Комплексные соединения молибдена (V) с тиоамидными лигандами и производными пропанола-2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ& од

о .—

АЗИЗКУЛОВА ОНА АЗИЗКУЛОВНА

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА (V) С ТИОАМНДНЫМИЛИГАНДЛМИ И ПРОИЗВОДНЫМИ ПРОПЛНОЛА-2

02.00.01-неорганз1ческая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация па соискание ученой степени доктора химических наук

ДУШАНБЕХ2000

Работа выполнена в Таджикском государственном национальной университете на кафедре неорганической химии

Научный консультант: доктор химических наук,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Харитонов Ю.Л., доктор химических наук, профессор Солиев Л.С., доктор химических наук, профессор Юсупов З.Н.

Ведущая организация: Таджикский технический университет

имени академикаМ.С. Осени. Защита диссертации состоится "Л? " декабря 2000 г. в 9ой часов на заседании диссертационного совета Д 013.02.01 в Институте химии им. В.И.Някитииа АН Республики Таджикистан по адресу: 734063. Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айви 299/2. Е-таШ kotibiIm@ac.tajik.net

С диссертацией можно ознакомится » библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН РТ.

Автореферат разослан ноября 2000 г.

профессор Анинджанов А.Л.

Ученый секрсгар диссертационноп сонета, доктор химических наук

Г 4 О а ^ 9 а 9 О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной аз важнейших проблем современной неорганической химия является синтез и физико-химические исследования новых координационных соедияеняй, которые могли бы найти широкое практическое применение. Целенаправленный синтез новых координационных соединений в значительной степени способствует накоплению экспериментального материала для развития теоретических представлений о механизме протекания химических процессов. Особый интерес для химии координационных соединений представляют тноамидные лиганды и производные пропанола-2, проявляющие бактериоцндяые, противоопух-левпе, противоишемичехие, антиаллергичесхне, фунгяцндные и гербицид-вые свойства. Имеющиеся сведения о составе и строения хомплехс&Ых соединениях молибдена (V) с отдельными представителями этого класса ли-гандов, неоднозначны, а нередко и противоречивы. Данные по систематическому исследованию влияния концентрация галогеководородных кислот на состав и свойства образующихся комплексных соединений молибдена (V) практически отсутствуют. Для химии молибдена (V) неизученной остается реакционная способность координированных лигандов. Отсутствуют сведения о влиянии комплексов молибдена (V) на радиационную стойкость и элемризуемость полимерных материалов. Не проведены систематические испытания комплексов молибдена (V) с тиоамиднымн лигандами и производными пропвкола-2 на биологическую активность. Решения вышеуказанных проблем имеет важное значение для создания научных основ синтеза и практического использования комплексов молибдена (V), а также для дальнейшего развития химии координационных соединений, что и определяет актуальность работы.

Целью работы явилось:

-разработка методов синтеза я изучения физико-химических свойств комплексных соединений молибдена (V) с тиоамнднымш лигаидамя и производными пропанола-2;

-установление закономерности образования комплексных соединений молибдена (V), в зависимости от концентрации галотеноводородных кислот и соотношения реагирующих компонентов;

-установление закономерности в процессах термического разложения синтезированных комплексов;

-исследование процессов взаимного замещения лагандов в комплексах молибдена (V) и установлении соответствующего ряда;

-изучение влияния комплексов молибдева (V) на радиационную стойкость и электризуемость диацетата целлюлозы;

-изучение биологической активности некоторых синтезированных комплексов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые: -осуществлен синтез более 300-новых комплексов'молибдена (V) с гиоа-мидными лигандамн н производными проланола-2; -определены концентрации галогеноподородных кислот, при которых образуются оксокомплексы или комплексы, содержащие наряду с оксо-группой гидроксильную группу ил^ линейную Мо-О-Мо группу; -разработан способ получения комплексов молибдена (V), содержащих ' различные ацидолитанды во внутренней сфере; -показано, что лабильность ацидолигандов, входящих во внутреннюю сферу комплексов изменяется в следующем ряду: }"> Вг "> СГ. > НСОО' > СН/ЮО';

-установлен следующий ряд взаимного замещения лигандов: 1>ЗСК>КН3>Б>С1>ВГ->]>Н20

-предложены возможные схемы термического превращения синтезированных комплексов; '

-показано, что комплексы молибдена с производными имидазола в 2-$ раза повышают радиационную стойкость и в 2-8 раза снижают элек-тризуемость диацетата целлюлозы;

-среди синтезированных комплексов найдены соединения, проявляющие высокую биологическую активность.

. Результаты выполненных исследований составляют основу научного направления-особенности взаимодействия, условия образования, свойства я строения комплексов молибдена (V) с тиоамидныни лнгапдаин и производными пропанола-2.

Практическая значимость. Полученные результаты, могут быть использованы для целенаправленного синтеза комплексов молибдена (V) с представителями других классов лигандов.Разрзботаялая методика синтеза исходных оксопентагалогенидов молибдена (V), используется при выполнении научных работ и проведения лабораторных заня1ий на кафедре неорганической химия Таджикского Государственного Национального Университета. Синтезированные комплексы, могут найти практическое применение в аналитической химии в хачеггве осаждаемых форм для обеспечения полноты извлечения молибдена из технологических растворов медво-молябденовых концентратов. Некоторые полученные комплексы могут быть использованы в качестве модифицирующих добавок для увеличения радиационной стойкости н снижения электрязуеностя полимерных материалов. Кроме того, они могут быть использованы в качестве бмлогиическя активных веществ, катализаторов химических процессов и бвоцадных присадок к сназочво-охлаждагощнм жидкостям.

Полученные экспериментальные данные а теоретические выводы использованы в научной деятельности, а также в учебном процессе ТГНУ,

при чтении лекционных курсов и проведении семинарских и лабораторных , занятий.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на : XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), II, III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989, Ташкент 1990); Всесоюзном семинаре "Геохимические методы изучения вещественного состава осадочных пород" (Москва, 1974); I, III региональном совещании Республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Душанбе, 198$, Ташкент 1990); X Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" (Душанбе, 1986); межгосударственной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (Минск, 1992); международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе, 1996); межведомственной научной конференции "Физика конденсированных сред", посвященной 50-летию Таджикского Государственного Национального Университета и 70-летию со дня рождения заслуженного деятеля науки Таджикистана Бах-рулло Нарзуллаева (Душанбе, 1997); II, III международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1997, 2000); международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения Сулейманова А. С. (Душанбе, 1958); юбилейной научно-теоретической конференции, посвященной SO-летию университета (Душанбе, ' 1998); юбилейной научной конференции, посвященной 95-летию со дня рождения академика АН Республики Таджикистан В.И.Никитинй (Душанбе, 1997); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского, состава и студентов, посвященной 1100 -летню Государства Саманидов (Душанбе, 1999); научной конференции, посвященной памяти академика АН Республики Таджикистан НуманоьаИ.У. (Душанбе, 1994); юбилейной научно-практической конференции, посвященной 40-

летаю химического факультета и 65-летию д.х.н., профессора Якубова Х.М. "Проблемы современной химической науки и образования" (Душанбе, 1999); на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикскою Государственного Национального Университета (1977-2000).

Публикации. Основные содержания диссертационной работы на' шли отражение в 54 публикациях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы (2f8 наименований). Диссертация изложена н:; 335 страницах машинописного текста и содержит 33 рисунков и 38 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА (V) С ТИОАМИДНЫМИ ЛИГАН,:ЛМИ При осуществлении синтеза комплексных соединений молибдена (V) с тноамидными лигандами соотношения Н2[МоОГ53 : L варьировали от 1:0,5 до 1:10 в средах галогеноводородных кислот с концентрациями от 1 моль/л до 7 иоль/л НВг н до 10'моль/л HCl. Проведенные исследования показали, что в средах НГ с концентрацией более чем б ноль/л молибден (V) с тиоамндныии лигандами образует оксокоиплексы составов lmouif-2//^,* [MoOLjTj]; [Мо01Гз(Н20)].Н20; [МоОЬ2Г]Г2 я [MoOL«r]rj.2H20, а в интервале концентраций 4-6 ноль/л НГ, в зависимости от природы лиганда, образуются либо иономерные, либо днмер-ные оксо-гидроксокомплексы с кислородным мостиков составов: [MoO(OH)Lar(HjO)]; [MoO(OH)l2rj]; • [Мо20,Ь2ГЛ.2Н20; [Mo203L<] Г4.4Н20; [Мо20^2Г4(Н20)}].2Н20 и [М020212ГД0Н)2].2Н20. Обнаружено, что в средах НГ с концентрацией ниже 4 моль/л образуются дннерные комплексы с кислородным мостиком.

1.1. Комплексные соединения молибдена (V) с тиосемикарба-зидом и его производными

Молибден (V) с тиосемикарбазидом (TSC), в средах б моль/л ИГ, образует комплексы общего состава [MoO(TSC)jT3] • 2IIjO, а в средах 1-4 моль/л НГ комплексы состава [M0j03(TSC)2(Hj0)2r2]rj. Образование этих комплексов происходит в соответствии со следующими реакциями:

2Нг[МоОГ5] + 2TSC + 5HjO = [Мо203(ТБС)2Г4] • 4HiO + 6НГ*

2Н2[МоОГ,] + 4TSC + 5Н,0 = [Мо,03(Т5С)4]Г< • 4Н,0 + 6НГ;

ЩМоОВгз] + TSC - [MoO(TSC)Br3] + 2HBr ;

2Н3[МоОГ5] + 2TSC 4 3HjO = [Mo^TSCHHaO^birj + 6НГ.

Комплексам, синтезированным при мольном соотношения Mo(V):TSC=l:2 и 1:5, в средах 5 моль/л НВг, соответствуют общие формулы: [MoiOjCTSChr«] • 4Н30 и [Мо20з(Т8С)4Г4] • 4НгО.

Показано* что образование комплексов состава [MojOj (TSC)jTJ ■ 4Н20 происходит только при соотношениях [МоОГ)]г": TSC <. : 0,5. Начиная от соотношений [МоОГ5]'"-: TSC в 1:4 и до 1:6, в средах 6 моль/л НГ, образуются комплексы состава [Мо3Оз(Т8С)аГ4]-4НгО. При высушивания на воздухе или растворении в воде первоначальный цвет комплексов изменяется, что свидетельствует о склонности комплексов молибдена (V) полученных в среде б моль/л НГ, X частичному гидролизу и динеризацив. При соотношениях [MoOr5]J':TSC=l:3 я более , в средах с меньшей кон-• центрацией кислоты (до 3-4 моль/л НГ), образуются комплексы общего состава [Мо303(Т5СЫН20)зГз.]Г2.

В среде 9 моль/ л HCl пе удалось выделить в твердом в яде ноноза-мещеняый комплекс состава [MoO(TSC)Cl3]. В этой среде при соотвоше-вяях [МоОГ3]3' : TSC <, 1 : 0,5 образуется только комплекс состава [MoO(TSC)jCl] СЬ-Н20. При соотношениях {МоОГ5]* : TSC - 1:6 до 1:10 i

средах с концентрацией кислоты до 1 ноль/ л НГ образуются комплексы того же состава, что и а средах 5-6 моль/л НГ.

По данным кондуктометрических исследований показано, что комплексы {Mo203(TSC)3CLJ • 4HjO, [Moj03(TSC)2Br4] ■ 4Н20, а также [MoO(TSC)2Br3] являются соединениями нсзлектролигного типа. Комплексам общего состава [MoO (ТБС)2Г] Г2- Н20 соответствует электропроводимость характерная для электролитов типа 1:2. Эти данные находятся в полном согласии с данными потенциометрического титрования водных растворов комплексов состава [MoÖ (TSC)2r]T2- Н20, подтверждающих наличие двух галогенидных ионов во внешней сфере. Экспериментальные данные показывают, что значения цдля бромядных комплексов несколько выше, чем у соответстсующнх хлоридных аналогов.

При сравнении ИК спектров комплексов со спехтром свободного TSC, иаблюдзется смещение ряда полос как в низкочастотную, так н а высокочастотную область. Полосы валентных колебаний амино- и аминогрупп в спектре TSC проявляются при 3256 и 3168 см*1. В спектрах комплексов общего состава [Мо203(Т8С)2Г^]- 4Н20 эти полосы см. даются в низкочастотную область. Максимумы полос поглощения при 1531 см"1, относящиеся преимущественно к'валентным колебаниям v(CN) молекулы TSC s спектрах комплексов, смещейыв высокочастотную область до 1561 см'1 (для оксохлоридпого) и 1548 см'1 (для оксобромидного). Полосы при 1283, 1159 и 998 см'1, относящиеся соответственно к колебаниям амид- и v(NH2) группы в спектре комплексов, за исключением полосы при 998 см'1, сдвинуты в низкочастотную область. Указанные изменения в положении полос, относящиеся к различным колебаниям ОД2-группы, связаны с участием атома азота аминной группы молекулы TSC в координации с молибденом (V). Полосы ответственные за v(Mo=0) в спектрах как хлорнд-ного, таки бромидвого димерных комплексов проявляется при более низких частотах, по сравнению с мономерными комплексами. Полоса в спек-

тре TSC при 803 см"1 преимущественно соответствует валентным колеба-, ниям группы C=S. В спехтре всех синтезированных вами комплексов данная полоса проявляется при более низких частотах. Для комплексов состава [Мо203(Т8С)2Г4] -4Н20 указанная полоса проявляется при 735 см'1 {для оксохлоридного) в 720 см'1 (для оксобромидного). Этот экспериментальный факт обусловлен участием атома серы тнонной группы молекулы TSC в координации с молибденом (V). Анализ спектров комплексов состава [Mo203(TSC)jr4]4H20 показывает, что полоса при 1531 см"1, имеющаяся в спектре TSC, смещена в высокочастотную область до 1552 см"1 (для охсохлоридного) и 1555 сн"1 (для оксобромидного). Наблюдается также низкочастотный сдвиг полосы соответствующей v(C=S) для '[М020з(Т8С),С1<]:4Н30 н дяя [Mo/hCTSChBr«] -4Н,0.

В спектрах комплексов [MoO(TSC)r3] при 444 см'1 (для оксохлоридного) и 438 см"1 (для оксобромидного) проявляются полосы, которые, вероятно, могут быть отнесены к v(Mo-N). Кроме колебаний v(Mo-N), в спектрах этих соединений выявлены полосы поглощения, отнесенные нами к валентным колебаниям v(Mo-S) связи при 281 см'1 (для оксохлоридного) и'273 см"1 (для оксобромидного). В отличие от спектров комплексов [MoO (TSCJjTj], б спектрах соединений состава [MOjOj(TSC)iT<] -4HjO в области 400-500 см"1 проявляются по две интенсивные полосы для оксохлоридного (462 и 440 сн "') и оксобромидного (459 н 438 см'1) комплексов. Наряду с появлением двух колебаний v(Mo-N), в спектрах комплексов ' наблюдается появление ряда новых Полос при 280 и 265 см"1 (для оксохлоридного) и 276, 266 см'1 (для оксобромидного), которые ответственны за v(Mo-S)

Независимо от концентрации кислоты, при которых были проведены сиьгезы комплексов молибдена (V) с TSC, у соединений с соотношением Mo:TSC = 1:1 величина низкочастотного смещения v(C=S) несколько выше, чем для соединений с соотношением Mo.TSC 1:2. На основе низко-

частотного смещения полос поглощения v(C=S) и NH можно сделать вывод о том, что во всех синтезированных нами комплексах молибдена (V) с TSC координация молегулы лиганда осуществляется бидентатно, посредством атомов серы тионной группы н атома азота гндразннового фрагмента. Сильные полосы в области 685-740 см'1 в спектрах димерных комплексов относятся к колебаниям группы v(0=Mo-0-Mo=0).

Проведенные исследования показали, что наиболее оптимальным условием синтеза ацетилтиосемикарбазидных (ATSC) мономерных комплексов является среда с концентрацией HCl равной 6 моль/ л для оксохло-ридных и 7 моль/л НВг для оксобромидного. Установлено,что в этих средах при взаимодействии молибдена (V) с ATSC образование комплексов протекает согласно реакции

Нз(МоОГ}] + 2ATSC + 2НгО = [MoO(ATSC)3r3] -2Н20 + 2НГ, •. • а в разбавленных растворах НГ (1-3 моль/л) образование димерных оксо-гидроксокомплексов протекает по реакции:

2ЩМоОГ,] + 2 ATSC + 5Н20 =[Мо2С>3(ОН)2 (ATSC)2r2] .2HjO + 8НГ,

В ИК спектрах комплексов молибдена (V) с ATSC, также обнаружено низкочастотное проявление полос поглощения валентных колебаний v(C=S) на 25-65 см"1, что свидетельствует об участии атома серы в координации. Для координированной молекулы ATSC также обнаружено низкочастотное смещение полос поглощения, относящихся к v(C=0).

В спектре свободного ATSC имеется очень сильная долоса при 1675 см"1 с плечом со средней интенсивностью при 1710 см'1, которая относит' ся к валентным колебаниям карбонильной группы. Смещение указанной полосы в низкочастотную область на 60-75 см'1, свидетельствует о координации молекул ATSC к молибдену (V) посредством донорного атома кислорода карбонильной группы. Полоса средней интенсивности при 1555 см'1 и 1517 см'1 и соответствующая v(C-N) в спектрах как оксохлоридных, так и оксобромидных комплексов практически не изменяется. Неизмен-

ность в спектрах комплексов полос, относящихся х валентным сяммет-, ричыым и антисимметричным колебаниям у(Ш2) группы, свидетельствует об отсутствии связи между молибденом (V) е атомом азота.

