Синтез и термодинамические свойства ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

Лелет, Максим Иванович

Синтез и термодинамические свойства ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лелет, Максим Иванович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и термодинамические свойства ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и термодинамические свойства ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов"

На правах рукописи

ЛЕЛЕТ МАКСИМ ИВАНОВИЧ

СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНОМОЛИБДАТОВ И УРАНОВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 ОКТ 2013

Нижний Новгород 2013

005536587

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского» (ННГУ)

Научный руководитель: Сулейманов Евгений Владимирович

доктор химических наук, профессор, директор Научно-исследовательского института химии ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Официальные оппоненты: Смирнова Наталья Николаевна

доктор химических наук, заведующая лабораторией химической термодинамики Научно-исследовательского института химии ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Голубев Алексей Владимирович

кандидат химических наук, заместитель директора по радиационной безопасности и эксплуатации объекта (главный инженер) Нижегородского отделения филиала «Приволжский территориальный округ» ФГУП «РосРАО»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный

технический университет им. P.E. Алексеева»

Защита состоится Hfl.xSpJZ-_2013 г. в АЪ ч. на заседании дис-

сертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2, Зал научных демонстраций.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан owm J^pA 9~Q!3 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Актуальность исследования процессов комплексообразования ионов уранила с кислородсодержащими функциональными группами, которые могут содержать такие элементы, как сера, хром, селен, молибден или вольфрам, проявляется при решении вопросов обращения с радиоактивными отходами. Некоторые из этих элементов принимают непосредственное участие в ядерном топливном цикле. Например, молибден и вольфрам используются в изготовлении жаропрочных сплавов для реакторов и строительстве других объектов ядерной энергетики. Кроме того, молибден и селен образуются в результате выгорания ядерного топлива.

Исследование урановольфраматов и ураномолибдатов щелочных металлов в последние годы привлекает внимание многих ученых, работающих в области радиохимии, неорганической, физической химии, поскольку эти соединения являются удобными объектами для постановки фундаментальных модельных исследований и являются возможными формами связывания урана техногенного происхождения в биосфере. Кроме того, некоторые из них распространены в природе в виде про-мышленно значимых минералов урана, а также обнаруживают полезные электрофизические и оптические свойства.

К настоящему времени большинство исследований в этом направлении было посвящено получению монокристаллов урановольфраматов и ураномолибдатов щелочных металлов для последующего выяснения кристаллической структуры, а их свойства практически не исследовались. Хотя знание термодинамических и физико-химических свойств этих соединений необходимо для того, чтобы количественно описывать различные процессы с их участием и решать материаловедче-ские и фундаментальные задачи.

Цель работы заключалась в комплексном изучении термодинамических и физико-химических свойств ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов, образующихся в системах М'20 - и03 - МУ1Оз(М' - Ы, N8, К, ЯЬ, Сб; Му| -Мо, V/).

Научная новнзна

В результате выполнения диссертационной работы разработаны методики синтеза урановольфраматов щелочных металлов с соотношениями элементов М':и:МУ1, равными 2:1:2, 2:2:1, 2:2:2 в виде монофазных поликристаллических порошков. Впервые получены температурные зависимости С£(Т) ураномолибдатов и

урановольфраматов щелочных металлов с указанными соотношениями. Впервые определены стандартные энтальпии образования урановольфраматов щелочных металлов, образующихся в рядах М'21Ж2О|0 (М1 - Ыа, К, ЯЬ), M12U2W01o (М1 - К, ЯЬ, Сб), М'2и2\\^0|з (М1 - Сб) методом реакционной калориметрии. На основании этих данных рассчитаны стандартные термодинамические функции ураномолибда-тов и урановольфраматов щелочных металлов с соотношениями элементов М':11:МУ|, равными 2:1:2, 2:2:1, 2:2:2, а также впервые проведен анализ влияния состава полученных соединений на значение их стандартных термодинамических функций образования. Проведено термодинамическое моделирование практически важных процессов с участием рассматриваемых соединений.

Теоретическая и практическая значимость

Полученные результаты имеют фундаментальный характер и могут быть включены в соответствующие справочники. Они дают возможность в дальнейшем прогнозировать поведение изученных соединений при их возможном образовании в природных условиях и технологических процессах. В частности, в технологии переработки отработанного ядерного топлива существует проблема отделения урана от образующегося в результате деления его ядер молибдена. Поэтому полученные в работе характеристики ураномолибдатов щелочных металлов могут быть использованы при решении технологических задач ядерно-топливного цикла. Результаты термодинамического моделирования могут применяться для предсказания поведения ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов в различных условиях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Условия получения урановольфраматов щелочных металлов, образующихся в системах М'20 - 1Ю3 - \\Ю3 (М1 - Ы, Ыа, К, Шэ, Сз), в виде монофазных поликристаллических порошков.

2. Результаты исследования полученных фаз методами дифференциального термического анализа и высокотемпературной рентгенографии.

3. Результаты определения методом низкотемпературной адиабатической калориметрии температурных зависимостей теплоемкости ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов, образующихся в системах М'20 - и03 - МУ|03 (М1 -Ы, Ыа, К., Г1Ь, Сб; Му| - Мо, XV) и расчет значений их стандартных энтропий образования.

4. Результаты определения методом реакционной калориметрии стандартных энтальпий образования полученных соединений и расчет их стандартных функций Гиббса образования.

5. Результаты анализа влияния состава ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов на значения их стандартных термодинамических функций образования.

6. Результаты термодинамического моделирования практически важных процессов с участием рассматриваемых соединений.

Объектами исследования в диссертационной работе являются ураномолиб-даты и урановольфраматы щелочных металлов, образующиеся в системах М'20 -1Ю3 - Му|03 (М1 - и, N3, К, ЯЬ, Се; МУ| - Мо,

Методология и методы исследования

Для синтеза соединений в работе был применен метод реакции в твердой фазе, а также использованы химические, физические и физико-химические методы анализа и исследования, в том числе рентгенография, термография, ИК-спектроскопия, реакционная калориметрия, адиабатическая низкотемпературная калориметрия и др.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных результатов исследований была подтверждена апробацией работы, а также использованием комплекса современных приборов и физико-химических методов анализа неорганических соединений.

Апробация работы

Материалы диссертации были доложены на конференциях различного уровня, в том числе на Седьмой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2012», г. Димитровград; Четырнадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области; XVI Нижегородской сессии молодых ученых - естественные науки; VI Всероссийской конференции молодых ученых "Менделеев-2012", г. Санкт-Петербург; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012», г. Москва; V Российской школе-конференции по радиохимии и ядерным технологиям; VII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН Физикохимия-2012, г. Москва; XIX Международной конференции по химической термодинамике в России 11ССТ-2013, г. Москва.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано пять статей в журналах, входящих в перечень ВАК, в том числе в Dalton Transactions, Journal of Chemical Thermodynamics и Вестник ННГУ, а также восемь тезисов докладов на конференциях и семинарах различного уровня.

