Синтез, физико-химические и термодинамические свойства оксопентагалогенидов молибдена (V) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗОИРОВ ХУСАЙН АБДУРАХМОНОВИЧ

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОПЕНТАГАЛОГЕНИДОВ МОЛИБДЕНА (V)

02.00.01. - Неорганическая химия

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Душанбе - 2004 г.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Таджикского технического университета им. акад. М.С. Осими и кафедре неорганической химии Таджикского государственного национального университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор БАДАЛОВ Абдулхайр Бадалович

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент АЗИЗКУЛОВА Онаджон Азизкуловна

доктор химических наук, профессор СОЛИЕВ Лутфулло Солиевич кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Каюмов Азамжон

Ведущая организация:

Таджикский аграрный университет кафедра «Общей химии»

Защита состоится: « 29 »_декабря 2004 г. в _J2— часов

на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 Республика Таджикистан,

г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. Email: guli@academv.tajik.net.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «27»_ноября_ 2004г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

2004-4 30878

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема термолиза координационных соединений, включающая установление механизма и кинетики, определение термодинамических характеристик происходящих процессов, приобретает существенный теоретический и практический интерес для современной химии.

Практический аспект изучения твёрдофазных превращений обусловлен получением эффективных катализаторов с высокой избирательной способностью, сверхчистых металлов и новых соединений, которые не удаётся синтезировать и выделить путём прямого взаимодействия реагирующих компонентов из водных и водно-органических растворов.

Теоретический интерес состоит в установлении закономерности в изменении свойств и термической устойчивости координационных соединений в зависимости от природы центрального атома, наличия и характера донорных групп координированных молекул лигандов.

Имеющиеся сведения о термическом превращении оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с азот-и серосодержащими лигандами немногочисленны, а нередко и неоднозначны. Данные по систематическому исследованию термических превращений оксогалогенидных комплексов молибдена (V) с производными имидазола практически отсутствуют.

В этой связи, актуально изучение процессов термолиза и определение термодинамических характеристик координационных соединений молибдена (у) на основе некоторых производных имидазола.

Цель работы заключается в разработке оптимальных условий синтеза и изучении процессов твёрдофазных превращений оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с некоторыми биоактивными производными имидазола.

В соответствии с этим, задачами исследования явились: синтез и изучение физико-химических свойств оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом и 1-метил-2-меркаптоимидазолом; установление закономерности образования моно и биядерных координационных соединений молибдена (V), в зависимости от концентрации галогеноводородных кислот и соотношения реагирующих компонентов;

исследование процессов твёрдофазных превращений

синтезированных соединений в равновесных и неравновесных условиях;

рос. национальная библиотека . С.Петербург

установление закономерности в процессах термического разложения оксогалогенидных комплексов молибдена (V);

определение термодинамических характеристик оксогалогенидных соединений молибдена (V) на основе некоторых производных имидазола.

Научная новизна работы:

разработаны условия синтеза и изучены физико-химические свойства более 20 новых оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с азот - и серосодержащими циклическими органическими лигандами;

показано, что 2-меркаптоимидазол и 1-метил-2-меркаптоимидазол координируются к молибдену (V) монодентатно, посредством донорных атомов серы тионой группы;

изучено термическое превращение оксогалогенидных комплексов в равновесных и неравновесных условиях и предложены возможные схемы термического разложения синтезированных соединений; определены термодинамические характеристики оксогалогенидных комплексов молибдена (V) и, основываясь на литературных данных, рассчитаны энтальпия образования и энтропия более 40 галогенидных и оксогалогенидных соединений молибдена различной степени окисления.

Практическая значимость работы. Разработана методика синтеза координационных соединений молибдена (V) для целенаправленного получения новых соединений с представителями других классов органических лигандов. Синтезированные комплексы могут применяться в аналитической химии в качестве осаждаемых форм для обеспечения полноты извлечения молибдена из технологических растворов медно-молибденовых и других сульфидных концентратов.

Изучение процесса термических превращений координационных соединений позволяет получать новые соединения с уникальными физико-химическими свойствами, которых невозможно получать в присутствии растворителей.

Полученные термодинамическое характеристики пополняют новыми данными банк термодинамических величин химических соединений.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на Международной конференции молодых учёных - «Химия в начале XXI века», посвященной 80-летию академика АН РТ М.С. Осими (Душанбе, 2001г.); конференции - «Материалы первой конференции ученых ТГНУ»; Международной научно-практической конференции - «16 сессия Шурой Оли РТ (12-го созыва) и ее

историческая значимость в развитии науки и образования» (Душанбе, 2002г.); конференции Института химии «Достижения в области химии и химической технологии» (Душанбе, 2001г.); Международной конференции - «Строение и стабилизация полимеров», посвященной 60-летию Т.Б. Бобоева (Душанбе, 2002г.); V - научной конференции молодых ученых РТ, посвященной 1000-летию Н. Хусрава (Курган-Тюбе, 2003г.); Международной конференции -«Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», (г. Плес, Россия, 2004г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Обьем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 110 страницах машинного текста, состоит из введения и трех глав, посвященных обзору литературы, экспериментальной части, обсуждению результатов исследований, выводов. Иллюстрирована 16 рисунками, 21 таблицами. Список использованной литературы включает 125 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель, задачи, научная новизна, практическая ценность диссертации и ее структура.

В первой главе приведен обзор литературы о природных соединениях молибдена, способах его получения и области применения. Приведены более подробные сведения о способах получения, физико-химических, термических и термодинамических свойствах галогенидов и оксогалогенидов молибдена, широко используемые для эффективной переработки молибденосодержащего рудного сырья с получением молибдена высокой степени чистоты.

Отмечается возможность молибдена образовывать многочисленные координационные соединения с различными органическими лигандами. Указывается на недостаточность сведений о термических превращениях и термодинамических характеристиках оксогалогенидов, за исключением хлоридов, и координационных соединений молибдена (V) аммония. Обоснованы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе приведены методы синтеза, анализа и исследование физико-химических свойств исходных соединений молибдена: оксопентахлоро - и оксопентабромо - молибдата (V) аммония, а также замещенных органическими лигандами: - 2-

меркаптоимидазолом и 1-метил-2- меркаптоимидазолом. Приведены данные элементного химического анализа синтезированных соединений, их кристаллооптические показатели, электропроводность, результаты РФА и ИК-спектроскопии.

Третья глава диссертации посвящена исследованию процесса термического превращения полученных координационных соединений молибдена (V), характеру и химической схеме этих процессов, также определению термодинамических характеристик протекающих реакций. Проведено обсуждение экспериментальных результатов полуэмпирическими методами, рассчитаны термодинамические характеристики индивидуальных оксопентагалогенидов молибдата (V) аммония и их изменение в пределах естественного ряда аналогов сходных соединений.

Свойства объектов изучали с помощью физико-химических методов: электропроводность растворов комплексов определяли при помощи моста переменного тока Р-5021 в термостатируемой ячейке с платиновыми электродами: кристаллооптические данные получали на поляризационном микроскопе МИН-8; рентгенограммы порошка получали на дифрактометре Т1Ж-М62 с гониметрическим устройством НСО-З (СиКаг- излучения): колебательные спектры твердых образцов, в области 400-4000 см-1, записывали на приборе «БРЕСОЮ) - 111-75», длинноволновые, в области 100-400см-1, снимали на приборе ТЖС-31. Исследования термических превращений координационных соединений молибдена (V) проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей марки «С>-15000» и тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром.

Состав синтезированных соединений определяли элементным химическим анализом. Молибден - гравиметрически, восстановлением навески образцов комплексов в токе водорода; хлор, бром - потенциометрическим методом, титрованием растворов исследуемых соединений нитратом серебра и гравиметрическим труднорастворимые осадки А§Г (Г-СЬ, Вг), азот -микрометодом Дюма; водород - сжиганием навески образца в токе кислорода.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА

При взаимодействии эквимолекулярного количества СЫН4)2[Мо04] в растворе 6 моль/л НС1 и 7 моль/л НВг были получены оксопентагалогениды молибдата (V) аммония согласно реакции:

2(ЫН4)2Мо04+2ИН+1+12НГ=2(ИН4)1[МоОГ5]+и2 +2ЫН4Г+6Н20 где Г - хлор, бром.