В ИК спектрах ацетилтиосеникарбазидных комплексов Зм(СНэ) в виде плеча проявляется при 1416 см'1, а 5,(СН3)прн 1358 см'1. Эти данные свидетельствуют о том, что в составе синтезированных комплексов сохраняется ацетильная группа. Наличие гидроксильиых групп в составе комплексов общего состава [М0203(0Н)2(АТ8С)2Г3]-2Н20 подтверждается появлением полос поглощения в области 3455-3485 см '. Следует отметить, что спектры комплексов, синтезированных в более разбавленных растворах галогеноводородных кислот (3-4 моль/л) в интервале частот 1050-1700 см'1, существенно не отличается от спектров соединений, полученных в среде 6 моль/л НС1 и 7 моль/л НВг.

В спектрах димсрных комплексов полоса, относящаяся к у(Мо=0), появляется при более низкой частоте, а,именно.при 906 см'1. Подобное низкочастотное проявление полосы, относящейся к у(Мо=0), связано с наличием линейной группировки 0=Мо-0-Мо=0 й полосы ум(Мо-0-Мо) появляются со средней интенсивностью в области 704-710 см"1

В длиноволновых ИК спектрах комплексов [МоОЬ2Г3]-2Н20, где Ь-ТБС, АТЭС наблюдается характерная полоса в области 327-340 см"', соответствующая у(Мо-С1). Для аналогичных бромидных комплексов полоса, соответствующая у(Мо-Вг), с высокой интенсивностью, проявляется в области 220-240 см'1.

Показано, что наиболее оптимальными условиями получения комплексов состава {М60ЬГ3(Н20)]'' НгО, где Ь-МеНЯС, 4-РЬ-Т$С в средах 6 моль/л НС1 и 5 моль/л НВг является соотношение реагирующих веществ равное 1:1. Образование этих комплексов можно представить реакцией: Н2[МоОГ5] + I +2Н20 - [Мо01Гз(Н20)] Н20 + 2НГ.

Таблица 1

Кристаллооппмеское и магнитные свойства комплексов молибдена (V) ^в интервале 90-300 "К)

Соединение Цвет комплекса Показатели преломления М, Тип христаллов ЪгЮ4

ГМоСКМСЗ^СЬ] • 2НгО фиолетовый 1,614 1,545 иголчатые 1275 1,73

[МоОСМСЭ^Вгз] • 2НгО темно-фиолетовый 1,708 1,670 чешуйчатые 1268 1,71

[МоО(Т5С)Вгз] • 2Н20 тзмно-фиояетовый 1,590 1,565 пластинчатые 1260 1,66

ГМоосгзс^а] сь • 2н2о балотный 1,612 1,543 иголчатые 1279 1,74

[МоСХТ8С)2 Вг]Вг2 • 2НгО темно-зеленый 1,710 1,673 чешуйчатые 1244 1,62

[МоО(4-Ме1-Т5С) (Н20)2СЫН20 фиолетовый 1,705 1,665 иголчатые 1256 1,64

{МогОзСМСБ^СЦ] ■ 2НгО темно-фиолетовый 1,615 1,550 пластинчатые 110 0,23

[МогОзСМСБ^г^ • 2НгО темно-коричневый 1,690 ' 1,575 пластинчатые 119 0,30

[МО}0)(МС5)2СЦ] ■ 2Н20 темно-зеленые 1,712 1,568 пластинчатые 129 0,33

[МогОзСМСБ^Вг^] • 2НаО темно-зеленые 1,695 1,605 пластинчатые 133 С, 38

В длнноволновых ИК спектрах двухзамещенных комплексов молибдена (V) с МеГГБС и 4-РЬ-Т8С состава [МоОЬ2Г3].2Н20 имеются по две полосы поглощения при 320-333 см'1 и 220-235 см"1, соответствующие связи у(Мо-С1) и у(Мо-Вг), что свидетельствует о нахождении обоих лиган-дов в экваториальной плоскости в цис- положении относительно друг-друга.

Полоса соответствующая v(C=S) в спектрах МеИ5С и 4»РЬ-ТБС проявляется при 846 см'1 и 838 см'1, а в спектрах [МоОЬгГ^ОНу-гНгО, резко снижая сзою интенсивность, проявляется при 828 см'1 в 816 см'1. Этот факт свидетельствует об участии атома серы тионной группы молекул этих лнгандов в координации с молибденом (V).

Следует подчеркнуть, что образование мономерных и димерных комплексов молибдена (V) с некоторыми производными тиосемикарбазн-да было усыновлено наряду с данными ИК спектров и данными криоско-пических исследований по определению молекулярной массы.

Нами также были изучены кристаялоонтические н магнитные свойства комплексов (табл. I). На основе проведенных рентгенографических исследований для комплексных соединений составов (КН^ДМоОС^], (МЩМоОВ^], [МоО(МСЗ), С!3]- 2НгО, [МоО(МСБ)2 Вг,]- 2Н20, [МоО(ТБС)Вгз], [МоО(Т8С)г С1] С12- Н20, [МоО(ТЗС)2 Вг]Вг2- НаО были определены параметры кристаллических решеток. Установлено, что оксо-хлорвдные и оксобромидные комплексы молибдена (V) с 1-метил-2-. мсркаптоиывдазолом и тиосеинкарбазлдом являются изоструктурвымн.

1.2. Комплексные соединения молибдена (v) с некоторыми производными имидазола

Установлено, что в средах б моль/л НС1 н ? моль/л НВг взаимодействие (КйО^МоОГ;] с 2-МИ и 1-МеМ-МИ протехает по следующим общим реакциям:

(ШЩМоОГ3] +21+2Н20 = [МоОЬА]-2Н,0 + 2 N1^;

(НВДМоОГ,] +4Ь +2Н20 - [МоОЬдГ]Г2-2Н20 + 2 Ш4Г.

Образование комплексов с этими лигандами в средах 1-4 моль/л НГ протекает по следующей общей реакщии;

2(КН4):[МоОГ,3 +4Ь +ЗН20 = [Мо203 ЦГ4]-2К/) + 4МЕ,Г +2НГ.

В ИК спектрах мономерных комплексов молибдена (V) с 2-меркаптонмидазолом составов [МоОЬ2Г3].2Н20, [МоОЬ<Г ]Г2.2Н20 обнаружены полосы, ответственные за у(Мо=0), в области 965-970 см'1, а в спектрах димерных комплексов . состава [Мо2ОзЬ.|П]-2Н20 и [Мо2021>4(ОН)2Г2] • 2Н20 полосы у(Мо=0) проявляется в интервале частот 905-910 см'1, а у(Мо-О-Мо) проявляется в интервале 670-740 см"1. По низкочастотному смещению полос,ответственных за у(С=5) па 25-35 см'1 установлено, что молекулы 2-меркаптоимвдазола и 1-метил-2-меркаптоимидазола координируются с молибденом через атом серы тион-ной группы. Максимумы полос поглощения при 1535 см'1, относящиеся преимущественно к валентным колебаниям связи 2-МИ, 1-Ме1-2-МИ в спектрах этих комплексов, сохраняют свое положение и почти не меняют интенсивность, что подтверждает не участие атома азота в координации с молибденом (V). Установлено, что наряду с проявлением основных полос у(С=Б) в области 827-830 см'1, у(Мо=0) при 965-975 см'1, 8(Н/>) при 1680-1622 см'1 и у(Мо-Г) в области 230-345 см"' в комплексах состава [МоОЬГз] • 2Н20 и [МоОЬ4Г]Г2 • 2Н20, где Ь-1-Ме1-2-МИ проявляется до-

полннтельные полосы при 240-275 см"1, которые могут быть отнесены к , у(Мо-$). -

Кондуктометрическим методом были определены значевия молярной электрической проводимости растворов комплексов в ДМФА и нитробензоле. Установлено, что как мономерные, так и димерные комплексы проявляют себя как соединения неэлектролитного типа.

1.3. Комплексные соединения молибдена (у) с некоторыми производными 1,3,4 - тиадиазола

Данные элементного анализа, молярной электропроводности и по-тенциометрического определения степени окисления молибдена показывают, что в средах 6 моль/л НС1 и 5 моль/л НВг молибден (V) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом, 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазолом, а также 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиаюлом образует комплексы неэлектролнтного типа с соотношением Мо:Ь- 1:2. Образование мономерных комплексов молибдена (V) в среде 6 иоль/л НГ можно описать следующей'обвдей реакцией: Н2[МоОГ5] + 2Ь + Н20 = [МоОЬ2Г3] • Й20 + 2НГ, а димерные комплексы образуются по реакции: . 2Н2[МоОГ;] +2Ь +5Н20 = [Мо2Оэ -Ь2(Н20)2Г4] -2Н20 + 6НГ.

В табл. 2 представлены даннь1е по ИК спектрам некоординированного 2-амино-1,3,4-тиадиазола и синтезированных комплексов молибдена (V). При сравнении ИК спектров комплексов молибдена (V) со спектрами производных 2-амино-1,3,4-тиадиазола, наблюдается заметное изменение в области полос поглощения функциональных групп и азолъвого кольца.

Установлено, что в спектре оксохлоридного комплекса состава [М00ЦНг0)СЦ-Н20, где 1-2-амино-1,3,4-тиадиазол происходит низкочастотное сиещение палосы, относящейся к у(Ш2) от 3293 см"'до 3260 см*1, а в спектре оксобромидного комплекса до 3255 см'1. Из данвых ИК спектров

Таблица 2

Волновые числа махкгмумов полос поглощений комплексов молибдена (V) с 2-амино-1,3,4-тиздиазолом

Интервал • волновых чисел, си1 П НС с-кн2 \/ э [М0ОЬСЛ3(Н2О)]Н2О [М0ОЬ2Вг3(Н5О)]Н2О [Мо203Ь2СЦ(Н20)3]2НаО

400-600 ' 524 (о.сл), 610 (сл) 438 (сл"), 512 (сл ). 595 (ср), 627 (ср) 442 (сл), 508 (сл), 590 (ср), 663 (ср) 440 (сл), 510 (слХ 595 (ср). 667 (ср)

600-500 640 (ср), 735 (сл) 665 (ср), 725 (ср) 710 (ср), 738 (сл) 715 (ср), 740 (ср)

800-1000 840 (сл), 974 (ср) 730 (ср), 965 (ср) 955 (ср), 1145 (сл) 948 (сл), 1145 (сл)

1000-1200 1086 (ср), 1145 (сл) 1147 (сл)

1200-1400 1290 (с) 1290 (с) 1290 (с) 1290 (с)

1400-1600 1510 (с), 1597 (ср.) 1515 (с), 1600 (С) 1518 (с), 1599 (ср) 1520 (с), 1600 (ср)

1600-4000 1630 (ср). 1693 ('сл!. 1940 (сл), 2046 (с), 2722 (о.сл), 2803 (ср). ' 3293 (ср) 1630 (ср), 1697 (сл), 1937 (а), 2060 (с), 2720 (сл), 2805 (ср), 3260 (ср), 3450 (ср.ш) 1635 (ср), 1695 (ср). 1940 (сл), 2066 (с), 2720 (о.сл), 2810 (ср), 3255 (ср\ 3455 (ср.ш) 1632 (ср), 1692 (сл), 1942 (сл), 2065 (с), 2810 (ср), 3255 (ср), 3457 (ср)

следует, что координация 2-амино-1,3,4-тиадиазола осуществляется через атом азота амнногруплы, В аольэу этой интерпретации свидетельствует тот факт, что в спектре всех комплексов появляется новая полоса логло-щения в области 430-520 см"1, которая отсутствовует в спектре свободного лиганда. Эти полосы нами отнесены к связи v(Mo-N). Особый интерес представляет сравнение спектров в области 800-900 см'1, так как ^именно, в этой области проявляется полоса, характерная для связи v(C-S). В спектре как оксохлоридных, так и оксобромидных комплексов состава [МоОЦНгОУ/У'НгО, данная волоса смещается в высокочастотную область, что свидетельствует о неучастии атома серы гетероциклав координации с молибденом (V).

В ШС спектрах комплексов молибдена (V) с2-амяно-5-метял-!,3,4-тиадиазолом и 2-амино-5-этил-1,3,4- тнадиазолом состава [Мо01,Гз]-Н]0 наряду с проявлением полос v(Mo=0) при 965-973 см'1, 5(Н20) при 16201622 см"1, у(Мо-Г), в области 230-345 см"', проявляются дополнительные полосы при 827-830 см'1, которые могут быть отнесены к v(C-S). Кроме вышеуказанных колебаний, в спектрах этих комплексов выявлены новые полосы при 262-275 см'1, отнесенные нами к v(Mo-S) связи. Эти экспериментальные данные свидетельствуют о том, что молекулы производных 2-аннно-1,3,4-т» лназола в монозамещенных комплексах, к молибдену (V) координированы бидентатно, посредством атомов азота аминогруппы и серы гетероцикла.

В интервале частот 1600-4000'см"1 Ж спектры комплексов состава [М02ОзЬ2(Н2О)2Г<] 2Н2О, полученные в средах 1-3 моль/л НГ, по характеру практически не отличаются от спектров моно- и'двухзанещенных комплексов. Существенное отличие в спектрах указанных комплексов наблюдается в области 450-1100 см"1. Так. если в спектрах [МоОЬГ3]-гН20 я [MoOLTj Н20] Н20 полоса v(Mo=0) проявляется с высокой интенсивностью при 965-970 см'1, то в спектрах комплексов состава [Mo^jLjÍHjOJjT«]

•2HjO эта полоса проявляется с незначительной интенсивностью при 948950 си'1. Кроме того, в спектрах димерных комплексэв в области 710-730 см'1 проявляются интенсивные полосы, относящиеся к колебаниям связи v(Mo-O-Mo).

Проведенными исследованиями показано, что в зависимости от характера заместителя и алкнльного радикала, входящие в состав молекулы 1,3,4-тнадиазола, эти лигаиды могут проявлять&оно- н бидентатные свойства..

1.4. Комплексные'соединения молибдена (v) с некоторыми производными пропанола-2

Особенностью разработанной нами методик синтеза комплексных соединений молибдена (V) с производными пропанола-2 и пропанднола-2,3 является то, что к ацетоновому раствору МоС15 необходимо добавлять рассчитаниюе количество соответствующих лигандов.

Образование комплексов молибдена (V) с производными пропанола-2 и пропандиола-2,3 в среде ацетона происходит лишь при соотяоше-нии Mo:L ^:1ЛПо данным элементного анализа комплексы, полученные при соотношении реагентов 1:1 и 1:0,5, имеют одинаковый состав. Прове-денннымв исследованиями установлено, что при взаимодействии МоС'15 с производными пропанола-2 образуются монозамещенные [MoOLF3] и • двухзамещениые [МоОЬ2Г3] комплексы.

В отличие от спектров некоординированных аминоэфиров пропанола-2, ИК спектры комплеков состава [МоОЫ*э], где L-аминоэфиры, либо алкилзамещенные пропанола-2 характеризуется интенсивной полосой при 965 см"', которая относится к v(Mo=0). По низкочастотному смещению полос поглощения v(C-N) и v(OH) на 25-45 см'1 установлено, что молекула Ьпропилокси-З-диметиламинопропанола-2 (1-ПОДП) координирована к

иону молибдена (V) бидентатно-цикличесхв, через атомы кислорода твд-роксильной и аминоэфирной группы.

Сравнение спектров некоординированного 1-ПОДП со спектрами комплексов состава [МоО(1-ПОДП)Г3] показывает, что полосы при 2870 см'1, ответственные за \'(СН3) группы в спектрах комплексов, проявляется с той же интенсивностью, что и в спектре некоординированного лнганда. Это свидетельствует о сохранности метильных групп в молекуле 1-ПОДП в процессе комплексообразования. Спектр бромидного комплекса состава [МоО(ПОДП)Вг3] практически не отличается от спектра хлоридного соединения,

На основании данных ИК спектров установлено, что в комплексах молибдена (V) с 1,3-дипиперидинопропанолом-2 (1,3-ДИПП) координационная связь локализована только »а атоме кислорода гнроксильной группы. В области валентных колебаний у(С'-К) практически особых изменений не наблюдается. Интересно отметить тот факт, что в спектрах комплексов состава [МоО(ДИПП)Г3]Г, полученные при мольном соотношении Мо:ДИПП=1:0,5, путем нагревания реагентов наблюдается смещение полос поглощений у(ОН) и у(С-К) на 85-100 см"' в низкочастотную область. При этом полосы у(ОН) и у(С-М), проявляющиеся соответственно при 3440 и 1130 см'1 в спектре некоординированного лиганда с незначительной интенсивностью, проявляются при 3480 и 1105 см'1. Этот экспериментальный факт можно интерпретировать в пользу трехдентатной координации моле-• кул 1,3-ДИПП к молибдену (V). Новые полосы поглощения при 482,-512 см'1 (для оксохлоридною) и 485,525 см"1 (для оксобромидного) относятся к валентным колебаниям \mMo-N) и является доказательством участия атомов азота в координации к молибдену (V). Найденная в спектре оксо-хлоридных соединений полоса в области 330-342 см"1, отнесена к у(Мо-С1), а полоса при 220-230 сн'! в оксобромидном комплексе, к у(Мо-Вг). В спектрах комплексов,синтезированных при соотношении Мо:1,3-ДИМГМ:0,5?

где, 1,3-ДИМП-1,3-ди(морфолино)пропанол-2 проявляются полосы при 948 си'1 (для оксохлорндного) н 952 си'1 (для оксобромидного), которые как я в случае соединений состава [МоО(ДИПП)Г3] могут быть отнесены к валентным колебаниям оксомолибденильной группы. При 3445 см"' (для оксохлорндного) и 3500 см"' (для оксобромидного) проявляются широкие полосы, которые подтверждают сохранение ОН-группы лигандов в составе комплексов [МоО(ДИПП)Г3] и [МоО(ДИПП)Г2]Г.