Личный вклад автора

Диссертант непосредственно участвовал в исследовании соединений на всех его этапах, начиная с постановки задач и выполнения всего объема экспериментов и заканчивая обсуждением и оформлением результатов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа включает введение, литературный обзор, главу с изложением перечня используемых реактивов, приборов и оборудования, методов анализа и исследования, обсуждение экспериментальных данных, заключение, выводы, библиографию и приложение. Диссертация содержит 210 страниц машинописного текста, включает 98 рисунков, 60 таблиц, в том числе 15 таблиц в приложении. Список цитированной литературы содержит 109 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертация по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 2 «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов» и п. 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений» паспорта специальности 02.00.04 - физическая химия.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки России Федерации (соглашение 14.В37.21.0812), Министерства промышленности и инноваций Нижегородской области, Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект "Разработка калориметрического комплекса для проведения исследований в области создания новых материалов и химических технологий", дог. № 142-У, 142/2-У). По результатам работы диссертанту была присуждена стипендия Ученого совета ННГУ (2011 г.), стипендия им. Г.А. Разувае-ва (2012 г.), стипендия Президента Российской Федерации (2013 г.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. Синтез, строение и свойства ураномолибдатов и урановольфраматов, образующихся в системах М'20 - U03 - Mv,03 (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Mvl - W, Mo)

В данной главе диссертации представлен литературный обзор и анализ имеющейся научной информации об ураномолибдатах и урановольфраматах щелочных металлов, образующихся в системах М'20 - UOj - MVI03(M' - Li, Na, К., Rb, Cs; Mvl - Mo, W). Отдельные разделы посвящены общей характеристике и классификации ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов с соотношением элементов M':U:Mvi, равным 2:1:2, 2:2:1, 2:2:2, а также рассмотрению публикаций о синтезе, строении и исследовании свойств этих соединений.

Анализ литературных данных показал, что отсутствует систематичность в изучении известных ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов, практически нет информации о физико-химических свойствах этих соединений, в частности, термодинамических данных. На основании обзора литературы были сформулированы задачи дальнейшего диссертационного исследования.

Глава 2. Реактивы, аппаратура и методы исследования ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

В данной главе приведены объекты исследования, используемые реактивы, оборудование и методы. Объектами исследования диссертационной работы являются ураномолибдаты и урановольфраматы щелочных металлов, образующиеся в системах М'20 - UOj - Mvl03 (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Mvl - Mo, W) с соотношением элементов M':U:MVI, равным 2:1:2, 2:2:1, 2:2:2.

Фазовую индивидуальность полученных соединений контролировали рентгенометрически. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра Shimadzu LabX XRD-6000 (излучение CuKa-излучение, геометрия съемки на отражение с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20 10°-50°). Погрешность определения дифракционных углов Д0° составляла ±1.5°. Высокотемпературные рентгеновские исследования проводили в интервале 25-900°С на том же дифрактометре с шагом сканирования 0.02° в интервале 20 10°-50° с использованием приставки Shimadzu НА-1001. Элементный состав определяли на последовательном волнодисперсионном рент-

генофлуоресцентном спектрометре Lab Center XRF-1800 (Shimadzu). Взвешивание

образцов проводили на аналитических весах AF-R220CE фирмы VIBRA SHINKO Denshi с точностью ±0.0001 г.

ИК-спектроскопическое исследование выполняли с помощью ИК-Фурье спектрофотометра FT1R-8400S (Shimadzu) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см'1. Исследуемые образцы готовили в виде тонкодисперсных взвесей в вазелиновом масле, выполнявшем также роль внутреннего стандарта. Точность определения положения максимумов поглощения составляла ± (5-^7) см"1. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили при помощи дифференциального сканирующего калориметра Setaram LABSYS DSC 1600, нагревая образцы от комнатной температуры до 1200°С. Скорость нагревания и охлаждения во всех случаях составляла 10 град/мин. Масса навесок не превышала 0.1 г. Температуру эффектов на кривых ДТА определяли по точке пересечения касательной, проведенной к ниспадающей стороне эффекта, и нулевой линии. Точность определения температур процессов составляла ±1°С.

Для измерений теплоемкости образцов исследуемых веществ в интервале 6320 К использовали автоматический низкотемпературный адиабатический калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный ООО «Термакс». Для проверки надежности работы калориметрической установки измеряли теплоемкость эталонного образца бензойной кислоты марки К-1. Полученные данные показали, что отклонения полученных значений Ср бензойной кислоты от соответствующих паспортных данных составляют менее 2.0% в интервале 6-20 К, и не превышают 0.4% в интервале 20-80 К и 0.2 % в области 80-320 К.

Для определения энтальпий химических реакций использовали дифференциальный теплопроводящий калориметр системы Тиана-Кальве Calvet 2.0, разработанный и изготовленный диссертантом в процессе выполнения диссертационного исследования. Для оценки случайной и систематической погрешностей определяли стандартные энтальпии растворения при Т=298.15 К хлорида калия в биди-стиллированной воде (0.278 моль KCI на 1000 г Н20). Среднее значение из семи

Таблица 1. Исследуемые ураномо-либдаты и урановольфраматы щелочных металлов

M':U:Mvi Mvl - Mo Mvl - w

2:1:2 Li2UMo20,o Na2UMo2Oio K2UMo2Oio Rb2UMo2Oio Cs2UMo2O10 Na2UW20,o K2UW2O|0 Rb2UW2O|0

2:2:1 K2U2MoOio Rb2U2MoO,o K2U2WO,o Rb2U2WOl0 Cs2U2WO,o

2:2:2 Cs2U2W20,3

опытов составило (17.49±0.51) кДж/моль (справочное значение (17.56±0.08) кДж/моль'). Суммарная относительная погрешность не превышала 3.0%.

Глава 3. Результаты и обсуждение. Синтез и термодинамические свойства ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

3.1. Синтез ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

Имеющаяся в научной литературе информация об ураномолибдатах и ура-новольфраматах щелочных металлов не дает целостного представления об условиях синтеза монофазных поликристаллических порошков этих соединений. Если для ураномолибдатов методики и условия синтеза были описаны, для урановольфраматов такая информация отсутствовала. В частности, противоречивый характер известных данных о синтезе урановольфраматов наглядно представлен в разделах литературного обзора. Исходя из проведенного анализа литературы, для получения исследуемых фаз нами как оптимальный был выбран метод реакции в твердой фазе. К его преимуществам можно отнести малое число стадий, относительную быстротечность протекания реакции и меньшую трудоемкость. Кроме того, для оптимизации процесса синтеза при получении урановольфраматов поиск оптимального температурного режима синтеза являлся приоритетной задачей.

Образцы для исследования готовили спеканием навесок оксида урана(У1), оксидов молибдена(У1)/вольфрама(\'1) и нитрата соответствующего щелочного металла, взятых в необходимых стехиометрических соотношениях. Температура и время синтеза урановольфраматов щелочных металлов указаны в табл. 2. В ходе работы руководствовались результатами рентгенофазового анализа, записывая после каждой стадии синтеза дифрактограммы образцов, добиваясь их подобия с теоретическими, которые рассчитывали на основе кристаллографических данных, приведенных в литературе.

Для подтверждения конечных составов полученных образцов их исследовали методом рентгенофлуоресцентного анализа. Для подтверждения отсутствия в образцах воды использовали ИК-спектроскопию. В соответствии с вышеизложенным, была разработана методика синтеза урановольфраматов щелочных металлов реакцией^твердой фазе.

1 Термические константы веществ / Под ред. Глушко В. П. - М. : Изд-во АН СССР, 1965-1981.-Т. 1-Х.

Таблица 2. Условия синтеза урановольфраматов щелочных металлов

Соединение Исходные компоненты Т, °С Время, ч

2:1:2 №2и\У2О10 №N03, и03, \У03 600 168

К2иШ2Ою К.1МОз, 1Юз, ШОз 650 96

ЯЬгиМ'гОю ЯЬЫОз, и03, \¥03 650 168

2:2:1 к.2и2шо10 К^Оз, иОз, \У03 650 120

яь2и2\уо10 RbNOз, и03, Ш03 650 120

Сз2и2\УО|0 €$N03, иОэ, W0з 650 120

2:2:2 С52и2\У20|3 €$N03, и03, ШОз 700 120

3.2. Термические свойства ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

Для изучения термических свойств рассматриваемых соединений методом дифференциального термического анализа определили их температуры плавления и исследовали фазовые превращения (табл. 3). У многих образцов выявили инкон-груэнтный тип плавления.