Полученную смесь кипятили до полного удаления паров иода!. Раствор охлаждали и насыщали парами галогеноводорода. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали трижды концентрированным раствором галогеноводорода и высушивали в эксикаторе до постоянной массы. Выход целевого продукта составил 85-90 % от теоретического. Результаты элементного анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты элементного анализа

координационных соединений Мо(У) с 2-меркаптоимндазолом

Соединение | Найдено, % Вычислено, % Степень

1 Мо Г N Мо г N окисления

(ЫН4)2[МоОС15] | 30,08 53,80 9,02 29,49 54,53 8,61 4,9

(КН4)2[МоОВг5] | 16,08 71,55 4,84 17,51 72,99 5,10 5,1

[МоОЬ2СЫ-2Н20 | 22,30 23,10 13,80 21,66 22,92 12,06 5,0

[Мо203щс14-2Н20 28,10 18,30 13,67 22,96 17,00 13,36 4,9

[МоОЬ2Вг3]-2Н2С) | 16,10 39,01 8,10 15,58 38,96 9,09 4,9

[Мо203Ь41 Вг4-2Н20 22,05 35,86 10,80 21,38 35,63 9,24 5,0

[МоОС13]-2Н20 | 26,82 49,36 7,42 26,55 49,10 7,75 5,0

Синтезированные соединения растворимы в воде, минеральных кислотах, ацетоне и практически не растворимы в бензоле, толуоле и хлороформе, активно реагируют с эфиром и ацетонитрилом.

Индивидуальность полученных соединений определяли на поляризационном микроскопе МИН-8 с набором стандартных имерсионных жидкостей с показателями преломления от 1,400 до 1,750. Кристаллооптические данные оксопентагалогенидомолибдата (V) аммония приведены в таблице 2.

Таблица 2

Кристаллооптические данные оксопентахлоромолибдатов аммония

Соединение Цвет Показатель преломления Тип кристалла

N. | Кр

(>Ш4)2[МоОС15]'2Н20 темно-зелен. | 1,615 1,705 ромбический

(ЫН4)2[МоОС15] зелен. 1,610 1,685 ромбический

(ЫН4)2[МоОВг5] вишнево-красные 1,680 | 1,655 игольчатый

В таблице 3 приведены значения молярной электропроводимости (ц) некоторых синтезированных соединений.

Таблица 3

Соединение СЮ"3 моль'л Растворитель И ом"1 см2 моль'1 Тип электролита

(ЛА#4 )2 [МоОС15 \-2Н20 1,0 ацетон нитробензол ацетонитрил 175,8 45,3 218,5 2:1 2:1 2:1

(ын4)2[мооа5] 1,0 ацетон нитробензол ацетонитрил 179,2 43,8 225,6 2:1 2:1 2:1

В ИК-спектре комплекса (ИН4)2[МоОС15] 2Н20 проявляются интенсивные полосы поглощения симметричных и несимметричных валентных колебаний У(Мо-О) при 480 - 510 см*1, для v (Мо=0) - при 980 см"'. Максимумы полос в области 3250 - 3255 см"1 соответствуют валентным колебаниям У(ИН4). Полосы в области 3415 см и 1620 см относятся к валентным V (ОН) и деформационным 8 (ОН) колебаниям молекул воды.

Таблица 4

Результаты индицирования рентгенограммы

№ п/п (М/4 )2 [МоОС^ ] • 2Н20 ^Н1)2[МоОС15]

I <1,А° I с1Дв N<1/» I <1,А° N/1/!, I Б,А"

1. 100 2,978 10 3 1,176 1 100 2,753 11 40 1,265

2. 5 2,604 11 100 1,080 2 40 2,421 12 10 1,193

3. 10 1,724 12 5 1,045 3 10 1,742 13 20 1,169

4. 20 1,666 13 10 1,013 4 7 1,715 14 10 1,119

5. 30 1,558 14 10 1,010 5 5 1,555 15 5 1,107

6. 40 1,550 15 15 0,976 6 20 1,529 16 7 1,081

7. 35 1,360 16 60 0,966 7 60 1,449 17 10 1,043

8. 50 1,350 17 40 0,876 8 50 1,441 18 3 1,022

9. 70 1,227 9 30 1,418 19 25 1,010

10. 10 35 1,295

ИК-спектры темно-красных, блестящих кристаллов (NH4)2[MoOBrs] имеют интенсивные полосы поглощения в области 283 (ср.), 447 (е.), 518 (ср.), 767 (е.), 1093 (ср.), 3050 (ср.) и 3270 (с.) см"1 .

В таблице 4 приведены результаты рентгенофазового анализа полученных соединений. Соединение (NH4)2[MoOCl5 имеет ромбическую, границентрированную ячейку с параметрами: а=12,85 А, в=10,01 А, с=8,47 А, р ячеики=0,544 г/см3, р K=Z р w -2,216 г/см3 Число формульных единиц в ячейке Z =4.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА (V) С 2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ

Синтез координационных соединений молибдена с

производными имидазола-2-меркаптоимидазолом и 1-метил-2-меркаптоимидазолом осуществляли взаимодействием (NH4)2[MoOr5] с соответствующими лигандами в растворах галогеноводородных кислот различной концентрации и мольном соотношении Mo:L от 1:1 до 1:6, путем интенсивного пермещивания охлажденных и горячих растворов. Синтезированы координационные соединения молибдена с 2-меркаптоимидазолом общих составов:

[МоОЬ2Г3]-2Н20; [МоОЬГ3]-2Н20; [МоО LJJ Г2 -2Н20

(ИН4)2[МоОГ5]-2Н20; [Mo&jLfJ^Hfi; [М0202Ь2(0Н)2Г4]-2Н20, где Г-Cl. Br.

ИК-спектры комплексов [Мо0Ь2Г3]-2Н20 и [MoOL4T]rr2H20 характеризуются низкочастотным смещением полос соответствующих V(C=S) связей на 20-40 см"1, по сравнению со спектрами некоординированного L, проявляющегося при 810 см"1. Отсутствие изменений в полосе поглощения V(CN) (1535 см*1) указывает на то, что атом азота не участвует в координации с молибденом (V). Полосы поглощения, характерные для валентных колебаний v(C=S) в спектрах указанных комплексов проявляются при 785 см'1 и 770 см"1 для оксохлоридных и при 780 см"1 и 763 см"1 для оксобромидных комплексов, со смещением в низкочастотную область, по сравнению со спектром некоординированного L. Это свидетельствует об участии серы тионной группы в координации с молибденом (V).

Полосы валентных колебаний V(Mo=0) проявляются при 970-975 см"1 для оксохлоридных и при 960-967 см"1 для оксобромидных комплексов.

В длинноволновой области спектра проявляются полосы средней интенсивности при 325 - 340 см"1 и 243 - 255 см"1, характерные для v (Мо-С1) и v (Мо-Br) соответственно.

Для комплекса [МоОЬГ3]-2Н20, наряду с проявлением основных полос v(C=S), в области 827 - 830 см'1, v (Мо=0) при 965 - 973 см'1 , S (Н20) при 1622 - 1628 см"1 и v (Мо-Г) в области 323 - 345 см'1, проявляются дополнительные полосы при 440 см"1 для оксохлоридного и 430 см"1 для оксобромидного аналогов, которые можно отнести к v (Мо-N). Также проявляются новые полосы при 262 - 270 см'1, характерные для V(Mo-S) связи. Приведенные данные указывают на то, что L в монозамещенных комплексах координировано бидентантно к атому молибдена, посредством атомов серы тионной группы и пиридинового атома азота гетероцикла.

ИК-спектры комплексов [Mo203L4r,]-2Н20 и

[Mo202L2(OH)2r4]-2Н20, в интервале частот 1600 - 4000 см"1, идентичны спектру моно- и двухзамещенных комплексов. Существенное отличие заключается в незначительной интенсивности полос поглощения v (Мо=0) с высокочастотным смещением на 10-15 см"1 для биядерных комплексов.