По данным, молярной электрической проводимости растворов комплексов состава [МоО(ДИПП)Г3] в дниетилформамнде их можно отнести к соединениям неэлектролитного типа, а динегилформамидные растворы комплексов состава МоО(ДИПП)Г2]Г имеют значение ц, соответствующие электролитам типа 1:1.

На основании данных элементного анализа и молярной электрической проводимости образование пропанолятяых и пропандиолятпых комплексов молибдена (V) происходит согласно реакциям:

МоГ, + L-—»[МоОЬГз] + 2НГ;

МоГ. +2L-г[МоОЬзГ]1У 2НГ.

В отличие от спектров соединений состава [МоО(ДИПП)Г3] я [МоО(ДИПП)Г2]Г, полученные при мольной соотношении Мо:ДЙГО>1.1 и Мо:ДИПП=1:0,5, в спектрах двузамещенных соединеняй [МоО(ДШШ)2Г3], в области 480-520 см"1, не проявляются полосы.ответственные за v(Me-N). Полосы поглощения при 29)0, 1130 см"' (для оксохлорндного) и 2915, 1140 см'1 (для оксобромидного) практически не подвергаются изменению. В спектрах комплексов состава Мо:ДИПП=1:2, в отличие от однозаме/цен-ных соединений, появляются новые полосы с низкой интенсивностью при 710 см'1 (для сксохлоридного) и 715 см-1-(для оксобромидного). В спектрах комплексов состава [МоО(ДИПП)3Г3] проявляются полосы при 950 см'1 (для оксохлорндного) и 955 см'1 (для оксобромидного), которые как и

в случае однозамещенных соединений могут быть отнесены к валентным колебаниям у(Мо=0)..

Исследования процессов комплексообразования молибдена (V) с такими производными пропандиола-2,3 как 1-морфолинопропандиола-2,3 (1-МОПД), 1-дн(мгтиламино)пропанднол-2,3 (1-ДМПД) и 1-ди(э1иламнно)-пропандиол-2,3 (1-ДЭПД) показало, что независимо от соотношения реагирующих компонентов и условий синтеза, координация этих лигапдов к молибдену (V) осуществляется бидентатно, посредством атомов кислорода двух гидрокснльных групп с образованием сятичленных цикле с В ИК спектрах пропандиолатных комплексов молибдена (V) наблюдается низкочастотное смещение полос поношения валентных колебаний у(ОН) на 70-100 см'1, которые являются подтверждением координации молекул лиганда посредством атомов кислорода гидроксильных групп". При этом полосы поглощения у(С-К) молекул лигандов проявляются'в области 1130-1140 см"1. Столь высокочастотное проявление полос поглощения валентных колебаний v(C-N) свидетельствует о неучастии атома азота в координации с молибденом (V).-

Длиноволновые ИК спектры двухзамещенных комплексов состава [Мо01_2Гз]Г характеризуются наличием полосы поглощения у(Мо-С1) и . у(Мо-Вг) в области 325-345 см'1 и 225-255 см"1.

Таким образом, на основании проведенных исследований по синтезу комплексных соединений молибдена (V) с тиоамидными лигандами и про. нзводнымн пропанола-2 установлено, чю на состаа образующихся комплексов оказывает влияние не только соотношение исходных реагентов, но и концентрация НГ. При этом удалось установить закономерность по влиянию концентрации 11Г на состав образующихся комплексов. Установлено, чю при концентрациях НГ равное 6 моль/л и выше образуются ио-номерные оксокомплексы, а при концентрациях НГ ниже 4 моль/л образуются ликерные комплексы с мостиковым кислородом.

Разработаны оптимальные условия синтеза комплексов молибдена (V) с органическими лнгандами в средах НГ относительно низких концентрации.

Выявлено, что для комплехсов молибдена (V) в средах НГ низких концентраций можно пользоваться двумя методиками.

Суть первой методики заключается в том, что соответствующий органический лчганд предварительно растворяется в воде или в водно-органяческой среде и затем к ним добавляются рассчитанные ког?чества Н2[МоОГ5] в б моль/л НГ.

Суть втор >й методики заключается в том, что к раствору Н2[МоОГ3] в 6 моль/л НГ прибавляется при интенсивном перемешивании рассчитанные количества органического лиганда предварительно растворенное в воде.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА (V) 2.1. Термическое превращение оксопеитагалогенидов молибдена (V)

Тензиметрическим методом с мембранным нуль маном^ром проведено исследование процесса термического разложения следующих комплексных соединений молибдена (V)- (КН<)г[МоОС15]-2Н20; (Ш4)2[МоОВг,1; [МоОЬ:С1з]-2НгО; [МоОЬ2Вг3]-2Н20; [Мо20312Г4| где, Ь-1-иетил-2-меркаптоимидазол (МСБ). Исследования проводились в равновесных и неравновесных условиях. Опыты в неряяновесных условиях проводились с целью получения предварительных сведений л характере зави-.симости давления газообразных веществ от температуры при термолизе указанных комплексов. Предварительные опыты были необходимыми для установления характера медленных гетерогенных процессов, каковыми

являются нзучаеные реакции. Навеску исследуемого образца брали из та, кого рассчета, чтобы общее давление в системе по окончании всех стадий процесса былав пределах 1200-1400 мм рт.ст. Скорость нагрева мембранной камеры составляла 2-3 градуса в минуту. Результаты исследования термического превращения (ЫШИМоОСугНгО в равновесных условиях приведены в табл. 3. Исходные вещества геино-зеленые, блестящие кристаллы по окончанию опыта приобретали ярко-зеленый цвет. Проведенные исследования показывают, что процесс терно-лнза (ЫН^МоОСУ^НгО имеет многоступенчатый характер. Первые две ступени, протекающие при температурах 340-380 К (первая ступень) и (вторая) при 400-470 К, соответствуют процессу дегидратации и, возможно, продукта гидролиза исходного соединения. Такое заключение основано на отсутствие подобных

Таблица 3

Зависимость давления газообразных продуктов от температуры при пиролизе (ШЩМоОСЦ-2НгО в равновесных условиях____

N11/11 Т,К Р,мм рт.ст N п/п т,к Р,мм рт.ст N п/п Т,К Р,мм рт.ст

' 1 2 3 4 5 6 ' 7 8 9

' (швдмоосу-гщо

1 328 8 9 424 133 17 487 215

2 342 14 10 435 144 18 499 233

3 346 34 ' 11 . 441 151 19 510 284

4 352 55 I 12 ! 445 162 20 527 307

5 374 67 ] 13 1 454 171 . 21 536 • 342

6 388 83 1 Н | . 463 176 22 539 351

7 391 95 ! 15 | 474 200 23 547 375

• 412 • 111 ! 16 450, 202 24 563 | 488'

1 2 3 4 5 6 7 8 о

(Ш,);[МоОС15]

1 363 14 | 4 | 493 34 7 559 ! 181

2 4Н9 19 | 5 518 62 8 575 279

3 414 | 21 | 6 | 538 120 9 ! 586 413

! ! 1 10 | 600 \ 530

Таблица 4

Уравнение барограмм ступеней процессов дегидратации и разложения оксопентахлоронолибдатов (V) аммония_

Интервал

Соединение Процесс Сту- темпера- Рати-В-(А/Г)103

пень тур ,К

А В

(КН<),[МоОС1}] дегидрата- I 330-380 . 3,22+0,12 7,73+0,21

■2НгО ция

дегидрата- II 400-470 5,05+0,20 10,79±0,30

ция

термолиз III 475-615 3,67±0,15 6,08+0,25

стадмоосы термолиз III 545-670 3,19+0,15 4.71+0,25

термолиз IV 680-815 7,66+0,25 9,44±0,35

ступеней при термолизе безводных (ШЬНМоОСЬ] и (ККММоОВг*]. Последующая ступень, протекающая при (475-610) К, соответствует ралложе-пию .самого комплекса. Для нолуч.ния термодинамических характеристик различных фазовых н химических превращений необходимо имеет данпыг по давлению в равновесной системе. По уравнеиням барограмм (таб.г 4) в

определенных температурных интервалах для отдельных ступеней процесса термолиза были рассчитаны термодинамические функции (табл. 5).

Последующая ступень, протекающая при (475+610) К, соответствует разложению самого комплекса.

Таблица 5.

Термодинамические характеристики ступеней термолиза оксопентахлоро-

молибдатов аммония

Сту- АН°сг), кДж/моль'1 ASt, Дж/моль"'К

. Соединение пень

(NH4)2[MoO Clj]-2H20 I 61,6±1,5 148,113,1

II 96,6±2,1 206,514,5

III 70,311,5. 116,312,9

(ШЩМоО ci5] III 61,011,6 90.113,2

IV 146,4±3,2 180,815,3

Относительно высокие значения термодинамических характеристик процесса дегидратации (NH4)2[MoOC1j]-2H20 свидетельствует о том. что молекулы воды связаны в комплексном соединении не только межмолеку-лярпыми, но и внутримолекулярными связями.

Исследование процесса термолиза мономерного комплекса [MoOL2Cl3]-2H20, где Ь-1-метил-2-меркаптоимидазол, проведенное в рав-вовесных условиях, показывает, что его термолиз протекает в 3 стадии.

Первые два процесса, протекающие в интервалах (350-375) К и (375450) К, по-видимому, относятся к процессу дегидратации комплекса. По характеру барограммы можно установить, что в интервале температур (520-830) К протекают три ступени термолиза: при 520-658 и 671-762.К и при выше 781 К.

Изучение процесса термолиза дямерного комплекса молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптонмидазолом состава [MojOjL2Cl«]-2HaO в равновесных условиях показывает, что его термолиз начинается при 330 К и первая ступень протекает в интервале 330-365 К, вторая- при 370-440 К, а третья-начинается при 490 К.

Нами также проводились термогравиметрнческие исследования процессов термолиза как некоординированных лигандов, так я комплексов. При этом для комплексов молибдена (V) с 2-меркептоимидазолои и 1-метил-2-ыеркаитоимидазолом обнаружено значительное возрастание термической устойчивости лигандов при координации.

Термогравиграммы комплексов состава [МогОзЬзСЦ]-2Н20 где L-2-МИ, l-Mct-2-MH характеризуются наличием эндоэффектов на кривой ДТА в интервале 333-383 К, соответствующие удалению молекул воды из их состава. Данные полученные термогравиметрнческин методом хорошо согласуются с результатами тензиметрического метода исследования. Идентификация продуктов промежуточных стадий термолиза комплексов молибдена (V) с тиоамидными лигандами позволила выявить некоторые особенности их термопревращения.

При этом для комплексов молибдена (V) с производными 2-МИ, 1,3,4-тиадиазола и TSC обнаружена реакция дегидратации на первой стадии термолиза:

[MoOL,r,]-2HiO =[MoOLjr3] +2Н30.

' Для процессов термолиза комплексов молибдена (V) с тиосеникар-базидом.и его производными характерным является образование роданнд-ных комплексов:

fMoOLjr,] -[MoOL(SCN)r3] + NHj+HT+HCK •

Особенностью процесса термолиза оксогидроксокомплексов молибдена (V) с бензальтиосемикарбазоном, 1,2-диметил-3-этилтиопропан-1-тносемикарбазоном, 1,2-диметил-З-пропилтиосемикарбазояом и 1-ааетил-

З-тиосемикабазидом является то, что па первой стадии термолаза происходит дннеризацкя нононерных гидроксокомплексов, в результате которой молекулы тиогмйдных лигандов, занимая высвободившиеся места в координационной сфере, становятся мостиковыми:

2[МоОЦОН)Г2]- НзО = [М0202(ц-1)2(0Н)1Г4]+2Н20.

Выявлено, что вторая ступень процесса термического превращения комплексов состава [МоОЬ2Г]Гг 2Н20 где Ь-МЫ-2-МИ, АТБС, производные пропанола-2 сопровождается их димернзацией по реакции: 2[МоОЬЛГг 2Н20= [МО;031<Г4]+ЗН20+2НГ

Предложенные схемы термического превращения комплексов молибдена (V) с тиоамиднымн лигандами и производными пропанола-2 были подтверждены методами, термогравнметрии, тензиметрии с использованием мембранного нуль нанометра, данными элементпо.го анализа, ИК спектроскопическими и кристаллооитическимн методами.

Данные масс-слектроскопических исследований показали, что из состава комплексов молибдена (V), в процессе термолиза выделяются Н20, НГ, ЫН3, К2, КСИ, Н^. На.основании 1ермогравиметрических исследований установлено, что температура начала интенсивного разложения комплексов молибдена (V) зависит от природы радикала и заместителя

входящего в состав тиоамидных лигандов.

»

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ МОЛИБДЕНА (V)

Для химии молибдена (V) к началу выполнения данной работы процессы взаимного замещения лигандов оставались практически неизученными. Нами проводились исследования процессов замещения координированных лигандов в комплексах молибдена (V) с тиоамиднымн лигандами и производными пропанола-2.

Установлено, что добавление роданидных ионов к растворам Н2[МоОГ<] приводит к замещению галогенндных лигандов роданидными. Показано, что обратный процесс,даже при значительном избытке галогенндных лигандов не протекает. Этот факт подтверждает большую прочность связи Mo-SCN, по сравнению Мо-Г. Были проведены исследования .по замещению тиоамидныни лигапдами соответствующих ионов (СГ, Вт', SCN) в смешанных роданидно-галогенндных комплексах. Выявлено, что образование комплексов молибдена (V) с производными имидазола, TSC, 1,3,4-тиадиазола, в зависимости от соотношения реагирующих компонентов в среде 6 моль/л ИГ, протекает в соответствии с реакциями: Hj[MoOr5]+NH4SCN f-L+2HjO=[MoOL (SCN)r2(H20)]-H3ö +NHJ42HT; HiM00r5]+2NH4SCN+L+Hj0=[M00L(SCiJ)2r(H20)]+2NH4r+2Hr; H2tMoOr5]+2NH4SCN+2L=[MoOL2(SCN)2r]+2NH4r+2Hr; H2[M60rj]+3N£USCN+l+H20=[M00L (SCN)3(H20)]+3NH4r+2HT; Hj[MoOr5]+3NH<SCN+2L4-2H20=[MoOL;(SCN)3]-2H20 +3NH4r+2Hr.

По данным элементного анализа и ряда физико-химических мегодов исследований установлено, что индивидуальные соединения по указанным реакциям, с наибольшей степенью чистоты, образуются при условии, если вначале к раствору Н2[МоОГ3] прибавлять расчитанное количество NRiSCN , а затем соответствующий органический лиганд. При гакой последов ате ль ноет н добавления реагеятов вначале образуются галогенидно-роданидные соединения, которые затем реагируют с органическим лнган-дом. По этой методике синтезированы комплексы молибдена (V) с 2-МИ, l-Met-2-MH, ATSC, BTSC по общей реакции:

H2[MoOr3]+3NH4SCN+2L+2HjO=[MoOL2(SCN)3]-2H20 +ЗЫН.,МНГ.

В средах 1 моль/л ЯГ наиболее оптимальными условиями синтеза роданидсодержащих комплексов молибдена (V) является добавление к водному раствору, содержащему рассчитанное количество NH4SCN и органического лиганда, соответствующие объемы H^MoOPj] в б моль/л HCl

или 7 моль/л НВг. При таком последовательном прибавлении реагентов процесс комнлексообразования превалирует над возможными гидролитическими процессами. Состав и строения роданидсодержащих комплексов молибдена (V) подтверждены различными физико-химическими методами исследования. По данным ИК спектров показано, что роданидные ионы к молибдену (V) координированы посредством атома серы.

Установлено, что в отсутствии роданидных ионов, независимо от концентрации ИГ, молекула 1,3,4-тиадиазола не взаимодействует с ЩМоОГз], а в присутствии роданидных ионов образуются комплексы, содержащие две молекулы координированных 1,3,4-тиадиазола. Этот факт объясняется большой транс-активностью роданидного иона по сравнению с галогеиидными. Проведенными исследованиями показано, что тиоамид-ные лнгаады легко замещают родавидные ионы, а последние в свою очередь, галогенидные ионы.

При перекристаллизации комплексов общего состава [М0Ь3Г3]-2Н20, [МоОЦН20)Г3]-Н20 где, Ь-1-Ме1-2-МИ, 4-РЬТЗС, БТвС, АТБС, Г-СГ, Вг' из Ру ,. ДМФА, СН3СК выделены комплексы [МоОЬ2Г2(8)]Г-2Н20 и[МоОЦ8)Г3]-2Н2().

ИК спектроскопическими исследованиями установлено, что молекула ДМФА координирована к молибдену (V) посредством атома кислорода

*

С=0 группы, что подтверждается низкочастотным смещением полосы у(С=0) в ИК спектрах комплексов, по сравнению со спектрам некоординированного ДМФА на 30-55 см"1. При этом выявлено, что молекулы пиридина и ацетонитрила к молибдену(У) координируются через донорный атом азота. По данным элементного анализа и на основании различных физико-химических методов исследований показано,что использованные до-норные растворители из состава комплексов молибдена (V) с тйоамидны-ии лигандаии не вытесняют молекульг органических лигандов, что связано

с большей прочностью связи Mo-L, но сравнению с прочностью связи Мо-S (S-молекулы до норных растворителей).

На основании полученных данных по образованию роданядных и ряда сольватных комплексов молибдена (V) предложен ряд взаимного замещения лигандов: L>SCN>NH3>S>Cl>Br">J>H20, где Ь-7ноамидныс ли-.ганды или производные пропанола-2, а S-ДМФА, Ру, CH3CN.