Таблица 3. Температуры плавления и полиморфных переходов ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

Соединение т °г 1 пер., т °с 1 ПЛ., Соединение т °г 1 пер.» ^ т °г 1 пл.,

и2иМо2О,0 - 647 №2и\У2О,0 - 671

№2иМо2Ою - 654 К2и\У20ю - 764

К.2иМо2О,0 - 675 ЯЬ2и\У20ю - 683

ЯЬ2иМо2О10 310,530 695 К.2и2\УО|о 928 1115

С52иМо20|о 582 726 кь2и2шо,0 - 1109

К2и2МоОю - 683 Cs2U2WO|o - 1027

ЯЬ2и2МоО,0 - 686 С52и2\У20,3 731 863

зг нь,имо,о10

V 310 V 530 Плавление с$гимо,о10

V 582 Плавление

V Плавление

* V Плавление

300 400 500 (>00 700 800 900 1000 1100 у

Рисунок 1. Термограммы некоторых соединений

Для четырех соединений установили наличие эндоэффектов (рис. 1) и определили их температуры (табл. 3). Определили обратимость и воспроизводимость этих переходов и отнесли их к полиморфным превращениям.

С помощью метода высокотемпературной рентгенографии (ВТР) установили, что в случае ураномолибдата цезия Сз^иМогОю каких-либо серьезных структурных изменений в его кристаллической структуре не происходит, а выявленные эффекты можно отнести к незначительным перестроениям структуры. Природу эндоэффекта на кривой ДТА урановольфрамата калия К.гЫтМ'Ок) при 928°С установить не удалось из-за температурных ограничений метода ВТР (предел 900°С). На термограмме ураномолибдата рубидия КЬ2иМо2Ою (рис. 1) присутствуют два полиморфных перехода - при температурах 310°С и 530°С. В результате протекания процессов, вызывающих первый эндоэффект, изменений на рентгенограмме практически не происходит. Во втором случае наблюдается повышение сингонии из моноклинной в ромбическую. В случае с урановольфрама-том цезия СэгигМ'гОи изменения в сингонии не происходит, но довольно сильно изменяются параметры решетки соединения. Параметры элементарных ячеек со-

единений КЬ2иМо2О10, С$2иМо2О|0 и С52и2\У2013 при разных температурах представлены в табл. 4.

Таблица 4. Параметры элементарных ячеек некоторых соединений при разных температурах

Соединение Т,°С Параметры элементарной ячейки

Rb2UMo2Ol0 25 о — 12.302 А ,Ь = 13.638 А, с = 13.508 А; р = 94.975° 1

350 а= 12.302±0.014 A, b = 14.059±0.012 А, с = 13.33±0.017 А; Р = 94.000±3.541°

620 а = 11.200±0.021 А, Ь = 11.980±0.023 А, с = 13.800±0.013 А; Р = 90.000±3.880°

Cs2UMo20,o 25 а = 11.762(2) A, b = 14.081(2) А, с = 14.323(2) A J

300 а= 11.760±0.016 k,b= 14.080±0.009 А, с= 14.400±0.021 А

630 а= 11,800±0.031 А,Ь = 14.100±0.011 А, с = 14.800±0.023 А

Cs2U2W20,3 25 а = 7.662 А, Ь = 9.607 А, с = 10.232 А; а = 90.639°, р = 94.835°, у = 109.382° 4

300 а = 7.662±0.014 A, b = 9.607±0.037 А, с = 10.220±0.041 А; а = 90.639°, р = 94.835°, у = 109.382°

750 а = 7.662±0.014 А, 6 = 9.607±0.037 А, с = П.800±0.071 А; а = 90.639°, Р = 96.835±4.14°, у = 118.00±2.47°

2 Krivovichev, S. V. Crystal Structures of Rb^UCMMoO,),], Rb,,[(U02)20(MoO,)4], Rb2[(U02)(Mo04)2], Rb2[(U02)2(MoOjb] and Rbj[((J02),,(Mo04),(H20)2] // Journal of Solid State Chemistry. - 2002. - T. 168. - C. 245-258.

3 Krivovichev, S. V. Crystal structures of Cs2[(U02)(Mo04)2] and Cs2[(U02)(Mo04)2J(H20) // The Canadian Mineralogist. -2005.-T. 43,- C. 713-720.

4 Селиверстов, A. H. Синтез и кристаллическая структура нового представителя ряда урановольфраматов состава Cs2[(U02)2(W2CM] // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2009. - Т. 6(1). - С. 90-95.

3.3. Термодинамические свойства ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

Теплоемкость и энтропия

В ходе выполнения диссертационного исследования исследовали температурные зависимости теплоемкости семи урановольфраматов и семи ураномолибдатов щелочных металлов в интервале от 6 до 320 К. Все соединения в рассмотренном интервале температур находились в стабильном состоянии. Как видно из графиков (рис. 2, 3), их теплоемкости плавно увеличиваются с ростом температуры и не имеют особенностей. Это указывает на отсутствие каких-либо превращений с исследуемыми соединениями в области средних и низких температур и определяет их как вещества с довольно устойчивой структурой.

°С82иМо2О10 К2и2МоО10 КЬ2и2МоО10

Рисунок 2. Температурные зависимости теплоемкости ураномолибдатов щелочных металлов в интервале 6-320 К

о ЯЬ2и2\УО10 й Сб^^ОЮ ° Cs2U2W20lз

Рисунок 3. Температурные зависимости теплоемкости урановольфраматов щелочных металлов в интервале 6-320 К

Таблица 5. Стандартные термодинамические функции исследуемых соединений при температуре 298.15 К

М':и:МУ| Соедииение С ° Дж-К/'-моль'1 кДж-моль"1 5°(Т), Дж-К'-моль"' -[С1[Т)-Н?0)], кДж-моль'1

2:1:2 и2иМо2О10 310.1 53.91 344.5 48.81

№2иМо2От 308.6 56.53 373.2 54.74

К2иМо2О10 311.8 58.62 389.8 57.61

КЬ2иМо2Ою 300.7 56.85 377.3 55.64

Сз2иМо2О,0 302.5 57.67 393.8 59.73

2:2:1 К2и2МоОю 308.5 57.44 374.1 54.10

ЯЬ2и2МоОш 310.8 58.09 390.4 58.29

2:1:2 №2и\¥20,о 289.6 52.23 333.4 47.18

К.2иШ2О10 353.7 64.91 423.3 61.29

кь2и\у2о10 290.5 53.62 354.4 52.05

2:2:1 к2и2\уо10 309.8 57.33 379.6 55.84

Ш^и^Ою 338.9 61.03 405.7 59.94

Сз2и2\УО|о 336.1 61.64 418.0 62.99

2:2:2 С52и2\У2Оп 385.8 73.89 507.8 77.51

Для расчета стандартных термодинамических функций рассматриваемых соединений значения их теплоемкости экстраполировали от температуры начала измерения к нулю степенной функцией следующего вида — А • Т". На основании полученных экспериментальных данных рассчитали абсолютную энтропию, а также энтальпию и функцию Гиббса нагревания во всем интервале температур. Значения этих величин при температуре 298.15 К представлены в табл. 5. Из таблицы видно, что значения термодинамических функций хорошо согласуются и в целом увеличиваются в пределах каждого ряда с ростом порядкового номера щелочного металла.

Стандартная энтальпия образования

Для определения стандартных функций Гиббса образования урановольфра-матов щелочных металлов были определены их стандартные энтальпии образования. Для ураномолибдатов соответствующие данные были приведены в литературном обзоре. Расчет проводили путем определения стандартных энтальпий взаимодействия ряда веществ с водным раствором фтороводородной кислоты. Тер-

мохимический цикл показан на примере урановольфрамата натрия Ыа2иШ20ю (табл. 6).

