Синтез, свойства и строение молибдатов редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБР АЗОВ АНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи

Даминова София Оскаровна

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ МОЛИБДАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

(специальность 02.00.01- неорганическая химия)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Богатов Ю.Э.

МОСКВА-1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.........................................................................4

Литературный обзор..........................................................7

1. Молибдаты, содержащие Мо(У1).........................................7

1.1. Соединения состава Ьп2МоОб............................................9

1.2. Соединения состава Ьп2(Мо04)3......................................10

2. Молибдаты щелочных металлов........................................14

3. Молибдаты РЗЭ и щелочных металлов................................16

4. Молибдаты, содержащие молибден (1У,У)...........................31

4.1. Соединения состава Ьп2Мо05..........................................31

4.2. Соединения состава Ьп2Мо207..... .V..................................34

4.3. Соединения состава Ьп2Мо309.........................................35

Экспериментальная часть................................................38

1.Методы исследования...................... ................................38

1.1 .Химический анализ.......................................................38

1.2.Кристаллооптический анализ...........................................38

1.3.Рентгенофазовый анализ.................... .............................38

1.4.Термогравиеметрический анализ............... .......................39

1.5.ИК- спектроскопический анализ.......................................40

2. Исходные вещества.........................................................41

3. Синтез и свойства соединений молибдена (VI)......................42

3.1. Синтез и свойства соединений Ьп2(Мо04)з.........................42

3.1.1.Синте з......................................................................42

3.1.2. Кристаллооптический анализ........................................43

3.1.3. Химический анализ.....................................................44

3.1.4. Рентгенофазовый анализ..............................................44

3.1.5. ИК- спектроскопический анализ...................................50

3.2. Синтез и свойства соединений КЬп(Мо04)2..........................51

3.3. Синтез и свойства соединений К5Ьп(Мо04)4........................60

4. Синтез и свойства соединений молибдена (1У,У).....................66

4.1. Синтез и свойства соединений Ьп2Мо3012.х..........................66

4.2.Синтез и свойства соединений КЬпМо208-х.......... .................90

4.3. Синтез и свойства соединений К5ЬпМо401б-х......... ..............109

5. Взаимодействие 1л2Мо3012_х с хлором.................................126

6. Тестирование каталитической активности соединений КЬпМо208.х...................................................................130

Выводы...........................................................................137

Литература......................................................................140

Приложение......................................................................163

ВВЕДЕНИЕ

Развитие науки и техники ставит перед исследователями задачи, решение которых требует разработки методов синтеза новых веществ с комплексом практически важных свойств. В этом плане большая роль отводится синтезу новых неорганических материалов, среди которых одно из важных мест принадлежит молибдатам РЗЭ.

Данные соединения обладают ценными электрофизическими свойствами: сегнетоэлектрическими, оптическими, магнитными и другими. Среди известных молибдатов РЗЭ, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, наиболее изучены простые молибдаты. Двойные молибдаты щелочных металлов и РЗЭ проявляют спектрально-люминесцентные и генерационные свойства и входят в состав высококонцентрированных лазерных материалов, т.к. особенности их строения позволяют создавать значительные коэффициенты усиления в ограниченных объемах [1-3].

На состав получаемых соединений огромное влияние оказывают условия синтеза. Так, очень часто нестехиометрия по кислороду молибдатов РЗЭ, устойчивых в определенных условиях, обусловлена наличием катиона молибдена в нескольких степенях окисления. Именно это и приводит к многообразию фаз переменного состава, области гомогенности которых варьируются в широких пределах.

В настоящее время наиболее полно исследованы молибдаты РЗЭ, содержащие в своем составе ионы молибдена в высшей степени окисления. Проведены детальные исследования их структуры и физико-химических свойств [1-4]. Однако, точные и обоснованные данные об условиях их синтеза отсутствуют. Существующая в настоящее время информация о простых молибдатах РЗЭ с низкими степенями окисления молибдена, немногочисленна и разрозненна. Предложены условия

синтеза, изучены состав, определен тип структуры, проведены исследования электрофизических свойств лишь некоторых молибдатов с низкими степенями окисления. Выявлено, что низшие молибдаты обладают ценными электрофизическими свойствами, в частности, являются полупроводниками п-типа [4]. Особенности строения, а также возможность варьирования состава создают условия для использования двойных молибдатов РЗЭ с высшей степенью окисления молибдена в качестве исходных веществ при синтезе низших молибдатов. Частичная замена ионов металла и кислорода на атомы других элементов может привести к стабилизации определенного типа кристаллической структуры. Такая постановка задачи требует разработки новых методик синтеза.

