что при переходе от двухзамещенного комплекса, к трехзамещенному, величина ДБ также уменьшается, а значение АН при переходе от однозамещенного, к двухзамещенному комплексу, независимо от концентрации хлороводородной кислоты, возрастает и при переходе к трехзамещенному комплексу, также наблюдается снижение величины ДН.

На рис. 1 представлены кривые образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазольньгх комплексов молибдена (V) в среде 6 моль/л НС1 в интервале температур 298-338 К по данным потенциометрического титрования. Из рисунка 1 следует, что кривые образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов молибдена (V), при повышении температуры, не изменяя свою форму, смещаются в сторону меньших значений Ь], что свидетельствует об идентичности протекания процесса комплексообразования в интервале температур 298-33 8К.

| | - | | [ | ¡1 ) 3 Л 4 5 -№)

Рис 1. Кривые образования оксохлоро-1-метил-2-меркаптоими-дазольпых комплексов молибдена (V) в среде 6 моль/л HCl при температурах: 1-298; 2-308; 3-318; 4- 328; 5- 338

Для расчета кривых распределения всех оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексных форм, образующихся в системе молибден (V), 1 -метнл-2-мсркаптоимидазол - 6 моль/л HCl в интервале температур 298-33 8К, нами были использованы найденные значения их ступенчатых констант устойчивости. Значения pKj комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, определенные методом Бьеррума, из кривых образований, при полуцелых значениях функции образования приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения рК; оксохлоро-1-метнл-2-меркаптоимидазолы1ых комплексов молибдена (V) при 298-338К в среде 6 моль/л HCl

т, К рК, рК2 рК3 рК4

298 5,41 4,68 3,75 2,53

308 5,75 4,85 3,72 2,59

318 4,68 3,77 2,42 1,74

328 4,72 3,47 2,74 1,75

338 4,77 3,92 2,75 0,78

Расчет кривых распределения позволило определить области доминирования той или иной комплексной формы (рис.2 и 3). В качестве примера на рис.2 и 3 представлены кривые распределения оксохло-1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов молибдена (V)

Рис.2. Кривые распределения оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимида-зольных комплексов молибдена (V) в среде 6 моль/л НС1 при температуре 298 К.

-№1

Рнс.З.Кривые распределения оксохлоро- 1-метил-2-меркаптоимидазоль-ных комплексов молибдена (V) в среде 6 моль/л HCl при температуре 338 К.

Анализ кривых образований оксохлоро-1-метил-2-меркаптои-мидазольных комплексов молибдена (V) показывает, что в растворах 56 моль/л HCl в интервале температур 298-338 К образуются в основном четыре комплексные формы.

Проведенный анализ зависимости рК, = f(CHci) показывает, что в зависимости от количества присоединенных молекул 1-метил-2-меркаптоимидазола, температурный фактор и концентрация HCl по разному влияют на устойчивость комплексных соединений молибдена (V) с этим гетероциклическим лигандом.

Приведенными исследованиями выявлены некоторые закономерности в зависимости значения термодинамических функций, где процесс образования комплексов молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом зависит от концентрации HCl и количества координированных молекул лиганда.

2.8. Исследование биологической активности координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом

Известно, что молибден и некоторые его соединения являются эффективными катализаторами и находят широкое применение в различных областях промышленности и катализе. Установлено, что соединения молибдена являются катализаторами биологического связывания азота растениями и под влиянием соединений молибдена происходит лучшее развитие клубеньков бобовых культур. Обнаружено, что рост азотобактера зависит от содержания молибдена в почвах, в его отсутствии рост задерживается, но снова стимулируется добавлением незначительных количеств этого микроэлемента. Интересное взаимоотношение намечается между молибденом и аскорбиновой кислотой в растениях.

Установлено, что введение молибдена в виде его различных соединений способствует увеличению содержания аскорбиновой кислоты и усиливает рост растений.

С целью поиска практического применения было изучено влияние более 10 синтезированных координационных соединений молибдена (V) с I -метил-2-меркаптоимидазолом, содержащих различные ацидолиганды на энергию прорастания и развитие семян некоторых сельскохозяйственных культур. Среди них были обнаружены соединения, обладающие биологической активностью.

Изучено влияние мойоядерного комплекса состава: [МоОЬ2(С204)Г] Н20 и биядерного - (М2Н5)2[Мо204Ь2(СНзСОО)4], на всхожесть, энергию прорастания и интенсивность начального периода роста семян пшеницы сорта «Киргизская -10», маша и гороха. Методика проведения испытания биологической активности координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимизолом была аналогична описанной в литературе.

Для испытания биологической активности указанных соединений были использованы водные растворы комплексов в .следующих концентрациях: 0,001; 0,01; 0,1%. В качестве контроля использовались вода, гиббереллин (ГБ), гидразид малеиновой кислоты (ГМК). Семена опытных и контрольных вариантов перед посевом выдерживались в растворах ГМК, гиббереллина исследуемого комплекса, а также в дистиллированной воде в течении 20-24 часов и проращивались в чашках Петри на фильтровальной бумаге в термостате при температуре 25°С. Опыты проводились в трехкратной повторности. Всхожесть и энергию прорастания семян определяли в соответствии с методикой оценки проросших семян по Веллингтону. Для замачивания семян, готовили по 100 мл раствора, содержащего 0,1, 0,01 и 0,001 г соответствующего комплексного соединения, растворенного в воде. Энергия прорастания подсчитывалась на 2-е, а всхожесть на 4-е сутки после высева. Перед посевом семена пшеницы, маша и гороха, замачивались в растворах комплексных соединений различной

концентрации. В контрольных вариантах семена увлажнялись водой. Проводились ежедневные поливы, наблюдения за появлением всходов и учет количества проросших и гнилых семян. На 8-й день проводились измерения длины проростков,: корневой системы и междоузлий. Исследование проводилось по ГОСТ-у 21620-070 В -21820 - 44 "Методы определения всхожести"; Полученные результаты подвергались математической обработке по П.Ф. Рокитскому.

' В табл. 4 и 5 представлены полученные экспериментальные' данные по изучению влияния двухзамещенных комплексных соединений молибдена (V) общего состава [МоОЬ2(С204)Г]-2Н20, где Г-С1, Вг с 1-метил-2-меркаптоимидазолом на всхожесть, энергию прорастания и развития проростков семян пшеницы, маша и гороха.

Из данных табл. 4 видно, что на третий и четвертый 'день испытания, процент всхожести семян пшеницы, маша и гороха обработанные растворами, содержащими 0,001 и 0,01 % комплексного соединения молибдена (V), выше, чем всхожесть семян в растворах гиббереллина и гидразида малеиновой кислоты. В последующие седьмые и восьмые сутки испытания активность комплексного соединения остается на уровне действиях, как гиббереллина, так и гидразида малеиновой кислоты. Проведенными исследованиями выявлено, что под влиянием 0,1 %-ного водного раствора испытуемого [МоОЬ2(С204)Г]-2Н20 наблюдается существенный положительный эффект на рост стебля как маша, так и гороха, в течении периода проведения опытов. Установлено, что при всех концентрациях по активности комплексные соединения превосходят как гидразид малеиновой кислоты, так и гиббереллина (табл. 4).