Таблица 6. Термохимический цикл на примере Ыа21^20ю

№ Реакция ДГН°(298), кДж • моль'1

(1) ^гЬТОгОюСк) + НР раствор (8.5 М) раствор А1 {0.3311 г №2и\У2Ою(к) + 26.43 г НИ раствор (8.5 М)} -157.02; -157.84; -154.88; -156.08 Среднее-156.46 ±2.02

(2) Ыа2и207(к) + раствор А1 -> раствор А2 {0.2586 г Ыа2и207(к) + (0.3311 г №2и\У20ю (к) + 26.43 г НР раствор (8.5 М))} -256.25; -243.05;-246.28; -255.09;-239.17;-246.81 Среднее -247.78 ± 7.04

(3) 4Н20(ж) + раствор А2 —» раствор АЗ {0.0294 г н20(ж) + (0.2586 г Ыа2и207(к) + 0.3311 г Ыа2иУ/20|о(к) + 26.43 г НР р-р (8.5 М))> О5 Среднее 0

(4) ЗиОз(к, у) + НР раствор (8.5М) —> раствор В1 {0.35 г иОз(к, у) + 26.43 г НР раствор (8.5 М)} -396.00; -385.68; -384.69; -387.96 Среднее -388.58 ±8.16

(5) 2Na2W04•2H20(к) + раствор В1 —> раствор В2 {0.2691 г №2\У04-2Н20(к) + (0.35 г Ш3(к, у) + 26.43 г НР раствор (8.5 М))} -158.30; —159.10;-163.88; -165.52; -161.06 Среднее -161.57 ± 3.83

Ниже чувствительности прибора

Соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав растворов, образующихся в результате реакций (3) и (5), был идентичным. С учетом этого, алгебраическая сумма уравнений (1)-(5) приводит к уравнению (6). Ма2и\У2О|0 (к) + Ыа2и207 (к) + 4Н20(ж) 31Ю3(к, у) + 2№2\¥04-2Н20 (к) (6)

Отсюда, в соответствии с законом Гесса, можно записать следующие выражения:

АГН6°(298) = ДГН|°(298) + ДГН2°(298) + ДГН3°(298) - ДГН4°(298) - ДГН5°(298) (7) Д,Н°(298, Na2UW20|o, к) = ЗД,Н°(298, и03, к, 7) + 2Д,Н°(298, Na2W04•2H20, к) - ДГН°(298, Na2U207, к) - 4Д,Н0(298, Н20, ж) - ДГН6°(298) (8)

По последнему соотношению (ур. 8) с использованием экспериментально определенных величин ДГН1.5°(298) и литературных данных (ДгН°(298, и03, к, у) = —(1223.8+2.1) кДж/моль; ДГН°(298, №2и207, к) = -<3196.6 ± 4.2) кДж/моль;

Д|Н°(298, Ыа2\¥04-2Н20, к) = -2138.902 кДж/моль; Д,Н°(298, Н20, ж) = -(285.829 ± 0.04) кДж/моль) была вычислена стандартная энтальпия образования урановоль-фрамата натрия ЫагиХУгОю, равная -(3755 ± 13) кДж/моль.

Для каждого урановольфрамата составили свой термохимический цикл. Вычисленные стандартные энтальпии образования представлены в табл. 7.

Таблица 7. Стандартные термодинамические функции образования исследуемых соединений при температуре 298.15 К

М':и:Му| Соединение -ДгН°, кДж-моль'1 -ДгБ0, Дж-К'-моль"1 -ЛгС, кДж-моль"1

2:1:2 1л2иМо2Ою (3449 ± З)6 846 ± 1 3196 ± 3

№211МО20Ш (3500 ± З)6 862 ± 1 3242 ± 3

К2иМо201о (3529 ± З)6 872 ± 1 3268 ± 3

яь2имо2о10 (3543 ± З)6 908 ± 1 3272 ±3

С52иМо2Ош (3530 ± З)6 909 ± 1 3258 ±3

2:2:1 К2и2МоО,0 (4018 ±5)6 909 ± 1 3746 ±3

ЯЬ2и2МоО|о (4009 ± 5)6 917 ± 1 3735 ±3

2:1:2 Ка2и\У20|о 3755± 13 910 ± 1 3484± 13

К.2и\У2О|0 3897± 10 847 ± 1 3645 ± 10

ЯЬ2и\У20ю 3861 ± 14 940 ± 1 3581 ± 14

2:2:1 К.2и2\УО|0 4185 ± 8 908 ± 1 3914 ± 8

1?Ь2и2\УО,о 4210 ± 10 906 ± 1 3940± 10

Сз2и2\УОю 4227± 10 911 ± 1 3956± 10

2:2:2 Сз2и2\У20,3 4834 ± 8 1161 ± 1 4487 ± 8

6 Голубев, А. В. Синтез, строение и физико-химические свойства ураномолибдатов щелочных металлов : дис. ... канд. хим. наук. - Н.Новгород : Изд-во ННГУ, 2007.

Для анализа влияния состава рассматриваемых соединений на значение их энтальпий образования вычисляли сумму стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов с учетом стехиометрии для каждого из рассматриваемых веществ. Отношение стандартной энтальпии образования соединения к сумме стандартных энтальпий образования составляющих его оксидов может служить мерой выигрыша в энергии при переходе атомов щелочного металла, урана, вольфрама или молибдена из их оксидов в сложные оксиды, то есть характеризовать

перераспределение электронов атомов металлов между атомами кислорода. Анализ этой зависимости от радиуса иона соответствующих щелочных металлов, представленный на рисунке 4, показывает, что в целом стабилизация структур возрастает от производных лития к производным цезия. Это вполне логично в ввиду снижения электроотрицательности атомов щелочных металлов в ряду от лития к цезию.

А,Н°

д7н°

Рисунок 4. Зависимость значений ДГН0/ДЕН° ураномолибдатов и урано-вольфраматов от радиуса иона соответствующих щелочных металлов

Стандартная функция Гиббсаобразования

На основании рассчитанных значений стандартных энтальпий и энтропий образования (табл. 7) по уравнению Гиббса-Гельмгольца вычислили стандартные функции Гиббса образования 14 соединений состава М'2иМо2Ош (М1 - Ы, Ыа, К., ЯЬ, Се), М'2и2МоО|0 (М1 - К, ЯЬ), м'2и\У2О,0 (М1 - Ыа, К, ЯЬ), М'гИ^О,,, (М1 - К, ЯЬ, Сб), М'2и2Ш20|з (М1 - Сб) при 298.15 К. Полученные значения представлены в таблице 7.

3.4. Термодинамическое моделирование процессов с участием ураномолибда-тов и урановольфраматов щелочных металлов

Минеральные равновесия с участием соединений М^иМогОк^М1 - Li, Na, К,

Rb, Cs)

Полученные стандартные функции Гиббса образования исследуемых соединений в совокупности с использованием метода равновесного термодинамического моделирования, выполненного с помощью программного комплекса "GIBBS", позволяют количественно охарактеризовать различные практически важные процессы с участием ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов, в том числе и природного характера. К числу таковых относится, например, мине-ралообразование. Кроме того, в ряду катионов Li+, Na+, К.+, Rb', Cs+ присутствует цезий, включающий в себя изотоп 137Cs, который является одним из главных компонентов радиоактивного загрязнения биосферы. Поэтому выявление возможности минералообразования с участием рассматриваемых соединений представляет большой интерес. В нашем случае была рассмотрена задача, заключающаяся в установлении того, в какой последовательности изменяется вероятность связывания катионов М1 (Li+, Na+, К', Rb*, Cs+), входящих в состав М^иМогОю.

