Синтез, строение и физико-химические свойства ураномолибдатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Голубев Алексей Владимирович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНОМОЛИБДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 2007

003053063

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, вед.н.с.

Тананаев И.Г. (ГЕОХИ РАН)

доктор химических наук, профессор Зеленцов С.В. (ННГУ)

Ведущая организация ГОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет»

Защита состоится « » ^ХиСЦЦАИ^ , 2007 г. в \,0 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (г. Н. Новгород, 603950, пр. Гагарина, 23, корп. 2)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « 1 Х-» {ф ,6,0 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из задач, стоящих перед исследователями в области неорганической химии является поиск новых материалов с заданными характеристиками, что обуславливает, в частности, актуальность комплексного исследования систем на основе оксидов различных металлов. К числу таковых относятся, в том числе, и системы а'20 - 1го3 - М0О3 (- н20) (а1 - 1л, Иа, к, Ш), Се). При варьировании качественного и количественного состава ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в указанных системах, наблюдаются различные структурные типы, изменение свойств в широком диапазоне и т.п., что создает неоценимые удобства при поиске закономерностей в ряду состав — строение - свойства неорганических соединений.

Исследование ураномолибдатов щелочных металлов привлекает в последние годы внимание многих ученых, поскольку они не только являются удобными объектами для постановки фундаментальных модельных исследований, но и могут образовываться на различных этапах переработки ядерного сырья и отработанного ядерного топлива, а также являются возможными формами связывания урана техногенного происхождения в биосфере. Однако, большинство вышедших ранее работ по теме заявленного исследования было посвящено получению монокристаллов ураномолибдатов щелочных металлов для последующего рентгеноструктурного исследования, синтез же монофазных поликристаллических продуктов почти не описан. Также отсутствовала информация о термодинамических характеристиках фаз, образующихся в рассматриваемых системах. Хотя, термодинамические величины необходимы для того, чтобы количественно описывать различные процессы с участием ураномолибдатов щелочных металлов, решать материаловедческие и фундаментальные задачи.

С учетом изложенного была сформулирована цель диссертационного исследования.

Цель работы заключалась в изучении фазообразования в системах А'20 -и03 - М0О3 - Н20 (А1 - Ы, К, Шэ, Сз), разработке методик синтеза ураномолибдатов щелочных металлов в виде монофазных поликристаллических порошков, выявлении закономерностей структурообразования в ряду ураномолибдатов щелочных металлов и определении их термодинамических параметров.

Научная новизна полученных результатов. В результате выполнения диссертационного исследования разработаны методики синтеза известных на сегодняшний день ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах а'20 - 1ю3 - М0О3 - н20 (а1 - 1л, к, 11ь, се), в виде монофазных поликристаллических порошков. Проведена систематика и выявлены закономерности структурообразования в ряду ураномолибдатов. Впервые синтезировано два новых ураномолибдата, выращены монокристаллы этих соединений и методом рентгеноструктурного анализа установлена их кристаллическая структура. Впервые экспериментально определены стандартные энтальпии образования полученных ураномолибдатов щелочных металлов и оценены их стандартные функции Гиббса образования. Проведен

анализ влияния состава данных соединений на значение их стандартных энтальпий образования.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Условия получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А'20 - U03 - М0О3 - Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), в виде монофазных поликристаллических порошков. Результаты исследования полученных новых фаз с помощью рентгеноструктурного метода анализа.

2. Систематика и закономерности структурообразования в ряду ураномолибдатов щелочных металлов.

3. Результаты определения методом реакционной адиабатической калориметрии стандартных энтальпий образования полученных соединений и оценочные значения их стандартных функций Гиббса образования.

4. Результаты анализа влияния состава изученных соединений на значения их стандартных энтальпий образования.

Практическая значимость выполненной работы. Полученные результаты имеют фундаментальный характер и могут быть включены в соответствующие справочники. Они дают возможность в дальнейшем прогнозировать поведение изученных соединений при их возможном образовании в природных условиях и технологических процессах. В частности, в технологии переработки отработанного ядерного топлива существует проблема отделения урана от молибдена, образующегося в результате процесса деления ядер, т.е. полученные в работе характеристики ураномолибдатов щелочных металлов могут быть использованы при решении технологических задач ядерно-топливного цикла.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии», «Труды НГТУ», «Бутлеровские сообщения» и 10 тезисов докладов на конференциях и семинарах различного уровня, 1 статья принята к печати в журнале «Вестник ННГУ», 2 статьи направлены в печать в «Журнал неорганической химии».

Результаты доложены на Четвертой и Пятой Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия 2003» , г. Озерск и «Радиохимия - 2006», г. Дубна; Седьмой и Восьмой конференциях молодых ученых-химиков, г. Нижний Новгород; IX и X Нижегородских сессиях молодых ученых, г. Дзержинск; Третьей всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, г. Нижний Новгород; Международной конференции «Химические дни - 2004», г. Красноярск; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», г. Москва; XXIV Беловских чтениях, г. Нижний Новгород.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 111 страниц машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 17 таблиц и 82 рисунка.

Благодарности. Автор выражает благодарность проф. Е.В. Сулейманову, проф. Н.Г. Чернорукову, проф. Е.В. Чупрунову, к.ф.-м.н. Е.В. Алексееву, асп. Е.А. Мединой, к.х.н. Г.К. Фукину за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

Ряд экспериментов проведен на оборудовании кафедры кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ им. Н.И. Лобачевского, ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева (г. Н.Новгород), Кристиан-Альбрехт Университета (г Киль, Германия).

Работа выполнена при поддержке фанта Президента РФ МД-9145.2006.3 и инновационной образовательно-научной программы «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение», реализуемой в ННГУ в рамках Национального проекта «Образование».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе проанализированы имеющиеся в литературе сведения об ураномолибдатах щелочных металлов общей формулы аричМог03-пН20 (Б=0.5р+3я+3г), образующихся в системах а'20 - 1ГО3 - М0О3 - Н20 (а1 - 1л, К, ИЬ, Се). Для многих из них установлена кристаллическая структура; некоторые ураномолибдаты исследованы достаточно подробно с помощью ИК-спектроскопического, рентгенофазового и дифференциапыю-термогравиметрического методов анализа (табл. 1).

Таблица 1. Методы исследования, применявшиеся для изучения ураномолибдатов состава АричМоА-п1120 (А1 - П, На, К, Шэ, Сз; 5=0.5р+3я+3г)

состав А1

Р ч Г п ы N3 К иь Се

8 8 3 0 РСтА

6 7 3 0 РФА,ТА"

2 2 1 0 РСтА

4 3 2 0 РФА,ТА" РФА,ТА*

4 3 3 0 РСтА

2 6 7 2 РСтА РСтА

2 3 4 0 РФА,ТА" РФА,ТА'

2 2 3 0 РСтА РСтА

8 3 5 0 РФА,ТА"

2 1 2 0 РСтА РСтА,ТА,ИК РСтА,ТА,ИК РСтА,ТА,ИК РСтА,ТА,ИК

2 1 2 4 РСтА

2 1 2 1 РСтА РСтА РСтА

6 2 4 0 РСтА РСтА РСтА

2 3 9 0 РФА,ТА"

6 1 4 0 РСтА РФА,ТА' РСтА РСтА

РСтА - рентгеноструктурный анализ, РФА - рентгенофазовый анализ, ТА - термический анализ, ИК - инфракрасная спектроскопия * - фазы, структура которых на сегодняшний день не установлена

Проведенный анализ литературных сведений о рассматриваемом классе неорганических соединений позволил сформулировать следующие задачи данного исследования:

1. Разработка методик получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А'20 - U03 - Мо03 - Н20, в виде монофазных поликристаллических порошков и установление их фазовой индивидуальности; поиск новых соединений, с последующим установлением их кристаллических структур.

2. Систематика и выявление закономерностей структурообразования в ряду ураномолибдатов щелочных металлов.

3. Разработка термохимических схем и экспериментальное определение стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов, а также расчет их стандартных функций Гиббса образования.