Таблица 4

Всхожесть и энергия прорастания семян пшеницы, гороха и маша под влиянием комплексного соединения |МоОЬ2(С20.|)С1|-2Н20

№ Испытуемый Всхожесть по дням, в % х - вх

Копц

препарат % 3-й 5-й 7-й 8-й

х-8х х-Бх х-вх х-вг

1 2 3 4 5 6 7

Пшеница

1 Вода (контроль) 43,7±1,8 55,7±5,9 65,9±6,2 67,2±3,8

2 Гиббереллин (ГБ) 0,001 7У5±1,5 72,8±4,3 96,1 ±2,5 96,7±4,7

3 Гиббереллин (ГБ) , 0,01 68,9±4,5 73,4±2,7 93,6±1,8 93,7±2,5

4 Гиббереллин (ГБ) 0,1 61(3±6,4 55,2±1,8 58,9±4,2 61,7±3,3

5 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,001 69,8±5,9 72,1 ±6,2 87,2±4,5 95,3±1,7

6 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,01 48,2±2,3 52,3±1,6 66,7±1,9 67,0±2,7

7 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,1 43,8±1,6 47,5±! ,4 47,9±1,2 48,0±2,8

8 [МоОЬ2(С204)С1]-2Н20 0,001 76,7±2,8 79,5±2,1 85,8±9,3 86,1 ±2,6

9 [МоОЬ2(С204)С1]-2Н20 . 0,01 88,2±3,9 91,2±3,1 95,1±1,8 98,9±1,4

1 2 3 4 5 6 7

10 [МоС>Ь2(С204)С1]-2Н20 0,1 76,0±3,3 75,9±1,5 78,7±1,6 78,3±2,2

Горох

1 Вода (контроль) 64,1 ±6,4 87,9±2,7 93,0±1,7 94,3±2,2

2 Гиббереллин (ГБ) 0,001 70,8±1,6 72,6±3,5 95,6±2,8 97,1 ±4,4

3 Гиббереллин (ГБ) 0,01 . 68,7±4,4 70,8±2,7 92,9±2,1 93,0±2,8

4 Гиббереллин (ГБ) 0,1 57,3±6,2 59,1 ±1,3 62,8±4,4 63,1 ±4,2

5 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,001 86,8М,2 88,0±4,8 91,3±2,4 91,5±2,4

6 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,01 91,7±2,5 93,0±2,4 96,1±1,6 96,5±1,5

7 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,1 96,0±2,5 96,3±2,4 95,0±2,7 95,3±5,6

8 ГМоОЬ2(Сг04)СП-2Н20 0,001 86,8±2,8 89,3±4,2' 98,9±1,8 99,1±1,8

9 [м0оь2(С2О4)С1]-2Н2О 0,01 89,9±1,5 94,3±3,7 96,8±1,4 96,8±1,6

10 [МоОЬ2(С204)С11-2Н20 0,1 90,7±6,3 91,1±4,3 91,4±1,6 92,0±4,7

Маш

1 Вода (контроль) ■ - 64,7±6,5 73,4±1,8 78,4±2,5 88,9±3,7

2 Гиббереллин (ГБ) 0,001 82,3±4,2 75,8±2,4 97,9±5,6 98,3±4,5

3 Гиббереллин (ГБ) 0,01 75,9±6,2 78,3±4,7 84,0±1,7 88,3±1,6

4 Гиббереллин (ГБ) 0,1 72,0±4,8 75,1±1,3 75,6±2,8 76,3±1,4

5 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,001 87,0±4,3 88,0±4,2 90,5±2,5 90,5±1,3

6 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,01 95,7±2,3 95,7±2,6 96,4±1,6 96,6±1,1

7 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,1 87,9±2,9 91-,3±1,7 96,9±1,4 97,0±9,5

8 [МоОЬ2(С2С)4)С1 ] -2Н20 0,001 86,3±1,4 89,1 ±2,6 92,9±2,3 93,5±6,7

9 гм0оь2(С2О4)С1]-2Н2О 0,01 95,6±2,4 96,0±2,2 96,2±1,5 96,7±1,2

10 [МоОЬ2(С204)С 1] -2 Н20 0,1 86,2±2,5 94,5±4,5 92,3±2,6 92,8±2,4

Таблица 5

Интенсивность роста и развития проростков семян пшеницы, гороха и маша под влиянием комплексов молибдена (V) с 1М0ОЬ2(С2О4)С11-2Н1О

Длина, мм Кол-во

№ Конц. Стебля Корня боковых

Соединение % х±вх х±вх корней

х±вх

1 2 3 4 5 6

Пшеница

1 Контроль (вода) 10,3±0,2 6,9±0,1 3,0±0,1

2 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,001 11,5±0,3 8,8±0,5 4,0±0,3

2 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,01 8,9±0,1 5,3±0,7 2,5±0,3

3 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,1 6,0±0,3 4,4±0,5 1,7±0,5

4 1 -ме1-2-МИ 0,001 11,5±0,5 8,0±0,3 4,1 ±0,3

5 1-ме1-2-МИ 0,01 8,9±0,1 2,2±0,3 3,8±0,3

6 1-ме1-2-МИ 0,1 1,7±0,1 1,9±0,1 2,5±0,1

7 ГМоОЬ2(С204)СЦ-2Н20 0,001 П,5±0,3 8,8±0,5 4,0±0,3

8 [МоОЬ2(С204)С11-2Н20 0,01- 9,1 ±0,1 5,7±0,5 2,5±0,3

9 ГМоОЬ2(С204)СЦ-2Н20 . 0,1 6,1 ±0,3 4,7±0,4 1,7±0,5

1 2 3 4 5 6

горох

1 Контроль(вода) 10,2±0,4 6,5±0,5 2,9±0,2

2 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,001 10,1±0,5 6,2±0,4 4,5±0,2

2 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,01 10,1 ±0,3 5,9±0,4 4,0±0,3

3 Гидр, малеин. к'-ты (ГМК)' 0,1 8,1 ±0,1 3,2±0,3 3,4 ±0,1

4 1-ме1-2-МИ 0,001 10,9±0,2 9,6±0,4 3,5±0,2

5 1-ме1-2-МИ 0,01 11,2±0,5 9,6±0,1 4,2±0,1

6 1-ме1-2-МИ 0,1 б,5±0,6 4,5±0,3 3,4±0,2

7 ГМоОЬ2(С204)СП-2Н20 0,001 5,6±0,1 3,3±0,3 3,9±0,1

8 [МоОГ2(С204)СП-2н20 0,01 4,9±0,2 3,3 ±0,4 2,6±0,4

9 ГМоОГ2(С204)СП"2н20 0,1 2,2±0,4 2,6±0,1 2,8±0,3

Маш

1 Контроль(вода) 9,9±0,1 6,5±0,5 2,8±0,2

2 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,001 10,1 ±0,5 6,2±0,4 4,5±0,2

2 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,01 10,1±0,3 5,9±0,4 4,0±0,3

3 Гидр, малеин. к-ты (ГМК) 0,1 8,1 ±0,1 3,2±0,3 3,4±0,1

4 1-мег-2-МИ 0,001 10,7±0,3 9,4±0,2 3,6±0,2

5 1-ме1-2-МИ 0,01 11,2±0,5 9,6±0,1 4,2±0,1

6 1-ме1-2-МИ 0,1 б,5±0,6 4,5±0,3 3,4±0,2

7 гм0оь2(С2О4)СП-2Н2О 0,001 14,0±0,3 11,4±0,5 4,0±0,1

8 ГМоОЬ2(С204)СЦ-2Н20 0,01 14,4±0,2 10,6±0,1 3,6±0,3

9 ГМоОЬ2(С204)С1]-2Н20 0,1 6,8±0,3 5,5±0,1 3,4±0,2

Показано, что под влиянием 0,1 %-ного раствора комплексного соединения [мос)ь2(с204)г]-2н20 наблюдается положительный эффект на рост стебля и длины корня бобовых растений. В интервале концентраций 0,001-0,1 % комплексное соединение способствует увеличению количества боковых корней пшеницы, маша и гороха по сравнению с водой, гб и гмк.