Сведения об использовании двойных молибдатов в качестве исходных веществ для получения молибдатов с низкими степенями окисления молибдена, об особенностях синтеза и исследовании их физико- химических свойств, в частности, термической устойчивости и отношения к различным окислителям, в доступной для обзора литературе отсутствуют.

Целью данной работы являлись:

1) Разработка новой методики синтеза молибдатов РЗЭ состава Ьп2Мо3012-х, КЬпМо208-х, К5ЬпМо401б-х , где Ьп=Ос1-Ьи, У, в которых катионы молибдена находятся в низших степенях окисления + 4 и +5.

2) Получение новых соединений Ьп2Мо3012.х, КЬпМо208.х, К5ЬпМо401б-х (ЬпКМ-Ьи, У).

3) Изучение свойств и строения ЬпгМозО^-х, КЬпМо208-х, К5ЬпМо4016.х (ЬпКМ-Ьи, У).

Работа проводилась в рамках научных исследований кафедры неорганической химии и программы "Российские Университеты-

Фундаментальные исследования" по направлению "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе" , № гос.регистрации 01.9.60 012.606.

На защиту выносятся данные по разработке методики синтеза молибдатов РЗЭ состава ЬгуМозО^-х, КЬпМо208-х, К5ЬпМо401б-х, где Ьп=<}с1-Ьи,У, в которых катионы молибдена находятся в одной из низших степеней окисления, а также получение молибдатов указанного состава восстановлением водородом Ьп2(Мо04)3, КЬп(Мо04)2, К5Ьп(Мо04)4, изучение их свойств и строения.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В данном литературном обзоре рассматриваются условия синтеза и свойства простых и сложных молибдатов редкоземельных элементов, в которых молибден находится в различных степенях окисления.

1. Молибдаты РЗЭ, содержащие Мо (VI)

В системах Ьп203-Мо03 образуется значительное количество разнообразных по составу соединений. Для большинства из них построены фазовые диаграммы (рис. 1.1), причем только исследована область 100-60 мол.% Мо03, что связано с техническими трудностями регистрации фазовых превращений. По составу соединений и характеру их плавления можно выделить четыре основных типа фазовых диаграмм систем Ьп203-Мо03: 1) Ьп= Ьа, 2) Ьп= Рг-ТЬ, 3) Ьп= Бу- Ьи, 4) Ьп= Бс [5-22].

Во всех системах Ьп203-Мо03 (кроме 8с и Рг) образуются молибдаты составов Ьп2МоОб и Ьп2(Мо04)3. В некоторых из них получена большая группа соединений разнообразного состава, например, Ьп2Моб02], Ьп2Мо40,5 , Ьп2Мо209 (Ьп= Ьа, Рг). Во всех системах, кроме 8с203-Мо03, образуются соединения с флюоритоподобной структурой [1,19]. В работе [9] подробно изучена система Оу203-Мо03, где выявлено образование пяти соединений с соотношением оксида диспрозия и оксида молибдена 1:4, 1:3, 1:1, 2:1, 3:1 [10]. В системе 0(1203-Мо03 образуются соединений состава 1:1, 1:3, 1:4, 1:6. При изучении системы Се02-Мо03 [11-17], получены молибдаты, содержащие катионы церия в степени окисления +3 и +4 следующих составов: Се2Мо06 , Се2(Мо04)3 , Се2Мо30]3 , СеМо208 и т.д. В целом, прослеживается тенденция к уменьшению количества образующихся в системах соединений с увеличении порядкового номера РЗЭ.