При исследовании взаимодействия газообразного аммиака с тноа-мидиыми комплексами молибдена (V) установлены следующие типы реакций. Реакции, протекающие лишь с вытеснением галогевндных ионов из внутренней сферы комплексов:

. [M00Ljr]rr2H:0+2NH3r=[M00L2(NH3)]r3H20 +- NH„OH; [МоОЦГ] Г22Н20 +.3NH3r = [Мо01.д(Ш3)]Г3 +2 NH.ÜH; [Мо20 Д.2Г<]-2Н20 +6NH3r = [М о 20 3!, 2(NH3)4jr4+ 2NH<0 Н; [M0j0jL2(SCN)2rj]-2H20+4NH3r = [M02O3L2(NH3)2(SCN)2]r2+2NH4OH где L-2-МИ, l-Met-2-MH, BTSC, 4-MetTSC, ТКГ, TSC, Г-СГ, Br". Реакции, протекающие димеризацией моеомерных комплексов, с замещением всех галогенидных лигандов:

2[М00'(0Н)Ь2Г2]Н20 +6NH3r = [M0203L,(0H)2(NH2)2(NH3)j]H20 +4Ш„Г; 2[M0OL(SCN)2T]-H2O+4NH3r= [M020jL2(SCN)4(NH3)2]H20 +2NH4I\

. Реакции, протекающие вытеснением координированных молекул воды:

[М о О ЬГ3(Н20)] HjO +NH3r = [MoOl. T3(NH3)]-H20 + H20

Процесс взаимодействия комплексов общего состава [MoOL(SCN)2r] где, L-ETSC, 1,2-ДЭТП, 1,2-ДПТП протекает по схеме: [MoOLiSCNJjT] +4NH3r= [MoOL(SCN)(NH2SCNH2)(NHj)jl+NH4r..

При этом молекулы NH3r присоединяются к роданидным нонам, превращая их & тиомочевину.

В соответствии с указанными реакциями молекулы КН}Г легко умещают галогеиидные ионы и молекулы воды, но даже ори дямсльвом (8-10

ч.) действна пе вытесняют координированные молекулы TCS, ATCS, 1,3,4-Tfaia, 4-MTSC, BTSC. 4-PhTSC из внутренней сферы, что указывает на большую прочность связи Mo-L, где L-тиоамвдвый лиганд, чем прочность связи Mo-NHj.

При действии муравьиной, уксусной, хлористоводородной и броми-стоводородной кислот на [M0203L2(0H)2(NH3)2(NH2)2]-H20 где, L-MSC, TSC, 4-MetTSC, 4-PbenTSC образуются соединения общего состава [Мо2ОзЬ,(ОН)2Х2(Н20)г] где, Х-НСОО', СН3СОО\ СГ, Вг' по реакции:

[Мо2ОД-з(ОН)2СНН5)2(ЫН2)2]-Н20 + 6НХ + Н20 = [М02О3МОН)2Х2(Н2О)2] + +4КНД..

В ИК спектрах продуктов взамиодействия НСООН, CHjCOOH, HCl, НВг с аммиак- и аминсодержащих комплексов сохраняются полосы средней интенсивности при 905-908 см'1, относящиеся к v(Mo=0) группе 0=Мо-0-Мог,=0, что свойственно, именно, для биядерных комплексов с мостнковык кислородом. В спектрах продуктов взаимодействия вышеуказанных кислот на аммиак и аминсодержащие комплексы обнаружено наличие ряда характеристических полос поглощения: v, см'1 3050-3055 (СН), 2840-2880 (СН3), 2800 (СН2), 1650-1670 (-S-C-N), 1310-1330 (C-N), 10401070 vas (C=S), 7S0-820 v;(C=S), 740-756 см'1 v„(Mo-0-Mo). В спектре ацетатного конилёкса молибдена (V) с 1-метил-2-мсркаптоимидазолом полосы, ответственные за v„(COO) и vs(COO), проявляются с максимумами при 1595 см'1 и 1405 си'1 соответственно.

Выявлено, что ИК спектр формнатного 1-метил-2-меркаптоимида-зольного комплекса мало отличайся or спек'; л его ацетч.(ного соединения. Основное отличие заключается в проявлении в ацетатном комплексе полос ответственных за v (С-С) в области 1060-1070 см'1. Измерение магнитных моментов комплекса состава [MOi03(MCS)2(ÖH)2X2(H20)2], где X-НСОО", СН3СОО" «оказало, что значения этих соединений находятся в

пределах 0,17-0,20 магнетонов Бора На основания экспериментальных данных по исследованию эффективного магнитного мометна можно считать, что все амин- и аммиаксодержшцие, формиатные, а также ацетатные комплексы, полученные на их основе, являются диамагнитными. Наряду с данными элементного анализа и ИК спектров, данные магнитных измере-• ннй позволяют считать, что, полученные комплексы, являются биядерны-ми. При взаинодействин [Moi03L3{NH3)2(NHj)<]HjO и [Mo,0340H)2(NH2)2]-2H20 , где L-1,3,4-Thia, 'ГКГ с КСООН, СН3СООН, HCl, НВг синтезированы комплексные соединения [Mq203LjX4(H20)i1Hj0 в [Mo^JL^OHbXj] 2Н20.

Процессы взаимодействия комплексов состава [MoOL2(NH3)]IYH20, где L-2-МИ, MGS, 1,3,4-Thia, ТКГ с йодистоводородной, муравьинной я уксусной кислотами протекает по общей реакции: [М о О L2(NH3)]r3H20 + НХ = [MoOL2X] Г3 Н20 + Ш4Г,

где Х-НСОО , СНзСОО", Cl\ Br\ J7

При действия 6 моль/л H2S04, исходные амннсодержащие комплексы [MojOsLjiNH^^H^^-HP где, L-2-МИ, MGS, 4-PhTSC превращаются в [Мо2ОзЬ2 (S04)j(Hj0)2]. Процесс взаимодействия 6 моль/л H2S04 с этими комплексами может быть представлен следующим образом: [Mo203L2(NH,)2(NH2)4]-H20+4H2S04+H20=[Mo203L2(S04)2(NH3);1.2H20+ +2(NH4)2S04.

Наличие внутрисферного сульфат-иона подтверждаются проявлением полосы поглощения валентных колебаний v(S04) при 1165 си'1 с плечом при 1220 см'1. Предпологается, что в полученных комплексах,сульфатные ноны находятся в транс-положении к кислороду оксомолибдевнлъной группе. Комплекс состава {Мо20зЬ4(МН2)4]2Н20, где L-4-MetTSC реагиру-. ет с 6 моль/л HCl и 7 моль/л НВг с образованием соедияевий

[МоОЬ2Г3]-Н20 по реакция:

[М о 20 3l,4{NH2)4] • 2Н20 +10НХ -2 [MoOLjXj]HjO + 4NH.X + HjO.

Появление в ИК спектрах продуктов взаимодействия НХ с [Мо203Ь4(>Ш2)4]-2Н20 полосы v(Mo=0) в области 960-980 см"' подтверждают образование мономерных комплексов.

Проведенные исследования, позволили разработать новый способ получения комплексов молибдена (V) с различными ацидолигандами во внутрепнен сфере.

Кондуктометрическим методой показаво, что лабильность ацидоли-гандов,. входящих во внутреннюю сферу комплексов, изменяется в следующем порядке: У> Вг"> СГ> СН3СОО'= HCOCbSO,2'.

Нами изучены процесс взаимодействия воды с галогено-тиоамидными комплексами молибдена (V). При обработке комплексов состава [MoOLj Гэ]-2НгО где, L-2-МИ, MGS, 1,3.4-Thia, TSC происходит изменение цвета комплексов от темно-фиолетового до коричневого. В ИК спектрах продуктов взаимодействия воды имеется полоса при 912 см'1 характерная для v(Mo=0) в днмерных комплексах с мостиховым кислородом. Полоса ум(Мо-0-Мо) в их спектрах проявляется при 722 си'1. С учетом данных элементного анализа, молярной электропроводности и ИК спектров продуктам указанных процессов соответствуют общая формула -[Мо2ОзЬ4(ОН)2Г2]Н2С), образование которых можно описать реакцией: 2[MoOL2 Г3]-2Н20 + Н20 = [М02ОзЬ4(ОН)2Г2]-2Н2О +4НГ Продуктом взаимодействия воды с комплексами [Мо0.12Гз]-4Н20, где L-4-Met-TSC, 4-PhenTSC является соединение . состава [М0ОЬ2(ОН)Г2]'4Н2О, которое образуется по реакции: • [MoOL2 Гз]-4Н20 + Н20 - [М о О L2{0 Н)Г2] 4Н20 +НГ Проведенные исследования показали, что при действии воды на комплексы молибдена (V) с производными пропанола-2 и пропандиола>2,3 образуются дкмерные диоксо-гидроксокоыплексы по схеме: . 2[MoOL Г3] + 4Н20 = [MojOjLjCOHJ^J^HjO +2НГ

При действии на продукты гидролиза 6 ноль/л НС1 или 7 ноль/л НВг; образуются исходные соединения по реакциям:

2[МоО(ОН)Ь2 Г2].4Н20 + НГ = [МоОЬ2Г3]-4Н20 +Н20; [Мо20314(ОН)2Г2]Н20 +НГ =2 [МоОЬ2Г2]-2Н20 +Н,0. Обработка водой комплекса состава [МоОЬГ2]Г где, Ь-разлвчные лроязводные пропанола-2, которые к молибдену (V) координированы трехдентатно, приводит к образованию соединений состава [МоОЦН20)2] ГуН20.

4. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА (V) С ТИОАМИДНЫМИ ЛИГАНДАМИ И ПРОИЗВОДНЫМИ ПРОПАНОЛА-2 4.1. Влияние комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаггтонми-дазолом иа радиационную стойкость и электрнзуемость диацегата целлюлозы (ЦАЦ) Повышение стойкости полимерных материалов в эксплуатационных условиях к воздействию у-радиацин и УФ-облучения является одной из важнейщих задач современной науки. Одним из путей решения этой задачи является использование специальных добавок из числа химических соединений. К числу эффективных добавок относятся я координационные соедяненяя. В этой связи при выполнении настоящий работы были проведены исследования по изучению влияния 1-метил-2-неркаптоимндазольных комплексов молибдена (V) на радиационную стойкость диацетата целлюлозы. Одновременно также изучалось влияние этих комплексов на электрнзуемость ДАЦ.

Показано, что комплексы молибдена (V) с 1-метил-2-иеркаптоимидазолом, в отличие от некоординированного ли ганда, при облучении УФ светом с Х-254 нм в начале повышает коэффициент радна-. ционной стойкости ДАЦ. При дальнейшем увеличения времени облученяя наблюдается медленный спад коэффициента радиационной стойкости мо-

дифицированных образцов ДАЦ комплексами молибдена (V). Установлено, что комплексы молибдена (V), по сравнению с некоординированным 1-метил-2-меркаятоимидазолом, обладают более высокой светостабилизн-рующей активностью. Предложен механизм действия этих комплексов в качестве светостабилизаторсв ДАЦ. При этом на основании спектроскопических исследований преимущество дано экранирующему механизму воздействия добавок из числа комплексов молибдена (V).

Проведенными исследованиями выявлено, что введение в состав ДАЦ 0,001-3 % комплексов молибдена (V) существенно приводить к снижению времени полураспада заряда с поверхности ДАЦ, после заряжения его образцов коронный разрядом.

При этом показано, что электризуемость ДАЦ снижается в 2-6 раза , после введения в его состав комплексов молибдена (V). Установлено, что на радиационную стойкость и электризуемость ДАЦ оказывает влияние и число координированных молекул лигаядов в составе комплексов.

4.2. Физиологическая активность комплексов молибдена (V) с тиоа-мндными лнгандами и производными пропанола-2

Многие координационные соединения благодаря наличию либо биометалла, либо биоактивного лиганда в их составе,проявляют высокие росторегулирующие свойства и оказывают существенное влияние на процесс всхожести и энергию прорастания семян различных, сельскохозяйственных культур.

Для изучения влияния комплексов молибдена (V) с производными имидазола а пропанола-2 на всхожесть, энергию прорастания и интенсивность начального периода роста пшеницы сорта "Киргизия-100" и гороха были использованы следующие концентрации комплексов: 0,001; 0,01; 0,1 %. Испытания проводилась по ГОСТу 12038-84 "Методы определения

всхожести". Полученные данные подвергались математической обработке по Рокицкону П.Ф. При этом было показано, что, по сравнению с контролен (вода), всхожесть семян пшеницы под влиянием всех использованных концентраций комплексов несколько повышается. Эффект действия рода-нидно-галогенидпых и аммиаксодержащих комплексов молибдена (V) с ■ повышением концентрации резко снижается т.е. всхожесть семян пшеницы и гороха при концентрации 0,1% намного ннжё, чем при концентрации 0,01 и 0,001 V». Под влиянием раствора комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом при концентрации 0,1 % наблюдается существенный отрицательный эффект на рост стебля пшеницы. Снижение эффекта этого комплекса на рост стебля, вероятно, связано с увеличением концентрации хлорид-ионов, что пагубно действуют нарост растений.

Данные опытов показали, что при концентрации 0,1 % большинство из комплексов молибдена (V) проявляют сильную ингибирующую активность на всхожесть н энергию прорастания семян пшеницы и гороха. В целом, эффект комплексов молибдена (V) с производными нмидазола находятся на уровне влияния гидразида маленновой кислоты и несколько выше ингибирующей активности гиббереллина, а для комплексов с отдельными представителями производных пропйнола-2 наблюдается обратная зависимость.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза более 300 новых комплексных соединений молибдена (V) с тиоамидвыми лигандами и производными про-панола-2. Предложены способы получения комплексных соединений но-. лябдсна(У) с органическими лигандами в средах с разной концентрацией галогеноводородных кислот.

2. Установлены соответствующие закономерности но влиянию концентрации НГ ва состав образующихся комплексов молибдена (V) с тиоа-мидными лигандами и производными пропанола-2. Показано, что в средах НГ с концентрацией 7-10 моль/л молибден (V) с тиоаиидными лигандами, преимущественно, образует мономерные оксокомплсксы. В средах 6-4 моль/л НГ з основном образуются оксогндроксокомплексы, а в средах 3-1

. моль/л НГ образуются диоксо и триоксоконплексы с кислородным мостиком. В среде безводного ацетона при взаимодействии молибдена (V) с производными пропанола-2 образуются только мономерные оксогидрок-сокомплексы.

3. Установлено, что молекулы аммиака из внутренней сферы комплексов легко вытесняют галогенидные ноны, но не замещают молекулы органических лигандов и роданидных ионов. Выявлено, что координированные молекулы аммиака легко замещаются ацпдолигандамя, что позволило разработать новый способ получения комплексов молибдена (V), содержащие.зо внутренней сфере ацидолиганды.

•4. Установлено, что в процессе взаимодействия воды с некоторыми синтезированными комплексами происходит их динеризация. Показано, что органические донорные растворители из состава комплексов могут вытесая^галогенидные ноны и молекулы воды. Выявлено, что галогенидные ионы легко замещаются роданиднымн. Предложен следующий ряд взаимного замещения лигандов:

Ь>8СКЖНэ>Б> СГ, Вг". 1">И30, где Ь-органические лиганды, Б-ДМСО, ДМФА, Ру и ацетонитрнл.

5. Разработаны оптимальные условия синтеза комплексов молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом, 1-иетил-2-меркаптоямидазолом, 2-амино-1,3,4-тиадиазалон, пропанолом-2 и некоторыми их производными. Показано, что координированные роданядные воны не замещаются ни молеку-

ламя аммиака, ни галогенидными ионами. Установлено, что роданидные ионы координируются к молибдену (V) посредством атома серы.

6. На основании изучения ИК спектров синтезированных комплексов показ&нс, что 1,3,4-тиадиазол, 2-меркаптоимидазол и их производные координируются к молибдену (V) монодентатно, посредством атома серы. •Координация тиосемикарбазида я его производных осуществляется либо монодентатно, через атом серы, либо бидентатно посредством атомов серы и азота.

Показаво, что координация производных пропандиола-2,3 осуществляется только бидентатпо, посредством атомов кислорода двух гидро- . хсильных трупп. Для комплексов молибдена (V) с тиокарбогидразидом и аминоэфирами пропанола-2 наряду с бидентатной, обнаружена и трехден-татная координация лигандов. Показано, что молекулы аниноэфиров про- . панола-2 координируются через донорные атомы кислорода гидрокснль-ной и амивоэфирной группы а также третичного атома азота

7. Исследован процесс термического превращения комплексов молибдена (V) с тиогмндиымя лнгандамн и производными пропанола-2. Предложены схемы термолиза полученных комплексов. Установлено, что процесс термолиза комплексов, содержащих во внутренней сфере молекулы воды, протекает постадийно, через образование гидратных изомеров. Выявлены реакции превращения мономерных гидроксокомплексов в ди-мерные. Для двухзамещенных комплексов молибдена (V) с тиокарбогидразидом. тиосемикарбазндом и его производными характерным является образование роданидсодержащих соединений в процессе их термического разложения. Обнаружено, что при координации органических лигандов к молибдену (V) происходит повышение их термической устойчивости.

8. Исследовано влияние комплексов молибдена (V) с производными имидазола иа радиационную стойкость я электризуем ость диацетата целлюлозы. Обнаружены высокие автирадиационные а антистатические с«ой-

ства исследованных комплексов молибдена (V). Установлено, что с повышением количества координированных молекул лиганда возрастают анти-радиациовные свойства комплекса. Выявлено необычное антирадиационные действия комплексов молибдена (V) с 1-метал-2-меркаптоинвдазолои связанные с возрастанием коэффициента радиационной стойкости полимеров под действием УФ или гамма-радиации. Показано, что антярадиа-ционные свойства комплексов молибдена (V) с производными нмидазола превосходят эффективность действия некоординированных лигандов. Установлено, что в целом, комплексы молибдена (V) с производными имнда-зола повышают радиационную стойкость полимерных материалов в 2-5 раз к 2-8 раз снижают их электризуеыость.