Из данных табл. 5 видно, что на восьмые сутки проведения опытов, в наибольшей степени на длину стебля, как пшеницы, так и гороха оказывает влияние комплексное соединение [МоОЬ2(С204)С1] Н20 с концентрацией 0,001%. При этом, длина стебля семян пшеницы, гороха и маша обработанных раствором комплекса, оказались в пределах (9,5^-11,9±0,5)см. Испытание биологической активности бромидного аналога состава [МоОЬ2(С204)Вг]Н20 с концентрацией: 0,001, 0,01 и 0,1 % показало, что 0,1% раствор исследуемого соединения проявляет слабую ингибирующую активность на всхожесть и энергию прорастания семян пшеницы, гороха и маша по сравнению с контролем (вода, ГМК). В целом, при высоких концентрациях, эффект _ действия комплексов общего состава [МоОЬ2(С204)Г]Н20 находится на уровне влияния известного ингибитора - гидразида мапеиновой кислоты. Показано, что при концентрации 0,001 % стимулирующая активность бромидного

соединения состава [МоОЬ2(С204)Вг]Н20 на 2-4% выше, по сравнению с хлоридным аналогом.

Испытание биологической активности (Ы2Н5)2[ТМо204Ь2(СНзСОО)4], где L- 1-метил-2-меркаптоимидазол, также, проводили на семенах пшеницы, гороха и маша с использованием тех же концентраций, что и для моноядерных комплексов. В качестве контроля также были использованы вода, ГМК и ГБ в соответствующих концентрациях. Проведенные опыты показали, что координационное соединение состава: (N2H5)2[Mo204L2(CH3COO)4] в пределах концентраций от 0,01 до 0,1 % проявляет сильную стимулирующую активность на всхожесть и энергию прорастания семян пшеницы, маша и гороха, по сравнению с контролем (вода, ГМК). При указанных концентрациях стимулирующий эффект комплексного соединения молибдена (V), по сравнению с его влиянием при концентрации 0,001 намного сильнее. При этом среднеарифметические значения проросших семян пшеницы, гороха и маша, составляют 87,7-93,3 и 91,1-99,5% соответственно. Обнаружено, что при концентрации 0,1% и выше, координационное соединение (М2Н5)2[Мо204Ь2(СНзСОО)4] оказывают слабый ингиби-рующий эффект на рост и развитие проростков, , стебля и корневой части пшеницы, маша и гороха. Обнаружено,, что при концентрации

0.1. и выше, испытуемое координационное соединение оказывает слабый ингибирующий эффект на рост и развитие проростков, стебля пшеницы, маша и гороха.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что карбоксилатные моноядрные и биядерные координационные соединения молибдена (V) проявляют стимулирующее влияние на энергию прорастания и интенсивность развития семян некоторых сельскохозяйственных растениях. При этом показано, что стимулирующий эффект координационных соединений составов [МоОЬ2(С204)Г]-2Н20 и (N2H5)2[M0204L2(CH3C0a)4] при концентрациях 0,1 и 0,01% существенно больше, по сравнению с их концентрацией равной 0,001%.

Выводы

1. Разработаны оптимальные условия синтеза 41 моноядерных и биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, содержащих различные ацидолиганды, 38 из которых получены впервые. Предложены методики получения координационных соединений молибдена (V) с органическими лигандами в нейтральной среде и в средах галогеноводородных кислот разной концентрации.

2. Установлены соответствующие закономерности по влиянию характера ионной среды на состав образующихся координационных соединений молибдена (V) с гетероциклическим органическим лигандом. Показано, что в нейтральной среде молибден(У) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом образует биядерные координационные

соединения, содержащие мостиковый фрагмент [Мо204]2+. В средах 3-4 моль/л НГ преимущественно образуются разнолигандные оксокомплексы, содержащие Мо20з4+группы, а в средах 6-7 моль/л НГ, в молибден (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в основном образует моноядерные оксокомплексы.

3. На основании данных ИК-спектров синтезированных координационных соединений, по низкочастотному смещению характеристических полос поглощений 1-метил-2-меркаптоимидазола и ацидо-лигандов показано, что органический лиганд, роданид- формиат-, ацетат-, пропионат- и галогенидные ионы к молибдену (V) координируются монодентатно, посредством донорных атомов азота, серы и кислорода соответственно, а оксалат ионы бидентатно, посредством донорных атомов кислорода двух карбоксильных групп.

4. Методом кондуктометрии изучена молярная электрическая проводимость миллимоЛярных водных и диметилформамидных растворов моноядерных и биядерных координационных соединений молибдена(У). Установлено, что биядерные соединения, синтезированные в нейтральной среде, относятся к электролитам типа 2:1. Координационные соединения, синтезированные в растворах 6-7 моль/л НГ, проявляют себя как неэлектролиты. Установлено, что среди комплексов, синтезированных в разбавленных растворов галогеноводородных кислот, имеются как соединения неэлектролитного состава, так и электролиты типа 1:1 и 2:1.

5. Изучены реакции замещения координированных лигавдов в моноядерных и биядерных координационных соединениях молибдена (V). Показано, что роданидные, оксалатные, формиатные, ацетатные и пропионатные ионы и 1-метил-2-меркаптоимидазол, из состава координационных соединений, могут вытеснять галогенидные, гидроксильные ионы и молекулы воды. Выявлено, что галогенидные ионы и молекулы воды легко замещаются роданидными, оксалатными ионами и карбоксилатньши ионами одно- и двухосновных органических кислот. При этом, ни один из указанных лигандов не может замещать координированные молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола как в моноядерных, так и в биядерных координационных соединениях. На основании проведенных исследований, предложен следующий ряд взаимного замещения лигандов:

, L>C2042">SCN>HC00 l>CH3C00>Cl">Br >Н20, где, L-Met-2-МИ.

6. : Дотенциометрическим методом исследован процесс комплексо-образовдния молибдена (V) с !-метил-2-меркаптоимидазолом в растворах 5-6 моль/л НГ, в зависимости от концентрации лиганда и температуры опыта. Оценены значения реального потенциала этой системы и найдены константы устойчивости образующихся комплексных форм в среде 5-6 моль/л HCl при температурах 298-338К. Определены величины термодинамических функций процесса

комплексообразования молибдена (V) и выявлены соответствующие закономерности в их изменении, в зависимости от состава ионной среды и числа присоединенных молекул 1-метил-2-меркаптоими-дазола к центральному иону.

7. Проведены биологические испытания более 10 биядерных координационных соединений, на семенах различных сельскохозяйственных растений: пшеницы, маша и гороха. Среди синтезированных координационных соединений молибдена (V) обнаружены вещества, обладающие биологической активностью.