4. Анализ влияния состава ураномолибдатов щелочных металлов, на значение их стандартных энтальпий образования.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При выполнении синтетической части работы были использованы стандартные реактивы, чистотой не ниже ХЧ, а также стандартное химическое оборудование. Фазовую индивидуальность соединений контролировали рентгенометрически (дифрактометр ДРОН-З.О). ИК спектроскопическое исследование выполняли с помощью спектрометра SPEKORD М80. Термический анализ - при помощи дериватографа системы PAULIK-PAULIK-ERDEY. Рентгеноструктурный эксперимент был выполнен на дифрактометре Smart Apex (Bruker). Тепловые эффекты химических реакций определяли с использованием реакционного адиабатического калориметра при Т=298К. В качестве растворителя использовали водный раствор фтороводородной кислоты (10 моль/л).

Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

III.1. Синтез ураномолибдатов щелочных металлов

Согласно цели нашего исследования необходимо было разработать методики синтеза ураномолибдатов щелочных металлов, чтобы в конечном итоге получить образцы для исследования в виде монофазных поликристаллических порошков. Для этого нами было выбрано два метода -метод высокотемпературной реакции в твердой фазе и метод синтеза в гидротермальных условиях.

Безводные образцы для исследования готовили спеканием навесок А!Ж)з, и03, Мо03 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), взятых в стехиометрических соотношениях. Синтез проводили в два этапа. Сначала перетертую шихту помещали в платиновый тигель и прокаливали при температуре 400°С в течение суток. Далее образцы диспергировали и прокаливали до полной гомогенизации.

Температура и время отжига соединений указаны в табл. 2. При поиске этих условий синтеза мы руководствовались необходимостью:

- снизить по возможности время и температуру синтеза;

- получить монофазный продукт требуемого состава, не содержащего аморфной примеси и высокой степени кристалличности.

Процесс синтеза можно описать следующим уравнением: рАЖ>3 + яШ3 + гМо03-> АричМоА+рШ2Т + 0.25р02Т (5=0.5р+3я+3г) Фазовую индивидуальность получаемых веществ контролировали на каждой стадии синтеза рентгенометрически. Полученные поликристаллические монофазные образцы по своему составу полностью идентичны соединениям, изученным методом РСтА. Об этом свидетельствует практически полное подобие экспериментальных и рассчитанных по данным РСтА рентгенограмм веществ.

При этом было установлено, что фазы состава А^изМозО^ (А1 - На, К), принимавшиеся ранее1'2 за индивидуальные соединения, на самом деле представляют собой смесь фаз состава А^Т^Мо,^! (А1 - Ыа, К) и диуранатов натрия и калия соответственно.

Таблица 2. Температура и время отжига ураномолибдатов, образующихся в системах А'20 - UQ3 - М0О3 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) __

Состав Температура отжига, °C Время Состав Температура отжига, °C Время

отжига, ч отжига, ч

K8UgMo3Oj7 650 72 Li2UMo2O|0 550 72

K2U2MoO,0 600 72 Na2UMo2O|0 550 72

Rb2U2MoO10* 600 72 K2UMo20|o 550 72

Na4U3Mo2On 550 72 Rb2UMo2O|0 550 72

K4U3M02O17 550 72 Cs2UMo20 ,o 550 72

СвД^МозОго 450 168 Nac,U2Mo402i 500 168

Cs2UMo07* 850 168 K6U2Mo402, 500 168

Na2U3Mo4022 700 72 Rb6U2Mo4021 500 168

К2изМо4022 700 72 Na6UMo40,8 450 168

Rb2U2Mo3016 700 72 КДМо4018 450 168

a-Cs2U2Mo30|6 550 72 Rb6UMo4018 450 168

ß-Cs2U2Mo30,6 750 72 Cs6UMo40,s 450 168

- фазы, полученные нами впервые

При исследовании фазообразования в системах Л'20 - 1Ю3 - Мо03 (А1 -Ш), Се) нами были синтезированы два новых соединения КЬ2и2МоОю и С82иМоОт. Условия синтеза порошков данных соединений приведены в табл. 2. Также были выращены монокристаллы этих соединений. Для этого перетертые порошки нитрата соответствующего щелочного металла А'ЫОз, оксида урана и03 и оксида молибдена М0О3, взятые в мольном соотношении 2:2:1, прокаливали в платиновом тигле при 600°С, а затем нагревали до 1000°С и в

1 Dion, C , Noel, A , Laureyns, J //Bull Soc Clum Fr 1977.№11-12 P 1115-1120

2 Dion,C,Noel A //Bull Soc Chun Fr 1985,№5 P 735-741

течение суток охлаждали до комнатной температуры. При этом в массе расплава образовывались монокристаллы указанных соединений. Результаты рентгеноструктурного эксперимента и структура данных веществ описаны ниже.

ИК-спектроскопическое и термогравиметрическое исследования показали отсутствие в образцах, приведенных в табл.2, кристаллизационной и сорбированной воды, кроме образца ураномолибдата состава На2иМо2О10, который при атмосферной влажности переходит в кристаллогидрат состава №2иМо20|о-4Н20.

Синтез ураномолибдатов состава А'2иМо2О|0-ЗН2О (А1 - К, Шэ) и А^бМотОад-гИгО (А1 - НЬ, Се) проводили гидротермальным методом по известным ранее методикам1"4.

Рентгенограммы полученных образцов АгИМогОю-ЭНгО (А1 - К, Шэ) полностью аналогичны рентгенограммам соответствующих моногидратов А'гиМогОю-НгО, приведенным в литературе1,2. Это свидетельствует о том, что две из трёх молекул воды в структурах тригидратов имеют цеолитоподобный характер.

Рентгенограммы полученных образцов А'2и6Мо7О40-2НгО (А1 - Шэ, Се) соответствуют рассчитанным по литературным данным3'4.

Таким образом, нами были получены ураномолибдаты щелочных металлов, составы которых приведены на фазовой диаграмме систем А20 - 1Ю3 - Мо03 (- Н20), где А1 - 1л, К, Юз, Се (рис.1.). Из рис.1 видно, что полученные нами соединения можно разделить по составу на две группы. Одна из них лежит вдоль диагонали, соединяющей молибдат соответствующего щелочного металла и молибдат уранила, вторая группа графически менее выражена. Особенности этих групп рассмотрены ниже при систематике соединений и анализе закономерностей их структурообразования.

1 - Knvovichev, S V. Finch, RJ, Bums, PC. //The Canadian Mineralogist 2002, V40 P 193-200

2 - Хрусталев, B.H, Андреев, Г Б, Антипин, М Ю, Федосеев, A M , Буданцева, H А , Широкова, И Б // Журнал неорганической химии 2000, Т 45 №12 С 1996-1998

1 - Knvovichev, S.V., Bums. Р С //Journal of Solid Stale Chemistry 2002, №168 P 245-258

4 - Knvovichev, S V., Bums, P.C И The Canadian Mineralogist 2001, V 39 P 207-214

ио,

п н,о

1 ВДДОс^О,,

2. А'^МоО,,, (Л'-К, ИЬ)

3. А'^Мо.Оц (А-Ыа, К) 4 С54и3Моз02о

5. СвДШоО,

Рисунок 1

6 А|,и,,М07О4„ 2Н20 (л'-аь, Сх) 7. А,,и,Мо4Оп (А1 - Ыа, К)

8 А'31Шо,0,<; (А1 - ЯЬ, С5>

9 А'->иМсьО|о пН20 (1л Ыа, К, КЬ, Се)

10 А"',,и2Мо40„ (А1 - Ыа, К, КЬ)

11 А'„иМо40|и (А1 - Ыа, К, ЯЬ, Сэ)

12 Ь6и06

13. А'4Ш5 (А1 - Ыа, К, Сб)

14 А'ЛГО 4 (А' - и, Ыа, К, КЬ, Се)

15 А',и207(А,-Ыа,К,КЬ,С5) 16. ЫаДЛОч

17 А'^ОкДА'-Ь.К)

18 А',и4Оп (А1 - К, ЯЬ)

19 Сз,и50|г,

20 А',и60,9 (А1 - Ь, К, КЬ, СБ)

21 А'2и70,, (А1 - К, Ш>)

22 К,"и,0;,5

23 Сз^и^О«

24 Св^цО«

25 А',Мо04 (А' - и, Ыа, К, И>, Сб)

26 А'2Мо207 (А1 - и, N3, К, ЯЬ, Се)

27 1Л4Мо50|7

28 А'чМо^ОК) (А1 - К, КЬ, Сэ)

29 А1 ,Мо4Оп (А' - Ыа. К, ЯЬ, Сб)

30 А,2Мо5Ои,(А'-КЬ,Сз) 31. С52Мо7022

32 А'_,Мо702« (А1 - ЯЬ, Се)

Фазообразование в системах А'гО - 1Юз - МоО} (- Н20) (А'-1л,№, К, ЯЬ, Се)

27 28 29 30 31 32

МоО,

Ш.2. Состав и строение ураномолибдатов щелочных металлов

Ш.2.1. Рентгеноструктурное исследование новых представителей ряда ураномолибдатов щелочных металлов Для выяснения строения двух впервые синтезированных нами соединений были получены их монокристаллы и выполнен рентгеноструктурный анализ. Кристаллографические характеристики обеих фаз приведены в таблице 3.