Для решения этой задачи в качестве модельной системы рассматривали смесь жидкой воды, хлоридов указанных катионов, оксида урана(У1) и оксида молибдена^). Рассчитывали равновесный состав смеси и устанавливали, соединение М'гиМогОю какого металла М1 преобладает в осадке. Как правило, в осадке присутствовали соединения двух металлов в заметно отличающихся количествах. После этого преобладающее соединение исключали из числа веществ, которые могут образоваться в системе, и повторяли процедуру вычисления. Данным методом был получен "вытеснительный ряд металлов", который выглядит следующим образом (слева направо вытеснительная способность снижается): Cs - Rb - Na - К -Li.

Растворимость в водных растворах

Методологические принципы и возможности термодинамического моделирования с помощью комплекса "GIBBS" были рассмотрены на примере ураномо-

либдата калия К.2иМо2Ош, выбранного в качестве модельного соединения . В результате был количественно охарактеризован процесс растворения этого соединения, проходящий в системе "осадок-раствор" при различных значениях рН, а также в отсутствии и присутствии в системе углекислого газа.

Выполненный расчет показал, что в рассматриваемых системах в зависимости от элементного состава соединения и давления углекислого газа в осадке наряду с кристаллами М^ІШ^іО Определённых областях рН раствора могут образовываться и другие твердые вещества (рис. 5).

Р(С02) = 0 .„„ Р(С02)=1(Натм.

100

^ 80 С-

I 60

| 40

*20 0

100

5^80 ч І60 -о

540 *

20 0

2 4 6 8 |-МоОз(к) -К2иМо2О10(к) -и02(0Н)2Н20(к)

10 12 рН

2 4 6 8 10

-и02(0Н)2Н20(к)

-МоОз(к) рн

-К2иМо2О10(к)

Рисунок 5. Состав осадка в системе "К.2иМо2Ою(к) - водный раствор - газ"

Так, в сильнокислой среде (рН<3) может происходить разложение соединения с образованием оксида молибдена(\Ч)/вольфрама(\Т). В слабокислой, нейтральной и слабощелочной областях доминирует фаза М'2иМУ|2Ою. В средне-и сильнощелочной среде в отсутствии углекислого газа соединение распадается на гидроксиды уранила и ионы МУ1042\ При наличии в системе С02, начиная с рН 8+9, уран может переходить в раствор в виде карбонатных комплексов. На рис. 6 показано изменение растворимости ураномолибдата калия при варьировании рН. На этот же график нанесено экспериментально определенное ранее значение данной величины для ураномолибдата калия, которое достаточно хорошо согласуется с результатами расчета. Общей чертой полученных зависимостей является сравни-

7 Термодинамическое моделирование для ряда урановольфраматов М'^ии^Оюбыло выполнено на примере урановольфрамата натрия Ыа2иШ201о. Результаты приведены в тексте диссертации.

тельно большая растворимость соединений в сильнокислой области 10"'М.

Рн

на уровне

& itfa 1

"_V С

-6

Р(С02)=0 lg[U| —•—р(С02)=1(Г:і атм.

■^^Экспериментальные данные

Рисунок 6. Зависимость растворимости урановольфрамата KiUMoiOio от рН

Синтез ураномолибдата калия K2UM02O1U из водного раствора

При рассмотрении процессов синтеза соединений M'2UMvl20]o нами в первую очередь рассматривался метод реакции в твердой фазе. Однако в литературе присутствовала информация о синтезе этих соединений, в частности ураномолибдата калия, из водных растворов. Поэтому на основании этого факта и полученных термодинамических данных на примере ураномолибдата калия K2UMo2Oio был смоделирован данный процесс. В дальнейшем это позволит разработать методики получения ураномолибдатов из водных растворов, максимально свободных от примесей. С помощью комплекса "GIBBS" были рассмотрена система К2Мо04 - U03 - Н20 при Т=298К в отсутствии углекислого газа. В качестве варьируемых параметров использовали соотношение исходных компонентов в зависимости от содержания урана. Из рис. 7 видно, что ураномолибдат калия в смеси с осадками U02(0H)2H20, м0о3 и К2Мо207 (желтая со штриховкой область) образуется в широком интервале концентраций урана.

' и0,(0н),н,0(к)

/ КгиМо,о10(к) У + примеси

K,UMO,O,0(K)

МоОДк) + К,Мо,0,(к)

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 К,Мо04(к) Состав, мол. % и иО,(к)

Рисунок 7. Диаграмма состава твердой фазы в системе «К.2Мо04(к) - ІіОз(к) Н20(ж)» в зависимости от рН среды

Фактически уже при введении урана в систему происходит выпадение К.2иМо2Ош в осадок. В сильнокислой области при рН<3 во всем интервале составов в осадке присутствуют Мо03 и К2Мо207. Димолибдат калия образуется только в кислой среде в интервале составов от 0 до 40 мол. % и, т.е. в избытке молибдата калия над оксидом урана. В нейтральной и слабощелочной среде наблюдается образование преимущественно гидроксида уранила и02(0Н)2'Н20. В малых количествах в осадок выпадает и ураномолибдат калия, причем, как видно из рисунка 7, с увеличением концентрации урана верхняя область его существования снижается от рН 9 при 10 мол.% и до рН 6.5 при 95 мол.% и. В сильнощелочной среде в осадке накапливается только 1Ю2(0Н)2Н20. С высокой долей вероятности наиболее интересным для исследователей, занимающихся синтезом, будет являться участок, выделенный на рис. 7 желтым цветом без штриховки. Он представляет собой область существования чистой фазы ураномолибдата калия. Наиболее «широкий» (в единицах рН) интервал образования этого соединения приходится на состав исходной смеси, соответствующий 60 мол.% и.

Исходя из этого, можно заключить, что в такой системе оптимальным соотношением реагентов для синтеза К2иМо2О|0 является: 0.4 моль К2Мо04- 0.6 моль и03 - 1.0 кг Н20 в интервале рН 3.3-4. Для наглядности на рис. 8 представлен состав осадка в зависимости от рН раствора при содержании урана, равном 60 мол.% (количественный «срез» по отрезку АБ на рис. 7).

Как видно из этого рисунка, в сильнокислой области (рН<3) происходит разложение ураномолибдата калия до оксида молибдена(У1). Область рН 3.3-4 - в растворе присутствует только осадок К.2иМо2Ою. При дальнейшем увеличении значения водородного показателя начинается образование гидроксида уранила с постепенным растворением осадка ураномолибдата. При рН 8.3 остаток К2иМо2Ою полностью разлагается с образованием осадка и02(0Н)2Н20.

-■-МоОз(к) -*-К2иМо2О10(к) -*-и02(0Н)2Н20(к)

Рисунок 8. Состав осадка в системе

«0.4 моль К.2Мо04(к) - 0.6 моль 1Ю3(к)

- I кг Н20(ж)» («срез» АБ на рис. 7)

выводы

1. Разработаны методики получения урановольфраматов щелочных металлов, образующихся в рядах М'2и\У2О10 (М1 - N3, К, ЯЬ), М^и^О,,, (М1 - К, ЯЬ, Сб), М'гигУ/гО.зСМ'-Сз).

Проведено исследование термических свойств ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов состава М'2иМо2О|0 (М1 - У, Ыа, К, ЯЬ, Сб), М'2и2МоОю (М1 - К, ЯЬ), Ml2UW2O|0 (М1 - Ыа, К, ЯЬ), Ml2U2WOlo (М1 - К, ЯЬ, Сб), М^и^гОп (М1 - Се). Установлен инконгруэнтный тип и определены температуры плавления большинства соединений. У четырех соединений обнаружены полиморфные переходы и рентгенографически установлена их природа. Показано, что в двух случаях они приводят к изменению параметров элементарной ячейки и изменению сингонии.