Показано, что стимулирующий эффект действия комплексных соединений молибдена (V) на всхожесть и энергию прорастания семян испытанных сельскохозяйственных растений в 1,3-2,2 раза превосходит влиянию известных регуляторов роста растений, таким как гиббереллин и гидразид малеиновой кислоты. При этом, эффект действия биядерных координационных соединений на всхожесть, интенсивность роста и развития семян пшеницы, гороха и маша в 1,5-2,2 раза больше, по сравнению с действием моноядерных соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Синтез и исследование оксалат-ных координационных соединений молибдена (V). // Материалы Международной научно-практической конференции. "Валихано-вские чтения -10". Республика Казахстан, г. Кокщетау, 2005. т. XI. С. 88 -89.

2. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Синтез и исследование оксалатных комплексов молибдена (V). // Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТГНУ, посвященной 60 - летию победы в ВОВ "Во имя мира и счастья на земле".Душанбе. Сино. 2005. ч. 1.С.68- 69.

3. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Синтез и свойства координационных соединений молибдена (V) с функциональными производными имидазола. // Материалы научно- теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТГНУ, посвященной 60 - летию победы в ВОВ "Во имя мира и счастья на земле". Душанбе. Сино. 2005. ч. 1. С. 69 - 70.

4. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. ИК-спектроскопические исследование оксалато !-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов молибдена (V). // Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТГНУ, посвященной 15- й годовщине Независимости РТ "2700- летию города Куляба" и Году арийской цивилизации. Душанбе. Сино. 2006. ч. 1.С. 87-88.

5. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Новые координационные соединения молибдена (V),с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом // Материалы

Международной конференция "Современая химическая наука и её прикладные аспекты".Душанбе.: 2006. С. 25-26.

6. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Реакции замещения лигандов в комплексных соединениях молибдена (V) с 1-метил-2-меркапто-имидазолом. // Материалы научно -теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТГНУ, посвященной "800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолидини Балхи" и "16-ой годовщине Независимости Республики Таджикистан." Душанбе.: Сино. 2007. ч. 1. С. 83-84.

7. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Ацидокомплексы молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. // Доклады АН Республика Таджикистан. 2007. Т.50. № 11-12. С. 852 - 856.

8. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Оксалато-1-метил-2- меркапто-имидазолные комплексные соединения Mo (V). И Материалы Международной научной конференции "Координациионные соединения и аспекты их применения". Душанбе.: Сино. 2007. Вып. 5. С. 54-61.

9. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И., Бобомуродов О.М. Комплек-сообразование молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л HCl. // Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов 11 НУ, посвященной "17-ой годовщине Независимости Республики Таджикистан и 1150-летию основоположника Таджикско-персидской литературы А.Рудаки" и " Году Таджикского языка "Душанбе.: Сино. 2008. ч. 1. С. 63-64.

10. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Термодинамические характеристики комплексов молибдена (V) с 1-метил-2- меркап-тоимидазолом. // Материалы Международной конференции "Наука и современное образование, проблемы и перспективы", посвященной 60 - летю ТГНУ. Душанбе. 2008. С. 145 - 148.

11. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И., Худоёров Д.Н. Синтез и свойства роданИдо-оксалатных комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. // Материалы республиканской научно- практической конференции "Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии". Душанбе. 2009. С. 23 - 24.

12. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И., Худоёров Д.Н. Биядерные 1-метил-2-меркаптоимидазольное комплексы молибдена (V) с одноосновными карболовыми кислотами. //Материалы Международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения", посвященной 50- летию химического факультета. Душанбе.: Сино. 2009. С. 21- 22.

13. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И., Худоёров Д.Н. Синтез и исследование биядерных 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов молибдена (V), содержащие оксапат- и тартрат ионы. // Материалы Международной научной конференции "Коорди-

национные соединения и аспекты их применения", посвященной 50-летию химического факультета. Душанбе.: Сино. 2009. С. 37-38.

14. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Биядерные разнолигандные координационные Соединения молибдена (V) с 1—метил-2-меркаптоимидазольом. // Доклады АН Республика Таджикистан.

2010. T.53. №3. С; 196-201.

15. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И., Худоёров Д.Н. Синтез и исследование оксалато-роданидных комплексов молибдена (V) с 1-мегтил-2-меркаптоимидазолом. //Материалы , научно- теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной «18-ой годовщине Независимости Республики Таджикистан» и «Году памяти Имама Аъзама». Душанбе.: Сино. 2010. С. 27-28.

16. Абдулхаева М.И., Азизкулова O.A., Худоёров Д.Н. Синтез и исследование биядерных 1 -метил-2-меркаптоимидазолных координационных соединений молибдена (V) с некоторыми карбоксипатными лигандами. // Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и сту-

' дентов, посвященной "Году образования и технических знаний". Душанбе:: Сино. 2010. С. 77-78

17. Абдулхаева М.И., Азизкулова O.A., Худоёров Д.Н. Синтез моноядерных координационных соединений молибдена (V) в среде 6-7 моль/л НГ. //Материалы Республиканской научной конференции: «Проблемы современной координационной химии», посвященной 60-летию члена корреспондента АН РТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова А. А.. Душанбе.: Сино.

2011. С. 86-88.

18. Азизкулова O.A., Абдулхаева М.И. Получение и исследование биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в нейтральной среде.//Материалы Республиканской научной конференции: «Проблемы современной координационной химии», посвященной 60-летию члена корреспондента АН РТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова А. А.. Душанбе.: Сино. 2011 . С. 75-76.

19. Азизкулова O.A., Бадалов А.Б., Абдулхаева М.И., Хаитов Р.Х. Исследование термических превращений координационных соединений молибдена (V) методом тензиметрии. // Материалы Республиканской научной конференции: «Проблемы современной координационной Химии», посвященной 60-летию члена корреспондента АН РТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова А. А.. Душанбе.: Сино. 2011. С.77-78.

Введение.

Глава I. Обзор литературы

1.1. Координационные соединения молибдена (V) с некоторыми производными имидазола.

1.2. Координационные соединения некоторых с1-переходных металлов с имидазолом и его производными.

1.3. Координационные соединения некоторых «¿-переходных металлов с оксалат ионами.

1.4. Координационные соединения молибдена (V) с оксалат ионами.

1.5. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений.

1.6. Выводы по литературному обзору.

Глава II. Экспериментальная часть

2.1. Синтез исходных соединений и методы химического элементного анализа полученных координационных соединений.

2.2. Методы исследования разнолигандных 1-метил-2-меркаптоими-дазольных координационных соединений молибдена (V).

2.3. Синтез биядерных координационных соединений молибдена (V) в нейтральной среде

2.4. Синтез биядерных координационных соединений молибдена (V) в среде одноосновных органических кислот.

2.5. Синтез биядерных координационных соединений молибдена (V) в средах разбавленных растворов галогеноводородных и шавелевой кислот.

2.6. Синтез моноядерных координационных соединений молибдена (V) в средах некоторых неорганических и органических кислот.

Глава Ш. Физико-химические исследования разнолигандных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2~меркаптоимидазолом

3.1. Кристаллооптические исследования некоторых координационных соединений молибдена (V).

3.2. Определение степени окисления молибдена в синтезированных координационных соединениях.