/5 20 25 Ьа203, пол. %

1а203,мол.0/с

1400

1200

¡000-

800

600

ьо 60

Еиг03, пол. %

5т'203,мол."Л

Рис. 1.1. Фазовые диаграммы систем: а,б- Ьа203-Мо03 г- 8т203-Мо03 е- Ег203-Мо03

в- Еи203—Мо03 д- 0у203-мо03

Взаимодействие в системах Ьп203-Мо03, согласно авторам [1,5-22], начинается при 450-500 °С. Уменьшение влияния возгонки М0О3 на состав получаемых молибдатов РЗЭ достигается таблетированием смесей, и начальную температуру синтеза с участием Мо03 не следует брать выше 450-500 °С, так как Мо03 начинает возгоняться при 650 °С. Установлено, что температура взаимодействия в системе несколько понижается с увеличением порядкового номера РЗЭ. Согласно данным термического анализа [19] экзоэффект при 440-490 °С связан с началом взаимодействия и образования фазы, состав и строение которой не определен. Последующие тепловые эффекты относятся к образованию молибдатов различного состава [ 18], в частности Ьп2МоОб.

1.1. Соединения состава 1л12Мо06 Соединения состава Ьп2МоОб получены для всех РЗЭ, кроме Бс и Рт (в виду его радиоактивности). Все они в нормальных условиях являются диэлектриками, исключение составляет лишь Се2МоОб , который при комнатной температуре является полупроводником [23,24]. Соединения Ьп2Мо06 при УФ-освещении обладают интенсивной люминесценцией [1,23].

Ьп2МоОб получают взаимодействием оксидов РЗЭ и Мо(Э3 при 14001600 °С, по данным [9,23,25]- при 1000-1300 °С (кроме Се2Мо06, полученного взаимодействием Се02, Мо и М0О3). Цвет соединений Ьп2МоОб зависит от катиона РЗЭ. В отличие от всех, соединение Се2МоОб чёрного цвета, имеет кубическую структуру (а=5.578А, пр.гр. РтЗт) [17].

Согласно имеющимся литературным данным [1,9,21,23-27], нет однозначного мнения о температурах плавления, типах структур, а также о пространственных группах симметрии соединений Ьп2Мо06, и видимо, все зависит от условий их синтеза. Так, авторы [9,18,25] считают, что соединения Ьп2Мо06 (Ьп=Ьа,Рг,Ш) обладают тетрагональной

симметрией, а соединения Ьп2МоОб (Ln=Sm-Lu) кристаллизуются в моноклинной сингонии. Данные о свойствах Ьп2МоОб, в частности, кристаллографические, спектроскопические, термодинамические представлены в работах [9,22 -32].

В работе [33] показано, что в ИК- спектрах соединения La2Mo06 замещение Мо92 на Мо100 даёт длинноволновый сдвиг девяти полос поглощения. Полосы, претерпевающие изотопный сдвиг в интервале 900 -

1 ^ 700 см" (валентные колебания), отнесены к колебаниям тетраэдра Мо04~".

В низкочастотной области- полосы 320-280 см"1 и 170-150 см"' отнесены к

деформационным колебаниям тетраэдра Мо04".

Таким образом, имеются расхождения в литературных данных о

физико- химических свойствах соединений Ьп2МоОб > для которых

характернаТяеболылая область гомогенности [29-32].

1.2. Соединения состава Ьп2(Мо04)з Соединения данного состава известны для всего ряда РЗЭ, кроме Рш [1,25,34-55] и, как было установлено, характеризуются разнообразием полиморфных модификаций. В частности, было выявлено существование четырёх типов структур [25,35-41]: а (пр.гр. С2/с или P2i/a)-моноклинная; (3 (14[/а, P42im или P4i/2m)- тетрагональная; (3'(РЬа2 или Pbcn)- ромбическая и у (Рпса или Р2(3)- кубическая, а-фаза-низкотемпературная, термически стабильная для молибдатов от Рг до Но, (3 - метастабильная, у - стабильная для молибдатов от Ег до Lu [38]. Исследования кристаллической структуры монокристаллов Ln2(Mo04)3 (Ln= La, Се, Pr, Nd) [41] показали, что они изоструктурны и имеют моноклинную сингонию (пр.гр.С2/с). Вместе с тем, другие авторы предполагают, что соединения данного состава могут кристаллизоваться как в тетрагональной, так и ромбической симметрии [43-44]. Молибдаты РЗЭ состава Ьп2(Мо04)з проявляют ферроэлектрические и

сегнетоэлектрические свойства [1,44]. Все они, кроме Ьа2(Мо(Э4)з, плавятся конгруэнтно. Соединения Ьп2(Мо04)3 при температуре 120- 235 0 С являются параэлектриками [25].