Дериватограмма комплекса [МоОЬГ3]-2Н20, при 350К (для оксохлоридного) и при 365К (для оксобромидного) характеризуется сильными экзоэффектами и резким уменьшением массы. Общая потеря массы в интервале температур 293-410К составляет 70,5% и 66,3%, что соответствует процессу их дегидротации.

Термическим путем получены нейтральные комплексы [Мо203Ь2Г4] из димерных комплексов [МогОзЬг^О^Г^^НгО и [МоОЬ2Г3] и внешнесферных соединений состава (NH4)2[MoOr5].

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА (V) С 1-МЕТИЛ-2-МЕРК АПТОИМИДАЗОЛОМ

В зависимости от соотношения Mo:L и концентрации НГ при взаимодействии (ЫН4)2[МоОГ5] с 1-метил-2-меркаптоимидазолом (L) получены и охарактеризованы комплексные соединения: [МоОЬ2Г3]-2Н20, [Мо203Ь2(Н20)2Г4], [Мо203Ь4Г4]-2Н20, [М0203Ь2(0Н)2Г2]-2Н20 и (ЬН2)[МоОГ5] где Г - С1, Вг.

По значению молярной электропроводимости (ц) комплексов определены типы электролитов. Установлены условия образования одно - и двухзамещенных мономерных и биядерных комплексов.

В ИК-спектрах комплексов состава [МоОЬ2С13]-2Н2С) и [МоОЬ2Вг3]-2Н20 проявляются интенсивные полосы при 950-965см"', ответственные за валентными колебаниями (уМо=0). Полоса, ответственные за + у(С1) при 735 см"1, смещаются в низкочастотную область на 10-15 см'1, что вероятно связано с участием атома серы в координации с центральным атомом. Полосы поглощения у(Н20) проявляется при 3375см"1 для оксохлоридных и при 3420см'1 для оксобромидных комплексов.

В спектрах комплексов [МоОЬ2Г3]-2Н20 и (ЬН2)[МоОГ5] полосы поглощения у(Мо=0) проявляются в области 945-965см"'. Для всех комплексов в области 260-280см*' проявляются характеристические полосы у(Мо-Б).

Данные термогравиметрии показали, что первая стадия термического превращения этих соединений связана с удалением кристаллизационной воды из состава комплексов. Температура дегидратации комплекса [МоОГ^СУ^НгО несколько выше по сравнению с [Мо20зЬ2(Н20)2С14]-2Н20 и [Мо203Ь2(ОН)2С12]-2Н20, что, возможно, связано с образованием водородной связи между молекулами воды и координированными молекулами лиганда в составе [М0ОЬ2Г3]-2Н2О.

Термогравиграммы комплексов [МоОЬ2Гз]-2Н20, ( Г - С1, Вг) в интервале 293-675К характеризуются наличием эффектов, сопровождающихся общей потерей массы на 34% для оксохлоридного, из которых 7,47% связанно с дегидратацией, и 21,6% для оксобромидного комплексов, из которых 5,84 связанно с дегидратацией. Вторая стадия при 560К и 523К, соответственно, сопровождается высокой скоростью потери массы комплекса, что связанно с вскрытием внутренней сферы и разложением лиганда.

ТЕРМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В качестве основного метода изучения термической устойчивости и определения термодинамических характеристик координационных соединений оксопентагалогенидов молибдата (V) аммония и их замещенных органическими лигандами, нами был использован тензиметрический метод с мембранным нуль-манометром. По данным этого метода, полученным в равновесных условиях, рассчитаны термодинамические характеристики отдельных ступеней процесса термического превращения исследованных соединений.

Проведены предварительные опыты с целью

определения оптимальных условий эксперимента. Кривая

зависимости давления газообразных продуктов разложения от температуры (рис. 1) показывает, что процесс термического превращения

оксопентагалогенидов молибдата (V) аммония имеет многоступенчатый характер. Первые две ступени, протекающие при 340 - 380К (первая) и 400-470К (вторая), соответствуют процессу гидратации, при этом возможен гидролиз исходного образца. Последующие ступени соответствуют термическому превращению самого комплекса.

Для получения термодинамических характеристик различных химических превращений необходимо иметь экспериментальные данные, полученные в равновесных условиях. Для достижения равновесия в изученных системах каждая изотермическая точка на барограммах выдерживалась в течение 20-24 часов до достижения постоянного значения давления в системе. Достижение равновесия в системе проверялось также по обратному ходу барограммы при охлаждении мембраны. Полное совпадение кривых при прямом и обратном ходе барограммы наблюдается для начальной стадии процесса дегидратации гидратированных комплексов. Давление при экспериментах измерялось с точностью ±2 мм рт.ст., а температура в мембранной камере поддерживалась в интервале ±2° и измерялась с точностью ± 0,5°.

1000

500

/

§ / /

/ ■/ У

/

125 300 400 500 600 700 800 т, к

Рис. 1. Барограмма термолиза (Ш14)2[М0ОС151'2Н2О в неравновесных условиях

Барограмма процесса термического превращения различных безводных образцов (кн4)2[МоОС15] в равновесных условиях (рис. 2) показывает, что в интервале 300 - 810К процесс протекает в три ступени: первые две в интервале температур 470 - 670К и третья - 690 - 81 ОК.

Р, ни рт СТ

300 400 500 600 700 800 т,*

Рис. 2. Барограмма термолиза (NH4)2[MoOC151 в равновесных условиях

Таким же образом были проведены тензиметрические исследования процесса термических превращений координационных соединений молибдена состава (NH4)2[MoOBr5] 2Н20, (NH4)2[MoOBrs] и [MoOL2Cl3]-2H20; [Mo203L4C14] -2Н20, где L - 1-метил-2-меркаптоимидазол.

В литературе отсутствуют сведения о термической устойчивости 1-метил-2-меркаптоимидазола, который входит в состав исследованных в данной работе соединений в качестве лиганда. Поэтому возникла необходимость исследовать термическое превращение данного соединения. В интервале температур от 300 - 750К процесс термолиза состоит из трех ступеней.

Для качественного определения состава продуктов термолиза (NH4)2[MoOCl5J нами проведен опыт с модифицированной мембраной с длинным отростком, выходящим из печи. Наличие градиента температуры позволяет наблюдать отложение продуктов термолиза на различных участках этого отростка. На холодном участке отростка наблюдается образование белых колечек, относящихся к хлориду аммония. В середине отростка наблюдается отложение оксохлоридов и хлоридов молибдена различной степени окисления. В высокотемпературной зоне отростка и по всему объему мембранной камеры наблюдается темно-коричневый налет, характерный для оксида молибдена (IV).

Для получения уравнений барограмм отдельных ступеней процесса термолиза экспериментальные данные приведены в виде IgP = f (1/T 103) и обработаны по МНК с использованием коэффициента Стьюдента при 95% доверительного уровня. Полученные уравнения барограмм приведены в табл. 5.

Таблица 5

Уравнения барограмм ступеней процесса дегидратации

и разложения комплексов молибдена (V)

Интервал lgР(тп)= А ,

Соединение Процесс Л температ Я— -\Ú

и с Р ур,К Т

и А В

(NH4)2[MoOC15]-2H2C) Дегидратация I 320-380 3.22 ±0.12 7.73±0.21

Дегидратация II 385-470 5.05±0.20 10.79 ±0.30

Термолиз III 475-615 3.67+0.15 6.08± 0.25

Термолиз IV 690-795 7,66±0,15 9,44±0,25

(NR,)2 [MoOC15] Термолиз I 545-600 3.19±0.15 4.71±0.25

Термолиз II 610-650 8.52±0.20 18.99±0.30

Термолиз III 700-815 7.66±0.25 9.44± 0.35

(NH4 )2[МоОВг5]-2Н20 Дегидратация I 453-510 1.13+0.08 4.01±0.11

Термолиз II 560-680 8.71±0.15 15.82±0.18

Термолиз III 680-710 23.3±0.18 34.91±0.21

Термолиз IV 710 и 16.110.15 23.69±0.19

выше

(NH2)[MoOBr5] Термолиз I 560-680 9.52+0.15 17.31±0.08

Термолиз II 680-710 0.92±0.05 4.33+0.08

[MoC)L2C13]-2H20 Дегидратация I 360-380 0.61+0.05 3.12±0.08

Термолиз II 380-510 1.90±0.05 6.03±0.08

Термолиз III 510-630 4.34±0.08 9.74+0.11

Термолиз IV 680-820 6.01 ±0.12 9.51±0.15

[MoOL2C14]-2H2C> Дегидратация I 370-415 1.91±0.05 7.23±0.08

Термолиз II 450-545 1.34±0.05 4.61±0.08

Термолиз III 550-615 0.21 ±0.02 2.92±0.04

1-метил-2- Термолиз I 480-525 11.71+0.15 25.13±0.18

меркаптоимидазол Термолиз II 540-665 5.35±0.08 10.92±0.11

(мерказолил) (L) Термолиз III 670-745 1.14±0.02 4.04±0.08

C4H6N2S

По этим уравнениям рассчитаны термодинамические характеристики всех ступеней процессов дегидратации и разложения изученных соединений, которые приведены в таблице 6.