Общий вид установленной кристаллической структуры ШэгЦгМоОю показан на рис.2. Она построена из бесконечных отрицательно заряженных слоев состава [и2МоО10]2о/\ между которыми локализованы катионы рубидия, распределенные по трем кристаллографическим позициям. Атомы урана имеют сильно искаженную кислородную пентагонально-бипирамидальную координацию. Молибден имеет тетраэдрическую кислородную координацию.

' Исследование проведено совместно с Е В Алексеевым (ННГУ), С В. Кривовичевым (СПбГУ), Е)ерте1еЛом (Университет г. Киля, Германия)

Таблица 3. Параметры рентгеноструктурного эксперимента и некоторые кристаллографические характеристики соединений КЬ2и2МоО|0 и Ск2ЦМо07

Формула ЯЬ2и2МоО|0 С52иМо07

Т, К 293(2) 293(2)

Пр. гр. Р2|/с (мои. сииг.) Рса2| (орторомб. синг.)

«, А 8.542(1) 12.058(2)

Ь, А 15.360(2) 12.438(2)

с, А 8.436(1) 17.917(3)

Р" 104.279(3)

Объем ячейки V, к 1072.7(3) 2678.2(7)

Число формульных единиц, 2 4 12

Плотность, г/см* 5.591 5,296

Коэффициент поглощения /V, мм 1 40.314 275.5

/4000) 1520 3600

Излучение МоА', МоА'о

Размеры кристалла, мм 0.29x0.07x0.003 0.14x0.04x0.04

Тип сканирования ф-О) ф-о>

Рефлексов всего / независимых 7886/2896 12226/4594

Количество рефлексов >4<тР 1817 1X84

Программа структурных расчетов ЭНЕЬХ-97 5НЕ1.Х-97

5 по ?2 1.038 0.705

КП>2а(\)] 1*1= 0,064, 0.1496 Я,= 0,0284, шЯ?- 0.0544

-КЬ

-ио7 - Мо04

Рисунок 2. Фрагмент кристаллической структуры КЬ2и2МоО|0 (здесь и далее иО\-светлые полиэдры, Мо04 - темные тетраэдры, А ' -темные кружки)

Рисунок 3. Фрагмент слоя [изМоОтЬ*5" п структуре КЬ^МоОю (проекция на плоскость [110])

Кристаллическая структура С^ЦМоО? построена из бесконечных в одном измерении цепочек (рис. 4), состав которых можно вь¡разить формулой [иМоСЫаЛ Эти цепи имеют необычное строение, обнаруженное впервые (рис. 5) в ряду ура но моя иода го в щелочных металлов. Координационным многогранником атома урана в структуре С$2иМо07 является тетрагональная бипирамида (искаженный октаэдр), атом молибдена окружен четырьмя атомами кислорода и образующих искаженный тетраэдр. Атомы цезия распределены между образованными цепочками (квази-слоями).

Рисунок 4. Фрагмент кристаллической Рисунок 5. Фрагмент цепи

структуры СБ^имоСь |иМоОт]15 в структуре Сй2иМо07

(проекция на плоскость [010])

III.2.2. Особенности строения ураномолибдатов щелочных металлов

При систематизации сведений о составе ураномолибдатов щелочных металлов нами был обнаружен факт, отраженный в табл.4 и на соответствующей гистограмме. Там показано, что если количество атомов урана в формульных единицах привести к шести, то, в большинстве случаев, стсхиометрическне коэффициенты при атомах щелочного металла и молибдена останутся целоч ислен ны м и.

Таблица 4, Состаш ура помол ибдатов щелочных металлов АричМог05п1120 __ (А1 - Ц, N3, К, КЬ. Су; 5=0.5р+3д+3г)__

№ Соединение Соотношение А':и:Мо

целочисленное приведенное к 6

А1 и Мо А1 и Мо

1 ВДМо^Оп 8 8 3 6 6 2.25

2 А'21ШоО|0 (А'-К, ЯЬ) 2 2 1 6 6 3

3 А'4и,Мо2Оп {А-Ыа, К) 4 3 2 8 6 4

4 Сз4и3Мо302о 4 3 3 8 6 6

5 С52иМо07 2 1 1 12 6 6

6 А|2и6Мо7О40-2Н2О (А'-Юз, Ся) 2 6 7 2 6 7

7 А12и3Мо4022(А1-Ыа, К) 2 3 4 4 6 8

8 А^игМоАЛА'-КЬ, С*) 2 2 3 6 6 9

А'2иМо2О|0-пН2О (и, Ыа, К. ЯЪ, Ск) 2 1 2 12 6 12

10 А'6И2Мо402] (А1 - N3, К. ЯЬ) 6 2 4 18 6 12

П А^иМо4018 (А' - N3, К, ЯЬ, С*) 6 I 4 36 6 24

Этому замечанию не соответствует только одно соединение - K.KUsMo3017, Оно обладает и рядом других особенностей. Во-первых, в нем, в отличие от остальных у рано м о л иб дате» щелочных металлов, имеет место мастичное заселение кристаллограф и ческой позиции в структуре одним из трех сортов атомов молибдена. Во-вторых, в нем молибден находится в нетипичной для него координации в виде квадратной пирамиды. Эти особенности обуславливают неустойчивость данной структуры, что, в частности, приводит к распаду соединения при нагреве на следующий по табл.4 ураномолибдат и диуранат калия.

Таким образом, вряд ли наблюдаемый факт целочисленной нормировки -случайное совпадение. На наш взгляд, это связано с тем, что в урановой подрешетке реализуется симметрия, связанная с осью шестого порядка, т.е. аналог гексагональной упаковки. Эту гипотезу можно проиллюстрировать на примере структуры K2UM07O10, которая была установлена ранее1. В частности, на рис. 6 показано полное строение анионного слоя данного ураномолибдата и расположение атомов урана в нем, упаковка которых близка к гексагональной.

Рисунок 6.Общий вид кристаллической структуры К^иМо20115 и расположение атомов урана в ней

Второе, что видно из табл.4 и построенной на основании этих данных гистограммы (рис. 7) - это разделение соединений на те же две группы, о которых говорилось выше. Если расставить соединения в порядке уменьшения соотношения U/Mo, то в ряду коэффициентов при атомах щелочных металлов будет разрыв. Он приходится на соединение, в котором количество урана и молибдена равно. Вероятно, при формировании структур соединений этих групп доминируют различные факторы. В пользу этого свидетельствует и показанная на рис. 8 корреляционная зависимость между содержанием щелочного металла и молибдена (использованы стехиометрические коэффициенты, приведенные по урану к 6).

' - Садиков, Г.Г., Крзсовская. Т.Н.. Пол я коя, КЗ, А., Николаев, H.H. //Неорганические материалы. 1988, Т.24. №1.С. ICW-115.

Р/Ч/Г

Соединение (№)

Рисунок 7. Содержание щелочного металла, урана и молибдена в соединениях АричМог05-пН20 (№ соединений см. в табл. 4)

атомов щелочного металла и молибдена в соединениях АричМог05-пН20 (я=6)

Проведенная в диссертации систематика сведений о строении ураномолибдатов щелочных металлов показала, что они представляют все основные типы компоновки кристаллических структур кислородных неорганических соединений. А именно, кислородные координационные многогранники урана и молибдена могут быть сшиты в структуру в виде каркаса, слоев, цепей и островов. Полиэдрами урана и молибдена обычно являются пентагональная бипирамида и тетраэдр соответственно. Ионы щелочного металла и молекулы кристаллизационной воды находятся в пространстве между этими полиэдрами.

Анализ особенностей структур ураномолибдатов с учетом систематики их составов позволил выявить интересный факт, который отражен в табл. 5. В ней числами указана размерность структуры в наиболее общей её части, т.е. способе сочленения кислородных координационных многогранников урана и молибдена. Из табл.5 видно, что по мере увеличения количества молибдена в обеих группах соединений происходит снижение степени сшивки структуры в направлении от каркасной до островной.