Исследования строения и свойств молибдатов РЗЭ состава Ьп2(Мо04)з проводились рядом научных коллективов [12,25,36-45,41,4953], однако, анализ полученных ими данных показал, что имеются расхождения в кристаллографических характеристиках соединений Ьп2(Мо04)3 [12,49-55].

Ьп2(Мо04)3 , согласно имеющимся литературным данным [52,53] кристаллизуются в структурном типе близком к шеелиту Са\У04 (пр.гр.М^а; Z=z4; а=5.242; с=11.372 А). Параметры элементарных ячеек Ьп2(Мо04)3 представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Параметры элементарной ячейки Ьп2(Мо04)3

Ьп Тип структуры а, А Ь, А с, А (3,° Литература

1 2 3 4 5 6 . 7

Ьа А 5.365 - 11.945 - [47]

А1 17.005 11.952 16.093 108.44 [47]

17.006 11.952 16.093 108,44 [47]п

Се А 5.336 - 11.842 - [48]

А1 16.902 11.842 15.984 108.58 [47]

16.902 3.77 ' 11.842 15.984 5.81' 108,58 [41]" [12]

Рг А1 16.949 11.778 15.914 108.50 [47]

Ы 10.526 10.578 10.901 - [49]

Ь*1 7.444 - 10.901 - [49]

1 2 3 4 5 6 7

16.849 11.778 15.914 108.50 [41]n

Nd Al 16.788 11.719 15.849 108.54 [47]

A2 27.02 11.705 11.85 105.3 [49]

LI 10.497 10.543 10.854 - [49]

L*1 7.423 - 10.854 - [49]

16.788 11.719 15.849 108.54 [41]n

Sm A4 7.562 11.509 11.557 108.98 [25]

LI 10.435 10.472 10.769 - [36]

L*1 7.380 - 10.769 - [49]

Eu A4 7.554 11.459 11.497 109.08 [25]

LI 10.411 10.444 10.727 - [49]

L*1 7.363 - 10.727 - [49]

Gd A4 7.575 11.436 11.424 109.28 [25]

LI 10.388 10.419 10.701 - [49]

L2*2 14.694 - 10.701 - [50]

L3*2 10.388 10.419 21.402 - [51]

L*1 7.347 - 10.701 - [49]

10.388 " 10.419" 10.701" - [43]"

Tb A4 7.529 11.379 11.401 - [25]

LI 10.352 10.381 10.653 - [49]

L*1 7.321 - 10.653 - [49]

J 10.44 - - - [52]

Dy A4 7.514 11.44 11.364 109.31 [25]

LI 10.327 10.351 10.615 - [49]

L*1 7.303 - 10.615 - [49]

G 6.69 - - - [25]

1 2 3 4 5 6 7

Но Ы 10.304 10.324 10.578 - [49]

Ь*1 7.287 - 10.578 - [49]

С1*3 13.656 9.867 9.921 2 - [25]

Ег С1*3 13.515 9.827 9.936 2 - [25]

Тш С1*3 13.445 9.782 9.909 2 - [25]

УЬ С1*3 13.441 9.759 9.864 2 - [25]

Ьи с 13.689 9.834 9.928 - [25]

8с с 13.242 9.544 9.637 - [55]

Примечание:

*' - Оценка по параметрам Ы-формы, определенным при комнатной температуре. *2 - То же на основе параметров Ь-формы [51]. *3Период удвоен согласно данным [54].

А- высокотемпературная тетрагональная полностью разупорядоченная модификация Ьа2(МоС>4)3. А1- упорядоченная низкотемпературная модификация, характерная для Ьп2(Мо04)3, где Ьп= Ьа- N(1 и, возможно Рш, соответствующая переходу а*->Р (типа "порядок беспорядок" ) при невысоких температурах, характеризуется моноклинной симметрией с пр.гр. С2/с.