3.3. Результаты исследования молярной электрической проводимости координационных соединений молибдена(У).

3:4. Исследование инфракрасных спектров разнолигандных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.

Глава IV. Исследование процесса замещениялигандов в координационных соединениях молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом

4.11 Исследование реакционной способности синтезированных координационных соединений молибдена (V).92'

4.2. Замещение координированных лигандов различными ацидолигандами в биядерных координационных соединениях молибдена (V).

Глава V. Исследование процесса комплексообразования молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в среде хлороводороднойкислоты'

5.1. Исследование процесса окисления 1-метил-2-меркаптоимидазола.

5.2: Исследование комплексообразование молибдена (V) с 1-метил-2меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1.

5.3i Исследование комплексообразования молибдена (V) с 1-метил-2меркаптоимидазолом в среде 5 моль/л HCI.

5.4. Исследование биологической активности некоторых координационных соединений молибдена (V).

Выводы.

Актуальность темы. Молибден является биологически активным элементом и играет важную роль в растительном и животном мире, входит в состав многих ферментов, витаминов и гормонов. Будучи поливалентным элементном и легко образующим координационные соединения в различных степенях окисления, молибден является энергичным катализатором, что« находит широкое применение в химической, нефтеперерабатывающей, металлургической, текстильной промышленности и катализе. Некоторые координационные соединения молибдена с биоактивными лигандами применяются в медицинской практике в качестве лекарственных препаратов. Координационное соединение Р-фениль-а-аланинато молибдена (VI) и диоксо-бис-ди(|1- диакво тетрагид-роксооксомолибдат) гидразиния применяются- в качестве лекарственных препаратов для лечения болезни печени.

Широкое применение имидазола и его производных связан с тем, что большинство из них проявляют бактерицидные, противоопухолевые, противоишемические, антиаллергические и гербицидные свойства. Имидазолы принимают участие в реакциях комплексообразования с ионами различных переходных металлов. Координация к ионам металлов может существенно повлиять на биологическую и каталитическую активность производных имидазола. Среды производных имидазола особый интерес представляет 1-метил-2-меркаптоимидазол, который благодаря наличию в его составе трех донорных атомов: двух атомов,азота и атома серы тионной группы, проявляет высокую реакционную способность в процессах комплексообразования с различными ионами ¿-переходных металлов.

Известно, что 1-метил-2-меркаптоимидазол обратимо окисляется до сульфида, что позволяет использовать этот процесс для создания окислительно-восстановительной электродной системы, с помощью которой можно« изучить реакции комплексообразования молибдена (V) в растворах.

Анализ литературы показывает, что координационные соединения молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом изучены достаточно подробно.

Нет сведения о синтезе биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, в нейтральной среде и в среде галогеноводородных кислот разной концентрации, исследованы свойства полученных соединений:

Для; химии молибдена' (V) остаются малоизученными; процессы, взаимного замещения! лигандов в моноядерных и биядерных координационных соединениях, содержащие оксалат-, роданид- и другие ацидолиган-ды, координированные с остовным фрагментом [М02О4] •

Не изучены процессы комплексообразования молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в среде хлороводородной кислоты разной концентрации при различных температурах.

В! этой связи целенаправленный* синтез и исследование свойств биядерных разнолигандных координационных, соединений молибдена (V), исследование процесса комплексообразования молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом]. выявление особенностей процесса взаимного замещения» координированных лигандов? в моноядерных и; биядерных координационных соединениях молибдена (V) и поиск практических аспектов их использования^ является актуальной задачей.

Целью диссертационной; работы? явилось синтез разнолигандных биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и исследование их физико-химических свойства

В связи с этим? в диссертационной работе решены следующие: задачи: разработаны методики синтеза: разнолигандных биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом; определен их химический состав; исследовано влияние состава ионной среды на способ координации гетероциклического органического лиганда к молибдену (V); изучен процесс замещения координированных лигандов в моноядерных и биядерных комплексах молибдена (V); исследован процесс комплексообразования молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптои-мидазолом в среде 5-6 моль/л НС1 в интервале температур 298-338 К; произведен поиск практических аспектов применения синтезированных соединений.

Основные положения выносимые на защиту:

- разработанные методики синтеза новых моноядерных и биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркапто-имидазолом, содержащие различные ацидолиганды и предложенные механизмы их образования; результаты химического анализа кристаллооптических, ИК-спектроскопических, кондуктометрических и потенциометрических исследований;

- данные по исследованию процессов' взаимного замещения лигандов в синтезированных координационных соединениях;

- полученные результаты по определению* констант образований 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов молибдена (V) в зависимости от температуры и концентрации НГ;

- полученные зависимости в изменении термодинамических функций! процесса комплексообразования от концентрации НГ и температуры;

- данные по влиянию моноядерных и биядерных координационных соединений молибдена (V) на всхожесть и энергии прорастания семян некоторых сельскохозяйственных культур.

Научная новизна работы: разработаны оптимальные условия синтеза; более 41 координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом; содержащие хлорид-, бромид-, оксалат-, формиат-, ацетат-, пропионат и роданид ионы, 38 из которых получены впервые. Состав и строение синтезированных соединений установлены на основании данных различных независимых методов физико-химического анализа.

Выявлен механизм образования синтезированных координационных соединений. Определена закономерность в изменении физико-химических свойств и устойчивости координационных соединений молибдена (V), в зависимости от условий синтеза, природы использованных лигандов, концентрации растворителя и-температуры. С использованием окислительно-восстановительного электрода на основе 1*-метил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы установлены, соответствующие закономерности в, изменении констант образования, координационных соединений молибдена (V), в зависимости от температуры и концентрации хлороводородной кислоты.

Практическая .> значимость работы:

- полученные в работе результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых координационных соединений других (1-переходных металлов, с органическими азот-, серосодержащими гетероциклическими и карбоксилатными лигандами, а также для исследования процесса комплексообразования ионов различных металлов с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в растворах;

- синтезированные биядерные координационные соединения могут найти применение в качестве стимуляторов энергии прорастания роста и развития семян некоторых сельскохозяйственных культур, в медицине в качестве лекарственных препаратов, катализе и металлургии;

- данные по координационным соединениям молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, содержащие хлорид-, бромид-, оксалат-, формиат-, ацетат-, пропионат и роданид ионы, а также найденные величины ступенчатых констант образований оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимида-зольных комплексов молибдена (V) являются справочным материалом и могут быть полезны лицам, занимающимся вопросами координационных соединений;

- материалы диссертационной работы можно использовать в учебном процессе Таджикского национального университета и Таджикского технического университета при чтении лекций по неорганической химии и спецкурсам а также при выполнении научных работ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включение в диссертацию, состоял из подбора и анализа научной литературы по теме диссертации, в определении путей и методов решения поставленных задач, а также в обработке большинства полученных экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 3 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 168 страницах компьютерного набора и состоит из введения, 1 пяти глав и выводов; включает 35 таблиц, иллюстрирована 33 рисунками, список литературы включает 113 наименований.

Выводы

1. Разработаны оптимальные условия синтеза 41 моноядерных и биядерных координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, содержащие различные ацидолиганды, 38 из которых получены впервые. Предложены методики получения координационных соединений молибдена,(У) с органическими лига!щами, в нейтральной среде и в средах галогеноводородных .и органических кислот разной концентрации.