Это вполне логично, если учесть, что при увеличении количества молибдена в структуру вводится весьма высокозарядный катион с небольшим координационным числом, обычно равным 4. Для сравнения - уран при том же заряде координирует 6 или чаще 7 атомов Другими словами, координационные возможности атомов молибдена "не успевают" за нарастанием количества атомов кислорода, что требует введения в структуру дополнительных координаторов - атомов щелочного металла. Это, в свою очередь, приводит к

понижению размерности кристаллической структуры ураномолибдатов щелочных металлов внутри выделенных групп.

Таблица 5. Структурные типы ураномолибдатов щелочных металлов

№ Соединение A1 U Mo Li Na К Rb Cs

1 К8и8МозОз7 6 6 2.25 2

2 A'2U2MoO,0 (А'-К, Rb) 6 6 3 2 2

3 A4U3M02O17 (A'-Na, К) 8 6 4 X X

4 Cs4U3Mo302o 8 6 6 . 2

5 Cs2UMo07 12 6 6 1

6 A12U6Mo7O40-2H2O (A'-Rb, Cs) 2 6 7 3 3

7 AJ2U,Mo4022 (A'-Na,K) 4 6 8 X X

8 А'2и2МозО|6 (A'-Rb, Cs) 6 6 9 3 3 2 (<*) (P)

9 A'2UMo2Oi0-nH2O (Li, Na, K, Rb, Cs) 18 6 12 1 2 2 2 2

10 A'6U2Mo402, (A1 - Na, K, Rb) 12 6 12 1 1 1

11 A'6UMo4Oi8 (A' - Na, K, Rb, Cs) 36 6 24 0 X 0 0

Тип структуры: 0 - нульмерная (островная); 1 - одномерная (цепочечная); 2 - двумерная (слоистая); 3 - трехмерная (каркасная); X - данные отсутствуют.

III.3. Термодинамика ураномолибдатов щелочных металлов III. 3.1. Термохимия ураномолибдатов щелочных металлов

При постановке термохимического эксперимента мы выбрали в качестве модельного объекта молибдат уранила состава ЦМоОб. Ранее его стандартная энтальпия образования была определена рядом исследователей1'2, но их данные не согласовывались между собой. Поэтому в рамках настоящей работы было решено определить его стандартную энтальпию образования заново. Необходимость этого исследования обусловлена еще и тем, что с помощью данной величины, определив её по нескольким независимым термохимическим схемам, можно подтвердить надежность других термохимических данных, используемых нами. Кроме того, молибдат уранила входит в термохимический цикл для определения стандартной энтальпии образования ураномолибдата калия состава К8и8Мо3Оз7.

Для подтверждения того, что полученный нами для исследования образец по своему строению аналогичен молибдату уранила, описанному ранее в литературе, нами был выполнен его рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ. Полученные рентгеноструктурные данные (табл.6) свидетельствуют о том, что синтезированный нами образец по своему строению полностью аналогичен молибдату уранила, описанному ранее3. Об этом говорят и данные

' - Dash, S , Jayanthi, К., Singh, Z , Dahale, N D , Panda, S С , Iyer, V S // J. Alloys and Compounds 2000, Vol 296 №1-2 P. 166-169

2 - Tripathi, S N , Chattopadhyay, G , Kerkar, AS // J Am Ceram Soc 1985, Vol 68 P 232-236

1-Сережкин, В H , Ковба, Л M.. Макаревич.ЛГ //Кристаллография 1980,Т25 Выл 4 С 858-860

порошковой рентгенографии, согласно которым рентгенограмма синтезированного нами образца и рассчитанная на основании литературных и наших рентгеноструктурных данных практически полностью подобны (рис.9).

Таблица 6. Кристаллографические характеристики молибдата уранила иМо06

Пространственная группа Р2,/с

Параметры моноклинной

элементарной ячейки:

а, А 7.1688(8)

Ь, А 5.4604(6)

с, А 13.543(2)

Р° 104.526(2)

V, А3 512.2(1)

1,%

10 15 20 25 30 35 40 45 26

Рисунок 9. Рентгенограммы иМо06: рассчитанная по рентгеноструктурным данным (верхний рисунок) и полученная экспериментально (нижний рисунок) Для расчета стандартной энтальпии образования рассматриваемого соединения определяли стандартные энтальпии взаимодействия ряда веществ с водным раствором фтороводородной кислоты.

Термохимический цикл выглядел следующим образом: А12Мо207(к)+ ЬЩраствор в Н20) -> (раствор 1) (1)

и03(к, у) + (раствор 1) —> (раствор 2) (2)

а'2Мо04(к)+ 1Щраствор в Н20) —> (раствор 3) (3)

иМо06 (к)+ (раствор 3) —> (раствор 2) (4)

По результатам пяти параллельных опытов в каждой серии были получены следующие значения энтальпий реакций:

ДГН,° = -120.110.1 (А1 - О), -103.Ш.4 (А1 - Ыа), -82.7±0.4 (А1 - К), -83.7±0 1 (А1 -Ю>), -71.2±0.8 (А1 - Ся); /\П2° = -89.6Ю.7; ДГН,° = -80 9±0.3 (А1 - Ы), -87.910 5 (А1 -

Ыа), -93.0±0.8 (А1 - К), -89.8+1.6 (А1 - ЫЬ), -68.111.3 (А1 - Се); ЛД,0 = —110.9±1.3 кДж.

Соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав растворов, образующихся в результате реакций (2) и (4) (раствор 2), был идентичным. С учетом этого, алгебраическая сумма уравнений (1)-(4) приводит к уравнению (5).

А'2Мо207(к) + и03(к, у) -> А'2Мо04(к)+ ЦМо06 (к) (5)

Отсюда, в соответствии с законом Гесса, можно записать следующее выражение:

АЛ°(298, иМо06, к) = ДГН55°(298) + Д(Н°(298, А'2Мо207, к) + + А(Н°(298, Шз, к, у) - Д,Н0(298, А'2Мо04, ж)

По последнему соотношению с использованием экспериментально определенных величин и справочных данных1 рассчитали энтальпию образования ЦМоОб по пяти термохимическим схемам: ДГН°(298, иМоОв, к) = -1996+3 (А' - О), -199513 (А1 - Иа), -198613 (А1 - К), -1996+3 (А1 - Ю>), -1994+3 (А1 - Се).

Эти данные хорошо согласуются между собой и с наиболее поздними литературными данными. Усредненное значение стандартной энтальпии образования ЦМо06 составило - 199313 кДж/моль.

Аналогичным образом определяли значения стандартных энтальпий образования полученных нами ураномолибдатов щелочных металлов, составив для каждого из них свою термохимическую схему.

Например, для ураномолибдата калия состава К2иМо2Ою термохимический цикл-имел вид:

К2Мо207(к)+ НР(раствор в Н20) -» (раствор 1) (6)

и03(к, у) + (раствор 1) -> (раствор 2) (7)

К2иМо2Ою (к)+ НБфаствор в Н20) (раствор 2) (8)

[(6)+(7)-(8)] = (9).

К2Мо207(к) + Ш3(к, у)-» К2ЦМо2Ош (к) (9)

АГН9°(298) = АГН6°(298)+ АГН7°(298) - ДГН8°(298)

Д(Но(298,К2иМ02О10)к)=ДгН9о(298)+Д,Но(298,К2Мо2О7,к)+Д^о(298,иОз,к,^.

Таким образом, методом реакционной калориметрии были определены стандартные энтальпии образования ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А'20 - Шз - Мо03 - Н20 (А1 - 1л, N3, К, Шэ, Сб), в составах которых нет оснований сомневаться. Полученные значения сведены в табл.7.