Таблица б

Термодинамические характеристики ступеней процесса термолиза изученных соединений молибдена (V)

Соединение Ступень д уо кДж моль ДЖ моль ■ К

(МН4)2[МоОС15]-2Н20 I II III IV 61.6 ±1.5 96.6±2.1 70.311.5 146.4±3 148.113.1 206.5 14.5 116.312.9 180.015

(Ш4)2 [МоОС15] I II III 61.011.6 161.113 146.413.2 90.113.2 248.815 180.815.3

ЫН4)2[МоОВг5]-2Н20 I II III IV 21,612 166,814 446,316 308,115 21,613 247,816 613,618 398,218

(КН4)2[МоОВг5] I И 182.214 17.513 275.616 27.815

[МоОЬ2СЬ]-2Н20 I II III IV 10.611 36.313 82.314 115.115 3.5312 59.015 130.216 126.918

[Мо03Ь2С14 ]-2Н20 I II III 36.413 25.112 3.511 82.315 32.113 1.512

1-метил-2-меркаптоимидазол (мерказолил) (Ь) С4Н6М28 I II III 224.515 10214 23.013 427.018 153.716 23.514

Относительно высокие значения термодинамических характеристик процесса дегидратации гидратированных комплексных соединений свидетельствуют, что молекулы воды связаны с комплексами не только межмолекулярной связью, но и .возможно, частично внутрисферной.

В исследованных нами сложных системах координационных соединений молибдена с органическими лигандами, наряду с многообразием галогенидов и оксогалогенидов молибдена, образуются также продукты термолиза органических лигандов. Отсутствие надежных экспериментальных данных по термолизу каждого компонента в таких сложных системах не позволяет производить их надежную термодинамическую оценку. Поэтому, на данном этапе нами проведена термодинамическая оценка для оксопентагалогенидов молибдата (V) аммония.

Анализ литературы показывает, что среди галогенидов и оксогалогенидов молибдена относительно подробно изучены и получены надежные термодинамические характеристики для хлоридов и оксохлоридов молибдена. Методами сравнительного рассчета М.Х. Карапетьянца, разностей В.А. Киреева и графического, произведена оценка отсутствующей в литературе термодинамической характеристики остальных галогенидов и оксогалогенидов молибдена (табл. 7)

Полученные, таким образом, термодинамические характеристики галогенидов и оксогалогенидов молибдена различной степени окисления позволили расчитать термодинамические характеристики оксопентагалогенидов молибдата (V) аммония. Расчет производился по аналогичной схеме, приведенной для оксопентахлоромолибдата (V) аммония.

Эспериментальные данные (табл.6) показывают, что процесс термического разложения оксопентахлоромолибдата (V) аммония в интервале температур 300 - 820К протекает в три стадии: - первая стадия, протекающая в интервале 545-600К, соответствует процессу термолиза исходного вещества, по схеме:

(ЫН4)2[МоОС15]{т) = Н2[МоОС15](т)+2>Шз(г) Н2МоОС15(Т)= МоОСЬт +2НС1(г)

(ЫН4)2[МоОС15](т) =2ЫН3(Г) +2НС1(г)+МоОС13(Т) (1)

Таблица

Значение термодинамичееских характеристик галогенидов

Соединение -ДГ Н°298 кДж/моль 8°298 Дж/моль • град

Г С1 Вг .1 Е С1 Вг 5

[МоГ21(К) 1359 8* 288 7 230 12 171 54* 50 2* 121 34 133 89 154.81

[МоГ2](К) 1343.1* 238 49* 58 58* 121 34 234.3* 305 43* 317 98* 334 72*

[МоГз](К) 1464 4* 393 29 271.96 158 99* 100 42* 171.54 196 65* 221 75*

ГМоГЛ(К) 1414 19* 305 43* 221.75* 144.35* 271 96* 359 82* 384 93* 405 85*

[МоГ4](К) 1551 01* 479 49 317 15 152 72* 112 97* 179 91 217.57 255 22*

[МоГ4](К) 1481.14* 372 38 283 26 211 29* 292 88* 376 56 405 85* 439 32*

[МоГ5](К) 1602 47* 530 95 359 82* 192 46* 125.52* 238 49 301 25* 364 01*

[МоГ5](К) 1569* 446 43 326.35* 202 92* 328 09 422 58 481 16* 548 1*

[МоГ6](К) 1597.03* 523 355.64* 188.28* 133 89* 246 86 330 54* 412 12*

[МоГ6](К) 1557.7* 439 32 317.98 196 65* 350 62* 430.95 518 82* 602 49*

[Мо02Г2](К 1393.27* -723.83 -629.27 -527.18* 41.84* 112 96 125 52* 146 44*

[Мо02Г2](К 1121 31* -630 52 -520 90 -420 07* 167 36* 263 59 297 06* 326 35*

[МоОГзКК) 1284 48* -609 60 -459.82 -301.24* 96.23* 170.70 192.46* 216 73*

[МоОГ3](К) 1163 15* -494 13 -309 19 125 52* 280.32* 363 17 376 56* 389 11*

[МоОГ4](К) 1311 68* -640 15 -485 34* 326 35* 133 88* 230 12 311 70* 393 29*

[МоОГ4](К) 1255 2 -589 94 -401 66 202 92* 297 06* 380 74 489.52* 598 31*

Примечание: * - оценены нами

Согласно литературным данным, в этом и в более высоком интервале температур протекают процессы плавления, испарения и сублимации МоОС13(Т), а также его диспропорционирование по следующей обобщенной схеме:

МоОС1ЦТ) =^МоОС13(Т) +^Мо02С12(Г) +^МоОС1ЦГ) +-^МоС/3(/) ^МоОС1ЦТ) =^МоОС1мп +^С12(Г) 1моОС1ЦТ) =-МоО,С11(ГЛ +-МоС1

2 2(1)

3(7-)

Мооа.

3 (Г)

Мо02С12{Г) +^МоС1Ч1) +^с/2(г)

При температурах выше 700 К протекают процессы термического разложения Мо02С12 по схеме:

Мо02С12(Г) = Мо02(Т) +012(0 (3)

и, возможно, диспропорционирование хлорида молибдена (III) согласно реакции:

2МоС13(Т) = 2МоС12(Т) +С12(г) (4)

В виду сложности исследуемых систем и многообразия параллельно протекающих реакций, расчет термодинамических характеристик индивидуальных соединений произведен по экспериментальным и литературным данных для высокотемпературных ступеней термолиза (в данном случае для третьей ступени, включающей процессы (3) и (4)).

На основании данных табл.7 и с учетом аддитивности свойств параллельно протекающих процессов рассчитаны термодинамические характеристики процессов (3) и (4), которые составляет третью ступень термолиза (NH4)[MoOC15]:

АЯ 1Г = Ая;ТЛз) + ая;-;Л4) = по К Дж/ моль

= Д^) + as:;z,} = i\л.дж./моль •к

Экспериментально определенные нами по данным тензиметрических опытов значения этих величин равны:

АН^Шс1!с)=ибАкДж/моль и //с//с , = 180.8-^-

моль.К

Вторая ступень термолиза, протекающая по обобщенной схеме (2), с учетом процесса сублимации МоОС13 характеризуется следующими значениями термодинамических величин.