2. Установлены соответствующие закономерности по вляяниго характера ионной среды на состав образующихся, координационных соединений молибдена (V) с гетероциклическим органическим лигандолг. Показано, что в нейтральной среде, молибден (У) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. образует биядерные координационные соединения. содержащие мостиковый фрагмент [Мо204]2+. В средах 3-4 моль/л ГТГ преимущественно образуются, биядерные разнолигандные оксокомплексы, содержащие Мо2Оз4+группы, а в средах, 6-7 моль/л ПГ молибден (У) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в основном образует моноядерные оксокомплексы.

3. На основании данных ИК-спектров синтезированных координационных соединений, по низкочастотному смещению характеристических полос поглощений Г-метил-2-меркаптоимидазола и ацидолигамдов показано, что органический лиганд, роданид-, формиат-, ацетат- . лрогшонат- и галогенидные ионы к молибдену (V) координируются монодентатно, посредством.донорных атомов азота, серы и кислорода соответспенно, а оксалат-ионы бидентатно, посредством донорных атомов кислорода двух карбоксильных групп.

4. Методом кондуктометрии изучена молярная электрическая проводимость миллимольярных водных и диметилформамиднык растворов моноядерных и биядерных координационных соединений молибдена (У). Установлено, что биядерные соединения, синтезированные в нейтральной среде, относятся к электролитам типа 2:1.

Координационные соединения, синтезированные в растворах 6-7 моль/л НГ, проявляют себя как неэлектролиты. Установлено, что среди комплексов, синтезированных в разбавленные растворах галогеноводородных кислот, имеются как соединения ниэлектролитного состава, так и электролиты типа 1:1 и 2:1 .

5. Изучены реакции замещения координированных лигандов в моноядерных и биядерных координационных соединениях молибдена (У). Показано, что роданидные, оксалатные, формиатные, ацетатные, пропионатные ионы и 1-метил-2-меркаптоимидазол из состава координационных соединений могут, вытеснять галогенидные, гидрокспльиые копы и молекулы воды. Выявлено, что галогенидные ионы и молекулы воды легко замещаются роданидными, оксалатными ионами и карбоксилатными ионами одно- и двухосновных органических кислот. При этом, ни один из указанных лигандов не может замещать координированные молекулы 1-метил-2-меркаптоил!идазола. как в моноядерных, так и в биядерных координационных соединениях.

На основании проведенных исследований, предложен следующий ряд взаимного замещения лигандов:

Ь>8СЫ'>С2042">НС00>СНзС00">СГ >Вг ">Н20, где. Ь- 1 - Ме1-2-МИ.

6. Потенциометрическим методом исследован процесс комплексе-образования молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в растворах 5-6 моль/л НГ, в зависимости от концентрации ли ганда и температуры опыта. Оценены значения реального по 1 снимала этой системы и найдены константы устойчивости образующихся комплексных форм в среде 5-6 моль/л НС1 при темперятуоах 8 К. Определены величины термодинамических функций процесса комплексообразования молибдена (V) и выявлены соответствующие закономерности в их изменении в зависимости от состава ионной среды и числа присоединенных молекул 1 -метил-2-меркаптоимидазола к центральному иону. 7. Проведены биологические испытания более 10 моноядерных и биядерных координационных соединений на семенах различных сельскохозяйственных растений: пшенице, маша и гороха. Среди синтезированных координационных соединений молибдена (V) обнаружены вещества, обладающие биологической активностью. Показано, что стимулирующий эффект действия комплексных соединений молибдена (V) на всхожесть и энергию прорастания семян испытанных сельскохозяйственных растений в 1,3-2,2 раза превосходит влиянию известных регуляторов роста растений, таких как гиббереллин и гидразид малеиновой кислоты. При этом эффект действия биядерных координационных соединений на всхожесть, интенсивность роста и развития семян пщеницы, гороха и маша в 1,5-2,2 раза больше, по сравнению с действием моноядерных соединений.

156

1. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа.1978. С. 558.

2. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина. 1984. Издание9.T. 2. С. 126.

3. Prasad K.M., Tripathy A.N., Thakur N.M. Molybdenum (III) complexes with? some imidazoles // Polyhedron. 199I.V. 10. N3. P. 323-325.

4. Азизкулова 0:A. Оксогалогенидные комплексы молибдена (V) с биоактивными полифункциональными органическами лигандами // Докл. АН Республики,Таджикистан. 1997. Т. XL. № 11-12. С. 17-21.

5. Азизкулова О;А. Комплексные соединения молибдена (V)- с 2-меркаптоимидазолом // Матер: научн. теоретич. конф. проф. препод, состава и студентов, посвящ. 1100-летию Государства Саманидов. Душанбе, 1999. С. 62.

6. Азизкулова O.A. Комплексные соединения»молибдена (V) с тиоамиднымилигандами , и производными пропанола-2 // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Душанбе 2000. С. 47.

7. Азизкулова O.A., Каландаров А.Х., Салимов Н.С., Холикова- JI.P. Координационные соединения молибдена (V)» с 1-метил-2-меркаптоимидазолом // Коорд. соед. и аспекты их применения, (сборник научных трудов). Душанбе. 1993. Вып. 2. 4.II. С. 137-144.

8. Аминджанов А. А., Азизкулова O.A. Комплексные соединения молибдена (V) с тиосемикарбазидом. // Журнал неорганической химии. 2000: Т.45. №8. С.1325-1328.

9. Ларин Г.М., Юнусов М.М., Кузнецова A.A., Бойкова С.Б., Соложенкин П.Н. Изучение методом^ ЭПР комплексообразования- M0OCI3 с различными азолами и а -тиопиколинамидом // Координационная, химия. 1978.Т.4. Вып.8. С. 1228-1233.

10. Wisnewski Marek Z., Surga Wieslaw Г., Lenarcik Beniamin. Coordination compounds of 2-mercapto-l -methylimidazole with platinum (Ii), palladium (II), rhodium (III) and ruthenium« (III)«// Transit Metal Chem. 1990.V.15. N1. P. 63-65.

11. Домнина E.C., Ивлев Ю.Н., Шергина Н.И., Чипонина H.H. и др. Синтез и спектральные исследования 1-винилазолов с хлоридом никеля //Журнал общей химии. М.: 1971. Т. 41. Вып. 5. С. 1102-1106.

12. Скворцова Т.Т., Домнина E.G., Ивлев Ю.Н., Шергина Н.И., Чипонина H.H. и др. Комплексообразование 1-винилазолов с хлоридами марганца,железа, кобальта и меди // Журнал общей химии. М.: 1972. Т. 42, Вып. 3. С. 596-599.

13. Домнина Е.С., Скворцова Т.Т., Глазкова Н.П., Чипонина Н.Н. и др. Комплексы 1-винил-2-метилимидазола с хлоридами никеля, марганца, железа, кобальта и меди // Журнал общей химии. М.: 1974. Т. 46, Вып. 1. С. 168-171.

14. Катаев А.А., Зельбст Э:А., Демидов М.П., Фролов Ю.Л. и др. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов1.винилимидазола с дихлоридами меди и кобальта // Координационная химия. М.: 1978. Т. 4, Выш 1. С. 785-790.