1 - Термические константы веществ / Под ред ВП Глушко М Изд-воАНСССР 1965-1981 Вып 1-Х

Таблица 7. Значения стандартных энтальпий (-Д(Н°, кДж/моль)

образования ураномолибдатов, образующихся в системах А'20 - 1Ю3 - МоОз -Н20(А'-1л,№,К Rb.Cs)____

Состав П Иа К ЛЬ СБ

А'8и8МозОз7 15202±37

А'2и2МоОю 4018+5 4009±5

А'Д^МогОп 6612±6 6682±3

А'4изМоз02о 7527±7

А'2иМо07 2760+3

А12и6Мо704о-2Н20 13981±16 14149+21

А'2изМо4022 7477±7 7347±4

А'2и2Моз016 5559±6 5524±6 (а) 5589±7 (Р)

А'6и2Мо4021 7607±8 7673+2 7728±7

А'гЦМогОю-пНгО 3449±3, 4671±3, 4437±3, 4398+3, 3530+3,

п=0 п=4 3500+3, п=0 п=3 3529±3, п=0 п=3 3533±3, п=0 п=0

А'биМо4018 6522±7 6608±6 6626±4 6596+4

III.3 2. Расчет стандартных функций Гиббса образования ураномолибдатов щелочных металлов

Чтобы при решении практических задач исследователи и технологи имели возможность количественно описать системы с участием ураномолибдатов щелочных металлов нами была проведена оценка их стандартных функций Гиббса образования (А[С3) с использованием метода В.М. Латимера, который, как показывает практика, дает приемлемые по точности результаты. Это связано с тем, что основной вклад в значение А|С° соединений даёт энтальпийная составляющая, которая была определена нами экспериментально. Возможность применения метода В.М. Латимера для расчета энтропийной составляющей была проверена нами на примере родственных для ураномолибдатов веществ - уранофосфате калия КРи06-ЗН20 и уранованадате свинца РЬ(Уи06)2-5Н20. Для них с нашим участием ранее были экспериментально определены температурные зависимости изобарной теплоемкости, на основании которых были рассчитаны абсолютная энтропия и энтропия образования, а также значения стандартных энтальпий образования'. Так, экспериментально определенное значение А|С°(298, КР1Ю6-ЗН20, к) = -3077±8 кДж/моль, а рассчитанное с использованием метода В.М. Латимера: -3066+9 кДж/моль, для уранованадата свинца РЬ(Уи06)2-5Н20: -5220+6 кДж/моль и -5221+7 кДж/моль соответственно.

' - Сулейманов Е В Дисс... док хим наук II Новгород 2003 384 с

Для расчета абсолютной энтропии ураномолибдатов щелочных металлов по методу В.М. Латимера использовали энтропийные вклады, приходящиеся в кристаллической структуре веществ на ион соответствующего щелочного металла А+, Дж/(моль-К): 14.64 (П+), 31.38 (Ыа+), 38.49 (К ), 49.79 (ЯЬ+), 56.90 (Ся+); молибдат-ион Мо043" (85.4 Дж/(моль-К)), кристаллизационную воду Н20 (39.33 Дж/(моль-К))' и ион уранила Ш22+ (93.3 Дж/(моль-К))2. Их сумма с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов для каждого из ураномолибдатов щелочных металлов, т.е. абсолютная энтропия соединения, а также значения абсолютной энтропии соответствующих простых веществ3 позволили рассчитать стандартные энтропии образования рассматриваемых соединений.

На основании полученных значений Д^0 и Д,Н° ураномолибдатов щелочных металлов по соотношению Гиббса-Гельмгольца вычислили их стандартные функции Гиббса образования (табл. 8).

Таблица 8. Значения стандартных функций Гиббса (-Д^0, кДж/моль) образования ураномолибдатов, образующихся в системах а'20 - 1Ю3 - Мо03 -Н20(А'-1л,№, к, ЯЬ, Се)

Состав Li Na К Rb Cs

А'8и8Мо3Оз7 (14364)

A'2U2MoOio (3749) (3739)

A'4U3Mo20I7 (6164) (6226)

A'4U3Mo3O20 (6982)

A'2UMo07 (2562)

A'2U6Mo7O40-2H2O (12822) (13561)

А'2изМо4022 (6899) (6903)

A'2U2Mo3016 (5130) (5159) (а-мод.) (5094) (р-мод.)

A'6U2Mo402, (7025) (7126) (7133)

A'2UMo20 i 0-nH2O (6182), n=0 (4169), n=4 (3229), n=0 (3989), n=3 (3254), n=0 (3950), n=3 (3258), n=0 (3267), n=0

A'6UMo40|8 (6016) (6091) (6108) (6075)

1 - Наумов Г Б , Рыженко Б H , Ходаковский И Л Справочник термодинамических величин М Атомиздат 1971 239с

2 - Langmuir D // Geochimica et Cosmochunica Acta 1978 V.42 P 547-569

1 - Термические константы веществ / Под ред ВП Глушко М Изд-во АН СССР. 1965-1981 Вып 1-Х

Ш.4 Анализ влияния состава ураномолибдатов, образующихся в системах а'20 - 1]Оз - М0О3 (А1 - 1л, N3, К, ИЬ, Се) на значение их стандартных энтальпий образования

Для анализа влияния состава рассматриваемых соединений на значение их энтальпий образования вычисляли сумму стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов (АХН°) А'20 (-414.810.3 (А1 - №), -362.3+4.2 (А1 - К), -338.9+8.4 (А1 - К.Ь), -346.0±1.8 (А1 - Се) кДж/моль)1, у-Ш3 (1223.8+2.1 кДж/моль)1 и Мо03 (-745.2±0.5 кДж/моль)1 при Т=298К с учетом стехиометрии для каждого из рассматриваемых ураномолибдатов.

Например, для КЬ6и2Мо402| А^Н0 = ЗДГН°(298, Ш>20, к) + 2ДГН°(298, Ш3, к, у) + 4ДЛ°(298, Мо03, к).

Отношение ДД0 к Д^Н0 ураномолибдатов щелочных металлов различного состава может служить мерой выигрыша в энергии при переходе атомов соответствующего щелочного металла, урана и молибдена из их оксидов в сложные оксиды, то есть характеризовать перераспределение электронов атомов металлов между атомами кислорода.

Анализ зависимости Д(-Н°/ДхН0 от массовой доли щелочного металла, урана и молибдена в составе соединений показал, что увеличение содержания образующего катионную подрешетку щелочного металла (рис.10) и соответственно снижение доли урана и молибдена, образующих с кислородом анионную подрешетку, приводит к росту указанного выигрыша в энергии. Это вполне согласуется с общими представлениями о большей выраженности основных свойств щелочного металла по сравнению с ураном и молибденом.

Д|Н0/ЛеН0

20 30

П, масс.%

Рисунок 10. Зависимость значений Д|Н°/ДхН° ураномолибдатов щелочных металлов от массовой доли соответствующего щелочного металла в них

Рисунок 11. Зависимость значений АгН°/ДеН0 ураномолибдатов состава А^иМоРю (А1 - 1л, N3, К, Юз, Се) от радиуса иона соответствующих щелочных металлов

Если же эту зависимость построить от радиуса иона (атомного номера) соответствующих щелочных металлов для, например, ураномолибдатов состава

1 - Термические константы веществ / Под ред ВП Глушко М Изд-во АН СССР 1965-1981 Вып 1-Х

A12UMo2Oi0 (рис. 11), то она покажет, что стабилизация структур возрастает от производных лития к производным цезия. Это тоже вполне логично в ввиду снижения электроотрицательности атомов щелочных металлов в ряду от лития к цезию.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А 20 - U03 - Мо03 - Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) в виде монофазных поликристаллических порошков. Впервые синтезированы два новых ураномолибдата - Rb2U2MoOi0 и Cs2UMo07 и установлена их кристаллическая структура.

2. Проведены систематизация и кристаллохимический анализ структур ураномолибдатов, образующихся в системах А'20 - U03 - Мо03 - Н20. Показано, что приведение числа атомов урана в формульной единице к шести, практически всегда сохраняет целочисленными коэффициенты при щелочном металле и молибдене. При расстановке ураномолибдатов в порядке уменьшения отношения U/Mo соединения подразделяются на две группы (U/Mo больше и меньше единицы). В каждой из групп при уменьшении отношения U/Mo наблюдается изменение кристаллических структур в следующем порядке: каркасные, слоистые, цепочечные и островные.

3. Разработаны термохимические схемы и экспериментально определены стандартные энтальпии образования полученных ураномолибдатов щелочных металлов и выполнен оценочный расчет их стандартных функций Гиббса образования.