= Ш,7кДж/молъ и AH^Zyn =16\,6кДж /моль

ASH'ZPy„ = 266,5 Дж /моль ■К и АS™myn = 248,8 Дж /моль К

Таким образом, полученные относительно взаимосогласованные величины термодинамических характеристик, на основании литературных и экспериментальных данных для исследованных процессов дают основание сделать заключение о правильности подхода и определить термодинамические характеристики индивидуального

эксопентахлоромолибдата (V) аммония из схемы (1), которые равны А H°j, (NH4)2[MoOCl5]fl) =-960 кДж/моль и

А S° (NH4)2 [MoOClsJp, =838,8Дж/моль К

Полученные величины позволили рассчитать аналогичные характеристики для оксопентайодомолибдата (V) аммония. Расчет произведен полуэмпирическими методами сравнительного

расчета и графически. Оценка соответствующих величин для

оксопентафторомолибдата (V) аммония произведена методом разностей. Конечные результаты обобщены в табл. 8.

Таблица 8

Термодинамические характеристики оксопентагалогенидов молибдата (V) аммония

Соединение Д Н°Ь298кДж/моль 29вДж/м0ль.к

(ЫН4)2[МоОР5](Т) 1020±20 820120

(ЮЩМоОСЬЬ 960±10 838,8+15

(Ш4)2[МоВг5Ь 664±10 915115

(Ш4)2[Мо015]т 276120 1020130

Выводы

1. Разработан оптимальный метод синтеза комплексных соединений-оксопентахлоро- и оксопентабромо- молибдата (у) аммония и их производных, замещенных органическими лигандами;

2. Методами ИК-спектроскопии, РФА, кондуктометрии и элементного химического анализа проведена идентификация синтезированных соединений. В одно- и двухядерных комплексах определены тип и характер химической связи органических лигандов с центральным атомом молибдена (у);

3. Установлен многоступенчатый характер термического разложения координационных соединений молибдена (у) в интервале температур 300+840К методами термогравиметрии и тензиметрии с мембранным нуль-манометром. Для каждой ступени процесса термолиза изученных соединений получены уравнения барограмм, по которым рассчитаны термодинамические характеристики всех ступеней термолиза.

4. Определены термодинамические характеристики энтальпии образования и энтропии более 40 галогенидных и оксогалогенидных соединений молибдена различной степени окисления полуэмпирическими расчетными методами, которые являются суммарными итогами процесса термолиза и получения новых соединений в целом.

5. Получены термодинамические характеристики всех оксопентагалогенидов молибдата (у) аммония. Установлено, что с возрастанием порядкового номера галогенидных ионов в пределах группы периодической системы химических элементов происходит закономерное линейное уменьшение термодинамической устойчивости исследованных комплексных соединений.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Зоиров Х.А., Мирзоева Ш.Б., Аминов Ш. Термическое разложение и термодинамические характеристики оксогалогенидных соединений молибдена (V) аммония. //Тезисы докладов международной конференции молодых ученых «Химия в начале XXI века», посвященная 80-летию академика АН РТ М.С. Осими., 18.10.2000.-c.73

2. Зоиров Х.А., Бадалов А.Б., Азизкулова O.A. Синтез и исследование физико-хим. свойств комплексных галогенидных соединений Mo (V). //Конференция молодых ученых РТ «Химия в начале XXI века», 2001,- » с.75

3. Зоиров Х.А., Азизкулова O.A., Бадалов А.Б. Термическое превращение оксо-пентагалогенидных и 1-метил-2-меркаптоимидазольных '* комплексов Mo (V). //Материалы первой конференции молодых ученых, исследователей и студентов ТГНУ, «Молодые ученые и современная наука». Душанбе, «Хумо» 2001.-е. 18-19

4. Зоиров Х.А., Азизкулова O.A., Бадалов А.Б., Исламова М.С., Назаров К.Н. Синтез, термолиз и термодинамические свойства оксопентогалогенидов молибдата (V) аммония. //Материалы международной научно-практической конференции «16 сессия Шурой Оли РТ (12-го созыва) и ее историческая значимость в развитии науки и образования», ТТУ, Душанбе, 27-28 09.2002. -с. 109

5. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A., Бадалов А.Б., Зоиров Х.А. Термические превращения координационных соединений Mo (V) с 1-метил-2 меркаптоимидизолом //Доклады АН РТ, 2001. т. XL IV, №1112, Душанбе, -с. 33-36.

6. Зоиров Х.А., Абдуллоева Ф.Н., Шарипов Д.Ш. Сравнительный анализ энтальпии образования галогенидов и оксогалогенидов молибдена. //Материалы V-научной конференции молодых ученых РТ, посвященной 1000-летию Н. Хусрава, Курган-Тюбе, 2003.-с. 15-16.

7. Зоиров Х.А., Бадалов А.Б., Азизкулова O.A., Исламова М.С., Шарипов Д.Ш.. Получение и физико-химические свойства комплексных соединений оксогалогенидов молибдена (V) со смешенными лигандами. //Материалы международной конф. «Строение и стабилизация полимеров», посвящ. 60-летию Т.Б. Бобоева, Душанбе, 2002. -с. 112-114

8. Зоиров Х.А., Бадалов А.Б., Азизкулова O.A. Системный анализ термодинамических характеристик галогенидов и оксогалогенидов Mo (V). //Вестник ТГНУ, серия естест. наук №4 (18) 2003. -с. 158-160.

Бадалов А.Б., Азизкулова O.A., Зоиров Х.А., Термические превращение и термодинамические характеристики координационных соединений Mo (V) с 1-метал-2-меркаптоимидазолом. //Тезис докладов межд. конфер. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. Россия. 2004., -с. 400

Подписано к печати 23.11.04 Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Тираж 100. Отпечатано в РИО ТТУ

РНБ Русский фонд

2004-4 30878

ц

»

Введение.

Глава I. Обзор литературы

1.1 Формы нахождения молибдена в природе, получение и область его применения.

1.2 Галогениды молибдена.

1.3 Оксогалогениды молибдена.

1.4 Координационные соединения молибдена.

Цель и задачи настоящей работы.

Глава II. Экспериментальная часть. Синтез и исследование координационных соединений молибдена

2.1 Синтез и свойства исходных соединений молибдена.

2.2 Синтез и свойства координационных соединений молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом.

2.3 Синтез и свойства координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.

2.4 Методы анализа полученных соединений.

2.4.1 Определение молибдена методом сжигания.

2.4.2 Определение хлора в виде хлорида серебра.

2.4.3 Определение азота методом Дьюма.

2.4.4 Определение серы.

2.5 Физико-химические методы исследования синтезированных соединений.

2.5.1 Методы ИК-спектроскопии, потенциометрии и термогравиметрии.

2.5.2 Рентгенофазовый анализ.

2.5.3 Тензиметрия с мембранным нуль-манометром.

2.5.4 Математическая и термодинамическая обработка результатов тензиметрических измерений.

Глава III Термическое превращение и термодинамические характеристики исследованных координационных соединений молибдена (У)

3.1 Процесс термического превращения оксопентахлоромолибдата (V) аммония.

3.1.1 Исследование процесса в неравновесных условиях.

3.1.2 Исследование процесса в равновесных условиях.

3.2 Процесс термического превращения оксопентабромомолибдата (V) аммония.

3.3 Процесс термического превращения комплекса оксохлоромолибдата(V)с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.

3.4 Процесс термического превращения димерного комплекса оксохлоромолибдата (V) с 1-метил-2меркаптоимидазолом.

3.5 Процесс термического разложения 1-метил-2-меркаптоимидазола.

3.6 Термодинамические характеристики процессов термического превращения координационных соединений молибдена (V)

3.7 Обсуждение результатов и определение термодинамических характеристик индивидуальных соединений - галогенидов, оксогалогенидов молибдена и оксопентагалогенидов молибдена (V).

Выводы.

Актуальность темы. Проблема термолиза координационных соединений, заключающая в установление механизма и кинетики, определение термодинамических характеристик происходящих процессов, приобретает существенный теоретический и практический интерес для современной химии.

Практический аспект изучения твердофазных превращений обусловлен получением эффективных катализаторов с высокой избирательной способностью, сверхчистых металлов и новых соединений, которые не удается синтезировать и выделить путем прямого взаимодействия реагирующих компонентов из водных и водноорганических растворов.