2. Методом адиабатической калориметрии получены температурные зависимости теплоемкости ураномолибдатов и урановольфрамзтов щелочных метзллов в области температур 6-320 К. На основании этих данных с использованием справочных величин рассчитаны абсолютная энтропия и стандартная энтропия образо-взния рзссмзтриваемых соединений.

3. Методом реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образовзния урзновольфраматов щелочных металлов при температуре 298.15 К. Показано, что с ростом порядкового номера щелочного металла стабильность рассматриваемых соединений с энергетической точки зрения возрастает.

4. На основании рассчитанных значений стандартных энтальпии и энтропии образования вычислена стандартная функция Гиббса образования 14 соединений состава М'2иМо20,о (М1 - Ь1, N3, К., ЯЬ, Се), М'2и2МоО,0 (М1 - К, ЯЬ), М'зС^Ою (М1 - N3, К, ЯЬ), М'2и2\УОю (М1 - К, ЯЬ, Сэ), М'2и2\У20,3 (М1 - Сб) при 298.15 К.

5. Проведено термодинамическое моделирование практически взжных процессов с учзстием ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов. Установлена последовательность связывания кзтионов М1 в соединения ряда М^иМогОю. На примере ураномолибдата калия К2иМо2О10 рассмотрен процесс растворения соединений состава М^иМ^Ою в воде и установлены его особенно-

го

сти в зависимости от кислотности среды и от концентрации углекислого газа в системе. Смоделирован процесс синтеза ураномолибдата калия К2иМо2ОюИЗ водного раствора и указаны количественные условия получения чистой фазы этого соединения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Lelet, M.I. A calorimetric and thermodynamic investigation of potassium uranyl tungstate K2[(U02)(W20g)] / M.I. Lelet, O.V. Ogurtsova, E.V. Suleimanov, E.V. Ale-kseev, C. A. Geiger, W. Depmeier // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2013. - T.57.-C. 430-435.

2. Лелет, M.И. Термохимия урановольфраматов щелочных металлов / М.И. Лелет, Е.В. Сулейманов, Е.В. Алексеев, В.В. Веридусова, А.О. Коршунов, Д.Г. Фукина // Вестник ННГУ. -2013,- Т.6( 1 ). - С. 75-80.

3. Seliverstov, A.N. Polytypism and oxo-tungsten polyhedra polymerization in novel complex uranyl tungstates / A.N. Seliverstov, E.V. Suleimanov, E.V. Chuprunov, N.V. Somov, M.I. Lelet. K.B. Rozov, W. Depmeier, S.V. Krivovichev, E.V. Alekseev // Dalton Transactions. - 2012. - T.41. - C. 8512-8514.

4. Степанов, В.M. Высокотемпературная теплоемкость молибдата уранила состава U02Mo04/ В.М. Степанов, Е.В. Сулейманов, А.Н. Колесников, М.И. Лелет. А.В. Маркин, В.В. Веридусова // Вестник ННГУ. - 2011. - Т.6( 1 ). - С. 104-110.

5 Лелет, М.И. Новое аппаратурное решение в области реакционной калориметрии / М.И. Лелет, В.В. Шарков, И.Ф. Нургалиев, Е.В. Сулейманов // Вестник ННГУ. -2011. -Т.3(1). - С. 97-101.

6. Lelet, M.I. Heat capacity and thermodynamic properties of alkali metal uranyl tungstates and uranyl molybdates a'2UBvi2OI0 (a1 - Li, Na, K, Rb, Cs; BV1 - W, Mo) / M.I. Lelet, E.V. Suleimanov // Abstracts of the XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (June 24-28, 2013, Moscow). - Москва. - 2013. -С. 125.

7. Лелет, М.И. Термодинамика соединений состава A'2UW2Oi0 (А1 - Na, К., Rb) / М.И. Лелет, Е.В. Сулейманов // Тезисы докладов VII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН Физикохимия-2012, 13-16 ноября. -Москва.-2012.-С.72.

8. Лелет, М.И. Теплоемкость и термодинамические свойства уранилволь-фрамата калия состава K2UW2O10 / М.И. Лелет, О.В. Огурцова // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых "Менделеев-2012", секция «Неорганическая химия». - Санкт-Петербург. - 2012. - С. 244-246.

9. Лелет, М.И. Термодинамика соединений состава A 2UM02O10 (А1 - L¡, Na, К, Rb, Cs) / М.И. Лелет, Е.В. Сулейманов // Тезисы докладов V Российской школы-конференции по радиохимии и ядерным технологиям. - Озёрск. - 2012. - С. 76.

10. Лелет, М.И. Термодинамика соединений, образующихся в системах A'20-U03-Mo(W)03 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) / М.И. Лелет, Е.В. Сулейманов // Тезисы VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012», г. Димитров-град, 15-19 октября 2012 г. - Димитровград. - С. 55.

11. Лелет, М.И. Исследование теплоемкости молибдата уранила состава uo2m0o4 в области от 300 до 619К / М.И. Лелет // Тезисы докладов международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012», секция «Радиохимия и радиоэкология». - Москва. - С. 426.

12. Лелет, М.И. Реакционный дифференциальный калориметр Cal vet 2.0: разработка конструкции, программное обеспечение, применение / М.И. Лелет, Е.В. Сулейманов, В.В. Шарков, И.Ф. Нургалиев, О.С. Яковенко, М.В. Чарыкова // Тезисы докладов XVI Нижегородской сессии молодых ученых - естественные науки. - Нижний Новгород. - 2011.-С. 140.

13. Лелет, М.И. Новое аппаратурное решение в области реакционной калориметрии / М.И. Лелет, Е.В. Сулейманов, В.В. Шарков, И.Ф. Нургалиев // Тезисы докладов Четырнадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области. 17-19 мая 2011. - Нижний Новгород. - 2011. - С. 50-51.

Подписано в печать 16.10.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Заказ № 843. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лелет, Максим Иванович, Нижний Новгород

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет

им. Н.И. Лобачевского»

На правах рукописи

ЛЕЛЕТ МАКСИМ ИВАНОВИЧ

^ со

со £ со я

СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНОМОЛИБДАТОВ И УРАНОВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

химические науки

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

СМ

профессор Е.В. Сулейманов

Нижний Новгород 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 6

Глава 1. Синтез, строение и свойства ураномолибдатов и 11 урановольфраматов, образующихся в системах М^О - Шз - МУ103 (М1 -Ы, Ыа, К, Шэ, Сб; МУ1 - Мо, (Обзор литературы)

1.1. Соотношение М^ШУГо = 2:1:2 11

1.1.1. Соединение Ы2ЦМо2010 11

1.1.2. Соединение Ма2иМо2О10-4Н2О 12

1.1.3. Соединение ЫагИМогОю 14

1.1.4. Соединение К2иМо2Ок)Н2С) 16

1.1.5. Соединение К2ЦМо20 ] 0 17

1.1.6. Соединение КЬ2ЦМо2Ою Н20 18

1.1.7. Соединение КЬ2ЦМо2Ою 19

1.1.8. Соединение С82иМ020ю-Н20 21

1.1.9. Соединение С82ЦМо2Ою 22

1.2. Соотношение М!:и:Мо = 2:2:1 24

1.2.1. Соединение К2и2МоО]0 24

1.2.2. Соединение КЬ2и2МоО10 25

1.3. Соотношение = 2:1:2 26

1.3.1. Соединение 1л2и\\^20ю 26

1.3.2. Соединение Ка2и\У2О10 27

1.3.3. Соединение K2UW201o 29

1.3.4. Соединение КЬ2и\¥2О]0 31

1.3.5. Соединение С82и\У20 10 31

1.4. Соотношение Мг:и^ -2:2:1 32

1.4.1. Соединение К2и2\\Ю10 32

1.4.2. Соединение БВД^Ою 33

1.4.3. Соединение С82и2\\Юю 34

1.5. Соотношение М'-.и^ = 2:2:2 36 1.5.1. Соединение СБ^гАЛ/гОв 36

1.6. Термодинамические свойства ураномолибдатов и 37

урановольфраматов щелочных металлов, образующихся в системах М!20 - 1Ю3 - МУ1Оэ (М1 - П, Ыа, К, КЬ, Сб; МУ1 - Мо, W)