15. Сокол В.И., Порай-Коншц М.А., Николаев В.П., Домнина Е.С. и. др. Рентгеноструктурное исследование комплекса 1-винил-2-окси-метилимидазола с дихлоридами кобальта // Координационная химия. М.: 1979. Т. 5, Вып. 2. С. 1725-1731.

16. Дорохова Н.И., Комиссаров В;Н., Залетов В.Г., Хохлов А.В. ю др. Металл хелаты тиосемикарбазонов 2-ацетил-бензимидазола If Координационная химия. М.: 1990. — Т. 16; Вып. 4. С. 551-553:

17. Панюшкин В.Т., Гарновский А.Д., Осипов О.А., Синявин А.Л., Пожарский А.Ф.' Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами // Журн. общий химии. М.: 1966. Т. 37. Вып. 2. С. 312-317.

18. Кузнецова Л.И., Княжонский М.И., Гевадзе Л.А., Гилняковский П.В. и др. Комплексы двухвалентных металлов с 1-этил-2-аминобензи-мидазолом и салициал-2-аминобензимидазолом // Журнал общей химии. М.: 1976. Т. 14, Вып. 12. С. 2767-2773:

19. Ubupa M.R., Padmanabhan М. Coordination compounds of2.mercaptobenzimidazole // Proc. 18 Int. Conf. Cjjrbinat. Chem, Sao Paulo, 1977. P. 122.

20. Лонакина Л.Н., Алимарин И.П. Изучение 2-меркаптобензимидазола, как реактива, для определения палладия, платины, родия и иридия // Журнал неорганической химии М.: 1966. Т. XI. № 9. С. 2084-2090.

21. Ежовска-Тщебятовска Б., Чигар T.G., Келлер А. 2-меркаптобензими-дазолные комплексы висмута (III) // Журнал неорганической химии М.: 1975. Т. XX. № 12. С. 3274-3279.

22. Митенко В.А., Лампека Е.Г. Изучение комплексообразования Си (II), Ni (И) с бензимидазолилхромонами // Материалы XVIIb Межвузовской конференции^ молодых ученых "Современные проблемы- физической химии! растворов." 1991. Л.: 1991. С. 6.

23. Barszez Barbara, Kulic Jacek. Studies on complexation of Go (II), Ni (II), Cir (II), Zn^ (II) and Cd (II) with 1-acetylimidasole. // Rev. Roum. Ghim. 1990.35. N4. P. 511-521.

24. Ganescu Т., Varhelyi C.S., Zsako l, Preda M; Neve tetrathiocyanatodiamin-chromiate mit imidazol und. Benzimidazole. // Rev. Roum. Chim. 1990. 35. N6. P. 767-775.

25. Sanyal Indrajit, Strange Richard W., Blackburn Ninian J., Karlin Kenneth D. Formation of a copper-dioxygen complex (CU2-O2) using simple imidazole ligands // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V.l 13, N 12. P. 4692-4693.

26. Mohapatra M., Dash K.G. Interaction of imidazole and 1-vinilimidazole with non alkyl cobalt (1П) complexes of tetradentate dioxime schiff base ligands-vitamin B.2 model complexes // Indian J.Ghem. Acta. 1990. V.29, N 5. P. 482 485.

27. Слюсаренко К.Ф., Артеменко M.B., Походная Г.А., Захаренко Н.И. Синтез и изучение физико-химических свойств карбоксилатных солеймеди (II) с 2-окси метилбензимидазолом // Украинский химический журнал. 1991. Т.57, № 3. С.249-253.

28. Busnot A., Busnot F., Hemiole J.F., Le Querler J.F. Study of copper (II) chloropropionates complexed with imidazole or methyl substituted imidazoles //Thermochim. Acta. 1991. V.179. P. 135-148.

29. Крылова Л.Ф., Дуленова H.B., Серегина И.А., Володарский Л.Б. Комплексные соединения платины (II) с производными 2-ацил-2-имидазолин-3-оксина // Координационная химия. 1991. Т. 17. № 7. С. 950-963.

30. Sivasankaran Nair М., Jawanarunnissa S., Kamaksni L., Sankananarayana Pillai M: Coordination! behavior of gesydylglycine with zink (II) in presense of L-histidine, histamine and imidazole ligands // Indian J.Chem. A. 1990. V. 29, N6. P. 581-584.

31. Tamagaki S., Kanamaru G., Yeno M., Tagaki W. Physical and. chemia properties of mononuclear cobalt dioxigen complexes with tetraimidazolyl substited pyridine chelates // Bull.chemi Sos. Jap. 1991. V.64, N1 P: 165-174.

32. Шаров В.А., Никоненко E.A. О механизме термического разложения некоторых оксалатов 3d- металлов // Координационная химия. 1980. Т. 6. Вып. 10. С. 1514-1518.

33. Шкарин А.В., Жаброва Г.Н., Топор Н.Д., Кушнараев М.Я. // Известия Томского политехнического института, 1969, №6, С. 105-109.

34. Баличева Т.Г., Пологих И.В.* В сб. Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л.: Издательство ЛГУ. 1973 . Вып. 1. С. 98-101.

35. УдовенкоА.А., Волкова Д.М; Сергиенко С.С. Давидович« P.JI. и др.

36. Строение кристаллов трихлоротриоксалатодивисмутата (III) гуанидиния (еКзН6)зВ12(С204)зС13 // Координационная, химия. 1983. Т. 9: Вып. 3. С. 711-714

37. Щелоков Р.Н., Орлова И.М., Бейрахов A.F., Михайлов Ю.И' и др. Диоксалатогидросиламинатные соединения уранила // Координационная-химиям 1984. Т. 10: Вып. 12. С. 1644-1650.

38. Амеркина Ж.В.4, Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Кристаллическая структура- (C2H7N40)2(U02)2(0H)2(e204)(CH02)2. // Координационная химия. 2006. Т. 32. Вып. 3 С. 230-234'.

39. Медриш И;В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Кристаллическая структура (C2H7N40)2(U02)2(0H)2(C204)(H20). //Координационнаяхимия. 2006. Т. 32. Вып. 12. С. 947-951.

40. Омельченко Ю.А., Набивинец Б.И. Состояние титана (IV) в нейтральных и щелочных оксалатных растворах // Журнал неорганической химии, 1994. Т. 39. Вып. 5. С. 799-802.

41. Симонов Ю.А., Дворкин A.A., Малиновский Т.И., Вельский И.К. и др. Кристаллическая структура моногидрата оксалата трис (1,2-циклогександиондиоксим) железа (П) // Координационная химия. 1985. Т. 11. Вып. 11. С. 1554-1558.

42. Давидович P.JT, Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Кайдалова Т.А. и др. Оксалатофторидные соединения теллура (IV) // Координационная . химия. 1986. Т. 12. Вып. 11. С.1504 158.

43. Харитонов Ю.Я., Аброладзе Л.Н., Ткавадзе Л.М. Оксалатокарбамидный комплекс марганца (II) //Координационная химия, 1988. Т. 14. Вып. 7. С 948-852.

44. Азизкулова O.A. Исследование комплексных соединений молибдена в качестве модельных систем.при изучении форм-нахождения молибдена» и рения в горючих сланцах // Автореферат кандидатской диссертации. Ленинград (Санкт-Петербург), 1980: С. 27.

45. Старцев А.И., Шкуропот С.А., Климов О.В., Федотов М.А. и др. Синтез и строение оксалата. молибдена (V), (ИгН^Мог^-О^Ог^О^гСНгО^. // Координационная химия. 1991. Т. 17. Вып. 3. С. 229-233.