Теоретический интерес состоит в установлении закономерности изменения свойств и термической устойчивости координационных соединений в зависимости от природы центрального атома, наличия и характера донорных групп координированных молекул лигандов.

Имеющиеся сведения о термическом превращении оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с азот и серусодержащими лигандами немногочисленны, а нередко и неоднозначны. Данные по систематическому исследованию термических превращений оксогалогенидных комплексов молибдена (V) с производными имидазола практически отсутствуют.

В этой связи, актуальным становится изучение процессов термолиза и определение термодинамических характеристик координационных соединений молибдена (V) на основе некоторых производных имидазола.

Цель работы заключается в разработке оптимальных условий синтеза и изучении процессов твердофазных превращений оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с некоторыми биоактивными производными имидазола.

В соответствии с этим, задачами исследования явились:

- синтез и изучение физико-химических свойств оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с 2-меркаптоимидизолом и 1-метил-2-меркаптоимидазолом;

- установление закономерности образования моно - и биядерных координационных соединений молибдена (V), в зависимости от концентрации галогеноводородных кислот и соотношения реагирующих компонентов;

- исследования процессов твердофазных превращений синтезированных соединений в равновесных и неравновесных условиях;

- установление закономерности процессов термического разложения оксогалогенидных комплексов молибдена (V);

- определение термодинамических характеристик оксогалогенидных соединений молибдена (V) на основе некоторых производных имидазола.

Научная новизна работы:

- разработаны условия синтеза и изучены физико-химические свойства более 20 новых оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с азот - и серосодержащими циклическими органическими лигандами;

- показано, что 2-меркаптоимидазол и 1-метил-2-меркаптоимидазол координируются к молибдену (V) монодентатно, посредством донорных атомов серы тионой группы;

- изучено термическое превращение оксогалогенидных комплексов в равновесных и неравновесных условиях и предложены возможные схемы термического разложения синтезированных соединений;

- определены термодинамические характеристики оксогалогенидных комплексов молибдена (V) и, основываясь на литературных данных, рассчитаны энтальпии образования и энтропия более 40 галогенидных и оксогалогенидных соединений молибдена различной степени окисления.

Практическая значимость работы. Разработана методика синтеза координационных соединений молибдена (V) для целенаправленного получения новых соединений с представителями других классов органических лигандов. Синтезированные комплексы могут применяться в аналитической химии в качестве осаждаемых форм для обеспечения полноты извлечения молибдена из технологических растворов медно-молибденовых и других сульфидных концентратов.

Изучение процесса термических превращений координационных соединений позволяет получать новые соединения с уникальными физико-химическими свойствами, которых невозможно получать в присутствии растворителей.

Полученные термодинамическое характеристики пополняют новыми данными банк термодинамических величин химических соединений.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на международной конференции молодых ученых «Химия в начале XXI века», посвященное 80-летию академика АН РТ М.С. Осими, (Душанбе - 2002), конференции «Материалы первой конференции молодых ученых ТГНУ», (Душанбе - 2001), международной научно-практической конференции «16 сессия Шурой Оли РТ (12-го созыва) и ее историческая значимость в развитии науки и образования», (ТТУ, Душанбе - 2002), конференции Института химии имени В.И. Никитина АН РТ «Достижения в области химии и химической технологии», (Душанбе - 2001 г), международной конференции «Строение и стабилизация полимеров» посвященной 60-летию Бобоева Т.Б. (ТГНУ, Душанбе - 2002). Пятая научная конференция молодых ученых РТ «Бахшида ба 1000-солагии Н. Хисрав» (Курган-тюбе - 2003), на международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», (тезисы докладов) г. Плес, Россия, 2004.

Публикации. Материалы диссертационной работы нашли отражения в 9 публикациях, в том числе опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Выводы

1. Разработаны оптимальные методики синтеза комплексных соединений оксопентахлоро- и оксопентабромо- молибдата (v) аммония с производными имидазола;

2. Методами ИК-спектроскопии, РФ А, кондуктометрии и элементного химического анализа проведена идентификация синтезированных соединений. В одно- и двухядерных комплексах определены тип и характер химической связи органических лигандов с центральным атомом молибдена (v);

3. Установлен многоступенчатый характер термического разложения координационных соединений молибдена (v) в интервале температур 300+840К методами термогравиметрии и тензиметрии с мембранным нуль-манометром. Для каждой ступени процесса термолиза изученных соединений получены уравнения барограмм, по которым рассчитаны термодинамические характеристики всех ступеней термолиза.

4. Определены термодинамические характеристики энтальпии образования и энтропии более 40 галогенидных и оксогалогенидных соединений молибдена различной степени окисления полуэмпирическими расчетными методами, которые являются суммарными итогами процесса термолиза и получения новых соединений в целом.

5. Получены термодинамические характеристики всех оксопентагалогенидов молибдата (v) аммония. Установлено, что с возрастанием порядкового номера галогенидных ионов в пределах группы VII периодической системы химических элементов происходит закономерное линейное уменьшение термодинамической устойчивости исследованных комплексных соединений.

1. А. П. Виноградов. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных горных породах земной коры. Геохимия. №7, с.555. 1962г.

2. РОЗ. Программа «Биоэлементы» / Баскакова Е.А. Издательный дом РОЗ ИКСИ.- 2002 —40с.

3. Николаев JI.A. Общая и неорганическая химия. -М.: «Просвещение», 1974. -569с.

4. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ответственный редактор К.А. Большаков. «Высшая школа», Т.З, М. 1976г.

5. И. Друце. Рений. Дви-марганец, элемент с атольным номером 75. Издательство Ил., М., 1951г.

6. Ф. Коттон. Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. «Мир», Т.З, с.403, М., 1969г.

7. А.И. Бусев. Аналитическая химия молибдена. Изд-во АН СССР, М., 1962г.

8. А.А. Опаловский, И.И. Тичинская и др. Галогениды молибдена. «Наука», Сибирское отделение, Новосибирск, 1972г.

9. И.А. Глухов, С.С. Елисеев. Упругость пара и термическая диссоциация оксохлорида молибдена M0OCI3. Ж. Неорган, химии, Т.8, вып. 1 с.102, 1963г.

10. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. -М.: Высшая школа., 1978.-558с.

11. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. -М.: Высшая школа., 1978. —445с.

12. Елисеев С.С., Малышева Л.Е., Вождаева Е.Е., Гайденко Н.В. Хлориды и хлорокисы молибдена и вольфрама. -Душанбе: Дониш, 1989.-284с.

13. Mercer М. -Chem. Communes, 1976, №3, pa.l 19.

14. M.Volgt A., Biltr W. -Z. anogr. Chem.,1924,133, 99.

15. Глухов И.А., Елисеев C.C. -Докл. АН Тадж. ССР, 1961, т.4, №2, 21с.16.1Цукарев С.А., Василькова И.А., Шарупин В.Н. -Жури. Общей химии. -1956, т. 26, №8, -с.20, 93.

16. Seifert H.J., Quak Н.Р., Angew. Chem, 1961, v.73, №17-18, s.621.

17. Барабанова A.C. -Укр.хим.журн., 1971, т.37.№2, c.123.

18. Елисеев C.C., Малышева JI.E., Вождаева Е.Е., Гайденко Н.В. -Изв. АН Тадж. ССР, отд. физ.-мат., геол.-хим. наук. 1981, №4 (82), с-87.

19. Bigeon J. Le Molybdenium Conporoses. -Paris, 1956.

20. Щукарев С.А. Суворов A.B., -Вест. ЛГУ, сер. Физ-хим., 1961, в.4, №1 с.87

21. Couch D., Brenner A. -J.Res.Nat.Bur. Standarts А 63, 1959, №2, р. 185

22. Schaffer Н., Schnering Н., Tillaek I., Kuhnen F., Wonrle H.,Baumann H. -Z. anerg. allgem. Chem., 1967,353, №5-6, p.281.

23. Химия редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А. Большакова. -М.: Высшая школа, т.1,1968. -294с.

24. Дребет Д.В., Сапранова Э.А. -Журнал неорганическая химия, 1974, т. 19, №1.-с.228.