Глава 2. Реактивы, аппаратура, методы синтеза и исследования 40 ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента 40

2.2. Калориметрические установки 41

2.2.1. Установка для изучения теплоемкости веществ в области 41 6-320 К

2.2.2. Система предварительного вакуумирования 46

2.2.3. Дифференциальный теплопроводящий калориметр системы 47 Тиана-Кальве Calvet 2.0 и методика измерений энтальпий химических реакций

2.2.4. Универсальный высокочувствительный дифференциальный 56 сканирующий калориметр Netzsch DSC 204 Fl Phoenix

Глава 3. Результаты и их обсуждение. Синтез и термодинамические 57 свойства ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

3.1. Синтез ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных 57 металлов

3.2. Термические свойства ураномолибдатов и урановольфраматов 67 щелочных металлов

3.3. Термодинамические свойства ураномолибдатов и 76 урановольфраматов щелочных металлов

3.3.1. Высокотемпературная теплоемкость молибдата уранила 76

3.3.2. Теплоемкость ураномолибдатов и урановольфраматов 85 щелочных металлов

3.3.2.1. Теплоемкость соединений состава М^ЦМогОю (М1 - 1Л, 85 Ыа, К, Ю>, Се)

3.3.2.2. Теплоемкость соединений состава М'2и2МоО10 (М1 - К, 101 ЯЬ)

3.3.2.3. Теплоемкость соединений состава М^ТПЛ^Ою (М1 - Ыа, К, 108 Ш>)

3.3.2.4. Теплоемкость соединений состава М12\]2УНОю (М1 - К, Ш), 119 Сз)

3.3.2.5. Теплоемкость урановольфрамата цезия С з2и2^Л^О 13 128

3.3.3. Термохимия урановольфраматов щелочных металлов 131

3.3.3.1. Термохимия урановольфраматов состава М^иЧУзОюСМ1- 131 Иа, К, Ш>)

3.3.3.2. Термохимия урановольфраматов состава М'зи^ОюСМ1- 138 К, ЯЪ, Се)

3.3.3.3. Термохимия урановольфрамата цезия С82и2\¥20)3 144

3.3.4. Расчет стандартных термодинамических функций образования 145

3.3.5. Анализ влияния состава соединений, образующихся в 149 системах М!20 - 1Ю3 - МУ1Оэ (М1 - 1л, N3, К, ЯЬ, Сб; МУ1 - Мо, ^ на значение их стандартных термодинамических функций образования

3.4. Термодинамическое моделирование процессов с участием 152 ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов

3.4.1. Растворимость соединений, образующихся в системах М20- 152 и03 - МУ1Оз (М1 - 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб; МУ1 - Мо, в водных растворах

3.4.2. Минеральные равновесия с участием соединений М^ИМогОю 161 (М1 - и, Ыа, К, ЯЬ, Се)

3.4.3. Синтез ураномолибдата калия К2иМо2Ою из водного раствора 163 Заключение и выводы 169 Список цитируемых источников 173 Приложения 181

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Ядерные технологии в российской науке и экономике отличаются традиционно высоким уровнем развития. Они нацелены на решение не только энергетических задач, но и на создание широкого спектра новых технологий в далеких от энергетики областях. Развитие и коммерциализация таких технологий на внешних рынках является одним из главных приоритетов инновационного развития российской атомной отрасли.

В связи с этим одной из наиболее актуальных научных задач, стоящих перед исследователями в области ядерных технологий сегодня, является поиск новых материалов с заданными характеристиками, что обуславливает, в частности, актуальность комплексного исследования систем на основе оксидов различных металлов. К числу таковых относятся и следующие системы М'20 -и03 - МУ1Оз (М1 - 1Л, Ш, К, ЯЬ, Сб; МУ1 - Мо,

Изучение соединений ряда актинидов играет центральную роль в процессах

переработки отработанного ядерного топлива [1-3]. Шестивалентный уран

широко используется в качестве заменителя остальных высоковалентных представителей этого ряда при изучении химических свойств их соединений.

Актуальность исследования процессов комплексообразования ионов уранила [4-6] с кислородсодержащими функциональными группами, которые могут содержать такие элементы, как сера, хром, селен, молибден или вольфрам, проявляется при решении вопросов, касающихся длительного хранения радиоактивных отходов. Некоторые из этих элементов принимают непосредственное участие в ядерном топливном цикле. Например, молибден [7] и вольфрам [8] используются в изготовлении жаропрочных сплавов для реакторов и строительстве других объектов ядерной энергетики. Кроме того, молибден и селен образуются в результате выгорания ядерного топлива [9].

С точки зрения химии и материаловедения, комплексы актинидов с ионами этих элементов могут обладать рядом интересных свойств с участием катион-

катионного взаимодействия и микропористой структуры, а также они могут образовывать нанотрубки [10-16].

Исследование ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов [17-46] в последние годы привлекает внимание многих ученых, работающих в области радиохимии, неорганической, физической химии, поскольку эти соединения являются удобными объектами для постановки фундаментальных модельных исследований и являются возможными формами связывания урана техногенного происхождения в биосфере. Кроме того, некоторые из них распространены в природе в виде промышленно значимых минералов урана, а также обнаруживают полезные электрофизические и оптические свойства.

К настоящему времени большинство исследований в этом направлении было посвящено получению монокристаллов ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов для последующего выяснения кристаллической структуры, а их свойства практически не исследовались. Хотя знание термодинамических и физико-химических свойств этих соединений необходимо для того, чтобы количественно описывать различные процессы с их участием и решать материаловедческие и фундаментальные задачи.

С учетом изложенного была сформулирована цель диссертационного исследования.

Цель работы заключалась в комплексном изучении термодинамических и физико-химических свойств ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов, образующихся в системах М'гО - Шз - МУ103 (М1 - и, N3, К, ЯЪ, Сз; МУ1 - Мо,

Научная новизна полученных результатов. В результате выполнения диссертационной работы разработаны методики синтеза урановольфраматов щелочных металлов с соотношениями элементов Мг:и:МУ1, равными 2:1:2, 2:2:1, 2:2:2 в виде монофазных поликристаллических порошков. Впервые получены температурные зависимости теплоемкости Ср(Т) ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов с указанными соотношениями. Впервые определены стандартные энтальпии образования урановольфраматов щелочных

металлов, образующихся в рядах М^И^Ою (М1 - Ыа, К, ЯЬ), MI2U2W01o (М1 - К, ЯЬ, Сб), M12U2W20lз (М1 - Сб) методом реакционной калориметрии. На основании этих данных рассчитаны стандартные термодинамические функции ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов с соотношениями элементов М1:И:МУ1, равными 2:1:2, 2:2:1, 2:2:2, а также впервые проведен анализ влияния состава полученных соединений на значение их стандартных термодинамических функций образования. Проведено термодинамическое моделирование практически важных процессов с участием рассматриваемых соединений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Условия получения урановольфраматов щелочных металлов, образующихся в системах Мг20 - Шз - \\Ю3 (М1 - и, Ыа, К, ЯЬ, Сб), в виде монофазных поликристаллических порошков.