4. Проведен анализ влияния состава ураномолибдатов, образующихся в системе А'20 - U03 - Мо03 (А1 - Na, К, Rb, Cs) на значение их стандартных энтальпий образования. Показано, что увеличение содержания образующего катионную подрешетку щелочного металла и снижение его электроотрицательности приводит к росту выигрыша в энергии, мерой которого может служить отношение стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов к сумме стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов а'20, y-U03, Мо03 (с учетом стехиометрии соответствующего ураномолибдата).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи

1. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Голубев A.B. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений Pb(BvU06)-nH20 (Bv - Р, As, V). // Радиохимия. 2004. Т.46. № 5. С.412-417.

2. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Голубев A.B. Физикохимия ураномолибдатов калия, образующихся в системе К20 - U03 - Мо03. // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. № 9. С. 1408-1411.

3. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Голубев A.B. Термохимия ураномолибдатов щелочных металлов. // Радиохимия. 2006. Т.48. №1. С.14-16.

4. Голубев A.B., Медина Е.А., Сулейманов Е.В. Термохимическое исследование ураномолибдатов натрия. // Труды НГТУ. 2006. Т. 57. С. 92-94.

5. Сулейманов Е.В., Алексеев Е.В., Голубев A.B., Медина Е.А., Кузнецов Р.Г. Кристаллическая структура и термохимия молибдата уранила U02Mo04. // Бутлеровские сообщения. 2006. Т.8. №1. С.50-53.

6. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Голубев A.B., Медина Е.А. Термохимия ураномолибдатов натрия, образующихся в системе Na20 - UO3 - М0О3. // Радиохимия. 2007. Т.49. №1. С.25-27.

7. Сулейманов Е.В., Голубев A.B., Медина Е.А., Алексеев Е.В., Чупрунов Е.В., Кривовичев C.B., Депмайер В., Амбрустер Т. Состав, строение, свойства и систематика ураномолибдатов щелочных металлов. // Вестник ННГУ. 2007. №1 (Принята к печати. Рег.№2007-1-4.4).

Тезисы докладов

8. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Алексеев Е.В., Голубев A.B. Синтез, строение, физико-химические свойства и процессы с участием урана (VI) с оксо-анионами элементов пятой группы. // Тезисы докладов Четвертой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003". Озерск. 20-25октября. 2003. С.40-41.

9. Голубев A.B., Сулейманов Е.В. Термохимия ураномолибдатов калия, образующихся в системе К20 - U03 - М0О3. // Тезисы докладов Международной конференции "Химические дни - 2004". Красноярск. 12-15 декабря. 2004. С.36-39.

Ю.Голубев A.B., Сулейманов Е.В. Термохимия соединений ряда A'2Mo2UO|0 (А1 - К, Rb, Cs) и кристаллогидрата Na2Mo2UO|0-4H2O. // Тезисы докладов IX Нижегородской сессии молодых ученых. Дзержинск. 25-30 апреля. 2004. С.13-14.

11.Голубев A.B., Сулейманов Е.В. Определение стандартных энтальпий образования некоторых уранилмолибдатов щелочных металлов. // Тезисы докладов Седьмой конференция молодых ученых-химиков. Н.Новгород. 1214 мая. 2004. С.11-12.

12.Голубев A.B., Сулейманов E.B. Термохимия некоторых представителей уранилсодержащих молибдатов щелочных металлов. // Тезисы докладов Третьей всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Нижний Новгород. 24-26 мая. 2004 г. С.49.

13.Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В, Голубев A.B., Кузнецов Р.Г., Фукин Т.К. Кристаллическая структура нового представителя ряда ураномолибдатов состава Rb2U2MoOio. // Тезисы докладов XXIV научных чтений им. Н.В. Белова. Н.Новгород. 19 - 20 декабря. 2005. С.52-55.

14.Голубев A.B., Сулейманов Е.В. Физическая химия ураномолибдатов натрия, образующихся в системе Na20 - UO3 - М0О3. // Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Секция Химия. Москва. 12-15 апреля. 2005. С.154.

15.Голубев A.B., Сулейманов Е.В., Медина Е.А. Термохимическое исследование соединений, образующихся в системе А'20 - U03 - М0О3 (А1 -Na, К). // Тезисы докладов X Нижегородской сессии молодых ученых. Дзержинск. 25-30 апреля. 2005. С.173-175.

16.Медина Е.А., Голубев A.B., Сулейманов Е.В. Термохимическое исследование ураномолибдатов, образующихся в системе Rb20 - U03 -М0О3. // Тезисы докладов Восьмой конференция молодых ученых-химиков. Н.Новгород. 11-13 мая. 2005. С.40.

17.Сулейманов Е.В., Алексеев Е.В., Чупрунов Е.В., Голубев A.B., Медина Е.А., Каманина Т.И. Закономерности структурообразования в ряду соединений урана (VI) с оксоанионами элементов V и VI групп. // Тезисы докладов Пятой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. 23-27 октября. 2006. С.58.

Подписано в печать 06 02 2007 г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Уел п л 1 Заказ № 166 Тираж 100 экз

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуииверси 1С га им НИ Лобачевского 603000, г 11 Новгород, ул Б Покровская, 37

Введение

Глава I. Литературный обзор

I.1 Синтез, строение и свойства ураномолибдатов, образующихся в 8 системах А!20 - U03 - Мо03 (- Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) Заключение к главе I

Глава II. Экспериментальная часть

II. 1 Реактивы, аппаратура и методы проведения эксперимента

II.2 Калориметрическая установка и методика измерений энтальпий химических реакций

Глава III. Результаты и обсуждение

III. 1 Синтез ураномолибдатов щелочных металлов 50 III.2 Состав и строение ураномолибдатов щелочных металлов

111.2.1 Рентгеноструктурное исследование новых представителей ряда ураномолибдатов щелочных металлов

Рентгеноструктурное исследование Rb2U2MoOio

Рентгеноструктурное исследование CS2UM0O

111.2.2 Особенности строения ураномолибдатов щелочных металлов 78 III.3. Термодинамика ураномолибдатов щелочных металлов 82 III.3.1. Термохимия ураномолибдатов щелочных металлов 82 Синтез монокристаллов соединения ЦМоОб 83 Рентгеноструктурное исследование соединения ЦМоОб 83 Термохимия соединения UMo06 86 Термохимия ураномолибдата калия состава К^МозОз? 88 Термохимия ураномолибдатов состава AI2U2Mo01o(AI-K,Rb) 88 Термохимия ураномолибдатов состава А^изМогОп (А1 - Na, К) 89 Термохимия ураномолибдата цезия состава CS4U3M03O

Термохимия ураномолибдата цезия состава CS2UM0O7 90 Термохимия ураномолибдатов состава Ai2U6Mo704o-2H20 (А1 - Rb,

Cs) 90 Термохимия ураномолибдатов состава

Термохимия ураномолибдатов состава А^игМозО^ (А1 - Rb, Cs) 91 Термохимия ураномолибдатов состава

AI6U2Mo402i (А1 - Na, К, Rb)

Термохимия ураномолибдатов состава А^ЦМогОю-пНгО (А1 - Li, 93 Na, К, Rb, Cs)

Термохимия ураномолибдатов состава

Ai6UMo4Oi8 (А1 - Na, К, Rb,

III.3.2. Расчет стандартных функций Гиббса образования ураномолибдатов щелочных металлов 96 III.4 Анализ влияния состава ураномолибдатов, образующихся в системах А!20 - UO3 - М0О3 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) на значение их 100 стандартных энтальпий образования

Актуальность темы. Одной из задач, стоящих перед исследователями в области неорганической химии является поиск новых материалов с заданными характеристиками, что обуславливает, в частности, актуальность комплексного исследования систем на основе оксидов различных металлов. К числу таковых относятся, в том числе, и системы А!20 - UO3 - М0О3 - Н2О (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs). При варьировании качественного и количественного состава ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в указанных системах, наблюдаются различные структурные типы, изменение свойств в широком диапазоне и т.п., что позволяет выявлять закономерности в ряду состав - строение - свойства неорганических соединений.

Исследование ураномолибдатов щелочных металлов уже многие годы привлекает внимание многих ученых, поскольку они не только являются удобными объектами для постановки фундаментальных модельных исследований, но и могут образовываться на различных этапах переработки ядерного сырья и отработанного ядерного топлива, а также являются возможными формами связывания урана техногенного происхождения в биосфере. Однако большинство вышедших ранее работ по теме заявленного исследования было посвящено получению монокристаллов ураномолибдатов щелочных металлов для последующего рентгеноструктурного исследования, синтез же монофазных поликристаллических продуктов почти не описан. Также отсутствовала информация о термодинамических характеристиках фаз, образующихся в рассматриваемых системах, хотя, термодинамические величины необходимы для того, чтобы количественно описывать различные процессы с участием ураномолибдатов щелочных металлов, решать фундаментальные и мате-риаловедческие задачи.