46. Порай-Кошиц М:А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена М.: Наука, 1974. С. 128

47. Стеценко- А.И., Преснов М.А., Коновалова А.Л. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины // Успехи химии. 1981. Т. 4. Наука. С. 665-669.

48. Stone P.I., Kelman A.D., Sinex E.M., Bhargava M.M. Halvarsen Н.О. I. Mol. Biol., 1976. V. 103. P. 793.

49. Kelman A.D., Clare M.I, Edmonds S.D., Peresie H.S. I.Clin . Hematologu and

50. Oncologu. 1977. V. 7. P. 274-278.

51. Adamson H.R., Cane líos G.P., Silber S.M. Cancer Chemother. Rep. № 1,1975. V. 59. P. 599-603.

52. Кабак Я.М. Вещества блокирующие гормональную функцию щитовиднойжелезы. // Успехи современной биологии. 1949. Т. XXVIII. Вып. 2(5) С. 187-209.

53. Симон И.Б., Ковтуновская М.И. / Синтез веществ с антитиреоидным действием. // Журнал общей химии. 1955. Т. 25. № 6. С. 1226-1228.

54. Аминджанов A.A., Каримова М.Х., Вейзен А.Е. Исследование биологической активности комплексных соединений рения (V) с производными имидазола // Координационные соединения и аспекты их применения. Сборник научных трудов. Душанбе. 1991. Ч. 2. С. 46.

55. Сытинский Ш.Ф., Саноцкий М.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии. М.: 1977. С. 197.

56. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. Ташкент: Медицина, 1969. С. 97.

57. Терлецкий Е.Д. Металлы, которые всегда с тобой.« М.: "Знание". 1986. С. 144.

58. Фойгт М. Стабилизация синтетических полимеров против действия светаи тепла. JL: Химия. 1972. С. 544.

59. Бенедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б. Д. Стабилизация порфиринами композиций поливилхлорида в процессах их фото-термоокислительной деструкции // Физическая химия. 1985:. Т. 29; №5.С. 113.

60. Аминджанов A.A. Светостабилизация диацетатацел люл озы. // Координационные? соединения? и/ аспекты! их применения: Сборник научных трудов Т1НУ. Душанбе; 1991. Ч. 2. С. 106-111.

61. Галогениды молибдена: Наукам Сибирское отделение. Новосибрск. 1972. С. 260;

62. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс А. Органические растворители. M. JL: 1958. С. 518.

63. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений // М.: Мир. 1966. С. 409.

64. Васильев В.П. Аналитическая химия (Физико-химические методы анализа). Mi: Высщая школа. 1989. Т. 2. С. 384.

65. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A. Синтез и исследование разнолигандных комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркапто-имидазолом и ацетилтиосемикарбазидом! // Тез. докл. XVIII Всесозн. Чугаевск. совещ. по химии компл. соедин. Минск. 1990. Ч! I. С. 36.

66. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A. Синтез и исследование разнолигандных комплексов* молибдена (V) с 1-метил-2-меркапто-имидазолом // Материалы XVII Всесозного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск. 1990. Ч. I. С. 36.

67. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высщая школа. 1985. С. 445.

68. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия. 1987. С. 288.

69. Черняев И.И. Красовская А.Н. Некоторые вопросы трансвлияния гидрок-согруппы в комплексных соединениях четырёхвалентной платины // Журнал неорганической химии. 1958. Т. 3. Вып. 10. С. 2281-2288.

70. Азизкулова O.A., Аминджанов» А.О. Исследование реакционной способности смешанных роданидсодержащих комплексов молибдена (V)

71. Материалы юбилейной научно —практической конференции посвященной 40 летию химфака ТГУ и 65 -летию профессора Якубова Х.М. «Проблемы современной химической науки и образования». Душанбе. 1999. С. 57-60.

72. Аминджанов А.О., Азизкулова O.A. Исследование процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми комплексами молибдена (V) состава MoOL2r3.-2H20 // Там же. С. 55-57.

73. Войцеховски В., Ешовска Тшебетовска, Рудольф Н. Гидролиз иона МоОС15. в растворах HCl // Chemicke zvesti 1965. V. 19. P. 229.

74. Barraclough C.G., Lewis J., Nyholm R.S. ИК — спектроскопическоеисследование продуктов гидролиза МоОС15.2". // J. Ghem. Soc. 1959. P. 3352-3360.

75. Кожевникова Г.В. Комплексообразование и гидролиз как конкурирующие процессы в водно ■ солевых системах // Координационная химия. 1992. Т. 18. Вып. 8. С. 803-807.

76. Азизкулова O.A., Баситова СМ., Ельманова H.A., Нуманов Э.У. Синтез и исследование оксалатных комплексов молибдена (V) // Доклады АН. Таджикской ССР. 1978. Т. 21. №8. С. 28 31.

77. Komura Akitoshi, Jasuzi Jamanada Hiroto. Reaction of the di u, oxobis (aguaoxalato - oxomolybdata (V) ion) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. V. 49. №1.P. 136-142.

78. Муравейская Г.С., Орлова B.C., Евставьев O.H. Изучение взаимодействия

79. Аминджанов A.A. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами. // Автореферат доктора химических наук. Иваново. 1992. С. 47.

80. ЮГ.Войнар А.К. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Высшая школа. 1960. С. 543.

81. Геохимия молибдена и вольфрама. Под редакцией В:В. Щербина . М.: Наука. 1971. С. 104-106.

82. ЮЗ.Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества. М.: Наука. 1964. С. 364.

83. Виноградов Х.Г. Определение малых количеств молибдена в почвах, растительных и животных организмах. Методы определения микроэлементов // Тезисы докладов конференции по микроэлементам. — Изв. АН СССР. М.: 1950. С. 178-186.

84. Авторское свидетельство 4941655 / 04. Диоксо-бис-Д-Ь-бета-фенил-альфа-аланинато молибден, проявляющий свойства восстановителя структуры печени при гепотезе. Заявлено: 06.04.1991. Опубликовано: 20.02.1996. Бюллет. № 1.

85. Ершов Ю.А., Плетнева T.B. Механизмы токсического действия неорганических соединений. М.: Медицина. 1982. Вып. 5. С. 225 272.

86. Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М., Джафаров М.И. Влияние координационных соединений железа (III) на урожайность сельскохозяйственных культур // В сборнике « Координационные соединения и аспекты их применения » Душанбе. 1993. Ч. II. С. 50-56.

87. Рахимова М.М., Юсупова З.Н., Кандрашина Т.Ф., Нурматов Т.М. и др. Стимулирующие свойства координационных соединений // В сборнике "Координационные соединения и аспекты их применения" Душанбе. 1991. Ч. I. С. 121-130.

88. Мельников H.H., Басков Ю.А. Химия гербицидов и стимуляторов роста растений. М.: Геохимздат. 1962.С. 201-203.

89. Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельском хозяйстве и медицине. М.: Наука. 1974. С. 47.

90. Овчаров К.Е. Физиологические основы всхожести семян. М.: Наука. 1969. С. 12-35.

91. ПЗ.Рокитский П.Ф. Введение в статическую генетику. Минск. Высшоиш школа. 1978. С. 448.