3. Результаты определения методом низкотемпературной адиабатической калориметрии температурных зависимостей теплоемкости ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов, образующихся в системах М'20 - и03 -МУ103 (М1 - 1л, К, ЯЬ, Сб; МУ1 - Мо, \У) и расчет значений их стандартных энтропий образования.

Практическая значимость выполненной работы. Полученные результаты имеют фундаментальный характер и могут быть включены в

соответствующие справочники. Они дают возможность в дальнейшем прогнозировать поведение изученных соединений при их возможном образовании в природных условиях и технологических процессах. В частности, в технологии переработки отработанного ядерного топлива существует проблема отделения урана от образующегося в результате деления его ядер молибдена. Поэтому полученные в работе характеристики ураномолибдатов щелочных металлов могут быть использованы при решении технологических задач ядерно-топливного цикла. Результаты термодинамического моделирования могут применяться для предсказания поведения ураномолибдатов и урановольфраматов щелочных металлов в различных условиях.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано пять статей в журналах, входящих в перечень ВАК, в том числе в Dalton Transactions, Journal of Chemical Thermodynamics и Вестник ННГУ, a также восемь тезисов докладов на конференциях и семинарах различного уровня.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки России Федерации (проект 14.В37.21.0812), Министерства промышленности и инноваций Нижегородской области (проект «Модернизация технологии производства термохимического комплекса Calvet 2.0»), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере

(проект "Разработка калориметрического комплекса для проведения исследований в области создания новых материалов и химических технологий", дог. № 142-У, 142/2-У). По результатам работы диссертанту была присуждена стипендия Ученого совета ННГУ (2011 г.), стипендия им. Г.А. Разуваева (2012 г.), стипендия Президента Российской Федерации (2013 г.).

ГЛАВА 1

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА УРАНОМОЛИБДАТОВ И

УРАНОВОЛЬФРАМАТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ М'20 - и03 - Му,03 (М1 - 1Л, N3, К, КЬ, Се; МУ| - Мо, W)

Рассмотрим группы соединений, образующиеся в системах М 20 - Шз -МУ|03 (М1 - и, Ыа, К, ЯЬ, Сб; МУ1 - Мо, с соотношением элементов М1:И:МУ1, равным 2:1:2, 2:2:1 и 2:2:2, описанные в литературе. Группы будем рассматривать последовательно в порядке увеличения этого соотношения. Внутри каждой группы, объединенной одинаковым соотношением М.':И:МУ1, ураномолибдаты и урановольфраматы будем рассматривать в зависимости от порядкового номера щелочного элемента, входящего в их состав, т.е. в последовательности от \л к Сз. Вначале рассмотрим соединения с молибденом.

1.1. Соотношение М':и:Мо = 2:1:2

1.1.1. Соединение 1л2иМо2Ою

Кристаллическая структура ураномолибдата 1л2иМо2Ою была установлена авторами работы [47]. Монокристаллы 1л2иМо2Ою синтезировали с помощью высокотемпературной твердофазной реакции 1л2С03, 1Ю3 и МоОз (Ьки.'Мо = 2:1:2). Смесь нагревали в платиновом тигле до 650°С (5 часов), затем охлаждали до 300°С в течение 50 часов, после чего вновь охлаждали 10 часов до 100°С.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСтА) [47] Ь12иМо2Ою кристаллизуется в триклинной сингонии (пространственная группа Р1). Параметры кристаллической решетки: а=5.3455(4)А, Ь=5.8297(4)А, с=8.2652(6)А; а=108.267(2)°, (3=100.566(2)°, у=104.121(5)°, У=227.56(3)А3. Фрагмент анионного слоя в структуре 1л2ЦМо2Ою [(1Ю2)(Мо04)2] " состоит из тетрагональных бипирамид (и02)04 в аксиальной плоскости и тетраэдров молибдена М0О4. Уранильная группа и02 координирует в экваториальной плоскости 4 атома кислорода. Общий вид структуры 1л2ЦМо2Ою показан на рисунке 1.

Методика синтеза поликристаллического монофазного порошка ураномолибдата Ы2иМо2Ою была разработана авторами [48]. Для синтеза применяли метод реакции в твердой фазе, используя 1лЖ)з, иОз, М0О3, взятые в необходимых стехиометрических соотношениях. Синтез проводили в 2 этапа. Сначала шихту помещали в платиновый тигель и прокаливали при температуре 400°С в течение суток. Далее образец диспергировали и прокаливали при 550°С до полной гомогенизации. Также авторами работы [48] методом реакционной адиабатической калориметрии была определена стандартная энтальпия образования (ДГН°(298, 1л2иМо2Ою,к) = -3449±3 кДж/моль) этого соединения и проведена оценка стандартной функции Гиббса образования (Д|С°(298, Ы2иМо2Ок),к) = -6182 кДж/моль) с использованием метода В.М. Латимера.

Рисунок 1. Общий вид кристаллической структуры 1л2ЦМо2Ою [47]

1.1.2. Соединение ^гШМогОю^НгО

Строение ураномолибдата натрия состава Ыа2ЦМо2Ою-4Н20 было изучено авторами работы [49]. Монокристаллы №2иМо2Ою'4Н20 получали в гидротермальных условиях из смеси состава: 1 мл 0.075 моль/л раствора (и02)(МЭ3)2-6Н20, 1 мл подкисленного азотной кислотой раствора Ыа2Мо04 4Н20 (10 мл 1 моль/л водного раствора Ыа2Мо04-4Н20 содержали 0.35 мг НМ)з концентрацией 69.2%) и 0.33 мл 0.2 моль/л раствора Т1Ы03. Смесь нагревали в

тефлоновой ампуле при 120°С в течение 2 часов. Согласно данным РСтА [49] ураномолибдат Ыа2иМ020к)'4Н20 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пространственная группа Р21/п). Параметры кристаллической решетки: а=8.9023(8)А, Ъ=11.5149(6)А, с=13.8151(7)А; (3=107.743(2)°, У=1348.8(3)А3.

Кислородным многогранником атома урана является пентагональная бипирамида, атома молибдена - тетраэдр. Молекулы воды и ионы натрия располагаются между анионными слоями [(иОгХМоОдЫ и связывают их в трехмерную структуру. В координацию иона натрия входят уранильные атомы кислорода, а также молекулы воды, которые участвуют в водородных связях с атомами кислорода анионного слоя. Общий вид кристаллической структуры Ыа2иМо201 о • 4Н20 изображен на рисунке 2.

Методика синтеза поликристаллического монофазного порошка ураномолибдата натрия Ка2иМо20]о"4Н20 разработана авторами [50]. Для синтеза использовали метод реакции в твердой фазе. В качестве исходных компонентов брали ЫаЫОз, 1Ю3, Мо03 в необходимых стехиометрических соотношениях. Образец готовили спеканием навесок исходных веществ при 650°С в течение 300 часов. Для получения кристаллогидрата образец безводной фазы выдерживали в эксикаторе над водой при 20°С. Авторами [51] методом реакционной адиабатической калориметрии была определена стандартная энтальпия образования (АГН°(298, На2иМо2Ою'4Н20,к) = -4671±3 кДж/моль). Авторы работы [48], исходя из данных [51], с использованием метода В.М. Латимера провели оценку стандартной функции Гиббса образования (А{0°(298, Ыа2ЦМо201 о • 4Н20,к) = -4169 кДж/моль).

Рисунок 2. Общий вид кристаллической структуры Ка2иМо2Ок)'4Н20 (шары -молекулы воды, октаэдры - координационные полиэдры атомов натрия, пентагональные бипирамиды - полиэдры атомов урана, тетраэдры - полиэдры атомов молибдена) [49].

1.1.3. Соединение №2иМо2Ою

Впервые ураном