С учетом изложенного была сформулирована цель диссертационного исследования.

Цель работы заключалась в изучении фазообразования в системах А]20 - UO3 - М0О3 - Н2О (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), разработке методик синтеза ураномолибдатов щелочных металлов в виде монофазных поликристаллических порошков, выявлении закономерностей структурообразования в ряду урано-молибдатов щелочных металлов и определении их термодинамических параметров.

Научная новизна полученных результатов. В результате выполнения диссертационной работы разработаны методики синтеза известных на сегодняшний день ураномолибдатов щелочных металлов в виде монофазных поликристаллических порошков. Впервые синтезировано два новых соединения в рамках рассмотренных систем, выращены монокристаллы этих фаз и методом рентгеноструктурного анализа установлена их кристаллическая структура. Впервые определены стандартные энтальпии образования ураномолибдатов щелочных металлов, которые образуются в системах А!20 - UO3 - М0О3 -Н2О (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) методом реакционной адиабатической калориметрии. На основании этих данных проведен анализ влияния состава полученных ураномолибдатов на значение их стандартных энтальпий образования. Оценены стандартные функции Гиббса образования соединений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Условия получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А^О - UO3 - М0О3 - Н2О (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), в виде монофазных поликристаллических порошков. Результаты исследования полученных новых фаз с помощью рентгеноструктурного метода анализа.

2. Закономерности структурообразования в ряду ураномолибдатов щелочных металлов.

3. Результаты определения методом реакционной адиабатической калориметрии стандартных энтальпий образования полученных соединений и оценочные значения их стандартных функций Гиббса образования.

4. Результаты анализа влияния состава изученных соединений на значения их стандартных энтальпий образования.

Практическая значимость выполненной работы. Полученные результаты имеют фундаментальный характер и могут быть включены в соответствующие справочники. Они дают возможность в дальнейшем прогнозировать поведение изученных соединений при их возможном образовании в природных условиях и технологических процессах. В частности, в технологии переработки отработанного ядерного топлива существует проблема отделения урана от образующегося в результате деления сопутствующего ему молибдена. Поэтому полученные в работе характеристики ураномолибдатов щелочных металлов могут быть использованы при решении технологических задач ядерно-топливного цикла.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах: «Радиохимия», «Журнал неорганической химии», «Труды НГТУ», «Бутлеровские сообщения» и 10 тезисов докладов на конференциях и семинарах различного уровня, 2 статьи направлены в печать в «Журнал неорганической химии».

Результаты доложены на Четвертой и Пятой Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия 2003» , г. Озерск и «Радиохимия - 2006», г. Дубна; Седьмой и Восьмой конференциях молодых ученых-химиков, г. Нижний Новгород; IX и X Нижегородских сессиях молодых ученых, г. Дзержинск; Третьей всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, г. Нижний Новгород; Международной конференции «Химические дни - 2004», г. Красноярск; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», г. Москва; XXIV Беловских чтениях, г. Нижний Новгород.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 18 таблиц и 82 рисунка.

Выводы

1. Разработаны методики получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А^О - UO3 - Мо03 (- Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) в виде монофазных поликристаллических порошков. Впервые синтезированы два новых ураномолибдата - Rb2U2MoOi0 и CS2UM0O7 и установлена их кристаллическая структура.

2. Проведены систематизация и кристаллохимический анализ структур ураномолибдатов, образующихся в системах А\0 - UO3 - М0О3 (- Н20). Показано, что приведение числа атомов урана в формульной единице к шести, практически всегда сохраняет целочисленными коэффициенты при щелочном металле и молибдене. При расстановке ураномолибдатов в порядке уменьшения отношения U/Mo соединения подразделяются на две группы (U/Mo больше и меньше единицы). В каждой из групп при уменьшении отношения U/Mo наблюдается изменение кристаллических структур в следующем порядке: каркасные, слоистые, цепочечные и островные.

3. Разработаны термохимические схемы и экспериментально определены стандартные энтальпии образования полученных ураномолибдатов щелочных металлов и выполнен оценочный расчет их стандартных функций Гиб-бса образования.

4. Проведен анализ влияния состава ураномолибдатов, образующихся в системе А!20 - UO3 - М0О3 (А1 - Na, К, Rb, Cs) на значение их стандартных энтальпий образования. Показано, что увеличение содержания образующего катионную подрешетку щелочного металла и снижение его электроотрицательности приводит к росту выигрыша в энергии, мерой которого может служить отношение стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов к сумме стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов Аг20, Y-UO3, М0О3 (с учетом стехиометрии соответствующего ураномолибдата).

Заключение и выводы

Таким образом, в ходе выполнения настоящей работы были систематизированы данные об ураномолибдатах щелочных металлов, образующихся в системах Л'20 - U03 - М0О3 - Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs). Ранее ураномо-либдаты, образующиеся в рассматриваемых системах были изучены методами термического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов. Небольшое число работ касалось ИК-спектроскопического и термогравиметрического исследования рассмотренных ураномолибдатов. Термодинамического описания указанных систем ранее не проводилось.

В связи с тем, что описанные в литературе методики синтеза ураномолибдатов, образующихся в системах А120 - UO3 - Мо03 - Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), касались в основном синтеза монокристаллов, нами были отработаны методики синтеза рассмотренных ураномолибдатов в виде монофазных поликристаллических порошков. Фазовая индивидуальность полученных образцов была подтверждена методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического и термогравиметрического анализов.

В результате исследования проведен кристаллохимический анализ структур ураномолибдатов, образующихся в системах А20 - UO3 - М0О3 (-Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs). Он показал, что в этих соединениях реализуются островной, цепочечный, слоистый и каркасный типы структур, однако можно сказать, что в большинстве своем они имеют слоистый мотив, который обуславливается образованием атомами урана уранильных групп. Также следует отметить, что структура слоя кристаллогидратов и безводных соединений имеет одинаковый мотив расположения полиэдров, но для кристаллогидратов смещение атомов от средней плоскости слоя больше чем в случае безводных соединений.

Координация урана в ураномолибдатах щелочных металлов преимущественно пентагонально-бипирамидальная, молибдена - тетраэдрическая, кроме фазы состава К8и8МозОз7. Системы А'20 - U03 - М0О3 (А1 - Rb, Cs) в ходе исследования были расширены. Были впервые получены и исследованы рентгеноструктурным методом анализа ураномолибдаты состава Rb2U2MoOio и Cs2UMo07. Также результатом выполнения работы стало уточнение кристаллической структуры молибдата уранила UMo06. Этот молибдат уранила в ходе дальнейшего исследования был использован в качестве участника термохимической схемы для определения стандартной энтальпии образования ураномолибдата калия К8и8МозОз7. А также, поскольку значение стандартной энтальпии образования ЦМоОб можно рассчитать по пяти независимым термохимическим схемам, нами была проверена надежность других термохимических данных, использованных для определения стандартных энтальпий образования рассмотренных соединений.

Далее в ходе исследования были разработаны термохимические схемы и подобраны условия для определения стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А'гО - UO3 - м0о3 (- Н20) (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs).

С помощью реакционной калориметрии были определены значения стандартных энтальпий образования 29 ураномолибдатов, которые образуются в системах на основе оксидов щелочных металлов и шестивалентных урана и молибдена.

Проанализировано влияние состава ураномолибдатов щелочных металлов на значения их стандартных энтальпий образования. Показано, что увеличение содержания образующего катионную подрешетку щелочного металла приводит к росту выигрыша в энергии, мерой которого может служить отношение стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов к сумме стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов Aj20, y-uo3, м0о3 (с учетом стехиометрии соответствующего ураномолибдата).

Чтобы при решении практических задач исследователи и технологи имели возможность количественно описать системы с участием ураномолибдатов щелочных металлов нами была проведена оценка их стандартных функций Гиббса образования (A{G°).

Таким образом, обозначенные изначально задачи исследования полностью решены с учетом цели работы.

1. Dion, C, Noel. A. Le systeme ternaire и0з-М00з-К20: etude du domaine: U03 -U02Mo04-K2Mo04-K2U207 //Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, №5. P. 735-741.