25. Metsuzaki R., Saeki Y. -I. Less Commen Metals, 1972,29,№46 -c.427.

26. Rosenheim A, Abel G., Lewi R. Z.anorg. chem., 1931, 197. - s.200

27. Щукарев C.A., Василькова И.В., Шарупин Б.Н., -Вест.ЛГУ, сер. физ-хим., 1960, №10, вып 2. -с.112

28. Campbell Т.Т. -1. Elektrochem. Sec., 1959,106, №2, -p.l 19

29. Mellok A.K. -org. Nucl. Chem. Lett, 1957, 3, №10. 441

30. Senderoff S., Brenner A. -I. Elektrochem. Sec., 1954,101, №1, 29

31. Ополовский A.A., Дедаров B.E., Холдояниди К.А. Докл. АН ССР, 1968, 152, №5,1095

32. Lindner К., Haller Е., Halwin Н. -Z. anogr. chem. 1923,130,210.

33. Emeleus Н., Hatman V. -I. chem. Soc. novemb. 1949,2979

34. Мажара А.П., Опаловский А.А., Федоров В.Е., Кирик С.Д. Журн. неорг. химии, 1977, 22, №7,1829

35. Schaffer Н., Schnering Н., Tillaek I., Kuhnen F., Wonrle H.,Baumann H. -Z. anerg. allgem. Chem., 1967, 353, №5-6, p.281.37.1Цукарев C.A., Василькова И.В., Шарупин Б.Н., -Вест.ЛГУ, сер. физ-хим., 1959, №4, вып 1, -с.73

36. Глухов И.А., Радионова Р.А. -Докл. АН. Тадж.ССР, 1959, вып 2, №5, с.15.

37. Глухов И.А., Тихомиров JI.A. -Докл. АН Тадж.ССР, 1960, вып.З, №2, с.15

38. Ruffo., Eisner F. Ber., 1907,40,2933

39. Нирша Б.М., Коршунов Б.Г. -Журнал неорган, химии. 1969, 14, №1, 1693

40. Глухов И.А., Елисеев С.С., -Изв. АН Тадж. ССР, отд. геол.- хим. И тех. Наук, 1959, №1, 7943.0pperman Н., Stover G., Kunze G. Z. anogr. allgem. chem., 1972, 387, №2,201.

41. Merser M. -I. chem. Soc. A, 1969, №13,2019

42. Щукарев C.A., Василькова И.В., Шарупин Б.Н., -Вест.ЛГУ, сер. физ-хим., 1961, №22, в. 4, —с.131.

43. Opperman Н. -Z. anogr. allgem. chem., 1970, 397, №3,262.

44. Баситова С.М., Давыдовская P.M., Бехтм Г.А. -Изв. отд. естеств. Наук АН Тадж. ССР, 1957, №23, 35.

45. Елисеев С.С., Жиленко В.А. Докл. АН Тадж.ССР, 1968,11, №1, 41

46. Елисеев С.С., Глухов И.А., Гайденко Н.В. Журнал неорган, химии, 1970,15, №8, 2243

47. Елисеев С.С., Глухов И.А., Гайденко Н.В., Вождаева Е.Е. Докл. АН Тадж.ССР, 1972,15, №9, 33

48. Глухов И.А., Елисеев С.С., Металлургия вольфрама, молибдена и нобия. М.: Наука, 1967, - 190с.

49. Schaffer Н., Tillek J. J. Less - Common Metals, 1964,6, №2, 152

50. Елисеев C.C., Глухов И.А., Гайденко H.B. Изв. АН Тадж. ССР. 1969, 12, №2, 37

51. Елисеев С.С., Глухов И.А., Гайденко Н.В. Изв. АН Тадж. ССР. отд. физ.-мат. и геолг.-хим. наук, 1972, №2, 37

52. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорин Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высшая шк., 1990. - 432с.

53. Общая химия. Под редакцией профессоров: Е.М. Соколовский, Г.Д. Вовченко, Ю.Д. Третьякова. М.: Изд-во «МГУ», 1975. - 700с.

54. А. К. Masumber, R.G. Bhattacharyya, D.C. Berg. Some dioksomolibdenium (V) complexes with monoligands their structural and bonding aspecta. Prast. Chem. Sunp Aligarh, vol-2, SI, 121, 1972.

55. B.M. Cousina, M.L. Green. Some Oxo and Oxohloro-cyclopentadienilmolibdenium complexes. -Journal of the Chemical Society p. 1567, 1964.

56. Ripan Raluca, J. Ceteanu. Sinteza, analiza si proprietatile unor oxalatomolindaty (II), Stud. Univ. Babes Bolgai, ser chem 20,20, 1975

57. Dembicba Danuba, Weglowski Stanislaw, Barteski Adam. Thio-molibdates of some organic bases. Rocz. Chem. Vol 49, №9, p. 1475. 1975.

58. K.M. Sharma, S.K. Anand, Studies on the preparation and properties of molybdenum oxiphenoxides. J. Prakt. Chem. Vol 317, №4, p. 540. 1975.

59. K.H. Семенко, В.Д. Махаев, А.П. Борисов. Новый метод получения фосфингидридных комплексов молибдена. Ж. Коорд. Химии, т.4, вып.1, с. 146,1978

60. Mattes Rainer, Altmeppen Dirk, Fetter Monfres, Darstelung infraratspectren and oxooxalatoisothiocyanato complex des Molybden (v).r. Naturforsch. Bo. 316. №10, н. 1356.1976.

61. P.S.N. Mitchell, R.J.P. Williams. Somme complexes of Molybdenum. -Journal of the chemical society. 72168, т-11, p. 4570, 1962

62. P.S.N. Mitchell. The coordination chemistry of molybdenum. Some complexes of molybdenum(V) with 2,2 dipyridyl. J. Inorg. And Nucl chem., vol 25, №8, p. 963, 1963.

63. G.P. Haight, Gerard Wolterman, Imamura Taira, Hummel. J. Less Common Metals, vol 54, №1, p. 121, 1977.

64. M.M. Азизов, А. Кушакбаев, H.A. Парпиев. О комплексных соединениях молибдена (V) с амидом никотиновой кислоты и его производными. Ж. коорд. химии, т.З, вып.7, с.1043, 1977.

65. В.Е. Allen, G.W. Fowles. Rubidium and Cesium Hexach Chemistry and industry, 72407, vol 23, p. 1026,1962/

66. А.И. Ефимов, JI.H. Белорукова, A.M. Рындина. О комплексных соединениях типа МегМоОб. Ж. Неорган, химии, т.8, вып.5, стр. 1168, 1963.

67. Д.И. Зубрицкая, А.И. Сергеева, Д.И. Сомонишин. Исследование октациономолибдатов (IV) щелочноземельных металлов. Ж. коорд. химии, т.З, вып.6, стр. 866, 1977.

68. Д.И. Зубрицкая, А.И. Сергеева, Г.З. Матыскевич. Исследование взаимодействия нитрозопентационида молибдена с гидразином. Ж. коорд. химии. т.З, вып. 1, стр. 67, 1977.

69. В.И. Нефедов, Р. Таубе, К. Сайферт. Заряд нитрозогруппы в комплексах молибдена. Коорд. химия, т.З, вып. 10, стр. 1530. 1977.

70. Miroslaw Novothy, Stephan Lippard. Synthesis and properties of cationic molybdenum (v) oxohaloisocyanide complexes inorganic chemistry, vol. 13, №4, p. 828, 1974

71. Х.И. Икрамов, А. Кушакбаев, H.A. Парпиев. Синтез гексахлоромолибдата калия в приборе кипящего слоя. Докл. АН. Узб. ССР №3, стр.46, 1977

72. В.В. Евдокимов, В.В., Зеленцов и др. Магнитная восприимчивость и стереохимия комплексных соединений молибдена (III) с мочевиной, тиомочевиной и их производными. Докл. АН СССР т. 145, №6, стр. 1282, 1962.

73. S. P. Ganash, К.М. Frasaad. Molybdenum (III) complexes with some nitrogen donors. J. Less. Ccommon metals, vol. 36 №1-2, p. 223,1974.