9. Среди синтезированных комплексных соединений обнаружены вещества, обладающие биологической активностью. Показано, что при координации лигандов степень их токсичности уменьшается. Установлено, что введение метильнон группы снижает токсичность производных 1,3,4-тиадиазола и комплексов молибдена (V) с этнмн лигандами. Проведены биологические испытания более двадцати синтезированных комплексов на различных сельскохозяйственных культурах:хлопчатнике, пшенице и ячмене. •

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Баснтова С.М„ Засорила Е.Ф., Азизкулова O.A. Рений и молибден в горючих сланцах.// Докл. АН Тадж. ССР.-1972:-Т. 15. N 8.-С. 40-41.

2. Басигова С.М„ Засорнна Е.Ф., Азязкулова O.A. Джабирова М. Концентрация в распределение рения и молибдена в горючих сланцах. И Геохимия.-1974. N 7.-С. 1077-1082.

3. Баситова С М., Засорина К.Ф., Азизкулова O.A., Нишонходжаев Р.Н. О формах нахождения рения н молибдена в горючих сланцах.// Докл. АНТадж. ССР.-1974.-Т. 16. N4.:C. 33-35.

4. Азизкулова О.А , Баситова С М., Засорина Е.Ф. Распределение рения и молибдена в органическом веществе горючих сланцев.// Докл. АН

' Тадж. ССР.-1974.-Т. 17. N 6.-С. 41-44.

5. Азизкулова O.A., Баситова С.М., Засорина Е.Ф. Рений и молибден в горючих сланцах Средней Азии.// Тезисы докладов Всесоюзного семинара'Теохнмические методы изучения вещественного состава осадочных пород". М.:-1974. Ч.1.-С.38

6. Азизкулова O.A., Баситова С,М., Ельманова H.A., Нуманов И.У. Синтез и исследование оксалатных комплексов молибдена (V).//Докл.АН Тадж.ССР.-1978. -Т. 21. N 8.-С.28-31.

7. Баситова С.М„ Засорина Е.Ф., Азизкулова O.A.. Лысеова Ю.Б. Выще-

«

лачивание рения и молибдена из горючих сланцев.// Докл. АН Тадж. ССР.-1981.-Т..24. N 7.-С. 431-433.

8. Азизкулова O.A., Кимсапов Б.Х., Ишанова Х.Х. Комплексные соединения молибдена (V) с некоторыми азотсодержащими производными пропанола-2.// Докл. АН Тадж. ССР.-1985.-Т. XXXVIII, N 7.-С. 406409. '

9. Комплексные соединения рения я молибдена с некоторыми поли-функцнональными органическими реагентами. Баситова С М., Азизкулова O.A., Засорина Е.Ф., Юсупова JI, С., Юрина Р Д.//Тезисы докладов I Регионального совещаиия по химическим реактивам Республик Средней Азия и Казахстана. Душанбе. -1985.-С.21.

10. Азизкулова O.A., Салнмов Н С Синтез и исследование комплексных, соединений молибдена (V).c 1-нетил-2-меркаптоимндазол'од| и аце-гилтносемикарбязидом.//Тезисы докладов научко-теоретяческой ков-ференцяи профессорско-преподавательского состава ■ студевтов

Самаркандского госуниверситета им А.Навои посвященной 118-годовщине со дня рождения В.И.Леяина.-Саиарканд.-1986.-С.30.

11. Азизкулова O.A., Кимсанов'Б.Х., Гайдаенко Н.В. Комплексообразова-ние молибдена (VI) с производными пропапола-2.// Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по химическим реактивам.-Ашхабад.-1989.-С. 121

. 12 Азизкулова O.A., Кимсанов Б.Х, Комплексные соединения молибдена (V) и меди (II) с азотсодержащими производными пропянола-2.//Прн-стендовой листок на Монгольскую выставку достижений Таджикистана.-Улан -Батор.1989.

13. Азизкулова O.A., Гайдаенко Н.В., Кимсанов Б.Х., Расулов С. Синтез и исследование комплексных соединений молибдена (V) с азотсодержащими производными пропандиола-2,3 и пропанола-2.// Докл. АН Тадж. ССР.-1989.-Т. XXXII, N 8.-С. 530-533.

14. Азизкулова O.A.. Амннджанов A.A. Синтез в исследование разноли-гандных.комплексов молибдена (V) с 1-мегил-2-меркаптоимидазолом и ацетилтиосемикарбазидом .//Тезисы докл. XVII Всесоюзного Чуга-свского совещания по химии комплексных соединений.-Минск -1990. 4.Í.-C.36.

15. Амннджанов A.A., Азизкулова О А., Каландаров А.Х. Исследование реакционно! способности р^знолигандных координационных соединений молибдена (V).//Тезисы докл. и сообщ. III. Регионального совещания Республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам.-Ташкент,-1990.-С.89.

16. Азизкулова O.A., Амннджанов А.А.,Салимов Н.С. Синтез и исследование координационных соединений молибдена (V) с N и .S-содержащнии органическими лигандамя.-Там же. -С. 104

17. Азизкулова O.A., Кимсанов Б.Х., Расулов С.А., Нимаджанова К.Н. Синтез в исследование координационных соединений моляёдека (V) с

1-алкоксв-3-морфолинопрооаноламн-2 я ях сложными эфнрами.// Тезисы дохл. Межгосударственной конференции "Химия радионуклидов я металл-ионов в природных объектах*.-Минск.-1992.-С. 21.

18. Азизкулова O.A., Маджидов У., Холикова Л.Р. Исследование экологи' чески чистых коорднннацяовных соединений молибдена (V) с органическими катяопами-Там же.'С. 65.

19. Кимсанов Б.Х., Азизкулова O.A., Расулов С.А., Нимаджанова К.Н. Синтез в свойства некоторых 1-апкокси-3-иорфолинопропанолов-2 // Докл. АН Тадж. ССР.-1992.-Т. XXXV.-N 5-6.-С. 263-266.

20. Азизкулова O.A., Каландаров А.Х., Салямов Н.С., Холикова Л.Р. Ко-, ординационные соединения молибдена (V) с 1-метял-2-меркаптоямидазолом. // Координационные соединения и аспекты ях применения. - Душанбе. -1993.-Вып.2.-Ч.П-С. 137-144.

21. Азизкулова O.A. Биоактивные координационные соединения молибдена я вопросы экология //Труды &ерв. конф. Ассоциации Женщины наукн Таджикистана. "Вклад женщин-ученых Таджикистана в науку". Душавбе-199б.-С.6-7.

22. Азизкулова O.A. Перспективные координационные соединения молибдена (V) с полифункциоанльными органическими лигандамя.// Тезисы докл. Международной научной конференция. "Координационные соединения я аспекты их пярменения."-Душанбе.-1996.-С.9.

23. Азизкулова O.A., Бадалов А.Б. Исследовании термической устойчивости оксопентахлоромолибдата аммония. -Там же. С.13.

24. Кимсанов Б.Х., Азизкулова O.A. Производные гляцеряна в процессах комплексообразованяя. -Там же.-С.51.

25. Азязкулова O.A., Нурматов Т., Бадалов А.Б. Термоавалнтяческяе исследование координационных соединений молибдена.-Там же. С.90

26. Азизкулова O.A., Бадалов А.Б. Синтез н исследование твердофазных превращений оксопеятабромонолибдата аммония Там же. С.14.

27. Азизкулова O.A. Оксогалогенидные комплексы молибдена (V) с биоактивными полмфункцнональныии органическими лигандамн// Докл. АНРеспуб. Тадж.-1997.-Т. XLrN.ll-12.-C. 17-21.

28. Азизкулова O.A., Амипджанов A.A. Холякова Л.Р. Перспективные координационные соединения молибдена (V) и меди (II) с полифунк-циональныин органическими лигандамн.//Вестник Университета. Ес-тествоведение.-Душанбе.-1997.( 5).-С.72-77.

29. Азизкулова O.A., Бадалов А.Б. Термическое превращение оксогалоге-нидных комплексов молибдена (V).// Материалы юбилейной научной конференции, посвященной 95-летню со дня рождения академика АН Респуб. Тадж. В.И. Никитина,- Душанбе.-1997.-С.18.

30. Аминджанов A.A., Азизкулова O.A., Холикова Л.Р. Особенности процесса комплексообразования молибдена (V) к меди (II) с биоактивными органическими лигандамн.// Благородные и редкие металлы. Сб.инф.матер.второй Междунар.конф. "БРМ-97".-Донсдк.-1997. -4.IV. -С. 63-64.

31. Азизкулова O.A., Бадалов А.Б., Аминджанов A.A. Синтез и исследование термического превращения днмерного комплекса молибдена (V) // Материалы Международной научно-практической конференции посвященной 80-летню со дня рождения одного из основателей Таджикского технического университета Сулаймонова Абдулахая Сангввовича.-Душанбс.-1998-С. 22-23.

32. Бадалов А.Б., Азизкулова O.A., Аминджанов A.A., Назаров К.Н. Твердофазное превращение комплексных соединений молибдева (V) с 1-нетал-2-иеркаптоямидазолом.-Там же. -С. 27.

33. Аминджанов A.A., Азизкулова O.A., Бадалов А.Б, Мярзоева Ш.Б. Термическое разложение 1-нетил-2-меркаитоимндазола.-Тйм же. -С 27-28.

34. Азизкулова O.A., Бадалов А.Б., Нурматов Т.М., Шоймуродов И.Б. Исследование твердофазных превращений оксопентаброномолнбдата (V) аммония. -Там же. -С. 9.

35. Азизкулова O.A. Синтез и физико-химические исследования комплексов молибдена (V) с 2-амнно-1,3,4- тиадиазолом и его производными.// Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава, посвященной 50-летию Уянверситета,-Душанбе. -1998.-С.67.

36. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A. Синтез и Ж спектроскопическое исследование комплексных соединений молибдена (V) с тиосемикар-б&зидом и 4-метилтиосемикарбазидом. -Тан же -С. 66.

37. Бадалов А.Б. , Азизкулова О.А..Раджабов С.Ф. Термическая устойчивость оксопентахлоромолнбдата (V) аммония// Докл. АН Респуб. Тадж. -Душанбе-1999 -T.XLII.-N 2.-С. 27-31.

38. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A., Бадалов А.Б. Комплексные соединения молибдена (V) с ацетилткосеимкарбазидом.// Вестник Таджикской АН Высшей школы.-Душанбе.-1999.-1(5).-С. 28-34

39. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A., Бадалов А.Б., Раджабов С.Ф. Синтез и Свойства комплексных соединений молибдена (V) с тиосеив-карбазидом// Изв. АН Респуб. Тадж.-1999.-К 1 -С.-50-55.

40. Аминджанов A.A., Азизкулова O.A., Бадалов А.Б. ИК спектросгапи-ческое исследование комплексных соедянепий молибдена (V) с аце-талтиосемикарбазидом // Координационные соединения к аспекты их применения -Душанбе. -1999.-Вып. III.-С. 39-45.

41. Азизкулова O.A. Комплексные соединения молибдена (V; с 2-меркалтоимидазолои.// Материалы иаучао-теоре.йческой кояферси

цяи профессорско-преподавательского состава а студентов, посвященной 1100-летяю Государства Саманядов.-Душанбе. -1999. -С. 62.

42. Азизкулова O.A., Амянджанов A.A.. Комплексные соедянення окср-пентагалогенндов молибдена (V) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолои и его производнынш.-Там же. -С. 63.

43. Азизкулова O.A., Амянджанов A.A.. Исследование процесса термолиза комплексных соединений молибдена (V) состава [MoOL2rjJ.2H20 язводными.-Там же. -С. 64.

44. Амьнджанов A.A., Азизкулова O.A. Комплексные соединения оксо-пентагалогенидов молибдена (V) с 2-амнно-1,3,4-тнадназолои и его производныив.-Там же. -С. 6S.

45. Аиинджавов A.A., Азизкулова O.A. Синтез и исследование комплексных соединений молибдена (V) с тнокарбогидразидои- Там же. -С. 67.

46 Азизкулова O.A., Зумрадов А.Х. Комплексные соединения молибдена (V) с органическими лиганданя // Материалы научво-тсоретическон конференция профессорско-преподавательского состава я студентов, посвященной 1100-летию Государства Саманидов.-Душанбе. -1999.-С. 75.

47. Амянджанов A.A., Азизкулова О^А. Исследование процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми комплексами молибдена (V) состава [МоОЬ2Г3].2Н20.// Материалы юбилейной научно-практической конференция, посвященной 40-летию химического факультета я 65-л?тню д.х.н., проф. Якубова Х.М.-Душанбе.-1999.-С. 5557.

48. Азизкулова O.A., Амянджанов A.A. Исследование реакционной способности смешанных роданидсо держат их комплексов молибдена (V). -Там же.-С. 57-60.

49. Азизкулова O.A. Некоторые закономерности в процессах термического превращения комплексов молибдена (У)//Материалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов. "День науки". -Душанбе. -2000. -С.ЗЗ

50. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A. Термическое превращение комплексов молибдена(V) с 2-аипно-5-этил-1,3,4-тиадназолом. -Там же. -С. 34.

51. Азизкулова O.A., Зумрадов А.Х. Исследование реакционной способности тносемикарбазидных компяексов молибдена (V).-Там же.-С. 35.

32. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A. Термическое превращение ог.со-хлоротиосемхкарбазидного комплекса молибдена (V) [МоОЬаСЦСЬ-НгО.//Вестник Университета.-Душанбе.-2000.-С.34-Зб

53. Азизкулова O.A., Аминджанов А.А..ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений молибдена (V) с 2-амино-1,3,4- тиа-диазолом .//Докл. АНРеспуб.Тадж.-2000.-Т. XLIII.-N 1. -С. 34-38.

54. Аминджанов A.A., Азизкулова O.A. Комплексные соединения молибдена (V) с тиосемикарбазидом//Журн.неорг.химии.-2000 Т.45, N8.-C. 12'54-1263.

10/Х1-2000 г.ТГНУ. Зажаа 48. Тир« 100.

Глава Г. Комплексные соединения молибдена (У) с производными имидазола, 1 Д4-тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2.

1.1. Комплексные соединения молибдена (V) с производными имидазола.

1.2. Комплексные соединения молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазом.

1.3. Комплексные соединения молибдена (V) с некоторыми производными 1,3,4-тиадиазола. 1.4. Комплексные соединения молибдена (V) с тиосемикар-w базидом. j 1.5. Комплексные соединения молибдена (V) с 1-ацетилтиосемикарбазидом.

1.6. Комплексные соединения молибдена (V) с 4-метил- и 4-фенилтиосемикарбазидом.

1.7. Комплексные соединения молибдена (V) с тиокарбогидi разидом.

1.8. Комплексные соединения молибдена (V) с 1,2-диметил-З-этилтиопропан-1 -тиосемикарбазоном и 1,2-диметил-З-пропилтиопропан-1 -тиосемикарбазоном.

1.9. Комплексные соединения молибдена (V) с бензальтиосеми-карбазоном.

1.10.Комплексные соединения молибдена (V) с аминопроизводными пропанола-2 и пропандиола-2,

-у \

Глава II. Исследование процесса взаимного замещения лигандов в комплексах молибдена (V) с производными имидазола, 1,3»4тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2.197

2.1. Образование роданидсодержащих комплексов молибдена (V) и их реакционная способность.197

2.2. Замещение координированных лигандов с газообразным аммиаком в комплексах молибдена (V) с производными имидазола, 1,3,4-тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2.209

2.3. Замещение координированных лигандов в амин- и аммиаксо-держащих комплексах молибдена (V) ацидолигандами.217

2.4. Замещение координированных лигандов в комплексах молибvдена (V) с донорными органическими растворителями.226

2.5. Взаимодействие воды с некоторыми имидазольными, тиосеми-карбазидными и пропанольными комплексами молибдена (V).238

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза более 300 новых комплексных соединений молибдена (V) с тиоамидными лигандами и производными пропанола-2. Предложены способы получения комплексных соединений молибдена (V) с органическими лигандами в средах с разной концентрацией галогеноводородных кислот.

2. Установлены соответствующие закономерности по влиянию концентрации НГ на состав образующихся комплексов молибдена (V) с тиоамидными лигандами и производными пропанола-2. Показано, что в средах НГ с концентрацией 7-10 моль/л молибден (V) с тиоамидными лигандами преимущественно образует мономерные оксокомплексы. В средах 6-4 моль/л НГ в основном образуются оксогидроксокомплексы, а в средах 3-1 моль/л НГ образуются диоксо- и триоксокомплексы с кислородным мостиком. В среде безводного ацетона при взаимодействии молибдена (V) с производными пропанола-2 образуются только мономерные оксогидроксокомплексы.

3. Установлено, что молекулы аммиака из внутренней сферы комплексов легко вытесняют галогенидные ионы, но не замещают молекулы органических лигандов и роданидных ионов. Выявлено, что координированные молекулы аммиака легко замещаются ацидолигандами, что позволило разработать новый способ получения комплексов молибдена (V) содержащие во внутренней сфере ацидолиганды.

4. Установлено, что в процессе взаимодействия воды с некоторыми синтезированными комплексами происходит их димеризация. Показано, что органические донорные растворители из состава комплексов могут вытеснять галогенидные ионы и молекулы воды. Выявлено, что галогенидные ионы легко замещаются роданидными. Предложен следующий ряд взаимного замещения лигандов:

L>SCN">NH3>S>2C1\ Br", J">H20, где L-органические лиганды, S-ДМСО, ДМФА, Ру и ацетонитрил.