2. Dion, C. Noel, A. Etude et interpretation du diagramme Na2Mo04-U03 dans le carde du systeme ternaire U03-Mo03-Na20 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1981, №5-6. P. 1185-1192.

3. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. Crystal chemistry of uranil molybdates. VI. New uranyl molybdate units in the structures of Cs4(U02)30(Mo04)2(Mo05). and Cs6[(U02)(Mo04)4] // The Canadian Mineralogist. 2002, V.40. P.201-209.

4. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. Crystal chemistry of uranil molybdates. IV. The structures of M2(U02)2(Mo04)7(H20)2. (M = Cs, NH,) // The Canadian Mineralogist. 2001, V.39. P.207-214.

5. Dion, C, Noel, A. Etude et interpretation de la ligne U02Mo04-Na2Mo04 danse le cadre du systeme U03-Mo03-Na20 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1981, №9-10. P. 1371-1376.

6. Dion, C., Noel, A. Le systeme ternaire Шз-МоОз-К20: mise au point relative aux phases des binaries UO3 K20, Mo03 - K20, etude du dominaine U02Mo04 -K2Mo04 - m0o3 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1983, № 11-12. P. 1257-1266.

7. Красовская, Т.И., Поляков, Ю.А., Розанов, В.П. Взаимодействия в системе Cs2Mo04 U02Mo04 // Неорганические материалы. 1988, Т. 16. №10. С. 1824- 1828.

8. Ю.Сережкин. В.Н., Татаринова, Е.Э., Сережкина, Л.Б. Рентгенографическое исследование Cs2(U02)2(Mo04)3 //Журнал неорганической химии. 1987, Т.32. №8. С.227-229.

9. Бойко, Н.В., Сережкин, В.Н. // Журнал неорганической химии. 1984, Т.29. №5. С.1333-1336.

10. Krivovichev, S.V., Cahill, C.L., Burns, Р.С Syntheses and Crystal Structures of Two Topological Related Modifications of Cs2(U02)2(Mo04)3. // Inorganic Chemistry. 2002, V.41. P.34-39.

11. Назарчук, E.B., Кривовичев, СВ., Филатов, С.К. Фазовые превращения и высокотемпературная кристаллохимия полиморфных модификаций Cs2(U02)2(Mo04)3 //Радиохимия. 2004, Т.46. №5. С.405-407.

12. Dion, С., Noel, A., Laureyns, J. Contribution a l'etude du systeme UO3-M0O3-Na20. Etude du domaine Na2U207-Na2Mo207-Na20 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1977, №11-12. P. 1115-1120.

13. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. Synthesys and crystal structure Li2(U02)(Mo04)2., a uranyl molybdate with chains of corner-charing uranyl square bipyramids and Mo04 tetrahedra // Solid State Sciences. 2003, №5. P. 481485.

14. Красовская, Т.Н., Поляков, Ю.А., Розанов, В.П. Димолибдатоуранилаты щелочных металлов // Неорганические материалы. 1981, Т. 17. №4. С. 695 -698.

15. Садиков, Г.Г., Красовская, Т.Н., Поляков, Ю.А., Николаев, В.П. Структурное и спектральное исследования димолибдатоуранилата калия // Неорганические материалы. 1988, Т.24. №1. С. 109 115.

16. Татаринова, Е.Э., Сережкина, Л.Б., Сережкин, В.Н. Рентгенографическое исследованиеRb2U02(Mo04)2//Радиохимия. 1991,№3. Т. 33. С. 61-63.

17. Расцветаева, Р.К., Баринова, А.В., Федосеев, A.M., Буданцева, Н.А., Некрасов, Ю.В. Синтез и кристаллическая структура нового водного димолибдатоуранилата цезия Cs2U02(Mo04)-H20 // Доклады академии наук. 1999, Т.365. №1. С.68-71.

18. Krivovichev, S.V., Burns, Р.С. Crystal chemistry of uranil molybdates. New structural themes in Na6(U02)20(Mo04)4., Na6[(U02)(Mo04)4] and K6[(U02)20(Mo04)4] // The Canadian Mineralogist. 2001. V. 39. P. 197-205.

19. Dion, C, Noel, A. Interpretation du diagramme M0O3 U02Mo04 - Na2Mo04 danse le cadre du systeme U03-Mo03-Na20 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1982. № 5-6. P. 1188-1191.

20. Kraus, W., Nolze G. PowderCell 2.3. Federal Institute for Materials Reserch and Testing Lab. BAM-1.33: X-Ray Structures and Phase Analysis, Berlin, Germany. 1998.

21. PCPDFWIN Version 2.02 ICDD 1999.

22. Powder Diffraction Phase Analysis Version 2.03 (Build) Copyright © 19972001. X-raySite.com.

23. Sheldrick, G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998. 31.Sheldrick, G.M. SHELXTL v.6.12, Structure Determination Software. 2000.

24. Колесов, В.П. Основы термохимии. / M.: Изд-во Московского университета, 1996. 205с.

25. Термические константы веществ; под ред. В.П. Глушко. М.: Наука. Вып. 1-Х. 1965-1981.

26. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып.5. Двойные системы. 4.4. / Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. -Л.: Наука, 1988. 348с.

27. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып.5. Двойные системы. 4.5. / Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. -Л.: Наука, 1991.416с.

28. Сережкин, В.Н., Ковба, Л.М., Трунов, В.К. Исследование системы UO3 -Мо03 Н20 // Радиохимия. 1973, Т.15. №2. С.282-285.

29. Сережкин, В.Н., Ефремов, Л.М., Трунов, В.К. Кристаллическая структура а U02Mo04-2H20 // Кристаллография. 1972, Т.17. Вып.6. С. 1127-1130.

30. Сережкин, В.Н., Великодный, Ю.А., Ковба, Л.М. Рентгенографическое исследование умохоита // Радиохимия. 1977, №15. С.673-675.

31. Сережкин, В.Н., Чуваев, В.Ф., Ковба, Л.М., Трунов, В.К. Структура синтетического иригинита // Доклады академии наук СССР. 1973, Т.210. №4. С.873-876.

32. Сережкин, В.Н., Ковба, Л.М., Трунов, В.К. Об исследовании синтетического иригинита // Доклады академии наук СССР. 1972, Т.205. №4. С.861-864.

33. Расцветаева, Р.К., Баринова, А.В., Сидоренко, Г.А., Пущаровский, Д.Ю. Кристаллическая структура триклинного умохоита U02Mo04H20.'2H20 // Доклады академии наук. 2000, Т.373. №2. С.202-205.

34. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. The crystal chemistry of uranil molybdates. II. The crystal structure of iriginite // The Canadian Mineralogist. 2000, V.38. P.847-851.

35. Krivovichev, S.V., Burns, P.C. The Crystal chemistry of uranil molybdates. I. The structures and formula of umohoite // The Canadian Mineralogist. 2000, V.38. P.717-726.

36. Трунов, B.K., Ковба, JI.M. Исследование вольфраматов и молибдатов ура-нила // Вестник Московского университета. 1963, №6. С.34-35.

37. Сережкин, В.Н. Синтез, структура, свойства комплексов уранила с оксоа-нионами элементов VI группы и кристаллохимическая систематика координационных соединений / Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук. Новосибирск. 1984.

38. Сережкин, В.Н., Ковба, Л.М., Трунов, В.К. Структура молибдата уранила // Кристаллография. 1972, Т. 17. Вып.6. С.1127-1130.

39. Сережкин, В.Н., Ковба, Л.М. Макаревич, Л.Г. Уточненная кристаллическая структура молибдата уранила // Кристаллография. 1980, Т.25. Вып.4. С.858-860.

40. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия. /М.: Изд-во Наука, 1971. 400c.

41. Dash, S., Jayanthi, K., Singh, Z., Dahale, N. D., Parida, S. C„ Iyer, V. S. Calo-rimetric studies on uranium molybdate // J. Alloys and Compounds. 2000, Vol.296.№ 1-2. P. 166-169.

42. Tripathi, S.N., Chattopadhyay, G., Kerkar, A.S. Thermodynamic Investigations in the System U-Mo-O// J.Am.Ceram.Soc. 1985, Vol.68. P.232-236.

43. Сулейманов, E.B. Синтез, строение и свойства соединений урана(У1) с ок-соанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионами / автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук. Нижний Новгород. 2003.

44. Наумов, Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. 239с.

45. Langmuir, D. Uranium solution-mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1978. V.42. P.547- 569.