А2- строение такой формы является промежуточным между структурами полностью упорядоченной низкотемпературной модификации (тип А1) и полностью разупорядоченной высокотемпературной тетрагональной формы Ьа2(МоО,()з (тип А), и имеет единственно возможную нецентросимметричную структуру соединения (пр.гр.С2, 2=44/3).

А4- низкотемпературные модификации с моноклинным искажением структуры Ьп2(МоС>4)3 (Ьп= 8т-Оу) с пр.гр. Сс.

С- к этому структурному семейству принадлежат Ьп2(Мо04)3, где Ьп= Но-УЬ, для которых характерна (или возможна) октаэдрическая кислородная координация, элементарная ячейка- ромбическая ^=4) с пр.гр. ЯЗс или РЬсп.

С1- ромбический каркас характерен для Ьп2(Мо04)3, где Ьп=Но-Ьи (пр.гр.РЬсп)

О- кубическая фаза, обнаруженная у Оу^МоОД}, выше точки полиморфного превращения соединения при 1030 °С

.^высокотемпературная кубическая симметрия, характерная для Ьп2(МоО,|)з , где Ьп= Ей- Оу (пр.гр. Р2,3; 2=4)

L- высокотемпературная тетрагональная структура характерная для Ln 2(MoO,t,h, где Ln=

Рг-Но (пр.гр. Р42,т; 2=2)

Ы- при охлаждении кристаллов Ь-Ьп2(Мо04)3 происходит ромбическое искажение

тетрагональной структуры (пр.гр. РЬа2;

Ь2 и ЬЗ-различные полиморфные модификации.

С, Ь и А-семейство структур, в которых кислородная координация РЗ-катиоиа меняется по

ряду 6~>7-^8 с увеличением размера иона Ьп +3.

'- по данным работы [12] для Се2(МоО,()з характерна тетрагональная сингония.

"- в работе [41] указывается на изоструктурность соединений 8т2(Мо04)з и ТЬ2(Мо04)3

молибдату гадолиния- Ос^МоО,,^

п- данные, полученные в результате изучения монокристаллов.

2. Молибдаты щелочных металлов

По литературным данным [56-58] существуют молибдаты щелочных металлов, в частности, молибдаты калия различного состава: К2Мо04, К2Мо207, К2Мо3О10 , К2Мо40,3, К2Мо60,9 , К6Мо7024 • 4НгО , К6МоюОзз, KioMoi204i • п Н20 и т.д. Их строение и свойства зависят от способа получения. Они кристаллизуются в различных структурных типах, в частности, К2Мо04 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. C2/m- C2h3; Z=4) [59]. Структура К2Мо04 состоит из тетраэдров

'у

Мо04 " и калий- кислородных восьмивершинников, расстояния молибден-кислород имеют значения от 1.74 до 1.78 Â.

К2Мо207 кристаллизуется в триклинной сингонии (пр.гр.PI = Q1 ; Z=2). Расстояния молибден- кислород в данном соединении находятся в пределах от 1.84 до 2.27Â [59]. Данные соединения склонны к образованию фаз нестехиометрического состава [56-60].

В гидротермальных условиях, а также при электролитическом восстановлении молибдата калия К2Мо04 и МоОз (в качестве восстановителя может быть взят диоксид молибдена) в инертной атмосфере при t=550-560 °С образуются соединения переменного или нестехиометрического состава КхМоОз, где х<1, а формальная средняя

степень окисления молибдена лежит в пределах от +6 до +5. Они являются аналогами твердых растворов интерметаллических фаз и обладают многими свойствами, характерными для бронз [61].

КхМо03 может кристаллизоваться в различных структурных типах: структурном типе ЯеОз, гексагональной и тетрагональной полигонно-сетчатой структуры (рис. 1.2), [56,60].

Рис. 1.2. Строение блоков в некоторых молибдатах и вольфраматах щелочных металлов: а - блок из шести октаэдров в К0,2бМоО3; б - блок из десяти октаэдров в К0,2бМоО3

Наиболее распространенным является первый. Катионы щелочного металла размещаются статистически по пустот