5. Разработаны оптимальные условия синтеза роданидсодержащих комплексов молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом, 1-метил-2-меркаптоимидазолом, 2-амино-1,3,4-тиадиазолом, пропанолом-2 и некоторыми их производными. Показано, что координированные роданидные ионы не замещаются ни молекулами аммиака, ни галогенидными ионами. Установлено, что роданидные ионы координируются к молибдену (V) посредством атома серы.

6. На основании изучения ИК спектров синтезированных комплексов показано, что 1,3,4-тиадиазол, 2-меркаптоимидазол и их производные координируются к молибдену (V) монодентатно, посредством атома серы. Координация тиосемикарбазида и его производных осуществляется либо монодентатно, через атом серы, либо бидентатно посредством атомов серы и азота.

Показано, что координация производных пропандиола-2,3 осуществляется только бидентатно, посредством атомов кислорода двух гидроксильных групп. Для комплексов молибдена (V) с тиокарбогидразидом и аминоэфирами пропанола-2 наряду с бидентатной, обнаружена и трехдентатная координация лигандов. Показано, что молекулы аминоэфиров пропанола-2 координируются через донорные атомы кислорода гидроксильной и аминоэфирной группы а также третичного атома азота.

7. Исследован процесс термического превращения комплексов молибдена (V) с тиоамидными лигандами и производными пропанола-2. Предложены схемы термолиза полученных комплексов. Установлено, что процесс термолиза комплексов, содержащих во внутренней сфере молекулы воды, протекает постадийно, через образование гидратных изомеров. Выявлены реакции превращения мономерных гидроксокомплексов в димерные. Для двухзамещенных комплексов молибдена (V) с тиокарбогидразидом, тиосемикарбазидом и его производными характерным является образование роданидсодержащих соединений в процессе их термического разложения. Обнаружено, что при координации органических лигандов к молибдену (V) происходит повышение их термической устойчивости.

8. Исследовано влияние комплексов молибдена (V) с производными имидазола на радиационную стойкость и электризуемость диацетата целлюлозы. Обнаружены высокие антирадиационные и антистатические свойства исследованных комплексов молибдена (V). Установлено, что с повышением количества координированных молекул лиганда возрастают антирадиационные свойства комплекса. Выявлено необычное антирадиационные действия комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом связанные с возрастанием коэффициента радиационной стойкости полимеров под действием УФ или гамма-радиации. Показано, что антирадиационные свойства комплексов молибдена (V) с производными имидазола превосходят эффективность действия некоординированных лигандов. Установлено, что в целом, комплексы молибдена (V) с производными имидазола повышают радиационную стойкость полимерных материалов в 2-5 раз и 2-8 раз снижают их электризуемость.

9. Среди синтезированных комплексных соединений обнаружены вещества, обладающие биологической активностью. Показано, что при координации лигандов степень их токсичности уменьшается. Установлено, что введение метальной группы снижает токсичность производных 1,3,4-тиадиазола и комплексов молибдена (V) с этими лигандами. Проведены биологические испытания более двадцати синтезированных комплексов на различных сельскохозяйственных культурах хлопчатнике, пшенице и ячмене.

321

1. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978,-558 с.

2. Машковский . Лекарственные средства. М.:-Медицина. 1984. Изд. 9 Т.2.-126 с.

3. Митенко В.А., Лампека Е.Г. Изучение комплексообразования Си (II), Ni (II) с бензимидазолилхромонами.// Тез. докл., XVIII Межвузовская конференция мол. ученых "Соврем, проблемы, физ. химии растворов.", Л.:-1991.-С.6.

4. Barszez Barbara, Kulic Jacek. Studies on complexation of Co (II), Ni (II), Си (II), Zn (II) and Cd (II) with 1-acetylimidasole.// Rev. Roum. Chim. -1990.-35. N4.-P. 511-521.

5. Ganescu I., Varhelyi C.S., Zsako I, Preda M. Neve tetrathiocyanato-diamin-chromiate mit imidazol und Benzimidazole.// Rev. Roum. Chim. -1990.-35. N6.-P. 767-775.

6. Sanyal Indrajit, Strange Richard W., Blackburn Ninian J., Karlin Kenneth D. Formation of a copper-dioxygen complex (CU2-O2) using simple imidazole ligands.// J. Amer. Chem. Soc. -1991.-V.113, N 12. P. 46924693.

7. Mohapatra M., Dash K.C. Interaction of imidazole and 1-vinilimidazole with non alkyl cobalt (III) complexes of tetradentate dioxime schiff base ligands-vitamin B12 model complexes.// Indian J.Chem. A.-1990.-V.29, N 5.-P. 482-485.

8. Слюсаренко К.Ф., Артеменко M.B., Походная Г.А., Захаренко Н.И. Синтез и изучение физико-химических свойств карбоксилатных солей меди (II) с 2-окси метилбензимидазолом // Укр.химич.журнал.1991.-Т.57, N3.-С.249-253.

9. Busnot A., Busnot F., Hemiole J.F., Le Querler J.F. Study of copper (II) chloropropionates complexed with imidazole or methyl substituted imidazoles.//Thermochim. Acta.-1991 .-V. 179.-P. 135-148.

10. Крылова Л.Ф., Дуленова H.B., Серегина И.А., Володарский Л.Б. Комплексные соединения платины (II) с производными 2-ацил-2-имидазолин-3-оксина// Коорд. химия.-1991, -Т.17. N7.-С. 950-963.

11. Sivasankaran Nair М., Jawanarunnissa S., Kamaksni L., Sankananaray-ana Pillai M. Coordination behavior of gesydylglycine with zink (II) in presense of L-histidine, histamine and imidazole ligands.// Indian J.Chem. A.-1990.-V.29, N 6.-P. 581-584.

12. Tamagaki S., Kanamaru G., Veno M., Tagaki W. Physical and chemia properties of mononuclear cobalt dioxigen complexes with tetraimi-dazolyl substited pyridine chelates.// Bull.chem. Sos. Jap.-1991.-V.64, N1 P.-165-174.

13. Prasad K.M., Tripathy A.N., Thakur N.M. Molybdenum (III) complexes with some imidazoles//Polyhedron.-1991.-V. 10. N3.P -323-325.

14. Азизкулова О.А. Комплексные соединения молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом.// Матер, научн. теоретич. конф. проф. препод, состава и студентов, посвящ. 1100-летию Государства Саманидов.-Душанбе, 1999. С. 62.

15. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. -М.: Высшая школа .- 1978.- 445 с.

16. Белами JL Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: Иностр. литература, -1962.-590 с.

17. Финн А., Гейтс П., Редклиф К и др. Применение длиноволновой ИК спектроскопии в хими. -М.: Мир, 1973 .- 284 с.

18. Chosh S.P., Sinha А.К., Sinha С.Р., Mishra L.K. Oxomolybdenium (V) complexes with 2(2'-pyridyl)-benzimidazole// J. Indian Chem. Soc.-1986.-V.63, N6-P. 601-608.

19. Girish S.R., Mahale V.B. Oxomolybdenium (V) complexes of benzimid-azole and 2-Substited benzimidazoles// Synth, and React. Inorgan and Metal Org. Chem.-1991.-V.21. N5-P. 755-771.

20. Wisnewski Marek Z., Surga Wieslaw I., Lenarcik Beniamin. Coordination compounds of 2-mercapto-1 -methylimidazole with platinum (II), palladium (II), rhodium (III) and ruthenium (III).// Transit Metal Chem.-1990.-V.15, Nl.-P. 63-65.

21. Ларин Г.М., Юнусов M.M., Кузнецова А.А., Бойкова С.Б., Соложен-кин П.Н. Изучение методом ЭПР комплексообразования M0OCI3 с различными азолами и а -тиопиколинамидом. // Коорд. химия.-1978.-Т.4. Вып.8.-С. 1228-1233.

22. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А. Синтез и исследование разноли-гандных комплексов молибдена (V) с 1-метил-2меркаптоимидазолом и ацетилтиосемикарбазидом .// Тез. докл. XVIII Всесозн. Чугаевск. совещ.по химии компл. соедин.-Минск.-1990.Ч.1.-С.36.

23. Азизкулова О.А., Каландаров А.Х., Салимов Н.С., Холикова JT.P. Координационные соединения молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом. // Коорд. соед.и аспекты их применения, (сборник научных трудов).- Душанбе, -1993. Вып.2. 4.II-C. 137-144.

24. Опаловский А.А., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Самойлов П.П. Галогениды молибдена. Новосибирск.-Наука, 1972.-260 с.

25. Кожевникова Г.В. Комплексообразование и гидролиз как конкурирующие процессы в водно-солевых системах.// Коорд.химия. 1992.-Т.18 Вып.8.-С.803-807.

26. Mohanty R.N., Chakravortty V., Dash К.С. Dioxomolybdenum (VI) complexes with tridentate schiff base ligand and imidazole bases.// Indian J. Chem. Acta.-1991.-V.30, N5.-P. 457-459.

27. Hawkins Ian, Underhill Allan E. Synthesis of novel metal complexes of the 1,2-ditiolene ligands, l,2,3-thiadiazole-3,4-dithiol: Precursors to new molecular conductors//J. Chem. Soc.-1990.-N22.-C. 1593-1594

28. Гинзбург В.В., Глебов., Тарасов О.Ю. Комплексы меди (II) с 3-амино-5-карбокси 1,2,4-триазолом.// Журн.неоган.химии.-1992. Т.37.-Вып.9. С. 2050-2054.

29. Синдитский В.П., Вернидуб Т.Я., Фогельзан А.Е., Зуева Н.А. Координационные соединения 4-амино-1,2,4-триазола с хлоратами, бро-матами и нитратами металлов П Изв.вузов. Химия и хим.технол.-1991. -T.34.-N4.-C. 15-19.

30. Мадиханов Н., Махсумов., Абдугафуров И.А., Якубова М.Ш., Шес-терова И.П. Изучение комплексообразования меди (II) с производными 1,2,3-триазолов//Докл. АН. Узб.ССР-1991.-Ю.- С.45-47.

31. Аминджанов А.А., Курбонов H.M. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом -5 в среде 7 моль/л

32. НС1.// "Комплексообразование в растворах."-Тадж.гос. университет. Душанбе, 1991.-С.65-80.

33. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом -3(5) в среде 6 моль/л НС1 спектрофотометрическим методом.// В сб. "Комплексообразование в растворах." Тадж.гос. университет. - Душанбе. 1991.-С.58-65.

34. Schmidbaur Hubert, Mair, Angelika Muller Gerhard, Lachmann Joachim, Gamper Siegfried. Siver nitrate complexes of nitrogen-containing hetero-cikles. // Naturforsch.-B.:-1991 .-V.46, N 7.-P. 912-918.

35. Лавренова Л.Г., Богатиков A.H., Шелудякова Л.А., Искорский В.Н., Ларионов С.В., Ганоник П.И. Комплексы переходных металлов с N-производными тетразола // Журн.неорган.химии.-1991.-У.36. N5.-С.1220-1225.

36. Madhok K.L., Gupta С. Characterization and electrical properties of M0O2CI2 complexes with N-aryl-N-(substituted thiazolyl)thioureas and ureas.// Polyhedron.-1990.-V.9, N20.-P. 2449-2453.

37. Аминджанов А.А., Сафармамадов C.M., Кабиров Н.Г. Комплексные соединения рения (V) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом // Координационные соединения и аспекты их применения.-Душанбе .-1999. Вып III.-С.140-146.

38. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. Исследование комплексообразования рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-тиадиазолтиолом-5 в среде 7 моль/л НС1// Координационные соединения и аспекты их применения.-Душанбе .-1999. Вып III.-С.134-139.

39. Азизкулова О.А., Холикова Л.Р., Куканиев М. Комплексные соединения меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом и его производными.// Тезисы докл. Междунар. научн.конф. "Коорд.соедин. и аспекты их применения."-Душанбе. -1997.-С. 19.

40. Холикова Л.Р., Азизкулова О.А. О комплексообразовании меди (II) с 2-пара (аминобензолсульфамидо)-1,3,4-тиадиазолом.// Тезисы докл. Междунар. научн.конф. "Коорд.соедин. и аспекты их применения."-Душанбе.-1996.-С.89.

41. Аминджанов А.А., Азизкулова О.А. Комплексные соединения молибдена (V) с 2-амино-1,3,4- тиадиазолом .//Докл. АН Республ.Тадж. -2000,- Т.- XLIII. №1. - С. 34-38

42. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А. . Термическое превращение комплексов молибдена (V) с 2-амино 5 - этил - 1,3,4 - тиадиазолом. // Материалы научно-теорет. конф. проф. препод, состава и студентов." День науки" - Душанбе. "Сино". - 2000. - С. 34

43. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А.ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений молибдена (V) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом. //Докл. АН Республ.Тадж. -2000.- T.-XLIII.-№2.-C.48-51

44. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А.Комплексные соединения молибдена (V) с 2-амино-1,3,4- тиадиазолом.// Матер.научн. тео-рет.конф.проф.препод, состава посвящ. 50-летию Университета. -Душанбе. 1998-С.67.

45. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991-536 с.

46. Куканиев М.А. Синтез и химические превращения конденсированных производных 1,3,4-тиадиазола. //Дисс.на соискание уч.степ.доктор. хим. наук.-Душанбе. 1997.-С.363.

47. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами. Дисс.на соискание уч.степ.доктор. хим. наук.-Иваново.-1992.-430 с.

48. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР.-1962.-302 с.

49. Аблов А.В., Гэрбэлэу Н.В., Гольдинский И.В. Силукан Р.Н., Турта К.И. Координационные соединения цинка (II), кадмия (II), кобальта (II), никеля (II) с тиосемикарбазидом и некоторыми его производными // Журн.неорган.химии.-1974. Т.19.-С.2672-2680.

50. Мурзубраимов Б. Координационные соединения ряда d и f-металлов с амидными лигандами // Коорд.химия-1985. Т.11, N12.- С.1587-1605.

51. Торопова В.Ф., Кириллова Л.С. Исследование комплексных соединений ртути и серебра с тиосемикарбазидом.// Журн.неорган, хи-мии.-1960. Т.5. Вып.З -С.575-579.

52. Шорохов Н.А., Субботина Н.А., Зеленцов Н.В., Жиров А.И. О взаимодействии рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными. // Журн.неорган.химии.-1960. Т.5. Вып.З -С.575-579.

53. Мурзубраимов Б., Токматов А. ИК спектры поглощения комплексов некоторых металлов с тиосемикарбазидом // Коорд.химия-1985. T.l 1, N5.- С.5-1605

54. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М., Ахмедов К.У. Комплексные соединения рения (V) с тиосемикарбазидом. // Журн.неорган.химии.-1990,- Т.34.- Вып.10.-С.2557-2563.

55. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М., Оксогалогенидные комплексы рения (V) с тиосемикарбазидом. // Тез.докл.ХУП Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии, компл. соединений. Минск,-1990. -С.513.

56. Vasanthi S., Nagaraja K.S., Udupa M.R. Synthesis and Characterization of di-fi-oxo-bis(thiosemicarbazido)molybdenium (V).// Inorg. Chem. Acta.-1987. -V. 193, N2.-P. 211 -213.

57. Sastry M.S., Kulshreshtha S.K. Synthesis and Spectroscopic Studies of paramagnetic molybdenium (V) thioglycolate.// J. Inorg. Biochem.-1991. V.41, N2.-P. 79-85.

58. Азизкулова O.A., Аминджанов A.A., Бадалов А.Б., Раджабов С.Ф. Синтез и свойства комплексных соединений молибдена (V) с тиосемикарбазидом// Изв. АН Республ. Тадж.-1999, N1.-С.-50-55.

59. Аминджанов А.А., Азизкулова О.А. Комплексные соединения молибдена (V) с тиосемикарбазидом// Журн.неорг.химии.-2000, Т. 45 -№8. -С. 1254-1263.

60. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А. Термическое превращение оксо-хлоротиосемикарбазидного комплекса молибдена (V). Вестник университета. Естествоведение Душанбе. - 2000. -С.34-36

61. Mitsuo Maschima. The infrared absorption Spectra of NH2CONH2, NH2CONHNH2, NH2CSNH2 and NH2CSNHNH2 / Bull. Chem. Soc. Ja-pan.-1964.-V. 37, N 7.- P. 974-984.

62. Абранин И.А., Жидомиров Г.М. Химия гетероциклических соединений. М.: 1977, N 1.-С. 3-22.

63. Тиосемикарбазоны. Химия и медицина. (Под редак.проф. Першина Г.Н.). М.: 1954.-62 с.

64. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М., Ахмедов К.У. Комплексные соединения рения (V) с ацетилтиосемикарбазидом// Журн. неорган, химии.-1990.-Т. 35, Вып. 10.-С. 2557-2563.

65. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А. Синтез и исследование разноли-гандных комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптои-мидазолом.// Тезисы докл. XVII Всесоюзн. Чугаев. совещ. по химии комплек.соед. -Минск, 1990.- 4.1.-С.36

66. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А., Бадалов А.Б. Комплексные соединения молибдена (V) с ацетилтиосемикарбазидом.// Вестник Таджикской АН Высшей школы.-1999.-1(5).С. 28-34.

67. Аминджанов А.А., Азизкулова О.А., Бадалов А.Б. ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений молибдена (V) с ацетилтиосемикарбазидом.// Коорд.соед. и аспекты их применения.-Душанбе,- 1999. Вып. III.-C. 39-45.