74. Мурзубраимов Б. Координационные соединения ряда d и f металлов с амидными лигандами. //Коорд. химия. - 1985. т.11, №12.-с.1587 -1605.

75. Торопова В.Ф.,. Кириллова JI.C. Исследование комплексных соединений ртути и серебра с тиосемикарбазидом. //Журнал неорганической химии 1960. т.5. вып. - 3. -с. 1505.

76. Шорохов Н.А., Субботина Н.А., Зеленцов Н.В., Жиров А.И. О взаимодействии рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными. //Журнал неорганической химии 1960. т.5. вып. - 3. -с.575 - 579.

77. Мурзубраимов Б., Токматов А. ИК-спектры поглощения комплексов некоторых металлов с тиосемикарбазидом. //Коорд. химия 1985. т.П, №5. - с. 1605.

78. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М., Ахмедов К.У. Комплексные соединения рения (V) с тиосемикарбазидом. //Журнал неорган, химии. 1990. т. 34. вып. 10 -с.2557 - 2563.

79. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Оксогалогенидные комплексы рения (V) с тиосемикарбазидом. //Тез. докл. XVII всесоюзной

80. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Минск, -1990 с.513.

81. Visonthi S., Nagaraja K.S., Udupa M.R. Synthesis and Characterization of di-m-oxo-bis (thiocarbazido) molybdenium (V) // Inorg. Chem. Acta. -1987. v.193, №2. p. 211 - 213.

82. Sastry M.S., Kulschereshta S.K. Synthesis and Spectroscopic Studies of paramagnetic molibdenium (V) thioglycolate. //j. Inorg. Biochem. -1991. v.41,№2.-p. 79-85

83. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A., Бадалов А.Б., Раджабова С.Ф. Синтез и свойства комплексных соединений молибдена (V) с тиосемикарбазидом. //Изв. АН Республики Таджикистан. 1999. №1. с. 50 -55.

84. Аминджанов А.А., Азизкулова О.А. Комплексные соединения молибдена (V) с тиосемикарбазидом //Журнал неорганической химии.- 2000, №.-С.

85. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А. Термическое превращение оксохлоротиосемикарбазидного комплекса молибдена (V). Вестник университета. -2000. с.

86. Машковский С.Н. Лекарственные средства. М.: Медицина. - 1984. Изд. 9.-Т.2.-126с.

87. Митенко В.А., Лампека Е.Г. Изучение комплексообразования Си (II), Ni (II) с бензимидазолилхромонами //XVII Межвузовская конференция мол. ученых «Современные проблемы физ. химии растворов». Ленинград, 19-21 марта, 1991, (тез.докл.)- Л.: - 1991. -с.6.

88. Barszez Barbara, Kulis Jacek. Studies on complexation of Co (II), Ni(II), Си (II), Jn (II) and Cd (II) with 1-acetylimidasole. //Rev. roum. Chim. 1990. - 35. №4. -P.551 - 552.

89. Ganescu J., Varhelyi C.S., Isako J., Preda M. Neve tetrathiocyanatodiamin chromiate mit imidazol und Benzimidazole. //Rev. roum. Chim. -1990. - 35. №6. - P.767 - 775.

90. Sanyal Indrajit, Strange Richard W.,Blackburn Ninian J., Karlin Kenneth D.Formation of a copper-dioxygen complex (Cu2 -02) using simple imidazole ligands. j. Amer.Chem.Soc. -1991. -v. 113, №12. -C.4692-4693.

91. Maharata M., Dash R.C. Interaction of imidazole and 1-vinilimidazole with non alkur cobalt (III) complexes of tetradentate dioxime schiff base ligands vitamin Bt2 model complexes. Indian j. chem. A. -1990. -v. 29, №5. -p.482-485.

92. Смосоренко К.Ф., Артименко H.B., Походная Г.А., Захаренко Н.М., Синтез и изучение физико-химических свойств карбосилатных солей медий (II) метилбензилмидазолом // Укр. хим. журн. 1991. т.57. №3. - с.249-253.

93. Busnot A., Busnot F., Hemiole I.F. le Querler I.F. Study of copper (II) chloropropionates complexed with imidazole or methyl substituted imidazoles. //Thermochim. Acta. -1991. -v. 179, -P. 135-148.

94. Крылов Л.Ф., Дуленова H.B., Серегина И.А., Володарский Л.Б. Комплексные соединение платины (И) с производными 2-ацил-имидазолем-З-оксина //Координац. химия. 1991. - т. 17, №7. - с.950-963.

95. Sivasanraran Nair М., jawanarunissa S., Kamarsni L., Sanrananarayana Pillay M. Coordinanion behavior of gesydylglycine with zink (II) inpresense of L-histidine, histamine andimidasole ligands. // Indians j. Chem. A/ 1990. - V. 29, №6. - P. 581 - 584.

96. Tamagaki S., Kanamaru G., Veno M., Tagaky W. Physical and chemia properties of mononuclear cobalt dioxigen complexes with tetraimidazolyl substited pyridine chelates. // Bull. chem. Sos.jap. 1991.1. V.64, №11. P. 165 -174.

97. Prasad R.V., Tripathy A.N., Thakur N.M. Molybdenium (III) complexes with some imidazoles //Polyhedron. 1991. -V. 10. №3. P. 323 - 325.

98. Азизкулова О.А. Комплексные соединение молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом. // Матер, науч. теоретич. конф. проф. препод, состава и студентов, посвящ. 1100-летию Государства Саманидов. -Душанбе, 1999.-с.62.

99. Wisnewski Marek Z., Surga Wieslaw I., Lenarcik Beniamin. Coordination compounds of 2-mercapto-l-methylimidazole with platinum (II), palladium (II), rhodium (III), and ruthenium (III). //Transit Metal Chem. 1990. - v.15, №1. - p. 63-65.

100. Азизкулова О.А., Аминджонов А.А. Синтез и исследование разнолигандных комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и ацетилтиосемикарбазидом. //Тез. докл. XVII Всесоюзный Чугаевск. совещ. по химии компл. соедин. Минск. -1990. ч.1.-с. 36.

101. Опаловский А.А., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Саматлов П.П. Галогениды молибдена. Новосибирск Наука, 1972. - 260с.

102. Юб.Финч А., Гейтс П., Редклиф К., и др. Применение длинноволновой

103. ИК спектроскопии в химии. - М.: Мир, 1973 - 284с. 107.Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М.: 1966 - 409с.

104. Белами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. литература. - 1962 - 590с.

105. Girish S.R. Mahale V.B. Oxomolybdenium (V) complexes of benzimidazole and 2-substited benzimidazoles //Sunth. And React. Inorgan and Metal Org. Chem. 1991. -V. 21. №5 - p.755 - 771

106. Ш.Кожевникова Г.В. Комплексообразования и гидролиз как конкурирующие процессы в водно-солевых системах. //Коорд. химия. 1992. т. 18. вып.8. - с.803 - 807

107. Mohanty R.N. Charakravortty V., Dash К.С. Dioxomolybdenium (VI) complexes with tridentate schiff base ligand and imidasole bases. //Indian j. Chem. Acta 1991. - v.30, №5. p.457 - 459

108. Гиллебрант В.Ф., Лендель Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: химия: 1965 - 1111с.

109. Климова В.А., «Основы микрометода анализа органических соединений» М.: Химия 1967. 208с.

110. Бунт К.А., Тимошев В.В. Практикум по химии. М.: Высшая школа - 1973.- 502с.

111. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенографический анализ. М.: Изд. МГУ. 1969 - 160с.

112. Азарев Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: ИЛ. 1961.-363с.

113. Линсон Г., Стипль Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир. 1972 - 374с.

114. Новиков Г.И. Физические методы неорганической химии. -Минск: Высшая школа, 1975. 261с.

115. Кукушкин Ю. Н., Буданова В.Ф., Серова Г.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе. — Д.: Изд-во ЛГУ. 1981. - 176с.

116. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд. МГУ, 1990 135с.

117. Карапетянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965 - 401с.

118. Киреев Б.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975 - 535с.

119. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. -Л.: Химия. 1970. -280 стр.

120. Жарский И. М. Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. -М.: Высшая школа. -1988. -271с.