68. Субботина Н.А., Зеленцов В.А., Синцын В.Н. Спектроскопические и магнитные свойства некоторых хелатных соединений молибдена (III) и молибдена (V)// Тезисы докл. XII Всесоюзн. Чугаевс. совещ. по химии компл. соедин.-Новосибирск.-1995. Ч. 2.-С 261.

69. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.-М.: Мир.-1966.-С. 411.

70. El-Asmy H.A., Ahmad A., Al-Ansi Taj Y., Amin Rajab R. Physicochemi-cal studies on transition metal complexes of l-oxalyl-bis(4phenylthiosemicarbazide H2OPTS).// Bull. Soc. Chem. Fr.-1991, N 1.- P. 39-43.

71. Ишкевич E.M., Буцко С.С. Комплексные соединения кобальта (III) и кобальта (И) с 4-фенилтиосемикарбазидом.// Журн.общ.химии.-1978.-Т.48, N 5.-С. 1156-1159.

72. Присняжнюк А.И., Кокшарова Т.В. Исследование комплексов меди (II) с 4-фенилтиосемикарбазидом// Коорд.химия.-1984.-Т.Ю, N12.-С. 1628-1632.

73. El-Asmy Н.А., Ahmad A., Al-Ansi Taj Y., Amin Rajab R., Mounir M. Spectral, magnetic and electrical properties of 1-succinil bis(4-phenylthiosemicarbazide) complexes.// Polyhedron.-1990.-V.9. N7.-P. 2029-2034.

74. Борисова JI.B., Ермаков A.H. Аналитическая химия рения.-M.: Нау-ка.-1974.-С. 105.

75. Борисова Л.В., Бластинина Е.И., Ермаков А.Н. Производные тиомо-чевины в аналитической химии рения. Изучение взаимодействия рения (VII) с 1-фенилтиосемикарбазидом.// Журн.анал.химии.-1974. Т. 29, Вып. 4.-С. 743-750.

76. Рябчиков Д.И., Лазарев А.И. К аналитической химии рения.// Журн. анал.химии.-1958. Т. 10, N 4.-С. 228-235.

77. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 4-фенилтиосемикарбазидом.// Коорд.соед. и аспекты их примене-ния.-Душанбе, 1991. -Ч. I.-C. 160-169.

78. Сафармамадов С.М., Аминджанов А.А., Кабиров Н.Г. Термолиз комплексных соединений рения (V) с 4-метилтиосемикарбазидом// Матер. научно-теорет.конфер.посвящ. 1100-летию Государ-ства Сомо-нидов.-Душанбе. 1999.-С. 98.

79. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М. Комплексные соединения рения (V) с 1-пропионил-4-метилтиосемикарбазидом// Матер юбил. научно-теорет.конфер.посвящ. 50-летию ТГНУ.-Душанбе. 1998.-С. 73.

80. Азизкулова О.А. Оксогалогенидные комплексы молибдена (V) с биоактивными полифункциональными органическими лигандами// Докл. АН Респуб. Тадж.-1997.-Т.ХЬ. N 11-12.-С. 17-21.

81. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А. Синтез и ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений молибдена (V) с тиосе-микарбазидом и 4-метилтиосемикарбазидом// Матер юбил.научно-теорет. конфер.посвящ. 50-летию ТГНУ.-Душанбе. 1998.-С. 74.

82. Азизкулова О.А., Зумрадов А.Х. Исследование реакционной способности тиосемикарбазидных комплексов молибдена (V)// Матер.науч.теор.конф.проф.препод.состава и студентов. "День науки".-Душанбе.-"Сино".-2000.-С. 35.

83. Заббарова Р.С., Чичирова Н.Д., Сальников Ю.Н. Смешанно валентные оксо-гидроксо-соединения МоО-0(ОН)-Мо02 в сильнокислых средах// Тезисы докл. Межгосударственной конф. "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах".-Минск. 1992.-С. 40.

84. Заббарова Р.С., Чичирова Н.Д., Сальников Ю.Н. Аква-, ок-со(гидроксо), ацидокомплексы молибдена (V)// Тезисы докл. Межгосударственной конф. "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах".-Минск, 1992.-С. 41.

85. Bigoli F., Leporati Е., Pellinghelli М.А. Tris-(thiocarbonohydraside-N,S)-cadmium (II) perchlorate, C3Hi8Cl2CdNi208S3.// Cryst. Struct. Common.-1976.-V. 5. N. 3.- P. 593-596.

86. Савельева 3.A., Ларионов C.B., Николаев A.B. Комплексные соединения никеля (II), меди (II) и кобальта (II) с тиосемикарбазидом и тиокарбогидразидом. // Изв.Сиб.отд. АН.СССР.-1973. N 12.- сер. Хим.наук. Вып.5-С. 69-75.

87. Burns G.R. Metall complexes of Thiocarbohydraside.// Inorg. Chem.-1968. N 2.-P. 277-283.

88. Bigoli F., Leporati E., Pellinghelli M.A. Diperchlorato bis-(thiocarbono-hydraside-N,S)-cadmium (II) perchlorate, C2H12Cl2CdN808S2.// Cryst. Struct. Common.-1976.-V. 5. N. 3.- P. 597-600.

89. Аминджанов А.А., Курбанов H.M. . Комплексные соединения рения (V) с тиокарбогидразидом .// Коорд.соед. и аспекты их применения.-Душанбе, 1991.-Ч. I.-C. 144-153.

90. Kumar A., Mishra L.K. Complexes of oxomolibdenium (IV) with thiocar-bonohydrazones.//Indian Chem. Soc.-1989.-V.66. N4.-P. 268-270.

91. Аминджанов А.А., Азизкулова О.А. Синтез и исследование комплексных соединений молибдена (V) с тиокарбогидразидом// Матер, научно-теорет.конфер.посвящ. 1100-летию Государства Сомонидов.-Душанбе. 1999.-С. 67.

92. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А., Бадалов А.Б., Раджабов С.Ф. Синтез и свойства комплексных соединений молибдена (V) с тиосемикарбазидом .// Изв. АН Республ.Тадж. -1999. N1.- С.50-55.

93. Войнар А.К. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека.-М.: Высшая школа.-1960.-С.543.

94. Лукевиц Э.Я., Ерчак Н.П., Кастро И., Зидермале А.А., Дацварте А.Ш. Тиосемикарбазоны триметилальдегидов, обладающие противоопух-левой и гепатопротектроной активностью // Извест. АН Латв. ССР. Сер, хим.-1983.-N6.-С.735-738.

95. Вышемирская Л.Д., Владзимирская Е.В., Детюк Е.С., Ковалик Г.Е. Флуоренон тиосемикарбазон-9, обладающий антитиреоидной активностью // Авторское свидетельство CCCP.-N618 372-М.кл. С.07.С. 159/00.

96. Аблов А.В., Беличук Н.И., Нежилская Л.А. Комплексные соединения кобальта (II) с тиосемикарбазонами амида и диэтиламида пировино-градной кислоты. // Журн.неорган.химии.-1972.-Т.17. Вып.6.-С.1662-1668.

97. Нежельская Л.А.,.Аблов А.В., Беличук Н.И. Спектры мессбауэра комплексов железа (III) с производными тиосемикарбазона салицилового альдегида. // Журн.неорган.химии.-1974.-Т. 19. Вып.1. -С.109-114-114.

98. ПО.Арион В.Б., Гэрбэлэу Н.В. Индричан К.М. Координационные соединения железа (II) , никеля (И), меди (И) и цинка (II) с бистиосемикарбазонами ацетилацетона.// Журн.неорган.химии.-1985.-Т.ЗО. Вып. 1.-С. 126-132.

99. Аблов A.B., Гэрбэлэу H.B. Производные тиосемикарбазона салицилового альдегида с трехвалентным кобальтом.// Журн.неорган, хи-мии.-1964.-Т.9. Вып. 10. -С.2325-2332.

100. ПЗ.Аблов А.В., Гэрбэлэу Н.В. Металлические производные тиосемикар-базонов.//Журн.неорган.химии.-1964.-Т.9. Вып.10. -С.85-93.

101. Dessy G., Fares V., Scaramuzza L. Dichlorobis(acetone- thiosemicarba-zone) cobalt (II) monohydrate, C8H2oCl2CoN6OS2.// Cryst. Struct. Com-mon.-1976.-V. 5, N. 3,- P. 605-609.

102. Гэрбэлэу H.B., Туртэ К.И., Кашкавел И.Т., Фан-Туи. Спектры отражения и магнитные свойства координационных соединений кобальта (II) с некоторыми тиосемикарбазонами.// Журн.неорган, химии.-1981.-Т.26. Вып.8. -С.2143-2148.

103. Пб.Беличук Н.И., Нежельская Л.А., Аблов А.В. Координационные соединения Ni (И) и Си (II) с тиосемикарбазоном анилида пировино-градной кислоты// Журн.неорг.химии.-1973.-Т. 18. Вып. -С. 18491853.

104. И7. Аблов А.В., Мартынова Т.К., Нежельская Л.А., Беличук Н.И., Гальперин Ф.И., Биюшкин В.Н. Молекулярная структура координационного соединения никеля с тиосемикарбазоном анилида пировино-градной кислоты.// Докл. АН СССР.-1975.-Т. 22. N 2.-С. 347-349.

105. Конунова И.Б., Аблов А.В., Кудрицкая С.А., Брега В.Д. Координационные соединения титана (IV), циркония (IV) и гафния (IV) с тиосе-микарбазоном бензальдегида.// Коорд.химия.-1974.-Т. 5. Вып. 6.-С. 840-845.

106. Ямпольская М.А., Шомес А.И., Гэрбэлэу Н.В. Координационные соединения меди (И) с S-алкилизотиосемикарбазонами пирол-2-альдегида.// Журн.неорган.химии.-1991.-Т.36. N 6. -С. 1452-1458.

107. Kahoongo Necta, Singh R.V., Tandon Z.P. Coordination behaviouz of thiosemicarbazones towards tungsten (VI) ion.// J. Pract. Chem.-1990.-V.332. N5.-P. 815-819.

108. Kaningo B.K. Ternary complexes of manganese (II) containing thiosemi-carbazide, acetonethiosemicarbazone and ascorbic acid.// J. Inst. Chem. (India)-1990.-V.62. N 6.-C. 233-234.

109. Конунова Ц.Б., Цивадзе А.Ю., Смирнов H., Кудрицкая С.А. Координационные соединения титана, циркония и гафния с тиосемикарба-зонацетонаом.// Журн.неорган.химии.-1983.-Т.28. N 9. -С.2264-2267.

110. Шопрон М.В., Гэрбэлэу Н.В., Аблов А.В. Координационные соединения переходных элементов с 4-фенилтиосемикарбазоном (салици-лиден) антранилового альдегида.// Коорд.химия.-1975.-Т. 1. Вып. 4,-С. 539-545.

111. Котегов К.В., Зегжда Т.В., Фадеева Н.В., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования Re (V) с тиомочевиной и N,N-этилентиомочевиной.// Журн.неорг.химии.-1974.-Т.19. Вып. 8. -С.2118-2213.

112. Абраменко В.Д., Гарновский А.Д., Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А., Минаева Н.А. Внутрикомплексные соединения диоксомолиб-дена (VI) с салицалгидразонами.// Коорд.химия.-1990.-Т. 16. N 11.-С. 1500-1507.

113. Agarwal Alok, Srivastava Anupama, Srivastava Mahesh. Complexes of molibdenum (V) and molibdenum (VI) with some ligands having nitrogen, sulphur donors.// Oriental J. Chem.-1991.-V.7. N 4.-P. 219-224.

114. Азизкулова O.A., Раджабов T.P., Холикова Л.Р., Куканиев М. Комплексообразование никеля (II) и меди (И) с бензилидентиосеми-карбазидом// Тез.докл.апрельской научно-теорет.конфер.проф.-препод. состава ТГНУ.-Душанбе. "Сино".-1999.-С.44

115. Азизкулова О.А., Холикова Л.Р., Бадалов А.Б. Синтез и исследование комплексных соединений меди (II) с бензальтиосемикарбазоном// Докл. АН Респ. Таджикистан.-1996.-Т. XXXIX. N 12.-С. 13-17.

116. Азизкулова О. А., Бадалов А.Б. Исследование термической устойчивости Cu(C8H9N3S)2(H20).S04-4H20// Матер.научн. конфер. посвящ. 50-летию Института химии им. В.И. Никитина АН Респ. Тадж. Душанбе.- 1996.-С.9.

117. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии.-Л.: Химия. 1985.-248 с.

118. Кокунов Ю.В., Бочкарева В.А., Буслаев Ю.А. Фторидные комплексы молибдена с кислородсодержащими бидентатными лигандами.// Ко-орд.химия.-1982.-Т. 8. Вып. 5.-С. 660-665.

119. Vasanthi S., Nagaraji А.К. Spectral and termogravimetric ctudies of oxo-halogeno-bis(4-morfolinildithiocarbamato) complexes molybdenum (V).// Transit Metall Chem.-1984.-V.9. N 10.- P. 382-394.

120. Mcaulitte С.A., Werfolli A. The synthesis and characteristyc of complexes of oxomolybdene (V) with l,3-bis(methylselenum)propanole// Inorg. Chem. Acta. -1982.-V.64. N l.-P. 119-120.

121. Zhang Zhengrhi, Wang Xuhum, Zhao Weyun, Zhang Shuje, Fang Yan-guan, Lin Maoling. The synthesis, reaction and katalytic artivity koor-dinination morpholyne the carbonyle of molybdene and wolframe. // Chem. J. Chin. Univ.-1986.-V.7. N12.-P. 1109-1111.

122. Чичирова Н.Д., Вульфсон С.Г., Семенова E.A., Абдуллин И.Р. Структура комплексов молибдена (VI). II. Состав и конформацион-ное строение комплексов молибдена с 2,3-бутандиолом в неполярных растворителях// Журн.общ.химии.-1992.-62. N 6.-С. 1211-1214.

123. Чичирова Н.Д., Семенова Е.А., Вульфсон С.Г., Абдуллин И.Р., Сальников Ю.И. Структура комплексов молибдена (VI). III. Состав и координационное строение 1,2-пропандиолата молибденила в бензоле// Журн.общ.химии,-1992.-Т.62. N6.-C. 1215-1219.

124. Кимсанов Б.Х., Азизкулова О.А., Расулов С.А., Нимаджанова К.Н. Синтез и свойства некоторых 1-алкокси-3-морфолинопропанолов-2 // Докл. АН Тадж. ССР.-1992. Т. XXXV.-N5-6.-C. 263-266.j

125. Кимсанов Б.Х., Ишанова Х.Х., Азизкулова О.А. Некоторые превращения 1-алкокси-3-морфолинопропанолов-2.// Тезисы докл. I регио1.нального совещания по хим.реактивам Республ. Ср. Азии и Казахстана.-Душанбе.-1985.-С. 99.

126. Азизкулова О.А., Кимсанов Б.Х., Гайдаенко Н.В. Комплексообразование молибдена (VI) с производными пропанола-2.// Тезисы докл. III Всесоюзн. совещания по хим.реактивам.-Ашхабад.-1989.-С. 121.ч\

127. Ишанова Х.Х. Синтез и исследование некоторых функциональных производных пропандиола-2,3 и пропанола-2. // Дисс.на соискание учен.степ. канд.хим.наук.-Душанбе.-1985.-139 с.

128. Кимсанов Б.Х. Производные глицерина: Синтез, реакции, свойства, области применения// Диссер. на соискание учен. степ. докт.хим.наук.-Уфа.-1987.- 289 с.

129. Расулов С.А. Синтез и исследования аминохлоргидринов глицерина. Дисс. на соискание уч.степ.канд.хим.наук.-Уфа.-1990.-145 с.

130. Холикова JI.P., Азизкулова О.А., Кимсанов Б.Х., Расулов С.А., Рад-жабов Т.Р. Синтез и свойства комплексных соединений меди (II) с производными пропанола-2.// Докл. АН Респуб. Тадж.-1999.-Т. XLII. N2.-C. 40-45.

131. Азизкулова О.А., Холикова JI.P., Шамсиддинов О. Новые координационные соединения меди (II) с функциональными производными пропандиола-2,3. // Тез.докл. апрельской научно-теорет.конфер. проф.-препод, состава ТГУ.-Душанбе.-1993.-С.40.

132. Азизкулова О.А., Расулов С.А., Кимсанов Б.Х. Координационные соединения меди (II) с биоактивными производными пропанола-2. // Тез.докл.апрельской научно-теорет.конфер.проф.-препод, состава ТГУ .-Душанбе.-1993 .-С.41.

133. Азизкулова О.А., Кимсанов Б.Х., Ишанова Х.Х Комплексные соединения молибдена (V) с некоторыми азотсодержащими производными пропанола-2.// Докл. АН Тадж. ССР.-1985.-Т. XXXVIII. N7.-C. 406409.

134. Азизкулова О.А., Гайдаенко Н.В., Кимсанов Б.Х. Синтез и исследование комплексных соединений молибдена (V) с азотсодержащими производными пропандиола-2,3 и пропанола-2.// Докл. АН Тадж. ССР.-1989.-Т. XXXII. N8.-C. 530-533.

135. Азизкулова О.А., Кимсанов Б.Х., Расулов С.А., Нимаджанова К.Н. Синтез и исследование координационных соединений молибдена (V) с 1-алкокси-3-морфолинопропанолами-2 и их сложными эфирами.//

136. Тез.докл. Межгосуд.конфер. "Химия радионукл. и металл-ионов в природных объектах".-Минск.-1992.-С. 21.

137. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам.-М.: Химия, 1972.-358 с.

138. Кукушкин Ю.Н. Лиганды координационной химии.-Ленинград. 1981.-С. 73.

139. Мозгин С.В., Фелин М.Г., Субботина М.А., Слицын В.К. Комплексные соединения молибдена (VI) и вольфрама (VI) с этаноламинами.// Журн. неорган.химии.-1982.-Т. 27. Вып. 5.-С. 1193-1197.

140. Абраменко В.Л., Гарновский А.Д., Супрена Л.В. Комплексы диоксо-хлорида молибдена с ароматическими и гетероциклическими аминами.//Коорд.химия.-1987.-Т. 13.N9.-C. 1232-1239.

141. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия-1987.-288 с.

142. Лукачина В.В. Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексов. Киев: Наука Думка.-1988.-184 с.

143. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений.-Л.: Наука.-1990.-264 с.

144. Черняев И.И. Комплексные соединения переходных металлов. Изб.труды.-М.: Наука, 1973-467 с.

145. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. М.: Высшая школа.-1966.-388 с.

146. Гринберг А.А. Физическая химия комплексных соединений. Из-бран.труды.-Л.: Наука.-1972.-С. 435.

147. Костромина Н.А., Кумак В.Н., Скорин Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа.-1990.-432 с.

148. Черняев И.И., Красовская Некоторые вопросы трансвлияния гидро-ксогруппы в комплексных соединениях четырехвалентной платины.// Журн.неорг.химии.-1958.-Т. 3. Вып. 10.-С. 2281-2288.

149. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1-ацетил-4-фенилтиосемикарбазидом // Коорд.соединения и аспекты их применения. -Душанбе.-1991.-Ч. 11.-С. 18-27.

150. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Колориметрический анализ. M:-JI.: Гос-химиздат.-1951.-С. 365.

151. Бусев А.И. В сб: "Методы определения и анализа редких элементов". М.: Изд-во АН СССР.-1961 .-С. 537-545.

152. Войцеховски В., Ежовска-Тшебетовска Б., Рудольф Н. Гидролиз иона МоОС15. в растворах НС1 // Chemicke zvesti. 1965. V.19.-C. 229.

153. Barraclough C.G., Lewis J., Nyholm R.S. ИК спектроскопические исследования продуктов гидролиза МоОС15.2" // J. Chem. Soc.-1959.-P. 3352-3360.

154. Азизкулова О.А., Аминджанов А.А. Салимов Н.С. Синтез и исследование координационных соединений молибдена (V) с N и S-содержащими органическими лигандами.// Тезисы докл. и сообщ. III.

155. Регионального совещ. Республик Средней Азии и Казахстана по хим. реактив.-Ташкент.-1990.-С.104

156. Тананаев И.В., Орловский В.П. О составе и термической устойчивости аммиакатов галогенидов скандия.// Журн.неорган.химии.-1962.-T.VII. Вып. 10.-С.2299-2303.

157. Харитонов Ю.Я., Орловский В.П., Тананаев И.В. Инфракрасные спектры поглощения соединений хлорида и бромида скандия с аммиаком. .// Журн.неорган.химии.-1963.-Т.УШ. Вып. 5 -С. 1093-1103.

158. Тананаев И.В., Орловский В.П. Термическая устойчивость аммиакатов галогенидов скандия.// Журн.неорган.химии.-1963.-Т.VIII. Вып. 5-С.1104-1106.

159. Орловский В.П., Руденко Н.В., Иванов-Эмин Б.И. О термической устойчивости тетрахлоридов циркония.// Журн.неорган.химии.-1967.-T.XII. Вып. 9.-С.2305-2309.

160. Врецена Н.Б., Зубрицкая Д.И., Семенишин Д.И., Боровая О.Я., Пет-рус И.Л. Октацианомолибдаты (IV) гексааминкобальта (II) и никеля (II).// Коорд.химия.-1962.-Т.18. Вып.8.-С.845-849.

161. Гринберг А.А., Варшавский Ю.С. Применение молекулярной спектроскопии в химии.М:-1966-С. 286.

162. Ripan Raluca, Ceteanu J. Sinteza, analiza si. Proprietatile unor oxalato-molybdati (II)// Stud. Univ. Babes-Bolgai-1975. Ser. Chem.-P. 20-24.

163. Митюков A.M., Фелин М.Г., Субботина Н.А., Зеленцов В.В., Жиров А.И., Казин П.Е. Термическое превращение гидридсодержащих га-логенодимолибдатов (III) с ониевыми катионами // Журн.неорган.химии.- 1990.-Т.З5. Вып. 1.-С.823-86.

164. Азизкулова О.А. Исследование комплексных соединений молибдена в качестве модельных систем при изучении форм нахождения мо-лиюдена и рения в горючих сланцах. // Дисс. на соискание уч.степ.канд.хим.наук.-Душанбе.-1980.- 155 с.

165. Мальков Т.А. Шафранский В.Н. Конкурирующие свойства донорных атомов полифункциональных лигандов в диродийтетраацетатных комплексах .// Журн.неорган.химии.-1974.-Т. 19. Вып.8.-С.2502-2510.

166. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969.-Т.З.-403с.

167. Муравейская Г.С., Орлова B.C., Евстафьева О.Н. Изучение взаимодействия K2Pt(N02)4. с серной кислотой и синтез сульфатов платины.// Журн.неорган.химии.-1974.-Т.19. Вып. 4.-С. 1030-1036.

168. Шнайдерман С.Я., Хрусталев Г.И. Взаимодействие молибдата и ва-надата с фенолами в водных растворах и в концентрированной серной кислоте. //Журн.общ.химии.-1969.-Т.29. Вып. 1.-С.20-27.

169. Азизкулова О.А., Баситова С,М., Ельманова Н.А., Нуманов И.У. Синтез и исследование оксалатных комплексов молибдена (V) .// Докл.АН Тадж.ССР.-1978. Т.21. N 8.-С.28-31.

170. Komura Akitoshi, Jkeda Jasuzi, Jamanada Hiroto. Reaction of the di-ц-oxobis(aguaoxalato-oxomolybdata (V)) ion.// Bull. Chem. Soc. Japan.-1976.-V. 49.N l.-P. 136-142.

171. Врецена Н.Б., Литвинчук B.M., Черняк Б.И. ИК-спектральные исследования цианидных комплексов молибдена // Коорд.химия.-1976.-Т.2. Вып.11.-С.1559-1563.

172. Несмянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии.-М.: Химия-1969.-Т.1-663с.

173. Ахмедов Э.Л., Котельникова А.С., Естафьева О.Н., Харитонов Ю.Я.,

174. Смирнова А.Н., Цивадзе А.Ю., Бобиевская И.З., Аббасов A.M.Синтези колебательные спектры тетра ц-формиатных комплексовIдиоксомолибдена и его производных// Коорд.химия.-1987.-Т.13.1. Вып.4.-С.497-506.

175. Кунтый О.И., Врецена Н.Б., семенишин Д.И. Фотолиз октацианомо-либденовой (IV) кислоты в диметилсульфоксиде // Коорд.химия-1985.-T.il. Вып.2.-С.190-192.

176. Харитонов Ю.Я., Бехити М.М., Белевский . Новые координационные соединения циркония и гафния с диметилформамидом.// Журн.неорган.химии.-1983.-Т.28. Вып. 12.-С.3180-3185.

177. Хелевина О.Г.,Березин Б.Д., Петров О.А., Глазунов А.В. Азапорфи-рины и особенности их координации солями Зс1-металлов в пиридине. // Коорд.химия.-1990.-Т. 16. Вып.8.-С. 1047-1052.

178. Кукушкин Ю.Н., Кукушкин В.Ю. "Принудительное" образование сольватокомплексов.// Коорд.химия.-1985.-Т.11. Вып.3.-С.291-303.

179. Рухадзе Е.Г., Бондарьева Е.В. Синтез пиридоксальфосфатных комплексов меди (II) и кобальта (II) и их спектрофотометрическое исследование в неводных растворителях // Коорд.химия.-1985.-Т.11. Вып.3.-С.317-319

180. Isao Suzuki. Infrared Spectra and Normal Vibrations of Thioamides. I. Thioformamide// Bull, of the Chem. Soc. of Japan.-1962.-V.35, N 9,- P. 1286-1293.

181. By Isao Suzuki. Infrared Spectra and Normal Vibrations of Thioamides. II. Thioacedamide// Bull, of the Chem. Soc. of Japan.-1962.-V.35, N 9.-P. 1449-1464.

182. Taylor D., Street G.P., Minell M. and Spence G.T. Electrochemistry of Monomeric Molybdenum (V)-Oxo Complexes in Dimethylformamide// J. Inorg. Chem.-1987.-V. 17. N 11.-P. 3207-3211.

183. By G.L. Bobbitt and Gladden G.K. Ionization Eguilibria in Anhydrous Cobalt (II) chloride-Acetonitrile// Inorg. Chem.-1972.-Vll. N 9.-P.2167-2170.

184. By Len Spandlding, Bruce A. Reinhardt and Milton Orchin. Acetonitrile Complexes of Platinum (II) and Displacement Reactions with the Halide of Infrared Cells// Inorg. Chem.-1972.-V. 11. N 9.-P. 2092-2094.

185. By N.P. Yohnson, F.J.M. Taha and Wilkinson G. Amin Complexes of Rhenium (V)// Journ. Of the Chem. Soc.-1964.-P. 2614-2616.

186. Горенбейн Е.Я., Безнис A.T. Исследования взаимодействия А1С1з и А1Вг3 с ацетонитрилом и тетрагидрофураном. // Журн. неорган, хи-мии.-1968.-Т.13. Вып. 3.-С.696-701.

187. Харитонов Ю.Я., Икрамов Х.У., Бабаева А.В. Инфракрасные спектры поглощения соединений никеля (II) с нитрилами. // Журн. неор-ган.химии.-1965.-Т. 10. Вып. 11.-С.2424-2435.

188. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Андролиникова В.Д. Относительная шкала кислотности смещанных растворителей // Журн. аналит. хи-мии.-1969.-Т.24. Вып. 10.-С.1453-1459.

189. Улахович Н.А., Будников Г.К., Горбунова Т.С., Стурис А.П. Влия-I ние заместителей на устойчивость комплексов металлов с 8fмеркаптохинолином в диметилформамиде // Журн. неорган., химии.-1986.-Т.31. Вып. 1.-С.111-114.

190. Кукушкин В.Ю., Панкова Е.Ю., Фомина Т.Н., Киселева Н.Н. Целенаправленный синтез ацетонитрильных комплексов платины (II) в растворителях различной донорной способности. // Журн. неорган., химии.-1988.-Т.14. Вып. 8.-С.1110-1114.

191. Панина Н.С., Яковлев В.И., Кукушкин В.Ю. Лигандные свойства молекул растворителей // Коорд. химии.-1988.-Т. 14. Вып. 6.-С.723-727.

192. Бердыев А., Иманакунов Б.И., Казыбаев С.А., Абдыбакирова Б. Физико-химические свойства диметилацетамидных комплексов переходных металлов . // Журн. неорган., химии.-1985.-Т.30. Вып. 9.-С. 2304-2308.

193. Ghosh S.P., Sinha А.К., Sindh С.Р., Mishra L.K. Oxomolybdenum (V) complexes with 2(2-pyridyl)benzimidazole// J. Inorg. Chem. Soc.-1986.-V. 83.N6.-P. 607-608.

194. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1981.-679 с.

195. Применение молекулярной спектроскопии в химии (Ответ, редактор, Коршунов А.В.). М: Наука-1966.-271 с.

196. Пономарев О.А., Морозова Ю.П., Данилова В.И. Сб.: "Водородная связь" М.: Из-во АН СССР.-1964.-236 с.

197. Елисеев С.С., Вождаева Е.Е., Малышева Л.Е., Гайдаенко Н.В. Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама.-Душанбе. Дониш.— 1989.-284 с.

198. Азизкулова О.А., Бадалов А.Б. Синтез оксопентахлоро и оксопентаб-ромомолибдатов (V) аммония// Матер.юбил.научн.конфер.9посвящ.95.летию со дня рождения акад. АН Респуб. Тадж. В.И. Никитина -Душанбе. 1977.-С. 19.

199. Михайленко М.И., Церкасевич К.В., Книжко П.О. Комплексообразо-вание палладия с 4,5-дифенил-2-меркаптоимидазолом// Укр. хим.журн.-1970.-Т. 36. N4.-C. 326-330.

200. Книжко П.О., Церкасевич К.В., Михайленко М.И. Комплексо-образование палладия с производными 2-меркаптоимидазола // Журн. неорган.химии.-1969.-Т. 14.N11.-C. 3039-3042.

201. Препаративная органическая химия. Под редакцией Вульфсона Н.С. М.:-Госхимиздат.-1964.-888 с.

202. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: МГУ.-1972.-245 с.

203. Carl Fridrich Kroger, Wolf Sattler und Haus Beyer. Die Umsetzung methyl substitutier Thiosemicarbazide metalephotishen Carbon-Souren.// Liebigs And Chem.-1961. Bd. 643.-P. 128-135.

204. Кимсанов Б.Х., Бурибаева З.Б., Хафизов X.X., Беговатов Ю.М. Синтез и свойства цианэтиловых эфиров производных глицерина// Докл. АН Тадж. CCP.-1984.-T.XXVII. N3.-C. 151-155.

205. Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.:Химия.-1965.-1111 с.

206. Климова В.А. Основы микрометода анализа органических соединений. М.: Химия.-1967.-208 с.

207. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс А. Органические растворители. М.-Л.:-1958.-518 с.

208. Бутт К.А., Тимошев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа.-1973.-502 с.

209. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир. 1972.-384 с,3481226. Калинников B.T., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Методiстатической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука.-1980.-302 с.

210. Азизкулова О.А. Биоактивные координационные соединения мо-1 либдена и вопросы экологии.// В сб. "Вклад женщин-ученых Таджикистана в науке". Труды первой конфер. Ассоциации "Женщины науки Таджикистана в науку".- Душанбе. -1996.-С. 6-7.

211. Овчаров К.Е. Физиологические основы всхожести семян.-М.: Нау-ка.-1969.-С. 12-35.

212. Мельников Н.Н., Басков Ю.А. Химия гербицидов и стимуляторов роста растений.-М.: Госхимиздат.-1962.-С. 201-203.

213. Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельском

214. J хозяйстве и медицине. -М.: Наука.-1974.-С. 47.t

215. А.с. 874010 (СССЗ). МКИ А.01. N 59/00. Стимулятор роста хлопчат-! ника/Иманакулов Б.И., Чертов С.И., Бердиев А. И др.//-1981.-Бюлл.

216. N39. Инстр.неорг. и физ.хим. АН Кыргиз. ССР.

217. Юсупов З.Н., Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Джафаров М.И., Ни-I колаева Т.Б. Цинксодержащие координационные соединениястимуляторы прорастания семян хлопчатника//Координ.соед. и аспекты их применения (Сб.научн.трудов)-Душанбе-1991.-Ч.1.-С.3-20.

218. Гост 21620. 0-70, Гост 21820. 4-76. Посевной материал хлопчатника, методы отбора проб и анализа.-М.:-1976.-С. 3-20.

219. Рокицкий П.Ф. Введение в статическую генетику.-Минск.: Высшой-иш школа.-1978.-448 с.

220. Рубцова М.Ф., Байчиков А.Г. Химико-фармацевтические препара-ты.-М.: Медицина.-1971 .-328 с.

221. Кимсанов Б.Х., Азизкулова. Производные глицерина в процессахкомплексообразования// Тезисы докл. Междунар.научн.конф. "Координационные соединения и аспекты их применения"-Душанбе-1996.-С. 51.

222. Киреев В.А. Методы практических рассчетов в термодинамике химических реакций.-М.: Химия.-1975.-536 с.

223. Суваров А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния.I

224. Плотников В.Г., Ефимов А.А. Светостабилизаторы полимеров. Фотофизические свойства и стабилизирующая эффективность. // Успехи химии.- 1990. т. 59, вып. 9. - С. 1362-1385

225. Эмануэль. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизации полимеров // Успехи химии. 1979. - Т. XLIII, вып. 12.- С. 2113-2163

226. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действиясвета и тепла.-JI.: Химия. 1972.-544 с.

227. Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция и фотоокисление, фотостабили; зация полимеров. М.: Мир. 1978.- С.675

228. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М.: Мир. 1988.-435 с.

229. Аминджанов А.А., Дадоматов Х.Д., Бобоев Т.Б., Николаева Н.А. Светостабилизация диацетата целлюлозы// "Координационные соединения и аспекты их применения"-Душанбе-1991.-Ч. II-C. 106-111.

230. Вирник А.Д. и др. Разработка методов повышения свето и термостойкости целлюлозных материалов// Журн.хим.волокно.-1963. N1.-475 с.

231. Присяжнюк А.И. Координационные соединения З-d элементов с амидами тиокислот, диаминами и их производными в функциональных композитах. // Автореф. дисс. . на соиск. уч. степ. д-ра. хим. наук. Одесса, - 1990. - 29 с.

232. Присяжнюк А.И., Кокшарова Т.В. Координационные соединениякак светостабилизаторы полимерных композиций. // Коорд. химия . i1993.-Т. 19.-№8.-С. 582-595

233. Кокшарова Т.В. Координационные соединения кобальта, никеля, меди и цинка с лигандами, содержащие тиоамидные группы. // Автореф. дисс. . на соиск. уч. степ. д-ра. хим. наук. Одесса, - 1986.-17 с.

234. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979.- 344 с.

235. Курода П., Санделл Э. Геохимия молибдена. В сб. "Геохимия редких элементов".-М.: Иностранная литер.-1959.-209 с.

236. Геохимия молибдена и вольфрама. Под редакцией В.В. Щербина.-М.: Наука.-1971.-С. 104-106.i

237. Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества. М.: Науки.-1964.-С. 364.